JP2004238338A - 工業用殺菌剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】紙・パルプ工業における抄紙工程水や、各種工業用の冷却水や洗浄水などの工業用水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、塗料、ラテックス、接着剤、紙用塗工液、糊剤などの工業原料や工業製品に用いた際に優れた微生物防除効果を発揮する工業用殺菌剤を提供する。
【解決手段】一般式Ｉで表されるオルトフタルアルデヒドと、一般式ＩＩで表されるＮ−置換ベンゾイソチアゾリン系化合物とを有効成分として含有する。
【化１】
一般式Ｉ
一般式ＩＩ
式中、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
【解決手段】一般式Ｉで表されるオルトフタルアルデヒドと、一般式ＩＩで表されるＮ−置換ベンゾイソチアゾリン系化合物とを有効成分として含有する。
【化１】
一般式Ｉ
一般式ＩＩ
式中、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用殺菌剤に関する。詳しくは、紙・パルプ工業における抄紙工程水や、各種工業用の冷却水や洗浄水などの工業用水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、塗料、ラテックス、接着剤、紙用塗工液、糊剤などの工業原料や工業製品に用いた際に優れた微生物防除効果を発揮する工業用殺菌剤に関する。
【０００２】
【技術背景】
従来より、上記した技術分野においては、それらに有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質、作業性低下の原因となっている。
パルプ工場や製紙工場におけるパルプ調製工程や抄紙工程などにおいて、バクテリア、糸状菌、酵母などの微生物の繁殖によってスライムが形成される。
スライムは、製紙工程中の水を使用するあらゆる部分に付着し、しばしば剥離、離脱し、スクリーンやパイプを詰まらせたり、パルプスラリー中に混入して、紙切れ、あるいは製品汚染の原因となり、品質の低下や種々の障害を発生させ、殊に近年の高速抄紙においては、著しい生産性低下や断紙、損紙などの経済的損失を招く。
【０００３】
また近年、パルプ工場や製紙工場などにおいては、サイズ剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤などの添加薬剤の使用により、富栄養化や白水回収率の向上が図られ、微生物の繁殖に一層適した環境となっており、特に白水回収率の向上はスライム防除剤に対する耐性菌の出現しやすい状況を作り出し、スライム防除剤の効力低下の原因となっている。
他方、塗料、糊剤、金属加工油剤、繊維加工油剤などの工業製品においても微生物が非常に繁殖しやすく、腐敗した場合、悪臭を発生したり、著しい品質の低下を招いたりするなどの種々の障害を発生させている。
【０００４】
当該技術分野において、有害微生物の防除剤としては、例えば、有機金属化合物類、有機塩素化合物類、有機硫黄化合物類、有機窒素化合物類、第四級アンモニウム塩類などが用いられてきた。
しかし、これらの化合物は、人体に有害であるとか、魚介類などに対し悪影響を与えるなど、環境保護上でも問題を生じるものが多く、例えば、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどの使用が知られている。この２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどは、作用に偏りがあるため、微生物に対する効力が不十分であるうえ、シアノ基を有する化合物であるため、作業に際しての人体への影響や排水を介しての動植物などの環境への影響が危惧されている。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、これらの問題を解決すべく、人体や環境に与える影響が小さく、しかも広範囲の微生物に有効な工業用殺菌剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【発明の概要】
本発明者らは、上記目的を達成するために、より広範囲の微生物に有効な工業用殺菌剤について種々検討を行った結果、下記一般式Ｉで表されるオルトフタルアルデヒドと下記一般式ＩＩで表されるＮ−置換ベンゾイソチアゾリン系化合物とを共用することにより、優れた微生物防除効果を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式Ｉで表されるオルトフタルアルデヒド、および一般式ＩＩで表されるＮ−置換ベンゾイソチアゾリン系化合物を有効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌剤を要旨とし、一般式ＩＩで表されるＮ−置換ベンゾイソチアゾリン系化合物は、Ｎ−ブチルベンゾイソチアゾリン−３−オンであることが好ましい。
下式中、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
【０００８】
【化４】
一般式Ｉ
一般式ＩＩ
【０００９】
また、本発明者らは、上記の工業用殺菌剤を見出すとともに、これに下記の化合物をさらに共用することにより、より優れた微生物防除効果を得られることをも見出している。
すなわち、本発明は、上記の化合物とともに、（１）一般式ＩＩＩを有するハロゲン化脂肪族ニトロアルコール，（２）ハロゲン化酢酸エステル，（３）アルキレンローダネイト，（４）チオシアナトチアゾール，（５）ハロゲン化シアノ酢酸アミド，（６）ジスルホール，（７）ヨードメチルスルホン，（８）ハロゲン化アルキルフェニルケトン，（９）ハロゲン化チオフェン，（１０）ハロゲン化シアノアルキル，（１１）チアジアジン，（１２）ベンズイソチアゾリン，（１２）アルキルトリアゾール，（１４）イミダゾールアミノフォーメート、およびそのスルホン酸塩，（１５）Ｎ−マレイミド，（１６）チアゾリルベンツイミダゾール，（１７）チオカーバメイト、およびその塩，（１８）チオールピリジンオキシド塩、およびその不溶性塩，（１９）ハロゲン化アルキルスルホン，（２０）ニトロアルキルモルホリン，（２１）アルキレンジアール，（２２）ハロゲン化オキシム，（２３）ポリアミン，（２４）グアニジン塩，（２５）ハロゲン化ベンゼンジカルボニトリル，（２６）一般式ＩＶを有するイソチアゾリン、およびその塩、（２７）アルキルベンズアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。
【００１０】
