JP2002226308A - ハロシアノアセトアミド抗微生物組成物 - Google Patents

ハロシアノアセトアミド抗微生物組成物

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JP2002226308A
JP2002226308A JP2001399413A JP2001399413A JP2002226308A JP 2002226308 A JP2002226308 A JP 2002226308A JP 2001399413 A JP2001399413 A JP 2001399413A JP 2001399413 A JP2001399413 A JP 2001399413A JP 2002226308 A JP2002226308 A JP 2002226308A
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ケビン・エフ・ジロンダ
John R Mattox
ジョン・ロバート・マトックス
Richard W Nichols
リチャード・ダブリュー・ニコルズ
Andre Elvis Pressley
アンドレ・エルビス・プレスリー
George Harvey Redlich
ジョージ・ハーベイ・レドリッチ
Bing Yu
ビング・ユー
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Rohm and Haas Co
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    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
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Abstract

(57)【要約】 【課題】ハロシアノアセトアミド化合物の安定な組成物
の提供。 【解決手段】 (a)式I: 【化1】 (式中:Xは水素またはハロゲン原子であり、Yはハ
ロゲン原子であり、Rは水素または(C−C)ア
ルキル基である)のハロシアノアセトアミド化合物;お
よび(b)(C−C)脂肪族カルボン酸または(C
−C)芳香族カルボン酸の(C−C)アルキル
エステルを含む溶媒を含む組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、ハロシアノアセトアミドおよび
選択されたエステル溶媒を含む安定な抗微生物組成物に
関する。特に、本発明は2,2−ジブロモ−3−ニトリ
ロプロピオンアミドの安定な組成物を含み、さらに選択
された3−イソチアゾロン化合物を含む。
【0002】2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオ
ンアミド(DBNPA)は工業的用途において微生物の
成長を抑制するために商業的に用いられる抗微生物化合
物である。DBNPAは典型的にはグリコールおよび水
の混合物中20%活性成分溶液として販売されている。
【0003】日本特願昭62−048603Aは、少な
くとも2またはそれ以上の2,2−ジブロモ−3−ニト
リロプロピオンアミド、4,5−ジクロロ−1,2−ジ
チオール−3−オンおよびヘキサクロロメチルスルホン
をその有効成分として含む相乗的工業用抗微生物組成物
を開示する。該引例はさらに、組成物のキャリアとし
て、アルコール、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アミド、エステ
ルおよびニトリルをはじめとする広範囲におよぶ溶媒を
開示する。
【0004】DBNPAのグリコールおよび水溶液は市
販されているが、活性成分はこれらの溶液において不安
定であり、溶液の変色につながる。本発明が取り扱う問
題は、商業的条件下で有効な用途を提供するハロシアノ
アセトアミド化合物の安定な組成物を提供することであ
る。
【0005】本発明は、(a)式I:
【化4】 (式中、Xは水素またはハロゲン原子であり、Yはハ
ロゲン原子であり、Rは水素または(C−C)ア
ルキル基である)のハロシアノアセトアミド化合物;お
よび(b)(C−C)脂肪族カルボン酸または(C
−C)芳香族カルボン酸の(C−C)アルキル
エステルを含む溶媒を含む組成物を提供する。
【0006】好ましい態様において、本発明はさらに式
II:
【化5】 (式中、Yは非置換または置換(C−C18)アルキ
ル基、非置換または置換(C−C18)アルケニルま
たはアルキニル基、非置換または置換(C−C 12
シクロアルキル基、非置換または置換(C−C10
アルアルキル基、あるいは置換または非置換(C−C
10)アリール基である;RおよびRは独立して、水
素、ハロゲンまたは(C−C)アルキル基から選択
される;あるいはRおよびRはイソチアゾロン環のC
=C二重結合と一緒になって非置換または置換ベンゼン
環を形成する)の3−イソチアゾロン化合物を含む前記
組成物を提供する。
【0007】もう一つの好ましい態様において、本発明
は、ハロシアノアセトアミドが2,2−ジブロモ−3−
ニトリロプロピオンアミドであり、溶媒がグリセリルト
