NO323100B1

NO323100B1 - Biocidsammensetning samt anvendelse av denne

Info

Publication number: NO323100B1
Application number: NO20002043A
Authority: NO
Inventors: Dagmar Antoni-Zimmermann; Ruediger Baum; Thomas Wunder; Hans-Juergen Schmidt
Original assignee: Thor Chemie Gmbh
Priority date: 1998-08-20
Filing date: 2000-04-18
Publication date: 2007-01-02
Also published as: CA2307616C; JP4520042B2; JP2002523339A; WO2000010393A1; PT1030558E; NO20002043L; ES2189480T3; EP1030558B1; PL340009A1; PL199514B1; KR20010031226A; CA2307616A1; DK1030558T3; TR200001062T1; CZ294152B6; EP1030558A1; US20050124674A1; AU5853399A; BR9906699B1; NO20002043D0

Description

Oppfinnelsen vedrører en biocidsammensetning som en tilsetning til substanser som er følsomme overfor angrep av skadelige organismer, samt anvendelser av nevnte biocidsammensetning. Spesielt vedrører oppfinnelsen en biocidsammensetning som inneholder 2-metylisotiazolin-3-on som et biocidmiddel.

Biocidmidlene blir brukt innen mange områder, for eksempel for å bekjempe skadelige bakterier, sopp eller alger Det har lenge vært kjent at det kan anvendes 4-isotiazolin-3-on (også kjent som 3-isotiazoloner), siden disse inkluderer svært effektive biocidforbin-delser.

Én av disse forbindelsene er 5-klor-2-metylisotiazolin-3-on. Selv om den har en god biocideffekt, har den også forskjellige ulemper ved praktisk anvendelse. For eksempel trigger forbindelsen ofte allergier hos mennesker som jobber med det. I tillegg er det i noen land begrensninger ved lov for AOX-verdi, dvs. en spesifikk konsentrasjon i vann av organiske klor-, brom- og jodforbindelser, som er absorberbare ved aktivert trekull som ikke må overskrides. Dette hindrer anvendelsen av 5-klor-2-metylisotiazolin-3-on i ønsket grad. Dessuten er stabiliteten til forbindelsen utilstrekkelig under visse betingel-ser, for eksempel ved høye pH-verdier eller ved tilstedeværelse av nukleofiler eller re-duserende midler.

Et annet kjent isotiazolin-3-on med en biocideffekt, er 2-metylisotiazolin-3-on. Samtidig som forbindelsen ikke har de forskjellige ulempene som 5-klor-2-metylisotiazolin-3-on, for eksempel den høye allergirisikoen, har den også en mye lavere biocideffekt. Det å kun erstatte 5-klor-2-metylisotiazolin-3-on med 2-metylisotiazolin-3-on, er derfor ikke mulig.

Det er også kjent å anvende en kombinasjon av forskjellige isotiazolin-3-oner. For eksempel er en synergistisk biocidsammensetning beskrevet i EP 0676140 Al, som inneholder 2-metylisotiazolin-3-on (2-metyl-3-isotiazolon) og 2-n-oktylisotiazolin-3-on (2-n-oktyl-3-isotiazolon).

IJP 01224306 (Chemical Abstracts, vol. 112, nr. 11,12. mars 12,1990, abstract nr. 93924), er en biocidsammensetning beskrevet som er fremstilt av 2-metylisotiazolin-3-on, l,2-benzisotiazolin-3-on og 5-klor-2-metylisotiazolin-3-on.

Fra US 5328926 er synergistiske biocidsammensetninger kjent som er kombinasjoner av l,2-benzisotiazolin-3-on og en jodpropargylforbindelse (jodpropynylforbindelse). Som en slik forbindelse er 3-jodpropargyl-N-butylkarbamat nevnt.

Fra US5190944 er det kjent biocidsammensetninger inneholdende 2-metylisotiazolin-3-on, 3-jod-2-propanyl-N-butylkarbamat og 5-klor-2-metylisotiazolin-3-on.

Formålet med oppfinnelsen er å tilveiebringe en biocidsammensetning som er forbedret ved at dens komponenter samarbeider synergistisk, og derfor kan bli brukt med samtidig spredning i lavere konsentrasjoner sammenlignet med de nødvendige konsentrasjonene når det gjelder de individuelle komponentene. På den måten blir mennesker og miljøet mindre forurenset, og kostnadene for å bekjempe skadelige mikroorganismer blir redu-sert.

