JP2851347B2 - 工業用殺菌・静菌剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、工業用殺菌・静菌剤に関する。さらに詳
しくは紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用
の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維
油剤、ペイント、防汚塗料、紙用塗工液、ラテックス、
糊剤等の防腐や殺菌・静菌用として有用である工業用殺
菌・静菌剤に関する。

（ロ）従来の技術 従来から紙・パルプ工業における抄紙工程や各種工業
におえる冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが
発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害
があることが知られている。また、多くの工業製品、例
えば金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテッ
クス、糊剤等では細菌や真菌による腐敗や汚染が発生
し、製品を汚損し価値を低下させる。

これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺
菌剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物や塩素化
フェノール化合物などが使用されていたが、これらの薬
剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき
起こすため使用が規制されるようになり、最近では比較
的低毒性の有機窒素硫黄系化合物、有機塩素系化合物、
有機ブロム系化合物及び有機硫黄系化合物が工業用殺菌
剤として汎用されている。

この発明に用いる有効成分の一つのβ−ブロモ−β−
ニトロスチレンは、このような比較的低毒性の有機化合
物系殺菌剤の一つとして公知のものである（特開昭52−
1103号）。

（ハ）発明が解決しようとする課題 上記した種々の低毒性殺菌剤は、低毒性とはいうもの
のその使用量をできるだけ減少することが公害や環境面
並びに殺菌処理コストの低減の観点から望ましい。

従って、できるだけ少ない添加量でより長時間殺菌効
果を発現する殺菌剤が必然的に望まれており、この観点
から、上記のβ−ブロモ−β−ニトロスチレンについて
も、イソチアゾロン系殺菌剤、2,2−ジブロモ−３−ニ
トリロプロピオンアミド又はメチレンビスチオシアナー
トと併用して相乗的な殺菌効果を発現させる提案がなさ
れている（米国特許第3879559号、同第3839583号及び同
3898343号明細書）。

しかしながら、上記のごとき従来のβ−ブロモ−β−
ニトロスチレンを含有する併用薬剤は相乗的殺菌・静菌
効果に乏しく、とくに併用する意義に乏しいものであっ
た。

この発明はかかる状況下になされたものであり、こと
にβ−ブロモ−β−ニトロスチレン有効成分とし、優れ
た相乗効果を発現する併用薬剤を提供しようとするもの
である。

（ニ）課題を解決するための手段 かくしてこの発明によれば、（ａ）β−ブロモ−β−
ニトロスチレンと、該成分と併用して相乗的殺菌・静菌
効果を発揮しうるに足る量の（ｂ）２−ブロモ−２−ニ
トロ−1,3−ジアセトキシプロパンおよび／または2,2−
ジブロモ−２−ニトロエタノールとを有効成分として含
有することを特徴とする工業用殺菌・静菌剤が提供され
る。

この発明は、上記有効成分（ａ）を、多くの低毒性有
機物系殺菌剤の中でも、２−ブロモ−２−ニトロ−1,3
−ジアセトキシプロパン又は2,2−ジブロモ−２−ニト
ロエタノールと併用した際に、極めて優れた相乗的殺菌
効果が得られる事実の発見に基づくものである。なお、
併用する２−ブロモ−２−ニトロ−1,3−ジアセトキシ
プロパン及び2,2−ジブロモ−２−ニトロエタノールは
各々公知の有機系殺菌剤であるが、有効成分（ａ）又は
その類似化合物と併用する例は知られていない。

この発明における有効成分（ａ）と２−ブロモ−２−
ニトロ−1,3−ジアセトキシプロパンとの組み合わせに
おいて相乗効果が発揮される好ましい比率及びより好ま
しい比率は重量比で1:20〜20:1及び1:9〜9:1であり、と
くに好ましい比率は3:7〜7:3である。また、有効成分
（ａ）と2,2−ジブロモ−２−ニトロエタノールとの組
み合わせにおいては、1:20〜20:1が好ましく、1:9〜9:1
がより好ましく、とくに好ましい比率は3:7〜7:3であ
る。なお、有効成分（ａ）に組合せる２−ブロモ−２−
ニトロ−1,3−ジアセトキシプロパンと2,2−ジブロモ−
２−ニトロエタノールは混合して有効成分（ｂ）として
用いられてもよい。