【化５】
一般式ＩＩＩ
式中、
Ｒ２：水素基、ハロゲン基、または−ＣＨ（ＯＲ４）−Ｒ３示す基
Ｒ３：水素基、または炭素数１〜３のアルキル基
Ｒ４：水素基、またはアセチル基
Ｘ：ハロゲン基
【００１１】
【化６】
一般式ＩＶ
式中、
Ｒ５：炭素数１〜８のアルキル基
Ｒ６：水素基、ハロゲン基、または炭素数１〜８のアルキル基
Ｒ７：水素基、またはハロゲン基
【００１２】
本発明の工業用殺菌剤は、上記一般式Ｉで表されるオルトフタルアルデヒド、および上記一般式ＩＩで表されるＮ−置換ベンゾイソチアゾリン系化合物（以下、これらの化合物を「［Ａ］成分」と記すことがある）を有効成分として含有する。
一般式Ｉで表されるオルトフタルアルデヒドは、抗菌剤として常用されているもので、一般に市販されているものを用いればよい。
一般式ＩＩで表される化合物のＲは、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、カルボキシル基またはそのエステル、ハロゲン原子、カルボニル基、シアノ基などの置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基などの炭化水素基を示す。
また、一般式ＩＩで表される化合物のベンゼン環は、置換基を有していてもよく、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、カルボキシル基またはそのエステル、ハロゲン原子などの置換基が挙げられる。
一般式ＩＩで表されるＮ−置換ベンゾイソチアゾリン系化合物の具体例としては、Ｎ−ブチルベンゾイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−フェニルベンゾイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられ、中でもＮ−ブチルベンゾイソチアゾリン−３−オンが好ましい。
【００１３】
［Ａ］成分と共用してもよい化合物としては、（１）上記一般式ＩＩＩを有するハロゲン化脂肪族ニトロアルコール，（２）ハロゲン化酢酸エステル，（３）アルキレンローダネイト，（４）チオシアナトチアゾール，（５）ハロゲン化シアノ酢酸アミド，（６）ジスルホール，（７）ヨードメチルスルホン，（８）ハロゲン化アルキルフェニルケトン，（９）ハロゲン化チオフェン，（１０）ハロゲン化シアノアルキル，（１１）チアジアジン，（１２）ベンズイソチアゾリン，（１３）アルキルトリアゾール，（１４）イミダゾールアミノフォーメート、およびそのスルホン酸塩，（１５）Ｎ−マレイミド，（１６）チアゾリルベンツイミダゾール，（１７）チオカーバメイト、およびその塩，（１８）チオールピリジンオキシド塩、およびその不溶性塩，（１９）ハロゲン化アルキルスルホン，（２０）ニトロアルキルモルホリン，（２１）アルキレンジアール，（２２）ハロゲン化オキシム，（２３）ポリアミン，（２４）グアニジン塩，（２５）ハロゲン化ベンゼンジカルボニトリル，（２６）上記一般式ＩＶを有するイソチアゾリン、およびその塩、（２７）アルキルベンズアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる（以下、これらの化合物を「［Ｂ］成分」と記すことがある）。
【００１４】
［Ｂ］成分のうち、好ましい化合物の具体例としては、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−アセトキシエタン、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−アセトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、トリブロモニトロメタン、β−ブロモ―β―ニトロスチレン、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、５−ブロモ−２−メチル−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、メチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，２−ビス−ブロモアセトキシ−２−エタン、１，２−ビス−ブロモアセトキシ−２−ブテン、１，２−ビス−ブロモアセトキシプロパン、ｐ−クロロフェナシルブロマイド、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、３，３，４，４，−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、ヘキサブロモジメチルスルホン、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、Ｎ−マレイミド、Ｎ−ブチルベンズアミドなどが挙げられる。
［Ｂ］成分は、防除の対象となる微生物により、最も好ましい化合物を選択する。
［Ｂ］成分を［Ａ］成分と共用することにより、［Ａ］成分を単独で用いた場合と同等、またはそれ以上の微生物防除効果を得ることができる。
【００１５】
［Ａ］成分のうち、一般式Ｉで表されるオルトフタルアルデヒドと、一般式ＩＩで表されるＮ−置換ベンゾイソチアゾリン系化合物との配合割合は、重量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１、好ましくは１：１０〜１０：１の任意の配合比で用いることができ、防除の対象となる微生物によって、より好ましい配合比を選択する。
【００１６】
また、［Ｂ］成分を用いる場合、［Ｂ］成分が少なすぎれば［Ｂ］成分を併用する意義が発現せず、多すぎれば相対的に［Ａ］成分の配合量が少なくなりすぎて［Ａ］成分による殺菌効果を得ることができなくなるため、［Ａ］成分と［Ｂ］成分との配合割合は、重量比で１：９９〜９９：１、好ましくは１：１０〜１０：１であり、防除の対象となる微生物によって、より好ましい配合比を選択する。
【００１７】
さらに、本発明の工業用殺菌剤を殺菌対象に添加する際の濃度は、少なすぎれば殺菌効果を得ることができず、多すぎると効果が飽和するのみならず、本発明の工業用殺菌剤の後処理を要するなどの不都合が発生することがあるため、一般には、０．００００１〜３重量％程度であり、好ましくは０．００００２５〜０．５重量％程度である。
【００１８】
本発明の工業用殺菌剤は、［Ａ］成分、またはこれに［Ｂ］成分を加えたものを溶媒に溶解し、液剤の形で用いることが望ましいが、場合によってはエマルジョンやサスペンジョンとして製剤することもできる。
