JPH10176154A - デンプンのり及びそれを含有する紙塗工液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有害微生物の混入による経時的な粘度低下を
効果的に抑制したデンプンのり及びそれを含有する紙塗
工液を提供する。 【解決手段】 （Ａ）デンプン及び（Ｂ）３，３，４，
４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐１，１‐ジ
オキシドを含有して成るデンプンのり、並びにそのデン
プンのりをバインダーとして含有する紙塗工液である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なデンプンの
り及びそれを含有する紙塗工液、さらに詳しくは、微生
物の混入による経時的な粘度低下が抑制されたデンプン
のり及びそれを含有する紙塗工液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプ
ン、トウモロコシデンプンなどを利用したデンプンのり
は家庭用はもちろんのこと、産業用としても使われてい
る。デンプンのりを用いる産業分野としては、例えば紙
パルプ工業が知られている。この紙パルプ工業において
は、デンプンのりは、一般に紙の内填用のほか、紙の平
滑性、印字性、光沢性、印刷適性などを改善するため
に、紙の表面に塗布する塗工液のバインダーとして用い
られている。この塗工液は、通常デンプンのりを水など
の溶媒に塗布できる程度の粘度になるように溶解して調
製したオーバーコート液、あるいはデンプンのりやラテ
ックスなどをバインダーとして、重質炭酸カルシウム、
クレー、タルクなどの白色顔料を水に分散させたスラリ
ーであって、これを紙基材表面に塗布するには、一般
に、適当な濃度に希釈した後調製タンクから塗工機に供
給して走行中の紙に連続的に塗布し、過剰分をブレード
のような塗工ヘッドで取り除いて所用の膜厚にする方式
がとられている。紙から取り除かれた塗工液は、調製タ
ンクに戻され、新しい塗工液に混合して再使用される。

【０００３】これらのデンプンのりや塗工液は、土壌菌
が付着した状態であることが多く、この土壌菌の中の特
にアミラーゼ活性を有する菌、例えばバチルス（Ｂａｃ
ｉｌｌｕｓ）、クロモバクテリウム（Ｃｈｒｏｍｏｂａ
ｃｔｅｒｉｕｍ）、シトファーガ（Ｃｙｔｏｐｈａｇ
ａ）、フラボバクテリウム（Ｆｌａｖｏｂａｃｔｅｒｉ
ｕｍ）、ミクロコッカス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ）、
シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、ストレプ
トコッカス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ）、ミクロモ
ノスプラ（Ｍｉｃｒｏｍｏｎｏｓｐｒａ）、ノカルジア
（Ｎｏｃａｒｄｉａ）、ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅ
ｐｔｏｍｙｃｅｓ）、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒ
ｉｄｉｕｍ）、バクテロイデス（Ｂａｃｔｅｒｏｉｄｅ
ｓ）、スクシニモナス（Ｓｕｃｃｉｎｉｍｏｎａｓ）、
セレノモナス（Ｓｅｌｅｎｏｍｏｎａｓ）、エンテロバ
クター（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ）、アスペルギルス
（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）、リコプス（Ｒｈｉｃｏｐ
ｕｓ）、エンドムセス（Ｅｎｄｏｍｕｃｅｓ）などの属
に属する菌により、その中のデンプンが加水分解され、
その結果、粘度やｐＨが低下するという欠点があった。

【０００４】この欠点を改善するために、例えば、Ｎ‐
ブロモアセトアミドと、アルキレンビスチオシアネー
ト、３‐イソチアゾロン系化合物、３‐イソチアゾロン
系化合物と金属塩とのコンプレックス、チアジアジン系
化合物、有機ブロモニトロ系化合物、有機ブロモシアノ
系化合物などから選ばれた１種以上の他の工業用殺菌剤
とを有効成分とする工業用殺菌剤（特開平５−３２００
０４号公報）、４，５‐ジクロロ‐１，２‐ジチオー
ル、２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミド
及びメチレンビスチオシアネートを含有する工業用殺菌
・静菌剤（特開平７−１０７１６号公報）及び２，２‐
ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミド、２，２‐ジ
ブロモ‐２‐ニトロエタノール及びメチレンビスチオシ
アネートが相乗効果を奏する割合で有効成分として含有
する殺菌・静菌剤（特開平７−２５７０８号公報）など
が提案されている。

