CN1229021C - 异噻唑酮浓缩体 - Google Patents

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Abstract

公开了具有高浓度的非卤代的3-异噻唑酮的液体杀微生物组合物。含60-95%非卤代的3-异噻唑酮的含水浓缩体具有极优秀的低温储存稳定性和良好的化学稳定性，从而使得在制备较低浓度的抗微生物制剂时增加了灵活性。

Description

异噻唑酮浓缩体
本发明涉及高度浓缩的异噻唑酮、具体是2-甲基-3-异噻唑酮的水溶液以及其制备方法。
杀微生物剂在商业上用于在各种环境(如冷却塔、金属加工液体系统、胶乳(如油漆)和化妆品)下防止微生物的生长。比较重要一类的杀微生物剂是3-异噻唑酮。由于它们在各种条件下能有效地防止微生物的生长，所以许多3-异噻唑酮在商业上取得成功。其中最重要的3-异噻唑酮是水溶性异噻唑酮，如2-甲基-3-异噻唑酮。
尽管3-异噻唑酮是很有效的杀微生物剂，但是他们在某些条件下是不稳定的。没有稳定剂存在，许多3-异噻唑酮会发生化学降解，丧失杀微生物的效果。对稳定3-异噻唑酮已经进行过许多研究，特别是关于3-异噻唑酮的含水制剂，即在溶液中活性成分的浓度约为5-35％重量(一般为12-15％)，参见美国专利5,910,503。这些溶液一般需要使用稳定剂，例如硝酸盐和铜盐。在拮抗环境下，也可以用有机化合物稳定剂保护3-异噻唑酮。参见美国专利5,142,058。直到现在，在提供给配制者的含水浓缩体组合物中的活性成分(3-异噻唑酮)的浓度在某种有机溶剂(如丙二醇)浓缩体中是上述的5-35％(一般为12-15％)或最多达50％的范围。
本发明处理的问题是克服使用传统杀微生物溶液(例如活性成分浓度5-50％)或固体工业级材料遇到的困难，前者(a)在传统的含水浓缩体中的活性成分的浓度相当低严重，从而限制了配制者可考虑的稀释范围，后者(b)固体工业级材料要求另外的加工，例如固体的熔化，这可能使产品降解或变黑。
本发明提供了稳定的杀微生物组合物，此组合物包括(a)占组合物重量的60-95％的一种水溶性非卤代的3-异噻唑酮；以及(b)占组合物重量5-40％的至少选自水、(C1-C4)链烷醇、水混溶性的(C2-C8)烷氧基/羟基化合物以及水混溶性的(C2-C4)非质子化合物的至少一种溶剂。
在另一实施方案中，本发明提供了制备稳定液体杀微生物组合物的方法，此方法包括将(a)占组合物重量60-95％的至少一种水溶性非卤代的3-异噻唑酮和(b)占组合物重量5-40％的至少一种选自水、(C1-C4)链烷醇、水混溶性的(C2-C8)烷氧基/羟基化合物以及水混溶性的(C2-C4)非质子化合物的溶剂混合，其中液体杀微生物组合物在温度20-25℃保持均相和流动至少24小时。
在又一实施方案中，本发明提供了配制杀微生物溶液的方法，此方法包括将0.005-1重量份的上述的液体微生物组合物同1重量份的相容的稀释剂相混合。
具体地说，本发明公开了以下内容：
1.一种液体杀微生物组合物，其基本成分为：
(a)占组合物重量60-95％的至少一种水溶性非卤代的3-异噻唑酮，选自2-甲基-3-异噻唑酮，2-乙基-3-异噻唑酮，2-丙基-3-异噻唑酮，2-异丙基-3-异噻唑酮，2-丁基-3-异噻唑酮，以及
(b)占组合物重量5-40％的至少一种选自水、(C1-C4)链烷醇、水混溶性的(C2-C8)烷氧基/羟基化合物以及水混溶性的(C2-C4)非质子化合物的溶剂。
2.上款1的组合物，其中液体组合物包括75-94％的水溶性非卤代的3-异噻唑酮。
3.上款1的组合物，其中水溶性的非卤代的3-异噻唑酮选自2-甲基-3-异噻唑酮、2-乙基-3-异噻唑酮、2-异丙基-3-异噻唑酮以及2-丙基异噻唑酮。
4.上款1的组合物，其中水混溶性的(C2-C8)烷氧基/羟基化合物选自2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、苯氧基乙醇、苄醇、苯乙醇、乙二醇、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇、丙二醇、双丙二醇和丙三醇。
5.上款1的组合物，其中(C1-C4)链烷醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇以及异丁醇。
6.上款1的组合物还包括占卤代的3-异噻唑酮和非卤代的3-异噻唑酮总重量最多达3％的卤代3-异噻唑酮。
