JP2851611B2 - 工業的殺菌方法 - Google Patents
工業的殺菌方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、工業的殺菌方法
に関する。さらに詳しくは、この発明は、亜硫酸イオン
の如き還元性物質が存在する紙パルプ工業における抄紙
工程水、各種工業用の冷却水、金属加工油、繊維油剤、
水性塗料、紙用塗工液、ラテックス、糊剤等の防腐や殺
菌に有効な工業的殺菌方法に関する。
に関する。さらに詳しくは、この発明は、亜硫酸イオン
の如き還元性物質が存在する紙パルプ工業における抄紙
工程水、各種工業用の冷却水、金属加工油、繊維油剤、
水性塗料、紙用塗工液、ラテックス、糊剤等の防腐や殺
菌に有効な工業的殺菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から紙パルプ工業における抄紙工程
や各種工業における冷却水系統には、細菌や真菌による
スライムが発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下
などの損失を与えることが知られている。また多くの工
業製品、例えば金属加工油剤、繊維油剤、水性塗料、紙
用塗工液、各種ラテックス、糊等では細菌による腐敗や
真菌による汚染が多大の損害を与えている。
や各種工業における冷却水系統には、細菌や真菌による
スライムが発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下
などの損失を与えることが知られている。また多くの工
業製品、例えば金属加工油剤、繊維油剤、水性塗料、紙
用塗工液、各種ラテックス、糊等では細菌による腐敗や
真菌による汚染が多大の損害を与えている。
【０００３】これらの微生物による障害を防止するた
め、種々の殺菌剤が使用されてきた。古くは、エチルリ
ン酸水銀や酢酸フェニル水銀等の有機水銀化合物、ペン
タクロロフェノールやトリクロロフェノール等の塩素化
フェノール化合物などが使用されていた。しかし、これ
らの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染
をひき起こすため使用が規制されるようになり、最近で
は比較的低毒性の塩素化イソシアヌル酸、次亜塩素酸ナ
トリウム、メチレンビスチオシアネート、５−クロロ−
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロ
モ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール等が工業用
殺菌剤として汎用されている。
め、種々の殺菌剤が使用されてきた。古くは、エチルリ
ン酸水銀や酢酸フェニル水銀等の有機水銀化合物、ペン
タクロロフェノールやトリクロロフェノール等の塩素化
フェノール化合物などが使用されていた。しかし、これ
らの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染
をひき起こすため使用が規制されるようになり、最近で
は比較的低毒性の塩素化イソシアヌル酸、次亜塩素酸ナ
トリウム、メチレンビスチオシアネート、５−クロロ−
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロ
モ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール等が工業用
殺菌剤として汎用されている。
【０００４】一方、食品等の分野では、より低毒性の防
腐剤あるいは抗菌剤として有機カルボン酸類が有効であ
るとされており、具体的にはマレイン酸およびフマール
酸が知られている（日本食品工業会誌 Vol.31, No.8, p
523 〜530 、特開昭60−244245号公報、特開昭57−1769
03号公報）。また、西独 Offenlegungsschrift 28 15 4
00号公報（1979年10月18日公開）には、医療用および歯
科医療用器具並びに日用品等の消毒液として、過カルボ
ン酸（一例として過マレイン酸を開示）を含む水溶液が
記載されている。
腐剤あるいは抗菌剤として有機カルボン酸類が有効であ
るとされており、具体的にはマレイン酸およびフマール
酸が知られている（日本食品工業会誌 Vol.31, No.8, p
523 〜530 、特開昭60−244245号公報、特開昭57−1769
03号公報）。また、西独 Offenlegungsschrift 28 15 4
00号公報（1979年10月18日公開）には、医療用および歯
科医療用器具並びに日用品等の消毒液として、過カルボ
ン酸（一例として過マレイン酸を開示）を含む水溶液が
記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記抗
