KR20020055432A - 할로시아노아세트아미드 항균 조성물 - Google Patents

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KR20020055432A
KR20020055432A KR1020010086719A KR20010086719A KR20020055432A KR 20020055432 A KR20020055432 A KR 20020055432A KR 1020010086719 A KR1020010086719 A KR 1020010086719A KR 20010086719 A KR20010086719 A KR 20010086719A KR 20020055432 A KR20020055432 A KR 20020055432A
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nitrilopropionamide
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지론다케빈에프
매톡스존로버트
니콜스리차드더블유
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유빙
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마크 에스. 아들러
롬 앤드 하스 캄파니
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C261/00—Derivatives of cyanic acid
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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Abstract

특정한 에스테르 용매를 사용하여 안정화된 용액 혹은 에멀션화가능한 농축액 형태의 할로시아노아세트아미드 조성물이 제공된다. 바람직한 에스테르 용매로는 글리세릴 트리아세테이트, 에틸 아세테이트 및 디에틸 프탈레이트를 포함한다. 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드, 글리세릴 트리아세테이트 및 임의의 비-이온성 계면활성제 혹은 부가적인 항균 화합물, 특히 3-이소티아졸론 화합물을 포함하는 안정화된 조성물이 특히 바람직한 것이다.

Description

할로시아노아세트아미드 항균 조성물{Halocyanoacetamide Antimicrobial Compositions}
본 발명은 할로시아노아세트아미드 및 특정한 에스테르 용매를 포함하는 안정한 항균 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 나아가, 특정한 3-이소티아졸론 화합물을 포함하는 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드로된 안정한 조성물을 포함한다.
2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드(DBNPA)는 산업상 적용처에서 미생물 유기체의 성장을 억제하는데 일반적으로 사용되는 항균 화합물이다. DBNPA는 글리콜과 물의 혼합물에 용해된 20% 활성성분 용액으로 전형적으로 판매된다.
일본 특허출원 J62-048603A은 활성성분으로 최소 둘 또는 그 이상의 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드, 4,5-디클로로-1,2-디티오-3-온 및 헥사클로로메틸술폰을 함유하는 상승작용을 하는 산업용 항균 조성물을 개시하고 있다. 상기 특허는 또한, 상기 조성물에 대한 캐리어로서 알코올, 케톤, 에테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 아미드, 에스테르 및 니트릴을 포함하는다양한 용매를 개시하고 있다.
글리콜과 DBNPA 수용액이 상업적으로 시판되고 있으나, 상기 활성성분은 이들 용액에서 불안정하여 용액의 변색을 초래한다.
이에 본 발명에서는 상업적 조건에서 유효하게 사용될 수 있는 할로시아노아세트아미드 화합물의 안정한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면,
(a) 하기 식 1의 할로시아노아세트아미드 화합물; 및
(단, 식중, X는 수소 또는 할로겐 원자이며, Y1은 할로겐 원자, R2는 수소 혹은 (C1-C6)알킬기이다.)
(b) (C1-C3)지방족 카르복시산 혹은 (C7-C9) 방향족 카르복시산의 (C1-C4)알킬에스테르를 포함하는 용매;
를 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 바람직한 견지에 있어서, 나아가 화학식 2의 3-이소티아졸론 화합물을 포함하는 상기한 조성물이 제공된다.
(단, 상기 식에서 Y는 치환되지 않은 혹은 치환된 (C1-C18)알킬기, 치환되지 않은 혹은 치환된 (C3-C18)알케닐 혹은 알키닐기, 치환되지 않은 혹은 치환된 (C5-C12)시클로알킬기, 치환되지 않은 혹은 치환된 (C7-C10)아랄킬기 혹은 치환된 혹은 혹은 치환되지 않은 (C7-C10)아릴기이며; R 및 R1은 독립적으로 수소, 할로겐 혹은 (C1-C4)알킬기이거나; 혹은 R 및 R1은 이소티아졸론 고리의 C=C 이중결합과 함께 치환되지 않은 혹은 치환된 벤젠고리를 형성한다.)
다른 견지에 있어서, 본 발명은 할로시아노아세트아미드는 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드, 용매는 글리세릴 트리아세테이트 그리고 3-이소티아졸론은 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론인 상기 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 나아가 (a) 할로시아노아세트아미드와 (C1-C3)지방족 카르복시산 혹은 (C7-C9) 방향족 카르복시산의 (C1-C4)알킬 에스테르를 포함하는 에스테르 용매를 결합하여 용액을 형성하거나; 혹은
(b) 상기 할로시아노아세트아미드와 에스테르 용매 및 비-이온성, 양이온성 및 음이온성 계면활성제로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 계면활성제를 결합하여 에멀션화가능한 농축물을 형성함을 포함하는 화학식 1의 할로시아노아세트아미드 화합물을 안정화시키는 방법이 제공된다.
더욱이, 본 발명은 보호하려는 적용처에 상기 조성물을 도입함을 포함하는 박테리아, 균류, 조류 및 효모균의 성장의 제어하는 방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명자들은 에스테르 용매가 할로시아노아세트아미드 용액 혹은 에멀션화가능한 농축물제조에 사용되는 경우, 특정하게 선택된 에스테르 용매가 할로시아노아세트아미드에 안정성을 부여함을 발견하였다.
