JPS5812243B2 - 安定な防菌防藻液剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定な防菌防藻液剤に関し、その目的は、産
業用製品の生産工程における用水系及び産業用製品にお
いて障害となる細菌、糸状菌、酵母又は藻類等を防除す
る安定な藻剤４提供するにある。

従来からパルプ工場、製紙工場の抄紙工程、工業用冷却
水循環工程及び金属加工油循環工程等の用水系並びに水
性塗料、紙用塗Ｔ液、高分子ラテックス、捺染糊及び皮
革等の産業用製品には前記微生物が増繁殖することが知
られており、この現象は生産性及び製品の品質の低下の
原因となり、経済的な損失を伴う。

製紙工場及びパルプ工場における用水系に細菌、糸状菌
及び酵母類が繁殖すると粘泥物、すなわちスライムが附
着形成される。

このスライムは、白水用水系の一部であるリフラー壁、
スクリーン、インレソト又は原質用水系のチェスト壁部
に形成され多重になると脱落する。

脱落したスライムは原料と一緒に抄紙され紙に目玉等を
生じ紙質を低下させ、湿潤紙強度のバランスをそこなわ
せ紙切れの原因ともなる。

金属加工油循環用水系においても、微生物が金属加工油
を栄養物として増殖し加工油の冷却性、乳化性を阻害し
たり、また悪臭を発生させ作業環境の悪化等を引き起こ
している。

また、工業用冷却用水系においては、特に藻類等の発生
が多く、これが管を閉塞し、冷却効率を低下させる。

従って非能率的ではあるが装置を大型にし、この被害の
回避策を取らざるを得ないのが現状である。

微生物による障害は、水性塗料、紙用塗工液、高分子ラ
テックス、製紙用パルプ、捺染糊、皮革、金属加工油等
にも生じており、これらの産業用製品には微生物による
腐販現象、糸状菌による製品汚染がある。

従って用水系中の微生物抑制と同様に産業用製品につい
ても有効な防除剤の開発が望まれている。

従来、これら有害微生物の防除剤として、水銀剤等の有
機金属化合物が使用されていたが、これらの薬剤は人体
及び魚介類への毒性が強ことにより、その使用が規制さ
れた。

これら有機金属化合物の代替薬剤として、近年有機塩素
剤、有機硫黄剤又は第４級アンモニウム系薬剤が使用さ
れてきたが、その効力は不充分である。

本発明で使用する 一般式 （但し、式中、Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基又はアラルキル基を示し、Ｒは水素原
子、又はハロゲン原子を示し、Ｒ′は水：素原子、又は
ハロゲン原子を示し、また、ＲとＲ′とは縮合してベン
ゼン環を形成するとともある。

Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属及びアミ
ンより成る群から選ばれた陽イオン原子又は基を示し、
２は錯化合物を形成するのに十分な溶解度を有する陽イ
オンＭとの化合物を形成する陰イオン原子又は基を示す
。

またａは１又は２の整数を示し、ｎは陰イオン２が陽イ
オンＭの原子価を満たす整数を示す。

）で表わされるイソチアゾロンは殺菌剤として有効であ
ることが知られている（特開昭４８−４８４６５号公報
明細書）。

しかしこのイソチアゾロンは高濃度では比較的広範囲の
細菌類、藻類に活性を示すが低濃度では抗菌スペクトラ
ムが狭く、単用で製紙用スライムコントロール剤等とし
て使用するには好ましくない。

また、２−ハイドロキシメチルニ２−ニトロ−１・３−
プロパンジオール（以下ＨＭＮＰという。

）もメルク・インデックス（ＭＥＲＫ ＩＮＤＥＸ）〔
第８版１０８２頁〕に記載された化合物であり、古くよ
り多くの生物活性に関する報告がなされているが、本物
質は何れの微生物に対しても生理活性が十分でなく、特
に糸状菌、酵母類に対する活性は著しく劣る。

