JPH07277911A - 殺菌剤組成物およびそれを用いた殺菌方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 少量の添加により高い殺菌又は抗菌活性を長
時間に亘り安定に維持し、殺菌効率を高める。 【構成】 殺菌剤組成物は、下記式（１）で表されるイ
ソチアゾロン化合物、下記式（２）で表されるシアノア
セトアミド化合物、および２，２−ジハロ−２−ニトロ
エタノールを含む。 【化１】 （式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ は水素原子又はハロゲン原子、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子又はアルキル基を示し、Ｙはハロ
ゲン原子を示す）各成分の割合は、式（１）で表される
化合物１重量部に対して、式（２）で表される化合物１
〜２０重量部および２，２−ジハロ−２−ニトロエタノ
ール１〜１５重量部である。被殺菌液に対する殺菌剤組
成物の添加量は、０．１〜１００００ｐｐｍ程度であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、製紙、塗料、接着剤な
どの分野において、防腐および防黴処理に有用な殺菌剤
組成物および殺菌方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】工業用水、例えば、製紙工程中のパルプ
スラリー循環冷却水を供給するための導管、送液路など
の内壁、特に澱む箇所には、スライム（泥状微粒固形
物）が付着し易く、しばしばスライム障害を引き起こ
す。このスライムの発生には細菌類、真菌類、藻類な
ど、多種多様な生物群が関与しているため、１種類の殺
菌剤で前記生物群を防除し、スライム障害を十分に防止
することはできない。そして、スライムがパルプスラリ
ーの異物として混入すると、製品の品質を低下させるだ
けでなく紙切れを生じ、抄紙機の連続運転を阻害する要
因となり生産効率を大幅に低下させる。

【０００３】また、上記製紙工業や、塗料、接着剤など
の分野で用いられる合成樹脂水性エマルジョンや水性ラ
テックスは、保存中に微生物により腐敗し、粘度変化や
着色だけでなく、悪臭を発生させる。さらに、例えば、
コート紙製造用コーティングカラーなどに利用される澱
粉糊を含むコーティング剤は、いずれも腐敗し易い。ま
た、澱粉糊などを含むサイズ剤に黴が発生すると、供給
ノズルを詰らせて、連続運転が困難となる。

【０００４】工業用水などの防腐剤、防黴剤として、イ
ソチアゾロン化合物とハロニトロアルコールとを組合せ
た殺菌剤組成物が提案されている。例えば、特公昭６０
−５４２８１号公報および特開昭６０−８４２０３号公
報には、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オンなどのイソチアゾロン化合物と、２，２−ジ
ブロモ−２−ニトロエタノールなどのブロモニトロアル
コールとを含む殺菌剤が開示されている。

【０００５】イソチアゾロン化合物とハロシアノアセト
アミド化合物とを組合せた殺菌剤組成物について、例え
ば、特開昭６１−８３１０５号公報、特開昭６２−７０
３０１号公報、特開平３−１７６４０７号公報および特
開平５−２０１８１０号公報には、５−クロロ−２−メ
チル−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾ
ロン化合物と、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピ
オンアミドなどのハロシアノアセトアミド化合物とを含
む抗菌剤が開示されている。

【０００６】特開平４−９３０５号公報には、イソチア
ゾロン化合物と、この化合物を溶解させるための水性溶
媒と、安定化成分としてのニトロブロモ系化合物とを含
む水性製剤が開示され、前記安定化成分としては、２，
２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，２−ジブロ
モ−３−ニトリロプロピオンアミドなどが記載されてい
る。

【０００７】さらに、特開昭６０−２３１６０３号公報
には、ハロニトロアルコールと、シアノアセトアミド化
合物とを組合せた防菌剤が開示され、特開平２−４２０
０７号公報には、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジ
アセトキシプロパンと、５−クロロ−２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾロン化合
物、ブロモニトロエタノール、ハロシアノアセトアミド
化合物などから選択された殺菌剤とを組合せた工業用殺
菌剤が開示されている。後者の先行文献には、２，２−
ジブロモ−２−ニトロエタノールと２，２−ジブロモ−
３−ニトリロプロピオンアミドとを組合せた例が記載さ
れている。

