JP2002523339A - 相乗性殺菌組成物 - Google Patents

相乗性殺菌組成物

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Abstract

(57)【要約】 殺菌組成物は、殺菌剤として2−メチルイソチアゾリン−3−オンを含み、有害生物による被害を受け易い物質への添加剤として開示される。組成物はさらに殺菌剤として3−ヨード−2−プロピニル−N−ブチルカルバメートを含むことを特徴とし、5−クロロ−2−メチルイソチアゾリン−3−オンを含む殺菌組成物を除く。その個々の構成成分に比較して、本発明により提供される組成物は相乗的な殺菌作用を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は有害生物による被害を受け易い物質への添加剤としての殺菌組成物に
関する。とくに本発明は殺菌剤として2−メチルイソチアゾリン−3−オンを含
む殺菌組成物に関する。
【0002】 殺菌剤は有害なバクテリア(Bakterien)、真菌(Pilzen)または藻(Algen)
の撲滅(Bekaempfung)など多方面で使用されている。こうした点に関連して、
4−イソチアゾリン−3−オン(3−イソチアゾロンとして知られている)の中
には極めて効果の高い殺菌化合物が存在しており、古くから利用されている。
【0003】 こうした化合物の1つに5−クロロ−2−メチルイソチアゾリン−3−オンが
ある。この化合物は優れた殺菌活性を示すが、実際の使用においてさまざまな欠
点がある。たとえば、この化合物はこれを取り扱う者にしばしばアレルギーを引
き起こす。多くの国には、AOX値に対する法的な規制が存在している。すなわ
ち、活性炭に吸着される有機塩素、臭素およびヨウ素化合物の水中における特定
濃度は規定を超えてはならない。このことが5−クロロ−2−メチルイソチアゾ
リン−3−オンを所望の規模で使用する際の妨げになっている。さらに、この化
合物は、pH値が高い条件や、求核剤または還元剤が存在する状況下では安定性
に劣る。
【0004】 殺菌効果を有する別のイソチアゾリン−3−オンとして、2−メチルイソチア
ゾリン−3−オンが知られている。この化合物は5−クロロ−2−メチルイソチ
アゾリン−3−オンのさまざまな欠点、たとえばアレルギーに対する高い危険性
を回避することができるが、殺菌効果はかなり低い。したがって、単純に2−メ
チルイソチアゾリン−3−オンで、5−クロロ−2−メチルイソチアゾリン−3
−オンに代わることはできない。
【0005】 また、さまざまなイソチアゾリン−3−オンを組み合わせて使用することもす
でに知られている。たとえば、欧州特許出願公開第0676140号には、2−
メチルイソチアゾリン−3−オン(2−メチル−3−イソチアゾロン)および2
−n−オクチルイソチアゾリン−3−オン(2−n−オクチル−3−イソチアゾ
ロン)を含む相乗性殺菌組成物が記載されている。
【0006】 特開平1−224306号(ケミカル アブストラクト、112巻、11号、
1990年3月12日発行、抄録番号93924)には、2−メチルイソチアゾ
リン−3−オン、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンおよび5−クロロ−
2−メチルイソチアゾリン−3−オンからなる殺菌組成物が記載されている。
【0007】 米国特許第5328926号から、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン
およびヨードプロパルギル化合物(ヨードプロピニル化合物)を組み合わせた相
乗性殺菌組成物が知られている。そのような化合物として、たとえば3−ヨード
プロパルギル−N−ブチルカルバメートを挙げることができる。
【0008】 本発明の目的は、組成物の成分が相乗的に共同作用し、それにより単一の成分
のみ使用する場合の必要濃度と比較して、より低い濃度で同時使用することが可
能となるよう改善される殺菌組成物を提供することにある。その結果、ヒトおよ
び環境に対する負荷が軽減され、さらに、有害な微生物を撲滅するために要する
費用が節減されることになろう。
【0009】 この目的は、本発明に基づき、殺菌剤として2−メチルイソチアゾリン−3−
オンを含み、3−ヨード−2−プロピニル−N−ブチルカーバメートをさらなる
殺菌剤として含むことを特徴とする殺菌組成物により解決される。ここで、5−
クロロ−2−メチルイソチアゾリン−3−オンを含む殺菌組成物は除く。
【0010】 本発明に基づく殺菌組成物は、現在まで実際に使用されてきたが健康や環境に
関わる欠点をもつ活性物質たとえば5−クロロ−2−メチルイソチアゾリン−3
−オンに取って代わることができるという利点がある。
【0011】 さらに、本発明に基づく殺菌組成物は、必要に応じて、水を液体媒質として製
造することができる。その際、乳化剤、有機溶剤および/または安定剤を加える
必要はない。
【0012】 本発明に基づく殺菌組成物は、2−メチルイソチアゾリン−3−オンおよび3
