JP3081061B2

JP3081061B2 - 工業用殺菌剤

Info

Publication number: JP3081061B2
Application number: JP04127748A
Authority: JP
Inventors: 陽一佐野; 優子田中
Original assignee: Katayama Chemical Works Co Ltd
Current assignee: Katayama Chemical Works Co Ltd
Priority date: 1992-05-20
Filing date: 1992-05-20
Publication date: 2000-08-28
Anticipated expiration: 2015-08-28
Also published as: JPH05320004A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、工業用殺菌剤及びそ
れを用いた殺菌方法に関する。さらに詳しくは紙・パル
プ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄
水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイン
ト、防汚塗料、紙用塗工液、ラテックス、糊液等の防腐
や殺菌・静菌用として有用である工業用殺菌剤及びそれ
を用いた殺菌方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から紙・パルプ工業における抄紙工
程や各種工業における冷却水系統には、細菌や真菌によ
るスライムが発生し、生産品の品質低下や生産効率の低
下などの障害があることが知られている。また、多くの
工業製品、例えば重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油
剤、ペイント類、各種ラテックス、糊液等では細菌や真
菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損し価値を低下
させる。

【０００３】これらの微生物による障害を防止するた
め、多くの殺菌剤が使用されてきた。古くは有機水銀化
合物や塩素化フェノール化合物などが使用されていた
が、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、
環境汚染をひき起こすため使用が規制されるようにな
り、最近では比較的低毒性のメチレンビスチオシアネー
ト、1,2-ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ
−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンで代表さ
れる有機窒素硫黄系化合物、2,2-ジブロモ−２−ニトロ
エタノール、2,2-ジブロモ−３−ニトリロプロピオンア
ミド、1,2-ビス（ブロモアセトキシ）エタン、1,4-ビス
（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、ビストリブロモメ
チルスルホンで代表される有機ブロム系化合物及び4,5-
ジクロロ-1,2-ジチオール−３−オンで代表される有機
硫黄系化合物が工業用殺菌剤として汎用されている（日
本防菌防黴学会より昭和６１年発行の「防菌防黴剤事
典」参照。）。

【０００４】また、Ｎ−ブロモアセトアミドは、単独で
殺微生物活性を有することは知られているが、他の薬剤
と組み合わせて相乗効果が発揮されることは知られてい
ない〔J.H.CONKEY：Relative Toxicity of Biostatic A
gents Suggested for Use inthe Pulp and Paper Indus
try 1968 Review (Tappi/December 1969 Vol.52, No.1
2. 2311〜2318参照）〕。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記した種々の低毒性
殺菌剤は、低毒性とはいえ、その使用量をできるだけ低
減させることが、公害や環境面並びに殺菌処理コスト低
減の点から望ましい。また、単一成分薬剤を使用しつづ
けると耐性菌が出現し、その効果が減退することが知ら
れている。

【０００６】この発明の発明者は、この観点より、２種
の殺菌剤を併用することにより、その使用量を低減させ
るべく研究した結果、Ｎ−ブロモアセトアミドに他の工
業用殺菌剤とを併用させることにより、単独の殺菌効果
より強力な、換言すれば単独使用時の薬剤の何分の一か
の量で同様な効果を発揮する、実用上著しく顕著な相乗
効果を見出し、この発明を完成するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして、この発明によ
れば、Ｎ−ブロモアセトアミドと他の特定の工業用殺菌
剤とを有効成分として含有する工業用殺菌剤が提供され
る。他の特定の工業用殺菌剤としては、アルキレンビス
チオシアネート，３−イソチアゾロン系化合物，３−イ
ソチアゾロン系化合物と金属塩とのコンプレックス及び
チアジアジン系化合物から選ばれた有機窒素硫黄系殺菌
剤、有機ブロモニトロ系化合物，有機ブロモシアノ系化
合物，有機ブロモ酢酸エステル系化合物及び有機ブロモ
スルホン系化合物から選ばれた有機ブロム系殺菌剤、ｓ
−トリアジン系化合物，ハロゲン化オキシム系化合物及
びアミノアルコール系化合物から選ばれた有機窒素系殺
菌剤、又はグルタルジアルデヒドが用いられる。