Et første aspekt ved foreliggende oppfinnelse er en biocidsammensetning egnet for tilsetning til substanser følsomme overfor angrep av skadelige organismer, inneholdende 2-metylisotiazolin-3-on som et biocidmiddel, og som er kjennetegnet ved at biocidsammensetningen inneholder 3-jod-2-propynyl-N-butylkarbamat som et ytterligere biocidmiddel, med unntak av biocidsammensetninger inneholdende 5-klor-2-metylisotiazolin-3-on.

Biocidsammensetningen ifølge oppfinnelsen har den fordel at den kan erstatte aktive ingredienser som tidligere har blitt brukt, men som har ulemper med hensyn til helse og miljø, slik som 5-klor-2-metylisotiazolin-3-on.

Dessuten kan biocidsammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse bli produsert, hvis nødvendig, bare ved å bruke vann som et flytende medium. Derfor er tilsetningen av emulgeringsmidler, organiske oppløsningsmidler og/eller stabilisatorer ikke nødvendig. I en utførelsesform av foreliggende oppfinnelse er innholdet av 2-metylisotiazolin-3-on og 3-jod-2-propynyl-N-butylkarbamat i et vektforhold på (100-1): (1-50), fortrinnsvis i vektforholdet (15-1): (1-8). I en mulig utførelsesform er nevnte vektforhold (4-1): (1-4).

I nok en utførelsesform av foreliggende oppfinnelse er 2-metylisotiazolin-3-on og 3-jod-2-propynyl-N-butylkarbamat tilstede i en total konsentrasjon på 1 til 20 vekt-%, basert på den totale biocidsammensetningen. Nevnte to forbindelser kan også være tilstede i biocidsammensetningen ved en total konsentrasjon på 0,5 til 50 vekt-% eller fra 2,5 til 10 vekt-%, i hvert tilfelle basert på den totale biocidsammensetningen.

I en ytterligere utførelsesform av foreliggende oppfinnelse inneholder biocidsammensetningen et polart og/eller et ikke-polart flytende medium. Mediumet kan for eksempel allerede være tilstede i biocidsammensetningen og/eller i materialet som skal konserveres.

Foretrukne polare flytende medier er vann, en alifatisk alkohol med 1 til 4-karbonatomer, for eksempel etanol og isopropanol, en glykol, for eksempel etylenglykol, dietylenglykol, 1,2-propylenglykol, dipropylenglykol og tripropylenglykol, en glykoleter, for eksempel etylenglykol-monobutylester og dietylenglykolmonobutyleter, en glykolester, for eksempel butyldiglykolacetat, 2,2,4-trimetylpentandiolmonoisobutyrat, en polyetylenglykol, en polypropylenglykol, N,N-dimetylformamid eller en blanding av slike substanser.

Det polare, flytende medium er spesielt vann, med den korresponderende biocidsammensetningen som fortrinnsvis er nøytral i dets pH-verdi, for eksempel justert til en pH-verdi på 6 til 8.

Som et ikke-polart flytende medium er aromatiske, fortrinnsvis xylen og toluen, brukt.

Biocidsammensetningen ifølge oppfinnelsen kan også inneholde én eller flere ytterligere biocidingredienser, som er selektert som en funksjon av området for anvendelsen.

Spesielle eksempler på slike ytterligere biocidmidler er listet opp nedenfor.

Benzylalkohol

2,4-diklorbenzylalkohol 2-fenoksyetanol

2-fenoksyetanolhemiformal Fenyletylalkohol

5-brom-5-nitro-1,3-dioksan Formaldehyd og formaldehydfrigjørende substanser Dimetylol-dimetyhydantoin

Glyoksal

Glutardialdehyd

Sorbinsyre

Benzosyre

Salisylsyre

P-hydroksybenzosyre-ester

Kloracetamid

N-metylolkloracetamid

Fenoler slik som p-klor-m-kresol og o-fenylfenol N-metylolurea

N,N'-dimetylolurea

Benzylformal

4,4-dimetyl-1,3-oksazolidin 1,3,5-heksahydrotriazin Kvatemære ammoniumforbindelser, slike som N-alkyl-N,N-dimetylbenzylammoniumklorid og di-n-decyldimetylammoniumklorid Cetylpyridiniumklorid

