CN1303882C - 卤代氰基乙酰胺抗微生物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种使用所选酯溶剂的溶液或可乳化浓缩物形式的稳定化的卤代氰基乙酰胺组合物。优选的酯溶剂包括三乙酸甘油酯、乙酸乙酯和邻苯二甲酸二乙酯。特别优选的是包含2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺、三乙酸甘油酯和可有可无的非离子表面活性剂或附加抗微生物化合物、尤其是3-异噻唑酮化合物的稳定化的组合物。
Description
技术领域
本发明涉及包含卤代氰基乙酰胺和所选酯溶剂的稳定的抗微生物组合物。尤其是，本发明涉及还包含所选3-异噻唑酮(thiazolone)化合物的2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺的稳定组合物。
背景技术
2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)是一种商业上用于在工业场合抑制微生物有机体生长的抗微生物化合物。DBNPA通常以在二醇和水的混合物中的20％活性成分溶液销售。
日本专利申请J62-048603A公开了一种包含至少两种或多种2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺、4，5-二氯-1，2-二硫羟-3-酮和六氯甲基砜作为其有效组分的协同工业抗微生物组合物。该参考文件还公开了作为该组合物载体的各种各样的溶剂，包括醇、酮、醚、脂族烃、芳族烃、卤代烃、酰胺、酯和腈。
尽管商业上销售DBNPA的二醇和水溶液，但活性成分在这些溶液中不稳定，导致溶液变色。本发明所要解决的问题是提供能够在商业条件下有效使用的卤代氰基乙酰胺化合物的稳定组合物。
发明内容
本发明提供了一种组合物，包含(a)具有结构式I的卤代氰基乙酰胺化合物：
其中X是氢原子或卤素原子，Y1是卤素原子且R2为氢原子或(C1-C6)烷基；和(b)溶剂，包括(C1-C3)脂族羧酸或(C7-C9)芳族羧酸的(C1-C4)烷基酯。
在一个优选实施方案中，本发明提供了还包含具有结构式II的3-异噻唑酮化合物的前述组合物：
其中Y是未取代或取代(C1-C18)烷基、未取代或取代(C3-C18)链烯基或炔基、未取代或取代(C5-C12)环烷基、未取代或取代(C7-C10)芳烷基、或未取代或取代(C7-C10)芳基；R和R1独立地为氢原子、卤素或(C1-C4)烷基；或R和R1与异噻唑酮环的C＝C双键共同构成一个未取代或取代苯环。
在另一优选实施方案中，本发明提供了前述组合物，其中卤代氰基乙酰胺是2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺，溶剂是三乙酸甘油酯且3-异噻唑酮是4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮。
本发明还提供了一种将式I卤代氰基乙酰胺化合物稳定化的方法，包括(a)将卤代氰基乙酰胺与包括(C1-C3)脂族羧酸或(C7-C9)芳族羧酸的(C1-C4)烷基酯的酯溶剂混合形成一种溶液；或(b)将卤代氰基乙酰胺与所述酯溶剂和一种或多种选自非离子、阳离子和阴离子表面活性剂的表面活性剂混合形成一种可乳化的浓缩物。
本发明还提供了一种控制细菌、真菌、藻类和酵母生长的方法，包括，向所要保护的部位加入前述组合物。
详细描述
我们已经发现，当某些所选酯溶剂用于制备卤代氰基乙酰胺的溶液或可乳化的浓缩物时，这些酯溶剂能够向卤代氰基乙酰胺化合物提供稳定性。
除非清楚地另有所指，本文所用的以下术语具有所指定的定义。术语“杀微生物剂”被认为相当于本文所用的“抗微生物的”，而且是指一种能够控制或抑制微生物在某个部位生长的化合物；杀微生物剂包括杀细菌剂、杀真菌剂和杀藻剂。术语“微生物”包括，例如真菌、酵母、细菌和藻类。术语“部位”是指一种易受微生物污染的工业系统或产品。除非另有所指，所提及的所有百分数都表示为基于所述组合物的总重的重量百分数(％)。本文使用以下简称：g＝克；ml＝毫升，ppm＝份数/百万(重量/体积)。除非另有所指，所列的范围要理解为包含性的且可合并的，且温度为摄氏度(℃)。