【０００８】この発明によるＮ−ブロモアセトアミド
は、他の工業用殺菌剤と組み合わせることにより、抗菌
スペクトルの拡大、抗菌力の相加又は相乗効果に有効で
ある。他の工業用殺菌剤のうち、有機窒素硫黄系殺菌剤
としては、メチレンビスチオシアネート、エチレンビス
チオシアネート等のアルキレンビスチオシアネート；５
−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、4,5-
ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オ
ン、２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、1,
2-ベンゾイソチアゾリン−３−オン等の３−イソチアゾ
ロン系化合物、３−イソチアゾロン系化合物と金属塩と
のコンプレックス；Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アン
モニウム、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸ナトリウム、
ジメチルジチオカーバメート（ナトリウム塩）、エチレ
ンチウラムモノサルファイド、エチレンビスジチオカル
バミン酸二ナトリウム、エチレンビスジチオカルバミン
酸マンガン等のジチオカーバメート化合物；クロラミン
Ｔ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（フルオロジクロルメチ
ルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド等のスルホンア
ミド系化合物；２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチ
アゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム
等のチアゾール系化合物；Ｎ−（フルオロジクロロメチ
ルチオ）−フタルイミド、3,5-ジメチル−1,3,5-2H−テ
トラヒドロチアジアジン−２−チオン及びジチオ-2,2'-
ビス（ベンズメチルアミド）等があげられる。これらの
化合物の中で、アルキレンビスチオシアネートとしては
メチレンビスチオシアネートを、３−イソチアゾロン系
化合物又は３−イソチアゾロン系化合物と金属塩とのコ
ンプレックスとしては５−クロル−２−メチル−４−イ
ソチアゾリン−３−オン，4,5-ジクロロ−２−ｎ−オク
チル−イソチアゾリン−３−オン又はこれらと塩化マグ
ネシウムもしくは塩化カルシウムとのコンプレックスを
用いるのが顕著な相乗効果が発揮されるため好ましい。

【０００９】有機ブロム系殺菌剤としては、２−ブロモ
−２−ニトロプロパン−1,3-ジオール、1,1-ジブロモ−
１−ニトロ−２−プロパノール、2,2-ジブロモ−２−ニ
トロ−１−エタノール、1,1-ジブロモ−１−ニトロ−２
−アセトキシエタン、1,1-ジブロモ−１−ニトロ−２−
アセトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−1,3-ジ
アセトキシ−プロパン、トリブロモニトロメタン、β−
ブロモ−β−ニトロスチレン、５−ブロモ−５−ニトロ
−1,3-ジオキサン、５−ブロモ−２−メチル−５−ニト
ロ−1,3-ジオキサン等の有機ブロモニトロ系化合物；2,
2-ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロ
モ−２−ブロモメチル−グルタロニトリル等の有機ブロ
ムシアノ系化合物；1,2-ビス−（ブロモアセトキシ）−
エタン、1,2-ビス−（ブロモアセトキシ）−プロパン、
1,4-ビス−（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、1,2,3,
-トリスブロモアセトキシプロパン、メチレンビスブロ
モアセテート、ベンジルブロモアセテート、2-ブロモア
セトアミド等の有機ブロム酢酸エステル又はアミド類；
有機ブロモスルホン系化合物としてビストリブロモメチ
ルスルホン；２−ブロモ−4'−ヒドロキシアセトフェノ
ン、2,5-ジクロル−４−ブロムフェノール、2,4,6-トリ
ブロモフェノール、α−ブロムシンナムアルデヒド及び
２−ヒドロキシエチル−2,3-ジブロモプロピオネート等
があげられる。これらの化合物の中で、有機ブロモニト
ロ系化合物として2,2-ジブロモ−２−ニトロ−１−エタ
ノール，２−ブロモ−２−ニトロ−1,3-ジアセトキシ−
プロパン，β−ブロモ−β−ニトロスチレン、有機ブロ
モシアノ系化合物として2,2-ジブロモ−３−ニトリロ−
プロピオンアミド、有機ブロモ酢酸エステル系化合物と
して1,4-ビス−（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、有
機ブロモスルホン系化合物としてビストリブロモメチル
スルホンを用いるのが顕著な相乗効果が発揮されるため
好ましい。