菌効果を有する低毒性有機カルボン酸、過カルボン酸類
では、前述の紙パルプ工業における抄紙工程水等の殺菌
対象系中に殺菌剤として用いた場合、上記対象系中での
抗菌効果は不充分なものであり、実施可能な濃度では到
底目的とする殺菌効果は望めないものである。
菌効果を有する低毒性有機カルボン酸、過カルボン酸類
では、前述の紙パルプ工業における抄紙工程水等の殺菌
対象系中に殺菌剤として用いた場合、上記対象系中での
抗菌効果は不充分なものであり、実施可能な濃度では到
底目的とする殺菌効果は望めないものである。
【０００６】この発明の発明者らは上記有機カルボン酸
類のごとき不飽和ジカルボン酸類に注目して鋭意研究を
重ねた結果、酸無水物を用いると、驚くべきことに前述
のマレイン酸、フマール酸等の対応する有機カルボン酸
に比べて数倍〜十倍までもの高い殺菌効果が発現される
事実を見出すと共に、さらに殺菌対象系中に亜硫酸イオ
ンの如き還元性イオンが含有されている場合、前述の汎
用の工業用殺菌剤ではその殺菌効果が低減されてしまう
のに対し、このような低減が生じず安定な殺菌効果が発
現されることをも見出し、この発明に到達した。
類のごとき不飽和ジカルボン酸類に注目して鋭意研究を
重ねた結果、酸無水物を用いると、驚くべきことに前述
のマレイン酸、フマール酸等の対応する有機カルボン酸
に比べて数倍〜十倍までもの高い殺菌効果が発現される
事実を見出すと共に、さらに殺菌対象系中に亜硫酸イオ
ンの如き還元性イオンが含有されている場合、前述の汎
用の工業用殺菌剤ではその殺菌効果が低減されてしまう
のに対し、このような低減が生じず安定な殺菌効果が発
現されることをも見出し、この発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かくしてこの発明によれ
ば、亜硫酸イオンの如き還元性物質が亜硫酸イオン換算
として８ｍｇ／ｌ以上存在する殺菌対象系である紙パル
プ工業における抄紙工程水に、有効成分として無水マレ
イン酸を添加することを特徴とする工業的殺菌方法が提
供される。
ば、亜硫酸イオンの如き還元性物質が亜硫酸イオン換算
として８ｍｇ／ｌ以上存在する殺菌対象系である紙パル
プ工業における抄紙工程水に、有効成分として無水マレ
イン酸を添加することを特徴とする工業的殺菌方法が提
供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】この発明の工業的殺菌方法は、亜
硫酸イオンの如き還元性物質が亜硫酸イオン換算として
８ｍｇ／ｌ以上存在する殺菌対象系、ことに紙パルプ工
業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水、金属加工
油、繊維油剤、水性塗料、紙用塗工液、ラテックス、糊
剤等の防腐や殺菌に有効であるが、これらに限定されな
い。有効成分である無水マレイン酸をそのまま殺菌対象
系中に添加してもよく、予め適当に製剤化して用いても
よい。製剤の調製には乳化・分散作用を有する通常のノ
ニオン性、アニオン性、カチオン性および両性の界面活
性剤、ならびに液状媒体を適宜選択して用いてもよい。
硫酸イオンの如き還元性物質が亜硫酸イオン換算として
８ｍｇ／ｌ以上存在する殺菌対象系、ことに紙パルプ工
業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水、金属加工
油、繊維油剤、水性塗料、紙用塗工液、ラテックス、糊
剤等の防腐や殺菌に有効であるが、これらに限定されな
い。有効成分である無水マレイン酸をそのまま殺菌対象
系中に添加してもよく、予め適当に製剤化して用いても
よい。製剤の調製には乳化・分散作用を有する通常のノ
ニオン性、アニオン性、カチオン性および両性の界面活
性剤、ならびに液状媒体を適宜選択して用いてもよい。
【０００９】上記ノニオン性界面活性剤としては、例え
ばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレン共重合体等が、アニオン性界面活
性剤としては、例えば脂肪族高級アルコール硫酸エステ
ルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸等が、カ
チオン性界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチ
ルアンモニウムハライド等がそれぞれ挙げられる。
ばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレン共重合体等が、アニオン性界面活
性剤としては、例えば脂肪族高級アルコール硫酸エステ
ルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸等が、カ
