PT93633B

PT93633B - Processo para a preparacao de uma composicao biocidas contendo pelo menos um derivado de isotiazolinona ou de isotiazolotiona

Info

Publication number: PT93633B
Application number: PT93633A
Authority: PT
Inventors: F F Morpeth; M Greenhalgh
Original assignee: Zeneca Ltd
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1996-12-31
Also published as: AU626396B2; US5125967A; NO179474B; FI901554A0; IE63572B1; GB9006142D0; EP0390394A3; ZA902231B; ES2057378T3; IE901065L; DE69009822D1; KR900013854A; CA2013262A1; DE69009822T2; ATE107130T1; PT93633A; DK0390394T3; EP0390394B1; NO901381L; EP0390394A2

Description

DESCRIÇÃO

A presente invenção refere-se a composições que são utilizadas como biocidas industriais.

Os biocidas são adequados para evitar a deterioração industrial, em particular a provocada por bactérias e fungos. Os biocidas industriais têm aplicação na conservação de tintas, latex, adesivos, peles, madeira, fluidos para trabalhar metais e água de arrefecimento.

Uma classe de compostos que se pode utilizar como um biocida industrial baseia-se na estrutura de isotiazolinona. Têm sido feitas muitas descrições de derivados de isotiazolinona que são considerados como possuindo propriedades biocidas adequadas. A Patente Norte Americana 3761488 descreve derivados de isotiazolinona em que grupos alquilo, alquenilo,

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alquinilo, ciclo-alquilo, aralquilo ou arilo, que podem, opcionalmente, ser substituidos, estão ligados ao átomo de azoto e as posições 4 e 5 são não substittuidas ou são substituídas com halogéneo ou grupos alquilo inferiores. A Patente Norte Americana 3517022 descreve benzisotiazolonas em que um grupo carbamoilo estã ligado ao átomo de azoto e o anel benzeno pode ser, opcionalmente, substituido. A Patente Norte America 3950349 descreve compostos isotiazolin-3-ona substituidos com N-tio que podem ser derivados de isotiazolin-3-ona ou benisotiazolin-3-ona. A Patente Norte Americana 4165318 descreve uma solução de uma isotiazolin-3-ona num solvente orgânico polar, em que a solução contém também uma quantidade estabilizante de formaldeído A Especificação de Patente Britânica 2087388 descreve 4,5-poli-metileno-4-isotiazolin-3-ona em que a cadeia de poli-metileno possui três ou quatro átomos de carbono.

Uma outra classe de compostos que se considera ser fungicida baseia-se na estrutura de isotiazolotiona. A Especificação de Patente Britânica 1113634 descreve compostos des te ou uma sua forma isomérica, em que as posições 4 e 5 são não substituídas ou podem ser substituídas com grupos alquilo ou arilo ou que podem formar uma parte de mais um sistema de anel.

As isotiazolin-3-ona que são não substituídas no átomo de azoto são susceptíveis de formarem sais, por exemplo com metais alcalinos tais como sódio e potássio, e com amónia ou aminas tais como tri-etanol-amina. Estes sais são, geral mente, solúveis em água. A Especificação de Patente Britânica 1191253 descreve e reivindica soluções aquosas de força elevada de 1,2-benzisotiazolin-3-ona bruta, na forma de uma mistura de dois ou vários dos seus sais diferentes de amina, sendo as aminas seleccionadas de di-etanol-amina, tri-etanol-amina, di-isopropanol-amina, tri-isopropanol-amina e morfolina. A Especifica ção de Patente Britânica 1330531 descreve composições de 1,2-benzisotiazolin-3-ona em aminas alifáticas, ciclo-alifáticas ou hetero-cíclicas que contêm 2 a 6 átomos de carbono e que são livres ee grupos hidroxilo e éter. A Especificação de Patente

Britânica 2004747 descreve soluções de um sal de metal alcalino de 1,2-benzisotiazolin-3-ona num solvente orgânico hidroxílico tal como propileno glicol, di-propileno glicol e poli-etileno glicois.

Tais soluções de sal necessitam, contudo, de adição de quantidades consideráveis de solvente orgânico extra, por exemplo glicois, para serem suficientemente estáveis ou co mercialmente aceitáveis.

Os compostos e composições dos tipos anteriores e os compostos relacionados do mesmo tipo geral, são efica zes num grau variável, de acordo com o composto ou composição particular, contra uma gama de bactérias e/ou fungos. Contudo, para reduzir o custo de utilização destes compostos é desejável melhorar a sua eficácia como materiais anti-microbianos.

Têm sido propostas composições que contêm mais do que um composto que possui propriedades anti-microbianas. Em geral, tais composições apresentam um agregado das propriedades dos compostos presentes na composição. Tais composições contêm, normalmente, um composto que apresenta propriedades anti-bacterianas adequadas em conjunto com um composto diferente que apre senta propriedades anti-fungos adequadas.

Verificou-se, surpreendentemente, que determinadas composições possuiam propriedades adequadas.

Assim, de acordo com a presente invenção proporciona-se uma composição que inclui (a) pelo menos um derivado de isotiazolinona ou pelo menos um composto que é (b) pelo menos uma ureia substituida, ou (c) pelo menos um alquil-sulfóxido ou sulfona aromático contendo halogéneo.

Os derivados de isotiazolinona ou isotiazolotiona que são o componente (a) da composição são, normalmente, um composto da fórmula geral:

II

X

em que:

X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre;

R representa um átomo de hidrogénio, um grupo hidrocarbilo substituido ou não substituído, um grupo hidrocarbil-tio substituído ou não substituido, um grupo hidrocarbil-oxi substituido ou não substituido, um grupo carbamoílo ou um ca tião;

A representa um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, um grupo ciano, ou um grupo hidrocarbilo substituido ou não sub stituido;

D representa um átomo de hidrogénio, um ãtomo de halogéneo, um grupo ciano, ou um grupo hidrocarbilo substituido ou não sub stituido; ou

A e D, em conjunto com os ãtomos de carbono aos quais estão ligados, formam um anel de cinco ou seis membros, que pode ser, opcionalmente, substituido.

componente (a) preferencial é, pelo menos, um derivado de isotiazolinona, que é um composto em que X representa um ãtomo de oxigénio. Se os grupos R, A e D são, ou contêm, grupos hidrocarbilo substituídos os substituintes são, normalmente halogéneo, alcoxi ou alquiltio, particularmente aqueles em que os grupos alquilo contêm 1 a 4 ãtomos. Se R re'v. /

presenta um grupo carbamoílo, é do tipo geral -CONHrI em que r! representa um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo, que pode ser substituído. Ê em geral preferencial que o grupo R seja um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo inferior,que é um grupo alquilo contendo 1 a 4 átomos de carbono. R representa, em especial, hidrogénio ou um grupo metilo.

A e D podem, em conjunto com os átomos de car bono a que estão ligados, formarem um anel de 5 ou 6 membros que pode ser substituído, sendo os substituintes normalmente halogéneo, grupos alquilo, alcoxi ou alquil-tio. 0 anel assim obtido pode conter um hetero-átomo, por exemplo um átomo de azoto mas, em geral,_A e D formam um anel hidrocarboneto tal como um anel benzeno, ciclo-penteno ou ciclo-hexeno. Alternati vamente, A e D representam grupos separados e um ou os dois de A e D podem ser um átomo de hidrogénio. É, em geral, preferencial que pelo menos um de A e D seja diferente do átomo de hidrogénio e seja particularmente um átomo de halogéneo, por exem pio cloro ou um grupo alquilo inferior.

Os compostos que se podem utilizar como compo nente (a) da mistura incluem 2-metil-isotiazolin-3-ona (R representa metilo, A e D representam hidrogénio); 5-cloro-2-metil-isotiazolin-3-ona (R representa metilo, A representa hidro génio e D representa cloro); misturas dos dois compostos anteriores; 4,5-di-cloro-e-metil-isotiazolin-3-ona (R representa me tilo e A e D representam cloro); 1,2-benzisotiazolin-3-ona (R representa hidrogénio e A e D formam, em conjunto com os átomos de carbono a que estão ligados, um anel benzeno); 4,5-tri-metileno-4-isotiazolin-3-ona (R representa hidrogénio e A e D formam, em conjunto com os átomos de carbono a que estão ligados, um anel ciclo-penteno); e 2-metil-4,5-trimetileno-4-isotiazolin-3-ona (R representa metilo e A e D formam, em conjunto com os átomos de carbono a que estão ligados, um anel ciclo-penteno) .