Diguanidin

Polybiguanid

Klorheksidin 1,2-dibrom-2,4-dicyanobutan 3,5 -diklor-4-hydroksybenzaldehyd Etylenglykolhemiformal Tetra-(hydroksymetyl)-fosforirumsalter Diklorofen 2,2-dibrom-3 -nitirlopropionsyreamid Metyl-N-benzimidazol-2-ylkarbamat 2-n-oktylisotiazolin-3-on 4,5 -diklor-2-n-oktylisotiazolin-3-on 4,5 -trimetylen-2-metylisotiazolin-3-on 2,2'-ditio-dibenzoinsyre-di-N-metylamid Benzisotiazolinonderivater

2-tiocyanometyltiobenzotiazol C-formaler, slike som 2-hydroksymetyl-2-nitro-1,3-propandiol 2-brom-2-nitropropan-1,3-diol Reaksjonsprodukter av allantoin

Eksempler på formaldehydretardantsubstanser er N-formaler slike som

N,N' -dimetylolurea N-metylolurea Dimetylol-dimetylhydantoin N-metylol-kloracetamid Reaksjonsprodukter av allantoin Glykolformaler, slike som Etylenglykolformal Dietylenglykol-monobutyleterformal Benzylformal Biocidsammensetningen ifølge oppfinnelsen kan inneholde andre vanlige ingredienser som er kjent av de som kjenner biocidfagfeltet. De er for eksempel fortykkere, anti-skummingsmidler, substanser for justering av pH-verdi, aromaer, dispersjonshjelpere og fargemidler.

2-metylisotiazolin-3-on og 3-jod-2-propynyl-N-butylkarbamat er kjente substanser. 2- metylisotiazolin-3-on kan for eksempel bli fremstilt ifølge US 5466818. Reaksjonsproduktet ervervet på denne måten, kan bli renset ved å bruke for eksempel kolonne-kromatografi. Reaksjonsproduktet ervervet når dette er gjort, kan bli renset ved bruk av for eksempel kolonne-kromatografi.

3-jod-2-propynyl-N-butylkarbamat er kommersielt tilgjengelig for eksempel fra Troy Chemical Company under navnet Polyphase®, Polyphase® AF-1 og Polyphase® NP-1 eller fra Olin Corporation under navnet Omacide® IPBC 100.

Biocidsammensetningen ifølge oppfinnelsen er et system hvori kombinasjonen av 2-metylisotiazolin-3-on og 3-jod-2-propynyl-N-butylkarbamat synergistisk utvikler en biocideffekt som er større enn den som hver av disse forbindelsene har alene.

Biocidsammensetning ifølge oppfinnelsen kan bli benyttet på svært forskjellige områder. Den er for eksempel egnet for anvendelse i malinger, plaster, lignin sulfonater, hvit-vaskere, lim, fotokjemikalier, produkter inneholdende kasein, produkter inneholdende stivelse, asfaltemulsjoner, overflateaktive oppløsninger, brennstoff, vaskemidler, kos-metiske produkter, vannsystemer, polymerdispersjoner og kalde smøremidler for be-skyttelse mot angrep, for eksempel av bakterier, filamentøs sopp, gjær og alger.

I praktisk anvendelse kan biocidsammensetningen enten bli anvendt som en ferdiggjort blanding eller ved separat tilsetting av biocider og de andre komponentene fra sammensetningen til substansen som skal konserveres.

Et andre aspekt ved foreliggende oppfinnelse er således anvendelse av biocidsammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse for å bekjempe skadelige mikroorganismer

Eksemplene forklarer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Dette eksempel viser synergien av kombinasjoner av 2-metylisotiazolin-3-on og 3-jod-2-propynyl-N-butylkarbamat i biocidsammensetningen ifølge oppfinnelsen.

For dette formålet ble vandige blandinger med forskjellige konsentrasjoner av 2-met-ylisotiazolin-3-on (MIT) og 3-jod-2-propynyl-N-butylkarbamat (IPBC) produsert, og effektene til disse blandingene på Saccharomyces cerevisiae ble testet.