【０００５】これらの殺菌剤や静菌剤は、スラリー液や
オーバーコート液中に添加して用いるものであるが、タ
ピオカのようなデンプンを含むものに対しては効果が不
十分である上に、紙基材上に塗布する場合のこれらの液
は循環して使用されるため、常に必要量追添する必要が
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、アミラーゼ活性を有する有害微生物の混
入による経時的な粘度低下を効果的に抑制したデンプン
のり及びこれを含む紙塗工液を提供することを目的とし
てなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、経時的な
粘度低下のないデンプンのりを開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、デンプンと３，３，４，４‐テトラクロロテ
トラヒドロチオフェン‐１，１‐ジオキシドと場合によ
り他の抗菌活性化合物を含有するデンプンのりにより、
その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）デンプン、
（Ｂ）３，３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオ
フェン‐１，１‐ジオキシド及び場合により（Ｃ）アル
キレンビスチオシアネート、イソチアゾロン化合物又は
その錯化合物、有機ハロゲン化ニトロ系化合物、有機ハ
ロゲン化シアノ系化合物、チアジアジン系化合物、有機
ハロゲン化酢酸エステル系化合物、有機ハロゲン化スル
ホン系化合物、ハロゲン化オキシム系化合物、アミノア
ルコール系化合物、グルタルアルデヒド及びｓ‐トリア
ジン系化合物の中から選ばれた少なくとも１種を含有す
ることを特徴とするデンプンのり及びこのデンプンのり
を含有する紙塗工液を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のデンプンのりにおいて
は、（Ａ）デンプンとともに、（Ｂ）成分として、式

【化１】 で表わされる３，３，４，４‐テトラクロロテトラヒド
ロチオフェン‐１，１‐ジオキシドを用いることが必要
である。

【００１０】また、所望により、このデンプンのりには
（Ｃ）成分として、（イ）アルキレンビスチオシアネー
ト、（ロ）イソチアゾロン化合物又はその錯化合物、
（ハ）有機ハロゲン化ニトロ系化合物、（ニ）有機ハロ
ゲン化シアノ系化合物、（ホ）チアジアジン系化合物、
（ヘ）有機ハロゲン化酢酸エステル系化合物、（ト）有
機ハロゲン化スルホン系化合物、（チ）ハロゲン化オキ
シム系化合物、（リ）アミノアルコール系化合物、
（ヌ）グルタルアルデヒド及び（ル）ｓ‐トリアジン系
化合物の中から選ばれた少なくとも１種を含有させるこ
とができる。

【００１１】前記（イ）のアルキレンビスチオシアネー
トは、一般式 ＮＣＳ−Ｒ−ＳＣＮ （ＩＩ） （式中のＲは炭素数１〜４のアルキレン基である）で表
わされ、Ｒで示される炭素数１〜４のアルキレン基とし
ては、例えばメチレン基やエチレン基などが好ましく挙
げられる。このアルキレンビスチオシアネートの好まし
い例としては、メチレンビスチオシアネート、エチレン
ビスチオシアネートを挙げることができる。

【００１２】前記（ロ）のイソチアゾロン化合物として
は、例えば一般式

【化２】 （式中のＲ¹は水素原子又は置換若しくは非置換の一価
炭化水素基、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ水素原子又はハロ
ゲン原子であり、それらはたがいに同一であってもよい
し、異なっていてもよい）で表わされる化合物が、ま
た、イソチアゾロン錯化合物としては、例えば一般式

【化３】 （式中のＲ⁴は水素原子又は置換若しくは非置換の一価
炭化水素基、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ水素原子又はハロ
ゲン原子であり、それらはたがいに同一であってもよい
し、異なっていてもよく、Ｍは金属カチオン又はアンモ
ニウムイオン、Ｘは錯化合物を形成するアニオン、ａは
１又は２、ｂはアニオンＸがカチオンＭの原子価を満た
す数である）で表わされる化合物が用いられる。

【００１３】前記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）におい
て、Ｒ¹及びＲ⁴のうちの非置換の炭化水素基としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜１８の
アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロオクチル基などの炭素数５〜１８のシクロアルキル
基などが挙げられる。置換炭化水素基としては、これら
の炭化水素基に適当な置換基、例えば塩素原子や臭素原
子のようなハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロ
キシル基などが導入されたものを挙げることができる。
また、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵及びＲ⁶のうちのハロゲン原子とし
ては、例えば塩素原子及び臭素原子が好ましく挙げられ
る。Ｒ²とＲ³、Ｒ⁵とＲ⁶は、それぞれたがいに同一であ
ってもよいし、異なっていてもよいが、特に、Ｒ²が水
素原子で、Ｒ³が塩素原子、Ｒ⁵が水素原子で、Ｒ⁶が塩
素原子であるものが、防菌効果が高いので好ましい。

【００１４】さらに、一般式（ＩＶ）におけるＭＸ_bの
例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜
鉛、酢酸亜鉛、塩化銅、臭化銅、硝酸銅、塩化ニッケ
ル、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシ
ウム、塩化鉄、塩化マンガン、塩化ナトリウム、塩化バ
リウム、塩化アンモニウムなどが挙げられるが、この中
の硝酸マグネシウムおよび塩化カルシウムが好適であ
る。