可用于本发明组合物的卤代氰基乙酰胺化合物由以下结构式(I)表示：
其中X是氢原子或卤素原子，Y1是卤素原子且R2为氢原子或(C1-C6)烷基。X和Y1的卤素原子独立地选自氟、氯、溴和碘。X优选为氢原子、氯或溴；更优选X是溴。优选地，Y为氯或溴；更优选Y是溴。合适的R2烷基包括，例如直链或支链(C1-C6)烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。优选地，R2是氢原子或(C1-C4)烷基；更优选R2是氢原子或甲基。
合适的卤代氰基乙酰胺化合物包括，例如2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、2-氯-3-次氮基丙酰胺、2-溴-3-次氮基丙酰胺、2，2-二氯-3-次氮基丙酰胺和N-甲基-2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺。优选地，卤代氰基乙酰胺化合物选自一种或多种DBNPA、2，2-二氯-3-次氮基丙酰胺和N-甲基-2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺；更优选，卤代氰基乙酰胺是DBNPA。
本发明组合物中的抗微生物组合物可以是一种化合物或两种或多种化合物的混合物。如果该组合物包含一种以上的抗微生物组合物，那么其中之一为卤代氰基乙酰胺，另一抗微生物组合物优选为3-异噻唑酮化合物。可用于本发明的3-异噻唑酮化合物是由结构式II表示的那些：
其中Y是未取代或取代(C1-C18)烷基、未取代或取代(C3-C18)链烯基或炔基、未取代或取代(C5-C12)环烷基、未取代或取代(C7-C10)芳烷基、或未取代或取代(C7-C10)芳基；R和R1独立地为氢原子、卤素或(C1-C4)烷基；或R和R1与异噻唑酮环的C＝C双键共同构成一个未取代或取代苯环。
R和R1的卤素原子独立地选自氟、氯、溴和碘；卤素原子优选为氯。R和R1优选为氢原子或氯，更优选氯。
“取代烷基”是指一种具有一个或多个被另一取代基替代的氢原子的烷基；例子包括羟烷基、卤代烷基和烷基氨基。“取代芳烷基”是指一种具有一个或多个在芳环或烷基链上被另一取代基替代的氢原子的芳烷基；例子包括卤代、(C1-C4)烷基、卤代-(C1-C4)烷氧基和(C1-C4)烷氧基。“取代芳基”是指一种具有一个或多个在芳环上被另一取代基替代的氢原子的芳基，如苯基、萘基或吡啶基；例子包括卤代、硝基、(C1-C4)烷基、卤代-(C1-C4)烷氧基和(C1-C4)烷氧基。
合适的3-异噻唑酮化合物包括，例如2-甲基-3-异噻唑酮、5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮、2-正辛基-3-异噻唑酮、4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮、4，5-二氯-2-环己基-3-异噻唑酮、4，5-二氯-2-苄基-3-异噻唑酮、2-苄基-3-异噻唑酮、2-环己基-3-异噻唑酮、2-(4-氯苯基)-3-异噻唑酮、2-(4-氯苯基)-5-氯-3-异噻唑酮、2-(4-氯苄基)-3-异噻唑酮、2-(4-氯苄基)-5-氯-3-异噻唑酮、2-(4-氯代苯基乙基)-5-氯-3-异噻唑酮和2-(4-氯代苯基乙基)-3-异噻唑酮。优选地，3-异噻唑酮选自2-正辛基-3-异噻唑酮、2-甲基-3-异噻唑酮5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮中的一种或多种、和4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮；更优选，3-异噻唑酮是4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮。