【００１０】有機窒素系殺菌剤としては、ヘキサヒドロ
-1,3,5−トリエチル−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ-
1,3,5−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリ
アジン等のｓ−トリアジン系化合物；Ｎ，4-ジヒドロキ
シ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライド、
α−クロロ−ｏ−アセトキシベンズアルドキシム、α,4
−ジクロロベンズアルドキシム等のハロゲン化オキシム
系化合物；ジクロロイソシアネート、ジクロロイソシア
ヌール酸ナトリウム、トリクロロイソシアヌール酸等の
塩素化イソシアヌール酸系化合物；塩化デカリニウム、
臭化アルキルイソキノリニウム、塩化ベンザルコニウム
等の第４級アンモニウム化合物；２−ベンズイミダゾリ
ルカルバミン酸メチル、３−ヨード−２−プロパルギル
ブチルカルバミン酸等のカルバミン酸又はそのエステ
ル；１−〔２−（2,4-ジクロロフェニル）〕−2'−
〔（2,4-ジクロロフェニル）メトキシ〕エチル−３−
（２−フェニルエチル）−１Ｈ−イミダゾリウムクロラ
イド、１−〔２−（2,4-ジクロロフェニル）−２−（２
−プロペニルオキシ）エチル〕−１Ｈ−イミダゾール等
のイミダゾール系化合物；２−（２−フリル）−３−
（５−ニトロ−２−フリル）−アクリル酸アミド、２−
クロルアセトアミド等のアミド系化合物；Ｎ−（２−ヒ
ドロキシプロピル）−アミノメタノール、２−（ヒドロ
キシメチルアミノ）エタノール等のアミノアルコール系
化合物；２−ピリジンチオールナトリウムオキシド、2,
4,5,6-テトラクロロイソフタロニトリル、5-クロロ−2,
4,6,- トリフルオロイソフタロニトリル、5-クロロ−2,
4-ジフルオロ-6- メトキシイソフタロニトリル、Ｎ−
（２−メチル−１−ナフチル）マレイミド及びポリ〔オ
キシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイ
ミノ）エチレンジクロライド〕等があげられる。これら
の化合物の中で、ｓ−トリアジン系化合物としてヘキサ
ヒドロ-1,3,5−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−ｓ
−トリアジン、ハロゲン化オキシム系化合物としてN,4-
ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルク
ロライド、アミノアルコール系化合物として２−（ヒド
ロキシメチルアミノ）エタノールを用いるのが顕著な相
乗効果が発揮されるため好ましい。

【００１１】有機硫黄系殺菌剤としては、3,3,4,4-テト
ラクロロテトラヒドロチオフェン−1,1-ジオキシド及び
２−ヒドロキシプロピルメタンチオスルホネート等があ
げられる。また、その他の公知の殺菌剤としては、３−
アセトキシ-1,1,2-トリヨード-1−プロペン、グルタル
ジアルデヒド、ジクロロフェン、過酸化水素及び無水マ
レイン酸等があげられる。これらの化合物の中で、グル
タルジアルデヒドを用いるのが顕著な相乗効果が発揮さ
れるため好ましい。

【００１２】この発明の有効成分であるＮ−ブロモアセ
トアミドと、アルキレンビスチオシアネート，３−イソ
チアゾロン系化合物，３−イソチアゾロン系化合物と金
属塩とのコンプレックス及びチアジアジン系化合物から
選ばれた有機窒素硫黄系殺菌剤との組合せにおいて相乗
効果が発揮される割合（重量比）としては、１９：１〜
１：１９とするのが適しており、９：１〜１：９とする
のが好ましく、７：３〜３：７とするのがより好まし
い。

【００１３】Ｎ−ブロモアセトアミドと、有機ブロモニ
トロ系化合物，有機ブロモシアノ系化合物，有機ブロモ
酢酸エステル系化合物及び有機ブロモスルホン系化合物
から選ばれた有機ブロム系殺菌剤との組合せにおいて相
乗効果が発揮される割合（重量比）としては、１９：１
〜１：１９とするのが適しており、９：１〜１：９とす
るのが好ましく、７：３〜３：７とするのがより好まし
い。