また、必要に応じてノニオン系、カチオン系、アニオン系の界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤などの安定剤を添加することもできる。
【００１９】
溶媒を用いる場合は、プロピレンカーボネートが好ましいが、場合によっては水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール類、酢酸エチル、マレイン酸ジメチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等を用いることもできる。これらの溶剤は単独でも良く、また２種以上の混合溶媒でも良い。
【００２０】
安定剤として界面活性剤を用いる場合は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル系、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステル塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどを単独で、または複数を混合して用いることができる。
【００２１】
本発明の工業用殺菌剤は、対象物に添加することにより優れた微生物防除効果を発揮する。
この対象物は、工業用水、抄紙工程水、工業用冷却水、工業用設備の循環液、工業用洗浄水などの工業用水、工業用油剤、高分子ラテックス、塗工液、糊料、塗料、金属加工油、印刷インキ、接着剤、サイズ剤、皮革などの工業製品などが主であるが、本発明の工業用殺菌剤は、これらの他にも、微生物防除が必要とされるものの殆どに適用が可能である。
【００２２】
なお、一般式ＩＩで表されるＮ−置換ベンゾイソチアゾリン系化合物は、経時的にジチオ−２，２−ビス（ブチルベンズアミド）を副生する。
これは、一般式ＩＩで表されるＮ−置換ベンゾイソチアゾリン系化合物が、単独で存在していようと、本発明の工業用殺菌剤である一般式Ｉで表されるオルトフタルアルデヒドとの合剤であろうと、またこの合剤に他の化合物（例えば、下記の［Ｂ］成分）が配合されていようと、同じであり、この副生物は生成してしまう。
しかし、このような副生物の生成があっても、本発明の工業用殺菌剤の効果には何ら影響を及ぼすものではない。
【００２３】
【実施例】
〔製剤例〕製剤例の処方を次に示す。なお、製剤例中の部は重量部を意味する。
製剤例１
オルトフタルアルデヒド １０部
Ｎ−ブチルベンゾイソチアゾリン−３−オン ５部
プロピレンカーボネート ８５部
製剤例２
オルトフタルアルデヒド １０部
Ｎ−ブチルベンゾイソチアゾリン−３−オン ５部
メチレンビスチオシアネート ３部
プロピレンカーボネート ８２部
製剤例３
オルトフタルアルデヒド １０部
Ｎ−ブチルベンゾイソチアゾリン−３−オン ５部
１，２−ビス−ブロモアセトキシ−２−ブテン １０部
プロピレンカーボネート ７５部
製剤例４
オルトフタルアルデヒド １０部
Ｎ−ブチルベンゾイソチアゾリン−３−オン ５部
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ５部
プロピレンカーボネート ８０部
製剤例５
オルトフタルアルデヒド １０部
Ｎ−フェニルベンゾイソチアゾリン−３−オン ５部
プロピレンカーボネート ８５部
製剤例６
オルトフタルアルデヒド １０部
Ｎ−フェニルベンゾイソチアゾリン−３−オン ５部
メチレンビスチオシアネート ３部
プロピレンカーボネート ８２部
製剤例７
オルトフタルアルデヒド １０部
Ｎ−フェニルベンゾイソチアゾリン−３−オン ５部
１，２−ビス−ブロモアセトキシ−２−ブテン ２０部
プロピレンカーボネート ６５部
比較製剤例１
オルトフタルアルデヒド １５部
プロピレンカーボネート ８５部
比較製剤例２
Ｎ−ブチルベンゾイソチアゾリン−３−オン １５部
プロピレンカーボネート ８５部
比較製剤例３
オルトフタルアルデヒド １０部
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ５部
プロピレンカーボネート ８５部
比較製剤例４
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド １０部
Ｎ−ブチルベンゾイソチアゾリン−３−オン ５部
プロピレンカーボネート ８５部
比較製剤例５
Ｎ−フェニルベンゾイソチアゾリン−３−オン １５部
プロピレンカーボネート ８５部
比較製剤例６
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド １０部
Ｎ−フェニルベンゾイソチアゾリン−３−オン ５部
プロピレンカーボネート ８５部
【００２４】
実施例１（微生物最小発育阻止濃度の測定）
製剤例１、５、比較製剤例１、２、５で調製した本発明および比較の工業用殺菌剤を、それぞれジメチルスルホキシド、および滅菌水にて希釈し、０．５、１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、１００、３３０、６６０、１０００ｐｐｍになるようにそれぞれシャーレに添加し、普通寒天培地（細菌類）、サブロー寒天培地（黴、酵母類）に混合して平板培地を調製した。
この平板培地に予め前培養して１０６個／ｍＬ程度に希釈調整した表１の供試微生物懸濁液を一白金耳量接種し、細菌類は３７℃にて４８時間、黴・酵母類は２８℃にて７日間静置培養した後、これらの供試微生物に対する最小発育阻止濃度を測定した。結果を表２，表３に示す。
【００２５】
【表１】
供試微生物
バシラス サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ）
ＩＦＯ−３１３４（Ｂｓ、細菌）
エシェリヒア コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）
ＩＦＯ−３８０６（ＥＣ、細菌）
クレブシエラ ニューモニア（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ）
ＩＦＯ−３３１９（Ｋｐ、細菌）
シュードモナス アエルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）
ＩＦＯ−１２６８９Ｔ（Ｐａ、細菌）
スタフィロコッカス オーレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）
ＩＦＯ−１２７３２（Ｓａ、細菌）
アスペギルス ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）
ＩＦＯ−６３４１（Ａｎ、黴類）
ペニシリウム シトリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｉｔｒｉｎｕｍ）
ＩＦＯ−６３５２（Ｐｃ、黴類）
グリオクラジウム ビレンス（Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ ｖｉｒｅｎｓ）
ＩＦＯ−６３５５（Ｇｖ、黴類）
デバリオマイセス ハンセニイ（Ｄｅｂａｒｙｏｍｙｃｅｓ ｈａｎｓｅｎｉｉ）
ＩＦＯ−１０８４（Ｄｈ、酵母）
ゲオトリウム キャンデタム （Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ ｃａｎｄｉｄｕｍ）
ＩＦＯ−４５９８（Ｇｃ、酵母）
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
表２、表３から明らかなように、本発明の工業用殺菌剤である製剤例１、５は、その有効成分２種をそれぞれ単独で用いた比較製剤例１、２、５に比べて供試微生物の生育阻止作用が増大している。
【００２９】
実施例２
Ａ製紙株式会社の製紙工程から採取した白水（生菌数：７．８×１０７／ｍＬ）１０ｍＬを三角フラスコに取り、製剤例１〜７、比較製剤例３、４、６で調製した本発明および比較の工業用殺菌剤を、それぞれ２０、４０ｐｐｍになるように添加して３２℃にて振盪培養し、３０分後と１時間後の生菌数を測定した。
生菌数測定は、普通寒天培地を用い、平板混釈法で３３℃にて２日間培養することにより行った。
また、比較のため、白水１０ｍＬ以外は何も添加していないもの（ブランク）についても同様の検討を行った。
これらの結果を表４に示す。
【００３０】
【表４】
【００３１】
表４から明らかなように、全ての薬剤で有効な殺菌作用が見られたが、本発明による製剤例１〜５は、比較製剤例３、４，６に比較して明らかな殺菌作用の増大が見られた。
【００３２】
実施例３
Ｂ製紙株式会社の製紙工程から採取した白水（生菌数：８．６×１０５個／ｍＬ）と、ＳＣＤ（ソイビーン・カゼイン・ダイジェスト）培地と、製剤例１〜７または比較製剤例３、４、６の希釈液とを、７：２：１（ｖ／ｖ）で混合し、各製剤例がそれぞれ２０ｐｐｍ、４０ｐｐｍとなるように調整したものを培養液とした。
この培養液５ｍＬを培養セルに取り、３３℃で振盪培養しながら、６５０ｎｍにおける吸光度変化を経時的に測定して発育抑制時間を算出した。
発育抑制時間は、薬剤を添加した培養液の吸光度変化（上昇分）が０．１０までに要した時間から、ブランク（培養液５ｍＬ以外は何も添加していないもの）が０．１０に達するまでに要した時間を差し引いて算出した。
この結果を表５に示す。
なお、供試薬剤の効力が強いほど、発育抑制時間は長くなる。
また、吸光度測定には大岳製作所製・微生物増殖曲線自記装置“Ｂｉｏ Ｓｃａｎｎｅｒ ＯＴ−ＢＳ−４８”を使用した。
【００３３】
【表５】
【００３４】
表５に示したように、製剤例１〜７は、比較製剤例３、４、６に比べて発育抑制時間が長く、菌の発育阻止作用が増大していることが確認された。
【００３５】
実施例４
ラテックス（Ｃ社製）９９重量部に、同製品の腐敗物（生菌数：細菌５．２×１０７個／ｍＬ、真菌（黴、酵母）７．８×１０４個／ｍＬ）を１重量部加え試料とした。
この試料に製剤例１〜７、比較製剤例３、４、６をそれぞれ５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍになるように添加して、３０℃の恒温器に保存し、１週間毎に細菌、および真菌の生菌数を測定した。
また、各回の生菌数測定後毎に培養開始時と同様に腐敗物を１重量部加えた。
生菌数測定は、細菌は普通寒天培地、真菌はサブロー寒天培地を用いた平板混釈法で、細菌は３２℃にて２日間、真菌は２８℃にて５日間培養することにより行った。
更に、比較のため、試料以外は何も添加していないもの（ブランク）についても同様の検討を行った。結果を表６〜９に示す。
【００３６】
【表６】
【００３７】
【表７】
【００３８】
【表８】
【００３９】
【表９】
【００４０】
【表１０】
【００４１】
【表１１】
【００４２】
【表１２】
【００４３】
表６〜１２に示したように、製剤例１〜７は全て試験開始から４週間過ぎても腐敗は起きず、少量の添加にても優れた細菌、真菌の発育阻止作用が認められるのに対し、比較製剤例３、４、６は発育阻止作用が弱いことが確認される。
一方、薬剤を添加していないラテックスは、５日で悪臭を放って腐敗した。
【００４４】
実施例５
エマルジョン型繊維油剤（Ｄ社製）を滅菌水で２０倍に希釈したもの９９重量部に、同製品の腐敗物を希釈したもの（生菌数：細菌２．５×１０６／ｍＬ、真菌２．１×１０３／ｍＬ）を１重量部加え試料とした。
この試料に製剤例１〜７、比較製剤３、４、６をそれぞれ４００、８００ｐｐｍになるように添加して、３０℃の恒温器に保存し、１週間毎に細菌、真菌（黴、酵母）の生菌数を測定した。
また、各回の生菌数測定後毎に培養開始時と同様に腐敗物を１重量部加えた。
生菌数測定は、細菌は普通寒天培地、真菌はサブロー寒天培地を用いた平板混釈法で、細菌は３２℃にて２日間、真菌は２８℃にて５日間培養することにより行った。
更に、比較のため、試料以外は何も添加していないもの（ブランク）についても同様の検討を行った。
これらの結果を表１３〜１９に示す。
【００４５】
【表１３】
【００４６】
【表１４】
【００４７】
【表１５】
【００４８】
【表１６】
【００４９】
【表１７】
【００５０】
【表１８】
【００５１】
【表１９】
【００５２】
表１０〜１９に示したように、本発明による製剤例１〜７は全て試験開始から４週間過ぎても腐敗は起きず、少量の添加にても優れた細菌、真菌の発育阻止作用が認められるのに対し、比較製剤例３、４、６は発育阻止作用が弱いことが確認される。一方、薬剤を添加していない試料は、５日で悪臭を放って腐敗した。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の工業用殺菌剤は、対象物に少量添加するのみで、長時間に渡り、かつ広範囲に及ぶ微生物の増殖を防止し、優れた微生物防除作用を発揮する。
そして、少量の添加で、長時間に渡って、広範囲の微生物の増殖を防止することができる結果として、人体や環境に与える影響を軽減させることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用殺菌剤に関する。詳しくは、紙・パルプ工業における抄紙工程水や、各種工業用の冷却水や洗浄水などの工業用水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、塗料、ラテックス、接着剤、紙用塗工液、糊剤などの工業原料や工業製品に用いた際に優れた微生物防除効果を発揮する工業用殺菌剤に関する。