【０００８】これらの殺菌剤組成物は、高い抗菌活性を
示すため、工業用の被処理水、前記エマルジョンやコー
ティング剤などの防腐・防黴に有用である。しかし、前
記殺菌剤の殺菌又は抗菌活性は未だ十分でない。そのた
め、強い殺菌又は抗菌活性を維持するためには、多量の
殺菌剤を添加する必要がある。また、前記殺菌剤組成物
は保存中の安定性が悪く、また効力の持続時間が短いた
め、頻繁に添加したり、過剰量の殺菌剤を添加する必要
がある。このように、長期間に亘り強い殺菌又は抗菌活
性を維持することが困難である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、少量であっても強い殺菌又は抗菌活性を示す殺菌剤
組成物および殺菌方法を提供することにある。

【００１０】本発明の他の目的は、安定性が高く、強い
殺菌又は抗菌活性を長時間に亘り維持できる殺菌剤組成
物および殺菌方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、イソチアゾロン化合物
とハロシアノアセトアミド化合物とハロニトロアルコー
ル化合物とを組合せると、これらの有効成分のうち２つ
の成分を組合せた場合に比べて、殺菌又は抗菌活性が顕
著に向上するだけでなく、３つの有効成分の安定性が相
互に高まることを見いだし、本発明を完成した。

【００１２】すなわち、本発明の殺菌剤組成物は、下記
式（１）で表される化合物、

【００１３】

【化３】 （式中、Ｘ₁ は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ₁
は水素原子又はアルキル基を示す）下記式（２）で表さ
れる化合物、および

【００１４】

【化４】 （式中、Ｘ₂ は水素原子又はハロゲン原子、Ｙはハロゲ
ン原子を示し、Ｒ₂ は水素原子又はアルキル基を示す）
２，２−ジハロ−２−ニトロエタノールを含んでいる。

【００１５】式（１）及び（２）で表される化合物にお
いて、Ｘ₁ 、Ｘ₂ は塩素原子又は臭素原子、Ｙは塩素原
子又は臭素原子、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜３のアルキル
基である場合が多く、２，２−ジハロ−２−ニトロエタ
ノールにおけるハロゲン原子は、塩素原子又は臭素原子
である場合が多い。

【００１６】各有効成分の割合は、例えば、式（１）で
表される化合物１重量部に対して、式（２）で表される
化合物１〜２０重量部および２，２−ジハロ−２−ニト
ロエタノール１〜１５重量部程度である。

【００１７】本発明の方法では、前記殺菌剤組成物を被
殺菌液（被処理液）に添加することにより、殺菌する。
この方法において、殺菌剤の添加量は、細菌などの微生
物や生物の生育又は繁殖阻害ないし致死に有効な量、例
えば、０．１〜１００００ｐｐｍ程度であってもよい。

【００１８】前記式（１）で表されるイソチアゾロン化
合物において、Ｘ₁ のハロゲン原子には、フッ素、塩
素、臭素およびヨウ素原子が含まれる。好ましいＸ
₁ は、水素原子、塩素原子又は臭素原子、特に塩素原子
である。Ｒ₁ で表されるアルキル基としては、例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル基などの
炭素数１〜１０程度の直鎖又は分岐鎖状アルキル基が例
示される。アルキル基のうち、炭素数１〜４程度の直鎖
状又は分岐鎖状アルキル基と、炭素数６〜１０程度の直
鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。特に好ましい
Ｒ₁ には、水素原子、炭素数１〜３程度の直鎖状又は分
岐鎖状アルキル基（特にメチル基）、炭素数７〜９程度
の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基（特にオクチル基）が
含まれる。

【００１９】前記式（１）で表される化合物のうち、好
ましい化合物としては、例えば、２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン、２−プロピル−４−イソチアゾリン−３
−オン、２−イソプロピル−４−イソチアゾリン−３−
オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ンなどの２−アルキル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン；２−メチル−５−クロロ−４−イソチアゾリン−３
−オン、２−メチル−５−ブロモ−４−イソチアゾリン
−３−オン、２−エチル−５−クロロ−４−イソチアゾ
リン−３−オン、２−エチル−５−ブロモ−４−イソチ
アゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−５−クロロ−
４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−５
−ブロモ−４−イソチアゾリン−３−オンなどの２−ア
ルキル−５−ハロ−４−イソチアゾリン−３−オンなど
が例示される。これらのイソチアゾロン化合物は単独で
又は二種以上組合せて使用できる。好ましいイソチアゾ
ロン化合物（１）には、例えば、２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン、２−メチル−５−クロロ−４−
イソチアゾリン−３−オンなどが含まれる。