−ヨード−2−プロピニル−N−ブチルカルバメートを、通常は(100〜1)
:(1〜50)の重量比で含み、より好ましくは(15〜1):(1〜8)の重
量比で、とくに(4〜1):(1〜4)の重量比で含む。
【0013】 殺菌組成物中で、2−メチルイソチアゾリン−3−オンおよび3−ヨード−2
−プロピニル−N−ブチルカルバメートは、全組成物を基準として、好ましくは
全濃度0.5〜50重量%、とくに、1〜20重量%、とくに好ましくは2.5
〜10重量%である。
【0014】 極性または非極性液体媒質と組合せた、本発明に基づく組成物の殺菌剤は有用
である。その際、媒質は、たとえば、すでに殺菌組成物中に存在しているか、お
よび/または保存用物質に存在しているかであり得る。
【0015】 好ましい極性液体媒質は水、炭素原子数1から4を有する脂肪族アルコールた
とえばエタノールおよびイソプロパノール、グリコールたとえばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、ジプロピレング
リコールおよびトリプロピレングリコール、グリコールエーテルたとえばブチル
グリコールおよびブチルジグリコール、グリコールエステルたとえばブチルジグ
リコールアセテートおよび2,2,4−トリメチルペンタンジオールモノイソブチ
レート、ポリエチレングリコール、ポリプルピレングリコール、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、またはそのような物質の混合物である。好ましくはpH値が中
性であり、たとえばpH6〜8に調整された対応する殺菌組成物で、極性液体媒
質はとくに水である。
【0016】 非極性液体媒質としては、たとえば芳香族化合物、好ましくはキシレンおよび
トルエンが使用される。
【0017】 本発明に基づく殺菌組成物は、極性および無極性液体媒質と同時に組み合わせ
ることもできる。
【0018】 本発明に基づく殺菌組成物には、さらに別の1種類以上の殺菌作用物質を含め
ることができ、用途に合わせて選択される。このような追加される殺菌作用物質
の特別な例を以下にあげる。
【0019】 ベンジルアルコール 2,4−ジクロロベンジルアルコール 2−フェノキシエタノール 2−フェノキシエタノールヘミホルマール(2-Phenoxyethanolhemiformal) フェニルエチルアルコール 5−ブロモ−5−ニトロ−1,3−ジオキサン ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド解離物質 ジメチロールジメチルヒダントイン グリオキザル グルタルジアルデヒド ソルビン酸 安息香酸 サリチル酸 p−ヒドロキシ安息香酸エステル クロルアセトアミド N−メチロールクロルアセトアミド p−クロル−m−クレゾールおよびo−フェニルフェノールのようなフェノー ル N−メチロール尿素 N,N′−ジメチロール尿素 ベンジルホルマール 4,4−ジメチル−1,3−オキサゾリジン 1,3,5−ヘキサヒドロトリアジン 第四アンモニウム化合物 たとえば、N−アルキル−N,N−ジメチルベンジルアンモニウムクロラ イド およびジ−n−デシルジメチルアンモニウムクロライド セチルピリジニウムクロライド ジグアニジン ポリビグアニド(polybiguanid) クロルヘキシジン(chlorhexidin) 1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタン 3,5−ジクロル−4−ヒドロキシベンズアルデヒド エチレングリコールヘミホルマール テトラ−(ヒドロキシメチル)−ホスホニウム塩 ジクロロフェン 2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオン酸アミド メチル−N−ベンズイミダゾール−2−イルカルバメート 2−n−オクチルイソチアゾリン−3−オン 4,5−ジクロル−2−n−オクチルイソチアゾリン−3−オン 4,5−トリメチレン−2−メチルイソチアゾリン−3−オン 2,2′−ジチオ−ジ安息香酸−ジ−N−メチルアミド ベンズイソチアゾリノン誘導体 2−チオシアノメチルチオベンズチアゾール C−ホルマール たとえば2−ヒドロキシメチル−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール 2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール アラントインの反応生成物 ホルムアルデヒド抑制物質(Formaldehyd-Depotstoff)の例は N−ホルマール たとえばN,N′−ジメチロール尿素 N−メチロール尿素 ジメチロールジメチルヒダントイン N−メチロールクロルアセトアミド アラントインの反応生成物 グリコールホルマール たとえばエチレングリコールホルマール ブチルジグリコールホルマール ベンジルホルマール である。
【0020】 本発明に基づく殺菌組成物は殺菌剤の分野の当業者に知られているほかの共通
成分を含むことができる。それらは、たとえば増粘剤、消泡剤、pH値調整物質