【０００２】
【技術背景】
従来より、上記した技術分野においては、それらに有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質、作業性低下の原因となっている。
パルプ工場や製紙工場におけるパルプ調製工程や抄紙工程などにおいて、バクテリア、糸状菌、酵母などの微生物の繁殖によってスライムが形成される。
スライムは、製紙工程中の水を使用するあらゆる部分に付着し、しばしば剥離、離脱し、スクリーンやパイプを詰まらせたり、パルプスラリー中に混入して、紙切れ、あるいは製品汚染の原因となり、品質の低下や種々の障害を発生させ、殊に近年の高速抄紙においては、著しい生産性低下や断紙、損紙などの経済的損失を招く。
【０００３】
また近年、パルプ工場や製紙工場などにおいては、サイズ剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤などの添加薬剤の使用により、富栄養化や白水回収率の向上が図られ、微生物の繁殖に一層適した環境となっており、特に白水回収率の向上はスライム防除剤に対する耐性菌の出現しやすい状況を作り出し、スライム防除剤の効力低下の原因となっている。
他方、塗料、糊剤、金属加工油剤、繊維加工油剤などの工業製品においても微生物が非常に繁殖しやすく、腐敗した場合、悪臭を発生したり、著しい品質の低下を招いたりするなどの種々の障害を発生させている。
【０００４】
当該技術分野において、有害微生物の防除剤としては、例えば、有機金属化合物類、有機塩素化合物類、有機硫黄化合物類、有機窒素化合物類、第四級アンモニウム塩類などが用いられてきた。
しかし、これらの化合物は、人体に有害であるとか、魚介類などに対し悪影響を与えるなど、環境保護上でも問題を生じるものが多く、例えば、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどの使用が知られている。この２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどは、作用に偏りがあるため、微生物に対する効力が不十分であるうえ、シアノ基を有する化合物であるため、作業に際しての人体への影響や排水を介しての動植物などの環境への影響が危惧されている。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、これらの問題を解決すべく、人体や環境に与える影響が小さく、しかも広範囲の微生物に有効な工業用殺菌剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【発明の概要】
本発明者らは、上記目的を達成するために、より広範囲の微生物に有効な工業用殺菌剤について種々検討を行った結果、下記一般式Ｉで表されるオルトフタルアルデヒドと下記一般式ＩＩで表されるＮ−置換ベンゾイソチアゾリン系化合物とを共用することにより、優れた微生物防除効果を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式Ｉで表されるオルトフタルアルデヒド、および一般式ＩＩで表されるＮ−置換ベンゾイソチアゾリン系化合物を有効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌剤を要旨とし、一般式ＩＩで表されるＮ−置換ベンゾイソチアゾリン系化合物は、Ｎ−ブチルベンゾイソチアゾリン−３−オンであることが好ましい。
下式中、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
【０００８】
【化４】
一般式Ｉ
また、本発明者らは、上記の工業用殺菌剤を見出すとともに、これに下記の化合物をさらに共用することにより、より優れた微生物防除効果を得られることをも見出している。
すなわち、本発明は、上記の化合物とともに、（１）一般式ＩＩＩを有するハロゲン化脂肪族ニトロアルコール，（２）ハロゲン化酢酸エステル，（３）アルキレンローダネイト，（４）チオシアナトチアゾール，（５）ハロゲン化シアノ酢酸アミド，（６）ジスルホール，（７）ヨードメチルスルホン，（８）ハロゲン化アルキルフェニルケトン，（９）ハロゲン化チオフェン，（１０）ハロゲン化シアノアルキル，（１１）チアジアジン，（１２）ベンズイソチアゾリン，（１２）アルキルトリアゾール，（１４）イミダゾールアミノフォーメート、およびそのスルホン酸塩，（１５）Ｎ−マレイミド，（１６）チアゾリルベンツイミダゾール，（１７）チオカーバメイト、およびその塩，（１８）チオールピリジンオキシド塩、およびその不溶性塩，（１９）ハロゲン化アルキルスルホン，（２０）ニトロアルキルモルホリン，（２１）アルキレンジアール，（２２）ハロゲン化オキシム，（２３）ポリアミン，（２４）グアニジン塩，（２５）ハロゲン化ベンゼンジカルボニトリル，（２６）一般式ＩＶを有するイソチアゾリン、およびその塩、（２７）アルキルベンズアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。
【００１０】
【化５】
一般式ＩＩＩ
Ｒ２：水素基、ハロゲン基、または−ＣＨ（ＯＲ４）−Ｒ３示す基
Ｒ３：水素基、または炭素数１〜３のアルキル基
Ｒ４：水素基、またはアセチル基
Ｘ：ハロゲン基
【００１１】
【化６】
一般式ＩＶ
Ｒ５：炭素数１〜８のアルキル基
Ｒ６：水素基、ハロゲン基、または炭素数１〜８のアルキル基
Ｒ７：水素基、またはハロゲン基
【００１２】
本発明の工業用殺菌剤は、上記一般式Ｉで表されるオルトフタルアルデヒド、および上記一般式ＩＩで表されるＮ−置換ベンゾイソチアゾリン系化合物（以下、これらの化合物を「［Ａ］成分」と記すことがある）を有効成分として含有する。
一般式Ｉで表されるオルトフタルアルデヒドは、抗菌剤として常用されているもので、一般に市販されているものを用いればよい。
一般式ＩＩで表される化合物のＲは、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、カルボキシル基またはそのエステル、ハロゲン原子、カルボニル基、シアノ基などの置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基などの炭化水素基を示す。
また、一般式ＩＩで表される化合物のベンゼン環は、置換基を有していてもよく、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、カルボキシル基またはそのエステル、ハロゲン原子などの置換基が挙げられる。