只要基本上不影响组合物的物理和化学稳定性，可存在于抗微生物组合物中的其它合适的杀微生物剂包括，例如氨基甲酸3-碘-2-丙炔基丁基酯、2-溴-2-硝基丙二醇、苄醇、苯氧基乙醇、戊二醛、2-吡啶硫醇-1-氧化物的钠和锌盐、三(羟甲基)硝基甲烷、2-羟甲基-二甲基乙内酰脲、单羟甲基-二甲基乙内酰脲、双-溴乙酰氧基丁烯、1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲、二硫代氨基甲酸二甲基钠、双-二硫代氨基甲酸亚乙基二钠、N-甲基二硫代氨基甲酸钾、二硫代氨基甲酸二甲基钾、十二烷基胍盐酸盐、3，4-二氯-5-氧杂-1，2-二硫醇、亚甲基双硫氰酸酯、五氯酚盐、N-烷基二甲基苄基氯化铵、双-(三氯甲基)砜、2-(硫代氰基-甲基硫代)-苯并噻唑、四氢-3，5-二甲基-2-H-1，3，5-噻嗪-2-硫酮和苯并异噻唑酮。
可用于提供卤代氰基乙酰胺的稳定溶液的溶剂包括(C1-C3)脂族羧酸和(C7-C9)芳族羧酸的(C1-C4)烷基酯。合适的酯包括，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、三乙酸甘油酯、三丙酸甘油酯、以及苯甲酸和邻苯二甲酸的酯如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯和邻苯二甲酸二丁酯。优选地，该酯溶剂选自三乙酸甘油酯、乙酸乙酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种。
该所选酯用作卤代氰基乙酰胺和任何其它可能存在于该组合物中的抗微生物化合物的溶剂。抗微生物化合物以溶解在酯中的溶液形式存在，其中该化合物在组合物中的量低于该化合物在酯溶剂中的溶解度。如果抗微生物化合物的用量超过其在溶剂中的溶解度，那么一部分抗微生物化合物以固体形式(抗微生物化合物在酯溶剂溶液中的悬浮液)存在。即，一部分抗微生物化合物溶解在酯溶剂中，而其余部分以悬浮或分散在酯溶剂中的固体形式存在。优选地，抗微生物化合物完全溶解在酯溶剂中以有助于本发明组合物的使用，使得该组合物在施用到各种部位时容易扩散。
由于溶解度取决于卤代氰基乙酰胺(和任何其它抗微生物化合物)的种类和温度，因此抗微生物化合物在组合物中的量取决于所用的特定化合物和该组合物的储存温度。例如，4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮在三乙酸甘油酯中的溶解度在40℃下为基于3-异噻唑酮和溶剂总量的20％重量；在25℃下为8％重量，和在5℃下为8％重量。DBNPA(卤代氰基乙酰胺化合物)在三乙酸甘油酯中的溶解度在50℃下为基于卤代氰基乙酰胺和溶剂总量的35％重量；在25℃下为30％重量，和在5℃下为25％重量。
因此，例如在使用可有可无的3-异噻唑酮化合物如4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮或5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮时，抗微生物化合物在该组合物中的量一般为基于该组合物总重的1-40％重量，优选1-20％重量，更优选4-8％重量。如果卤代氰基乙酰胺化合物是DBNPA，那么抗微生物化合物在该组合物中的量一般为基于该组合物总重的1-50％重量，优选5-40％重量，更优选15-25％重量。
任选地，其它常规添加剂可存在于本发明的抗微生物组合物中，只要该组合物的物理和化学稳定性基本上不受影响即可。例如，表面活性剂可存在于该组合物中，包括非离子、阳离子和阴离子表面活性剂。优选地，该表面活性剂是非离子表面活性剂，其中该组合物基本上没有阳离子和阴离子表面活性剂，即，基于组合物总重的1％以下、更优选0.5％以下、最优选0.1％以下的阳离子或阴离子表面活性剂。
