JP2697977B2 - 工業用殺菌剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、工業用殺菌剤及び殺
菌方法に関する。さらに詳しくは紙・パルプ工業におけ
る抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラ
ッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、防汚塗料、
紙用塗工液、ラテックス、糊剤等の防腐や殺菌・静菌用
として有用である工業用殺菌剤及び殺菌方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から紙・パルプ工業における抄紙工
程や各種工業における冷却水系統には、細菌や真菌によ
るスライムが発生し、生産品の品質低下や生産効率の低
下などの障害があることが知られている。また、多くの
工業製品、例えば重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油
剤、ペイント類、各種ラテックス、糊剤等では細菌や真
菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損し価値を低下
させる。

【０００３】これらの微生物による障害を防止するた
め、多くの殺菌剤が使用されてきた。古くは有機水銀化
合物や塩素化フェノール化合物などが使用されていた
が、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、
環境汚染をひき起こすため使用が規制されるようにな
り、最近では比較的低毒性の有機窒素硫黄系化合物、有
機塩素系化合物、有機ブロム系化合物及び有機硫黄系化
合物が工業用殺菌剤として汎用されている（防菌防黴剤
辞典、昭６１．日本防菌防黴学会発行）。

【０００４】この発明の有効成分の一つの４，５−ジク
ロル−１，２−ジチオール−３−オンは、工業用殺菌・
静菌剤として公知のものである。例えば特開平１−１５
１５０２号公報ではα−クロルベンズアルドキシムアセ
テート誘導体との併用が示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、公害や
環境面並びに殺菌処理コストの低減の観点から使用量を
できるだけ減少させることが望まれている。これに対し
特開平１−１５１５０２号公報で示される、本発明の有
効成分の１つである４，５−ジクロル−１，２−ジチオ
ール−３−オンとα−クロルベンズアルドキシムアセテ
ート誘導体との併用では、使用量を減少すると十分な効
果が得られず、又、亜硫酸イオン等の還元性物質が存在
する工業対象系においてこれらの殺菌剤を使用した場合
には、殺菌効力が著しく減退するという問題があった。

【０００６】この発明の一成分であるα−クロロ−ベン
ズアルドキシムは、α−クロロ−０−アシルベンズアル
ドキシム類、α−クロロ−クロロベンズアルドキシム類
等の工業用殺菌剤の合成用原料（中間体）として知られ
ている（特公昭５０−１５８４４号、同５４−３６６４
７号。同５１−３３１７１号公報参照）。また、本発明
者らは、この化合物が工業対象系、ことに、還元性の工
業対象系において少量でも有効な殺菌効果を示すことを
見出している。

【０００７】この発明は、上記α−クロロ−ベンズアル
ドキシムに第二の成分として、４，５−ジクロル−１，
２−ジチオール−３−オンを加えることによって、単独
の殺菌効果より強力な、換言すれば単独使用時の薬剤量
の何分の一かの量で同様な効果を発揮する、実用上著し
く顕著な相乗効果の発見に基づく。又、亜硫酸イオン等
の還元物質が存在しる工業対象系においてもその殺菌効
力が減退しないことを確認してこの発明を完成させた。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】かくしてこの発
明によれば、（ａ）α−クロロ−ベンズアルドキシムと
（ｂ）４，５−ジクロル−１，２−ジチオール−３−オ
ンとを有効成分として含有する工業用殺菌剤が提供され
る。この発明の有効成分（ａ）のα−クロロ−ベンズア
ルドキシムは下式（Ｉ）：

【０００９】

【化１】 で示される化合物である。この発明は、上記有効成分
（ａ）を、多くの低毒性有機物系殺菌剤の中でも、４，
５−ジクロル−１，２−ジチオール−３−オンと併用し
た際に、極めて優れた相乗的殺菌効果が得られる事実の
発見に基づくものである。なお、併用する４，５−ジク
ロル−１，２−ジチオール−３−オンは公知の有機系殺
菌剤であるが、有効成分（ａ）又はその類似化合物と併
用する例は知られていない。

【００１０】この発明における有効成分（ａ）と４，５
−ジクロル−１，２−ジチオール−３−オンとの組み合
わせにおいて相乗効果が発揮される比率としては、５
０：１〜１：１０とするのが適しており、２０：１〜
１：４とするのが好ましく、９：１〜１：１とするのが
より好ましい。この発明の各有効成分は、通常液剤の形
態で一液製剤化して用いるのが好ましい。

【００１１】一液製剤とする場合には、通常の有機溶媒
や分散剤が用いられる。殺菌対象系が製紙工程のプロセ
ス水や工場用冷却水等の各種水系の場合には、有効成分
の溶解、分散性を考慮して、水又は親水性有機溶媒及び
分散剤を用いた液剤とするのが好ましい。この親水性有
機溶媒としては、ジメチルホルムアミド等のアミド類、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール
類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、トリプロピレンモノメチルエ
ーテル等のグリコールエーテル類、炭素数８までのアル
コール類もしくはメチルアセテート、エチルアセテー
ト、３−メトキシジブチルアセテート、２−エトキシメ
チルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロ
ピレンカーボネート等のエステル類が挙げられる。

