JP3260450B2 - 工業用殺菌・殺黴剤及び工業用殺菌・殺黴方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、工業用殺菌・殺黴剤
及び殺菌・殺黴方法に関する。さらに詳しくは紙・パル
プ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄
水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイン
ト、水性塗料、紙用塗工液、ラテックス、糊剤等の防腐
や殺菌・殺黴用として有用である工業用殺菌・殺黴剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら紙・パルプ工業における抄紙工程や各種工業における
冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発生し、
生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害があるこ
とが知られている。また、多くの工業製品、例えば重油
スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種
ラテックス、糊剤等では細菌や真菌による腐敗や汚染が
発生し、製品を汚損し価値を低下させる。

【０００３】一方、新聞抄造系では、最近カラー刷りの
新聞が多く抄造されるようになり、定着剤としてでんぷ
んが使用されるようになったため、抄紙工程水の富栄養
化が起こり細菌・カビの増殖に伴うスライムトラブルが
生じている。従来使用されてきたスライムコントロール
剤は、細菌を対象とした殺菌・抗菌作用をもつため、細
菌の増殖は抑えられるがカビに対する効果は不十分であ
る。また、新聞抄造は酸性下で行われておりカビの生育
条件としては好適であるため、細菌及びカビに同等の効
果が得られる殺菌・殺黴剤が望まれている。

【０００４】これらの微生物による障害を防止するた
め、多くの殺菌・殺黴剤が使用されてきた。古くは有機
水銀化合物や塩素化フェノール化合物などが使用されて
いたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強
く、環境汚染をひき起こすため使用が規制されるように
なり、最近では比較的低毒性の有機窒素硫黄系化合物、
有機ハロゲン系化合物及び有機硫黄系化合物が工業用殺
菌・殺黴剤として汎用されている（日本防菌防黴学会よ
り昭和61年発行の「防菌防黴剤事典」参照）。

【０００５】また、上記した種々の低毒性殺菌・殺黴剤
は、低毒性とはいうもののその使用量をできるだけ減少
することが公害や環境面並びに殺菌処理コストの低減の
観点から望ましい。従って、できるだけ少ない添加量で
より長時間殺菌効果を発現する殺菌・殺黴剤が必然的に
望まれている。

【０００６】以上の観点から、例えば、5-クロロ-2,4,6
-トリフルオロイソフタロニトリルについて、他の有機
系殺菌・殺黴剤と併用して相乗的殺菌効果を発現させる
研究が行われている。そして具体的には、5-クロロ-2,
4,6-トリフルオロイソフタロニトリルと、2-ブロモ-2-
ニトロ-1,3-プロパンジオール、1,1-ジブロモ-1-ニトロ
-2-プロパノール等の特定の脂肪族ニトロアルコール類
とを併用した相乗効果剤が提案されている（特開昭64-6
1402号、特開昭62-402号公報）。

【０００７】しかしながら、亜硫酸イオン等の還元性物
質が存在する工業対象系において上記有機系殺菌・殺黴
剤を使用した場合には、これらの殺菌効力が著しく減退
し、その結果、前述した障害を有効に防止することは困
難であった。一方、4,5-ジクロロ-1,2-ジチオール-3-オ
ンは、比較的低毒性の殺菌・殺黴剤として公知であり
（特開昭50-125025号公報）、また、5-クロロ-2,4,6-ト
リフルオロイソフタロニトリル及び5-クロロ-2,4-ジフ
ルオロ-6-メトキシイソフタロニトリルは、低毒性の殺
菌・抗カビ剤として公知である（特開昭50-125025号、
特公昭41-11358号公報）。