7.上款1的组合物还包括占组合物重量最多达20％的至少一种选自3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、2-溴代-2-硝基丙二醇、戊二醛、2-溴代-正辛基-3-异噻唑酮、2-吡啶硫醇-1-氧化钠、对羟基苯甲酸烷基酯、三(羟基甲基)硝基甲烷、二甲醇基二甲基乙内酰脲以及苯并异噻唑酮的抗微生物试剂。
8.制备配制的杀微生物溶液的方法，该方法包括将0.005-1重量份的上款1的液体杀微生物组合物同1重量份的相容的稀释剂混合。
本发明人发现，非卤代的3-异噻唑酮浓缩体组合物可以制成活性成分(3-异噻唑酮)占组合物总重量的50％以上的浓度，同时能保持液体浓缩体的物理和化学稳定性。本发明人发现，特定的3-异噻唑酮和特定的溶剂以特定的相对比例混合意外地得到本发明稳定的高浓度的非卤代的3-异噻唑酮溶液。
除非文章中明确指出，在本说明书整篇中所用的下面名词应有指定的意义。“杀微生物剂”是指某种环境下能抑制和控制微生物生长的化合物。“水混溶性”是指在由配制者可以使用的含水介质稀释后在制剂中的相容性或溶解度。在本说明书中所用的下面的缩写：HPLC＝高效液体色谱；C＝摄氏度。除非指出，所有的量是百分(％)重量，包括所有的％重量范围，所有的比率是重量比，包括所有的比率范围。
任何水溶性的非卤代的3-异噻唑酮(NHITA)化合物都可用在本发明的组合物中。水溶性的NHITA化合物是在水中的溶解度大于5％的化合物。适宜的NHITA化合物包括，例如，取代的和未取代的2-(C1-C4)烷基-3-异噻唑酮，其中取代的异噻唑酮在异噻唑酮环的4，5位中一个或两个位置可含(C1-C4)烷基。特定的NHITA化合物包括，例如2-甲基-3-异噻唑酮、2-乙基-3-异噻唑酮、2-丙基-3-异噻唑酮、2-异丙基-3-异噻唑酮、2-丁基-3-异噻唑酮(包括2-正丁基-、2-异丁基-和2-叔丁基-衍生物)。优选的NHITA化合物是2-甲基-3-异噻唑酮。
本发明的稳定的杀微生物组合物的NHITA含量一般占组合物重量的60-95％，优选为占70-95％，更优选为占75-94％，最优选为80-90％。
在本发明的稳定的液体杀微生物的组合物中的溶剂用量一般占组合物重量的5-40％，优选为5-30％，更优选为10-25％。最优选为10-20％。
适用于本发明组合物的溶剂包括，例如，水和水混溶性的有机溶剂。适宜的水混溶性的溶剂包括(C1-C4)链烷醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和异丁醇；(C2-C8)烷氧基/羟基化合物，如2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、苯氧基乙醇、苄醇、苯乙醇、乙二醇、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇、丙二醇、双丙二醇和丙三醇；以及(C2-C4)非质子化合物，如二甲基亚砜、碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯。优选的溶剂是水。当使用时，水混溶性的有机溶剂优选选自2-丙醇、乙二醇和丙二醇。可以使用水和一种或多种水混溶性溶剂的混合物，在没有水时使用一种或多种水混溶性的溶剂的混合物。
本发明组合物的一个优点是，在制备和储存时它们在物理和化学上上稳定的。即，这些高浓度的NHITA的溶液在储存时保持物理稳定，并且不沉积、分离或沉淀成不同的相。“物理稳定”是指组合物式均相，在温度20-25℃流动至少24小时。优选，组合物在20℃和更低的温度下物理稳定至少3天，更优选为至少两周，最优选为至少4周。此外，希望组合物在温度15℃和更低的温度下，优选在5℃或更低的温度下保持其稳定性以相似的时间长度。
此外，本发明的液体杀微生物组合物在化学上是稳定的，即，它们不需要“稳定”剂来防止3-异噻唑酮化合物的化学分解。“化学”稳定是指活性成分(非卤代的3-异噻唑酮)在正常条件(20-25℃)下保持其最初的活性成分的浓度的至少90％，优选至少95％，更优选为至少98％，至少10天，优选至少30天。还希望组合物能在温度25℃以上和优选最高约55℃保持其化学稳定性以相似的时间长度。典型的3-异噻唑酮稳定剂包括，例如，金属盐，如碘酸盐、溴酸盐、硝酸盐和铜盐。在传统的3-异噻唑酮浓缩体(12-15％活性成分)中的金属盐的存在在许多用途中(如在胶乳中由于盐稳定剂而可能发生沉淀、凝结或相分离)是不希望的。尽管没有要求，但是有限量的金属盐可以加入本发明的液体杀微生物组合物中。然而，组合物优选是基本上无金属盐，即，金属盐占组合物重量的0％或最多0.5％，优选为0％或最多1％，更优选为0％或最多0.001％。