No componente (a), se R representa um catião, pode ser um catião possuindo uma valência superior a um mas é, em particular, um catião monovalente tal como um catião metal alcalino, amina ou amónio quaternário. Como aqui referido anteriormente, tais materiais são, em geral, solúveis em ãgua e podem assim ser utilizados num meio aquoso.

O componente (b) da composição da presente in venção é, pelo menos, uma ureia substituída e é, normalmente, uma ureia que contém, pelo menos, um grupo substituinte em cada ãtomo de azoto. Uma classe de compostos de ureia que se pode utilizar contém um grupo substituinte que é, ou que contém, um grupo aromático (um substituinte aromático) e em que nenhum outro substituinte estã ligado ao azoto ao qual está liga do o substituinte aromático. Um ou dois substituintes podem es tar ligados ao outro ãtomo de azoto e estes substituintes são, normalmente, grupos alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi ou ciclo-alquilo. As ureias substituídas que se podem utilizar co mo componente b são, normalmente, de fórmula geral:

Ar 0 R²

em que

Ar representa um grupo arilo, arilo substituído, heterocíclico ou heterocíclico substituído;

R representa um grupo alquilo, alquilo substituído, alquenilo, alquenilo substituído, alquinilo, alquinilo substituído, ci cloalquilo, cicloalquilo substituído, alcoxi ou alcoxi substituído; e

- R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo como definido 2 para R .

Os grupos substituídos podem conter um ou vãrios substituintes seleccionados de um grupo hidrocarboneto,

um átomo de halogéneo, um grupo hidro-carbonoxi, um grupo hidroxi e um grupo alquil-amino-sulfonilo ou uma mistura de tais substituintes.

grupo Ar pode ser um grupo arilo não substi tuido tal como um grupo arilo,não substituído tal como um grupo fenilo, mas geralmente contêm, pelo menos, um substituinte que é um átomo da halogéneo, um grupo alquilo, um grupo alcoxi ou um grupo ariloxi que pode ser, ele próprio, substituído. Assim, o grupo Ar pode ser, por exemplo, um grupo fenilo, 4-cloro-fenilo, 3,4-dicloro-fenilo, 4-isopropil-fenilo, 3-cloro-4-bromo-fenilo, 3-cloro-4-metil-fenilo, 4(4'-cloro-fenoxi)fenilo ou 4(4¹-metoxi-fenoxi)fenilo. Se o grupo Ar é ou inclui um grupo heterocíclico,'pode ser por exemplo, um grupo benzotiazol-2-ilo ou pode ser um grupo heterocíclico possuindo caracte rísticas aromáticas tais como um grupo piridilo.

3Os grupos R e R sao normalmente nao substi2 3tuidos. Em geral R e R nao contem, cada um, mais do que seis átomos de carbono, em especial não mais do que quatro átomos de „ . 2 3 hidrogénio, os grupos R e R podem ser os mesmos ou diferentes. 3

Normalmente R representa um atomo de hidrogénio ou um grupo me 2 tilo. O grupo R pode ser, por exemplo, um grupo metilo, n-butilo, metoxi, 2-metil-ciclo-hexilo ou 3-butilo.

As ureias substituídas que se podem utilizar com componente (b) incluem

3-(3,4-di-cloro-fenil)-1,1-di-metil-ureia,

3-(3,4-di-cloro-fenil)-1-metil-l-n-butil-ureia,

3-(3-cloro-4-bromo-fenil)-1-metil-l-metoxi-ureia,

3-[4-(4'-cloro-fenoxi)fenil]-1,1-di-metil-ureia,

3-14-(4’-metoxi-fenoxi)fenil]-1,1-di-metil-ureia,

3-(4-cloro-fenil)-1-metil-l-(3-butanil)-ureia,

3-fenil-l-(2-metil-ciclo-hexil)-ureia, e

3-(benzotiazol-2-il)-1-metil-ureia.

As outras ureias substituídas incluem

3-(4-isopropil-fenil)-1,1-di-metil-ureia,

3-(3,4-di-cloro-fenil)-1-metil-l-metoxi-ureia,

3-(3-cloro-4-metil-fenil)-1,1-di-metil-ureia,

1.1- di-metil-3-fenil-ureia,

3-(4-cloro-fenil)-1,1-di-metil-ureia,

3-(3-cloro-4-metoxi-fenil)-1,1-di-metil-ureia,

1.1- di-metil-3-(3-tri-fluoro-metil-fenil)-ureia,

3-(3-terc-butil-carbamoil-oxi)-fenil-1,1-di-metil-ureia,

1.1- di-metil-3-(4-tri-fluoro-metil-fenil)ureia,

3-[3-cloro-4-(cloro-di-fluoro-metil-tio)fenil]-1,1-di-metil-ureia,

3-(3-[1',1',2’,2'-tetra-fluoro-etoxi]fenil)-1,1-di-metil-ureia, e 3-(3-cloro-4-tri-fluoro-metoxi-fenil)-1,1-di-metil-ureia.

Têm sido obtidas composições possuindo propriedades adequadas em que o componente (b) é 3-(3,4-di-cloro-fenil)-1,1-di-metil-ureia.

As ureias substituidas que se podem utilizar como componente (b) podem preparar-se pelos procedimentos conhe eidos, por exemplo, como descrito nas Patentes Britânicas 691403 e 692589 e nas Patentes Norte Americanas 2655455 e 2768971.

Os materiais adequados para utilização como com ponente (c) possuem a fórmula geral

4

Ar SO R x

em que

Ar¹ representa im grupo arilo, arilo substituído, heterocíclico ou heterocíclico substituído;

R representa um grupo alquilo, alquilo substituído, arilo ou arilo substituído;

x possui um valor de um ou dois; e 14 pelo menos um dos grupos Ar e R contem pelo menos um substituinte halogéneo.

Os substituintes que podem estar presentes nos

4 grupos Ar e R incluem, pelo menos, um atomo de halogeneo,gru po hidrocarbilo ou grupo hidrocarbiloxi. Ar·*· ou R^, ou os dois, contêm pelo menos um substituinte átomo de halogéneo.

Numa classe de compostos que se pode utilizar como componente (c), Ar^ representa um grupo heterocíclico, em particular um grupo heterocíclico substituído possuindo características aromáticas tais como um anel piridina que contém, pe lo menos, um substituinte halogéneo, em particular, pelo menos dois átomos de halogéneo, por exemplo, três átomos de halogé- 4 neo. Num tal composto e preferencial que R represente um grupo alquilo não substituído contendo 1 a 12 átomos de carbono.

Os compostos deste tipo e a preparação de tais compostos, estão descritos com mais pormenor na Patente Britânica 1103606, e nas Patentes Norte Americanas 3296272 e 3371011. Como descrito com mais pormenor nas patentes atrás referidas, os compostos deste tipo podem preparar-se por oxidação do composto tiopiridina correspondente.Os compostos adequados deste tipo incluem aqueles em que Ar'*' representa um anel piridina que contém três 4 ou quatro substituintes halogeneos, R representa um grupo alquilo inferior, que ê um grupo alquilo contendo no máximo seis átomos de carbono, e o valor de x é dois.

Os compostos deste tipo incluem

2.3.5.6- tetra-cloro-4-(metil-sulfonil)-piridina;

2.3.6- tri-cloro-4-(metil-sulfonil)-piridina e

2.3.5.6- tetra-cloro-4-(isopropil-sulfonil)-piridina.