、香料、分散酸(Dispergierhilfsmittel)および着色剤である。
【0021】 2−メチルイソチアゾリン−3−オンおよび3−ヨード−2−プロピニル−N
−ブチルカルバメートは公知の物質である。たとえば、2−メチルイソチアゾリ
ン−3−オンは米国特許第5466818号に基づいて製造できる。そうして得
られた反応生成物を、たとえばカラムクロマトグラフィーを用いて精製すること
ができる。そうして得られた反応生成物を、たとえばカラムクロマトグラフィー
を用いて精製することができる。
【0022】 3−ヨード−2−プロピニル−N−ブチルカルバメートは、たとえばトロイ
ケミカル カンパニー(Troy Chemical Company)からPolyphase(登
録商標)、Polyphase(登録商標) AF−1およびPolyphas
e(登録商標) NP−1の商品名で、またオリン コーポレーション(Olin C
orporation)からはOmacide(登録商標) IPBC 100の商品名で
市販されている。
【0023】 本発明に基づく殺菌組成物は、2−メチルイソチアゾリン−3−オンと3−ヨ
ード−2−プロピニル−N−ブチルカルバメートとを組み合わせることによって
、それぞれが単独で発揮するよりも大きな殺菌作用を発揮するシステムである。
【0024】 本発明に基づく殺菌組成物は、極めて大きく異なる用途に使用することができ
る。たとえば、バクテリア、糸状菌(filamentoese Pilze)、酵母(Hefen)、
藻類による被害から、たとえば塗料、しっくい、リグニンスルホン酸塩、チョー
クスラリー(Kreideaufshlaemmungen)、接着剤、写真用薬品、カゼインを含む
製品、でんぷんを含む製品、ビチューメンエマルジョン(Bitumenemulsionen)
、界面活性剤溶液、燃料、清浄剤、化粧品、循環水、ポリマー分散液および冷媒
潤滑剤を防護するために使用するのに適している。
【0025】 実際に使用する場合、殺菌組成物はあらかじめ配合した混合物として、保存す
る対象物に添加してもよいし、殺菌剤とそれ以外の組成物成分とを保存する対象
物に別々に添加してもよい。
【0026】 実施例によって本発明を説明する。
【0027】 実施例1 この実施例によって、本発明に基づく殺菌組成物における2−メチルイソチア
ゾリン−3−オンと3−ヨード−2−プロピニル−N−ブチルカルバメートとの
組み合わせの相乗効果を明らかにする。
【0028】 そのために、2−メチルイソチアゾリン−3−オン(MIT)と3−ヨード−
2−プロピニル−N−ブチルカルバメート(IPBC)の濃度を変えて混合した
水性混合物を調製し、サッカロミセス・セレビシエ(Saccharomyces cervisiae
)に対するこれらの混合物の殺菌効果をテストした。
【0029】 水性混合物には、殺菌活性成分と水以外に、栄養源、すなわちサブロー・マル
トース・ブロス培養液(商品メルク、No.10393)を加えた。サッカロミセス・セ
レビシエの菌体濃度は106個(Keime)/mlであった。インキュベーションの
時間は25゜Cで72時間とした。各試料はインキュベーション振とう器により
120r.p.m.で培養された。
【0030】 後述の表1には、使用したMITおよびIPBCの濃度を示してある。この表
には微生物が増殖した(シンボル“+”)か、しなかった(シンボル“−”)か
についても示してある。
【0031】 表1には最小発育阻止濃度(MHK)も記載してある。この表から、MITを
単独使用した場合のMHK値は150ppm、IPBCを単独使用した場合のM
HK値は10ppmであることが分かる。それに対して、MITとIPBCとを
混合した場合は明らかに低いMHK値を示し、MITとIPBCとを組み合わせ
ることにより、相乗的な効果が得られることが分かる。
【0032】
【表1】
【0033】 この相乗効果は、表IIに記載の相乗指数を計算することによって数値化される
。相乗指数の計算は、エフ、ツェー、キュル(F. C. Kull)らの方法、アプライ
ド マイクロバイオロジー(Applied Microbiology)、9巻(1961年)、538
頁に基づいて行われる。そこで、相乗指数は次式によって計算される: 相乗指数 SI = Qa/QA+Qb/QB
【0034】 この式がここでテストされる殺菌系に使われるとき式中の変数は以下の意味を
有する: Qa=MITおよびIPBCの殺菌剤混合物中のMIT濃度 QA=ただ1つの殺菌剤としてのMIT濃度 Qb=MITおよびIPBCの殺菌剤混合物中のIPBC濃度 QB=ただ1つの殺菌剤としてのIPBC濃度
【0035】 相乗指数が1を超える場合は、拮抗現象が存在することを意味し、相乗指数が
1を示す場合は、両殺菌剤の効果の加成性が成立することを意味する。それに対
して、相乗指数が1を下回る場合は、両殺菌剤による相乗効果が存在することを
意味する。
【0036】
【表2】
【0037】 表IIは至適相乗作用、たとえばMIT/IPBC混合物の最少相乗指数(0.