チオン性界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチ
ルアンモニウムハライド等がそれぞれ挙げられる。
【００１０】また上記液状媒体としては、例えばメトキ
シブチルアセテート、メトキシエチルアセテート、ジオ
キサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、トリクロルエタン、プロピレンカーボネート等が用
いられるが、これらに限定されず殺菌対象系の液性も考
慮して選択される。上記液体媒体は予め脱水乾燥処理さ
れたものが好ましいが、この処理は省かれていてもよ
い。ことに調製後直ちに殺菌対象系に用いる場合には、
水または水性溶媒等が用いられてもよい。
シブチルアセテート、メトキシエチルアセテート、ジオ
キサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、トリクロルエタン、プロピレンカーボネート等が用
いられるが、これらに限定されず殺菌対象系の液性も考
慮して選択される。上記液体媒体は予め脱水乾燥処理さ
れたものが好ましいが、この処理は省かれていてもよ
い。ことに調製後直ちに殺菌対象系に用いる場合には、
水または水性溶媒等が用いられてもよい。
【００１１】この発明の工業的殺菌方法に用いられる無
水マレイン酸の使用量は、殺菌対象系中に用いたとき、
該対象系中に有効成分量存在しうるように用いられる。
該有効成分量としては、対象系によっても異なるが、例
えば抄紙工程のスライム防除剤として使用する際には、
流入水量に対し０．５〜５００ｍｇ／リットル（有効成
分量、以下同じ）を１日３回、１０〜６０分間添加する
等が挙げられる。また、冷却水系統のスライム防除とし
ては保有水量に対し０．５〜５００ｍｇ／リットルを１
週間に１〜２回添加する等が挙げられる。さらに、各種
工業製品の防腐または防かびに用いるときは、製品の種
類、保存期間等により異なるが、通常３〜５００ｍｇ／
リットルを添加する等により目的を達成することができ
る。
水マレイン酸の使用量は、殺菌対象系中に用いたとき、
該対象系中に有効成分量存在しうるように用いられる。
該有効成分量としては、対象系によっても異なるが、例
えば抄紙工程のスライム防除剤として使用する際には、
流入水量に対し０．５〜５００ｍｇ／リットル（有効成
分量、以下同じ）を１日３回、１０〜６０分間添加する
等が挙げられる。また、冷却水系統のスライム防除とし
ては保有水量に対し０．５〜５００ｍｇ／リットルを１
週間に１〜２回添加する等が挙げられる。さらに、各種
工業製品の防腐または防かびに用いるときは、製品の種
類、保存期間等により異なるが、通常３〜５００ｍｇ／
リットルを添加する等により目的を達成することができ
る。
【００１２】上記製剤においては、無水マレイン酸が製
剤中５〜５０重量％含有されるように調製されることが
好ましい。なお、この発明の方法において、他の公知の
殺菌剤や殺藻剤を併用してもさしつかえはない。とく
に、特定の殺菌剤を併用した場合にはさらに相乗的殺菌
効果を得ることも可能である。
剤中５〜５０重量％含有されるように調製されることが
好ましい。なお、この発明の方法において、他の公知の
殺菌剤や殺藻剤を併用してもさしつかえはない。とく
に、特定の殺菌剤を併用した場合にはさらに相乗的殺菌
効果を得ることも可能である。
【００１３】ここで、併用することにより相乗効果が発
揮される殺菌剤としては、メチレンビスチオシアネー
ト、エチレンビスチオシアネート等のアルキレンビスチ
オシアナート類；２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロ
ピオンアミド等のプロピオンアミド類、１，２−ビス
（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス（ブロモア
セトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（クロロアセト
キシ）エタン、１，２−ビス（ヨードアセトキシ）エタ
ン、１，４−ビス（クロロアセトキシ）−２−ブテン等
のハロゲン化酢酸エステル誘導体類；４，５−ジクロル
−１，２−ジチオール−３−オン等の１，２−ジチオー
ル−３−オン誘導体類；２，２−ジブロモ−２−ニトロ
エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロプロパノー
ル−２、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキ
シエタン、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセト
キシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジア
セトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−
プロパンジオール等の脂肪族ニトロアルコール誘導体
類；１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メ
チル−５−クロル−１，２−イソチアゾリン−３−オ
ン、２−メチル−１，２−イソチアゾリン−３−オンお
よびこれらの金属塩コンプレックス等のイソチアゾロン
類が挙げられる。
揮される殺菌剤としては、メチレンビスチオシアネー
ト、エチレンビスチオシアネート等のアルキレンビスチ
オシアナート類；２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロ
ピオンアミド等のプロピオンアミド類、１，２−ビス
（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス（ブロモア
セトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（クロロアセト
キシ）エタン、１，２−ビス（ヨードアセトキシ）エタ
ン、１，４−ビス（クロロアセトキシ）−２−ブテン等
のハロゲン化酢酸エステル誘導体類；４，５−ジクロル
−１，２−ジチオール−３−オン等の１，２−ジチオー
ル−３−オン誘導体類；２，２−ジブロモ−２−ニトロ
エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロプロパノー
ル−２、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキ
シエタン、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセト
キシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジア
セトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−
プロパンジオール等の脂肪族ニトロアルコール誘導体
類；１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メ
チル−５−クロル−１，２−イソチアゾリン−３−オ
ン、２−メチル−１，２−イソチアゾリン−３−オンお
よびこれらの金属塩コンプレックス等のイソチアゾロン
類が挙げられる。
【００１４】したがって、この発明は、このような相乗
効果を発揮する殺菌剤との併用をも提供するものであ
る。この際の適切な併用役割（重量比）は表１に示す通
りである。
効果を発揮する殺菌剤との併用をも提供するものであ
る。この際の適切な併用役割（重量比）は表１に示す通
りである。
【００１５】
【表１】
【００１６】なお、この発明の工業的殺菌方法において
は、実質的な量の過酸化物を併用しないのが望ましい。
実質的な量（例えば無水マレイン酸１モル当り０．１モ
ル以上）の過酸化物を併用すると、殺菌剤を水中に添加
したとき、過カルボン酸を生成して殺菌作用を生ずると
されているが、還元性イオンが存在する系では、その還
元性イオンが過カルボン酸により酸化されるという不都
合を生ずるからである。
は、実質的な量の過酸化物を併用しないのが望ましい。
実質的な量（例えば無水マレイン酸１モル当り０．１モ
ル以上）の過酸化物を併用すると、殺菌剤を水中に添加
したとき、過カルボン酸を生成して殺菌作用を生ずると
されているが、還元性イオンが存在する系では、その還
元性イオンが過カルボン酸により酸化されるという不都
合を生ずるからである。
【００１７】
【実施例】以下、この発明を製剤例、参考例および試験
例により説明するが、この発明はこれらにより限定され
るものではない。
例により説明するが、この発明はこれらにより限定され
るものではない。
【００１８】 製剤例Ａ 無水マレイン酸 ２０重量部 プルロニック Ｌ−６４ １０重量部 （ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、旭電化工業（株）製） ３−メトキシブチルアセテート ７０重量部 製剤例Ｂ 無水マレイン酸 １０重量部 プルロニック Ｌ−６４ ５重量部 ３−メトキシブチルアセテート ８５重量部
【００１９】参考例１（細菌類の殺滅試験） 各種の細菌を生理食塩水に、菌数が約１０6 個／ミリリ
ットルとなるように懸濁させた。これに製剤例Ａの乳剤
を各種濃度になるように添加し、３７℃にて１時間振と
うした。振とう後、生残した菌数を測定し、初期菌数の
９９．９％以上が死滅した濃度を有効濃度とした。結果
を表２に示す。なお、数値は有効成分の有効濃度（ｍｇ
／リットル）を示す。
ットルとなるように懸濁させた。これに製剤例Ａの乳剤