Numa outra classe de compostos que se pode uti lizar como componente (c), Ar¹ contém um grupo arilo, repre senta um grupo metilo substituído com halogéneo e x possui um valor de dois. Os compostos deste tipo geral, e as suas preparações, estão descritas com mais pormenor nas Patentes Norte Americanas 3632859 e 3663623. Como descrito na Patente Norte Americana 3632859, os compostos deste tipo podem preparar-se por halogenação de um ácido sulfonil-acético, utilizando por exemplo hipo-iodeto de sódio numa solução de hidróxido de sódio.

procedimento da Patente Norte Americana 3663623 é diferente na fase de halogenação que se efectua utilizando mono-cloreto de iodo numa solução essencialmente neutra. Os compostos adequa dos deste tipo incluem aqueles em que Ar¹ representa um grupo arilo substituido como alquilo, tal como um grupo 4-metil-feni4 lo e R representa um grupo di-iodo-metilo.

Têm sido obtidas composições possuindo proprie dades adequadas em que o componente (c) é di-iodo-metil-4-metil -fenil-sulfona.

Como uma forma de realização particular da presente invenção proporciona-se uma composição constituida por (a) l-2-benzisotiazolin-3-ona com 3-(3,4-di-cloro-fenil)-1,1-di-metil-ureia ou com di-iodo-metil-4-metil-fenil-sulfona.

Por conveniência, daqui em diante, o termo o outro componente utiliza-se relativamente ao componente (b) ou componente (c) ou mistura de componentes (b) e (c).

As proporções relativas dos componentes da com posição podem variar e podem obter-se composições possuindo pro priedades adequadas que contêm desde 1% em peso de componente (a) ou do outro componente e, correspondentemente, até 99% em peso do outro componente ou do componente (a). As proporções preferenciais dependem dos compostos utilizados como componente (a) e do outro componente, e também do sistema particular em que a mistura se vai utilizar. Em geral a composição contém, pelo menos, 2% em peso de cada componente e, em especial, pelo menos 8% em peso de cada componente.

As composições da presente invenção possuem propriedades anti-microbianas. Verificou-se que as composições de acordo com a presente invenção são activas contra bactérias e fungos. Além disso, as composições de acordo com a presente invenção são tais que a soma da concentração inibidora fraccional (FIC) para todos os componentes da composição é menor do que um e nas composições preferenciais é menor do que 0,7.

As composições especialmente preferenciais são aquelas em que a soma do FIC para todos os componentes da compo sição é não superior a 0,6. 0 FIC é a proporção entre a concentração de um componente individual e a concentração inibitória mínima desse componente. É de considerar que se o valor da soma do FIC para todos os componentes da composição é menor do que um, a composição e sinérgica, sendo a extensão da sinergia indi cado pela quantidade em que a soma do FIC é inferior a um. Verificou-se que algumas composições de acordo com a presente invenção são tais que a soma do FIC pode ser inferior a 0,6.

As composições da presente invenção possuem propriedades anti-microbianas e são adequadas para utilização como biocidas industriais.

As composições da presente invenção proporcionam boa conservação no estado húmido e podem assim utilizar-se como um conservante para fluidos de corte e também em aplicações de ãgua de arrefecimento. A conservação de madeira e peles é outro âmbito de aplicação das composições. As composições da presente invenção podem, também, incorporar-se em tintas como fungicidas, em películas de tinta que se podem utilizar sem a adição de um bactericida.

Os materiais que são componente (a) e o outro componente da composição da presente invenção são solúveis em muitos solventes polares, embora a solubilidade dependa da natureza dos compostos particulares que estão presentes na composição. Contudo, muitos dos compostos são solúveis em água, álcoois, éteres, cetonas e outros solventes polares ou suas mistu ras.

As composições da presente invenção podem ser utilizadas sozinhas como um material anti-microbiano, mas também podem ser utilizadas em ou num material veículo adequado.

Assim, com um outro aspecto da presente invenção, proporciona-se uma composição biocida constituída por um

veículo e uma quantidade eficaz de uma composição de componente (a) em conjunto com um componente (b) ou componente (c) ou com os dois componentes (b) e (c) de acordo com a presente invenção veículo é, normalmente, um material que apre senta pequena, se alguma, actividade anti-microbiana e pode ser, ou incluir, um material que é susceptível ao crescimento de microrganismos, em particular fungos. 0 veículo pode ser um meio líquido e a composição biocida pode ser uma solução, suspensão ou emulsão da composição de componente (a) e do outro componente num veículo líquido. 0 veículo pode ser água, em que um ou os dois componentes (a) e o outro componente são essencialmente insolúveis, ou pode ser um líquido tal como ácido acético, N,N-di-metil-formamida, propileno glicol, di-metil-sulfóxido ou N-metil-2-pirrolidona em que, pelo menos um, e de preferência os dois do componente (a) e do outro componente são solúveis. Alternativamente, pode utilizar-se uma mistura de líquidos, sendo um um solvente para o componente (a) e o outro componente e sen do o outro um não-solvente para os dois componentes, e utilizan do uma tal mistura a composição consiste, normalmente, numa emulsão ou gotas de uma solução de componente (a) e do outro componente no solvente disperso no não solvente. Se se utiliza uma suspensão ou emulsão contém, convenientemente, um agente tensio-activo que é eficaz para manter a fase não contínua como uma suspensão ou emulsão. Pode-se utilizar qualquer agente tensio-activo que seja eficaz como um dispersante ou emulsionante e conhecido para utilização em composições biocidas tais como, por exemplo, copolímeros óxido de alquileno, e aductos óxido de alquileno de álcoois gordos, alquil-fenóis e aminas tais como etileno-di-amina. Os outros agentes tensio-activos que se podem utilizar incluem hígneo-sulfoneto de sódio, copolímeros de bloco EO/PO/EO, condensados óxido de etileno com nonil-fenol ou beta-naftol, condensados copolímero PO/EO com nonil-fenol ou etileno-di-amina e condensados de naftaleno beta-ãcido sulfónico e formaldeído. 0 agente tensio-activo está, normalmente, pre sente numa quantidade compreendida entre 0,1 e 20% em peso do peso da dispersão ou emulsão total em que o agente tensio-acti12

vo se incorpora. A dispersão ou emulsão pode incluir, em adição ao agente tensio-actico, outros componentes que são conhecidos para inclusão em composições biocidas tais como agentes espessantes. Os materiais que se podem utilizar como agentes espessantes incluem polissacarideos, goma xantina, silicato de magné sio e sódio, hetero-polissacarídeos, alginatos, carboximetil-ce lulose, goma arábica, ãcido poli-acrílico e álcool polivinículo

Alternativa ou adicionalmente, a composição po de incluir um ou vários componentes sólidos, que podem actuar como veículos ou diluentes. Os materiais sólidos que se podem utilizar como o componente opcional incluem materiais inorgânicos tais como óxidos de metais ou suas misturas ou compostos, por exemplo óxido de alumínio, óxido de silício, di-óxido de titãnio, óxido de zinco, talco, pirofilite, gesso, kieselguhr, greda, terra de diatomáceas, bentonite e terra de enchimento e materiais orgânicos tais como farinha de trigo, farinha de soja farinha de madeira, farinha de casca de noz e lenhina. 0 material sólido está de preferência numa forma finamente dividida e tem normalmente um tamanho médio de partícula não superior a 4 pm. Pode adicionar-se qualquer sólido opcional à composição nu ma quantidade compreendida entre 1% e um máximo de 99% em peso do peso total da composição mais sólido opcional e, em geral, o sólido opcional está presente numa quantidade de pelo menos 10% e não superior a 80% em peso da composição.

A composição pode incluir um agente anti-poei ras, particularmente se a composição está numa forma sólida. Os agentes anti-poeiras adequados incluem dodecil-benzeno, octadecanoato de tri-decilo,propano tri-dodecanoato de tri-metilol, óleo de twitchell, Ensitol USN e óleo mineral.

A quantidade da composição que está presente na composição biocida pode ser a suficiente para possuir um efeito anti-microbiano ou a composição pode estar presente numa proporção essencialmente maior. É de considerar que se pode pro porcionar a composição biocida como uma solução, emulsão ou dis

persão concentrada que subsequentemente se dilui para utilização como um material anti-microbiano. Assim, a quantidade da composição de componente (a) e do outro componente que está pre sente na composição biocida está normalmente compreendida entre 0,0001% em peso da composição biocida.

