JPH0383902A - 工業用殺菌剤及び殺菌方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、工業用殺菌剤及び殺菌方法に関する。さら
に詳しくは祇・パルプ工業における抄紙工程水、各種工
業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金属加工油剤、
繊維油剤、ペイント、防汚塗料、紙用塗工液、ラテック
ス、糊剤等の防腐や殺菌・静菌用として有用である工業
用殺菌剤に関する。

（ロ）従来の技術 従来から紙・パルプ工業における抄紙工程や各種工業に
おける冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発
生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害が
あることが知られている。

また、多くの工業製品、例えば重油スラッジ、金属加工
油剤、ｗ＆推浦剤、ペイント類、各種ラテックス、糊剤
等では細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚
損し価値を低下させる。

これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺菌
剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物や塩素化フ
ェノール化合物などが使用されていたが、これらの薬剤
は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき起
こすため使用が規制されるようになり、最近では比較的
低毒性の有機窒素硫黄系化合物、有機ブロム系化合物及
び有機硫黄系化合物が工業用殺菌剤として汎用されてい
る。

この発明の有効成分である３、３，４．４−テトラクロ
ロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、Ｎ
、４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミド
イルクロライド及び２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−
ジアセトキシプロパンは各々このような比較的低毒性の
有機化合物系の殺菌剤の一つとして公知のものである（
米国特許第２９５７８８７号明細書、特公昭５１−９０
０５号公報及び特開昭５６−１２０６０３号公報等）。

上記した種々の低毒性殺菌剤は、低毒性とはいうものの
その使用量をできるだけ減少することが公害や環境面並
びに殺菌処理コストの低減の観点から望ましい。

従って、できるだけ少ない添加量でより長期間殺菌効果
を発現する殺菌剤が必然的に望まれており、この観点か
ら、上記した３、３，４．４−テトラクロロテトラヒド
ロチオフェン−１，１−ジオキサイドについて他の有機
系殺菌剤と併用して相乗的殺菌効果を発現させる研究が
行われている。そして具体的には上記チオフェン−１，
１−ジオキサイド誘導体に、メチレンビスチオシアナー
ト、１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−ク
ロロ−２−メチル−イソチアゾリン−３−オン、２．２
−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２．２−ジブロモ
−３ニトリロプロピオンアミド、１．２−ビス（ブロモ
アセトキシ）エタン、１．４−ビス（ブロモアセトキシ
）−２−ブテン、ビストリブロモメチルスルホン、４．
５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン等を併用
した相乗効果剤が提案されている（例えば、特開昭６２
−１４８４０９号、同５９−１９３８０８号、同６１−
２３６７０６号公報等参照）。

（ハ）発明が解決しようとする課題 上記チオフェン−１，１−ジオキサイド誘導体と上記各
有機系殺菌剤とを用いた相乗効果剤は多くの工業水系中
において、各単独成分使用時に比して優れた殺菌効果を
奏し、薬剤の使用量の低減化を可能とするものである。

しかしながら、亜硫酸イオン等の還元性物質が多く存在
する工業対象系においてかかる有効成分を併用した場合
には、上記のごとき相乗効果が減退するか場合によって
は全く発揮されなくなり、その結果、薬剤使用量を低減
化することができなかった。

この発明はかかる状況下なされたものであり、ことに亜
硫酸イオン等の還元性物質が存在する系中においても、
優れた相乗効果を発現することができるチオフェン−１
，１−ジオキサイド誘導体含有の併用薬剤を提供しよう
とするものである。

（ニ）課題を解決するための手段 かくしてこの発明によれば（ａ）３，３．４．４−テト
ラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイ
ドと、（ｂ）Ｎ、４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼ
ンエタンイミドイルクロライド及び／又は２ブロモ−２
−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンとを有効成分
として含有してなる工業用殺菌剤が提供される。

上記３．３，４．４−テトラクロロテトラヒドロチオフ
ェン−１，１−ジオキシド（以下、ＴＣＴＯ）は下式： ％式％ で示される化合物である。また上記Ｎ−４−ジヒドロキ
シ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライド（
以下ＤＰＩＯＢｃ）は下式で示される化合物であり、 ブロモ−２−二トロ 〜１．３−ジアセトキシプロパン（以下、ＢＮＤＡ Ｐ）は下式： で示される化合物である。