一般式ＩＩで表されるＮ−置換ベンゾイソチアゾリン系化合物の具体例としては、Ｎ−ブチルベンゾイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−フェニルベンゾイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられ、中でもＮ−ブチルベンゾイソチアゾリン−３−オンが好ましい。
【００１３】
［Ａ］成分と共用してもよい化合物としては、（１）上記一般式ＩＩＩを有するハロゲン化脂肪族ニトロアルコール，（２）ハロゲン化酢酸エステル，（３）アルキレンローダネイト，（４）チオシアナトチアゾール，（５）ハロゲン化シアノ酢酸アミド，（６）ジスルホール，（７）ヨードメチルスルホン，（８）ハロゲン化アルキルフェニルケトン，（９）ハロゲン化チオフェン，（１０）ハロゲン化シアノアルキル，（１１）チアジアジン，（１２）ベンズイソチアゾリン，（１３）アルキルトリアゾール，（１４）イミダゾールアミノフォーメート、およびそのスルホン酸塩，（１５）Ｎ−マレイミド，（１６）チアゾリルベンツイミダゾール，（１７）チオカーバメイト、およびその塩，（１８）チオールピリジンオキシド塩、およびその不溶性塩，（１９）ハロゲン化アルキルスルホン，（２０）ニトロアルキルモルホリン，（２１）アルキレンジアール，（２２）ハロゲン化オキシム，（２３）ポリアミン，（２４）グアニジン塩，（２５）ハロゲン化ベンゼンジカルボニトリル，（２６）上記一般式ＩＶを有するイソチアゾリン、およびその塩、（２７）アルキルベンズアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる（以下、これらの化合物を「［Ｂ］成分」と記すことがある）。
【００１４】
［Ｂ］成分のうち、好ましい化合物の具体例としては、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−アセトキシエタン、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−アセトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、トリブロモニトロメタン、β−ブロモ―β―ニトロスチレン、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、５−ブロモ−２−メチル−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、メチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，２−ビス−ブロモアセトキシ−２−エタン、１，２−ビス−ブロモアセトキシ−２−ブテン、１，２−ビス−ブロモアセトキシプロパン、ｐ−クロロフェナシルブロマイド、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、３，３，４，４，−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、ヘキサブロモジメチルスルホン、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、Ｎ−マレイミド、Ｎ−ブチルベンズアミドなどが挙げられる。
［Ｂ］成分は、防除の対象となる微生物により、最も好ましい化合物を選択する。
［Ｂ］成分を［Ａ］成分と共用することにより、［Ａ］成分を単独で用いた場合と同等、またはそれ以上の微生物防除効果を得ることができる。
【００１５】
［Ａ］成分のうち、一般式Ｉで表されるオルトフタルアルデヒドと、一般式ＩＩで表されるＮ−置換ベンゾイソチアゾリン系化合物との配合割合は、重量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１、好ましくは１：１０〜１０：１の任意の配合比で用いることができ、防除の対象となる微生物によって、より好ましい配合比を選択する。
【００１６】
また、［Ｂ］成分を用いる場合、［Ｂ］成分が少なすぎれば［Ｂ］成分を併用する意義が発現せず、多すぎれば相対的に［Ａ］成分の配合量が少なくなりすぎて［Ａ］成分による殺菌効果を得ることができなくなるため、［Ａ］成分と［Ｂ］成分との配合割合は、重量比で１：９９〜９９：１、好ましくは１：１０〜１０：１であり、防除の対象となる微生物によって、より好ましい配合比を選択する。
【００１７】
さらに、本発明の工業用殺菌剤を殺菌対象に添加する際の濃度は、少なすぎれば殺菌効果を得ることができず、多すぎると効果が飽和するのみならず、本発明の工業用殺菌剤の後処理を要するなどの不都合が発生することがあるため、一般には、０．００００１〜３重量％程度であり、好ましくは０．００００２５〜０．５重量％程度である。
【００１８】
本発明の工業用殺菌剤は、［Ａ］成分、またはこれに［Ｂ］成分を加えたものを溶媒に溶解し、液剤の形で用いることが望ましいが、場合によってはエマルジョンやサスペンジョンとして製剤することもできる。
また、必要に応じてノニオン系、カチオン系、アニオン系の界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤などの安定剤を添加することもできる。
【００１９】
溶媒を用いる場合は、プロピレンカーボネートが好ましいが、場合によっては水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール類、酢酸エチル、マレイン酸ジメチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等を用いることもできる。これらの溶剤は単独でも良く、また２種以上の混合溶媒でも良い。
【００２０】
安定剤として界面活性剤を用いる場合は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル系、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステル塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどを単独で、または複数を混合して用いることができる。
【００２１】
本発明の工業用殺菌剤は、対象物に添加することにより優れた微生物防除効果を発揮する。
この対象物は、工業用水、抄紙工程水、工業用冷却水、工業用設備の循環液、工業用洗浄水などの工業用水、工業用油剤、高分子ラテックス、塗工液、糊料、塗料、金属加工油、印刷インキ、接着剤、サイズ剤、皮革などの工業製品などが主であるが、本発明の工業用殺菌剤は、これらの他にも、微生物防除が必要とされるものの殆どに適用が可能である。
【００２２】