しかしこれらのインチアゾロン化合物とＨＭＮＰを混合
して使用すると相乗的な防除効果が得られるが、インチ
アゾロン化合物及びＨＭＮＰはそれぞれ単剤においても
不安定な化合物であるが両成分を混合した製剤において
は更に成分の分解、沈殿、にごり等物理化学性面での問
題を生じ安定な製剤化が必要となる。

更に塗工液の防菌剤として使用する製紙工場では薬剤を
３〜５倍に希釈し、タンク内に１ケ月以上保管するが、
成分及びその希釈液は何ら変化することなく安定でなく
てはならない。

また製剤においても成分は長期間安定でなければならな
い。

本発明者らは、安定な防菌防藻剤を開発するため、各種
の安定法を鋭意検討してきたが、下記にかかげるような
ジオール類を溶剤として単独又は水と混合して使用する
ことにより、極めて安定な製剤を得ることを見出した。

本発明の安定な防菌防藻剤はジオール類を溶媒としてイ
ンチアゾロン化合物及びＨＭＮＰを含有してなる。

本発明に使用するジオール類としては、エチレングリコ
ール、ジエチレンクリコール、ホリエチレングリコール
、フロピレンクリコール、シフロピレングリコール又は
ポリグロビレングリコール等があげられる。

製剤へは、５〜９５％の範囲で配合することが可能であ
る。

前記一般式〔ｘ〕にて示されるインチアゾロンとしては
次の化合物が挙げられる。

２−メチル−３−インチアゾロン、 ２−メチル−５−クロルー３−インチアゾロン、２−エ
チル−３−インチアゾロン、 ２−オクチル−４−クロルー３−インチアゾロン、 ２−ベンジル−４・５−ジクロルー３−４７ｆアゾロン
、 ２−アリルー３−イソチアゾロン、 ２−プロビニル−３−イソチアゾロン、 ｌ・２−ペンゾチアゾロン等の塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨ
ウ化亜鉛一硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化鋼、臭化銅、硝酸
銅、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化マグネシウム
、塩化鉄、鉄化マンガン、塩化ナトリウム、塩化バリウ
ム、塩化アンモン、その他のアミンクロライド等による
錯化合物等である。

本発明では前記のインチアゾロン１重量部に対し、ＨＭ
ＮＰを０．０１〜５重量部の割合で混合使用する場合、
各々単独使用では活性を示さない低濃度においても予期
せぬ活性をもち、且つ、速効的殺菌力を示す。

特に有用な組成物は２−メチル−３−インチアゾロン、
２−メチル−５−クロルー３−インチアゾロンのマグネ
シウム（１）クロライドの３：ｌ混合物１〜２０重量部
に対し、ＨＭＮＰを０，５〜２０重量部、ジオール類を
２０〜９５重量部、水を１５〜７５重量部から成るもの
である。

また本発明の安定な防菌防藻液剤は、２−ブロモー２一
二トロプロパン−１・３−ジオール（以下ＢＮＰという
）を加えて使用することも出来る。

ＢＮＰは特公開昭５２−６１２２１号公報に記載された
化合物であり、産業用防腐剤として使用した場合細菌で
あるダラム陰性菌類のシュードモナス・エルギノサ（Ｐ
ｓｅａｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）に対し
ては卓効を示すが、糸状菌、酵母類に対する活性が著し
く劣るものである。