【００１５】一般式（ＩＩＩ）で表わされるイソチアゾ
ロン化合物及び一般式（ＩＶ）で表わされるイソチアゾ
ロン錯化合物としては、例えば、２‐メチル‐３‐イソ
チアゾロン、２‐プロピル‐３‐イソチアゾロン、２‐
オクチル‐３‐イソチアゾロン、４‐クロロ‐２‐メチ
ル‐３‐イソチアゾロン、５‐クロロ‐２‐メチル‐３
‐イソチアゾロン、４‐ブロモ‐２‐メチル‐３‐イソ
チアゾロン、４，５‐ジクロロ‐２‐メチル‐３‐イソ
チアゾロン、４，５‐ジブロモ‐２‐メチル‐３‐イソ
チアゾロン、４，５‐ジクロロ‐２‐オクチル‐３‐イ
ソチアゾロン、４，５‐ジブロモ‐２‐オクチル‐３‐
イソチアゾロン及びその錯化合物を挙げることができる
が、これらの中で、特に５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐
イソチアゾロン及び５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソ
チアゾロンマグネシウムナイトレートが防菌性、殺菌性
が優れているし、４，５‐ジクロロ‐２‐オクチル‐３
‐イソチアゾロンが防カビ性が優れているので好まし
い。

【００１６】本発明においては、このイソチアゾロン化
合物やイソチアゾロン錯化合物は単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を
組み合わせて用いる場合には、例えば、イソチアゾロン
化合物の場合、５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチア
ゾロンと２‐メチル‐３‐イソチアゾロンとの重量比１
５：１ないし１：１の混合物が、イソチアゾロン錯化合
物の場合、５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロ
ンマグネシウムナイトレートと２‐メチル‐３‐イソチ
アゾロンマグネシウムナイトレートとの重量比５：１な
いし１：１の混合物が、殺バクテリア性及び殺カビ性が
優れているので好ましい。

【００１７】前記（ハ）の有機ハロゲン化ニトロ系化合
物としては、例えば一般式

【化４】 （式中のＲ⁷は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ⁸及びＲ
⁹は、それぞれハロゲン原子又はヒドロキシアルキル基
であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異な
っていてもよい）で表わされる化合物が用いられる。

【００１８】前記一般式（Ｖ）において、Ｒ⁷のうちの
低級アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ⁸及び
Ｒ⁹のハロゲン原子としては、例えば塩素原子及び臭素
原子などが、ヒドロキシアルキル基としては、例えばヒ
ドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプ
ロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシオクチル基
などが挙げられる。

【００１９】前記一般式（Ｖ）で表わされる有機ハロゲ
ン化ニトロ系化合物の中では、特に、Ｒ⁷が水素原子又
はメチル基、Ｒ⁸及びＲ⁹の少なくとも１つが臭素原子
で、残りが水素原子又は炭素数１〜４のヒドロキシアル
キル基のブロモニトロ系化合物が好ましい。このような
ブロモニトロ系化合物としては、例えば、２，２‐ジブ
ロモ‐２‐ニトロエタノール、２，２‐ジブロモ‐２‐
ニトロ‐１‐メチルエタノール、２‐ブロモ‐２‐ニト
ロ‐１，３‐プロパンジオール、１，１‐ジブロモ‐１
‐ニトロ‐２‐プロパノール、３‐ブロモ‐３‐ニトロ
‐２，４‐ペンタンジオール、２‐ブロモ‐２‐ニトロ
‐１，３‐ブタンジオールなどを挙げることができる。
これらの中で２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノー
ル、２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロパンジオー
ル及び３‐ブロモ‐３‐ニトロ‐２，４‐ペンタンジオ
ールが好ましく、特に２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエ
タノール及び２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロパ
ンジオールは殺バクテリア性及び防菌性が優れているの
で好ましい。

【００２０】この（ハ）の有機ハロゲン化ニトロ系化合
物において、前記一般式（Ｖ）で表わされる化合物以外
の化合物の例としては、１，１‐ジブロモ‐１‐ニトロ
‐２‐アセトキシエタン、１，１‐ジブロモ‐１‐ニト
ロ‐２‐アセトキシプロパン、２‐ブロモ‐２‐ニトロ
‐１，３‐ジアセトキシプロパン、トリブロモニトロメ
タン、β‐ブロモ‐β‐ニトロスチレン、５‐ブロモ‐
５‐ニトロ‐１，３‐ジオキサン、５‐ブロモ‐２‐メ
チル‐５‐ニトロ‐１，３‐ジオキサンなどが挙げられ
る。

【００２１】前記（ニ）の有機ハロゲン化シアノ系化合
物としては、例えば一般式

【化５】 （式中のＲ¹⁰は水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキ
ル基、Ｒ¹¹は水素原子又は低級アルキル基、Ｘ¹はハロ
ゲン原子である）で表わされる化合物が用いられる。