【００１４】Ｎ−ブロモアセトアミドと、ｓ−トリアジ
ン系化合物，ハロゲン化オキシム系化合物及びアミノア
ルコール系化合物から選ばれた有機窒素系殺菌剤との組
合せにおいて相乗効果が発揮される割合（重量比）とし
ては、１９：１〜１：１９とするのが適しており、９：
１〜１：９とするのが好ましく、７：３〜３：７とする
のがより好ましい。

【００１５】また、Ｎ−ブロモアセトアミドとグルタル
ジアルデヒドとの組合せにおいて相乗効果が発揮される
割合（重量比）としては、９：１〜１：９とするのが適
しており、４：１〜１：４とするのが好ましい。この発
明の有効成分は、通常液剤の形態で製剤化して用いるの
が好ましい。しかし、これに限定されることなく、使用
対象によっては粉剤等の形態で用いてもよい。

【００１６】一液製剤とする場合には、通常の有機溶媒
や界面活性剤が用いられる。殺菌対象系が製紙工程のプ
ロセス水や工業用冷却水等の各種水系の場合には、有効
成分の溶解、分散性を考慮して、親水性有機溶媒及び分
散剤を用いた液剤とするのが好ましい。この親水性有機
溶媒としては、ジメチルホルムアミド等のアミド類、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール
類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、炭素数８
までのアルコール類及びメチルアセテート、エチルアセ
テート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシ
メチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プ
ロピレンカーボネート等のエステル類及び水が挙げられ
る。

【００１７】分散剤としては、カチオン性界面活性剤、
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性
界面活性剤が適当であり、製剤としての安定性の点でノ
ニオン性界面活性剤が好ましい。これら製剤の配合割合
は、この発明の工業用殺菌剤の有効成分の合計量１〜５
０重量部、分散剤が該有効成分の合計１重量部に対して
少なくとも０．０１重量部であり、残部を親水性有機溶
媒とするのが好ましい。また、この発明の工業用殺菌剤
の添加対象（以下、「殺菌対象系」ともいう）が重油ス
ラッジ、切削油、油性塗料などの油系の場合には、灯
油、重油、スピンドル油等の炭化水素溶媒を用いた液剤
とされているのが好ましく、各種界面活性剤が用いられ
てもよい。

【００１８】さらに、この発明の有効成分がそれぞれに
直接溶解又は分散しうる殺菌対象系に対しては、直接又
は個体希釈剤（例えばカオリン、クレー、ベントナイ
ト、ＣＭＣ等）で希釈された粉剤として用いられてもよ
く、各種界面活性剤が用いられてもよい。又、組合せに
よっては、溶媒や界面活性剤を用いずに有効成分のみで
製剤を行ってもよい。

【００１９】この発明の組成物の添加量は、組合せた有
効成分により、又、殺菌対象物により異なるが、ことに
製紙工程のプロセス水系や工業用の冷却水系に添加され
る場合、微生物の発育を抑制する濃度（静菌濃度）とし
ては、通常有効成分の濃度として０．５〜１００mg／ｌ
程度の添加で十分である。また、殺菌的に使用する場合
は、有効成分の濃度として２〜２００mg／ｌで目的を達
成することができる。

【００２０】この発明の方法において、上記の有効成分
を同時に添加する場合には、前述したように同一製剤と
して用いるのが簡便であるが、製剤の長期貯蔵安定性等
の点でそれぞれ分離しておくのが好ましい場合や別々に
添加される場合には、それぞれ別の製剤として用いられ
る。この観点より、工業殺菌対象系中に、Ｎ−ブロモア
セトアミドと、アルキレンビスチオシアネート，３−イ
ソチアゾロン系化合物，３−イソチアゾロン系化合物と
金属塩とのコンプレックス及びチアジアジン系化合物か
ら選ばれた有機窒素硫黄系殺菌剤、有機ブロモニトロ系
化合物，有機ブロモシアノ系化合物，有機ブロモ酢酸エ
ステル系化合物及び有機ブロモスルホン系化合物から選
ばれた有機ブロム系殺菌剤、ｓ−トリアジン系化合物，
ハロゲン化オキシム系化合物及びアミノアルコール系化
合物から選ばれた有機窒素系殺菌剤、又はグルタルジア
ルデヒドとを同時に又は別々に添加することを特徴とす
る工業用殺菌方法が提供される。