を各種濃度になるように添加し、３７℃にて１時間振と
うした。振とう後、生残した菌数を測定し、初期菌数の
９９．９％以上が死滅した濃度を有効濃度とした。結果
を表２に示す。なお、数値は有効成分の有効濃度（ｍｇ
／リットル）を示す。
【００２０】
【表２】
【００２１】表２から明らかなように、無水マレイン酸
はマレイン酸やフマール酸に比べ低濃度で殺菌効果を示
している。
はマレイン酸やフマール酸に比べ低濃度で殺菌効果を示
している。
【００２２】参考例２（かび類の抑制試験） 各種のかびをツアペック・ドックス培地に接種し、製剤
例Ａの乳剤を各種濃度になるように添加した。２７℃の
恒温槽内で７日間、振とう培養を行い、菌糸の生育が認
められない濃度を有効濃度とした。結果を表３に示す。
なお、数値は有効成分の有効濃度（ｍｇ／リットル）を
示す。
例Ａの乳剤を各種濃度になるように添加した。２７℃の
恒温槽内で７日間、振とう培養を行い、菌糸の生育が認
められない濃度を有効濃度とした。結果を表３に示す。
なお、数値は有効成分の有効濃度（ｍｇ／リットル）を
示す。
【００２３】
【表３】
【００２４】表３から明らかなように、無水マレイン酸
はマイレン酸やフマール酸の添加に比べ、ほぼ２倍〜１
０倍以上の効力を示している。
はマイレン酸やフマール酸の添加に比べ、ほぼ２倍〜１
０倍以上の効力を示している。
【００２５】参考例３（酵母類の抑制試験） ＹＭ液体培地に某製紙工場のスライムより分離した各種
酵母と製剤例Ｂの乳剤を所定濃度になるよう添加し、２
７℃の恒温槽中で振とう培養した。２４時間経過後、培
地の濁りが認められない濃度を有効濃度とした。結果を
表４に示す。なお、数値は有効成分の有効濃度（ｍｇ／
リットル）を示す。
酵母と製剤例Ｂの乳剤を所定濃度になるよう添加し、２
７℃の恒温槽中で振とう培養した。２４時間経過後、培
地の濁りが認められない濃度を有効濃度とした。結果を
表４に示す。なお、数値は有効成分の有効濃度（ｍｇ／
リットル）を示す。
【００２６】
【表４】
【００２７】表４から明らかなように、無水マレイン酸
はスライム構成酵母類に対して、マレイン酸やフマール
酸より顕著な抑制効果を示している。
はスライム構成酵母類に対して、マレイン酸やフマール
酸より顕著な抑制効果を示している。
【００２８】参考例４（でん粉スラリーの防腐試験） 酸化でん粉を４０％含有する水性スラリーを調製し、す
でに腐敗しているスラリーを加えて均一に撹拌しながら
Ｌ型試験管に分注した。製剤例ＡおよびＢの乳剤を各種
濃度になるように添加し、３７℃にて振とうした。経日
的に試料中の菌数を測定し、防腐効力を判定した。結果
を表５に示す。
でに腐敗しているスラリーを加えて均一に撹拌しながら
Ｌ型試験管に分注した。製剤例ＡおよびＢの乳剤を各種
濃度になるように添加し、３７℃にて振とうした。経日
的に試料中の菌数を測定し、防腐効力を判定した。結果
を表５に示す。
【００２９】
【表５】
【００３０】表５から明らかなように、有効成分量２０
０ｍｇ／リットルの添加で顕著な防腐効力を示してい
る。
０ｍｇ／リットルの添加で顕著な防腐効力を示してい
る。
【００３１】試験例１〔抄紙工程の白水（ｐＨ：３．
７、ＳＯ3 2- ：３０ｍｇ／リットル）に対する殺菌力試
験〕 某製紙工場の新聞紙抄造機より採取した白水に製剤例Ａ
の乳剤を各種濃度になるように添加し、３７℃で振とう
した。３０分後の菌数（個／ミリリットル）を測定した
結果を表６に示す。なお、この白水中の菌を単離して菌
種を同定したところ、シュードモナス(Pseudomonas)
属、フラボバクテリウム（Flavobacterium) 属、アルカ
リゲネス(Alcaligenes) 属およびバチルス(Bacillus)属
の菌を確認した。
７、ＳＯ3 2- ：３０ｍｇ／リットル）に対する殺菌力試
験〕 某製紙工場の新聞紙抄造機より採取した白水に製剤例Ａ
の乳剤を各種濃度になるように添加し、３７℃で振とう
した。３０分後の菌数（個／ミリリットル）を測定した
結果を表６に示す。なお、この白水中の菌を単離して菌
種を同定したところ、シュードモナス(Pseudomonas)
属、フラボバクテリウム（Flavobacterium) 属、アルカ
リゲネス(Alcaligenes) 属およびバチルス(Bacillus)属
の菌を確認した。
【００３２】
【表６】
【００３３】表６から明らかなように、この発明の方法
は、抄紙工程の白水中の菌に対して１０〜１５ｍｇ／リ
ットルで顕著な殺菌効力を示しており、スライムコント
ロール剤として有効であることがわかる。これは、マイ
レン酸やフマール酸の有効濃度と比較して１／１０の濃
度である。
は、抄紙工程の白水中の菌に対して１０〜１５ｍｇ／リ
ットルで顕著な殺菌効力を示しており、スライムコント
ロール剤として有効であることがわかる。これは、マイ