【００２２】前記一般式（ＶＩ）において、Ｒ¹⁰のうち
のハロゲン原子としては、例えば塩素原子や臭素原子な
どが挙げられ、低級アルキル基としては、例えばメチル
基やエチル基などが挙げられる。また、Ｒ¹¹のうちの低
級アルキル基としては、例えばメチル基やエチル基など
が挙げられる。一方、Ｘ¹のハロゲン原子としては、例
えば塩素原子及び臭素原子などが挙げられる。この一般
式（ＶＩ）としては、Ｒ¹⁰及びＸ¹が共に臭素原子であ
り、かつ、Ｒ¹¹が水素原子である２，２‐ジブロモ‐３
‐ニトリロプロピオンアミドが殺バクテリア性に優れる
ので好ましく、２‐クロロ‐３‐ニトリロプロピオンア
ミド、２‐ブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミド、
２，２‐ジクロロ‐３‐ニトリロプロピオンアミド、Ｎ
‐メチル‐２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオン
アミドなどが挙げられる。

【００２３】前記（ホ）のチアジアジン系化合物として
は、例えば３，５‐ジメチル‐４Ｈ，６Ｈ‐１，３，５
‐チアジアジン‐２‐チオンなどを挙げることができ
る。

【００２４】前記（ヘ）の有機ハロゲン化酢酸エステル
系化合物としては、例えば、１，２‐ビス‐（ブロモア
セトキシ）‐エタン、１，２‐（ビスブロモアセトキ
シ）‐プロパン、１，４‐（ビスブロモアセトキシ）‐
２‐ブテン、１，２，３‐トリスブロモアセトキシプロ
パンなどが挙げられ、中でも特に、１，２‐（ビスブロ
モアセトキシ）‐２‐ブテンは殺バクテリア及び殺カビ
性が優れるという点で好ましい。

【００２５】前記（ト）の有機ハロゲン化スルホン系化
合物としては、例えば、ビス（トリブロモメチル）スル
ホン、ビス（トリクロロメチル）スルホンなどが挙げら
れ、中でも特にビス（トリブロモメチル）スルホンは殺
バクテリア性が優れるという点で好ましい。

【００２６】前記（チ）のハロゲン化オキシム系化合物
としては、例えば、Ｎ，４‐ジヒドロキシ‐α‐オキソ
ベンゼンエタンイミドイルクロリド、α‐クロロ‐ｏ‐
アセトキシベンズアルドキシム、α，４‐ジクロロベン
ズアルドキシムなどが挙げられ、中でもα‐クロロ‐ｏ
‐アセトキシベンズアルドキシムは殺カビ性が優れてい
るので好ましい。

【００２７】前記（リ）のアミノアルコール系化合物と
しては、例えば、Ｎ‐（２‐ヒドロキシプロピル）‐ア
ミノメタノール、２‐（ヒドロキシメチルアミノ）エタ
ノールなどが挙げられ、中でも特に２‐（ヒドロキシメ
チルアミノ）エタノールは殺バクテリア性が優れている
ので好ましい。

【００２８】また、前記（ヌ）のグルタルアルデヒド
は、式 ＯＨＣ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨＯ （ＶＩＩ） で表わされる化合物である。

【００２９】さらに、前記（ル）成分のｓ‐トリアジン
系化合物としては、例えば、ヘキサヒドロ‐１，３，５
‐トリス‐（２‐メチル）‐ｓ‐トリアジン、ヘキサヒ
ドロ‐１，３，５‐トリス‐（２‐ヒドロキシエチル）
‐ｓ‐トリアジンなどが挙げられ、中でもヘキサヒドロ
‐１，３，５‐トリス‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ｓ
‐トリアジンは殺バクテリア性が優れているので好まし
い。

【００３０】本発明のデンプンのりにおいては、（Ｃ）
成分として、前記（イ）〜（ル）成分の中の１成分を用
いてもよいし、２成分以上を組み合わせて用いてもよ
い。２成分以上の組合せとしては、例えば有機ハロゲン
化ニトロ系化合物と有機ハロゲン化シアノ系化合物との
組合せ、イソチアゾロン化合物又はイソチアゾロン錯化
合物と有機ハロゲン化ニトロ系化合物との組合せ、イソ
チアゾロン化合物又はイソチアゾロン錯化合物と有機ハ
ロゲン化シアノ系化合物との組合せ、アルキレンビスチ
オシアネートとハロゲン化シアノ系化合物との組合せな
どがあり、これらは組み合わせることにより相乗効果を
発揮する。