A composição da presente invenção é especialmente eficaz para proporcionar actividade antibacteriana. Assim as composições podem utilizar-se para o tratamento de vários meios para inibir o crescimento de microrganismos.

Como um outro aspecto da presente invenção pro porciona-se um método para inibir o crescimento de microrganismos sobre ou num meio, o qual consiste no tratamento do meio com uma composição de componente (a) e do outro componente como definido anteriormente.

A composição pode utilizar-se em condições em que os microrganismos, especialmente bactérias, crescem e causam problemas. Os sistemas em que os microrganismos causam pro blemas incluem sistemas líquidos, particularmente aquosos, sis temas tais como licores de água de arrefecimento, fluidos para trabalhar metais, lubrificantes de perfurações geológicas, emul sões de polímeros e composições de revestimento de superfície tais como tintas, vernizes e lacas e também materiais sólidos tais como madeiras e peles. A composição da presente invenção pode ser incluida em tais materiais para proporcionar propriedades anti-microbianas. As composições que incluem o componente (c) podem ser incorporadas em tintas, vernizes ou lacas ãs quais podem proporcionar características fungicidas.

Como um aspecto particular da presente invenção proporciona-se uma composição de revestimento de superfície que contêm uma quantidade eficaz de uma composição de acordo com a presente invenção em que a composição inclui o componente (c) .

A composição de revestimento de superfície po14

de ser uma tinta, verniz ou laca e é, em especial uma tinta,por exemplo uma tinta de emulsão. A quantidade da composição que es tá presente na composição de revestimento de superfície, está normalmente compreendida entre 0,001 e 2% em peso, e em especial entre 0,1 e 1% em peso, relativamente ao peso total da composição de revestimento de superfície. A composição que inclui o com ponente (c) proporciona propriedades fungicidas ã composição de revestimento de superfície.

O componente (a) e o outro componente da compo sição da presente invenção pode ser o único composto anti-micro biano ou pode utilizar-se em conjunto com outros compostos possuindo características anti-microbianas. A composição pode conter mais do que um composto que é componente (a) e/ou pode conter mais do que um material que é o outro componente. Alternati vamente, pode utilizar-se uma composição de componente (a) e do outro componente de acordo com a presente invenção, em conjunto com um ou vários compostos anti-microbianos conhecidos. A utili zação de uma mistura de compostos antimicrobianos pode proporcionar uma composição possuindo um espectro anti-microbiano mais vasto e assim uma composição que é, em geral, mais eficaz do que os seus componentes. 0 composto anti-microbiano conhecido pode ser um que possua características anti-bacterianas, anti-fungos, anti-algas ou outras características anti-microbianas. A mistura da composição da presente invenção com outros compostos anti-microbianos contém, normalmente, de 1 a 99% em peso, relativamente ao peso dos compostos anti-microbianamente activos totais, da composição de componente (a) e do outro componen te, e particularmente de 40 a 60% em peso da composição de componente (a) e do outro componente.

No Pedido de Patente Britânico NQ 8811948,2 não publicado, co-pendente, agora publicado como Pedido de Patente Europeia NQ 345955, descreve-se uma composição que inclui um di-nitrilo aromático halogenado, uma ureia substituída (como no componente (b) da composição da presente invenção) e um alquil sulfóxido ou sulfona aromático contendo halogêneo (como no

componente (c) da composição da presente invenção).

As composições preferenciais de acordo com o referido Pedido de Patente Europeia publicado possuem activida de anti-fungos e anti-algas adequadas. Verificou-se que se pode aumentar a actividade destas composições se se utilizarem em conjunto com o derivado de isotiazolinona ou o derivado de iso tiazolotiona que é o componente (a) da composição da presente invenção.

Assim, um outro aspecto da presente invenção proporciona uma composição de componente (a), componente (b) e componente (c) em conjunto com (d) pelo menos um di-nitrilo aro mático halogenado.

componente (d) pode ser um ftalo-nitrilo, um iso-ftalo-nitrilo ou um tereftalo-nitrilo. 0 material adequado para utilização como componente (d) possui a fórmula geral:

em que cada Y, que pode ser o mesmo ou diferente, representa um ãtomo de halogéneo; e n possui um valor de um até quatro.

Quando o valor de n é menor que quatro, os ãto mos remanescentes no anel aromático são átomos de hidrogénio. Obtiveram-se resultados adequados com o valor de n quatro. Cada grupo Y representa, de preferência, um ãtomo de cloro ou flúor. Convenientemente todos os grupos Y são os mesmos. Os compostos que se podem utilizar como componente (d) da composição da presente invenção estão descritos nas Patentes Norte Americanas 3290353 e 3331735. Como descrito com mais pormenor na Patente Norte Americana 3290353, os compostos que se podem utilizar co

mo componente (d) podem preparar-se por reacção do halogeneto ácido correspondente, particularmente, o cloreto ácido, com amó nia para proporcionar a amida correspondente que reage, então, com um agente de desidratação tal como pentóxido de fósforo. 0 procedimento anterior é adequado para a preparação do di-nitri lo aromático clorado a partir do qual se pode preparar o análo go fluorado por uma reacção de permuta de halogéneos.

Os compostos que se podem utilizar como compo nente (d) da composição da presente invenção incluem tetra-clo ro-isoftalo-nitrilo; tetra-flúor-isoftalo-nitrilo e tetra-cloro-tereftalo-nitrilo. Têm sido obtidas composições possuindo propriedades adequadas em que o componente (d) é tetra-cloro-isoftalo-nitrilo.

Como exemplos de outros compostos anti-microbianos que se podem utilizar juntamente com as composições de acordo com vários aspectos da presente invenção, podem mencionar-se compostos de amónio quaternário tais como cloreto de di-etil-dodecil-amõnio; cloreto de di-metil-octadecil(di-metil-benzil)amónio; cloreto de di-metil-dodecil-amónio; cloreto de di-metil-didodecil-amõnio; cloreto de tri-metil-tetradecil-amõ nio; cloreto de benzil-di-metil-(alquil(C._O-C_no))-amónio; cio1Z lo reto de di-cloro-benzil-di-metil-dodecil-amónio; cloreto de he xadecil-piridina; brometo de hexadecil-piridina; brometo de he xadecil-tri-metil-amónio; cloreto de dodecil-piridina; bi-sulfato de dodecil-piridina; cloreto de benzil-dodecil-bis-(beta-hidroxi-hetil)-amónio; cloreto de dodecil-benzil-tri-metil-amõnio; cloreto de benzil-di-metil(alquil(C₁₂~C^g))-amónio; etil-sulfato de dodecil-di-metil-etil-amónio; cloreto de dodecil-di-metil-(1-naftil-metil)-amónio; cloreto de hexadecil-di-metil-benzil-amónio; cloreto de dodecil-di-metil-benzil-amónio e cloreto de 1-(3-cloro-alil)-3,5,7-tri-aza-l-azõnia-adamantano; derivados da hidantoína tais como 1,3-bis(hidroxi-metil)-5,5-di-metil-hidantoína e 1-(hidroxi-metil)-5,5-di-metil-hidantoína; compostos amino tais como 1,3-bis(2-etil-hexil)-5-metil-5-amino-hexa-hidropirimidina; hexa-metileno-tetra-ami

na; 1,3-bis(4-amino-fenoxi)-propano; e 2-[(hidroxi-metil)-amino]etanol; derivados do imidazol tais como 1[2-(2,4-di-cloro-fe nil)-2-(2-propeniloxi)etil]-lH-imidazol; 2-(metoxi-carbonil-amino)-benzimidazol; derivados do tio-cianato tais como bis-tio-cianato de metileno; compostos ou complexos de estanho tais como óxido, cloreto, naftoato, benzoato ou 2-hidroxi-benzoato de tri-butil-estanho; derivados do tiazol tais como 2-(tio -ciano-metil-tio)-benzotiazol; e mercapto-benzotiazol; compostos nitro tais como tris(hidroxi-metil)nitro-metano; 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxano e 2-bromo-2-nitro-propano-l,3-diol; aldeídos e derivados tais como gluteral-aldeído(pentanediol); p-cloro-fe nil-3-iodo-propargil-formaldeído e glioxal; amidas tais como cloracetamidas; Ν,Ν-bis(hidroxi-metil)cloracetamida; N-hidroxi -metil-cloracetamida e di-tio-2,2-bis(benzmetil-amida); derivados da guanidina tais como poli-hexa-metileno-biguanida e 1,6-hexa-metileno-bis[5-(4-cloro-fenil)biguanida]; tio tais como