リアセテートであり、3−イソチアゾロンが4,5−ジ
クロロ−2−n−オクチル−3−イソチアゾロンである
前記組成物を提供する。
【0008】本発明はさらに、(a)ハロシアノアセト
アミドを、(C−C)脂肪族カルボン酸または(C
−C)芳香族カルボン酸の(C−C)アルキル
エステルを含むエステル溶媒と組み合わせることにより
溶液を形成する;あるいは(b)ハロシアノアセトアミ
ドをエステル溶媒および1またはそれ以上のノニオン
性、カチオン性およびアニオン性界面活性剤から選択さ
れる界面活性剤と組み合わせることにより乳剤を形成す
ることを含む、式Iのハロシアノアセトアミド化合物を
安定化させる方法を提供する。
【0009】本発明はさらに、保護される場所に前記組
成物を導入することを含む、細菌、真菌、藻類および酵
母の成長を制御する方法も提供する。
【0010】本発明者らは、ハロシアノアセトアミドの
溶液または乳剤を調製するために用いる場合、ある種の
選択された溶媒がハロシアノアセトアミドの安定性を提
供することを見いだした。
【0011】本発明において使用する場合、以下の用語
は特に明記しない限り指定された定義を有する。「抗微
生物剤」なる用語は、本明細書において用いられる「抗
菌剤」と同等とみなされ、ある場所で微生物の成長を抑
制するかまたは成長を制御することができる化合物を意
味する;抗微生物剤は、殺菌剤、殺真菌剤および殺藻剤
を包含する。「微生物」なる用語は、例えば、真菌、酵
母、細菌および藻類を包含する。「場所」なる用語は、
微生物の汚染にさらされる工業システムまたは製品を意
味する。すべてのパーセンテージは特記しない限り、そ
れが含まれる組成物の全重量に基づいた重量百分率
(%)で表される。以下の略号が本発明において用いら
れる:g=グラム;ml=ミリリットル;ppm=10
0万分の一(重量/体積)。特記しない限り、列挙した
範囲は両端を含み、組合せ可能であると見なされ、温度
は摂氏度(℃)である。
【0012】本発明の組成物において有用なハロシアノ
アセトアミド化合物は、式(I):
【化6】 (式中、Xは水素またはハロゲン原子であり、Yはハ
ロゲン原子であり、Rは水素または(C−C)ア
ルキル基である)により表される。XおよびYのハロ
ゲン原子は、独立して、フッ素、塩素、臭素およびヨウ
素から選択される。Xは好ましくは水素原子、塩素また
は臭素であり;より好ましくはXは臭素である。好まし
くはYは塩素または臭素であり;より好ましくはYは臭
素である。適当なRアルキル基としては、例えば、直
鎖または分枝(C−C)アルキル基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチルおよびヘ
キシルが挙げられる。好ましくは、Rは水素原子また
は(C−C)アルキル基であり;より好ましくは水
素原子またはメチル基である。
【0013】適当なハロシアノアセトアミド化合物とし
ては、例えば、2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピ
オンアミド(DBNPA)、2−クロロ−3−ニトリロ
プロピオンアミド、2−ブロモ−3−ニトリロプロピオ
ンアミド、2,2−ジクロロ−3−ニトリロプロピオン
アミドおよびN−メチル−2,2−ジブロモ−3−ニト
リロプロピオンアミドが挙げられる。好ましくは、ハロ
シアノアセトアミド化合物は、1またはそれ以上のDB
NPA、2,2−ジクロロ−3−ニトリロプロピオンア
ミドおよびN−メチル−2,2−ジブロモ−3−ニトリ
ロプロピオンアミドから選択され;より好ましくは、ハ
ロシアノアセトアミドはDBNPAである。
【0014】本発明の組成物における抗微生物化合物は
1つの化合物であってもよいし、あるいは2またはそれ
以上の化合物の混合物であってもよい。組成物が1より
多い抗微生物化合物を含む場合、そのうちの1つはハロ
シアノアセトアミドであり、追加の抗微生物化合物は、
好ましくは3−イソチアゾロン化合物である。本発明に
おいて有用な3−イソチアゾロン化合物は、式(I
I):
【化7】 (式中、Yは非置換または置換(C−C18)アルキ
ル基、非置換または置換(C−C18)アルケニルま
たはアルキニル基、非置換または置換(C−C 12
シクロアルキル基;非置換または置換(C−C10
アルアルキル基、あるいは置換または非置換(C−C
10)アリール基であり;RおよびRは独立して、水
素、ハロゲンおよび(C−C)アルキル基から選択
され;あるいはRおよびRはイソチアゾロン環のC=
C二重結合と一緒になって非置換または置換ベンゼン環
を形成することができる)により表される化合物であ
る。
【0015】RおよびRのハロゲン原子は独立して、
フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択され;好まし
くはハロゲン原子は塩素である。RおよびRは好まし
くは水素原子または塩素であり、より好ましくは塩素で
ある。
【0016】「置換アルキル基」とは、1またはそれ以
上の水素が別の置換基で置換されているアルキル基を意
味し;例としては、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル
およびアルキルアミノが挙げられる。「置換アルアルキ
ル基」とは、アリール環またはアルキル鎖のいずれかの
1またはそれ以上の水素が別の置換基により置換されて
いるアルアルキル基を意味し;置換基の例としては、ハ
ロ、(C−C)アルキル、ハロ−(C−C)ア
ルコキシおよび(C−C)アルコキシが挙げられ
る。「置換アリール基」とは、アリール環状の1または
それ以上の水素が別の置換基により置換されているフェ
ニル、ナフチルまたはピリジル基等のアリール基を意味
し;置換基の例としては、ハロ、ニトロ、(C
)アルキル、ハロ−(C−C)アルコキシおよ
び(C−C)アルコキシが挙げられる。
【0017】適当な3−イソチアゾロンとしては、例え
ば、2−メチル−3−イソチアゾロン、5−クロロ−2
−メチル−3−イソチアゾロン、2−n−オクチル−3
−イソチアゾロン、4,5−ジクロロ−2−n−オクチ
ル−3−イソチアゾロン、4,5−ジクロロ−2−シク
ロヘキシル−3−イソチアゾロン、4,5−ジクロロ−
2−ベンジル−3−イソチアゾロン、2−ベンジル−3
−イソチアゾロン、2−シクロヘキシル−3−イソチア
ゾロン、2−(4−クロロフェニル)−3−イソチアゾ
ロン、2−(4−クロロフェニル)−5−クロロ−3−
イソチアゾロン、2−(4−クロロベンジル)−3−イ
ソチアゾロン、2−(4−クロロベンジル)−5−クロ
ロ−3−イソチアゾロン、2−(4−クロロフェネチ
ル)−5−クロロ−3−イソチアゾロンおよび2−(4
−クロロフェネチル)−3−イソチアゾロンが挙げられ
る。好ましくは、3−イソチアゾロンは、1またはそれ
以上の2−n−オクチル−3−イソチアゾロン、2−メ
チル−3−イソチアゾロン、5−クロロ−2−メチル−
3−イソチアゾロンおよび4,5−ジクロロ−2−n−
オクチル−3−イソチアゾロンから選択され;より好ま
しくは、3−イソチアゾロンは4,5−ジクロロ−2−
n−オクチル−3−イソチアゾロンである。
【0018】抗微生物組成物中に存在することができる
他の適当な殺微生物剤は、組成物の物理的および化学的
安定性が実質的に影響を受けないという前提で、例え
ば、3−ヨード−2−プロピニルブチル−カルバメー
ト、2−ブロモ−2−ニトロプロパンジオール、ベンジ
ルアルコール、フェノキシエタノール、グルタルジアル
デヒド、2−ピリジンチオール−1−オキシドのナトリ
ウムおよび亜鉛塩、トリス(ヒドロキシメチル)ニトロ
メタン、ジメチロール−ジメチルヒダントイン、モノ−
メチロール−ジメチルヒダントイン、ビス−ブロモアセ
トキシブテン、1−ブロモ−3−クロロ−5,5−ジメ
チルヒダントイン、ジメチルジチオカルバメートナトリ
ウム、エチレンビスジチオカルバメート二ナトリウム、
N−メチルジチオカルバメートカリウム、ジメチルジチ
オカルバメートカリウム、ドデシルグアニジン塩酸塩、
3,4−ジクロロ−5−オキソ−1,2−ジチオール、
メチレンビス−チオシアネート、ペンタクロロフェナー
ト、N−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリ
ド、ビス−(トリクロロメチル)スルホン、2−(チオ
シアノ−メチルチオ)−ベンゾチアゾール、テトラヒド
ロ−3,5−ジメチル−2−H−1,3,5−チアジン
−2−チオンおよびベンズイソチアゾロンが挙げられ
る。
【0019】ハロシアノアセトアミドの安定な溶液を提
供するのに有用な溶媒は、(C−C)脂肪族カルボ
ン酸および(C−C)芳香族カルボン酸の(C
)アルキルエステルを含む。適当なエステルとして
は、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、
ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、トリ
酢酸グリセリル、トリプロピオン酸グリセリルならびに
安息香酸およびフタル酸のエステル、例えばフタル酸ジ
メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピルおよび
フタル酸ジブチルが挙げられる。好ましくは、エステル
溶媒は、1またはそれ以上のトリ酢酸グリセリル、酢酸
エチルおよびフタル酸ジエチルから選択される。
【0020】選択されたエステルは、組成物中に存在す
るハロシアノアセトアミドおよび他の抗微生物化合物の
溶媒として作用する。抗微生物化合物は、組成物中の化
合物の量がエステル溶媒中の化合物の溶解度よりも少な
い場合に、エステル中に溶解した溶液の形態において存
在する。抗微生物化合物の量が溶媒中の溶解度を超えて
用いられる場合、抗微生物化合物の一部は固体形態にお
いて存在する(エステル溶媒の溶液中の抗微生物化合物
の懸濁液)。すなわち、抗微生物化合物の一部はエステ
ル溶媒中に溶解するが、残りはエステル溶液中懸濁また
は分散された固体形態として存在する。本発明の組成物
の取扱を容易にし、さまざまな場所に適用された場合に
組成物を容易に拡散させるためには、抗微生物化合物は
エステル溶媒中に完全に溶解されているのが好ましい。
【0021】溶解度はハロシアノアセトアミド(および
任意の他の抗微生物化合物)の種類および温度によって
変わり、組成物中の抗微生物化合物の量は、組成物に用