本发明的液体杀微生物组合物可以通过在受到微生物侵袭的环境中引入有效量的杀微生物的组合物防止微生物的生长。典型的环境包括，例如冷却塔、涤气器、锅炉、矿浆、废水处理、艺术喷泉、反渗透过滤、超过滤、压舱水、蒸发冷凝器、热交换器、纸浆和纸加工液体、塑料、乳液和分散液、油漆、胶乳、涂料(如清漆)建筑产品(如厚浆涂料、嵌缝和密封剂)、建筑粘合剂(如陶瓷粘合剂、地毯背面粘合剂和层压粘合剂)、工业或消费粘合剂、摄影化学品、印刷液体、家庭用品(如浴室消毒剂或卫生消毒剂)、化妆品和香水香皂、洗发膏、皂、洗涤剂、工业消毒剂或卫生消毒剂(冷杀菌和硬表面杀菌剂)、地板磨光、洗涤漂洗水、金属加工液体、运输设备润滑剂、液压液体、皮革和皮革制品、纺织品、木材和木材产品(如胶合板、再生纸板、刨花板、层压梁、取向绞合板、硬质纤维板、碎料板)石油加工液体、燃料、油田液体(如注入水、破裂液体和钻探泥浆)农业配料保存、表面活性剂的保存、医疗装置、诊断试剂的保存、食品防腐(如塑料和纸的食物包装)、游泳池等(spas)。本发明的液体杀微生物组合物特别适用于下面的环境：冷却塔、锅炉、废水处理、反渗透过滤、蒸发冷凝器、热交换器、纸浆和纸加工液体、乳液和分散液、油漆、胶乳以及金属加工液体。
适于抑制和控制微生物生长的杀微生物剂的用量在该领域是众所周知的，并取决于要保护的环境。直到目前，要求配制者在制备最后使用的抗微生物制剂中使用5-35％(一般为12-15％)活性成分的含水浓缩体或“工业”级固体活性成分(一般为至少90％，优选为至少95％纯度)。在传统的含水浓缩体中得到的活性成分的很低的浓度严重限制了配制者可考虑的稀释(浓度和溶剂类型)的范围。固体的工业级杀微生物剂尽管可以有较大的稀释浓度范围，但是要求熔化固体材料(例如2-甲基-3-异噻唑酮在45-55℃熔化)，使得杀微生物的物体降解和变黑。这样，含60-95％活性成分的本发明的液体杀微生物组合物为配制者提供了一个优点，因为(a)不再需要熔化工业级材料的设备，(b)与使用传统的活性成分的浓度比较可以使最后的溶剂和浓度稀释有更大的范围。
一般地说，本发明的稳定的液体杀微生物组合物可以以下面的方法制备杀微生物制剂，由配制者使用：将0.005-1重量份，优选为0.01-0.5重量份，更优选为0.1-0.2重量份的液体杀微生物组合物(60-95％活性成分)同1份相容的稀释剂混合。适宜的稀释剂包括，例如，前面所讨论的，即水、(C1-C4)链烷醇、水混溶性的(C2-C8)烷氧基/羟基化合物和水混溶性的(C2-C4)非质子化合物以及其它能同液体杀微生物浓缩体相容的稀释剂。此外，稀释剂可含任选的成分，包括对配制者有用的其它抗微生物试剂。
在本发明的液体杀微生物组合物中可以存在的任选的其它抗微生物试剂，应不会明显影响组合物的物理和化学稳定性。例如，可以存在有限量的卤代的3-异噻唑酮，如5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮(CMI)。组合物优选基本上没有卤代3-异噻唑酮，即可以存在占卤代3-异噻唑酮和非卤代3-异噻唑酮总重量的0％或最多3％，优选为0％或最多1％，更优选为0％或最多0.5％的卤代3-异噻唑酮。在液体杀微生物组合物中可以存在的其它适宜的抗微生物试剂包括，例如3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、2-溴代-2-硝基丙二醇、戊二醛、2-正辛基-3-异噻唑酮、2-吡啶硫醇-1-氧化钠、对羟基苯甲酸烷基酯、三(羟基甲基)-硝基甲烷、二甲醇基-二甲基乙内酰脲和苯并异噻唑酮。组合物优选基本上没有其它的抗微生物试剂，即，占组合物重量的0％或最多20％，优选0％或最多5％，更优选为0％或1％的其它的抗微生物试剂。
在下面的实施例中详细讨论本发明的某些实施方案。除非特别指出，所有的比率、份和百分比用重量表示，所有用的试剂具有良好的商业质量。在这些实施例和表中所用的缩写和其意义在下面列出。
MeOH          ＝甲醇
PG            ＝丙二醇
DPG           ＝双丙二醇
IPG           ＝异丙醇
ΦCH2OH      ＝苄醇
ΦOCH2CH2OH ＝苯氧基乙醇
BEE           ＝2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇
DEC           ＝碳酸二乙酯
PC            ＝碳酸亚丙酯
DME           ＝1，2-二甲氧基乙烷
