JP2664480B2 - 工業用殺菌／静菌剤及び殺菌／静菌方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、工業用殺菌／静菌剤及び殺菌／静菌方法
に関する。さらに詳しくは紙・パルプ工業における抄紙
工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、
金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、防汚塗料、紙用塗
工液、ラテックス、糊剤等の防腐や殺菌・静菌用として
有用である工業用殺菌／静菌剤及び殺菌／静菌方法に関
する。

（ロ）従来の技術 従来から紙・パルプ工業における抄紙工程や各種工程
における冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが
発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害
があることが知られている。また、多くの工業製品、例
えば重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント
類、各種ラテックス、糊剤等では細菌や真菌による腐敗
や汚染が発生し、製品を汚損し価値を低下させる。

これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺
菌剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物や塩素化
フェノール化合物などが使用されていたが、これらの薬
剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき
起こすため使用が規制されるようになり、最近では比較
的低毒性のメチレンビスチオシアネート、1,2−ベンゾ
イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−
４−イソチアゾリン−３−オンで代表される有機窒素硫
黄系、2,2−ジブロモ−２−ニトロエタノール、2,2−ジ
ブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、1,2−ビス
（ブロモアセトキシ）エタン、1,4−ビス（ブロモアセ
トキシ）−２−ブテン、ビストリブロモメチルスルホン
で代表される有機ブロム系及び4,5−ジクロロ−1,2−ジ
チオール−３−オンで代表される有機硫黄系等の化合物
が工業用殺菌剤として汎用されている。

（ハ）発明が解決しようとする課題 これら汎用の殺菌剤は、その抗菌スペストルや殺菌効
果が異なり、それぞれの目的に応じて使用されている。
例えば、4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−３−オン、
2,2−ジブロモ−２−ニトロエタノール、2,2−ジブロモ
−３−ニトリロプロピオンアミドやビストリブロモメチ
ルスルホン等は少量の添加で生菌数を激減させる作用
（以下「殺菌作用」という）を有するが、生菌数の増殖
を長期間にわたり抑制する作用［以下「抗菌作用（静菌
作用）という］は小さい。また、メチレンビスチオシア
ネート、1,2−ビス（ブロモアセトキシ）エタンや1,4−
ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン等は、静菌作用
はあるが、殺菌作用を発揮させるためには、高濃度で長
期間にわたり接触させる必要がある。

ゆえに、これらの薬剤同志を適当に組合せて使用され
る場合が多く、そのことにより相乗効果が発揮される場
合も一部にはある。しかし、その殺菌及び抗菌スペクト
ルも加味すれば、その有効な組合せは限られており、し
かも単一成分薬剤を使用しつづけると耐性菌が出現し、
その効果が減退することも知られている。また、殺菌及
び静菌を行なおうとする工業用工程水または工業用製品
の温度は、季節的にあるいは作業上の要因により大きく
変動する。たとえば、製紙工程水は夏には、約40℃のも
のが、冬には15℃以下に低下する。通常、この様な温度
低下は、薬剤の殺菌効力または静菌効力を著しく低下さ
せる要因となることが知られている。

この発明は上記の事情に鑑みなされたものであり、よ
り少量の添加により殺菌作用及び／または殺菌作用を有
し、かつまた特に温度が低下しても、その効力を維持で
きる薬剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、ニトロブロモプロパン誘導体の一種で
ある２−ブロモ−２−ニトロ−1,3−ジホルミルオキシ
プロパンと、4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−３−又
は2,2−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドとの
併用により、顕著な相乗的殺菌／静菌効果が得られ、上
記目的が達成される事実を見出した。

ブロモニトロプロパン誘導体類は、特公昭43−16460
号、特開昭56−120603号及び特開昭56−128737号公報に
より、単独で殺微生物活性を有することは知られている
が、他の薬剤と組合せて相乗効果が発揮されること及び
この相乗効果が低温時にも維持されることは知られてい
ない。

一方、この発明に用いる他方の必須成分の１つである
4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−３−オンは、例え
ば、米国特許第4334957号明細書、同第4647577号明細書
等に示されるように、それ自体殺菌効力を有しかつ特定
の他の薬剤と組合せて相乗効果を発揮することも知られ
ているが、ブロモニトロプロパン誘導体類ことに２−ブ
ロモ−２−ニトロ−1,3−ジホルミルオキシプロパンと
組合せることは知られていない。