【００２１】この場合においても通常、それぞれ液剤と
するのが簡便である。例えば、このような製剤は、前述
の有機溶媒や界面活性剤等の分散剤を添加して製造する
ことができる。また、この発明の有効成分をそれぞれ直
接溶解及び分散しうる殺菌、静菌対象系に対しては直接
又は、粉剤としても用いることができる。

【００２２】上記の方法で、有効成分の濃度、Ｎ−ブロ
モアセトアミドと他の工業用殺菌成分との配合割合は、
殺菌対象の菌の種類と量、工業用殺菌成分の種類と量に
よって異なるが、上記の添加濃度と配合割合とを考慮す
ればよい。この発明を以下の製剤例及び試験例により例
示する。

【００２３】

【実施例】製剤例１Ｎ−ブロモアセトアミド１０重量部メチレンビスチオシアネート１０重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル８０重量部製剤例２Ｎ−ブロモアセトアミド５重量部５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン３重量部エチレングリコール９２重量部製剤例３Ｎ−ブロモアセトアミド２０重量部 4,5-ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン１０重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル７０重量部製剤例４Ｎ−ブロモアセトアミド１０重量部 3,5-ジメチル−1,3,5-2H−テトラヒドロチアジアジン−2-チオン１０重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル８０重量部製剤例５Ｎ−ブロモアセトアミド１０重量部 2,2-ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール１０重量部ジエチレングリコール８０重量部製剤例６Ｎ−ブロモアセトアミド１０重量部２−ブロモ−２−ニトロ−1,3-ジアセトキシ−プロパン５重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル８５重量部製剤例７Ｎ−ブロモアセトアミド５重量部 β−ブロモ−β−ニトロスチレン１０重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル８５重量部製剤例８Ｎ−ブロモアセトアミド１０重量部 2,2-ジブロモ−３−ニトリロ−プロピオンアミド１０重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル６０重量部ジエチレングリコール２０重量部製剤例９Ｎ−ブロモアセトアミド１０重量部 1,4-ビス−（ブロモアセトキシ）−２−ブテン４０重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０重量部製剤例１０Ｎ−ブロモアセトアミド５重量部ビストリブロモメチルスルホン１０重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル４０重量部ジエチレングリコール４５重量部製剤例１１Ｎ−ブロモアセトアミド２０重量部ヘキサヒドロ−1,3,5-トリス-(2-ヒドロキシエチル)-ｓ−トリアジン４０重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル４０重量部製剤例１２Ｎ−ブロモアセトアミド９重量部 N,4-ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライド９重量部ポリエチレングリコール（ｍｗ：２００）５１重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル３１重量部製剤例１３Ｎ−ブロモアセトアミド２０重量部２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール４０重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル４０重量部製剤例１４Ｎ−ブロモアセトアミド１０重量部グルタルジアルデヒド３０重量部水３０重量部ジエチレングリコール３０重量部

【００２４】試験例１〔Ｎ−ブロモアセトアミドとメチ
レンビスチオシアネートとの相乗効果確認試験〕某製紙工場上質紙抄造マシーンのセーブオールより採取
した白水〔ｐＨ：７．３、還元物質（ＳＯ₃ ^2-換算）：
２７mg／ｌ、分離菌種：Pseudomonas sp.,Alcaligenes
sp.,Flavobacterium sp.主体〕に各種殺菌有効成分の総
量として５mg／ｌを添加し、恒温（３７℃）で６０分間
振盪した。その後、生菌数を測定した。その結果を表１
及び図１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】試験例２〔Ｎ−ブロモアセトアミドと、５
−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
との相乗効果確認試験〕紙・パルプ工業における工程水、各種工業用の冷却水、
ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊液中に認められ
るグラム陰性菌の代表株であるシュードモナス・エルギ
ノーサ（緑膿菌）を用いて、生菌数１０⁶個／ml以上の
ものを１０³個／ml以下にまで殺菌（殺菌率９９．９％
以上）しうる薬剤の最小濃度（mg／ｌ）を求めた。