【００３１】また、（イ）〜（ル）のそれぞれの成分の
中から１種を選択して用いてもよいし、２種以上を選択
して用いてもよい。２種以上を選択して用いる場合の好
ましい組合せとしては、例えば５‐クロロ‐２‐メチル
‐３‐イソチアゾロンと２‐メチル‐３‐イソチアゾロ
ンとの組合せ、５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチア
ゾロンマグネシウムナイトレートと２‐メチル‐３‐イ
ソチアゾロンマグネシウムナイトレートとの組合せ、
２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノールとトリブロモ
ニトロメタンとの組合せ、２，２‐ジブロモ‐２‐ニト
ロエタノールと２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロ
パンジオールとの組合せ、２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐
１，３‐プロパンジオールとトリブロモニトロメタンと
の組合せ、メチレンビスチオシアネートと２，２‐ジブ
ロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミドとの組合せ、２，
２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノールと４，５‐ジクロ
ロ‐２‐オクチル‐３‐イソチアゾロンとの組合せ、メ
チレンビスチオシアネートとグルタルアルデヒドとの組
合せ、メチレンビスチオシアネートと４，５‐ジクロロ
‐１，３‐ジチオール‐３‐オンとの組合せ、１，４‐
（ビスブロモアセトキシ）‐２‐ブテンと２，２‐ジブ
ロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミドとの組合せなどが
挙げられる。このように２種以上を組み合わせて用いる
ことにより、相乗効果が発揮される。

【００３２】本発明においては、この所望により用いら
れる（Ｃ）成分の配合割合は、（Ｃ）成分と前記（Ｂ）
成分との重量比が１０：１ないし１：２０の範囲になる
ように選ぶのがよい。配合割合がこの範囲を逸脱すると
粘度安定性の向上効果が十分に発揮されないおそれがあ
る。粘度安定性の向上効果の面から、（Ｃ）成分と
（Ｂ）成分との配合割合は、特に重量比で１：１ないし
１：１５の範囲が好ましい。

【００３３】次に、本発明のデンプンのりは、（Ａ）デ
ンプン、（Ｂ）成分及び所望により用いられる（Ｃ）成
分を含有するものである。このデンプンのりに用いられ
るデンプンとしては、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプ
ン、トウモロコシデンプン、小麦デンプンなどが挙げら
れるが、近年紙基材のオーバーコート層形成に多く用い
られているタピオカデンプンを用いるのが好ましい。

【００３４】本発明のデンプンのりを製造する工程は、
通常、デンプンを水又は水性溶媒に溶解する溶解槽に入
れ、均一に溶解する第一工程、デンプンを水又は水性溶
媒に溶解したものをスラリー槽に貯蔵する第二工程、ス
ラリー槽からクッカー（通常用いられるクッカーの方法
としては、オープンクッカー法、ジェットクッカー法等
が挙げられる）でデンプン含有スラリーを熱する第三工
程、糊化したデンプンを貯蔵する第四工程から成る。前
記（Ｂ）成分及び所望により用いられる（Ｃ）成分は、
前記工程中の各工程において配合してもよいが、通常、
第一工程、第二工程、又は第四工程において添加するの
が好ましい。

【００３５】前記（Ｂ）成分及び所望により用いられる
（Ｃ）成分のデンプンのりに対する配合割合は、その配
合する工程により適宜選択される。例えば、前記第一工
程及び第二工程においては、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と
の合計量が、デンプンスラリー全体に対して、０．００
０１〜１．０重量％、好ましくは０．００５〜０．０５
重量％になるように配合するのがよい。また、第四工程
に配合する場合は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量
が、糊化したデンプン全体に対し、０．００１〜１．０
重量％、好ましくは０．００５〜０．０５重量％になる
ように配合するのがよい。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との
合計配合量が、上記範囲より少ないと粘度低下を防止す
るのが困難となるし、上記範囲より配合量が多いと逆に
粘度を低下させるおそれがあり、好ましくない。本発明
のデンプンのりには、この発明の目的がそこなわれない
範囲で、所望により乳化分散剤や消泡剤などを添加して
もよい。

【００３６】本発明のデンプンのり、特にタピオカデン
プンを用いたものは、紙塗工料のバインダーとして好適
に用いられる。本発明のデンプンのりを用いて紙塗工液
を調製するには、公知の紙塗工液中で用いているデンプ
ンのりに代えて本発明のデンプンのりを用いればよく、
他の成分は従来どおりのものを用いて差しつかえない。
例えば塗被料としては、白土、タルク、カオリン、サチ
ンホワイト、沈降炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウ
ム、酸化チタンなどの白色顔料を用いることができる
し、着色紙用としては、カドミウムレッド、クロムイエ
ロー、フタロシアニンブルーのような有機顔料を用いる
ことができる。そのほか、所望に応じ、つや出し剤、保
水剤、防水剤を配合することもできる。また、耐水性を
付与するために、尿素−ホルマリン樹脂とジメチロール
尿素とを配合することもできる。