【０００８】これらの殺菌剤のうち、4,5-ジクロロ-1,2
-ジチオール-3-オンは単独では殺菌作用は強いが、カビ
に対しては必ずしも充分ではなく、またフタロニトリル
系化合物は抗カビ作用は強いが、抗菌作用は余り強くな
い。この発明の発明者らは、これらの点を鑑みて研究し
た結果、数ある殺菌・殺黴剤の中で上記4,5-ジクロロ-
1,2-ジチオール-3-オンと、5-クロロ-2,4,6-トリフルオ
ロイソフタロニトリル又は5-クロロ-2,4-ジフルオロ-6-
メトキシイソフタロニトリルとを併用することにより、
単独殺菌効果より強力な、換言すれば単独使用時の薬剤
の何分の一かの量で同様な効果を発揮する実用上著しく
顕著な相乗効果と同時に、顕著な殺黴効果を見出し、意
外にも還元性環境下においてもその効果が減退しないこ
とを確認し、この発明を完成するに至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かくして、この発明によ
れば、4,5-ジクロロ-1,2-ジチオール-3-オンと、5-クロ
ロ-2,4,6-トリフルオロイソフタロニトリル又は5-クロ
ロ-2,4-ジフルオロ-6-メトキシイソフタロニトリルとを
有効成分として、配合割合（重量比として）が20：１〜
１：20で含有する工業用殺菌・殺黴剤が提供される。

【００１０】この発明は、多くの低毒性殺菌・殺黴剤の
中でも4,5-ジクロロ-1,2-ジチオール-3-オンと5-クロロ
-2,4,6-トリフルオロイソフタロニトリル又は5-クロロ-
2,4-ジフルオロ-6-メトキシイソフタロニトリルとを併
用した際に、極めて優れた相乗的殺菌効果及び殺カビ効
果が得られる事実の発見に基づくものである。この発明
における有効成分である4,5-ジクロロ-1,2-ジチオール-
3-オンと5-クロロ-2,4,6-トリフルオロイソフタロニト
リル又は5-クロロ-2,4-ジフルオロ-6-メトキシイソフタ
ロニトリルとの組合せにおいて相乗効果が発揮される比
率（重量比）としては、20：１〜１：20が適しており、
10：１〜１：10がより好ましい。

【００１１】この発明の各有効成分は、通常液剤の形態
で一液製剤化して用いるのが好ましい。しかし、これに
限定されることなく、使用対象によっては粉剤等の形態
で用いてもよい。一液製剤とする場合には、通常の有機
溶媒や界面活性剤が用いられる。殺菌対象系が製紙工程
のプロセス水や工業用冷却水等の各種水系の場合には、
有効成分の溶解、分散性を考慮して、親水性有機溶媒及
び分散剤を用いた液剤とするのが好ましい。この親水性
有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド等のアミド
類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコ
ール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、炭素
数８までのアルコール類もしくはメチルアセテート、エ
チルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−
エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテ
ート、プロピレンカーボネート、グルタル酸 ジメチル
等のエステル類及び水が挙げられるが、製剤としての安
定性の点で、プロピレンカーボネート、グルタル酸 ジ
メチル等のエステル類を用いるのが好ましい。

【００１２】分散剤としては、カチオン性界面活性剤、
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性
界面活性剤が適当であり、製剤としての安定性の点でノ
ニオン性界面活性剤が好ましい。このノニオン性界面活
性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加
物（エチレンオキサイドは以下Ｅ．Ｏと略す）、アルキ
ルフェノール（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸（Ｅ．Ｏ）付加
物、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ．Ｏ）付加物、
高級アルキルアミン（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸アミド
（Ｅ．Ｏ）付加物、油脂の（Ｅ．Ｏ）付加物、プロピレ
ンオキサイド［Ｐ．Ｏと略す］（Ｅ．Ｏ）共重合体、ア
ルキルアミン（Ｐ．Ｏ）（Ｅ．Ｏ）共重合体付加物、グ
リセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂
肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エ
ステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのア
ルキルエーテル、アルキロールアミド等が挙げられる。
これら製剤の配合割合は、殺菌・殺黴剤の有効成分の合
計量１〜50重量部、好ましくは３〜20重量部、分散剤が
該有効成分の合計１重量部に対して少なくとも0.01重量
部であり、残部を親水性有機溶媒とするのが好ましい。