また、この発明に用いる他方の必須成分の他の１つで
ある2,2−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド
は、特開昭61−91108号公報等により、それ自体殺菌作
用を有し、かつ上記4,5−ジクロル−1,2−ジチオール−
３−オンとの併用により相乗的殺菌作用を示すことも知
られている。しかし、ブロモニトロプロパン誘導体類こ
とに２−ブロモ−２−ニトロ−1,3−ジホルミルオキシ
プロパンと組合せることは知られていない。

（ニ）課題を解決するための手段 かくしてこの発明によれば、２−ブロモ−２−ニトロ
−1,3−ジホルミルオキシプロパンと、4,5−ジクロロ−
1,2−ジチオール−３−オンと有効成分として含有する
工業用殺菌／静菌剤及びこれら有効成分を工業用殺菌／
静菌対象系に添加することからなる工業用殺菌／静菌方
法が提供される。

さらにこの発明によれば、２−ブロモ−２−ニトロ−
1,3−ジホルミルオキシプロパンと、2,2−ジブロモ−３
−ニトリロプロピオンアミドとを有効成分として含有す
る工業用殺菌／静菌剤及びこれら有効成分を工業用殺菌
／静菌対象系に添加することからなる工業用殺菌／静菌
方法が提供される。

この発明で用いる２−ブロモ−２−ニトロ−1,3−ジ
ホルミルオキシプロパン（以下、BNDFP）は、下式で示
される化合物である。

この発明において、BNDFPと、4,5−ジクロロ−1,2−
ジチオール−３−オン（以下、DCDT）との併用比率は、
殺菌的相乗効果の点で、200:1〜1:10（重量比）が適し
ており、100:1〜1:5が好ましく、50:1〜1:2がより好ま
しい。一方静菌的相乗効果の点では、100:1〜1:5が適し
ている。

一方、BNDFPと2,2−ジブロモ−３−ニトリロプロピオ
ンアミド（以下、DBNPA）との併用比率は、殺菌的相乗
効果の点で60:1〜1:2（重量比）が適しており、50:1〜
1:10が好ましい。一方、静菌適相乗効果の点では、20:1
〜1:30が適しており、10:1〜1:10が好ましい。

この発明の上記有効成分は、通常、単一製剤の形態で
殺菌及び／又は静菌処理を意図する工業用対象系に添加
して用いられる。しかしながら、これら各有効成分は、
そのままの形態で別々に又は各々別の製剤として工業用
対象系に添加されていてもよい。

一液剤とされる場合には、通常、有機溶媒や界面活性
剤が用いられる。対象系が製紙工程のプロセス水や工業
用冷却水等の各種水系の場合には、有効成分の溶解、分
散性を考慮して、親水性有機溶媒及び分散剤を用いた液
剤とされているのが好ましい。この親水性有機溶媒とし
ては、ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール等のグリコール類、メチル
セロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル等のグリコールエーテル類、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール等の炭素数８までのア
ルコール類もしくはメチルアセテート、エチルアセテー
ト、プロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテー
ト、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチ
ルアセテート、プロピレンカーボネート等のエステル類
及び水が挙げられる。これらのうち、製剤安定性の点
で、ジメチルホルムアミドやメチルアセテート、エチル
アセテート、プロピルアセテート、３−メトキシブチル
アセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エト
キシエチルアセテート、プロピレンカーボネート等のエ
ステル等を用いるのが好ましく、ことにジメチルホルム
アミド又はプロピレンカーボネートを用いるのが好まし
い。

分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性
界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤
が適当であり、製剤としての安定性の点でノニオン性界
面活性剤が好ましい。

このノニオン性界面活性剤としては、高級アルコール
エチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドは以下
E.Oと略す）、アルキルフェノール（E.O）付加物、脂肪
酸（E.O）付加物、多価アルコール脂肪酸エステル（E.
O）付加物、高級アルキルアミン（E.O）付加物、脂肪酸
アミド（E.O）付加物、油脂の（E.O）付加物、プロピレ
ンオキサイド（P.Oと略す）・（E.O）共重合体、アルキ
ルアミン（P.O）（E.O）共重合体付加物、グリセリンの
脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステ
ル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、シ
ョ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエス
テル、アルキロールアミド等が挙げられる。

また、上記一液剤の配合割合は、有効成分の合計量が
１〜50重量部、分散剤が該有効成分の合計１重量部に対
して少なくとも0.01重量部であり、残部を親水性有機溶
媒とするのが好ましい。