본 명세서에서 사용된, 다음 용어는 달리 언급하지 않는한 다음과 같이 정의된다. 용어 "살미생물제(microbicide)"는 본 명세서에서 사용된 "항미생물적(antimicrobial)"인과 동일한 것으로 이해되며, 적용처에서 미생물(microorganisms)의 성장을 억제 혹은 제어할 수 있는 화합물을 의미한다. 살미생물제는 살세균제(bactericides), 살균류제(fungicides) 및 살조류제(algaecides)를 포함한다.
용어 "미생물(microorganisms)"은 예를들어, 균류(곰팡이, fungi), 효모균(yeast), 박테리아 및 조류(algae)를 포함한다. 용어 "적용처(locus)"란 미생물에 의해 오염되는 산업상 시스템 또는 생산물을 말한다. 모든 퍼센트는 달리 언급하지 않는 한, 관련된 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트(%)이다. 본 명세서에서 다음의 약어가 사용된다: g = 그람; ㎖ = 밀리리터, ppm = 중량/부피 백만당 부. 달리 언급하지 않는한, 기재된 범위는 포함되고 결합가능하고 온도는 섭씨(℃)이다.
본 발명의 조성물에 유용한 할로시아노아세트아미드 화합물은 다음 화학식 1로 나타내어진다:
[화학식 1]
단, 식중, X는 수소 또는 할로겐 원자이며, Y1은 할로겐 원자, R2는 수소 혹은 (C1-C6)알킬기이다. X 및 Y1의 할로겐 원자는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 부터 독립적으로 선택된다. X는 바람직하게는 수소원자, 염소 혹은 브롬이며; 보다 바람직하게 X는 브롬이다. 바람직하게 Y는 염소 혹은 브롬이며; 보다 바람직하게 Y는 브롬이다. 적절한 R2알킬기로는 예를들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸 및 헥실과 같은 선형 혹은 분지된 (C1-C6)알킬기를 포함한다. 바람직하게 R2는 수소원자 혹은 (C1-C4)알킬기이며; 보다 바람직하게 R2는 수소원자 혹은 메틸기이다.
적절한 할로시아노아세트아미드 화합물로는 예를들어, 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드(DBNPA), 2-클로로-3-니트릴로프로피온아미드, 2-브로모-3-니트릴로프로피온아미드, 2,2-디클로로-3-니트릴로프로피온아미드 및 N-메틸-2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드를 포함한다. 바람직하게, 상기 할로시아노아세트아미드 화합물은 하나 또는 그 이상의 DBNPA, 2,2-디클로로-3-니트릴로프로피온아미드 및 N-메틸-2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드로 부터 선택되며; 보다 바람직하게 상기 할로시아노아세트아미드는 DBNPA이다.
본 발명의 조성물중 항균 화합물은 일종의 화합물이거나 혹은 둘 또는 그 이상의 화합물의 혼합물일 수 있다. 조성물이 하나 이상의 항균 화합물을 함유하는 경우, 이중 하나는 할로시아노아세트아미드이며, 부가적인 항균 화합물은 바람직하게는 3-이소티아졸론 화합물이다. 본 발명에 유용한 3-이소티아졸론 화합물은 하기 화학식 2로 나타내어지는 것들이다.
[화학식 2]
단, 상기 식중 Y는 치환되지 않은 혹은 치환된 (C1-C18)알킬기, 치환되지 않은 혹은 치환된 (C3-C18)알케닐 혹은 알키닐기, 치환되지 않은 혹은 치환된 (C5-C12)시클로알킬기, 치환되지 않은 혹은 치환된 (C7-C10)아랄킬기 혹은 치환된 혹은 혹은 치환되지 않은 (C7-C10)아릴기이며; R 및 R1은 수소, 할로겐 혹은 (C1-C4)알킬기로 부터 독립적으로 선택되거나; 혹은 R 및 R1은 이소티아졸론 고리의 C=C 이중결합과 함께 치환되지 않은 혹은 치환된 벤젠고리를 형성한다.
R 및 R1의 할로겐 원자는 플루오로, 염소, 브롬 및 요오드로 부터 독립적으로 선택되며; 바람직하게 할로겐 원자는 염소이다. R 및 R1은 바람직하게 수소원자 혹은 염소이며, 보다 바람직하게 염소이다.
"치환된 알킬기"는 알킬기의 수소원자중 하나 또는 그 이상이 다른 치환기로 치환된 알킬기를 의미한다; 예를들어, 히드록시알킬, 할로알킬 및 알킬아미노를 포함한다. "치환된 아랄킬기"란 아릴고리 혹은 알킬사슬의 수소원자중 하나 또는 그 이상이 다른 치환기로 치환된 아랄킬(aralkyl)기를 의미한다; 예를들어, 할로, (C1-C4)알킬, 할로-(C1-C4)알콕시 및 (C1-C4)알콕시를 포함한다. "치환된 아릴기"는 아릴고리의 하나 또는 그 이상의 수소가 예를들어, 할로, 니트로, (C1-C4)알킬, 할로- (C1-C4)알콕시 및 (C1-C4)알콕시를 포함하는 다른 치환기로 치환된 페닐, 나프틸 혹은 피리딜기와 같은 아릴기를 의미한다.