67)はMIT83.3重量%およびIPBC16.7重量%の混合物で得られ
たということを示している。 実施例2 インキュベーション時間を72時間から96時間に変えて実施例1をくり返し
た。
【0038】 以下の表IIIはテストした殺菌組成物のMHK値を示している。MITを単独
使用した場合のMHK値は150ppmを、IPBCを単独使用した場合のMH
K値は10ppmを示した。
【0039】
【表3】
【0040】 MITおよびIPBCを併用した場合に相乗作用が現れた。相乗指数の計算結
果を表IVに示す。この表から、サッカロミセス・セレビシエの場合、MIT83
.3重量%およびIPBC16.7重量%の混合物で最小相乗指数(0.67)
を示した。
【0041】
【表4】
【0042】 実施例3 実施例1の場合と同様、MITおよびIPBCは、微生物カンジダ・バリダ(
Candida valida)に対しても相乗作用を示した。
【0043】 ここでも、テスト系には栄養源としてサブロー・マルトース・ブロス培養液を
含有させた。菌体濃度は106個/mlであった。インキュベーション時間は2
5゜Cで96時間とした。各試料は、インキュベーション振とう器により、12
0r.p.m.で培養した。
【0044】 以下の表Vはテストした殺菌組成物のMHK値を示している。MITを単独使
用した場合のMHK値は75ppmを、IPBCを単独使用した場合のMHK値
は2.5ppmを示した。
【0045】
【表5】
【0046】 MITおよびIPBCを併用した場合に相乗作用が現れた。相乗指数の計算結
果を表VIに示す。この表からカンジダ・バリダの場合、MIT87.0重量%お
よびIPBC13重量%の混合物、MIT96.2重量%およびIPBC3.8
重量%の混合物で最小相乗指数(0.73)を示した。
【0047】
【表6】
【0048】 実施例4 実施例1の場合と同様、MITおよびIPBCの2つの活性成分は、微生物黒
色アスペルギルス(Aspergillus niger)に対しても相乗作用を示した。 ここでも、テスト系には栄養源としてサブロー・マルトース・ブロス培養液を
含有させた。菌体濃度は106個/mlであった。インキュベーション時間は2
5゜Cで96時間とした。各試料は、インキュベーション振とう器により、12
0r.p.m.で培養した。
【0049】 以下の表VIIはテストした殺菌組成物のMHK値を示している。MITを単独
使用した場合のMHK値は750ppmを、IPBCを単独使用した場合のMH
K値は5ppmを示した。
【0050】
【表7】
【0051】 MITおよびIPBCを併用した場合に相乗作用が現れた。相乗指数の計算結
果を表VIIIに示す。この表から黒色アスペルギルスの場合、MIT97.6重量
%およびIPBC2.4重量%の混合物で最小相乗指数(0.63)を示した。
【0052】
【表8】
【0053】 実施例5 実施例1の場合と同様、MITおよびIPBCの2つの活性成分は、微生物ペ
ニシリウム・フニクロサム(Penicillium funiculosum)に対しても相乗作用を
示した。
【0054】 ここでも、テスト系には栄養源としてサブロー・マルトース・ブロス培養液を
含有させた。菌体濃度は106個/mlであった。インキュベーション時間は2
5゜Cで72時間とした。各試料は、インキュベーション振とう器により、12
0r.p.m.で培養された。
【0055】 以下の表IXはテストした殺菌組成物のMHK値を示している。MITを単独使
用した場合のMHK値は200ppmを、IPBCを単独使用した場合のMHK
値は1.5ppmを示した。
【0056】
【表9】
【0057】 MITおよびIPBCを併用した場合に相乗作用が現れた。相乗指数の計算結
果を表Xに示す。この表からペニシリウム・フニクロサムの場合、MIT99.