これらのＴＣＴＯｌＤＨＯＢＣ及びＢＮＤＡＰは前述の
ごとくいずれも殺菌剤として公知化合物であるがＴＣＴ
ＯとＤＨｏＢｃ又ハＢ　Ｎ　Ｄ　Ａ　Ｐとを併用するこ
とは従来行われておらず、かつその併用により顕著な相
乗効果、ことに還元性物質の存在下においても優れた相
乗効果を発現する事実は従来全く知られていない。

この発明におけるＴＣＴＯとＤＨＯＢＣとの組み合わせ
において相乗効果か発揮される好ましい比率及びより好
ましい比率は重量比で２０：Ｌ〜１：２゜及び１０　：
　ｌ　〜１　：　１０　テＪ５　ロ。また、ＴＣＴＯと
ＢＮＤＡＰとの組み合わせにおいては、１ｏｌｌ〜１：
２０が好ましく、５：１〜１：１０がより好ましい。な
お、ＴＣＴＯζこ組合せるＤ）ＩＯＢＣとＢＮＤＡＰは
（ｂ）成分として併用されていてもよい。

この発明の各有効成分は、通常液剤の形態で一液製剤化
して用いるのが好ましい。しかし、これに限定されるこ
となく、使用対象によっては粉剤等の形態で用いてもよ
い。

一液製剤とされる場合には、１ＩＬｔの有機溶媒や分散
剤が用いられる。殺菌対象系が製紙工程のプロセス水や
工場用冷却水等の各種水系の場合には、有効成分の溶解
、分散性を考慮して、水又は親水性有機溶媒及び分散剤
を用いた液剤とされているのが好ましい。この現水性有
機溶媒としては、ジメチルホルムアミド等のアミド類、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール
類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、炭素数８
までのアルコール類らしくはメチルアセテート、エチル
アセテート、３−メトキシジブチルアセテート、２−エ
トキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテー
ト、プロピレンカーボネート等のエステル類が挙げられ
る。

分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界
面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤が
適当であり、製剤としての安定性の点でノニオン性界面
活性剤が好ましい。

このノニオン性界面活性剤としては、高級アルコールエ
チレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドは以下Ｅ
、Ｏと略す）、アルキルフェノール（Ｅ、Ｏ）付加物、
脂肪酸（Ｅ、Ｏ）付加物、多価アルコール脂肪酸エステ
ル（Ｅ、Ｏ）付加物、高級アルキルアミン（Ｅ、Ｏ）付
加物、脂肪酸アミド（Ｅ、Ｏ）付加物、油脂の（Ｅ、Ｏ
）付加物、プロピレンオキサイド［Ｐ、Ｏと略す］・（
ＥＯ）共重合体、アルキルアミン（Ｐ、０）（Ｅ。

Ｏ）共重合体付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペ
ンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソ糖の脂肪酸エ
ステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルキロ
ールアミド等が挙げられる。

これらの製剤の配合割合は、殺菌ｌＰ１有効成分の合計
量が１〜５０重量部で、分散剤が該有効成分の合計１重
量部に対して少なくとらｏ、ｏｔＭ量部であり、残部が
親水性有機溶媒とするのが好ましい。

また、殺菌対象系が重油スラッジ、切削油、油性塗料な
どの油脂の場合には、灯油、重油、スピンドル油等の炭
化水素溶媒を用いた一液製剤とされているのが好ましく
、前述した各種界面活性剤が用いられてもよい。

さらに、この発明の有効成分がそれぞれに直接溶媒又は
分散しうる殺菌対象系に対しては、直接又は固体希釈剤
（例えばカオリン、クレー、ペンナイト、ＣＭＣ等）で
希釈された粉剤として用いられてもよく、もちろん前述
した各種界面活性剤が用いられてもよい。さらに、組合
せによっては、溶媒や界面活性剤なしに有効成分のみの
組合せからなる製剤として用いてもよい。