合适的非离子表面活性剂包括，例如乙氧基化(C8-C20)醇、乙氧基化脱水山梨醇酯、乙氧基化(C10-C20)油和脂、乙氧基化(C10-C20)脂肪酸、乙氧基化(C8-C20)单烷基-或二烷基苯酚、烷芳基聚醚、乙氧基化烷醇酰胺和乙氧基化蓖麻油。
合适的表面活性剂包括，例如聚氧亚乙基(20)脱水山梨醇单月桂酸酯(如TweenTM20，购自Wako Pure Chemical Co.)、改性聚乙氧基化物直链醇(如TritonTMDF-12，购自Union Carbide Co.)、烷芳基聚醚(如TritonTMCF-10，购自Union Carbide Co.)。这些表面活性剂可单独或与其它表面活性剂结合使用。
表面活性剂在抗微生物组合物中的用量取决于表面活性剂的种类、抗微生物化合物的种类和该组合物所要施用的部位。一般来说，表面活性剂的量为基于组合物总重的0-25％，更优选1-15％，最优选2-5％。
通过在组合物中包括表面活性剂，当卤代氰基乙酰胺溶解在酯溶剂中时，在该抗微生物组合物所施用的含水体系内，该组合物容易形成一种乳液。如果本发明组合物所施用的部位是一种含水体系，该组合物形成乳液且该组合物易于扩散到该部位，同时提高该卤代氰基乙酰胺化合物的效力。
任选地，本发明组合物可包含水。例如，如果溶剂基本上是三乙酸甘油酯，允许包含少量的水，通常为基于组合物总重的10％或更低，优选5％或更低，更优选低于1％。如果由本发明组合物形成乳液，允许使用足以形成乳液的较大量的水。优选地，该组合物基本上没有水，即，基于组合物总重的10％以下，更优选5％以下，最优选1％以下。
任选地，其它有机溶剂可存在于本发明抗微生物组合物中，只要组合物的物理和化学稳定性基本上不受影响即可。一般来说，可有可无的有机溶剂在该组合物中的量为50％重量或更低，优选5％重量或更低。可以包括其它可有可无的常规添加剂，例如着色剂、杀虫剂和香料。
通常，在本发明组合物中，以组合物的总重为基，卤代氰基乙酰胺占10-30％，优选15-25％，更优选20-25％；溶剂占40-90％，优选50-80％，更优选60-70％；3-异噻唑酮占0.5-15％，优选2-10％，更优选2-6％；且表面活性剂占0-20％，优选1-15％，更优选2-10％。
本发明抗微生物组合物可通过将有效量的组合物加到、加入或加于易受微生物攻击的部位而用于抑制微生物的生长。合适的部位包括，例如：冷却塔；空气洗涤器；锅炉；矿物淤浆；废水处理体系；装饰喷泉；船舶结构如船、舰、石油平台、码头、桩结构、船坞、弹性体橡胶和鱼网；船舶防污涂层如船舶油漆和清漆；反渗透过滤；超滤；压舱水；蒸发冷凝器；热交换器；纸浆和纸加工流体；塑料；乳液和分散体；油漆；胶乳；涂料如清漆；建筑产品如厚浆涂料、白垩、和密封剂；建筑粘合剂如陶瓷粘合剂、地毯衬背粘合剂、和层压粘合剂；工业或消费者粘合剂；照相化学品；印刷流体；家用产品如浴室消毒剂或卫生洗涤剂；化妆品和化妆用品；香波；皂；洗涤剂；工业消毒剂或卫生洗涤剂如冷消毒剂、硬表面消毒剂；地板蜡；洗衣漂洗水；金属加工流体；传送机润滑剂；液压流体；皮革和皮革产品；纺织品；纺织产品；木材和木材产品如夹板、刨花板、板片、层压束、取向束板、硬板、碎木板；石油加工流体；燃料；油田流体如注射水、断裂流体、和钻井泥；农业助剂防腐体系；表面活性剂防腐体系；医疗设备；诊断试剂防腐；食品防腐如塑料或纸食品包装；以及水池和矿泉。本发明组合物的优选最终应用场合是针对微生物来保护冷却塔、空气洗涤器、锅炉、矿物淤浆、废水处理体系、装饰喷泉、反渗透过滤、超滤、压舱水、蒸发冷凝器、热交换器、纸浆和纸加工流体、塑料、乳液和分散体、油漆、胶乳、涂料和金属加工流体。
所用化合物的量取决于场合。特定用途下的用量类似于其它抗微生物化合物的用量。可以采用常规方法来施用本发明组合物，例如滴加、间歇加入、涂布、喷雾和浸渍。一般来说，抗微生物化合物在成为一个部位的含水体系中的最终浓度为1-100ppm，优选10-50ppm。例如，在4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮和5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮的情况下，该浓度优选为3-30ppm，更优选3-10ppm，最优选3-6ppm。在卤代氰基乙酰胺如DBNPA的情况下，该浓度优选为10-100ppm，更优选10-50ppm，最优选10-20ppm。