【００２７】測定方法は、予めブイヨン培地により前培
養した菌液を生理食塩水に生菌数が１０⁶個／ml以上と
なるように加え、これに薬剤を添加し、３７℃にて１時
間振盪し、その後生存した菌数を測定し、初期菌数の９
９．９％以上が死滅する最小濃度を求めた。その結果を
図２に示す。Ｎ−ブロモアセトアミドと５−クロロ−２
−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの割合が
９：１〜１：９で相乗効果が得られ、９：１〜３：７で
顕著な効果が得られた。

【００２８】試験例３〔Ｎ−ブロモアセトアミドと、
４，５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾリン
との相乗効果確認試験〕試験方法は試験例２と同様に行った。その結果を図３に
示す。

【００２９】試験例４〔Ｎ−ブロモアセトアミドと、3,
5-ジメチル-1,3,5-2H-テトラヒドロチアジアジン−２−
チオンとの相乗効果確認試験〕紙・パルプ工業における工程水、各種工業用の冷却水、
ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊液中に認められ
るグラム陰性菌の代表株であるシュードモナス・エルギ
ノーサ（緑膿菌）の標準菌を用いて、予め菌液を前培養
しておく。両薬剤を所定の濃度になるように希釈し、ブ
イヨン培地にそれぞれ一定量添加する。次に先の菌液の
一定量を接種し、３７℃で２４時間振盪培養した後、６
６０nmでの吸光度の増加が認められない両薬剤濃度を二
元希釈法による最小発育阻止濃度（以下ＴＤＭＩＣとい
う）とし、その結果を図４に示す。

【００３０】試験例５〔Ｎ−ブロモアセトアミドと、2,
2-ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールとの相乗効果
確認試験〕某製紙工場の澱粉スラリーストレージタンクより採取し
た試料（３６％タピオカ澱粉スラリー、ｐＨ４.８、菌
種：Pseudomonas sp.,Alcaligenes sp.,Bacillssp.、生
菌数４.９×１０⁵ 個／ml）に各種殺菌剤有効成分の総
量として３０mg／ｌを添加して３０℃で３日間振盪し
た。その後生菌数を測定した。その結果を表２及び図５
に示す。

【００３１】

【表２】試験例６〔Ｎ−ブロモアセトアミドと、２−ジブロモ−
２−ニトロ−ジアセトキ

【００３２】シプロパンとの相乗効果確認試験〕試験方法は試験例２と同様に行った。その結果を図６に
示す。Ｎ−ブロモアセトアミドと２−ブロモ−２−ニト
ロ−ジアセトキシプロパンとの割合が９：１〜３：７の
時、相乗効果が得られ、９：１〜５：５の時、顕著な効
果が得られる。

【００３３】試験例７〔Ｎ−ブロモアセトアミドとβ−
ブロモ−β−ニトロスチレンとの相乗効果確認試験〕某製紙工場の澱粉スラリーストレージタンクより採取し
た試料（３６％タピオカ澱粉スラリー、ｐＨ４.８、菌
種：Pseudomonas sp.,Alcaligenes sp.,Bacillus sp.、
生菌数４.９×１０⁵ 個／ml）に各種殺菌剤有効成分の
総量として３０mg／ｌを添加して３０℃で３日間振盪し
た。その後生菌数を測定した。その結果を表３及び図７
に示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】試験例８〔Ｎ−ブロモアセトアミド（化合
物Ａ）と2,2-ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド
（化合物Ｂ）との相乗効果確認試験〕試験方法は試験例２と同様に行った。その結果を図８に
示す。

【００３６】試験例９〔Ｎ−ブロモアセトアミドと1,4-
ビス−（ブロモアセトキシ）−２−ブテンとの相乗効果
確認試験〕紙・パルプ工業における工程水、各種工業用の冷却水、
ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊液中に認められ
るグラム陰性菌の代表株であるシュードモナス・エルギ
ノーサ（緑膿菌）の標準菌を用いて、予め菌液を前培養
しておく。両薬剤を所定の濃度になるように希釈し、ブ
イヨン培地にそれぞれ一定量添加する。次に先の菌液の
一定量を接種し、３７℃で２４時間振盪培養した後、６
６０nmでの吸光度の増加が認められない両薬剤濃度を二
元希釈法による最小発育阻止濃度（以下ＴＤＭＩＣとい
う）とし、その結果を図９に示す。