り異なるが、ことに製紙工程のプロセス水系や工業用の
冷却水系に添加される場合、微生物の発育を抑制する濃
度（静菌濃度）としては、通常有効成分の合計濃度とし
て０．０５〜２０ｚ９／ｌ程度の添加で十分である。ま
た、殺菌的に使用する場合には、有効成分の合計濃度と
して０．５〜５０ｍｇ／（ｌで目的を達成することがで
きる。

この発明において、二つの有効成分（ａ）、（ｂ）合同
時に添加する場合には、前述したように同一製剤として
用いるのが簡便であるが、製剤の長期貯蔵安定性等の点
でそれぞれ分離しておくのが好ましい場合や別々に添加
される場合には、それぞれ別の製剤として用いられる。

従って、この発明によれば、さらに、工業用殺菌対象系
中に、（ａ）　３　、３　。

４．４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−ＩＪ−
ジオキサイドと、（ｂ）　Ｎ　、　４−ジヒドロキシ−
α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライド及び／
又は２−ブロモ−２−二トロー１．３−ジアセトキシプ
ロパンとを添加することを特徴とする工業用殺菌方法が
提供される。

この場合？こおいても各製剤を通常、それぞれ液剤とす
るのが簡便である。例えば、このような製剤は、前述の
有機溶媒や分散剤を添加して作ることが出来る。もちろ
ん、この発明の有効成分がそれぞれ直接溶解らしくは分
散しうる殺菌、静菌対象系に対しては各有効成分を直接
、別々に添加して又は別々の粉剤として添加して用いる
ことができる。

この発明の有効成分（ａ）及び（ｂ）は、その相乗的作
用に基づいて工業用殺菌対象系中において、優れた相乗
効果を発揮するものである。従って、各有効成分（ａ）
及び（ｂ）として各々、単独では実質的に殺菌効果を発
し得ない濃度を使用した際においても、意図する殺菌効
果を発現させることも可能となる。そして、還元性の系
、例えば紙・バルプ工場の抄紙系、とくに脱墨紙（Ｄ　
Ｉ　Ｐ）を含有する中質紙や新聞紙抄紙系のように亜硫
酸イオンがしばしば５１９／１２以上存在する工業用対
象系中においても顕著な相乗効果が発揮され、ことにこ
のような系中においての使用においてその有用性が高い
ものである。

（ホ）実施例 この発明を以下の試験例により例示する。

試験例１［静菌効果確認試験］ （１）評価方法 ２成分間の相乗作用は二元希釈法により測定する。両威
分を所定の濃度になるように希釈し、培地にそれぞれ一
定量添加する。これに微生物を接種し、一定条件で培養
したのち、微生物の発育が認められない濃度を二元希釈
法による最小発育阻止濃度（ＭｆＣ）とする。

第１図は普通目盛座標を用いて、それぞれの成分の最小
発育阻止濃度を両軸上に等しくとったグラフである。こ
のグラフの曲線すなわちＴＤＭＩＣ曲線よりも上側の領
域は増殖阻止域を示し、下側の領域は増殖域を示す。ま
た対角線よりも上側に曲線があると拮抗作用、対角線よ
りも下側の場合が相乗作用を表わす。

（２）殺菌類に対する相乗効果 紙・パルプ工業における工程水、各種工業用の冷却水、
ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤中に認められ
るダラム陰性菌の代表株であるシュードモナス・フルオ
レッセンスに対する相乗効果を試験した。

培地としてブイヨン培地を用い、−夜前培養した菌液を
一定量接種して、３７℃にて２４時間振とう培養したの
ち、培地の濁りが認められない濃度を求めた。なお、薬
剤無添加は２時間後には濁った。試験結果を第２図と第
３図に示す。

試験例２［還元性物質共存下における静菌効果確認試験
］ シュードモナス・フルオレッセンスを用いて、還元性物
質の共存下における静菌効力の確認試験を行った。

還元性物質として亜硫酸ナトリウムを用い。これをＳＯ
３”−として２０ｐｐｍになるようにブイヨン培地添加
したものを培地として用い、−夜前培養した菌液を一定
量接種して３７℃にて２４時間振とう培養したのち、培
地の濁りが認められない最小発育阻止濃度を求めた。な
お、薬剤無添加は２時間後には濁った。