具体实施方式
以下在实施例中详细描述本发明的某些实施方案；除非另有所指，所有比率、份数和百分数(％)都通过重量表示，且所用的所有试剂都具有良好的品质。用于实施例和表的简称列举如下：
DBNPA ＝ 2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺
DCOIT ＝ 4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮
CMIT ＝ 5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮
MIT ＝ 2-甲基-3-异噻唑酮
GTA ＝ 三乙酸甘油酯(三醋精)
PGMEA ＝ 丙二醇甲基醚乙酸酯
HPLC ＝ 高压液相色谱
实施例1
为了测试DBNPA在各种溶剂中的稳定性，将2.0克DBNPA与8.0克溶剂在30毫升玻璃螺旋盖小瓶中混合制成样品。将样品盖上并振荡直至所有DBNPA溶解，然后在60℃下储存并在指定时间间隔内通过UV检测进行高压液相色谱(HPLC)分析。结果在表1中给出。
表1
| 溶剂 | 保留的％DBNPA | |||
| 1周 | 2周 | 3周 | 4周 | |
| 在水中的86％双丙甘醇* | 49 | NA | NA | NA |
| 在水中的75％双丙甘醇* | 79 | NA | NA | NA |
| 在水中的62％双丙甘醇* | 95 | NA | NA | 20 |
| 二甲基甲酰胺* | 73 | 46 | NA | NA |
| 三甘醇二甲基醚* | 15 | 0 | NA | NA |
| 辛基吡咯烷酮* | 62 | 50 | 45 | NA |
| 甲基戊基酮* | 9 | 12 | 0 | NA |
| PGMEA* | 80 | 65 | 61 | 45 |
| 乙酸乙酯 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| GTA | 92 | 100 | 100 | 100 |
| 邻苯二甲酸二乙酯 | 100 | 98 | 98 | 98 |
*＝对比，不代表本发明。
NA＝未分析
以上结果说明，卤代氰基乙酰胺如DBNPA在二醇、酰胺、醚和酮溶剂中不稳定(在4周后保留小于50％)，但意外地在所选酯溶剂中稳定。
实施例2
按照表2中所示的量，在30毫升玻璃螺旋盖小瓶中制备出包含DBNPA的可乳化浓缩物配方，测试卤代氰基乙酰胺在表面活性剂存在下的稳定性。样品通过各成分在小瓶中混合，然后盖上，振荡至DBNPA溶解而制成。
将包含DBNPA、GTA和表面活性剂(TweenTM20或NeodolTM91-8(C9-C11线性伯醇乙氧基化物))的组合物和使用在水(具有0.4％丁基化羟基甲苯)中的75％双丙甘醇作为溶剂的对比组合物在55℃下储存6周，并在指定时间间隔内通过HPLC来测定组合物中的活性成分(DBNPA)浓度。结果在表2中给出。
表2
| 组合物(克) | |||
| 样品 | DBPNA | GTA | 表面活性剂 |
| 对比* | 2.00 | ------ | -------- |
| 1 | 2.70 | 7.30 | 1.0(NeodolTM 91-8) |
| 2 | 2.85 | 6.65 | 0.5(NeodolTM 91-8) |
| 3 | 2.70 | 7.30 | 1.0(TweenTM 20) |
| 4 | 2.85 | 6.65 | 0.5(TweenTM 20) |
| 保留的％DBNPA | ||||||
| 样品 | 1周 | 2周 | 3周 | 4周 | 5周 | 6周 |