I tillegg til biocidkomponentene og vann, inneholdt de vandige blandingene også et næringsmedium, spesielt et Sabouraud maltose-næringsmedium (varemerkeprodukt "Merck No, 10393"). Celletettheten til Saccharomyces cerevisiae var IO<6> celler/ml. Inkuberingstiden var 72 timer ved 25°C. Hver prøve ble inkubert ved 120 rpm på en inku-beringsristemaskin.

Tabell I nedenfor tilveiebringer konsentrasjoner av MIT og IPBC som ble brukt. Den viser også hvorvidt vekst av mikroorganismene forekom ("+" symbol) eller ikke ("-" symbol).

Tabell 1 viser derfor også den minimale inhibitoriske konsentrasjonen (MIC). Ved anvendelse av MIT alene, var resultatet følgelig en MIC-verdi på 150 ppm, og med anvendelse av IPBC alene var resultatet en MIC-verdi på 10 ppm. I motsetning er MIC-verdiene for blandinger av MIT og IPBC klart lavere; med andre ord har MIT og IPBC i kombinasjon en synergistisk effekt.

Synergien som forekommer er vist i numeriske termer basert på beregningen av synergi-indeksen vist i tabell II. Beregningen av synergi-indeksen er utført i samsvar med meto-den til F.C. Kull et al., Applied Microbiology, vol. 9 (1961), s. 538. Synergi-indeksen er beregnet her ved bruk av den følgende formel:

Når denne formelen blir brukt for biocidsystemet som testet her, har variablene i formelen den følgende betydning:

Qa = Konsentrasjon av MIT i biocidblanding for MIT og IPBC

QA = Konsentrasjon av MIT som det eneste biocid

Qb = Konsentrasjon av IPBC i biocidblandingen av MIT og IPBC

Qb = Konsentrasjon av IPBC som det eneste biocid

Når synergi-indeksen viser en verdi større enn 1, betyr det at en antagonisme er tilstede. Når synergi-indeksen har en verdi på 1, betyr dette at det var et tillegg av effekten for begge biocider. Når synergi-indeksen har en verdi på mindre enn 1, betyr det at en synergi av de to biocidene eksisterer.

Tabell II viser at den optimale synergien, for eksempel den laveste synergi-indeksen (0,67) til en MIT/IPBC-blanding, var ved en blanding av 83,3 vekt-% MIT og 16,7 vekt-% IPBC.

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt med den endring at inkuberingstiden var 96 timer isteden for 72 timer.

Tabell III nedenfor viser MIC-verdiene av de testede biocidsammensetningene. MIC-verdiene ved anvendelse av MIT alene var 150 ppm, og med anvendelse av IPBC alene 10 ppm.

Ved samtidig anvendelse av MIT og IPBC, forekom en synergi. Beregningen av synergi-indeksen er vist i tabell IV. I samsvar med den, var den laveste synergi-indeksen (0,67) for Saccharomyces cerevisiae ved en blanding på 83,3 vekt-% MIT og 16,7 vekt-% IPBC.

Eksempel 3

Som i eksempel 1 er synergien av MIT og IPBC i relasjon til mikroorganismen Candida valida, vist.

Testen inkluderte igjen et Sabouraud maltosenæirngsmiddel som dyrkingsmedium. Celletettheten var IO<6> celler/ml. Inkubasjonstiden var 96 timer ved 25°C. Hver prøve ble inkubert ved 120 rpm på en inkubasjonsirstemaskin.

Tabell V nedenfor viser MIC-verdiene av de testede biocidsammensetningene. MIC-verdiene med anvendelse av MIT alene var 75 ppm, og 2,5 ppm med anvendelse av IPBC alene.

Ved samtidig bruk av MIT og IPBC forekom en synergi. Beregningen av synergi-indeksen er vist i tabell VI. I samsvar med denne, den laveste synergi-indeksen (0,73) for Candida valida, var ved en blanding på 87,0 vekt-% MIT og 13 vekt-% IPBC, så vel som en blanding av 96,2 vekt-% MIT og 3,8 vekt-% IPBC.

Eksempel 4

Som i eksempel 1 ble synergi av de to aktive ingrediensene MIT og IPBC i relasjon til mikroorganismen Aspergillus niger, vist.