【００３７】紙塗工液中のこれらの各成分の含有量は、
所望の粘度その他レオロジカルな諸性質により左右され
るが、その最適固形分濃度は、使用される塗工機の型式
により決定され、エアブラシコータの場合は３５〜６０
重量％、ロールコータの場合は６０〜７０重量％、ナイ
フコータの場合は５５〜６０重量％、ブレードコータの
場合は７０重量％以上の範囲である。この紙塗工液を調
製するには、例えば本発明の成分であるデンプン、３，
３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐
１，１‐ジオキシド及び所望に応じ用いられる化合物を
水に加え、９０〜１００℃で１０〜２０分間蒸煮して糊
化させたのち、これを塗被料の分散液中に徐々に添加し
ながら、よく混和させる。次いで、つや出し剤その他の
紙塗工液用添加剤を加え、１〜２時間かきまぜたのち、
必要な固形分濃度に希釈する。

【００３８】このようにして得た塗工液を、紙基材表面
に塗布するには、例えば適当な濃度に希釈した後、調製
タンクから塗工機に供給して走行中の紙に連続的に塗布
し、過剰分をブレードのような塗工ヘッドで取り除いて
所用の膜厚にする。このほか、これまで、紙塗工液を紙
基材表面に塗布するのに慣用されている方法ならばどの
ようなものを用いてもよい。

【００３９】

【発明の効果】本発明のデンプンのり及びこれを含む紙
塗工液は、有害微生物の混入による経時的な粘度低下が
抑制されたものであって、製品管理が容易であり、かつ
生産性が向上するなどの効果を奏する。

【００４０】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、デンプンのり及び紙塗工液の粘
度は、以下の方法に従って測定した。

【００４１】（１）デンプンのりの粘度 調製直後の粘度をＢ型粘度計を用い、３２℃で測定し
た。 調製後１０日後の粘度をＢ型粘度計を用い、３２℃で
測定した。 （２）紙塗工液の粘度 調製直後の粘度をＢ型粘度計を用い、３２℃で測定し
た。 調製後１０日後の粘度をＢ型粘度計を用い、３２℃で
測定した。 粘度が１５００ｃｐｓから３０００ｃｐｓになったコ
ーティング剤に抗菌剤溶液を配合した。このものの粘度
をＢ型粘度計を用い、３２℃で測定した。

【００４２】実施例１ ３，３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン
‐１，１‐ジオキシド（Ａ成分と略記する）１０重量部
を水９０重量部に溶解して殺菌剤水溶液を調製した。次
いでこの水溶液０．０２重量部を水で希釈して全量を１
００重量部とし、この中へタピオカデンプン６重量部を
加えてよく混合したのち、オープンクッカーを用い、９
０℃において６０分間加熱することによりデンプンのり
を製造した。このデンプンのりの物性を表２に示す。

【００４３】実施例２〜２４ Ａ成分と以下に示す各種Ｂ成分とを表１に示す重量部で
混合し、これに水を加えて全量１００重量部とすること
により殺菌剤水溶液を調製した。次いで、この水溶液
０．０２重量部を分取し、水で希釈して全量を１００重
量部とし、この中へタピオカデンプン６重量部を加えて
よく混合したのち、実施例１と同様に処理してデンプン
のりを製造した。これらのデンプンのりの物性を表２に
示す。

【００４４】（Ｂ−１）成分；イソチアゾロン錯化合物
（ロームアンドハース社製：ケーソンＷＴ、固形分濃度
１４．１重量％） （Ｂ−２）成分；イソチアゾロン化合物（ロームアンド
ハース社製：ケーソンＬＸ−ＰＬＵＳ、固形分濃度１４
重量％） （Ｂ−３）成分；イソチアゾロン化合物（ロームアンド
ハース社製：ケーソンＲＨ−２８７、固形分濃度２５重
量％） （Ｂ−４）成分；２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロ
ピオンアミド （Ｂ−５）成分；２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノ
ール （Ｂ−６）成分；１，１‐ジブロモ‐１‐ニトロ‐２‐
プロパノール （Ｂ−７）成分；２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プ
ロパンジオール （Ｂ−８）成分；１，２‐（ビスブロモアセトキシ）‐
エタン （Ｂ−９）成分；ビスブロモメチルスルホン （Ｂ−１０）成分；α‐クロロ‐ｏ‐アセトキシベンズ
アルドキシム （Ｂ−１１）成分；グルタルアルデヒド （Ｂ−１２）成分；メチレンビスチオシアネート （Ｂ−１３）成分；１，２‐ベンゾイソチアゾリン‐３
‐オン （Ｂ−１４）成分；２，４，６‐トリフルオロ‐５‐ク
ロロイソフタロニトリル （Ｂ−１５）成分；４，５‐ジクロロ‐１，２‐ジチオ
ール‐３‐オン （Ｂ−１６）成分；２‐メルカプトベンズチアゾール