| 对比* | 87 | 78 | 58 | 33 | 0 | 0 |
| 1 | 93 | 93 | 87 | 82 | 78 | 74 |
| 2 | 96 | 96 | 92 | 89 | 88 | 84 |
| 3 | 97 | 94 | 89 | 86 | 82 | 79 |
| 4 | 97 | 96 | 92 | 91 | 90 | 88 |
*溶剂＝8.0克75％双丙甘醇水溶液，具有0.4％丁基化羟基甲苯
这些数据表明，本发明的可乳化浓缩物比本发明之前技术水平的二醇溶液更稳定。DBNPA的所有GTA/表面活性剂组合物在55℃下储存4周之后保留至少80％活性成分。
实施例3
制备样品以测试5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮(CMIT)和DBNPA混合物的稳定性。这些组合物包含25％DBNPA、25％的包含19.75％CMIT和6.19％2-甲基-3-异噻唑酮(MIT)的混合物、0或5％的表面活性剂、和45或50％的GTA。表面活性剂为TweenTM20、TritonTMDF-12或TritonTMCF-10。这些组合物在50℃下储存4周，并在指定时间间隔内通过HPLC来测定组合物中的活性成分(DBNPA和CMIT)浓度。结果在表3中给出。
表3
保留的％DBNPA
| 表面活性剂 | 0时间 | 1周 | 2周 | 3周 | 4周 |
| TweenTM 20 | 100 | 97 | 71 | 61 | 54 |
| TritonTM DF-12 | 100 | 98 | 95 | 73 | 68 |
| TritonTM CF-10 | 100 | 97 | 93 | 77 | 69 |
| 无 | 100 | 98 | 90 | 85 | 78 |
保留的％CMIT
| 表面活性剂 | 0时间 | 1周 | 2周 | 3周 | 4周 |
| TweenTM 20 | 100 | 100 | 80 | 75 | 74 |
| TritonTM DF-12 | 100 | 100 | 99 | 87 | 85 |
| TritonTM CF-10 | 100 | 98 | 96 | 86 | 84 |
| 无 | 100 | 102 | 97 | 90 | 88 |
这些数据表明GTA溶液中的CMIT和DBNPA在表面活性剂存在下具有令人满意的稳定性：即，在50℃在4周之后保留大于50％的活性成分。
实施例4
制备样品以测试4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(DCOIT)和DBNPA混合物的稳定性。异噻唑酮组合物通过混合16克DCOIT、20克表面活性剂和64克GTA而制成。DBNPA组合物通过混合33.3克DBNPA和66.6克GTA而制成。将异噻唑酮组合物与DBNPA组合物按照比率1∶3进行混合。最终的混合物包含4％DCOIT、25％DBNPA、5％表面活性剂和66％GTA。表面活性剂为TweenTM20、TritonTMDF-12或TritonTMCF-10。这些组合物在40℃下储存6周，并在指定时间间隔内通过HPLC来测定组合物中的活性成分(DBNPA和DCOIT)浓度。结果在表4中给出。
表4
保留的％DBNPA
| 时间 | |||
| 表面活性剂 | 0 | 4周 | 6周 |
| TweenTM 20 | 100.0 | 93.3 | 92.1 |
| TritonTM DF-12 | 100.0 | 92.3 | 92.0 |
| TritonTM CF-10 | 100.0 | 93.5 | 91.2 |
保留的％DCOIT
| 时间 | |||
| 表面活性剂 | 0 | 4周 | 6周 |
| TweenTM 20 | 100.0 | 94.3 | 94.0 |
| TritonTM DF-12 | 100.0 | 100.0 | 98.2 |