【００３７】試験例１０〔Ｎ−ブロモアセトアミドとビ
ストリブロモメチルスルホンとの相乗効果確認試験〕某製紙工場上質紙抄造マシーンのセーブオールより採取
した白水〔ｐＨ４.７、分離菌種：Bacillus sp.,Pseudo
monas sp.,Alcaligenes sp.,Flavobacteriumsp. 主体〕
に各種殺菌剤有効成分の総量として３mg／ｌを添加して
３７℃で６０分間振盪した、その後生菌数を測定した。
その結果を表４及び図１０に示す。

【００３８】

【表４】

【００３９】試験例１１〔Ｎ−ブロモアセトアミドとヘ
キサヒドロ-1,3,5-トリス（２−ヒドロキシエチル）−
Ｓ−トリアジンとの相乗効果確認試験〕細菌により汚染されたＳＢＲＬａｔｅｘ（ｐＨ８.
１、固形分濃度５０％、分離菌種：Pseudomonas sp.,Al
caligenes sp. ）に各種殺菌剤有効成分の総量として１
００mg／ｌを添加して３７℃に放置し１日後の生菌数を
測定した。その結果を表５及び図１１に示す。

【００４０】

【表５】

【００４１】試験例１２〔Ｎ−ブロモアセトアミド（化
合物Ａ）とＮ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼン
エタンイミドイルクロライド（化合物Ｂ）との相乗効果
確認試験〕試験方法は、試験例２に同様に行った。その結果を図１
２に示す。

【００４２】試験例１３〔Ｎ−ブロモアセトアミドと２
−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノールとの相乗効果
確認試験〕細菌により汚染されたＳＢＲＬａｔｅｘ（ｐＨ８.
１、固形分濃度５０％、分離菌種：Pseudomonas sp.,Al
caligenes sp. ）に各種殺菌剤有効成分の総量として１
００mg／ｌを添加して３７℃に放置し、１日後の生菌数
を測定した。その結果を表６及び図１３に示す。

【００４３】

【表６】

【００４４】試験例１４〔Ｎ−ブロモアセトアミドとグ
ルタルジアルデヒドとの相乗効果確認試験〕某製紙工場上質紙抄造マシーンのセーブオールより採取
した白水〔ｐＨ７.３、還元物質（ＳＯ₃ ^2-換算）：２
７mg／ｌ、分離菌種：Pseudomonas sp., Alcaligenes s
p.,Flavobacterium sp. 主体〕に各種殺菌剤有効成分の
総量として５mg／ｌを添加し、恒温（３７℃）で６０分
間振盪した。その後、生菌数を測定した。

【００４５】

【表７】

【００４６】

【発明の効果】この発明の殺菌剤は、その顕著な相乗効
果により低添加量で各種工業用殺菌対象系を殺菌できる
とともに、長期間使用による耐性菌の発生も抑制できる
という効果を有する。さらに、その殺菌スペクトルの拡
大により、微生物の種類に係わりなく多種の分野におい
て殺菌効果が発揮されるという効果を有する。

【００４７】この発明の殺菌剤は、特に、紙・パルプ工
場における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水の
スライムコントロール剤として、また、金属加工油剤、
繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊液及
び澱粉スラリー等の防腐・防かび剤として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｎ−ブロモアセトアミド及びメチレンビスチオ
シアネートの配合比と生菌数との関係を示すグラフ図。