しかし、ＢＮＰを本発明の防菌防藻剤に配合すると防腐
活性を向上させる効果がある。

本発明においてジオール類の溶媒を使用することにより
上記インチアゾロンとＨＭＮＰの混合製剤は極めて安定
化される。

本発明の防菌防藻剤は製品の製造時、保管時はもとより
希釈されて保管された後の使用時などにも安定である。

更に、本発明の特に有用な点は、かなりの量の水の存在
下であっても目的とする安定な防菌防藻剤を得ることが
出来る。

次に、実施例を示して説明するが、本発明はこれらによ
りなんら限定されるものではない。

実施例中の部は重量部を示し、化合物１〜１２はそれぞ
れ次のものを示す。

化合物１ ２−メチル−３−イソチアゾロンカルシウム（ｌ）クロ
ライド 化合物２ ２−メチル−５−クロルー３−イソチアゾロンカルシウ
ム（１）クロライド 化合物３ ２−エチル−３−インチアゾロンカルシウム（ｌ）クロ
ライド 化合物４ ２−オクチル−４−クロルー３−イソチアゾロンカルシ
ウム（１）クロライド 化合物５ ２−プロビニル−３−インチアゾロンカルシウム（１）
クロライド 化合物６ ２−メチル−３−インチアゾロンマグネシウム（ｌ）ク
ロライド 化合物７ ２−メチル−５−クロル−３−インチアゾロンマグネシ
ウム（１）クロライド 化合物８ １・２−ペンソチアゾロンマグネシウム（１）クロライ
ド 化合物９ ２−ベンジル−４・５−ジクロル−３−インチアゾロン
マグネシウム（１）クロライド 化合物ｌＯ ビス（２−メチル−３−インチアゾロン）シンク（１）
クロライド 化合物１ｌ ２−メチル−５−クロルー３−インチアゾロンアンモニ
ウムクロライド 化合物１２ ２−アリルー３−インチアゾロンアンモニウムクロライ
ド 実施例 １ 化合物２ ４部化合物１
２部ＨＭＮＰ
１．５部ジエチレングリコール ９
２．５部実施例 ２ 化合物１１ ６部ＨＭＮＰ
３部 プロピレングリコール ９１部実施例 ３ 化合物１０ ４部ＨＭＮＰ
ｌ部 水 ２０部ジエチ
レングリコール ７５部実施例 ４ 化合物４ ５．０部ＨＭＮＰ
Ｏ．５部ジエチレングリコール
９４．５部実施例 ５ 化合物９ ５部ＨＭＮＰ
ａ部 エチレングリコール ９２部実施例 ６ 化合物１２ ５部ＨＭＮＰ
２部 臭化ナトリウム １０部水
２０部ジエチレングリ
コール ６３部実施例 ７ 化合物５ ５部ＨＭＮＰ
５部 ジエチレングリコール ９０部実施例 ８ 化合物３ ５部ＨＭＮＰ
２部ジエチレングリコール
９３部実施例 ９ 化合物８ ５部ＨＭＮＰ
Ｓ部臭化ナトリウム
１０部水
２０部ジエチレングリコール
６０部実施例 １０ 化合物２と化合物１の３：１混合 ５５部物 ＨＭＮＰ ３部 ＢＮＰ ｌ５部プロピレ
ングリコール ７７部実施例 １１ 化合物１０ ５部ＨＭＮＰ
５部ＢＮＰ
２０部ヨウ化ナトリウム
５部水 １５
部プロピレングリコール ５０部実施例
１２ 化合物１２ ５部ＨＭＮＰ
５部ＢＮＰ
２０部 ジエチレングリコール ７０部実施例 １
３ 化合物２と化谷物ｌの３：ｌ混合 ｈ部物 ＨＭＮＰ ｌ部 ＢＮＰ １５部臭化ナトリウ
ム １０部水
２９部ジエチレングリコール
４０部実施例 １４ 化合物７ ３部化合物６
１部ＨＭＮＰ
ｌ部 ＢＮＰ ２０部 臭化ナトリウム １０部水
３０部ジエチレンクリコ
ール ３５部次に、本発明による薬剤の安
定性及び防菌防藻効果について試験例を以って説明する
。