3,5-di-metil-tetra-hidro-l,3,5-2H-tio-diazina-2-tiona; derivados da tiazina tais como hexa-hidro-triazina e l,3,5-tri-(hidroxi-etil)-1,3,5-hexa-hidro-triazina; oxazolidina e seus derivados tais como bis-oxazolidina; furano e seus derivados tais como 2,5-di-hidro-2,5-di-alcoxi-2,5-di-alquil-furano; ácidos carboxilicos e seus sais e esteres tais como ácido sórbico e seus sais e ácido 4-hidroxi-benzõnico e seus sais e esteres e fenol e seus derivados tais como 5-cloro-2-(2,4-di-cloro-fenoxi)fenol; tio-bis(4-cloro-fenol) e 2-fenil-fenol.

Vários aspectos da presente invenção são descritos nos exemplos ilustrativos que se seguem.

Nos exemplos a seguir, as composições de acordo com a presente invenção, submeteram-se ã avaliação das propriedades anti-microbianas das composições. Efectuou-se a avaliação, sob condições totalmente estéreis, como se segue.

Na avaliação microbiológica ensaiaram-se várias composições ã actividade anti-microbiana contra bactérias utilizando as Pseudomonas aeruginosa.

AVALIAÇÃO MICROBIOLÕGICA

Os materiais ou misturas de materiais a serem ensaiados adicionaram-se a um caldo de nutriente em quantidades para proporcionar a concentração desejada do material adicionado. Adicionaram-se os materiais de adição em concentrações de ze ro até valores acima da concentração mínima de inibição do material particular. Nas misturas, variaram-se as concentrações de cada material dum modo sistemático para proporcionar uma ma triz de misturas de proporções relativas diferentes e concentra ções totais diferentes.

Investigou-se o efeito de inibição do crescimento das bactérias por inoculação de cada amostra do caldo com quantidade suficiente da bactéria de ensaio para proporcionar aproximadamente 10$ células cm \ incubou-se a mistura a 30°C durante 24 horas. No fim do período de ensaio a presença de turbidez no caldo indicava que tinha ocorrido crescimento da ba ctéria do ensaio. A falta de turbidez indicava que não tinha ocorrido crescimento. Registou-se a menor concentração de material ou mistura que parava todo o crescimento. Utilizaram-se os resultados para traçar um isobolograma a partir do qual se pode determinar a soma daz concentração inibidora fraccional para uma mistura.

EXEMPLO 1

A avaliação microbiológica, como descrito, rea lizou-se utilizando a bactéria Pseudomonas alruginosa. A composição ensaiada foi uma mistura de 1,2-benzisotiazolin-3-ona e 2,3,5,6-tetra-cloro-4-(metil-sulfonil)-piridina.

As concentrações de 1,2-benzisotiazolin-3-ona . . —3 utilizadas foram 0,5,11,16,22,28,33,39,44 e 50 microgramas cm . Utilizou-se 2,3,5,6-tetra-cloro-4-(metil-sulfonil)-piridina em concentrações de 0, 14, 28, 42, 56, 69, 83, 97, 111 e 125 mi-3 crogramas cm

A partir dos resultados obtidos, a menor soma de FIC foi de 0,72 a qual foi conseguida com uma mistura conten -3 do 11 microgramas cm de 1,2-benzisotiazolin-3-ona e 28 micro-3 gramas.cm de 2,3,5,6-tetra-cloro-4-(metil-sulfonil-piridina. Os pormenores das misturas utilizadas e os resultados obtidos apresentam-se na tabela Um.

TABELA UM

1		Misturas	1		1
	BIT (a)		TCSP (b) .	FIC	I
	(ppm)	1	1 (ppm) 1		1 1
1 I	11	1	1 28	0,72	1
1	11	1	42 ¹	0,84	l
1	11	I	⁵⁵ 1	0,94	1
1 L	16	1	14 1	0,84	1

Notas da Tabela Um (a) BIT (b) TCSP representa 1,2-benzisotiazolin-3-ona.

representa 2,3,5,6-tetra-cloro-4-(metil-sulfonil)-piridina.

EXEMPLO 2

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 1 com excepção de que a 2,3,5,6-tetra-cloro-4-(metil-sulfonil)piridina foi substituída por di-iodo-metil-4-metil-fenil-sulfona.

As concentrações de 1,2-benzisotiazolin-3-ona utilizada foram 0, 5, 11, 16, 22, 28, 33, 39, 44 e 50 microgra-3 mas.cm

Utilizou-se di-iodo-metil-4-metil-fenil-sulfo20

na a concentração de 0, 55, 111, 166, 221, 277, 332, 388, 444 e -3

500 microgramas.cm

A partir dos resultados obtidos, a menor soma de FIC foi de 0,56 a qual foi conseguida com uma mistura conten do 11 microgramas.cm de 1,2-benzisotiazolin-3-ona e 111 mi-3 crogramas.cm de di-iodo-metil-4-metil-fenil-sulfona. Os pormenores das misturas utilizadas e os resultados obtidos apresentam-se na Tabela Dois.

TABELA DOIS

1 Misturas 1	1 FIC 1
1 BIT (a) \| (ppm)	1 DIMS (c) 1 \| (PPm) \|
1 5	1 277 '	1 0,71
1 11	\| 111 ¹	0,56 ¹
1 ¹¹	! 166 1	0,83 \|
11	221	0,94
1 16 1	1 55 1 1 1	0,6 ¹ 1

Notas da Tabela Dois (a) é como definido nas Notas da Tabela Um.

(b) DIMS representa di-iodo-metil-4-metil-fenil-sulfona.

EXEMPLO 3

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 1, com excepção de que a 2,3,5,6-tetra-cloro-4-(metil-sulfonil)-piridina foi substituída por 3-(3,4-di-cloro-fenil)-1,1-di-metil-ureia.

As concentrações de 1,2-benzisotiazolin-3-ona

utilizada foram de 0, 5, 11, 16, 22, 28, 33, 39, 44 e 50 micro -3 gramas.cm

Utilizou-se 3-(3,4-di-cloro-fenil)-1,1-di-metil-ureia a concentrações de 0, 55, 111, 166, 221, 277, 332, _3

388, 444 e 500 microgramas.cm

A partir dos resultados obtidos, a menor soma de FIC foi de 0,56 a qual foi conseguida com uma mistura con-3 tendo 5 microgramas.cm de 1,2-benzisotiazolin-3-ona e 166 mi -3 crogramas.cm de 3-(3,4-di-cloro-fenil)-1,1-di-metil-ureia. Os pormenores das misturas utilizadas e os resultados obtidos apre sentam-se na Tabela Três.

TABELA TRES

Misturas

1 BIT (a) I	DCDMU (d) \| (ppm) ,	FIC \| 1
1	(ppm) ,
1 1	5	1 1	1 166 \|	0,56	Γ 1
I	11	\|	¹¹¹ 1	0,72	I
1	16	1	1 55 1	0,84	1 1

Notas da Tabela três (a) é como definido nas Notas da Tabela Um.

(b) DCDMU representa 3-(3,4-di-cloro-fenil)-1,1-di-metil-ureia.

EXEMPLO 4

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 1 com ex cepção de que a 2,3,5,6-tetra-cloro-4-(metil-sulfonil)-piridina foi substituída por uma composição de biocida misturada possuin

do uma composição de 40% em peso de tetra-cloro-iso-ftalonitri lo, 40% em peso de 2,3,5,6-tetra-cloro-4-(metil-sulfonil)-piri dina e 20% em peso de 3-(3,4-di-cloro-fenil)-1,1-di-metil-ureia.