적절한 3-이소티아졸론으로는 예를들어, 2-메틸-3-이소티아졸론, 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론, 2-n-옥틸-3-이소티아졸론, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론, 4,5-디클로로-2-시클로헥실-3-이소티아졸론, 4,5-디클로로-2-벤질-3-이소티아졸론, 2-벤질-3-이소티아졸론, 2-시클로헥실-3-이소티아졸론, 2-(4-클로로페닐)-3-이소티아졸론, 2-(4-클로로페닐)-5-클로로-3-이소티아졸론, 2-(4-클로로벤질)-3-이소티아졸론, 2-(4-클로로벤질)-3-클로로-3-이소티아졸론, 2-(4-클로로펜에틸)-5-클로로-3-이소티아졸론 및 2-(4-클로로펜에틸)-3-이소-티아졸론을 포함한다.바람직하게, 상기 3-이소티아졸론은 하나 또는 그 이상의 2-n-옥틸-3-이소티아졸론, 2-메틸-3-이소티아졸론, 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론으로 부터 선택되며; 보다 바람직하게 상기 3-이소티아졸론은 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론이다.
항균조성물의 물리적 및 화학적 안정성에 실질적으로 영향을 주지 않는 본 발명의 항균조성물에 존재할 수 있는 다른 적절한 항균제는 예를들어, 3-요오드-2-프로피닐부틸-카바메이트, 2-브로모-2-니트로프로판디올, 벤질 알코올, 페녹시에탄올, 글루타르산 디알데히드, 2-피리딘티올-1-옥사이드의 나트륨 및 아연염, 트리스(히드록시메틸)니트로메탄, 디메틸올-디메틸히단토인, 모노메틸올-디메틸히단토인, 비스-브로모아세톡시 부텐, 1-브로모-3-클로로-5,5-디메틸히단토인, 소디움 디메틸 디티오카바메이트, 디소디움 에틸렌 비스-디티오카바메이트, 포타슘 N-메틸 디티오카바메이트, 포타슘 디메틸 디티오카바메이트, 도데실구아니딘 하이드로클로라이드, 3,4-디클로로-5-옥소-1,2-디티올, 메틸렌 비스-티오시아네이트, 펜타클로로페네이트, N-알킬 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 비스-(트리클로로메틸)술폰, 2-(티오시아노-메틸티오)-벤조티아졸, 테트라하이드로-3,5-디메틸-2-H-1,3,5-티아진-2-티온 및 벤즈이소티아졸론을 포함한다.
할로시아노아세트아미드의 안정한 용액을 제공하는데 유용한 용매로는 (C1-C3)지방족 카르복시산 및 (C7-C9) 방향족 카르복시산의 (C1-C4)알킬 에스테르를 포함한다. 적절한 에스테르로는 예를들어, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 글리세릴 트리아세테이트, 글리세릴 트리프로피오네이트 및 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트 및 디부틸 프탈레이트와 같은 벤조산 및 프탈산의 에스테르를 포함한다. 바람직하게, 상기 에스테르 용매는 하나 또는 그 이상의 글리세릴 트리아세테이트, 에틸 아세테이트 및 디에틸 프탈레이트로 부터 선택된다.
선택된 에스테르는 할로시아노아세트아미드 및 조성물에 존재할 수 있는 어떠한 다른 항균 화합물에 대한 용매로 작용한다. 조성물중 화합물의 양이 에스테르 용매에 대한 화합물의 용해도보다 적은 경우, 항균 화합물은 에스테르에 용해된 용액 형태로 존재한다. 사용되는 항균화합물의 양이 용매에 대한 그 용해도를 초과하는 경우, 항균 화합물의 일부는 고형분 형태로 존재한다.(에스테르 용매 용액중의 항균 화합물 부유물) 즉, 항균 화합물의 일부는 에스테르 용매에 용해되고 나머지는 에스테르 용매에 부유된 혹은 분산된 형태로 존재한다. 바람직하게는 다양한 적용처에 적용되는 경우 조성물이 확산 준비된(ready diffusion)상태로 제공하기 위해 본 발명의 조성물을 용이하게 취급할 수 있도록 바람직하게는 항균 화합물이 에스테르 용매에 완전히 용해된다.
용해도가 할로시아노아세트아미드(및 어떠한 다른 항균화합물)의 종류 및 온도에 의존함으로, 조성물중 항균화합물의 양은 사용되는 특정한 화합물 및 조성물의 저장온도에 의존한다. 예를들어, 3-이소티아졸론과 용매의 총양을 기준으로, 글리세릴 트리아세테이트에 대한 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론의 용해도는 40℃에서 20중량%, 25℃에서는 8중량% 그리고 5℃에서는 8중량%이다. 할로시아노아세트아미드와 용매의 총양을 기준으로, 글리세릴 트리아세테이트에 대한 DBNPA(할로시아노아세트아미드 화합물)의 용해도는 50℃에서 35중량%, 25℃에서는 30중량% 그리고 5℃에서는 25중량%이다.