レン酸やフマール酸の有効濃度と比較して１／１０の濃
度である。
【００３４】試験例２ 各種の細菌を生理食塩水に、菌数が約１０6 個／ミリリ
ットルとなるように懸濁させた。これに製剤例Ａの乳剤
を各種濃度になるように添加し、３７℃にて１時間振と
うした。振とう後、生残した菌数を測定し、初期菌数の
９９．９％以上が死滅した濃度を有効濃度とした。ま
た、生理食塩水に、亜硫酸イオン（ＳＯ3 2- ）が５０ｍ
ｇ／リットルとなるように亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ
Ｏ3 ）を加える以外は、上記と同様にして試験を行っ
た。なお、比較として無水マレイン酸の代わりにマレイ
ン酸およびフマール酸を用いて上記試験を行った。結果
を表７に示す。
ットルとなるように懸濁させた。これに製剤例Ａの乳剤
を各種濃度になるように添加し、３７℃にて１時間振と
うした。振とう後、生残した菌数を測定し、初期菌数の
９９．９％以上が死滅した濃度を有効濃度とした。ま
た、生理食塩水に、亜硫酸イオン（ＳＯ3 2- ）が５０ｍ
ｇ／リットルとなるように亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ
Ｏ3 ）を加える以外は、上記と同様にして試験を行っ
た。なお、比較として無水マレイン酸の代わりにマレイ
ン酸およびフマール酸を用いて上記試験を行った。結果
を表７に示す。
【００３５】
【表７】
【００３６】表７から明らかなように、マレイン酸が亜
硫酸イオン存在下では著しく効力が低下するのに対し、
無水マレイン酸では、亜硫酸イオン存在下においても安
定した殺菌効力を示すことがわかる。
硫酸イオン存在下では著しく効力が低下するのに対し、
無水マレイン酸では、亜硫酸イオン存在下においても安
定した殺菌効力を示すことがわかる。
【００３７】参考例５（相乗効果試験） シュードモナス・エルギノーサ（スライム分離菌）をブ
イヨン培地に植え付け、発育最適温度（３７℃）にて培
養した。培養液を無菌水で１００倍に希釈して１０ミリ
リットルずつＬ型無菌試験管に分注した。これに二種の
薬剤、無水マレイン酸と他の殺菌剤の各成分とを各配合
比で添加し、３７℃で１時間混合後、菌数を測定した。
初期菌数（約１０6 個／ミリリットル）を１０3 個／ミ
リリットル以下に低下させるのに必要な該薬剤の必要添
加量を求めて図１〜図８に測定グラフとして示した。こ
のグラフにおいて、縦軸は無水マレイン酸の有効濃度、
横軸は各併用殺菌剤の有効濃度を示す。相加効果はその
対角線上に現れるが、それより内側に有効濃度があれば
相乗効果、外側にあれば相殺効果となる。以下に、各図
のデータについての薬剤の組み合わせを示す。
イヨン培地に植え付け、発育最適温度（３７℃）にて培
養した。培養液を無菌水で１００倍に希釈して１０ミリ
リットルずつＬ型無菌試験管に分注した。これに二種の
薬剤、無水マレイン酸と他の殺菌剤の各成分とを各配合
比で添加し、３７℃で１時間混合後、菌数を測定した。
初期菌数（約１０6 個／ミリリットル）を１０3 個／ミ
リリットル以下に低下させるのに必要な該薬剤の必要添
加量を求めて図１〜図８に測定グラフとして示した。こ
のグラフにおいて、縦軸は無水マレイン酸の有効濃度、
横軸は各併用殺菌剤の有効濃度を示す。相加効果はその
対角線上に現れるが、それより内側に有効濃度があれば
相乗効果、外側にあれば相殺効果となる。以下に、各図
のデータについての薬剤の組み合わせを示す。
【００３８】図１：無水マレイン酸（以下、ＭＡ）とメ
チレンビスチオシアナート（以下、ＭＢＴＣ） 図２：ＭＡと２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオ
ンアミド（以下、ＤＢＮＰＡ） 図３：ＭＡと１，２−ビスブロモアセトキシエタン（以
下、ＢＢＡＥ） 図４：ＭＡと１，２−ビスブロモアセトキシ−２−ブテ
ン（以下、ＢＢＡＢ） 図５：ＭＡと４，５−ジクロル−１，２−ジチオール−
３−オン（以下、ＤＣＤＴ） 図６：ＭＡと２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール
（以下、ＤＢＮＥ） 図７：ＭＡと５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３
オンの混合物（以下、ＭＩＴ） 図８：ＭＡと２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセ
チルオキシプロパン（以下、ＢＮＤＡＰ） 図１〜８から明らかなように、無水マレイン酸と他の殺
菌剤との相乗的静菌効果が得られることがわかる。
チレンビスチオシアナート（以下、ＭＢＴＣ） 図２：ＭＡと２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオ
ンアミド（以下、ＤＢＮＰＡ） 図３：ＭＡと１，２−ビスブロモアセトキシエタン（以
下、ＢＢＡＥ） 図４：ＭＡと１，２−ビスブロモアセトキシ−２−ブテ
ン（以下、ＢＢＡＢ） 図５：ＭＡと４，５−ジクロル−１，２−ジチオール−
３−オン（以下、ＤＣＤＴ） 図６：ＭＡと２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール
（以下、ＤＢＮＥ） 図７：ＭＡと５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３
オンの混合物（以下、ＭＩＴ） 図８：ＭＡと２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセ
チルオキシプロパン（以下、ＢＮＤＡＰ） 図１〜８から明らかなように、無水マレイン酸と他の殺
菌剤との相乗的静菌効果が得られることがわかる。
【００３９】試験例３［抄紙工程の白水に対する相乗的
殺菌効力試験（１）］ 某製紙工場の新聞紙抄造機より採取した白水（ｐＨ：
４．２、ＳＯ3 2- ：１４ｍｇ／リットル、シュードモナ
ス属、アルカリゲネス属、バチルス属菌主体）に表８の
製剤を各種濃度になるように添加し、３７℃で振とう
し、経時的に生菌数を測定した。結果を表９および表１
０に示す。
殺菌効力試験（１）］ 某製紙工場の新聞紙抄造機より採取した白水（ｐＨ：
４．２、ＳＯ3 2- ：１４ｍｇ／リットル、シュードモナ
ス属、アルカリゲネス属、バチルス属菌主体）に表８の
製剤を各種濃度になるように添加し、３７℃で振とう
し、経時的に生菌数を測定した。結果を表９および表１
０に示す。
【００４０】
【表８】
【００４１】
【表９】
【００４２】
【表１０】
【００４３】試験例４［抄紙工程の白水に対する殺菌効
力試験（２）］ 某製紙工場の上質紙抄造機（中性抄造）より採取した白
水（ｐＨ：７．４、ＳＯ3 2- ：８ｍｇ／リットル、フラ
ボバクテリウム属、ミクロコッカス属、シュードモナス
属、バチルス属菌主体）に表８の製剤を所定の濃度にな
るように添加後、３７℃で振とうし、経時的に生菌数を
測定した。結果を表１１に示す。
力試験（２）］ 某製紙工場の上質紙抄造機（中性抄造）より採取した白
水（ｐＨ：７．４、ＳＯ3 2- ：８ｍｇ／リットル、フラ
ボバクテリウム属、ミクロコッカス属、シュードモナス
属、バチルス属菌主体）に表８の製剤を所定の濃度にな
るように添加後、３７℃で振とうし、経時的に生菌数を
測定した。結果を表１１に示す。
【００４４】
【表１１】
【００４５】試験例３および４の結果からも無水マレイ
ン酸と他の殺菌剤との明らかな相乗的殺菌効果が確認さ
れる。
ン酸と他の殺菌剤との明らかな相乗的殺菌効果が確認さ
れる。
【００４６】
【発明の効果】以上述べたごとく、この発明の無水マレ
イン酸を添加してなる工業的殺菌方法は、優れた効力を
有しており、ことに類似の化合物（マイレン酸、フマー
ル酸）の添加に比して極めて顕著な効果を発現するもの
である。また亜硫酸イオン等の還元性イオンを含有して
いる系中においても、効力が低下されず安定した殺菌効
果を発現するものである。したがって、従来の方法に比
して、同程度の効果を意図する際に、添加濃度を低減さ
せることができ、環境汚染や経済性の点で極めて有用な
ものである。そして、さらに、特定の公知の殺菌剤と組
み合わせることにより、その相乗的作用に基づくより優
れた殺菌効果を発現することができる。
イン酸を添加してなる工業的殺菌方法は、優れた効力を
有しており、ことに類似の化合物（マイレン酸、フマー
ル酸）の添加に比して極めて顕著な効果を発現するもの
である。また亜硫酸イオン等の還元性イオンを含有して
いる系中においても、効力が低下されず安定した殺菌効
果を発現するものである。したがって、従来の方法に比
して、同程度の効果を意図する際に、添加濃度を低減さ
せることができ、環境汚染や経済性の点で極めて有用な
ものである。そして、さらに、特定の公知の殺菌剤と組
み合わせることにより、その相乗的作用に基づくより優
れた殺菌効果を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の併用薬剤（ＭＡ＋ＭＢＴＣ）におけ
る相乗作用を示すためのグラフ図である。
る相乗作用を示すためのグラフ図である。
【図２】この発明の併用薬剤（ＭＡ＋ＤＢＮＰＡ）にお
ける相乗作用を示すためのグラフ図である。
ける相乗作用を示すためのグラフ図である。
【図３】この発明の併用薬剤（ＭＡ＋ＢＢＡＥ）におけ
る相乗作用を示すためのグラフ図である。
る相乗作用を示すためのグラフ図である。
【図４】この発明の併用薬剤（ＭＡ＋ＢＢＡＢ）におけ
る相乗作用を示すためのグラフ図である。
る相乗作用を示すためのグラフ図である。
【図５】この発明の併用薬剤（ＭＡ＋ＤＣＤＴ）におけ