試験結果を第４図〜第８図に示す。但し、第６図〜第８
図は比較例である。

試験結果より明らかなように亜硫酸イオン存在下（２０
ｐｐｍ）においては、ＴＣＴＯと公知汎用の殺菌剤［メ
チレンビスチオシアナート（ＭＢＴＣ）、２．２−ジブ
ロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＳＰＡ）　
、４．５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン（
ＤＣＤＴ）］との併用においては、相乗効果が発揮され
ず逆に拮抗効果がある場合もあり、併用によるメリット
が得られないことがわかる。（第６ＥＩ〜第８図参照）
また、この発明の有効成分であるＴＣＴＯｌＤＨＯＢＧ
及びＢＮＤＡＰ単独では還元性物質の影響を受け、その
効果は低下するがＴＣＴＯとＤＨＯＢＧ及びＴＯＴＯと
ＢＮＤＡＰを併用したこの発明の場合は顕著な相乗効果
が発揮されかつ維持されており、添加濃度をそれぞれ単
独使用時のｌ／３〜１１５と低減することが出来るとい
うメリットを生じることがわかる（第４図及び第５図参
照）。

試験例３［抄紙工程の白水に対する静菌効力試験コ某製
紙工場の新聞紙抄造機（酸性抄造）より採取した白水（
ｐＨ５，０，還元性物質：ＳＯｓ”−換算で３５　ｐｐ
ＩＩｌ、　／（チルス属、シュドモナス属、フラボバク
テリウム属菌主体）を東洋口紙ＮＯ６２で濾過し、濾過
液１０００１１（２１こエルリッヒ肉エキス５９とポリ
ペプトン１０９を溶解させたものを試験液とした。この
試験液に薬剤を添加し３７℃にて２４時時間上う培養し
たのち、培地の濁りが認められない最小発育阻止濃度を
求めた。なお、薬剤無添加は３時間後には濁った。

試験結果を表１に示す。

表１ （へ）発明の効果 この発明の工業用殺菌剤及び殺菌方法によれば、各有効
成分（ａ）、（ｂ）の単独添加時に比して、著しく高い
殺菌効果が奏され、その結果、薬剤の使用量を著しく減
少させることができる。

しかも、かかる相乗的効果は亜硫酸イオンが５ｖｉ／ｌ
以上存在する系中においても明瞭に発揮されるため、従
来のＴＣＴＯ含有相乗効果剤に比してものそ優位性は極
めて高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明で適用した相乗効果判定用のＭｒＣグ
ラフであり、第２図〜第５図は各々、この発明の実施例
において奏される相乗効果を示すＭＩＣグラフ図、第６
図〜第８図は各々比較例についてのＭｒＣグラフ図であ
る。 第 図 ＤＨＯＢＣ（ｍｃｉ／ｌ） 第 ３ 図 Ｂ　Ｎ　ＤＡＰ　（ｍ９／ｌ　） 第 図 第 図 Ｂ　Ｎ　ＤＡＰ　（ｍｇ／ｌ　） 策 図 ＢＴＣ （ｍｇ／Ｉ） 第 ７ 図 ＤＢ　ＮＰＡ　（ｍ９／ｌ　） 第 図 ＤＣＤＴ　（ｍ９／Ｉ　）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロ
   チオフェン−１，１−ジオキサイドと、（ｂ）Ｎ，４−
   ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルク
   ロライド及び／又は２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−
   ジアセトキシプロパンとを有効成分として含有してなる
   工業用殺菌剤。 ２、成分（ａ）と成分（ｂ）の配合比が重量比で１０：
   １〜１：１０である請求項１記載の工業用殺菌剤。 ３、工業用殺菌対象系中に、（ａ）３，３，４，４−テ
   トラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサ
   イドと、（ｂ）Ｎ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベン
   ゼンエタンイミドイルクロライド及び／又は２−ブロモ
   −２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンとを添加
   することを特徴とする工業用殺菌方法。 ４、成分（ａ）と成分（ｂ）との添加比率が重量比で１
   ０：１〜１：１０である請求項３記載の工業用殺菌方法
   。 ５、工業用殺菌対象系が、亜硫酸イオンを５ｍｇ／ｌ以
   上含有する還元性の対象系である請求項３記載の工業用
   殺菌方法。