따라서, 예를들어, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론 혹은 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론과 같은 임의의 3-이소티아졸론 화합물이 사용되는 경우, 조성물중 항균 화합물의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 일반적으로1-40중량%, 바람직하게는 1-20중량% 그리고 보다 바람직하게는 4-8중량%이다. 할로시아노아세트아미드 화합물이 DBNPA인 경우, 조성물중 항균화합물의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 1-50중량%, 바람직하게는 5-40중량% 그리고 보다 바람직하게는 15-25중량%이다.
임의로, 조성물의 물리적 및 화학적 안정성이 실질적으로 영향을 받지않는한, 다른 통상의 첨가제가 본 발명의 항균 조성물에 존재할 수 있다. 예를들어, 비-이온성, 양이온성 그리고 음이온성 계면활성제를 포함하는 계면활성제가 조성물에 존재할 수 있다. 조성물에 양이온성 및 음이온성 계면활성제가 실질적으로 없는 경우, 즉, 조성물의 총 중량을 기준으로 양이온성 혹은 음이온성 계면활성제가 1%미만, 보다 바람직하게는 0.5%미만 그리고 보다 바람직하게는 0.1%미만인 경우, 바람직하게 상기 계면활성제는 비-이온성 타입이다.
적절한 비-이온성 계면활성제로는 예를들어, 에톡시화된 (C8-C20)알코올, 에톡시화된 소르비탄 에스테르, 에톡시화된 (C10-C20) 오일 및 지방, 에톡시화된 (C10-C20) 지방산, 에톡시화된 (C8-C20) 모노알킬- 혹은 디알킬 페놀, 알킬아릴 폴리에테르, 에톡시화된 알카놀아미드 및 에톡시화된 피마자유를 포함한다.
적절한 계면활성제로는 예를들어, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄 모노라우레이트(예를들어, Wako Pure Chemical Co.에서 이용가능한 Tween™20), 개질된 폴리에톡시레이트 직쇄 알코올(예를들어, Union Carbide Co.에서 이용가능한 Triton™DF-12), 알킬아릴 폴리에테르(예를들어, Union Carbide Co.에서 이용가능한 Triton™CF-10)을 포함한다. 상기 계면활성제는 단독으로 혹은 다른 계면활성제와 함께 사용될 수 있다.
항균 조성물에 사용되는 계면활성제의 양은 계면활성제의 종류, 항균 화합물의 종류 및 조성물이 적용되는 적용처에 따라 달라진다. 일반적으로 계면활성제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0∼25%, 보다 바람직하게는 1∼15% 그리고 가장 바람직하게는 2∼5%이다.
조성물에서 계면활성제를 포함하여, 상기 할로시아노아세트아미드 화합물이 에스테르 용매에 용해되는 경우, 조성물은 항균 조성물이 적용되는 수성 시스템내에서 용이하게 에멀션을 형성한다. 본 발명의 조성물이 적용되는 적용처가 수성 시스템인 경우, 조성물은 에멀션을 형성하며, 조성물은 적용처내로 쉽게 확산되어 개선된 할로시아노아세트아미드 화합물의 효과를 나타낸다.
임의로, 본 발명의 조성물을 물을 함유할 수 있다. 예를들어, 용매가 실질적으로 글리세릴 트리아세테이트인 경우, 조성물의 총 중량을 기준으로 소량의 물, 전형적으로 10%이하, 바람직하게는 5%이하 그리고 보다 바람직하게는 1%미만으로 허용가능하다. 본 발명의 조성물로 부터 에멀션이 형성되는 경우, 에멀션을 형성하기에 충분한 물의 양보다 많은 양이 허용된다. 바람직하게, 조성물은 실질적으로 물을 함유하지 않는다. 즉, 조성물의 총 중량을 기준으로 10%미만, 보다 바람직하게는 5% 미만 그리고 가장 바람직하게는 1%미만이다.
임의로, 조성물의 물리적 및 화학적 안정성에 실질적으로 영향을 미치지 않도록 다른 유기 용매가 본 발명의 항균 조성물에 존재할 수 있다. 일반적으로, 조성물중 임의적인 유기 용매의 양은 50중량%이하 그리고 바람직하게는 5중량%이하이다. 부가적으로 임의로 사용되는 통상적인 첨가제로는 예를들어 착색제, 살충제 및 방향제를 포함할 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 할로시아노아세트아미드를 10-30%, 바람직하게는 15-25% 그리고 보다 바람직하게는 20-25%를 포함하며; 용매를 40-90%, 바람직하게는 50-80% 그리고 보다 바람직하게는 60-70%포함하며; 3-이소티아졸론을 0.5-15%, 바람직하게는 2-10% 그리고 보다 바람직하게는 2-6% 포함하며; 계면활성제를 0-20%, 바람직하게는 1-15% 그리고 보다 바람직하게는 2-10% 포함한다.