尚、試験例において使用した比較例を示す。

比較例 １ 化合物２ ４部化合物１
２部ＨＭＮＰ
１．５部水
９２．５部比較例 ２ 化合物４ ５．０部ＨＭＮＰ
０．５部エチルセロソルプ
２０部水
７４．５部比較例 ３ 化合物８ ５部ＨＭＮＰ
５部臭化ナトリウム
１ｏ部メチルカルビトール
６０部水 ２
０部比較例 ４ 化合物８ ５部水
９５部比較例 ５ 化合物２と化合物１の３：ｌ混合 ５部物 ＨＭＮＰ ｌ部 ＢＮＰ １５部臭化ナトリウ
ム １ｏ部水
６９部比較例 ６ 化合物７ ３部化合物６
１部ＨＭＮＰ
ｌ部 ＢＮＰ ２０部 臭化ナトリウム １０部水
６５部比較例 ７ 化合物７ ３部化合物８
１部水
９６部比較例 ８ ＨＭＮＰ Ｓ部 水 ９５部比較例
９ 化合物２ ４部化合物１
２部水
９４部比較例 １０ 化合物１２ ５部水
９５部比較例 １ｌ ＢＮＰ １０部 エチルセルソルブ ２０部水
７０部試験例 １ （熱虐待下における安定性試験） 実施例及び比較例の各薬剤を５０℃の定温器中に保管し
３０日後に取りだし成分分析を行い虐待前に行った成分
分析値と比較して成分安定性をみた。

結果を第１表に示す。

試験例 ２ （５倍希釈液の安定性試験） 実施例及び比較例の各薬剤を純水にて５倍に希釈し４０
℃の定温器中に保管し２０日後に取りだし、成分分析を
行い虐待前成分分析値と比較し成分安定性をみた。

尚、同時に保管中における沈殿物の発生、有無も調査し
た。

結果を第２表に示す。

試験例 ３ （金属加工用切削油液の防腐試験） 金属加工工場にて採取した既に腐敗した切削油をブイヨ
ン液体培地に加えて２４時間振とう培養し活性化させ供
試菌とした。

２０ｍｌのＬ字管に切削油の３０倍希釈エマルジョン（
ＰＨ９．３）１７ｍｌ、菌の増殖のため１ ｍｌの液体
培地、上記供試菌液１ｍｌ及び所定濃度になるよう希釈
した薬液の１ｍｌの合計２０ｍｌを加え、３０℃の定温
器に入れ１日８時間振とうし、１６時間靜置する条件で
２８日間培養した。

３時間後、７日、１４日、２１日及び２８日後に切削油
中の生菌数を測定した。

尚、薬剤の持続効力を調べる目的で、７日、１４日及び
２１日後の生菌数測定後、新たに供試菌液１ｍｌを添加
した。

結果を第３表に示す。

試験例 ４ （殺藻試験） 冷却器に附着した緑藻類（Ｃｏｓｍａｒｉｕｍ）及び藍
藻類（Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｉａ）を採取して培養し、
これを、各薬剤を製剤濃度１、３及び１０ｐｐｍにミ希
釈したそれぞれの液に１時間浸漬した後、更に蒸留水中
に２４時間浸漬した。

供試藻類の原形質分離の状況を観察することにより死滅
の状態を判断し、藻類を死滅させるに必要な最低有効成
分濃度（ｐｐｍ）を調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジオール類を溶媒とし、 一般式 （但し、式中、Ｙは水素原子 アルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基又はアラルキル基を示し、Ｒは水素原
   子、又はハロゲン原子を示し、Ｒ′は水素原子、又はハ
   ロゲン原子を示し、また、ＲとＲ′とは結合してベンゼ
   ン環を形成することもある。 Ｍはアルカリ金属、アルカリ士類金属、重金属及びアミ
   ンより成る群から選ばれた陽イオン原子又は基を示し、
   ２は錯化合物を形成するのに十分な溶解度を有する陽イ
   オノＭとの化合物を形成する陰イオン原子又は基を示す
   。 また、ａはｌ又は２の整数を示し、ｎは陰イオンＺが陽
   イオンＭの原子価を満たす整数を示す。 ）で表わされるインチアゾロンの１種以上と２−ハイト
   ロキシメチル−２−二トロ−１・３−プロパンジオール
   とを配合した安定な防菌防藻液剤。