なお、一般式ＩＩで表されるＮ−置換ベンゾイソチアゾリン系化合物は、経時的にジチオ−２，２−ビス（ブチルベンズアミド）を副生する。
これは、一般式ＩＩで表されるＮ−置換ベンゾイソチアゾリン系化合物が、単独で存在していようと、本発明の工業用殺菌剤である一般式Ｉで表されるオルトフタルアルデヒドとの合剤であろうと、またこの合剤に他の化合物（例えば、下記の［Ｂ］成分）が配合されていようと、同じであり、この副生物は生成してしまう。
しかし、このような副生物の生成があっても、本発明の工業用殺菌剤の効果には何ら影響を及ぼすものではない。
【００２３】
【実施例】
〔製剤例〕製剤例の処方を次に示す。なお、製剤例中の部は重量部を意味する。
製剤例１
オルトフタルアルデヒド １０部
Ｎ−ブチルベンゾイソチアゾリン−３−オン ５部
プロピレンカーボネート ８５部
製剤例２
オルトフタルアルデヒド １０部
Ｎ−ブチルベンゾイソチアゾリン−３−オン ５部
メチレンビスチオシアネート ３部
プロピレンカーボネート ８２部
製剤例３
オルトフタルアルデヒド １０部
Ｎ−ブチルベンゾイソチアゾリン−３−オン ５部
１，２−ビス−ブロモアセトキシ−２−ブテン １０部
プロピレンカーボネート ７５部
製剤例４
オルトフタルアルデヒド １０部
Ｎ−ブチルベンゾイソチアゾリン−３−オン ５部
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ５部
プロピレンカーボネート ８０部
製剤例５
オルトフタルアルデヒド １０部
Ｎ−フェニルベンゾイソチアゾリン−３−オン ５部
プロピレンカーボネート ８５部
製剤例６
オルトフタルアルデヒド １０部
Ｎ−フェニルベンゾイソチアゾリン−３−オン ５部
メチレンビスチオシアネート ３部
プロピレンカーボネート ８２部
製剤例７
オルトフタルアルデヒド １０部
Ｎ−フェニルベンゾイソチアゾリン−３−オン ５部
１，２−ビス−ブロモアセトキシ−２−ブテン ２０部
プロピレンカーボネート ６５部
比較製剤例１
オルトフタルアルデヒド １５部
プロピレンカーボネート ８５部
比較製剤例２
Ｎ−ブチルベンゾイソチアゾリン−３−オン １５部
プロピレンカーボネート ８５部
比較製剤例３
オルトフタルアルデヒド １０部
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ５部
プロピレンカーボネート ８５部
比較製剤例４
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド １０部
Ｎ−ブチルベンゾイソチアゾリン−３−オン ５部
プロピレンカーボネート ８５部
比較製剤例５
Ｎ−フェニルベンゾイソチアゾリン−３−オン １５部
プロピレンカーボネート ８５部
比較製剤例６
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド １０部
Ｎ−フェニルベンゾイソチアゾリン−３−オン ５部
プロピレンカーボネート ８５部
【００２４】
実施例１（微生物最小発育阻止濃度の測定）
製剤例１、５、比較製剤例１、２、５で調製した本発明および比較の工業用殺菌剤を、それぞれジメチルスルホキシド、および滅菌水にて希釈し、０．５、１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、１００、３３０、６６０、１０００ｐｐｍになるようにそれぞれシャーレに添加し、普通寒天培地（細菌類）、サブロー寒天培地（黴、酵母類）に混合して平板培地を調製した。
この平板培地に予め前培養して１０６個／ｍＬ程度に希釈調整した表１の供試微生物懸濁液を一白金耳量接種し、細菌類は３７℃にて４８時間、黴・酵母類は２８℃にて７日間静置培養した後、これらの供試微生物に対する最小発育阻止濃度を測定した。結果を表２，表３に示す。
【００２５】
【表１】
供試微生物
バシラス サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ）
ＩＦＯ−３１３４（Ｂｓ、細菌）
エシェリヒア コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）
ＩＦＯ−３８０６（ＥＣ、細菌）
クレブシエラ ニューモニア（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ）
ＩＦＯ−３３１９（Ｋｐ、細菌）
シュードモナス アエルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）
ＩＦＯ−１２６８９Ｔ（Ｐａ、細菌）
スタフィロコッカス オーレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）
ＩＦＯ−１２７３２（Ｓａ、細菌）
アスペギルス ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）
ＩＦＯ−６３４１（Ａｎ、黴類）
ペニシリウム シトリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｉｔｒｉｎｕｍ）
ＩＦＯ−６３５２（Ｐｃ、黴類）
グリオクラジウム ビレンス（Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ ｖｉｒｅｎｓ）
ＩＦＯ−６３５５（Ｇｖ、黴類）
デバリオマイセス ハンセニイ（Ｄｅｂａｒｙｏｍｙｃｅｓ ｈａｎｓｅｎｉｉ）
ＩＦＯ−１０８４（Ｄｈ、酵母）
ゲオトリウム キャンデタム （Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ ｃａｎｄｉｄｕｍ）
ＩＦＯ−４５９８（Ｇｃ、酵母）
【００２６】
【表２】
【表３】
表２、表３から明らかなように、本発明の工業用殺菌剤である製剤例１、５は、その有効成分２種をそれぞれ単独で用いた比較製剤例１、２、５に比べて供試微生物の生育阻止作用が増大している。
【００２９】
実施例２
Ａ製紙株式会社の製紙工程から採取した白水（生菌数：７．８×１０７／ｍＬ）１０ｍＬを三角フラスコに取り、製剤例１〜７、比較製剤例３、４、６で調製した本発明および比較の工業用殺菌剤を、それぞれ２０、４０ｐｐｍになるように添加して３２℃にて振盪培養し、３０分後と１時間後の生菌数を測定した。
生菌数測定は、普通寒天培地を用い、平板混釈法で３３℃にて２日間培養することにより行った。
また、比較のため、白水１０ｍＬ以外は何も添加していないもの（ブランク）についても同様の検討を行った。
これらの結果を表４に示す。
【００３０】
【表４】