본 발명의 항균 조성물은 미생물의 공격 대상이 되는 적용처 상에, 적용처내에 혹은 적용처에 조성물을 항균 유효양 도입하여 미생물의 성장 저해에 사용될 수있다. 적절한 적용처로는 예를들어, 냉각탑; 공기 세척기; 보일러; 무기질 슬러리; 폐수처리; 작식용 분수; 보우트, 배, 오일 작업대(oil platforms), 부두, 교각, 파일링(pilings), 도크(dock), 탄성고무 및 어망을 포함하는 해양 구조물; 해양용 페인트 및 바니쉬와 같은 해양 오염방지 코팅제; 역삼투 여과; 한외여과; 밸러스트수(ballast water); 증발 응축기; 열 교환기; 펄프 및 페이퍼 가공유; 플라스틱; 에멀션 및 분산물; 도료; 라텍스; 바니쉬와 같은 코팅제; 마스틱(mastics), 코크(caulks) 및 밀봉재와 같은 건설용품; 세라믹 접착제, 카펫 배킹 접착제(baking adhesive) 및 라미네이팅 접착제와 같은 건축용 접착제; 산업용 혹은 소비자용 접착제; 사진용 화학물질; 인쇄유체; 욕실 소독제 혹은 위생제와 같은 가정용 물품; 화장품 및 욕실제(toiletries); 샴푸; 비누; 세제; 무열 살균제(cold sterilants), 단단한 표면 소독제와 같은 산업용 소독제 혹은 위생제; 바닥 광택제; 세탁용 헹굼수; 금속가공 유체; 콘베이어 윤활제; 유압유체; 가죽 및 가죽 생산품; 직물; 제직물; 합판, 칩보드, 플레이크보드, 라미네이트 빔, 배향된 스트랜드보드, 하드보드 및 파티클보드와 같은 목재 및 목재품; 원유 가공유; 연료; 주입수, 분쇄 유체(fracture fluids) 및 시추니토와 같은 유전유(oilfield fluids); 농경 보조 보존; 계면활성제 보존; 의료용 기기; 진단시약 보존; 플라스틱 혹은 페이퍼 음식물 포장과 같은 음식물 보존; 수영장 및 스파를 포함한다. 본 발명에 의한 조성물의 바람직한 최종 사용 적용처는 냉각탑, 공기 세척기, 보일러, 무기질 슬러리, 폐수 처리, 장식용 분수, 역삼투 여과, 한외여과; 밸러스트수, 증발 콘덴서, 열 교환기, 펄프 및 페이퍼 가공유, 플라스틱, 에멀션 및 분산물, 도료, 라텍스,코팅제 및 금속가공유이다.
사용되는 화합물의 양은 적용에 따라 다르다. 특정한 적용에 대하여 유용한 양은 다른 항균 화합물이 사용되는 양과 비슷하다. 본 발명의 조성물을 적용하기 위한 일반적인 방법으로는 예를들어, 적가(dropping), 간헐적인 첨가, 코팅, 분무 및 침지가 사용될 수 있다. 일반적으로 적용처에서 수성 시스템중의 항균화합물의 최종 농도는 1-100ppm, 바람직하게는 10-50ppm이다. 예를들어, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론 및 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론의 경우, 농도는 바람직하게는 3-30ppm, 보다 바람직하게는 3-10ppm 그리고 가장 바람직하게는 3-6ppm이다. DBNPA와 같은 할로시아노아세트아미드의 경우, 농도는 바람직하게는 10-100ppm, 보다 바람직하게는 10-50ppm 그리고 가장 바람직하게는 10-20ppm이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 달리 언급하지 않는한, 모든 비율, 부(parts) 및 퍼센트(%)는 중량을 기준으로한 것이며, 사용된 모든 시약은 우수한 공업용등급의 것이다. 실시예 및 표에서 사용된 약어는 다음과 같다:
DBPNA = 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드DCOIT = 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론CMIT = 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론MIT = 2-메틸-3-이소티아졸론GTA = 글리세릴 트리아세테이트(트리아세틴)PGMEA = 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트HPLC = 고압 기체 크로마토그래피
실시예 1
다양한 용매중에서의 DBNPA의 안정성을 시험하기 위해, 30㎖ 유리 스크루우캡 바이알에서 용매 8.0g에 DBNPA 2.0g을 결합하여 샘플을 제조하였다. 샘플을 닫고 DBNPA가 모두 용해될 때까지 흔든 다음 60℃에서 저장하고 표시된 시간간격으로 UV검출하여 고압 액체 크로마토그래프(HPLC)로 분석하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
용매 유지되는 DBNPA %
1주 2주 3주 4주
물과 혼합된 86% 디프로필렌 글리콜*물과 혼합된 75% 디프로필렌 글리콜*물과 혼합된 62% 디프로필렌 글리콜*디메틸 포름아미드*트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르*옥틸 피롤리돈*메틸 아밀 케톤*PGMEA*에틸 아세테이트GTA디에틸 프탈레이트 49799573156298010092100 NANANA46050126510010098 NANANANANA4506110010098 NANA20NANANANA4510010098
* = 비교예, 본 발명을 예시하는 것이 아님.
NA= 분석하지 않음.
상기 결과는 DBNPA와 같은 할로시아노아세트아미드가 글리콜, 아미드, 에테르 및 케톤 용매에서 불안정(4주 경과시 50%미만으로 유지됨)하나, 예외적으로 선택된 에스테르 용매중에서는 안정함을 나타낸다.