【００２０】式（２）で表されるシアノアセトアミド化
合物において、Ｘ₂ 及びＹのハロゲン原子には、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素原子が含まれる。好ましいＸ₂
には、水素原子、塩素又は臭素原子、特に水素原子又は
臭素原子が含まれる。好ましいＹには、塩素または臭素
原子、特に臭素原子が含まれる。

【００２１】置換基Ｒ₂ のうちアルキル基としては、例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル基などの炭素数１〜６程度の直鎖又は分岐
鎖状アルキル基が例示される。置換基Ｒ₂ のうち、水素
原子又は炭素数１〜４程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキ
ル基、特に、水素原子、メチル基又はエチル基が好まし
い。さらに好ましい置換基Ｒ₂ は水素原子又はメチル基
である。

【００２２】式（２）で表されるシアノアセトアミド化
合物の具体例としては、例えば、２−クロロ−３−ニト
リロプロピオンアミド、２−ブロモ−３−ニトリロプロ
ピオンアミドなどの２−ハロ−３−ニトリロプロピオン
アミド；２，２−ジクロロ−３−ニトリロプロピオンア
ミド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミ
ドなどの２，２−ジハロ−３−ニトリロプロピオンアミ
ド；Ｎ−メチル−２−クロロ−３−ニトリロプロピオン
アミド、Ｎ−メチル−２−ブロモ−３−ニトリロプロピ
オンアミドなどのＮ−アルキル−２−ハロ−３−ニトリ
ロプロピオンアミド；Ｎ−メチル−２，２−ジクロロ−
３−ニトリロプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２，２−
ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどのＮ−ア
ルキル−２，２−ジハロ−３−ニトリロプロピオンアミ
ドなどが含まれる。これらの化合物は一種又は二種以上
組合せて使用できる。

【００２３】好ましいシアノアセトアミド化合物（２）
には、２，２−ジクロロ−３−ニトリロプロピオンアミ
ド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミ
ド、Ｎ−メチル−２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロ
ピオンアミドなどが含まれる。

【００２４】前記２，２−ジハロ−２−ニトロエタノー
ルにおいてハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素およ
びヨウ素原子が含まれる。これらのハロゲン原子のう
ち、塩素原子又は臭素原子、特に臭素原子が好ましい。

【００２５】２，２−ジハロ−２−ニトロエタノールの
具体例としては、例えば、２，２−ジクロロ−２−ニト
ロエタノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノー
ル、２−ブロモ−２−クロロ−２−ニトロエタノールな
どが挙げられる。これらの化合物は一種又は二種以上組
合せて使用できる。好ましい化合物には、２，２−ジブ
ロモ−２−ニトロエタノールが含まれる。

【００２６】本発明の特色は、前記式（１）で表される
イソチアゾロン化合物と、前記式（２）で表されるシア
ノアセトアミド化合物と、２，２−ジハロ−２−ニトロ
エタノールとを組合せることにより、少量であっても強
い殺菌又は抗菌活性を発現させるとともに、前記３つの
有効成分の安定性をそれぞれ高める点にある。すなわ
ち、前記３成分を組合せると、殺菌剤組成物の使用量が
１／５以下程度であっても、２成分を組合せた殺菌剤組
成物と同等に殺菌又は抗菌活性を示す。換言すれば、２
成分の殺菌剤組成物に比べて５倍以上に殺菌又は抗菌活
性を高めることができる。また、３成分を組合せると、
２成分の殺菌剤組成物と異なり、各成分の安定性を相互
に補完し、２成分の殺菌剤組成物では得られない高い安
定性が得られる。そのため、長期間に亘り強い殺菌又は
抗菌活性を安定に維持できる。