CMI           ＝5-氯代-2-甲基-3-异噻唑酮
MI            ＝2-甲基-3-异噻唑酮
NA            ＝未分析
实施例1
用工业级2-甲基-3-异噻唑酮(MI)样品制备NHITA在不同溶剂中的不同浓度的溶液。工业级MI的纯度一般为95-98％。在20毫升管瓶中将称重的熔融MI(在约55℃熔融)加到称重的去离子水(或溶剂-水的混合物)中。使混合物旋流并冷至室温。将制备的样品在室温(20-25℃)静置至少24小时，然后在较低的温度(5至-17℃)下储存至少72小时，在每一条件下进行观察以测定物理稳定性(均匀性、透明度、结晶、沉淀、相分离)。如果没有发生结晶、相分离或沉淀，则可以认为样品是物理稳定的。组合物是不稳定的那些浓度(或那些浓度范围)由上标**指出，否则所列的浓度(浓度范围)都是稳定的，结果列于表I(浓度是％重量的MI)。除了表I中的数据外，MI在水中80％-90％MI的溶液在5℃稳定至少4个月。化学稳定性的举例列于表II。
                             表I(物理稳定性)
                       存储温度
    溶剂系统     20-25℃    5℃     -17℃
    水50/50 MeOH/水MeOHPGDPGIPAΦCH2OHΦOCH2CH2OHBEEDECDMSODMEPC     60-94.4；95.4**8878-8868-8875-9078-88606068-8870；80-90**70-80；90**70-80；90**69；80-90**    60-89.5；90.5**8878；88**68；78-88**75-90**78；88**606068-88**70**70-80**70-80”69**     70-77；88**88**7868NA78**60**60**NANANANANA
**＝物理上不稳定，生成结晶或不溶
                        表II(化学稳定性)
   初始MI浓度*     溶剂系统   储存条件   保持的％活性成分(MI)*
   85.8687888     水PGMeOH50/50 MeOH/水   55℃/4周40℃/11天40℃/11天40℃/11天   97.1100104101
*根据HPLC分析，±1-2％

Claims (8)

1.一种液体杀微生物组合物，其基本成分为：
(a)占组合物重量60-95％的至少一种水溶性非卤代的3-异噻唑酮，选自2-甲基-3-异噻唑酮，2-乙基-3-异噻唑酮，2-丙基-3-异噻唑酮，2-异丙基-3-异噻唑酮，2-丁基-3-异噻唑酮，以及
(b)占组合物重量5-40％的至少一种选自水、(C1-C4)链烷醇、水混溶性的(C2-C8)烷氧基/羟基化合物以及水混溶性的(C2-C4)非质子化合物的溶剂。
2.权利要求1的组合物，其中液体组合物包括75-94％的水溶性非卤代的3-异噻唑酮。
3.权利要求1的组合物，其中水溶性的非卤代的3-异噻唑酮选自2-甲基-3-异噻唑酮、2-乙基-3-异噻唑酮、2-异丙基-3-异噻唑酮以及2-丙基异噻唑酮。
4.权利要求1的组合物，其中水混溶性的(C2-C8)烷氧基/羟基化合物选自2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、苯氧基乙醇、苄醇、苯乙醇、乙二醇、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇、丙二醇、双丙二醇和丙三醇。
5.权利要求1的组合物，其中(C1-C4)链烷醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇以及异丁醇。
6.权利要求1的组合物还包括占卤代的3-异噻唑酮和非卤代的3-异噻唑酮总重量最多达3％的卤代3-异噻唑酮。
7.权利要求1的组合物还包括占组合物重量最多达20％的至少一种选自3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、2-溴代-2-硝基丙二醇、戊二醛、2-溴代-正辛基-3-异噻唑酮、2-吡啶硫醇-1-氧化钠、对羟基苯甲酸烷基酯、三(羟基甲基)硝基甲烷、二甲醇基二甲基乙内酰脲以及苯并异噻唑酮的抗微生物试剂。
8.制备配制的杀微生物溶液的方法，该方法包括将0.005-1重量份的权利要求1的液体杀微生物组合物同1重量份的相容的稀释剂混合。
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