| TritonTM CF-10 | 100.0 | 96.0 | 95.6 |
结果表明GTA溶液中的DCOIT和DBNPA在表面活性剂存在下具有令人满意的稳定性：即，在50℃在6周之后保留大于90％的活性成分。
实施例5
制备样品以测试本发明组合物的冷冻/融化稳定性。冷冻/融化试验针对在实施例4中制成的DCOIT、DBNPA、表面活性剂和GTA的组合物进行。将样品(分别为20克)在-10℃或-25℃下储存19小时进行冷冻；然后将样品在25℃下储存5小时进行融化。重复该顺序3次。然后通过HPLC来测定组合物中的活性成分(DBNPA和DCOIT)浓度。结果在表5中给出。
表5
在冷冻和融化之后保留的％活性成分
| 表面活性剂 | 保留的％DBNPA温度 | |
| -10℃ | -25℃ | |
| TweenTM 20 | 99.2 | 99.1 |
| TritonTM DF-12 | 98.8 | 99 |
| TritonTM CF-10 | 98.8 | 98.8 |
| 表面活性剂 | 保留的％DCOIT温度 | |
| -10℃ | -25℃ | |
| TweenTM 20 | 100.0 | 100.0 |
| TritonTM DF-12 | 100.0 | 100.0 |
| TritonTM CF-10 | 100.0 | 100.0 |
结果表明GTA溶液中的DCOIT和DBNPA在表面活性剂存在下在冷冻/融化循环操作过程中具有令人满意的稳定性(溶液透明，没有观察到沉淀或相分离)：保留大于98％的活性成分。
实施例6
该实施例说明可乳化的浓缩物在通过稀释施用于含水体系时的用途。该稀释试验针对在实施例4中制成的DCOIT、DBNPA、表面活性剂和GTA的组合物进行；其中从组合物中排除表面活性剂的组合物具有4％DCOIT、25％DBNPA和71％GTA的最终浓度。将组合物在30毫升小瓶中按照比率1∶30-1∶10000(组合物相对水)用蒸馏水稀释并达到20克。盖上样品瓶并随后倒置15次。将样品在环境条件下放置并记录混合物的物理外观。结果在表6中给出。
表6
稀释之后的外观
| 稀释比率(GTA组合物∶水) | ||||
| 表面活性剂 | 1∶30 | 1∶100 | 1∶1,000 | 1∶10,000 |
| 无 | S | S | S | C |
| TweenTM 20 | E | E | E | C |
| TritonTM DF-12 | S | E | E | C |
| TritonTM CF-10 | S | E | E | C |
C＝溶解(透明)
E＝乳液
S＝相分离
不含表面活性剂的组合物在1∶1000的比率下发生相分离，且没有形成乳液。如果将表面活性剂加入组合物，包含TritonTMDF-12或TritonTMCF-10的组合物在1∶30的比率下发生相分离；但这些组合物在稀释比率为1∶100或更高时形成乳液。包含TweenTM20的组合物在所有稀释比率下都形成乳液。通过加入表面活性剂，本发明组合物的乳液形成能力在稀释成含水体系时得到增强。
Claims (15)
1.一种组合物，包含：
(a)卤代氰基乙酰胺，选自2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺、2-氯-3-次氮基丙酰胺、2-溴-3-次氮基丙酰胺、2，2-二氯-3-次氮基丙酰胺和N-甲基-2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺中的一种或多种；和
(b)溶剂，选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、三乙酸甘油酯、三丙酸甘油酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述溶剂选自三乙酸甘油酯、乙酸乙酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1的组合物，还包含选自非离子、阳离子和阴离子表面活性剂中的一种或多种的表面活性剂。