【００１３】また、殺菌対象系が重油スラッジ、切削
油、油性塗料などの油系の場合には、灯油、重油、スピ
ンドル油等の炭化水素溶媒を用いた液剤とされているの
が好ましく、各種界面活性剤が用いられてもよい。さら
に、この発明の有効成分がそれぞれに直接溶解又は分散
しうる殺菌対象系に対しては、直接又は固体希釈剤（例
えばカオリン、クレー、ベントナイト、ＣＭＣ等）で希
釈した粉剤として用いてもよく、各種界面活性剤を用い
てもよい。又、組合せによっては、溶媒や界面活性剤な
しに有効成分のみで製剤を行ってもよい。

【００１４】この発明の殺菌・殺黴剤の添加量は、組合
わせた有効成分により、又、殺菌対象物により異なる
が、ことに製紙工程のプロセス水系や工業用の冷却水系
に添加する場合、微生物の発育を抑制する濃度（静菌濃
度）としては、通常有効成分の濃度として0.05〜20mg/l
程度の添加で十分である。また、殺菌的に使用する場合
は、有効成分の濃度として0.5〜50mg/lで目的を達成す
ることができる。

【００１５】この発明において、二つの有効成分を同時
に添加する場合には、前述したように同一製剤として用
いるのが簡便であるが、製剤の長期貯蔵安定性等の点で
それぞれ分離しておくのが好ましい場合や別々に添加す
る場合には、それぞれ別の製剤として用いられる。この
観点より、工業用殺菌対象系中に、4,5-ジクロロ-1,2-
ジチオール-3-オンと5-クロロ-2,4,6-トリフルオロイソ
フタロニトリル又は5-クロロ-2,4-ジフルオロ-6-メトキ
シイソフタロニトリルとを添加することを特徴とする工
業用殺菌・殺黴方法が提供される。

【００１６】この場合においても通常、それぞれ液剤と
するのが簡便である。例えば、このような製剤は、前述
の有機溶媒や界面活性剤等の分散剤を添加して製造する
ことが出来る。また、この発明の有効成分がそれぞれ直
接溶解もしくは分散しうる殺菌、静菌対象系に対しては
直接又は、粉剤として添加することもできる。

【００１７】この発明における各殺菌・殺黴剤の添加方
法は、4,5-ジクロロ-1,2-ジチオール-3-オンと、5-クロ
ロ-2,4,6-トリフルオロイソフタロニトリル又は5-クロ
ロ-2,4-ジフルオロ-6-メトキシイソフタロニトリルとの
併用割合が20：１〜１：20（重量比）、より好ましくは
10：１〜１：10（重量比）であり、添加量が有効成分の
合計濃度として0.05〜50mg/l、好ましくは0.1〜20mg/l
である。

【００１８】この発明を以下の製剤例及び試験例により
例示する。

【００１９】

【実施例】

製剤例 この発明の実施例である製剤例を表１に示す。表１中、
単位は全て重量部である。

【００２０】

【表１】 試験例１〔各成分の配合割合による相乗効果確認試験〕 某製紙工場より採取した白水に各薬剤を３mg/lずつ添加
し、30℃で30分間振盪後、バクテリア及びカビの生菌数
を測定した。使用白水の説明を表２に示す。

【００２１】

【表２】 その結果を表３に示す。

【００２２】

【表３】 表中の記号は、以下に示す通りである。 Ａ：4,5-ジクロロ-1,2-ジチオール-3-オン Ｂ：5-クロロ-2,4,6-トリフルオロイソフタロニトリル Ｃ：5-クロロ-2,4-ジフルオロ-6-メトキシイソフタロニ
トリル 試験例２ 某製紙工場Ｂより採取した白水に製剤例１，５の薬剤を
添加し、30℃で30分間振盪後、バクテリア及びカビの生
菌数を測定した。殺菌率（１−薬剤添加後の生菌数／薬
剤添加前の生菌数）×100（％）が99.9％以上となる各
薬剤の最小殺菌濃度（ＭＢＣmg/l）を求めた。