る相乗作用を示すためのグラフ図である。
る相乗作用を示すためのグラフ図である。
【図６】この発明の併用薬剤（ＭＡ＋ＤＢＮＥ）におけ
る相乗作用を示すためのグラフ図である。
る相乗作用を示すためのグラフ図である。
【図７】この発明の併用薬剤（ＭＡ＋ＭＩＴ）における
相乗作用を示すためのグラフ図である。
相乗作用を示すためのグラフ図である。
【図８】この発明の併用薬剤（ＭＡ＋ＢＮＤＡＰ）にお
ける相乗作用を示すためのグラフ図である。
ける相乗作用を示すためのグラフ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ａ０１Ｎ 43/26 Ａ０１Ｎ 43/26 43/80 １０２ 43/80 １０２ 47/48 47/48 (56)参考文献 特開 昭64−50803（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) A01N 43/08 A01N 33/18 A01N 37/02 A01N 37/04 A01N 37/18 A01N 43/26 A01N 43/80 102 A01N 47/48
Claims (2)
- 【請求項１】 亜硫酸イオンの如き還元性物質が亜硫酸
イオン換算として８ｍｇ／ｌ以上存在する殺菌対象系で
ある紙パルプ工業における抄紙工程水に、有効成分とし
て無水マレイン酸を添加することを特徴とする工業的殺
菌方法。 - 【請求項２】 有効成分として、アルキレンビスチオシ
アナート類、プロピオンアミド類、ハロゲン化酢酸エス
テル誘導体類、１，２−ジチオール−３−オン誘導体
類、脂肪族ニトロアルコール誘導体類およびイソチアゾ
ロン類から選ばれる１種または２種以上の殺菌剤をさら
に添加することを特徴とする請求項１記載の工業的殺菌
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23734097A JP2851611B2 (ja) | 1987-10-26 | 1997-09-02 | 工業的殺菌方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-271027 | 1987-10-26 | ||
| JP27102787 | 1987-10-26 | ||
| JP23734097A JP2851611B2 (ja) | 1987-10-26 | 1997-09-02 | 工業的殺菌方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63270483A Division JP2752106B2 (ja) | 1987-10-26 | 1988-10-26 | 工業用殺菌剤及び殺菌方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1072304A JPH1072304A (ja) | 1998-03-17 |
| JP2851611B2 true JP2851611B2 (ja) | 1999-01-27 |
Family
ID=26533166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23734097A Expired - Lifetime JP2851611B2 (ja) | 1987-10-26 | 1997-09-02 | 工業的殺菌方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2851611B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100385714B1 (ko) * | 1999-12-31 | 2003-05-27 | 에스케이케미칼주식회사 | 안정화된 이소티아졸론 용액 및 이소티아졸론의 안정화 방법 |
| JP4776108B2 (ja) * | 2001-07-03 | 2011-09-21 | 日本エンバイロケミカルズ株式会社 | 工業用微生物防除剤 |
| CA2675051A1 (en) * | 2007-01-12 | 2008-07-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Agricultural disease control agent |
-
1997
- 1997-09-02 JP JP23734097A patent/JP2851611B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1072304A (ja) | 1998-03-17 |
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