실시예 2
계면활성제 존재하에서의 할로시아노아세트아미드의 안정성을 시험하기 위해표 2에 나타낸 양으로 30㎖ 글래스 스크루우 캡 바이알에서 DBNPA를 함유하는 에멀션화가능한 농축 배합물을 제조하였다. 상기 바이알에서 상기 성분들을 혼합하여 샘플을 제조한 후, 두껑을 닫고, DBNPA가 용해될 때까지 흔들었다.
DBNPA, GTA 및 계면활성제(Tween™20 혹은 Neodol™91-8(C9-C11선형 1차 알코올 에톡시레이트))를 함유하는 조성물과 용매로서 물과 혼합된 75% 디프로필렌 글리콜을 이용한 비교조성물(0.4% 부틸화된 히드록시톨루엔 사용)을 55℃에서 6주간 저장하였으며 조성물중 활성성분(DBNPA)의 농도를 나타낸 시간간격으로 HPLC로 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
조성(그램)
샘플 DBPNA GTA 계면활성제
비교예* 2.00 --- ---
1 2.70 7.30 1.0(Neodol™91-8)
2 2.85 6.65 0.5(Neodol™91-8)
3 2.70 7.30 1.0(Tween™20)
4 2.85 6.65 0.5(Tween™20)
유지되는 DBNPA %
샘플 1주 2주 3주 4주 5주 6주
비교예* 87 78 58 33 0 0
1 93 93 87 82 78 74
2 96 96 92 89 88 84
3 97 94 89 86 82 79
4 97 96 92 91 90 88
* 용매 = 0.4% 부틸화된 히드록시톨루엔을 함유하며 물과 혼합된
75% 디프로필렌 글리콜 8.0g
상기 결과는 본 발명의 에멀션화가능한 농축물이 종래기술에 의한 글리콜 용액보다 안정함을 실증하는 것이다. 모든 DBNPA의 GTA/계면활성제 조성물은 55℃에서 4주간 경과후 최소 80%의 활성성분을 유지한다.
실시예 3
샘플을 제조하여 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론(CMIT)와 DBNPA 혼합물의 안정성을 시험하였다. 조성물은 DBNPA 25%, CMIT 19.75%와 2-메틸-3-이소티아졸론(MIT) 6.19%를 함유하는 혼합물 25%, 계면활성제 0 혹은 5% 및 GTA 45 혹은 50%를 함유한다. 계면활성제는 Tween™20, Triton™ DF-12 혹은 Triton™ CF-10을 사용하였다. 조성물을 50℃에서 4주간 저장하고 조성물중 활성성분(DBNPA 및 CMIT)의 농도를 나타낸 시간간격으로 HPLC로 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
유지되는 DBNPA %
계면활성제 시간경과 0 1주 2주 3주 4주
Tween™20 100 97 71 61 54
Triton™DF-12 100 98 95 73 68
Triton™CF-10 100 97 93 77 69
무 100 98 90 85 78
보유되어 있는 CMIT %
계면활성제 시간경과 0 1주 2주 3주 4주
Tween™20 100 100 80 75 74
Triton™DF-12 100 100 99 87 85
Triton™CF-10 100 98 96 86 84
무 100 102 97 90 88
이들 결과는 계면활성제 존재하에 GTA 용액중 CMIT 및 DBNPA 모두 만족할만한 안정성을 나타냄을 실증하는 것이다: 즉, 50℃에서 4주 경과후, 50%이상의 활성성분이 유지되었다.
실시예 4
4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(DCOIT)와 DBNPA 혼합물의 안정성을 시험하기 위해 샘플을 제조하였다. 이소티아졸론 조성물을 DCOIT 16g, 계면활성제 20g 및 GTA 64g을 혼합하여 제조하였다. DBNPA 조성물을 DBNPA 33.3g과 GTA 66.6g을 혼합하여 제조하였다. 이소티아졸론 조성물을 1:3 비율로 DBNPA 조성물과 혼합하였다. 최종 혼합물에는 DCOIT 4%, DBNPA 25%, 계면활성제 5% 및 GTA 66%가 함유되어 있다. 계면활성제는 Tween™20, Triton™DF-12 혹은 Triton™CF-10 이었다. 이들 조성물을 40℃에서 6주간 저장하였으며 조성물중 활성성분(DBNPA 및 DCOIT)의 농도를 나타낸 시간간격으로 HPLC로 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
보유되어 있는 DBNPA%
시간
계면활성제 0 4주 6주
Tween™20 100.0 93.3 92.1
Triton™DF-12 100.0 92.3 92.0
Triton™CF-10 100.0 93.5 91.2
보유되어 있는 DCOIT%
시간
계면활성제 0 4주 6주
Tween™20 100.0 94.3 94.0
Triton™DF-12 100.0 100.0 98.2
Triton™CF-10 100.0 96.0 95.6
상기 결과는 계면활성제 존재하에 GTA 용액중 DCOIT 및 DBNPA 모두 만족할만한 안정성을 나타냄을 실증하는 것이다: 즉, 50℃에서 6주 경과후, 90%이상의 활성성분이 유지되었다.