【００２７】本発明の殺菌剤において、好ましい化合物
の組合せは、例えば、次の通りである。

【００２８】（１）２−メチル−５−クロロ−４−イソ
チアゾリン−３−オン、２，２−ジクロロ−２−ニトロ
エタノールおよび２，２−ジクロロ−３−ニトリロプロ
ピオンアミドの組合せ、（２）２−メチル−５−クロロ
−４−イソチアゾリン−３−オン、２，２−ジクロロ−
２−ニトロエタノールおよび２，２−ジブロモ−３−ニ
トリロプロピオンアミドの組合せ、（３）２−メチル−
５−クロロ−４−イソチアゾリン−３−オン、２，２−
ジクロロ−２−ニトロエタノールおよびＮ−メチル−
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドの組
合せ、（４）２−メチル−５−クロロ−４−イソチアゾ
リン−３−オン、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノ
ールおよび２，２−ジクロロ−３−ニトリロプロピオン
アミドの組合せ、（５）２−メチル−５−クロロ−４−
イソチアゾリン−３−オン、２，２−ジブロモ−２−ニ
トロエタノールおよび２，２−ジブロモ−３−ニトリロ
プロピオンアミドの組合せ、（６）２−メチル−５−ク
ロロ−４−イソチアゾリン−３−オン、２，２−ジブロ
モ−２−ニトロエタノールおよびＮ−メチル−２，２−
ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドの組合せ、
（７）上記（１）〜（６）において、さらに２−メチル
−４−イソチアゾリン−３−オンを添加した組合せ、
（８）上記（１）〜（６）において、２−メチル−５−
クロロ−４−イソチアゾリン−３−オンを２−オクチル
−５−クロロ−４−イソチアゾリン−３−オンで置換し
た組合せなど。

【００２９】特に好ましい化合物の組合せには前記
（５）の組合せ、及び（７）の組合せのうち（５）にお
いて２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを添加
した組合せが含まれる。

【００３０】前記３つの有効成分の割合は、強い殺菌・
抗菌活性を示し、有効成分の安定性を損わない範囲で選
択でき、例えば、式（１）で表されるイソチアゾロン化
合物１重量部に対して、式（２）で表されるシアノアセ
トアミド化合物１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重
量部、さらに好ましくは５〜１０重量部、および２，２
−ジハロ−２−ニトロエタノール１〜１５重量部、好ま
しくは２〜１０重量部、さらに好ましくは２．５〜７．
５重量部程度である。

【００３１】なお、２，２−ジハロ−２−ニトロエタノ
ールに対する式（２）で表されるシアノアセトアミド化
合物の割合は、例えば、シアノアセトアミド化合物／
２，２−ジハロ−２−ニトロエタノール＝５０〜８０／
５０〜２０（重量比）、好ましくは５５〜７５／４５〜
２５（重量％）程度である場合が多い。

【００３２】イソチアゾロン化合物（１）の使用量は、
殺菌剤組成物の形態により異なるが、液剤である場合、
通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量
％、さらに好ましくは１〜５重量％程度である。

【００３３】本発明の殺菌剤組成物は、前記のように３
つの有効成分を組合せているので、広い抗菌スペクトル
を示す。そのため、多種多様の生物群が関与して、腐
敗、黴や悪臭などが発生する被処理液であっても、１つ
の殺菌剤により効率よく殺菌できる。

【００３４】本発明の殺菌剤は、前記３種類の有効成分
を含む限り、その形態は特に制限されず、例えば、粉
剤、粒剤、微粉剤、ペースト剤などであってもよいが、
通常、乳剤、水和剤、水溶剤、懸濁剤などの液剤、特に
溶液状水性液剤として使用する場合が多い。

【００３５】粉剤などにおける固体担体としては、例え
ば、カオリン、ベントナイト、酸性白土などのクレー
類、タルク類、シリカ類、アルミナ、活性炭などが挙げ
られ、これらの固体担体は一種又は二種以上使用でき
る。

【００３６】液剤における溶媒（液体担体）としては、
前記３種類の有効成分を溶解又は分散可能な種々の溶
媒、例えば、水及び／又は有機溶媒が使用できる。溶媒
は水単独であってもよいが、有機溶媒と併用する場合が
多い。

【００３７】有機溶媒としては、例えば、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール
類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭素水素類；ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ルなどの極性溶媒；エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、グリセリンなどの多
価アルコールとその誘導体などが挙げられる。多価アル
コールの誘導体には、グリコール系溶媒、例えば、エチ
レングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソル
ブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチル
セロルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル
（ブチルセロソルブ）などのセロソルブ類；ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルなどのカルビトール類、トリプロピ
レングリコールモノメチルエーテルなどが含まれる。こ
れらの溶媒は一種又は二種以上混合して使用できる。