4.根据权利要求3的组合物，其中所述表面活性剂是一种非离子表面活性剂，选自乙氧基化C8-C20醇、乙氧基化脱水山梨醇酯、乙氧基化C10-C20油和脂、乙氧基化C10-C20脂肪酸、乙氧基化C8-C20单烷基-或二烷基苯酚、烷芳基聚醚、乙氧基化烷醇酰胺和乙氧基化蓖麻油中的一种或多种。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述组合物含有基于组合物总重0.1％以下的阳离子或阴离子表面活性剂。
6.根据权利要求3的组合物，其中所述组合物含有基于组合物总重1％以下的水。
7.根据权利要求1的组合物，其中还包含一种具有结构式II的3-异噻唑酮化合物：
其中Y是未取代的C1-C18烷基；
R和R1独立地为氢原子或卤素。
8.根据权利要求7的组合物，其中所述3-异噻唑酮选自2-正辛基-3-异噻唑酮、2-甲基-3-异噻唑酮、5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮、和4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮中的一种或多种。
9.根据权利要求7的组合物，还包含非离子表面活性剂，选自乙氧基化C8-C20醇、乙氧基化脱水山梨醇酯、乙氧基化C10-C20油和脂、乙氧基化C10-C20脂肪酸、乙氧基化C8-C20单烷基-或二烷基苯酚、烷芳基聚醚、乙氧基化烷醇酰胺和乙氧基化蓖麻油中的一种或多种。
10.根据权利要求9的组合物，其中以组合物的总重为基准，卤代氰基乙酰胺占15-25％重量，溶剂占50-80％重量，3-异噻唑酮占2-10％重量，且表面活性剂占1-15％重量。
11.根据权利要求7的组合物，其中所述卤代氰基乙酰胺是2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺，所述溶剂是三乙酸甘油酯且所述3-异噻唑酮是4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮。
12.一种将卤代氰基乙酰胺化合物稳定化的方法，所述卤代氰基乙酰胺化合物选自2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺、2-氯-3-次氮基丙酰胺、2-溴-3-次氮基丙酰胺、2，2-二氯-3-次氮基丙酰胺和N-甲基-2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺中的一种或多种，该方法包括：
(a)将所述卤代氰基乙酰胺与酯溶剂混合形成一种溶液；或
(b)将所述卤代氰基乙酰胺与酯溶剂和一种或多种选自非离子、阳离子和阴离子表面活性剂的表面活性剂混合形成一种可乳化的浓缩物，
其中所述酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、三乙酸甘油酯、三丙酸甘油酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。
13.根据权利要求12的方法，其中所述表面活性剂是非离子表面活性剂，选自乙氧基化C8-C20醇、乙氧基化脱水山梨醇酯、乙氧基化C10-C20油和脂、乙氧基化C10-C20脂肪酸、乙氧基化C8-C20单烷基-或二烷基苯酚、烷芳基聚醚、乙氧基化烷醇酰胺和乙氧基化蓖麻油中的一种或多种。
14.一种通过向所要求保护的部位加入权利要求1的组合物来控制细菌、真菌、藻类和酵母生长的非治疗疾病目的的方法。
15.根据权利要求14的方法，其中所要保护的部位选自冷却塔、空气洗涤器、锅炉、矿物淤浆、废水处理、装饰喷泉、反渗透过滤、超滤、压舱水、蒸发冷凝器、热交换器、纸浆和纸加工流体、塑料、乳液和分散体、油漆、胶乳、涂料和金属加工流体。
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