실시예 5
샘플을 제조하여 본 발명에 의한 조성물의 냉동/해동 안정성을 시험하였다. 냉동/해동 시험은 실시예 4에서 제조한 DCOIT, DBNPA, 계면활성제 및 GTA 조성물에 대하여 행하였다. 샘플(각 20g)을 -10℃∼-25℃에서 19시간동안 저장하여 냉동시켰다; 그 후, 샘플을 25℃에서 5시간동안 저장하여 해동하였다. 이를 3회 반복하였다. 그 후, 조성물중 활성성분(DBNPA 및 DCOIT)의 농도를 HPLC로 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
냉동 및 해동후 유지되는 활성성분%
계면활성제 보유되어 있는 DBNPA %
온도
-10℃ -25℃
Tween™20 99.2 99.1
Triton™DF-12 98.8 99
Triton™CF-10 98.8 98.8
계면활성제 보유되어 있는 DCOIT %
온도
-10℃ -25℃
Tween™20 100.0 100.0
Triton™DF-12 100.0 100.0
Triton™CF-10 100.0 100.0
상기 결과는 냉동/해동 사이클동안 계면활성제 존재하에 GTA 용액중의 DCOIT 및 DBNPA 모두 만족할만한 안정성(투명한 용액, 침전 혹은 상분리가 관찰되지 않음)을 나타냄을 실증하는 것이다: 98%이상의 활성성분이 유지되었다.
실시예 6
본 실시예는 수성 시스템에 희석하여 적용되는 에멀션화가능한 농축물의 사용을 예시하는 것이다. 희석 시험을 실시예 4에서 제조된 DCOIT, DBNPA, 계면활성제 및 GTA를 함유하는 조성물에 대하여 행하였다; 조성물에서 계면활성제가 제외된 경우 조성물의 최종 농도는 4% DCOIT, 25% DBNPA 그리고 71% GTA 였다. 조성물을 희석하고 1:30∼1:10,000(조성물 대 물)의 비율로 30㎖ 유리 바이알에서 증류수 20g을 채웠다. 샘플 바이알을 닫고 15회 회전시켰다. 샘플을 대기조건에서 방치하고 혼합물의 물리적 외관을 기록하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
[표 6] 희석후의 외관
희석율(GTA 조성물:물)
계면활성제 1:30 1:100 1:10,00 1:10,000
무 S S S C
Tween™20 E E E C
Triton™DF-12 S E E C
Triton™CF-10 S E E C
C = 용해(투명)
E = 에멀션
S = 상분리
계면활성제를 함유하지 않는 조성물은 1:1,000 비율에서 상이 분리되고 에멀션을 형성하지 않는다. 조성물에 계면활성제를 첨가한 경우, Triton™DF-12 혹은 Triton™CF-10을 함유하는 조성물은 1:30비율에서 상분리되었다; 그러나, 이들 조성물은 희석비율이 1:100이상인 경우 에멀션을 형성하였다. Tween™20을 함유하는 조성물은 모든 희석비율에서 에멀션을 형성하였다. 계면활성제를 첨가함으로써, 수성시스템내로 희석시 본 발명에 의한 조성물의 에멀젼 형성력이 증대된다.
특정하게 선택된 에스테르 용매가 할로시아노아세트아미드에 안정성을 부여한다.

Claims (19)

  1. (a) 하기 식 1의 할로시아노아세트아미드 화합물; 및
    [화학식 1]
    (단, 식중, X는 수소 또는 할로겐 원자이며, Y1은 할로겐 원자, R2는 수소 혹은 (C1-C6)알킬기이다.)
    (b) (C1-C3) 지방족 카르복시산 혹은 (C7-C9) 방향족 카르복시산의 (C1-C4)알킬 에스테르를 포함하는 용매;
    를 포함하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 할로시아노아세트아미드는 하나 또는 그 이상의 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드, 2-클로로-3-니트릴로프로피온아미드, 2-브로모-3-니트릴로프로피온아미드, 2,2-디클로로-3-니트릴로프로피온아미드 및 N-메틸-2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드로 부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 용매는 하나 또는 그 이상의 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이느, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 글리세릴 트리아세테이트, 글리세릴 트리프로피오네이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트 및 디부틸 프탈레이트로 부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 에스테르는 하나 또는 그 이상의 글리세릴 트리아세테이트, 에틸 아세테이트 및 디에틸 프탈레이트로 부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 나아가, 하나 또는 그 이상의 비-이온성, 양이온성 및 음이온성 계면활성제로 부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 계면활성제는 하나 또는 그 이상의 에톡시화된 (C8-C20)알코올, 에톡시화된 소르비탄 에스테르, 에톡시화된 (C10-C20) 오일 및 지방, 에톡시화된 (C10-C20) 지방산, 에톡시화된 된 (C8-C20) 모노알킬 - 혹은 디알킬-페놀, 알킬아릴 폴리에테르, 에톡시화된 알카놀아미드 및 에톡시화된 피마자유로 부터 선택된 비-이온성 계면활성제임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 조성물은 실질적으로 양이온성 및 음이온성 계면활성제가 함유되지 않음을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 조성물은 실질적으로 물이 함유되지 않음을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 나아가 하기식 2의 3-이소티아졸론 화합물을 포함하는 조성물.