いられる具体的な化合物および保存温度によって変わ
る。例えば、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3
−イソチアゾロンのトリ酢酸グリセリル中の溶解度は、
3−イソチアゾロンおよび溶媒の合計量に基づいて40
℃で20重量%であり;25℃で8重量%、5℃で8重
量%である。DBNPA(ハロシアノアセトアミド化合
物)のトリ酢酸グリセリル中の溶解度は、ハロシアノア
セトアミドと溶媒の合計量に基づいて50℃で35重量
%、25℃で30重量%、5℃で25重量%である。
【0022】したがって、例えば任意の3−イソチアゾ
ロン化合物、例えば、4,5−ジクロロ−2−n−オク
チル−3−イソチアゾロンまたは5−クロロ−2−メチ
ル−3−イソチアゾロンを用いる場合、組成物中の抗微
生物化合物の量は一般に組成物の全重量に基づいて1〜
40%、好ましくは1〜20%、より好ましくは4〜8
重量%である。ハロシアノアセトアミド化合物がDBN
PAである場合、組成物中の抗微生物化合物の量は、組
成物の全重量に基づいて一般に1〜50重量%、好まし
くは5〜40重量%、より好ましくは15から25重量
%である。
【0023】任意に、組成物の物理的および化学的安定
性が実質的に影響を受けないとするならば、他の公知の
添加剤が本発明の抗微生物組成物中に存在してもよい。
例えば、ノニオン性、カチオン性およびアニオン性界面
活性剤を包含する界面活性剤が組成物中に存在してもよ
い。好ましくは、界面活性剤は、ノニオンタイプであ
り、組成物はカチオン性およびアニオン性界面活性剤を
実質的に含まない、すなわち、組成物の全重量に基づい
て1%未満、より好ましくは0.5%未満、最も好まし
くは0.1%未満のカチオンおよびアニオン性界面活性
剤しか含まない。
【0024】適当なノニオン性界面活性剤としては、例
えば、エトキシル化(C−C20)アルコール、エト
キシル化ソルビタンエステル、エトキシル化(C10
)油脂、エトキシル化(C10−C20)脂肪
酸、エトキシル化(C−C )モノアルキル−また
はジアルキル−フェノール、アルキルアリールポリエー
テル、エトキシル化アルカノールアミドおよびエトキシ
ル化ヒマシ油が挙げられる。
【0025】適当な界面活性剤としては、例えば、ポリ
オキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート(例
えば、和光純薬(株)から入手可能なTween2
0)、改質ポリエトキシレート直鎖アルコール(例え
ば、Union CarbideCo.から入手可能な
Triton DF−12)、アルキルアリールポリエ
ーテル(例えば、Union Carbide Co.
から入手可能なTriton CF−10)が挙げられ
る。界面活性剤は、単独または他の界面活性剤と組み合
わせて用いることができる。
【0026】抗微生物組成物中の界面活性剤の量は、界
面活性剤の種類、抗微生物化合物の種類および組成物が
施用される場所によって変わる。一般に、界面活性剤の
量は、組成物の全重量に基づいて0〜25%、より好ま
しくは1〜15%、最も好ましくは2から5%である。
【0027】組成物中に界面活性剤を組み入れることに
より、ハロシアノアセトアミド化合物をエステル溶媒中
に溶解させる場合には、抗微生物組成物が施用される水
性系内で組成物は容易にエマルジョンを形成する。本発
明の組成物が施用される場所が水性系である場合、組成
物はエマルジョンを形成し、組成物は場所中に容易に拡
散することができ、ハロシアノアセトアミド化合物の効
果も増大する。
【0028】任意に、本発明の組成物は水を含むことが
できる。例えば、溶媒が実質的にトリ酢酸グリセリルで
ある場合、少量、典型的には組成物の全重量に基づいて
10%以下、好ましくは5%以下、より好ましくは1%
以下の水を含んでもよい。本発明の組成物からエマルジ
ョンが形成される場合には、エマルジョンを形成するこ
とができるよりも多い量の水を用いることができる。好
ましくは、組成物は実質的に水を含まない、すなわち、
組成物の全重量に基づいて、10%以下、より好ましく
は5%以下、最も好ましくは1%以下の水を含む。
【0029】任意に、組成物の物理的および化学的安定
性が実質的に影響を受けないとするならば、他の有機溶
媒が本発明の抗微生物組成物中に存在してもよい。一般
に、組成物中の任意の有機溶媒の量は50重量%以下、
好ましくは5重量%以下である。さらなる任意の公知添
加剤、例えば着色剤、殺虫剤および香料も組み入れるこ
とができる。
【0030】典型的には、本発明の組成物は、組成物の
全重量に基づいて、ハロシアノアセトアミドが10〜3
0%、好ましくは15〜25%、より好ましくは20〜
25%を構成し;溶媒が40〜90%、好ましくは50
〜80%、より好ましくは60〜70%を構成し;3−
イソチアゾロンが0.5〜15%、好ましくは2〜10
%、より好ましくは2〜6%を構成し;界面活性剤が0
〜20%、好ましくは1〜15%、より好ましくは2〜
10%を構成するものである。
【0031】本発明の抗微生物組成物は、抗微生物的に
有効量の組成物を微生物の攻撃を受けやすい場所上、そ
の中またはその地点において導入することにより、微生