【００３８】好ましい溶媒には、水、アルコール類、多
価アルコール類とその誘導体などの親水性有機溶媒（特
に水溶性有機溶媒）が挙げられる。好ましい多価アルコ
ールとその誘導体には、例えば、グリコール類（例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコールなど）、セ
ロソルブ類（例えば、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルな
ど）、カルビトール類（例えば、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルなど）が含まれる。

【００３９】水と有機溶媒との割合は、前記殺菌剤組成
物の活性および安定性を損わない範囲で選択でき、例え
ば、水／有機溶媒＝９５／５〜５／９５（重量比）、好
ましくは１０／９０〜９０／１０（重量比）、さらに好
ましくは２５／７５〜７５／２５（重量比）程度であ
る。

【００４０】前記殺菌剤には、その目的、用途などに応
じて、種々の添加剤、例えば、界面活性剤、カルボキシ
メチルセルロース、アルギン酸とその塩、ポリビニルア
ルコールなどの安定剤、防錆剤などの助剤、ベントナイ
ト、植物油、他の殺菌剤や殺虫剤、香料などを添加して
もよい。

【００４１】界面活性剤としては、石鹸類、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両イオン系界面活性剤、高分子系界面活性剤など
を使用できる。これらの界面活性剤は一種または二種以
上併用できる。好ましい界面活性剤には、ノニオン系界
面活性剤、アニオン系界面活性剤が含まれる。

【００４２】ノニオン系界面活性剤としては、例えば、
ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル、脂肪酸多価ア
ルコールエステル、脂肪酸多価アルコールポリオキシエ
チレンエーテル、脂肪酸ショ糖エステル、酸化エチレン
と酸化プロピレンとのブロック共重合体などが挙げられ
る。

【００４３】アニオン系界面活性剤としては、例えば、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリカルボ
ン酸とその塩、２−スルホコハク酸ジアルキル塩、ポリ
オキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェ
ート塩、リグニンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩
などが挙げられる。前記塩としては、例えば、アンモニ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属
塩が挙げられる。

【００４４】界面活性剤の使用量は、例えば、液剤の場
合、前記３種類の有効成分（殺菌剤）の総量１００重量
部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１
〜５重量部程度である場合が多い。

【００４５】前記液剤は、慣用の方法、例えば、必要に
応じて界面活性剤や他の添加剤とともに、前記成分と溶
媒とを撹拌手段により撹拌混合することにより調製でき
る。

【００４６】本発明の殺菌剤は、少量であっても長期に
亘り安定した抗菌活性を示すので、前記殺菌剤を、防腐
や防黴などが必要とされる被殺菌液（被処理液）に添加
することにより効率よく殺菌でき、高い防腐・防黴効果
を維持できる。そのため、前記殺菌剤は、種々の用途、
例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程のスライムコ
ントロール剤、殺菌洗浄剤として利用できるとととも
に、金属加工油剤、カゼイン、澱粉塗工液、表面サイズ
剤、水性塗料、水性接着剤における防腐剤、防黴剤など
の工業用殺菌剤として使用できる。

【００４７】製紙工程に用いる場合、パルプがスラリー
状で存在する場所、例えば、パルプ濃度の比較的低いリ
フラー、フローボックス、白水ピットなどに殺菌剤を添
加するのが好ましい。また、合成樹脂エマルジョン、澱
粉糊、にかわ、切削油などには、殺菌剤を直接添加して
もよく、或いはその二次製品であるコーティングカラ
ー、塗料、印刷インキ、接着剤、サイズ剤などに殺菌剤
を添加してもよい。また、化粧用品、不織布、皮革など
の殺菌処理などにも利用できる。