【００１２】分散剤としては、カチオン性界面活性剤、
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性
界面活性剤が適当であり、製剤としての安定性の点でノ
ニオン性界面活性剤が好ましい。このノニオン性界面活
性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加
物（エチレンオキサイドは以下Ｅ．Ｏと略す）、アルキ
ルフェノール（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸（Ｅ．Ｏ）付加
物、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ．Ｏ）付加物、
高級アルキルアミン（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸アミド
（Ｅ．Ｏ）付加物、油脂の（Ｅ．Ｏ）付加物、プロピレ
ンオキサイド［Ｐ．Ｏと略す］（Ｅ．Ｏ）共重合体、ア
ルキルアミン（Ｐ．Ｏ）（Ｅ．Ｏ）共重合体付加物、グ
リセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂
肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エ
ステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのア
ルキルエーテル、アルキロールアミド等が挙げられる。
これらの製剤の配合割合は、殺菌剤有効成分（ａ）及び
（ｂ）の合計量が１〜５０重量部で、分散剤が該有効成
分の合計１重量部に対して少なくとも０.０１重量部で
あり、残部を親水性有機溶媒とするのが好ましい。

【００１３】また、殺菌対象系が重油スラッジ、切削
油、油性塗料などの油系の場合には、灯油、重油、、ス
ピンドル油等の炭化水素溶媒を用いた一液製剤とするの
が好ましく、前述した各種界面活性剤を用いてもよい。
この発明の殺菌剤の添加量は、殺菌対象物により異なる
が、ことに製紙工程のプロセス水系や工業用の冷却水系
に添加される場合、微生物の発育を抑制する濃度（静菌
濃度）としては、通常有効成分の合計濃度として０．０
５〜２０ｍｇ／ｌ程度の添加で十分である。また、殺菌
的に使用する場合には、有効成分の合計濃度として０．
０５〜５０ｍｇ／ｌで目的を達成することができる。

【００１４】この発明において、二つの有効成分
（ａ）、（ｂ）を同時に添加する場合には、前述したよ
うに同一製剤として用いるのが簡便であるが、製剤の長
期貯蔵安定性等の点でそれぞれ分離しておくのが好まし
い場合や別々に添加される場合には，それぞれ別の製剤
として用いられる。従って、この発明によれば、さら
に、工業用殺菌対象系中に、上記有効成分（ａ）と有効
成分（ｂ）とを添加することを特徴とする工業用殺菌方
法が提供される。

【００１５】この場合においても各製剤を通常、それぞ
れ液剤とするのが簡便である。例えば、このような製剤
は、前述の有機溶媒や分散剤を添加して作ることができ
る。もちろん、この発明の有効成分がそれぞれ直接溶解
もしくは分散しうる殺菌、静菌対象系に対しては各有効
成分を直接、別々に添加して用いることができる。この
発明の有効成分（ａ）及び（ｂ）は、その相乗的作用に
基づいて工業用殺菌対象系中において、優れた相乗効果
を発揮するものである。従って、各有効成分（ａ）及び
（ｂ）として各々、単独では実質的に殺菌効果を発し得
ない濃度を使用した際においても、意図する殺菌効果を
発現させることも可能となる。

【００１６】

【実施例】この発明の実施例である製剤例を以下に示
す。例中の部はすべて重量部を示す。 （製剤例１） α−クロロ−ベンズアルドキシム １５部 4,5-ジクロル-1,2-ジチオール-3-オン ２部 ジエチレングリコールモノメチルエーテル ８３部 （製剤例２） α−クロロ−ベンズアルドキシム １５部 4,5-ジクロル-1,2-ジチオール-3-オン １０部 ジエチレングリコールモノメチルエーテル ４０部 ポリエチレングリコール２００ ３５部 （製剤例３） α−クロロ−ベンズアルドキシム １５部 4,5-ジクロル-1,2-ジチオール-3-オン ４部 ジエチレングリコールモノメチルエーテル ７６部 ジメチルホルムアミド ５部 （比較製剤例１） 4,5-ジクロル-1,2-ジチオール-3-オン ２０部 ジエチレングリコールモノメチルエーテル ８０部 （比較製剤例２） α−クロロ−ベンズアルドキシム ２０部 ジエチレングリコールモノメチルエーテル ８０部 （試験例１）〔各成分の配合割合による相乗効果確認試
験〕某製紙工場の新聞紙抄造機（酸性抄造）より採取し
た白水（pH５.１、SO₃ ^2-２７ppm 、バチルス属，ミクロ
コッカス属，シュードモナス属，フラボバクテリウム
属，アルカリゲネス属菌主体）に、各種有効成分の総量
として５ppm を添加し、３７℃にて３０分間振盪した。
その後、生菌数を測定し、初期菌数（７.５×１０⁵ 個
／ｍｌ）に対する殺菌率を求めた。 （試験結果）試験結果を表１に示す。

【００１７】

【表１】 Ａ：α−クロロ−ベンズアルドキシム Ｂ：4,5-ジクロル-1,2-ジチオール-3-オン Ｃ：α−クロロ−ベンズアルドキシムアセテート 注）表１中No.２〜８は、この発明の実施例であり、No.
１及びNo.９〜13は比較例である。比較例中No.11〜13
は、従来技術で紹介した特開平1-151502号公報記載の組
合せである。 （試験例２）某製紙工場の新聞紙抄造工程（酸性抄造、
pH４.５、SO₃ ^2-７０ppm 、バチルス属，ミクロコッカス
属，シュードモナス属，フラボバクテリウム属，アルカ
リゲネス属菌主体）に、各種製剤例の所定量を添加し、
その直後、生菌数を測定した。 （試験結果）試験結果を表２に示す。

【００１８】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−91108（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−48603（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−151502（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−195309（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−70306（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−92527（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−20581（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭52−14294（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3790687（ＵＳ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−クロロ−ベンズアルドキシムと４，
   ５−ジクロル−１，２−ジチオール−３−オンとを有効
   成分として含有する工業用殺菌剤。
2. 【請求項２】 α−クロロ−ベンズアルドキシムと４，
   ５−ジクロル−１，２−ジチオール−３−オンとを同時
   に又は別々に添加して殺菌を行なうことを特徴とする工
   業用殺菌方法。