物の成長を抑制するために用いることができる。適当な
場所としては、例えば:冷却塔;エアウォシャー;ボイ
ラー;ミネラルスラリー;廃水処理;装飾用噴水池;海
洋構造物、例えば、ボート、船、オイルプラットフォー
ム、桟橋、パイリング、ドック、弾性ゴムおよび漁網;
海洋防汚コーティング、例えば海洋用塗料およびワニ
ス;逆浸透ろ過;限外ろ過;バラスト水;蒸発凝縮器;
熱交換器;パルプおよび紙加工液;プラスチック;乳濁
液および分散液;塗料;ラテックス;コーティング、例
えばワニス;建築用製品、例えばマスチック剤、コーキ
ング剤、およびシーリング剤;建築用接着剤、例えばセ
ラミック接着剤、カーペット裏地接着剤、およびラミネ
ート用接着剤;工業用または家庭用接着剤;写真用薬
品;印刷液;家庭用品、例えば浴室用殺菌剤または消毒
剤;化粧品および洗面用化粧品;シャンプー;石鹸;洗
剤;工業用殺菌剤または消毒剤、例えば冷滅菌剤、硬質
表面殺菌剤;床用ポリッシャー;洗濯用すすぎ水;金属
工作液;コンベヤ潤滑剤;作動液;革および革製品;織
物;織物製品;木材および木製品、例えば合板、チップ
ボード、フレークボード、積層材、延伸ストランドボー
ド、ハードボード、およびパーティクルボード;石油加
工液;燃料、油田用液体、例えば注入水、破壊液、およ
びドリリングマッド;農業用アジュバント保存剤;界面
活性剤保存剤;医学的装置;診断用試薬保存剤;食品保
存用品、例えばプラスチックまたは紙製食品用ラップ;
ならびにプールおよび温泉が挙げられる。本発明の組成
物の好ましい最終用途は、冷却塔、エアウォシャー、ボ
イラー、ミネラルスラリー、廃水処理、装飾用噴水池、
逆浸透ろ過、限外ろ過、バラスト水、蒸発凝縮器、熱交
換器、パルプおよび紙加工液、プラスチック、乳濁液お
よび分散液、塗料、ラテックス、コーティングならびに
金属工作液を微生物から保護することである。
【0032】用いられる化合物の量は用途に応じて変わ
る。具体的な用途に有用な量は他の抗微生物化合物に関
して用いられる量と同様である。本発明の組成物を施用
する公知方法、例えば、滴下、間欠的添加、コーティン
グ、スプレーおよび浸漬を用いることができる。一般
に、水性系中の抗微生物化合物の最終濃度は、1から1
00ppm、好ましくは10から50ppmである。例
えば、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソ
チアゾロンおよび5−クロロ−2−メチル−3−イソチ
アゾロンの場合、濃度は、好ましくは3から30pp
m、より好ましくは3から10ppm、最も好ましくは
3から6ppmである。ハロシアノアセトアミド、例え
ばDBNPAの場合、濃度は、好ましくは10から10
0ppm、より好ましくは10から50ppm、最も好
ましくは10から20ppmである。
【0033】本発明のいくつかの態様を以下の実施例に
おいて詳細に記載する;特記しない限り、すべての比、
部およびパーセンテージ(%)は重量基準で表し、用い
られるすべての試薬は、良好な商業的品質のものであ
る。実施例および表において用いられる略号を以下に列
挙する。
【0034】DNBNPA=2,2−ジブロモ−3−ニ
トリロプロピオンアミド DCOIT=4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3
−イソチアゾロン CMIT=5−クロロ−2−メチル−3−イソチアゾロ
ン MIT=2−メチル−3−イソチアゾロン GTA=トリ酢酸グリセリル(トリアセチン) PGMEA=ポリプロピレングリコールメチルエーテル
アセテート HPLC=高圧液体クロマトグラフィー
【0035】実施例1 DBNPAのさまざまな溶媒中の安定性を試験するため
に、2.0gのDBNPAを8.0gの溶媒と30ml
のガラススクリューキャップ付バイアル中で組み合わせ
ることによりサンプルを調製した。サンプルをキャップ
し、すべてのDBNPAが溶解するまで振とうし、次に
60℃で保管し、高圧液体クロマトグラフィー(HPL
C)により分析し、表示された時間間隔でUV検出し
た。結果を表1に示す。
【0036】
【表1】 *比較例(本発明の例ではない) NA=分析せず
【0037】前記結果から、ハロシアノアセトアミド、
例えばDBNPAは、グリコール、アミド、エーテルお
よびケトン溶媒中不安定である(4週間後残存するのが
50%未満)が、選択されたエステル溶媒中で例外的に
安定であることがわかる。
【0038】実施例2 界面活性剤の存在下でのハロシアノアセトアミドの安定
性を試験するために、DBNPAを含む乳剤処方を30
mlのガラススクリューキャップ付バイアル中で表2に
示した量にしたがって調製した。バイアル中成分を混合
し、これにキャップをし、DBNPAが溶解するまで振
とうすることによりサンプルを調製した。
【0039】DBNPA、GTAおよび界面活性剤(T
ween20またはNeodol91−8(C−C
11直鎖第一アルコールエトキシレート)を含有する組
成物ならびに水中溶媒として75%ジプロピレングリコ
ールを用いた比較組成物を55℃で6週間保管し、組成
物中の活性成分(DBNPA)の濃度を、表示された時
間間隔でHPLCにより測定した。結果を表2に示す。