この発明の各有効成分は、通常液剤の形態で一液製剤
化して用いるのが好ましい。しかし、これに限定される
ことなく、使用対象によっては粉剤等の形態で用いても
よい。

一液製剤とされる場合には、通常の有機溶媒や分散剤
が用いられる。殺菌対象系が製紙工程のプロセス水が工
場用冷却水等の各種水系の場合には、有効成分の溶解、
分散性を考慮して、水又は親水性有機溶媒及び分散剤を
用いた液剤とされているのが好ましい。この親水性有機
溶媒としては、ジメチルホルムアミド等のアミド類、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール
類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、炭素数８
までのアルコール類もしくはメチルアセテート、エチル
アセテート、３−メトキシジブチルアセテート、２−エ
トキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテー
ト、プロピレンカーボネート等のエステル類が挙げられ
る。

分散剤としては、カオチン性界面活性剤、アニオン性
界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤
が適当であり、製剤としての安定性の点でノニオン性界
面活性剤が好ましい。

このノニオン性界面活性剤としては、高級アルコール
エチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドは以下
E.Oと略す）、アルキルフェノール（E.O）付加物、脂肪
酸（E.O）付加物、多価アルコール脂肪酸エステル（E.
O）付加物、高級アルキルアミン（E.O）付加物、脂肪酸
アミド（E.O）付加物、油脂の（E.O）付加物、プロピレ
ンオキサイド［P.Oと略す］・（E.O）共重合体、アルキ
ルアミン（P.O）（E.O）共重合体付加物、グリセリンの
脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステ
ル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、シ
ョ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエー
テル、アルキロールアミド等が挙げられる。これらの製
剤の配合割合は、殺菌剤有効成分（ａ）及び（ｂ）の合
計量が１〜50重量部で、分散剤が該有効成分の合計１重
量部に対して少なくとも0.01重量部であり、残部が親水
性有機溶媒とするのが好ましい。

また、殺菌対象系が重油スラッジ、切削油、油性塗料
などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油等の
炭化水素溶媒を用いた一液製剤とされているのが好まし
く、前述した各種界面活性剤が用いられてもよい。

さらに、この発明の有効成分がそれぞれ直接溶解又は
分散しうる殺菌対象系に対しては、直接又は固体希釈剤
（例えばカオリン、クレー、ベンナイト、CMC等）で希
釈された粉剤として用いられてもよく、もちろん前述し
た各種界面活性剤が用いられてもよい。さらに、組合せ
によっては、溶媒や界面活性剤なしに有効成分のみの組
合せからなる製剤として用いてもよい。

この発明の殺菌・静菌剤の添加量は、殺菌・静菌対象
物により異なるが、ことに製紙工程のプロセス水系が工
業用の冷却水系に添加される場合、微生物の発育を抑制
する濃度（静菌濃度）としては、通常有効成分の合計濃
度として0.1〜20mg/程度の添加で十分である。また、
殺菌的に使用する場合に、有効成分の合計濃度として0.
15〜100mg/で目的を達成することができる。

この発明において、二つの有効成分（ａ）、（ｂ）を
同時に添加する場合には、前述したように同一製剤とし
て用いるのが簡便であるが、製剤の長期貯蔵安定性等の
点でそれぞれ分離しておくのが好ましい場合や別々に添
加される場合には、それぞれ別の製剤として用いられ
る。従って、この発明によれば、さらに、工業用殺菌・
静菌対象系中に、上記有効成分（ａ）と有効成分（ｂ）
とを添加することを特徴とする工業用殺菌・静菌方法が
提供される。

この場合においても各製剤を通常、それぞれ液剤とす
るのが簡便である。例えば、このような製剤は、前述の
有機溶媒や分散剤を添加して作ることが出来る。もちろ
ん、この発明の有効成分がそれぞれ直接溶解もしくは分
散しうる殺菌、静菌対象系に対しては各有効成分を直
接、別々に添加して又は別々の粉剤として添加して用い
ることができる。

この発明の有効成分（ａ）及び（ｂ）は、その相乗的
作用に基づいて工業用殺菌・静菌対象系中において、優
れた相乗効果を発揮するものである。従って、各有効成
分（ａ）及び（ｂ）として各々、単独では実質的に殺菌
又は静菌効果を発し得ない濃度を使用した際において
も、意図する殺菌・静菌効果を発現させることも可能と
なる。