    [화학식 2]
    (단, 상기 식에서 Y는 치환되지 않은 혹은 치환된 (C1-C18)알킬기, 치환되지 않은 혹은 치환된 (C3-C18)알케닐 혹은 알키닐기, 치환되지 않은 혹은 치환된 (C5-C12)시클로알킬기, 치환되지 않은 혹은 치환된 (C7-C10)아랄킬기 혹은 치환된 혹은 혹은 치환되지 않은 (C7-C10)아릴기이며;
    R 및 R1은 독립적으로 수소, 할로겐 혹은 (C1-C4)알킬기이거나; 혹은 R 및 R1은 이소티아졸론 고리의 C=C 이중결합과 함께 치환되지 않은 혹은 치환된 벤젠고리를 형성한다.)
  10. 제 9항에 있어서, 상기 3-이소티아졸론은 하나 또는 그 이상의 2-메틸-3-이소티아졸론, 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론, 2-n-옥틸-3-이소티아졸론, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론, 4,5-디클로로-2-시클로헥실-3-이소티아졸론, 4,5-디클로로-2-벤질-3-이소티아졸론, 2-벤질-3-이소티아졸론, 2-시클로헥실-3-이소티아졸론, 2-(4-클로로페닐)-3-이소티아졸론, 2-(4-클로로페닐)-5-클로로-3-이소티아졸론, 2-(4-클로로페닐)-3-이소티아졸론, 2-(4-클로로벤질)-5-클로로-3-이소티아졸론, 2-(4-클로로펜에틸)-5-클로로-3-이소티아졸론 및 2-(4-클로로펜에틸)-3-이소티아졸론으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 3-이소티아졸론은 하나 또는 그 이상의 2-n-옥틸-3-이소티아졸론, 2-메틸-3-이소티아졸론, 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 9항에 있어서, 나아가 하나 또는 그 이상의 에톡시화된 (C8-C20) 알코올, 에톡시화된 소르비탄 에스테르, 에톡시화된 (C10-C20) 오일 및 지방, 에톡시화된 (C10-C20) 지방산, 에톡시화된 (C8-C20) 모노알킬- 혹은 디알킬-페놀, 알킬아릴 폴리에스테르, 에톡시화된 알카놀아미드 및 에톡시화된 피마자유로 부터 선택된 비이온성 계면활성제를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 조성물의 총중량을 기준으로 상기 할로시아노아세트아미드는 15-25 중량%, 용매는 50-80중량%, 3-이소티아졸론은 2-10중량% 그리고 계면활성제는 1-15중량% 포함됨을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 9항에 있어서, 상기 할로시아노아세트아미드는 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드이며, 상기 용매는 글리세릴 트리아세테이트이며 상기 3-이소티아졸론은 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론임을 특징으로 하는 조성물.
  15. (a) 할로시아노아세트아미드와 (C1-C3)지방족 카르복시산 혹은 (C7-C9) 방향족 카르복시산의 (C1-C4)알킬 에스테르를 포함하는 에스테르 용매를 결합하여 용액을 형성하거나; 혹은
    (b) 상기 할로시아노아세트아미드와 에스테르 용매 및 비-이온성, 양이온성 및 음이온성 계면활성제로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 계면활성제를 결합하여 에멀션화가능한 농축물을 형성함;
    을 포함하는 화학식 1의 할로시아노아세트아미드 화합물의 안정화 방법.
    [화학식 1]
    (단, 상기 식에서, X는 수소 혹은 할로겐 원자이며, Y1은 할로겐 원자, R2는 수소 혹은 (C1-C6)알킬기이다.)
  16. 제 15항에 있어서, 상기 에스테르는 하나 또는 그 이상의 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 글리세릴 트리아세테이트, 글리세릴 트리프로피오네이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트 및 디부틸 프탈레이트로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 계면활성제는 하나 또는 그 이상의 에톡시화된 (C8-C20)알코올, 에톡시화된 소르비탄 에스테르, 에톡시화된 (C10-C20) 오일 및 지방, 에톡시화된 (C10-C20) 지방산, 에톡시화된 (C8-C20) 모노알킬- 혹은 디알킬 페놀, 알킬아릴 폴리에테르, 에톡시화된 알카놀아미드 및 에톡시화된 피마자유로 부터 선택된 비-이온성 계면활성제임을 특징으로 하는 방법.
  18. 보호되어야 하는 적용처에 청구항 1항의 조성물을 도입함을 포함하는 박테리아, 균류, 조류 및 효모균의 성장을 제어하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 보호되어야 하는 적용처는 냉각탑, 공기 세척기, 보일러, 무기질 슬러리, 폐수처리, 작식용 분수, 역삼투 여과, 한외여과, 밸러스트 수, 증발 콘덴서, 열 교환기, 펄프 및 페이퍼 가공유, 플라스틱, 에멀션 및 분산물, 도료, 라텍스, 코팅제 및 금속가공유로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
KR1020010086719A 2000-12-28 2001-12-28 할로시아노아세트아미드 항균 조성물 KR20020055432A (ko)

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