【0040】
【表2】 *溶媒=8.0gの水中75%ジプロピレングリコール
と0.4%ブチル化ヒドロキシトルエン
【0041】これらのデータから、本発明の乳剤は本発
明の従来技術の状態のグリコール溶液よりも安定である
ことを示す。すべてのDBNPAのGTA/界面活性剤
組成物は、55℃で4週間後、少なくとも80%の活性
成分を保持する。
【0042】実施例3 5−クロロ−2−メチル−3−イソチアゾロン(CMI
T)およびDBNPA混合物の安定性を試験するために
サンプルを調製した。組成物は25%のDBNPA、1
9.75%のCMITおよび6.19%の2−メチル−
3−イソチアゾロン(MIT)を含む25%の混合物、
0または5%の界面活性剤、および45または50%G
TAを含んでいた。界面活性剤はTween20、Tr
itonDF−12またはTriton CF−10で
あった。組成物を50℃で4週間保存し、表示した時間
間隔で組成物中の活性成分(DBNPAおよびCMI
T)の濃度をHPLCにより測定した。結果を表3に示
しす。
【0043】
【表3】
【0044】これらの結果は、界面活性剤の存在下でG
TA溶液中のCMITおよびDBNPAはいずれも満足
できる安定性を示した:すなわち、50℃で4週間後、
50%より多い活性成分が保持されていたことを示す。
【0045】実施例4 4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソチアゾ
ロン(DCOIT)およびDBNPA混合物の安定性を
試験するためにサンプルを調製した。16gのDCOI
T、20gの界面活性剤および64gのGTAを混合す
ることによりイソチアゾロン組成物を調製した。33.
3gのDBNPAおよび66.6gのGTAを混合する
ことによりDBNPA組成物を調製した。イソチアゾロ
ン組成物をDBNPA組成物と1:3の割合で混合し
た。最終混合物は4%DCOIT、25%DBNPA、
5%界面活性剤および66%GTAを含んでいた。界面
活性剤はTween20、Triton DF−12ま
たはTriton CF−10であった。これらの組成
物を40℃で6週間保存し、組成物中の活性成分(DB
NPAおよびDCOIT)の濃度を表示された時間間隔
でHPLCにより測定した。結果を表4に示す。
【0046】
【表4】
【0047】結果は、界面活性剤の存在下でGTA溶液
中のDCOITおよびDBNPAのいずれも満足できる
安定性であることを示す:すなわち50℃で6週間後9
0%より多い界面活性剤が残存していた。
【0048】実施例5 本発明の組成物の凍結/解凍安定性を試験するためにサ
ンプルを調製した。実施例4において調製されたDCO
IT、DBNPA、界面活性剤およびGTAの組成物に
関して凍結/解凍試験を行った。サンプル(それぞれ2
0g)を−10℃または−25℃で19時間保存して凍
結した:サンプルを次に25℃で5時間保存して解凍し
た。このシーケンスを3回繰り返した。次に、活性成分
(DBNPAおよびDCOIT)の組成物中の濃度をH
PLCにより測定した。結果を表5に示す。
【0049】凍結および解凍後に保持された活性成分
(%)
【表5】
【0050】結果は、凍結/解凍サイクル中、界面活性
剤の存在下で、DCOITおよびDBNPAのいずれも
GTA溶液中で満足できる安定性(透明溶液、沈殿及び
相分離はなかった)であることを示す:すなわち、98
%より多い活性成分が残存した。
【0051】実施例6 この実施例は希釈により水性系中に施用された乳剤の使
用を説明する。希釈試験は、実施例4において調製され
たDCOIT、DBNPA、界面活性剤およびGTAを
含む組成物に関して行われた;界面活性剤が組成物から
除外された組成物は、最終濃度が、4%DCOIT、2
5%DBNPAおよび71%GTAであった。組成物を
希釈し、30mlガラスバイアル中蒸留水で1:30か
ら1:10000(組成物:水)の割合で20gにし
た。サンプルバイアルにキャップをし、次に15回反転
させた。サンプルを周囲条件で放置し、混合物の物理的
外観を記録した。結果を表6に示す。
【0052】希釈後の外観
【表6】 C=溶解(透明) E=エマルション S=相分離
【0053】界面活性剤を含まない組成物は、1:10
000の比で相分離し、エマルジョンを形成しない。界
面活性剤を組成物に添加する場合、Triton DF
−12またはTriton CF−10を含有する組成
物は1:30の比で相分離した;しかしながら、これら
の組成物は希釈比が1:100またはそれ以上の場合に
エマルジョンを形成した。Tween20を含有する組
成物はあらゆる希釈比でエマルジョンを形成した。界面
活性剤を添加することにより、水性系中に希釈された際