Preparou-se a composição biocida por mistura conjunta dos componentes por trituração num almofariz com pilão.

As concentrações da 1,2-benzisotiazolin-3-ona utilizada eram de 0, 5, 11, 16, 22, 28, 33, 39, 44 e 50 micro-3 gramas.cm . Utilizou-se o biocida misturado em concentrações de 0, 55, 111, 167, 222, 278, 333, 389, 444 e 500 microgramas. -3 cm , sendo os pesos o peso da composição biocida misturada to tal.

A partir dos resultados obtidos, a menor soma de FIC foi de 0,63 a qual foi conseguida com uma mistura con-3 tendo 16 microgramas.cm de 1,2-benzisotiazolin-3-ona e 55 mi crogramas.cm da composição biocida misturada. Os pormenores das misturas utilizadas e os resultados obtidos apresentam-se na Tabela Quatro.

TABELA QUATRO

\| Misturas	1
\| BIT (a) \|	MBC-1 (e) \|	FIC
l (ppm) \|	(ppm) ,
1 1 16 \| I	1 55	0,63
¹ 16 ¹	111 '	0,77
1 ιθ 1	167 \|	0,91
1 ²² 1	⁵⁵ 1	0,81

Notas da Tabela Quatro (a) é como definido nas Notas da Tabela Um.

(b) MBC-1 representa a composição biocida misturada descrita no Exemplo 4.

EXEMPLO 5

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 4, utilizando uma composição biocida misturada preparada da mesma maneira mas possuindo uma composição diferente, nomeadamente 30% em peso de tetra-cloro-iso-ftalonitrilo, 30% em peso de 2,3,5, 6-tetra-cloro-4-(metil-sulfonil-fenil)-piridina, 20% em peso de 3-(3,4-di-cloro-fenil)-1,1-di-metil-ureia e 20% em peso de óxido de zinco.

As concentrações da 1,2-benzisotiazolin-3-ona utilizadas foram 0, 5, 11, 16, 22, 28, 33, 39, 44 e 50 micro-3 . .

gramas.cm . Utilizou-se o biocida misturado para concentrações de 0, 28, 55, 83, 111, 139, 166, 194, 222 e 250 microgramas.cm sendo os pesos o peso da composição biocida misturada total incluindo o óxido de zinco.

A partir dos resultados obtidos, a menor soma de FIC foi de 0,57 a qual foi conseguida com uma mistura conten do 11 microgramas.cm de 1,2-benzisotiazolin-3-ona e 111 micro -3 gramas.cm da composição dividida misturada. Os pormenores das misturas utilizadas e os resultados obtidos apresentam-se na Ta bela cinco.

TABELA CINCO

Misturas \|	FIC
BIT (a) j (ppm) I	MBC-2 (f) \| (ppm) ι
1 n \|	1 111	0,57
¹⁶ 1	28 '	0,89

Notas da Tabela Cinco (a) é como definido nas Notas da Tabela Um (f) MBC-2 representa a composição biocida misturada descrita no Exemplo 5.

EXEMPLO 6

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 4, utili zando uma composição biocida misturada preparada da mesma maneira mas possuindo uma composição diferente, nomeadamente 55% em peso de tetra-cloro-iso-ftalonitrilo, 20% em peso de di-iodo-metil-4-metil-fenil-sulfona e 25% em peso de 3-(3,4-di-cloro-fenil)-1,1-di-metil-ureia.

As concentrações da 1,2-benzisotiazolin-3-ona utilizadas foram de 0, 5, 11, 16, 22, 28, 33, 44 e 50 microgra mas.cm . Utilizou-se o biocida misturado em concentrações de 0, 28, 55, 84, 111, 139, 166, 194, 222 e 250 microgramas.cm \ sendo os pesos o peso da composição biocida misturada total.

A partir dos resultados obtidos, a menor soma de FIC foi de 0,58 a qual foi conseguida com uma mistura con-3 tendo 11 microgramas.cm de 1,2-benzisotiazolin-3-ona e 55 mi crogramas.cm da composição biocida misturada. Os pormenores das misturas utilizadas e os resultados obtidos apresentam-se na Tabela Seis.

TABELA SEIS

\| Misturas \|	FIC \|
	BIT (a) \| (ppm) \|	MBC-3 (g) \| (ppm) ,
	1 ⁵ \|	1 166 ι	0,90
	11 1	1 55 1	0,58

11 ¹	83 ¹	0,71
11 1	139 \|	0,96
¹⁶ 1	1 ²⁸ 1	\| 0,61
22	28	0,79

Notas da Tabela seis (a) é como definido nas Notas da Tabela Um.

(g) MBC-3 representa a composição biocida misturada descrita no Exemplo 6.

EXEMPLO 7

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 4, utili zando uma composição biocida misturada preparada da mesma maneira mas possuindo uma composição diferente, nomeadamente 35% em peso de tetra-cloro-iso-ftalonitrilo, 20% em peso de di-iodo-metil-4-metil-fenil-sulfona, 25% em peso de 3-(3,4-di-cloro-fenil)-1,1-di-metil-ureia e 20% em peso de óxido de zinco.

As concentrações da 1,2-benzoisotiazolin-3-ona utilizadas foram de 0, 5, 11, 16, 22, 28, 33, 39, 44 e 50 mi-3 crogramas.cm . Utilizou-se o biocida misturado em concentrações de 0, 28, 55, 83, 111, 139, 166, 194, 222 e 250 microgra-3 mas.cm , sendo os pesos o peso da composição biocida misturada total incluindo o óxido de zinco.

A partir dos resultados obtidos, a menor soma de FIC foi de 0,77 a qual foi conseguida com uma mistura con-3 tendo 16 microgramas.cm de 1,2-benzisotiazolin-3-ona e 28 mi crogramas.cm da composição de biocida misturada. Os pormenores das misturas utilizadas e os resultados obtidos apresentam -se na Tabela Sete.

TABELA SETE

\| Misturas \|	FIC 1
	BIT (a) ’ (ppm) \| I	MBC-4 (h) ' (ppm) \| I
	1 5 \|	1 111 \|	0,98
	¹¹ 1	⁸³ 1	0,99
	16	1 55	0,97
	16 ¹L	28 ¹ 1	0,77

Notas da Tabela Sete (a) é como definido nas notas da Tabela Um.

(h) MBC-4 representa a composição biocida misturada descrita no Exemplo 7.

EXEMPLO 8

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 5, com ex cepção de que a 1,2-benzisotiazolin-3-ona foi substituída por

2-metil-4,5-tri-metileno-4-isotiazolin-3-ona.

As concentrações da 2-metil-4,5-tri-metileno-4-isotiazolin-3-ona utilizada foram 0, 5, 11, 16, 22, 28, 33, -3

39, 44 e 50 microgramas.cm . Utilxzou-se o biocida misturado a concentrações de 0, 14, 28, 55, 83, 111, 139, 166, 194, 222 e -3

250 microgramas.cm , sendo os pesos o peso da composição biocida misturada total, incluindo o óxido de zinco.

A partir dos resultados obtidos, a menor soma de FIC foi de 0,51 a qual se conseguiu com uma mistura contendo -3 microgramas.cm de 2-metil-4,5-tri-metileno-4-isotiazolin-3-3

-ona e 55 microgramas.cm da composição biocida misturada. Os

pormenores das misturas utilizadas e os resultados obtidos apre sentam-se na Tabela Oito.

TABELA OITO

Misturas	FIC
MTI (i) (ppm)	MBC-2 (f) (ppm)
5	₅₅	0,51
11	28	0,56
16	14	0,65

Notas da Tabela Oito (f) é como definido nas Notas da Tabela Cinco.