また、対象系が重油スラッジ、切削油、油性塗料など
の油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油等の炭化
水素溶媒を用いた一液剤とされているのが好ましく、こ
の場合にも各種界面活性剤が用いられてもよい。

さらに、この発明の有効成分がそれぞれに直接溶解又
は分散しうる対象系に対しては、直接又は固体希釈剤
（例えばカオリン、クレー、ベントナイト、CMC等）で
希釈された一粉剤として用いられてもよく、各種界面活
性剤が用いられてもよい。また、組合せによっては、溶
媒や界面活性剤なしに両有効成分のみをブレンドして製
剤化してもよい。

この発明の殺菌／静菌剤の添加量は、対象系及び目的
により異なるが、ことに製紙工程のプロセス水系や工業
用の冷却水系での細菌を目的として添加される場合、通
常有効成分の合計濃度として0.05〜200mg/程度の添加
で十分である。また、殺菌的に使用する場合は、有効成
分の濃度として0.5〜50mg/で目的を達成することがで
きる。

なお、この発明の有効成分がそれぞれ直接溶解もしく
は分散しうる殺菌、静菌対象系に対しては直接又は、別
々の粉剤としても用いることができる。

実施例１〔殺菌効果確認試験〕 シュードモナス・エルギノーサ（緑膿菌）及びスタフ
ィロコッカス・オウレウスを用いて、生菌数10⁶個/ml以
上のものを10³個/ml以下にまで殺菌（殺菌率99.9％以
上）しうるBNDFPとDCDT又はDBNPAとの併用時の最少濃度
（mg/）を求めた。

測定方法は、予めブイヨン培地により前培養した菌液
を生理食塩水に生菌数10⁶個/ml以上となるように加え、
これに薬剤を添加し、37℃にて１時間振盪し、その後生
存した菌数を測定し、初期菌数の99.9％以上が死滅する
最少濃度を求めることにより行った。

シュードモナス・エルギノーサを用いた結果を第１図
と第２図に、スタフィロコッカス・オウレウスを用いた
結果を第３図と第４図にそれぞれ示す。

実施例２〔静菌効果確認試験〕 （１）評価方法 ２成分間の相乗作用は二元希釈法により測定した。両
成分を所定の濃度になるように希釈し、培地にそれぞれ
一定量添加した。これに微生物を接種し、一定条件で培
養したのち、微生物の発育が認められない濃度を二元希
釈法による最小発育阻止濃度とした。

第５図は普通目盛座標を用いて、それぞれの成分の最
小発育阻止濃度を両軸上に等しくとったグラフである。
このグラフの曲線すなわちTDMIC曲線よりも上側の領域
は増殖阻止域を示し、下側の領域は増殖域を示す。また
対角線よりも上側に曲線があると拮抗作用、対角線より
下側の場合が相乗作用を表わす。

（２）細菌類に対する相乗効果 スライムより分離したグラム陰性菌の代表株であるシ
ュードモナス属菌に対するBNDFPとDCDP又はDBNPAとの相
乗効果を試験した。培地としてブイヨン培地を用い、一
夜前培養した菌液を一定量接種して、37℃にて24時間振
盪培養したのち、培地の濁りが認められない濃度を求め
た。

試験結果を第６図及び第７図に示す。

（３）真菌類に対する相乗効果 ウェットパルプ、でん粉糊、コーティングカラー等に
よく生成するカビの一種であるアスペルギルス・ニゲル
そしてグリオクラディウム・ビレンスに対する相乗効果
を判定した。

培地としてツァペック培地を用い、予め斜面培養して
おいた保存菌株から胞子を１エーザ採取して無菌水に懸
濁させた液の一定量を接種し、27℃で７日間振盪したの
ち、培地中に菌糸の発育が認められない濃度を求めた。

アスペルギルス・ニゲルを用いた試験結果を第８図及
び第９図に、グリオクラディウム・ビレンスを用いた試
験結果を第10図及び第11図にそれぞれ示す。

（４）酵母に対する相乗効果 デンプン液やコーティングカラー液中によく認められ
る代表的な酵母のロドトルーラ・ルブラに対する相乗効
果を試験した。

培地としてYM培地を用い、一夜前培養した菌液を一定
量接種して、30℃にて24時間振盪培養したのち、培地の
濁りが認められない濃度を求めた。

その結果を第12図及び第13図に示す。

実施例３［抄紙工程の白水に対する殺菌効力試験］ 某製紙工場の上質紙抄造機（中性抄造）より採取した
白水（pH7.4,SO₃ ^-2;8ppm,フラボバクテリウム属，ミク
ロコッカス属，シャードモナス属、バチルス属菌主体）
に各種有効成分を所定の濃度になるように添加後、37℃
で60分振盪し、生菌数を測定した。