【図２】同薬剤の配合比と殺菌しうる最小濃度比の関係
を示すグラフ図。

【図３】Ｎ−ブロモアセトアミド及び4,5-ジクロロ−２
−オクチル−３−イソチアゾロンの配合比と殺菌濃度と
の関係を示すグラフ図。

【図４】同薬剤濃度とＴＤＭＩＣとの関係を示すグラフ
図。

【図５】Ｎ−ブロモアセトアミド及び2,2-ジブロモ−２
−ニトロ−１−エタノールの配合比と生菌数との関係を
示すグラフ図。

【図６】Ｎ−ブロモアセトアミド及び２−ブロモ−２−
ニトロ−ジアセトキシプロパンの配合比と殺菌しうる最
小濃度比の関係と示すグラフ図。

【図７】Ｎ−ブロモアセトアミド及びβ−ブロモ−β−
ニトロスチレンの配合比と生菌数との関係を示すグラフ
図。

【図８】Ｎ−ブロモアセトアミド及び2,2-ジブロモ−３
−ニトロリプロピオンアミドの配合比と殺菌濃度との関
係を示すグラフ図。

【図９】Ｎ−ブロモアセトアミド及び1,4-ビス−（ブロ
モアセトキシ）−２−ブテンの濃度とＴＤＭＩＣとの関
係を示すグラフ図。

【図１０】Ｎ−ブロモアセトアミド及びビストリブロモ
メチルスルホンの配合比と生菌数との関係を示すグラフ
図。

【図１１】Ｎ−ブロモアセトアミド及びヘキサヒドロ−
1,3,5-トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリア
ジンの配合比と生菌数との関係を示すグラフ図。

【図１２】Ｎ−ブロモアセトアミド及びＮ，４−ジヒド
ロキシ−α−オキシベンゼンエタンイミドイルクロライ
ドの配合比と殺菌濃度との関係を示すグラフ図。

【図１３】Ｎ−ブロモアセトアミド及び２−（ヒドロキ
シメチルアミノ）エタノールの配合比と生菌数との関係
を示すグラフ図。

【図１４】Ｎ−ブロモアセトアミド及びグルタルジアル
デヒドの配合比と生菌数との関係を示すグラフ図。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩ (Ａ０１Ｎ 37/28 43:88） (Ａ０１Ｎ 37/28 37:00） (Ａ０１Ｎ 37/28 41:04） (Ａ０１Ｎ 37/28 43:64） (Ａ０１Ｎ 37/28 47:40） (Ａ０１Ｎ 37/28 33:02） (Ａ０１Ｎ 37/28 31:00） (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A01N 37/28 A01N 37/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎ−ブロモアセトアミドと、アルキレン
ビスチオシアネート，３−イソチアゾロン系化合物，３
−イソチアゾロン系化合物と金属塩とのコンプレック
ス，チアジアジン系化合物，有機ブロモニトロ系化合
物，有機ブロモシアノ系化合物，有機ブロモ酢酸エステ
ル系化合物，有機ブロモスルホン系化合物，ｓ−トリア
ジン系化合物，ハロゲン化オキシム系化合物，アミノア
ルコール系化合物及びグルタルジアルデヒドから選ばれ
た１種以上の他の工業用殺菌剤とを有効成分として含有
する工業用殺菌剤。
【請求項２】他の工業用殺菌剤が、５−クロロ−２−
メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、4,5-ジクロロ
−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、これ
らと塩化マグネシウムもしくは塩化カルシウムとのコン
プレックス、メチレンビスチオシアネート、3,5-ジメチ
ル-1,3,5-2H-テトラヒドロチアジアジン−２−チオン、
2,2-ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２−ブロ
モ−２−ニトロ-1,3-ジアセトキシ−プロパン、β−ブ
ロモ−β−ニトロスチレン、2,2-ジブロモ−３−ニトリ
ロ−プロピオンアミド、1,4-ビス−（ブロモアセトキ
シ）−２−ブテン、ビストリブロモメチルスルホン、ヘ
キサヒドロ-1,3,5-トリス−（２−ヒドロキシエチル）
−ｓ−トリアジン、N,4-ジヒドロキシ−α−オキソベン
ゼンエタンイミドイルクロライド、２−（ヒドロキシメ
チルアミノ）エタノール又はグルタルジアルデヒドであ
る請求項１に記載の殺菌剤。
【請求項３】Ｎ−ブロモアセトアミドと他の工業用殺
菌剤との配合割合が９：１〜１：９（重量比）である請
求項１又は２に記載の殺菌剤。