Testarrangementene inkluderte igjen et Sabouraud maltosenæirngsmedium som kultur-medium. Celletettheten var IO<6> celler/ml. Inkubasjonstiden var 96 timer ved 25°C. Hver prøve ble inkubert ved 120 rpm på en risteinkubator.

Tabell VII nedenfor viser MIC-verdiene av de testede biocidsammensetningene. MIC-verdien ved anvendelse av MIT alene var 750 ppm, og ved anvendelse av IPBC alene 5 ppm.

Med samtidig bruk av MIT og IPBC forekom en synergi. Beregningen av synergi-indeksen er vist i tabell VIII. I samsvar med denne, er den laveste synergi-indeksen (0,63) for Aspergittus niger ved en blanding på 97,6 vekt-% MIT og 2,4% vekt-% IPBC.

Eksempel 5

Som i eksempel 1, var synergien til de to aktive ingrediensene MIT og IPBC i relasjon til mikroorganismen Penicillium funiculosum vist.

Testarrangementet inkluderte igjen et Sabouraud maltosenæringsmiddel som kulturme-dium. Celletettheten var IO<6> spirer/ml. Inkubasjonstiden var 72 timer ved 25°C. Hver prøve ble inkubert ved 120 rpm på en risteinkubator.

Tabell IX nedenfor viser MIC-verdier av de testede biocidsammensetningene. MIC-verdien ved anvendelse av MIT alene var 200 ppm, og ved anvendelse av IPBC alene 1,5 ppm.

Med samtidig bruk av MIT og IPBC, forekom en synergi. Beregningen av synergi-indeksen er vist i tabell X. I samsvar med denne, var den laveste synergi-indeksen (0,71) for Penicilliumfuniculosum ved en blanding på 99,3 vekt-% MIT og 0,7 vekt-% IPBC.

Eksempel 6

Eksempel 5 ble repetert med den endring at inkubasjonstiden var 96 timer istedenfor 72 timer.

Tabell XI nedenfor viser MIC-verdiene for de testede biocidsammensetningene. MIC-verdien med anvendelse av MIT alene var 200 ppm, og med anvendelse av IPBC alene 1,5 ppm.

Med samtidig bruk av MIT og IPBC forekom en synergi. Beregningen av synergi-indeksen finnes i tabell XII. I samsvar med denne var den laveste synergi-indeksen (0,71) for Penicillium funiculosum ved en blanding på 99,3 vekt-% MIT og 0,7 vekt-% ved IPBC.

Claims

1. Biocidsammensetning som en tilsetning til substanser følsomme overfor angrep av skadelige organismer, inneholdende 2-metylisotiazolin-3-on som et biocidmiddel, karakterisert ved at biocidsammensetningen inneholder 3-jod-2-propynyl-N-butylkarbamat som et ytterligere biocidmiddel, med unntak av biocidsammensetninger inneholdende 5-klor-2-metylisotiazolin-3-on.

2. Biocidsammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder 2-metylisotiazolin-3-on og 3-jod-2-propynyl-N-butylkarbamat i et vektforhold på (100-1): (1-50).

3. Biocidsammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at den inneholder 2-metylisotiazolin-3-on og 3-jod-2-propynyl-N-butylkarbamat i et vektforhold på (15-1): (1-8).

4. Biocidsammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at den inneholder 2-metylisotiazolin-3-on og 3-jod-2-propynyl-N-butylkarbamat i en total konsentrasjon på 1 til 20 vekt-% basert på den totale biocidsammensetningen.

5. Biocidsammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at den inneholder et polart og/eller et ikke-polart flytende medium.

6. Biocidsammensetning ifølge krav 5, karakterisert ved at den inneholder vann som polart flytende medium, en alifatisk alkohol som har 1 til 4 karbonatomer, en glykol, en glykoleter, en glykolester, en polyetylenglykol, en polypropylenglykol, N,N-dimetylformamid, 2,2,4-trimetylpentandiolmonoisobutyrat eller en blanding av slike substanser.

7. Biocidsammensetning ifølge krav 6, karakterisert ved at det polare, flytende mediumet er vann og at sammensetningen har en pH-verdi på 6 til 8.

8. Anvendelse av en biocidsammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 7, for å bekjempe skadelige mikroorganismer.