【００４５】

【表１】

【００４６】比較例１ 実施例１におけるＡ成分１０重量部の代りに、Ｎ‐ブロ
モアセトアミド３重量部と、２，２‐ジブロモ‐２‐ニ
トロ‐１‐エタノール７重量部との混合物を用いた以外
は、すべて実施例１と同様にしてデンプンのりを調製し
た。このものの物性を表２に示す。

【００４７】比較例２ 実施例１におけるＡ成分１０の重量部の代りに、４，５
‐ジクロロ‐１，２‐ジチオール‐３‐オン３重量部と
２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミド７重
量部とメチレンビスチオシアネート５重量部との混合物
を用いた以外は、すべて実施例１と同様にしてデンプン
のりを調製した。このものの物性を表２に示す。

【００４８】比較例３ 実施例１におけるＡ成分１０重量部の代りに、２，２‐
ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミド６．５重量部
と２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロ‐１‐エタノール６．
５重量部とメチレンビスチオシアネート２重量部との混
合物を用いた以外は、すべて実施例１と同様にしてデン
プンのりを調製した。このものの物性を表２に示す。

【００４９】対照例１ タピオカデンプン６重量部を水１００重量部と混合した
のち、オープンクッカーを用い、９０℃において６０分
間加熱することによりデンプンのりを製造した。このデ
ンプンのりの物性を表２に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】実施例２５〜４８、比較例４〜６、対照例
２ 実施例１〜２４、比較例１〜３及び対照例１で得たデン
プンのりをバインダーとして用い、以下の組成の紙塗工
液を調製した。このようにして得た紙塗工液の物性を表
３に示す。 成 分 重 量 部 バインダー ６ 白土（ＥＣＣＩ社製、粒径２μｍ以下９０％） １００ 分散剤（ソマール株式会社製，ＳＤＡ−４０Ｋ） ０．１ 水 ４０

【００５２】

【表３】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年１２月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】前記（ヘ）の有機ハロゲン化酢酸エステル
系化合物としては、例えば、１，２‐ビス（ブロモアセ
トキシ）エタン、１，２‐ビス（ブロモアセトキシ）プ
ロパン、１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテ
ン、１，２，３‐トリス（ブロモアセトキシ）プロパン
などが挙げられ、中でも特に、１，４‐ビス（ブロモア
セトキシ）‐２‐ブテンは殺バクテリア及び殺カビ性が
優れるという点で好ましい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】前記（リ）のアミノアルコール系化合物と
しては、例えば、Ｎ‐（２‐ヒドロキシプロピル）アミ
ノメタノール、２‐（ヒドロキシメチルアミノ）エタノ
ールなどが挙げられ、中でも特に２‐（ヒドロキシメチ
ルアミノ）エタノールは殺バクテリア性が優れているの
で好ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】さらに、前記（ル）のｓ‐トリアジン系化
合物としては、例えば、ヘキサヒドロ‐１，３，５‐ト
リメチル‐ｓ‐トリアジン、ヘキサヒドロ‐１，３，５
‐トリス（２‐ヒドロキシエチル）‐ｓ‐トリアジンな
どが挙げられ、中でもヘキサヒドロ‐１，３，５‐トリ
ス（２‐ヒドロキシエチル）‐ｓ‐トリアジンは殺バク
テリア性が優れているので好ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】また、（イ）〜（ル）のそれぞれの成分の
中から１種を選択して用いてもよいし、２種以上を選択
して用いてもよい。２種以上を選択して用いる場合の好
ましい組合せとしては、例えば５‐クロロ‐２‐メチル
‐３‐イソチアゾロンと２‐メチル‐３‐イソチアゾロ
ンとの組合せ、５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチア
ゾロンマグネシウムナイトレートと２‐メチル‐３‐イ
ソチアゾロンマグネシウムナイトレートとの組合せ、
２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノールとトリブロモ
ニトロメタンとの組合せ、２，２‐ジブロモ‐２‐ニト
ロエタノールと２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロ
パンジオールとの組合せ、２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐
１，３‐プロパンジオールとトリブロモニトロメタンと
の組合せ、メチレンビスチオシアネートと２，２‐ジブ
ロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミドとの組合せ、２，
２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノールと４，５‐ジクロ
ロ‐２‐オクチル‐３‐イソチアゾロンとの組合せ、メ
チレンビスチオシアネートとグルタルアルデヒドとの組
合せ、メチレンビスチオシアネートと４，５‐ジクロロ
‐１，３‐ジチオール‐３‐オンとの組合せ、１，４‐
ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテンと２，２‐ジブ
ロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミドとの組合せなどが
挙げられる。このように２種以上を組み合わせて用いる
ことにより、相乗効果が発揮される。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】実施例１ ３，３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン
‐１，１‐ジオキシド（Ｂ成分と略記する）１０重量部
を水９０重量部に溶解して殺菌剤水溶液を調製した。次
いでこの水溶液０．０２重量部を水で希釈して全量を１
００重量部とし、この中へタピオカデンプン６重量部を
加えてよく混合したのち、オープンクッカーを用い、９
０℃において６０分間加熱することによりデンプンのり
を製造した。このデンプンのりの物性を表２に示す。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】実施例２〜２４ Ｂ成分と以下に示す各種（Ｃ）成分とを表１に示す重量
部で混合し、これに水を加えて全量１００重量部とする
ことにより殺菌剤水溶液を調製した。次いで、この水溶
液０．０２重量部を分取し、水で希釈して全量を１００
重量部とし、この中へタピオカデンプン６重量部を加え
てよく混合したのち、実施例１と同様に処理してデンプ
ンのりを製造した。これらのデンプンのりの物性を表２
に示す。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】（Ｃ−１）成分；イソチアゾロン錯化合物
（ロームアンドハース社製：ケーソンＷＴ、固形分濃度
１４．１重量％） （Ｃ−２）成分；イソチアゾロン化合物（ロームアンド
ハース社製：ケーソンＬＸ−ＰＬＵＳ、固形分濃度１４
重量％） （Ｃ−３）成分；イソチアゾロン化合物（ロームアンド
ハース社製：ケーソンＲＨ−２８７、固形分濃度２５重
量％） （Ｃ−４）成分；２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロ
ピオンアミド （Ｃ−５）成分；２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノ
ール （Ｃ−６）成分；１，１‐ジブロモ‐１‐ニトロ‐２‐
プロパノール （Ｃ−７）成分；２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プ
ロパンジオール （Ｃ−８）成分；１，２‐ビス（ブロモアセトキシ）エ
タン （Ｃ−９）成分；ビス（ブロモメチル）スルホン （Ｃ−１０）成分；α‐クロロ‐ｏ‐アセトキシベンズ
アルドキシム （Ｃ−１１）成分；グルタルアルデヒド （Ｃ−１２）成分；メチレンビスチオシアネート （Ｃ−１３）成分；１，２‐ベンゾイソチアゾリン‐３
‐オン （Ｃ−１４）成分；２，４，６‐トリフルオロ‐５‐ク
ロロイソフタロニトリル （Ｃ−１５）成分；４，５‐ジクロロ‐１，２‐ジチオ
ール‐３‐オン （Ｃ−１６）成分；２‐メルカプトベンズチアゾール