【００４８】本発明の殺菌剤組成物は、３種類の有効成
分の組合せにより、少量であっても高い殺菌及び抗菌活
性が発現するので、被処理液の性質、例えば、分散安定
性、流動性などに悪影響を及ぼすことがない。また、安
定性が高いので、長期間に亘り高い殺菌及び抗菌活性を
持続できる。そのため、殺菌剤組成物の添加量は、被殺
菌液（被処理液）の種類に応じて、例えば、０．１〜１
００００ｐｐｍ、好ましくは１〜７５０ｐｐｍ、さらに
好ましくは５〜５００ｐｐｍ程度の範囲から適当に選択
できる。殺菌剤の添加量は、例えば、製紙工業用水の場
合は用水量に対して０．０１〜２００ｐｐｍ、好ましく
は０．１〜５０ｐｐｍ程度、合成樹脂エマルジョンに対
しては１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐ
ｐｍ程度、表面サイズ剤に対しては１〜１０００ｐｐ
ｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ程度、澱粉糊をバイ
ンダーとして用いるコーティングカラーに対しては１〜
１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２００ｐｐｍ程度で
ある。

【００４９】

【発明の効果】本発明の殺菌剤組成物は、３種類の有効
成分の組合せにより、殺菌又は抗菌活性を高めることが
できるので、少量であっても高い殺菌又は抗菌活性を示
す。また、３種類の有効成分の組合せにより、各成分の
安定性も高めることができる。そのため、安定性が高
く、強い殺菌又は抗菌活性を長時間に亘り維持できる。

【００５０】本発明の方法では、前記殺菌剤組成物を用
いるので、殺菌剤の使用量を低減できるとともに、強い
殺菌又は抗菌活性により、被処理液を効率よく処理でき
る。

【００５１】

【実施例】以下に、製剤例および実施例に基づいて本発
明をより詳細に説明する。

【００５２】製剤例１ ２−メチル−５−クロロ−４−イソチアゾリン−３−オ
ンの工業用原体（ロームアンドハース社製、ケーソンＬ
Ｘ Plus、有効成分濃度１４．０重量％）１４．３重量
部、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド
（三新化学（株）製、ＤＢＮＰＡ）１６．０重量部、
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールの工業用原体
（パーマケムアジア（株）製、パーマケムＳＬ７００、
有効成分濃度２１．０重量％）４８．１重量部とを混合
し、エチレングリコールを添加して総量１００重量部と
した。

【００５３】製剤例２ ２−メチル−５−クロロ−４−イソチアゾリン−３−オ
ンの工業用原体１４．３重量部、２，２−ジブロモ−３
−ニトリロプロピオンアミド２１．０重量部、２，２−
ジブロモ−２−ニトロエタノールの工業用原体２１．０
重量部とを混合し、エチレングリコールで１００重量部
とした。

【００５４】製剤例３ ２−メチル−５−クロロ−４−イソチアゾリン−３−オ
ンの工業用原体２１．０重量部、２，２−ジブロモ−３
−ニトリロプロピオンアミド１６．０重量部、２，２−
ジブロモ−２−ニトロエタノールの工業用原体２１．０
重量部とを混合し、エチレングリコールで１００重量部
とした。

【００５５】比較製剤例１ ２−メチル−５−クロロ−４−イソチアゾリン−３−オ
ンの工業用原体３５．５重量部、２，２−ジブロモ−３
−ニトリロプロピオンアミド０．５３重量部とを混合
し、エチレングリコールで１００重量部とした。

【００５６】比較製剤例２ ２−メチル−５−クロロ−４−イソチアゾリン−３−オ
ンの工業用原体４２．８重量部、２，２−ジブロモ−２
−ニトロエタノールの工業用原体２８．８重量部とを混
合し、エチレングリコールで１００重量部とした。

【００５７】比較製剤例３ ２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１
６．０重量部と、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノ
ールの工業用原体４８．１重量部とを混合し、エチレン
グリコールで１００重量部とした。

【００５８】実施例１および比較例１〜３ 前記製剤例１、比較製剤例１〜３で調製した殺菌剤組成
物を、次のような抗菌試験、防腐試験および安定性試験
に供した。なお、製剤例１、比較製剤例１〜３で調製し
た殺菌剤組成物の組成を表１に示す。なお、表中、２−
メチル−５−クロロ−４−イソチアゾリン−３−オンを
「ＭＩＴ」、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオ
ンアミドを「ＤＢＮＰＡ」、２，２−ジブロモ−２−ニ
トロエタノールを「ＤＢＮＥ」として記載する。