（ホ）実施例 試験例１＜殺菌効力試験＞ 各標準菌をブイヨン培地に植え付け、発育最適温度で
培養する。培養液を滅菌した生理食塩水で100倍に希釈
し、滅菌したＬ型試験管に10mlづつ分注する。これにβ
−ブロモ−β−ニトロスチレン（以後化合物Ａとする）
と２−ブロモ−２−ニトロ−1,3−ジアセチルオキシプ
ロパン（以後化合物B1とする）又は2,2−ジブロモ−２
−ニトロエタノール（以後化合物B2とする）を各配合比
で添加し、３時間、発育最適温度で振盪後の生菌数が10
³個/ml以下となる最小殺菌濃度（以下MBCという。）を
求めた結果を表−１並びに第１図及び第２図に示す。

なお各標準菌の初期菌数は、P.aeruginosa（シュード
モナス エルギノーサ）1.4×10⁷/ml及びB.subtilis
（バチルス ズブチリス）2.1×10⁶個/mlであった。

このように、化合物Ａと化合物B1又はB2との併用によ
り、優れた相乗的殺菌効果が奏されていることが判る。

試験例２ ＜静菌効力試験＞ まず、表−２−１に示す配合で、対照製剤を含む種々
の溶液製剤を調製した。

また、化合物Ａに組合わせる他の化合物としてメチレ
ンビスチオシアナート（MBTC）、５−クロル−２−メチ
ルイソチアゾリン−３−オン及び２−メチルイソチアゾ
リン−３−オンの5:1混合物（MIT）又は2,2ジブロモ−
３−ニトリロプロピオンアミド（DBNPA）を用いて下記
表−２−２に示す比較例の各製剤を調製した。

これらの製剤を用いて下記静菌効力試験を行った。

まず上質紙抄造白水（pH7.5）の濾液に高濃度ブイヨ
ン培地を加えてＬ字型試験管に10mlづつ分注する。これ
に表−２−1,2−２の製剤を添加後30℃で振盪培養を行
った。24時間経過後に於いても微生物の増殖に起因する
660nmの吸光度の増加が認められない各薬剤の濃度を最
小発育阻止濃度（MIC）とし、各製剤組成物のMIC（mg/
）を求めて表−３−１及び表−３−２並びに第３図及
び第４図に示す。なお、上記白水中の菌を同定したとこ
ろ、Flavobacterium（フラボバクテリウム）属、Alcali
genes（アルカリゲネス）属、及びStaphylococcus（ス
タフィロコッカス）属の菌が確認された。

このように、この発明の併用薬剤は、化合物（Ａ）と
MBTC、MIT、DBNPA等と併用した薬剤（従来技術対応）に
比して優れた相乗的殺菌・静菌効果を奏することが判
る。

試験例３＜防腐試験＞ 酸化澱粉を40重量％含有する水性スラリーを調製し、
すでに腐敗しているスラリーを加えて均一に撹拌しなが
らＬ型試験管に分注する。前記表−２−１の製剤溶液を
各添加濃度になるように添加し、30℃にて振盪する。経
日的に試料中の菌数を測定し、防腐効力を判定する。

この結果を表−４に示す。

（ヘ）発明の効果 この発明の工業用殺菌・殺菌剤によれば、各有効成分
の相乗作用に基づいて各種殺菌・静菌対象系中において
優れた殺菌・静菌効果が発現される。従って、従来に比
してより低濃度の有効成分の使用による殺菌・静菌処理
が可能となり、処理水の毒性や処理コストを低減するこ
とができる。

さらに加え、抗菌スペクトルが各成分単独使用時と比
較して広くなり、菌の耐性も生じにくくなることから、
効力が長期的に持続する利点も有する。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、各々この発明の工業用殺菌・静菌剤
によって奏される相乗効果を説明するためのグラフ図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−42007（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−102004（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−316702（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−231603（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−223503（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−9305（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) A01N 33/18 A01N 33/20 A01N 37/12 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）β−ブロモ−β−ニトロスチレン
   と、該成分と併用して相乗的殺菌・静菌効果を発揮しう
   るに足る量の（ｂ）２−ブロモ−２−ニトロ−1,3−ジ
   アセトキシプロパンおよび／または2,2−ジブロモ−２
   −ニトロエタノールとを有効成分として含有することを
   特徴とする工業用殺菌・静菌剤。