の本発明の組成物のエマルジョン形成能は向上される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C02F 1/50 520 C02F 1/50 520P 520Z 532 532C 532D 532H (72)発明者 ジョン・ロバート・マトックス アメリカ合衆国ペンシルバニア州18944, パーカジー,シーダー・レーン・637 (72)発明者 リチャード・ダブリュー・ニコルズ アメリカ合衆国ペンシルバニア州18977, ワシントン・クロッシング,グレンウッ ド・ドライブ・102 (72)発明者 アンドレ・エルビス・プレスリー アメリカ合衆国ペンシルバニア州19150, フィラデルフィア,イースト・スンドニ ー・ストリート・1142 (72)発明者 ジョージ・ハーベイ・レドリッチ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19403, ノリスタウン,タフト・ロード・3046 (72)発明者 ビング・ユー アメリカ合衆国ペンシルバニア州19002, アンブラー,ベストリー・ドライブ・512 Fターム(参考) 4H011 AA02 BA01 BA04 BA06 BB06 BB10 BC06 BC08 BC19 DA13 DD01 DE14 DH03

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)式I: 【化1】 (式中:Xは水素またはハロゲン原子であり、Yはハ
    ロゲン原子であり、Rは水素または(C−C)ア
    ルキル基である)のハロシアノアセトアミド化合物;お
    よび(b)(C−C)脂肪族カルボン酸または(C
    −C)芳香族カルボン酸の(C−C)アルキル
    エステルを含む溶媒を含む組成物。
  2. 【請求項2】 ハロシアノアセトアミドが、1またはそ
    れ以上の、2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオン
    アミド、2−クロロ−3−ニトリロプロピオンアミド、
    2−ブロモ−3−ニトリロプロピオンアミド、2,2−
    ジクロロ−3−ニトリロプロピオンアミドおよびN−メ
    チル−2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオンアミ
    ドから選択される請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 溶媒が、1またはそれ以上のギ酸メチ
    ル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチ
    ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
    ン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピ
    ル、プロピオン酸ブチル、トリ酢酸グリセリル、トリプ
    ロピオン酸グリセリル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
    エチル、フタル酸ジプロピルおよびフタル酸ジブチルか
    ら選択される請求項1記載の組成物。
  4. 【請求項4】 エステルが、1またはそれ以上のトリ酢
    酸グリセリル、酢酸エチルおよびフタル酸ジエチルから
    選択される請求項3記載の組成物。
  5. 【請求項5】 さらに1またはそれ以上のノニオン性、
    カチオン性およびアニオン性界面活性剤から選択される
    界面活性剤を含む請求項1記載の組成物。
  6. 【請求項6】 界面活性剤が、1またはそれ以上のエト
    キシル化(C−C 20)アルコール、エトキシル化ソ
    ルビタンエステル、エトキシル化(C10−C20)油
    脂、エトキシル化(C10−C20)脂肪酸、エトキシ
    ル化(C−C20)モノアルキル−またはジアルキル
    フェノール、アルキルアリールポリエーテル、エトキシ
    ル化アルカノールアミドおよびエトキシル化ヒマシ油か
    ら選択されるノニオン性界面活性剤である請求項5記載
    の組成物。
  7. 【請求項7】 組成物が実質的にカチオン性およびアニ
    オン性界面活性剤を含まない請求項6記載の組成物。
  8. 【請求項8】 組成物が実質的に水を含まない請求項5
    記載の組成物。
  9. 【請求項9】 組成物がさらに式II: 【化2】 (式中:Yは非置換または置換(C−C18)アルキ
    ル基、非置換または置換(C−C18)アルケニルま
    たはアルキニル基、非置換または置換(C−C12
    シクロアルキル基、非置換または置換(C−C10
    アルアルキル基、あるいは置換または非置換(C−C
    10)アリール基である;RおよびRは独立して、水
    素、ハロゲンまたは(C−C)アルキル基である;
    あるいはRおよびRはイソチアゾロン環のC=C二重
    結合と一緒になって非置換または置換ベンゼン環を形成
    することができる)の3−イソチアゾロン化合物を含む
    請求項1記載の組成物。
  10. 【請求項10】 3−イソチアゾロンが、1またはそれ
    以上の、2−メチル−3−イソチアゾロン、5−クロロ
    −2−メチル−3−イソチアゾロン、2−n−オクチル
    −3−イソチアゾロン、4,5−ジクロロ−2−n−オ
    クチル−3−イソチアゾロン、4,5−ジクロロ−2−
    シクロヘキシル−3−イソチアゾロン、4,5−ジクロ