(i) MTI representa 2-metil-4,5-tri-metileno-4-isotiazolin-3-ona

EXEMPLOS 9 a 11

Preparou-se uma dispersão aquosa por moagem hú mida de 9% em peso de tetra-cloro-iso-ftalonitrilo; 6% em peso de 3-(3,4-di-cloro-fenil)-1,1-di-metil-ureia; 9& em peso de 2,

3,5,6-tetra-cloro-4-(metil-sulfonil)-piridina; 6% em peso de óxido de zinco; 10% em peso de propileno-glicol; 3% em peso de um copolímero de bloco óxido de etileno/óxido de propileno/óxido de etileno contendo 44% em peso de unidades de óxido de etileno e em que o peso molecular médio do bloco de óxido de propi leno é 2 700; e água até 100% em peso.

Misturou-se a dispersão aquosa anterior com uma dispersão aquosa, com pH 6 a 8, contendo 33% p/v de 1,2-benzisotiazolin-3-ona, por agitação conjunta das duas dispersões. Misturaram-se as dispersões em proporções diferentes, co28

mo apresentado na Tabela Nove.

TABELA NOVE

	Mistura	(partes	em volume) (j)
Exemplo	BD		ND
9	1		10
10	1		15
11	1		20
	-

Notas da Tabela Nove (j) BD. representa a dispersão aquosa contendo 33% p/v de 1,2-benzoisotiazolin-3-ona.

ND representa a dispersão aquosa incluindo tetra-cloro-nitrilo, 3-(3,4-di-cloro-fenil)-1,1-di-metil-ureia, 2,3,5,6-tetra-cloro-4-(metil-sulfonil)-piridina e óxido de zinco.

As razões de mistura são referidas ao volume total de cada dispersão aquosa.

EXEMPLOS 12 a 20

Adicionaram-se as dispersões misturadas dos Exemplos 9 a 11 a aliquotas de 50 gramas de uma tinta de emulsão acrílica para exteriores (com base no látex Revacryl com pH 9) contendo 0,2% de extracto de levedura. Adicionaram-se as dis persões misturadas ã tinta em quantidades para proporcionarem um nível de 1,2-benzisotiazolin-3-ona de 100, 200 ou 300 ppm p/v na tinta. A mistura de tinta contendo as dispersões misturadas adicionadas inoculou-se então com uma mistura das bactérias .

inoculo era uma suspensão misturada de bactérias que foram preparadas por mistura de quantidades iguais de suspensões que continham cada uma bactérias diferentes das bactérias Aeromonas hidrófila, Proteus rettgeri, Pseudomonas aeruginosa, Serratia marcescens, Alcaligenes spp, Pseudomonas cepacia e Pseudomonas putida.

Inoculou-se cada mistura de tinta com 1 cm de suspensão bacteriana misturada e inoculou-se a 30°C. Depois de tempos de contacto de um, três e sete dias, removeu-se uma pequena alíquota da mistura de tinta e examinou-se o crescimento bacteriano. Registou-se a extensão do crescimento bacteriano.

Depois da remoção da aliquota do sétimo dia, adicionou-se mais 3 _ cm da suspensão bacteriana misturada. Removeram-se aliquotas depois de uma, três e sete dias da segunda semana. No fim da se . . 3 gunda semana, adicionou-se mais 1 cm da suspensão bacteriana misturada. Removeram-se aliquotas depois de um, três e sete dias da terceira semana. Os resultados obtidos apresentam-se na Tabela Dez a seguir.

Para fins comparativos, prepararam-se misturas de tinta adicionais que continham apenas a dispersão de 1,2-benzisotiazolin-3-ona ou apenas a dispersão incluindo tetra-cloro-iso-ftalonitrilo; 3-(3,4-di-cloro-fenil)-1,1-di-metil-ureia; 2,3,5,6-tetra-cloro-4-(metil-sulfonil)-piridina e óxido de zinco.

Os resultados dos ensaios utilizando estas mis turas de tinta comparativas apresentam-se também na Tabela Dez.

TABELA DEZ

Ί ' Ex.

Disp (j)(k) 1

Crescimento bacteriano

Semana 1

Semana 2

Semana 3

1 1 1

ou Com Ex

Dia |

Dia

• Tipo J

| (ppm) (D

1 | I

³ 1 I

7 I

1 j I

³ 1 1

7

1 | 1

3

1 7 1

1

12

1 ⁹

1 | 300

1 0 1

1 o 1

o 1

1 o 1

Γ ο 1

0

r 2 |

0

1— 1 o

I

13

ί 9

| 200

⁰ 1

⁴ 1

⁰ 1

0

4 ,

2

1 o

14

9 I

100 I

1 3

1 1

0

1 4

1 3

1

1 4

4

1 4

1

15

¹ 10

300 -

0 '

0 ^{* 1 *}

0 1

o l

o 1

0

1 '

0

1 0

1

16

1 ¹⁰

| 200

o 1

² 1

o 1

0

³ 1

0

1 o

1

17

1 io

| íoo

1 |

ο 1

o 1

4 |

o 1

0

4 |

3

1 o

|

18

1 n

| 300

ο 1

o 1

0

0 |

0

1 o

19

1 ii

| 200

o 1

i |

o 1

0

² 1

0

1 o

1

20

1 n

| íoo

ί |

o 1

° 1

4 |

o 1

0

4 |

0

1 o

1

A

| BD

| 300

o 1

³ 1

3

³ 1

3

1 o

1

B

1 BD

| 200

2 |

ί |

o 1

4 |

³ 1

1

4 ,

4

1 ³

1

C

1 BD

| íoo

4 |

⁴ 1

4 |

4

nm|

NM

|nm

1

D

1 ND

1 2*

o 1

o |

o 1

4 I

² 1

2

4 |

4

1 ⁴

1

E

1 ND

1 i*

4 |

⁴ 1

2 |

4 |

4 I

4

nm|

NM

|nm

1

F

ND

| 0,5*

4 |

⁴ 1

4

nm|

NM

|nm

1

G

| ND

| 0,25*

4 1

⁴ 1

4 |

4

nm|

NM

|nm

1

H

| NIL

⁴ 1

4 I

4 |

4

4 I

4

1 ⁴

Notas da Tabela Dez (j) é como definido nas Notas da Tabela Nove (k) 9, 10 e 11 representam as dispersões dos Exemplos 9, 10 e

11.

(l) As quantidades são dadas como ppm p/v relativas ã mistura de tinta do componente 1,2-benzisotiazolin-3-ona da dispersão aquosa.

* Estas quantidades são dadas como uma % p/v relativa a mistura de tinta da dispersão aquosa total identificador como ND.

(m) 0 significa sem crescimento (colónias não visíveis).

significa um vestígio de crescimento visível.

significa um crescimento ligeiro (algumas colónias visíveis) .

significa crescimento moderado (colónias discretas visíveis possivelmente com alguma coalescência).

significa crescimento denso/confluente (colónias coalescentes totalmente visíveis).

NM significa medições não realizadas visto que os resultados prévios indicavam não existia actividade residual.

EXEMPLOS 21 a 29

Repetiu-se o procedimento descrito para os Exemplos 12 a 20 com excepção de que a tinta de emulsão acrílica contendo extracto de levedura foi substituída por uma formulação de tinta emulsão aquosa de acetato de polivinilo que não continha extracto de levedura.

Os resultados obtidos apresentam-se na Tabela

Onze a seguir.