表４から明らかなように、全ての薬剤で有効な殺菌作用が見られたが、本発明による製剤例１〜５は、比較製剤例３、４，６に比較して明らかな殺菌作用の増大が見られた。
【００３２】
実施例３
Ｂ製紙株式会社の製紙工程から採取した白水（生菌数：８．６×１０５個／ｍＬ）と、ＳＣＤ（ソイビーン・カゼイン・ダイジェスト）培地と、製剤例１〜７または比較製剤例３、４、６の希釈液とを、７：２：１（ｖ／ｖ）で混合し、各製剤例がそれぞれ２０ｐｐｍ、４０ｐｐｍとなるように調整したものを培養液とした。
この培養液５ｍＬを培養セルに取り、３３℃で振盪培養しながら、６５０ｎｍにおける吸光度変化を経時的に測定して発育抑制時間を算出した。
発育抑制時間は、薬剤を添加した培養液の吸光度変化（上昇分）が０．１０までに要した時間から、ブランク（培養液５ｍＬ以外は何も添加していないもの）が０．１０に達するまでに要した時間を差し引いて算出した。
この結果を表５に示す。
なお、供試薬剤の効力が強いほど、発育抑制時間は長くなる。
また、吸光度測定には大岳製作所製・微生物増殖曲線自記装置“Ｂｉｏ Ｓｃａｎｎｅｒ ＯＴ−ＢＳ−４８”を使用した。
【００３３】
【表５】
表５に示したように、製剤例１〜７は、比較製剤例３、４、６に比べて発育抑制時間が長く、菌の発育阻止作用が増大していることが確認された。
【００３５】
実施例４
ラテックス（Ｃ社製）９９重量部に、同製品の腐敗物（生菌数：細菌５．２×１０７個／ｍＬ、真菌（黴、酵母）７．８×１０４個／ｍＬ）を１重量部加え試料とした。
この試料に製剤例１〜７、比較製剤例３、４、６をそれぞれ５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍになるように添加して、３０℃の恒温器に保存し、１週間毎に細菌、および真菌の生菌数を測定した。
また、各回の生菌数測定後毎に培養開始時と同様に腐敗物を１重量部加えた。
生菌数測定は、細菌は普通寒天培地、真菌はサブロー寒天培地を用いた平板混釈法で、細菌は３２℃にて２日間、真菌は２８℃にて５日間培養することにより行った。
更に、比較のため、試料以外は何も添加していないもの（ブランク）についても同様の検討を行った。結果を表６〜９に示す。
【００３６】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
表６〜１２に示したように、製剤例１〜７は全て試験開始から４週間過ぎても腐敗は起きず、少量の添加にても優れた細菌、真菌の発育阻止作用が認められるのに対し、比較製剤例３、４、６は発育阻止作用が弱いことが確認される。
一方、薬剤を添加していないラテックスは、５日で悪臭を放って腐敗した。
【００４４】
実施例５
エマルジョン型繊維油剤（Ｄ社製）を滅菌水で２０倍に希釈したもの９９重量部に、同製品の腐敗物を希釈したもの（生菌数：細菌２．５×１０６／ｍＬ、真菌２．１×１０３／ｍＬ）を１重量部加え試料とした。
この試料に製剤例１〜７、比較製剤３、４、６をそれぞれ４００、８００ｐｐｍになるように添加して、３０℃の恒温器に保存し、１週間毎に細菌、真菌（黴、酵母）の生菌数を測定した。
また、各回の生菌数測定後毎に培養開始時と同様に腐敗物を１重量部加えた。
生菌数測定は、細菌は普通寒天培地、真菌はサブロー寒天培地を用いた平板混釈法で、細菌は３２℃にて２日間、真菌は２８℃にて５日間培養することにより行った。
更に、比較のため、試料以外は何も添加していないもの（ブランク）についても同様の検討を行った。
これらの結果を表１３〜１９に示す。
【００４５】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
表１０〜１９に示したように、本発明による製剤例１〜７は全て試験開始から４週間過ぎても腐敗は起きず、少量の添加にても優れた細菌、真菌の発育阻止作用が認められるのに対し、比較製剤例３、４、６は発育阻止作用が弱いことが確認される。一方、薬剤を添加していない試料は、５日で悪臭を放って腐敗した。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の工業用殺菌剤は、対象物に少量添加するのみで、長時間に渡り、かつ広範囲に及ぶ微生物の増殖を防止し、優れた微生物防除作用を発揮する。
そして、少量の添加で、長時間に渡って、広範囲の微生物の増殖を防止することができる結果として、人体や環境に与える影響を軽減させることができる。
Claims (3)
- 一般式Ｉで表されるオルトフタルアルデヒド、および一般式ＩＩで表されるＮ−置換ベンゾイソチアゾリン系化合物を有効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌剤。
【化１】
一般式Ｉ
一般式ＩＩ
式中、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。 - 一般式ＩＩで表されるＮ−置換ベンゾイソチアゾリン系化合物が、Ｎ−ブチルベンゾイソチアゾリン−３−オンであることを特徴とする請求項１に記載の工業用殺菌剤。
- さらに、（１）一般式ＩＩＩを有するハロゲン化脂肪族ニトロアルコール，（２）ハロゲン化酢酸エステル，（３）アルキレンローダネイト，（４）チオシアナトチアゾール，（５）ハロゲン化シアノ酢酸アミド，（６）ジスルホール，（７）ヨードメチルスルホン，（８）ハロゲン化アルキルフェニルケトン，（９）ハロゲン化チオフェン，（１０）ハロゲン化シアノアルキル，（１１）チアジアジン，（１２）ベンズイソチアゾリン，（１３）アルキルトリアゾール，（１４）イミダゾールアミノフォーメート、およびそのスルホン酸塩，（１５）Ｎ−マレイミド，（１６）チアゾリルベンツイミダゾール，（１７）チオカーバメイト、およびその塩，（１８）チオールピリジンオキシド塩、およびその不溶性塩，（１９）ハロゲン化アルキルスルホン，（２０）ニトロアルキルモルホリン，（２１）アルキレンジアール，（２２）ハロゲン化オキシム，（２３）ポリアミン，（２４）グアニジン塩，（２５）ハロゲン化ベンゼンジカルボニトリル，（２６）一般式ＩＶを有するイソチアゾリン、およびその塩、（２７）アルキルベンズアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の工業用殺菌剤。
【化２】
一般式ＩＩＩ
式中、
Ｒ２：水素基、ハロゲン基、または−ＣＨ（ＯＲ４）−Ｒ３示す基
Ｒ３：水素基、または炭素数１〜３のアルキル基
Ｒ４：水素基、またはアセチル基
Ｘ：ハロゲン基
【化３】
一般式ＩＶ
式中、
Ｒ５：炭素数１〜８のアルキル基
Ｒ６：水素基、ハロゲン基、または炭素数１〜８のアルキル基
Ｒ７：水素基、またはハロゲン基
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