    ロ−2−ベンジル−3−イソチアゾロン、2−ベンジル
    −3−イソチアゾロン、2−シクロヘキシル−3−イソ
    チアゾロン、2−(4−クロロフェニル)−3−イソチ
    アゾロン、2−(4−クロロフェニル)−5−クロロ−
    3−イソチアゾロン、2−(4−クロロベンジル)−3
    −イソチアゾロン、2−(4−クロロベンジル)−5−
    クロロ−3−イソチアゾロン、2−(4−クロロフェネ
    チル)−5−クロロ−3−イソチアゾロンおよび2−
    (4−クロロフェネチル)−3−イソチアゾロンから選
    択される請求項9記載の組成物。
  11. 【請求項11】 3−イソチアゾロンが、1またはそれ
    以上の2−n−オクチル−3−イソチアゾロン、2−メ
    チル−3−イソチアゾロン、5−クロロ−2−メチル−
    3−イソチアゾロンおよび4,5−ジクロロ−2−n−
    オクチル−3−イソチアゾロンから選択される請求項1
    0記載の組成物。
  12. 【請求項12】 さらに、1またはそれ以上のエトキシ
    ル化(C−C20)アルコール、エトキシル化ソルビ
    タンエステル、エトキシル化(C10−C )油脂、
    エトキシル化(C10−C20)脂肪酸、エトキシル化
    (C−C )モノアルキル−またはジアルキル−フ
    ェノール、アルキルアリールポリエーテル、エトキシル
    化アルカノールアミドおよびエトキシル化ヒマシ油から
    選択されるノニオン性界面活性剤を含む請求項9記載の
    組成物。
  13. 【請求項13】 組成物の全重量に基づいて、ハロシア
    ノアセトアミドが、15重量%〜25重量%であり、溶
    媒が50重量%〜80重量%、3−イソチアゾロンが2
    重量%から10重量%、界面活性剤が1重量%〜15重
    量%である請求項12記載の組成物。
  14. 【請求項14】 ハロシアノアセトアミドが2,2−ジ
    ブロモ−3−ニトリロプロピオンアミドであり、溶媒が
    グリセリルトリアセテートであり、3−イソチアゾロン
    が4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソチア
    ゾロンである請求項9記載の組成物。
  15. 【請求項15】 (a)ハロシアノアセトアミドを、
    (C−C)脂肪族カルボン酸または(C−C
    芳香族カルボン酸の(C−C)アルキルエステルを
    含むエステル溶媒と組み合わせることにより溶液を形成
    する;あるいは(b)ハロシアノアセトアミドをエステ
    ル溶媒およびノニオン性、カチオン性およびアニオン性
    界面活性剤から選択される1またはそれ以上の界面活性
    剤と組み合わせることにより乳剤を形成することを含
    む、式I: 【化3】 (式中:Xは水素またはハロゲン原子であり、Yはハ
    ロゲン原子であり、Rは水素または(C−C)ア
    ルキル基である)のハロシアノアセトアミド化合物を安
    定化させる方法。
  16. 【請求項16】 エステルが、1またはそれ以上のギ酸
    メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸
    メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロ
    ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プ
    ロピル、プロピオン酸ブチル、グリセリルトリアセテー
    ト、グリセリルトリプロピオネート、フタル酸ジメチ
    ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピルおよびフタ
    ル酸ジブチルから選択される請求項15記載の方法。
  17. 【請求項17】 界面活性剤が、1またはそれ以上のエ
    トキシル化(C−C20)アルコール、エトキシル化
    ソルビタンエステル、エトキシル化(C10−C20
    油脂、エトキシル化(C10−C20)脂肪酸、エトキ
    シル化(C−C20)モノアルキル−またはジアルキ
    ル−フェノール、アルキルアリールポリエーテル、エト
    キシル化アルカノールアミドおよびエトキシル化ヒマシ
    油から選択されるノニオン性界面活性剤である請求項1
    5記載の方法。
  18. 【請求項18】 請求項1記載の組成物を保護される場
    所に導入することを含む細菌、真菌、藻類および酵母の
    成長を制御する方法。
  19. 【請求項19】 保護される場所が冷却塔、エアウォッ
    シャー、ボイラー、ミネラルスラリー、廃水処理、装飾
    用噴水池、逆浸透圧ろ過、限外ろ過、バラスト水、蒸発
    凝縮器、熱交換器、パルプおよび紙加工用液体、プラス
    チック、エマルジョンおよび分散液、塗料、ラテック
    ス、コーティングおよび金属工作液から選択される請求
    項18記載の方法。
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