【００２３】使用白水の説明を表４に示す。

【００２４】

【表４】 その結果を表５に示す。

【００２５】

【表５】 表中の記号は、以下に示す通りである。 ○の中の数字は製剤例No.を示す。 Ａ：4,5-ジクロロ-1,2-ジチオール-3-オン Ｂ：5-クロロ-2,4,6-トリフルオロイソフタロニトリル Ｃ：5-クロロ-2,4-ジフルオロ-6-メトキシイソフタロニ
トリル Ｄ：2-ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル Ｅ：2-(4-チアゾリル)ベンズイミダゾール Ｆ：2,2-ジブロモ-3-ニトリロプロピオンアミド Ｇ：3,3,4,4-テトラクロロテトラヒドロチオフェン-1,1
-ジオキシド Ｈ：2-ブロモ-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール Ｉ：2,2-ジブロモ-2-ニトロエタノール Ｊ：1,1-ジブロモ-1-ニトロ-2-プロパノール 考察 試験結果より明らかなように、この発明の実施例である
試験例１及び２においては、0.2mg/lの添加でバクテリ
ア及びカビに対して99.9％以上の殺菌・殺カビ効果を示
す。この添加濃度は、個々単独使用時の１／10〜１／18
となり、顕著な相乗効果が発揮されていることがわか
る。また、この発明の併用による効果は、この発明の一
方の成分である化合物Ｂ又は化合物Ｃと公知の殺菌・殺
カビ剤Ｄ〜Ｊとの併用による効果に比較しても、その添
加濃度が１／14〜１／30と少ないにもかかわらず同等の
殺菌・殺カビ効果が発揮されていることより、予期され
ない意外な効果が発揮されていることがわかる。

【００２６】

【発明の効果】この発明の工業用殺菌・殺黴剤及び工業
用殺菌・殺黴方法によれば、有効成分である２種の殺菌
・殺黴剤の相乗効果により、各殺菌・殺黴剤単独からは
類推できない顕著な殺菌効果が認められた。特に、細菌
だけではなくカビに対しても同様に顕著な殺菌・殺黴効
果が得られ、またその効果は還元性環境下においても減
退しないので、工業用殺菌・殺黴剤としてはもちろん細
菌及びカビを主体としたスライムのコントロール剤とし
てもその有用性は、極めて大なるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−42007（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−71802（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−167101（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−118304（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−86106（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−124911（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−142879（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−227502（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−211507（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−1105（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A01N 37/34 A01N 43/26

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 4,5-ジクロロ-1,2-ジチオール-3-オン
   と、5-クロロ-2,4,6-トリフルオロイソフタロニトリル
   又は5-クロロ-2,4-ジフルオロ-6-メトキシイソフタロニ
   トリルとを有効成分として、配合割合（重量比として）
   が20：１〜１：20で含有することを特徴とする工業用殺
   菌・殺黴剤。
2. 【請求項２】 4,5-ジクロロ-1,2-ジチオール-3-オン
   と、5-クロロ-2,4,6-トリフルオロイソフタロニトリル
   又は5-クロロ-2,4-ジフルオロ-6-メトキシイソフタロニ
   トリルとの配合割合（重量比として）が10：１〜１：10
   である請求項１に記載の工業用殺菌・殺黴剤。
3. 【請求項３】 対象系中に、4,5-ジクロロ-1,2-ジチオ
   ール-3-オンと、5-クロロ-2,4,6-トリフルオロイソフタ
   ロニトリル又は5-クロロ-2,4-ジフルオロ-6-メトキシイ
   ソフタロニトリルとを20：１〜１：20（重量比）の割合
   で、かつ0.05〜50mg/lの合計添加濃度になるように同時
   に又は別々に添加して殺菌・殺黴を行うことを特徴とす
   る工業用殺菌・殺黴方法。
4. 【請求項４】 4,5-ジクロロ-1,2-ジチオール-3-オン
   と、5-クロロ-2,4,6-トリフルオロイソフタロニトリル
   又は5-クロロ-2,4-ジフルオロ-6-メトキシイソフタロニ
   トリルとの割合が10：１〜１：10（重量比）である請求
   項３に記載の工業用殺菌・殺黴方法。