TABELA ONZE

1 ι Ex.	\| Disp	(j) (k)	Crescimento bacteriano \|
Semana 1	Semana	2	Semana	3 1
1 OU			Dia		Dia	1		Dia	\|
1 Com Ex J-	ι Tipo	ι (ppm) (D I	1 1 3 I	7	1 1 ³ I	1 7 I 1 1	1	3	7 1
1 1 ²¹	1 ⁹	1 I 300	1 o \| o	0	1 ι 1 o	ΊΤ- Ι ° 1	3	4	—1 ⁷ 1
\| 22	1 ⁹	\| 200	o \| o	0	³ 1 ³	1 ⁴ 1	NM	NM	nm\|
\| 23	1 ⁹	\| 100	ι 1 o	1	4 I 4	\| 4 \|	NM	NM	nm\|
1 ²⁴	1 ¹⁹	\| 300	o \| o	0	0 \| 0	1 ° 1	2	3	³ 1
1 ²⁵	1 ¹⁰	\| 200	o \| o	0	0 \| 0	1 ° 1	3	4	4 \|
\| 26	1 ¹⁹	\| íoo	o \| o	0	2 \| 2	1 ⁴ 1	4	4	⁴ 1
\| 27	1 ii	\| 300	o \| o	0	0 \| 0	I θ 1	0	0	° 1
\| 28	\| ii	\| 200	o \| o	0	0 \| 0	1 ° 1	1	0	θ 1
\| 29	1 ii	\| íoo	o \| o	0	4 \| 4	1 ⁴ 1	NM	NM	nm\|
\| I	\| BD	\| 300	2 \| 2	0	2 1 i	1 ⁴ 1	4	4	⁴ 1
1 ^J	1 BD	\| 200	4 I 4	4	4 \| 4	1 ⁴ 1	NM	NM	nm\|
1 ^K	1 BD	\| íoo	4 \| 4	4	4 \| 4	1 ⁴ 1	NM	NM	nm\|
1 ^L	1 ND	\| 2*	³ 1 ⁴	4	4 \| 4	1 ⁴ 1	NM	NM	nm\|
\| M	\| ND	1 1*	4 \| 4	4	4 \| 4	1 ⁴ 1	NM	NM	nm\|
1 ^N	ND	\| 0,5*	4 \| 4	4	4 \| 4	1 ⁴ 1	NM	NM	nm\|
1 ⁰	\| ND	\| 0,25*1 4 I 4	1 ⁴	1 ⁴ 1 ⁴	1 ⁴ 1	NM	NM	nm\|
1 ^p	\| NIL	1 NIL	4 \| 4	⁴	⁴ I 4	1 ⁴ 1	4	4	4 I

Notas da Tabela Onze (j) é como definido nas Notas da Tabela Nove.

k, 1 e m são todos como definido nas Notas da Tabela Dez.

Claims

REIVINDICAÇÕES - lã Processo para a preparação de uma composição biocida caracterizado por se incorporar a) la 99% em peso de pelo menos um derivado de isotiazolinona ou pelo menos um derivado de iso-tiazolotiona, e correspondentemente 99 a 1% em peso de b) pelo menos uma ureia substituida ou c) pelo menos um alquil sulfóxido ou sulfona aromática conten do halogeneo ou de uma mistura de b) e c). - 2â Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a) ser pelo menos um composto da fórmula geral: X em que X é um átomo de oxigénio ou enxofre R é um átomo de hidrogénio, um grupo hidrocarbilo eventualmen te substituído, um grupo hidro-carbiltio eventualmente substituído, um grupo hidro-carbiloxi eventualmente substituído, um grupo carbamoílo ou um catião; A é um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, um grupo ciano, ou um grupo hidrocarbilo eventualmente substituído; ou A e D em conjunto com os átomos de carbono ao qual estão ligados formam um anel pentagonal ou hexagonal, o qual pode ser subs tituido. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por no componente a) X ser um ãtomo de oxigénio; e R ser um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo contendo entre 1 e 4 átomos de carbono ou um catião monovalente o qual ê um me tal alcalino, uma amina ou um amónio quaternário. -4aProcesso de acordo com as reivindicações 2 ou 3, caracterizado por A e D em conjunto com os átomos de carbono ao qual estão ligados formam um anel de hidrocarboneto pentagonal ou hexagonal eventualmente substituído. - 5§ Processo de acordo com qualquer das reivindica ções de 2 a 4, caracterizado por o componente a) ser selecciona do entre 2-metil-iso-tiazolin-3-ona; 5-cloro-e-metil-iso-tiazolin-3-ona; 4,5-dicloro-2-metil-iso-tiazolin-3-ona; 1,2-benzisotiazolin-3-ona; 4,5-trimetileno-4-iso-tiazolin-3-ona e 2-metil35 -4,5-trimetileno-4-isotiazolin-3-ona. - 6§ Processo de acordo com qualquer das reivindica ções de 1 a 5, caracterizado por a ureia substituída que éo com ponente b) ser da fórmula: Ar em que Ar é um grupo arilo, arilo substituído, heteroarilo, heteroarilo substituído, heterocíclico ou heterocíclico substitui 2 do; R e um grupo alquilo, alquilo substituído, alquenilo, al3 , quenilo substituído, alcoxi ou alcoxi substituído; e R e um , . 2 atomo de hidrogénio ou um grupo como definido para R . - 7ã Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o grupo Ar conter pelo menos um substituinte que é um átomo de halogéneo, um grupo alquilo, um grupo alcoxi ou um grupo ariloxi e por o grupo substituinte poder ser substituído por um substituinte seleccionado entre o mesmo grupo de substituintes. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou 7,

1 4 pelo menos um dos grupos Ar e R contem pelo menos um substituinte halogéneo.

- 113 -

Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por Ar^ ser um anel de piridina que contém pelo me, 4 nos um substituinte halogeneo e R ser um grupo alquilo insubstituido contendo entre 1 e 12 átomos de carbono ou Ar^ conter um grupo arilo, R ser um grupo substituido por halogeneo e x ter o valor 2.

- 123 Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o componente c) ser 2,3,5,6-tetracloro-4-(metil-sulfonil) piridina; 2,3,6-tricloro-4-(metil-sulfonil)piridina; 2,3,5,6-tetracloro-4-(isopropil-sulfonil)piridina ou di-iodometil-4-metil-fenil-sulfona.

- 133 Processo de acordo com a reivindicação 1, cara cterizado por se incorporar a) 1,2-benzisotiazolin-3-ona; e pelo menos um composto que é b) 3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetil-ureia; ou c) di-iodometil-4-metil-fenil-sulfona.

- 143 Processo de acordo com qualquer das reivindica ções anteriores, caracterizado por se incorporar adicionalmente um componente que é um composto anti-microbiano o qual é pelo menos um dinitrilo aromático halogenato da fórmula geral

CN em que cada Y, que pode ser igual ou diferente, é um átomo de halogéneo; e n possui um valor entre 1 a quatro.

- 153 Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o dinitrilo ser tetracloro-isoftalo-nitrilo, tetra-fluoro-isoftalo-nitrilo ou tetracloro-tereftalo-nitrilo.

- 163 Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por se incorporar 1,2-benzisotiazolin-3-ona; 3-(3,

2 3 caracterizado por R e R serem insubstituidos e cada um conter no máximo 6 átomos de carbono.

- 93 Processo de acordo com a reivindicação 6 a 8, caracterizado por a ureia substituída ser

3-(benzotiazol-2-il)-1-metil-ureia.

- 103 Processo de acordo com as reivindicações de 1 a 9, caracterizado por se incorporar pelo menos um alquil sulfóxido ou sulfona aromática contendo um halogéneo da fórmula ge 14 ral: Ar SO R em que 1 , ^x

Ar e um grupo arilo, arilo substituído, hetero-arilo, hetero-arilo substituído, heterocíclico, heterocíclico substituído;

4 ,

R e um grupo alquilo, alquilo substituído, arilo ou arilo sub stituido;

x tem o valor de um ou dois; e

3-fenil-l-(2-metil-ciclo-hdxil)ureia, ou

3- (4-cloro-fenil)-1-metil-l-(3-butinil)-ureia,

3-[4-(4¹-metoxi-fenoxi)fenil]-1,1-dimetil-ureia,

3- [4-(4¹-cloro-fenoxi)fenil]-1,1-dimetil-ureia,

3-(3-cloro-4-bromo-fenil)-1-metil-l-metoxi-ureia,

3- (3,4-diclorofenil)-1-metil-l-n-butil-ureia,

3-(3,4-dicloro-fenil)-1,1-dimetil-ureia,

4-diclorofenil)-1,1-dimetilureia; di-iodometil-4-metil-fenilsulfona e tetracloro-isoftalo-nitrilo.

A requerente reivindica a prioridade do pedido britânico apresentado em 31 de Março de 1989, sob o número 8907298.7.