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】

【表１】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】比較例１ 実施例１におけるＢ成分１０重量部の代りに、Ｎ‐ブロ
モアセトアミド３重量部と、２，２‐ジブロモ‐２‐ニ
トロ‐１‐エタノール７重量部との混合物を用いた以外
は、すべて実施例１と同様にしてデンプンのりを調製し
た。このものの物性を表２に示す。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】比較例２ 実施例１におけるＢ成分１０重量部の代りに、４，５‐
ジクロロ‐１，２‐ジチオール‐３‐オン３重量部と
２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミド７重
量部とメチレンビスチオシアネート５重量部との混合物
を用いた以外は、すべて実施例１と同様にしてデンプン
のりを調製した。このものの物性を表２に示す。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】比較例３ 実施例１におけるＢ成分１０重量部の代りに、２，２‐
ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミド６．５重量部
と２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロ‐１‐エタノール６．
５重量部とメチレンビスチオシアネート２重量部との混
合物を用いた以外は、すべて実施例１と同様にしてデン
プンのりを調製した。このものの物性を表２に示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）デンプン及び（Ｂ）３，３，４，
   ４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐１，１‐ジ
   オキシドを含有することを特徴とするデンプンのり。
2. 【請求項２】 （Ａ）デンプン、（Ｂ）３，３，４，４
   ‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐１，１‐ジオ
   キシド及び（Ｃ）アルキレンビスチオシアネート、イソ
   チアゾロン化合物又はその錯化合物、有機ハロゲン化ニ
   トロ系化合物、有機ハロゲン化シアノ系化合物、チアジ
   アジン系化合物、有機ハロゲン化酢酸エステル系化合
   物、有機ハロゲン化スルホン系化合物、ハロゲン化オキ
   シム系化合物、アミノアルコール系化合物、グルタルア
   ルデヒド及びｓ‐トリアジン系化合物の中から選ばれた
   少なくとも１種を含有することを特徴とするデンプンの
   り。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分のデンプンがタピオカデンプ
   ンである請求項１又は２記載のデンプンのり。
4. 【請求項４】 請求項１のデンプンのりを含有する紙塗
   工液。