【００５９】抗菌試験：日産３６０トン、６層抄円網抄
紙機の表下層のバットの白水に、１分間当り６０ｍｌの
割合で液剤を３０分間滴下する操作を１日に３回行なっ
た。そして、製剤例で調製した液剤を添加する直前、添
加中、および添加１時間後に、試料１ｍｌ当りの生菌数
をブイヨン寒天培地を用いて、混釈法により測定した。
結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】 防腐試験：７．５重量％のポリビニルアルコール水溶液
を、工業用水で希釈し、ポリビニルアルコール含量を
４．０重量％に調製した。ポリビニルアルコール水溶液
３０ｇに、製剤例で調製した液剤を表２に示す濃度に添
加し、３３℃で密封保存した。そして、試料調製時、お
よび３３℃で１週間又は２週間保存後の細菌の生菌数を
ブイヨン寒天培地を用いて測定した。結果を表２に示
す。

【００６１】

【表２】 安定性試験：製剤例で調製した液剤１０ｍｌを収容した
ガラス製の透明容器（１．５ｃｍφ×深さ５ｃｍ）を密
閉して、４０℃および６０℃でそれぞれ保存し、所定期
間経過後、液剤中の有効成分量を高速液体クロマトグラ
フィーにより測定した。結果を表３に示す。なお、表３
において、試料調製時の各有効成分濃度を１００％と
し、残存する有効成分濃度を相対値で示した。

【００６２】

【表３】 表１および表２から明らかなように、三種類の有効成分
を組合せた実施例の液剤は、二種類の有効成分を組合せ
た比較例１〜３の液剤に比べて、極めて強い殺菌及び抗
菌活性を示す。特に、表２から明らかなように、実施例
の液剤は、比較例１〜３の液剤の１／５程度の添加量で
あっても、高い殺菌及び抗菌活性を長時間に亘って維持
できる。さらに、表３において、比較例１〜３との対比
から明らかなように、実施例の液剤は、３種類の有効成
分を組合せることにより、各有効成分の安定性を相互に
補完し、安定性を高めることができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｘ₁ は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ₁
   は水素原子又はアルキル基を示す）で表される化合物、
   下記式（２） 【化２】 （式中、Ｘ₂ は水素原子又はハロゲン原子、Ｙはハロゲ
   ン原子を示し、Ｒ₂ は水素原子又はアルキル基を示す）
   で表される化合物、および２，２−ジハロ−２−ニトロ
   エタノールを含む殺菌剤組成物。
2. 【請求項２】 式（１）で表される化合物において、Ｘ
   ₁ が塩素原子又は臭素原子であり、Ｒ₁ が炭素数１〜３
   のアルキル基である請求項１記載の殺菌剤組成物。
3. 【請求項３】 式（２）で表される化合物において、Ｘ
   ₂ が塩素原子又は臭素原子であり、Ｙが塩素原子又は臭
   素原子であり、Ｒ₂ が水素原子又は炭素数１〜３のアル
   キル基である請求項１記載の殺菌剤組成物。
4. 【請求項４】 ２，２−ジハロ−２−ニトロエタノール
   におけるハロゲン原子が、塩素原子又は臭素原子である
   請求項１記載の殺菌剤組成物。
5. 【請求項５】 式（１）で表される化合物１重量部に対
   して、式（２）で表される化合物１〜２０重量部および
   ２，２−ジハロ−２−ニトロエタノール１〜１５重量部
   を含む請求項１記載の殺菌剤組成物。
6. 【請求項６】 ２−メチル−５−クロロ−４−イソチア
   ゾリン−３−オン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプ
   ロピオンアミドおよび２，２−ジブロモ−２−ニトロエ
   タノールを含む請求項１記載の殺菌剤組成物。
7. 【請求項７】 ２−メチル−５−クロロ−４−イソチア
   ゾリン−３−オン１重量部に対して、２，２−ジブロモ
   −３−ニトリロプロピオンアミド５〜１０重量部および
   ２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール２．５〜７．
   ５重量部を含む請求項１記載の殺菌剤組成物。
8. 【請求項８】 請求項１記載の殺菌剤組成物を、被殺菌
   液に添加する殺菌方法。
9. 【請求項９】 殺菌剤組成物０．１〜１００００ｐｐｍ
   を添加する請求項８記載の殺菌方法。