3重量%およびIPBC0.7重量%の混合物で最小相乗指数(0.71)を示
した。
【0058】
【表10】
【0059】 実施例6 インキュベーション時間を72時間から96時間に変えて実施例5をくり返し
た。
【0060】 以下の表XIはテストした殺菌組成物のMHK値を示している。MITを単独
使用した場合のMHK値は200ppmを、IPBCを単独使用した場合のMH
K値は1.5ppmを示した。
【0061】
【表11】
【0062】 MITおよびIPBCを併用した場合に相乗作用が現れた。相乗指数の計算結
果を表XIIに示す。この表からペニシリウム・フニクロサムの場合、MIT99
.3重量%およびIPBC0.7重量%の混合物で最小相乗指数(0.71)を
示した。
【0063】
【表12】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,UG,ZW),E A(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ ,TM),AL,AM,AT,AU,AZ,BA,BB ,BG,BR,BY,CA,CH,CN,CU,CZ, DE,DK,EE,ES,FI,GB,GD,GE,G H,GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP ,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR, LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK,MN,M W,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD ,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM,TR, TT,UA,UG,US,UZ,VN,YU,ZW (72)発明者 ヴンダー、トーマス ドイツ連邦共和国、デー−67435 ノイシ ュタット/ヴァインシュトラーセ、ベーレ ッカーシュトラーセ 15 (72)発明者 シュミット、ハンス−ユルゲン ドイツ連邦共和国、デー−67346 シュパ イア、ドライスシュトラーセ 35ベー Fターム(参考) 4H011 AA02 AA03 AD01 BA06 BB10 BB13 BC03 BC18 BC19 DA13 DF04 DH03

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 殺菌剤として2−メチルイソチアゾリン−3−オンを含み、
    さらに殺菌剤として3−ヨード−2−プロピニル−N−ブチルカルバメートを含
    むことを特徴とする殺菌組成物であり、5−クロロ−2−メチルイソチアゾリン
    −3−オンを含む殺菌組成物を除く、有害生物による被害を受け易い物質への添
    加剤としての殺菌組成物。
  2. 【請求項2】 2−メチルイソチアゾリン−3−オンおよび3−ヨード−2
    −プロピニル−N−ブチルカルバメートを(100〜1):(1〜50)の重量
    比で含むことを特徴とする請求項1記載の殺菌組成物。
  3. 【請求項3】 2−メチルイソチアゾリン−3−オンおよび3−ヨード−2
    −プロピニル−N−ブチルカルバメートを(15〜1):(1〜8)の重量比で
    含むことを特徴とする請求項2記載の殺菌組成物。
  4. 【請求項4】 全組成物を基準として、2−メチルイソチアゾリン−3−オ
    ンおよび3−ヨード−2−プロピニル−N−ブチルカルバメートを全濃度1〜2
    0重量%含むことを特徴とする請求項1から3のいずれか1項記載の殺菌組成物
  5. 【請求項5】 極性および/または無極性の液体媒質を含むことを特徴とす
    る請求項1から4のいずれか1項記載の殺菌組成物。
  6. 【請求項6】 極性液体媒質として、水、炭素原子数1から4を有する脂肪
    族アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ポリエ
    チレングリコール、ポリプロピレングリコール、N,N−ジメチルホルムアミド
    、2,2,4−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレートまたはそのような
    物質の混合物を含むことを特徴とする請求項5記載の殺菌組成物。
  7. 【請求項7】 極性液体媒質が水であり、組成物が6から8のpH値を有す
    ることを特徴とする請求項6記載の殺菌組成物。
  8. 【請求項8】 有害な微生物を撲滅(Bekaempfung)するための請求1から
    7のいずれか1項記載の殺菌組成物の用途。
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