結果を第１表に示す。

（考察） 試験結果より明らかなように単一成分DBNE＋DBNPA、D
BNE＋DCDT、DBNPA＋DCDT等の薬剤では、生菌数の減少は
わずかで殺菌効力は認められない。しかし、BNDFPとDCD
TまたはDBNPAを複合した薬剤では殺菌力に極めて大きな
相乗効果が認められた。

実施例４［抄紙工程白水の温度変化に対する殺菌効力試
験］ 実施例３と異なる某製紙工場の上質紙抄造機（中性抄
造）より採取した白水（pH7.0,SO₃ ^-2;0ppm,シュードモ
ナス属，バチルス属，アルカリゲネス属，クレブシエラ
属菌主体）に各種有効成分を所定の濃度になるように添
加後、35℃と15℃で60分振盪し、生菌数を測定した。

結果をそれぞれ第２表に示す。

（考察） 試験結果より、単一成分やDCDT＋DBNPA又はDBNE＋DBN
PAの組合せでは、生菌数の減少はわずかで、微生物トラ
ブルを防止できるほどの殺菌効力は認められない。

また、DBNE＋DCDT,BBAE＋DCDT,MBTC＋DBNPA,DCDT＋BT
BMS,MIT＋BBABの組合せでは35℃における殺菌力はそれ
ぞれ相乗効果が示され、ある程度の有効性は認められる
ものの、温度が15℃に低下すると殺菌効力は著しく低下
し、35℃の場合に認められた相乗効果は消欠した。

ところが、BNDFPとDCDT又はDBNPAを複合したこの発明
の薬剤では殺菌力に非常に大きな相乗効果が認められ、
さらに温度が35℃から15℃に低下してもその効力は維持
されており、極めて有用な殺菌薬剤であることがわか
る。

実施例５［一液製剤の貯蔵安定性試験］ 各種有機溶媒中にBNDFPとDCDT又はDBNPAを第３表記載
の重量％で溶解し複合一液製剤を調製した。

それらの製剤品を50℃の恒温室に30日間放置した後、
各有効成分の濃度を液体クロマトグラフィー法（HPLC）
で測定し残留率（％）を算出した。

結果を第３表に示す。

（ホ）発明の効果 この発明の工業用殺菌／静菌剤及び工業用殺菌／静菌
方法によれば、優れた殺菌及び／又は静菌効果が奏さ
れ、低濃度で意図する殺菌、静菌処理を行うことができ
る。さらに、この発明の殺菌剤は対象物質の温度変動
（特に低下）にもその殺菌／静菌効力は影響されず非常
に有効なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図及び第６図〜第13図は、各々この発明の
殺菌／静菌剤又は殺菌／静菌方法によって奏される相乗
効果を例示するグラフ図であり、第５図はこの相乗効果
の判定基準の説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 37:12） (72)発明者 片山 栄 大阪府大阪市東淀川区東淡路２丁目10番 15号 株式会社片山化学工業研究所内 (56)参考文献 特開 昭56−128737（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−42007（ＪＰ，Ａ) 欧州公開338440（ＥＰ，Ａ１) 欧州公開338439（ＥＰ，Ａ１)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２−ブロモ−２−ニトロ−1,3−ジホルミ
   ルオキシプロパンと、4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール
   −３−オンとを有効成分として含有する工業用殺菌／静
   菌剤。
2. 【請求項２】工業用殺菌／静菌対象系に、２−ブロモ−
   ２−ニトロ−1,3−ジホルミルオキシプロパンと、4,5−
   ジクロロ−1,2−ジチオール−３−オンとを添加して殺
   菌／静菌を行うことからなる工業用殺菌／静菌方法。
3. 【請求項３】２−ブロモ−２−ニトロ−1,3−ジホルミ
   ルオキシプロパンと、2,2−ジブロモ−３−ニトリロプ
   ロピオンアミドとを有効成分として含有する工業用殺菌
   ／静菌剤。
4. 【請求項４】工業用殺菌／静菌対象系に、２−ブロモ−
   ２−ニトロ−1,3−ジホルミルオキシプロパンと、2,2−
   ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドとを添加して
   殺菌／静菌を行うことからなる工業用殺菌／静菌方法。