JPH0314501A - 工業用殺菌／静菌剤及び殺菌／静菌方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、工業用殺菌／静菌剤及び殺菌／静菌方法に
関する。さらに詳しくは紙・パルブ工業における抄紙工
程水、各種工業用の冷却水′Ｐ洗浄水、重肋スラッジ、
金属加工油剤、繊推油剤、ペイント、防汚塗料、祇用塗
工液、ラテックス、糊剤等の防腐や殺菌・静菌用として
有用である工業用殺菌／静菌剤及び殺菌／静菌方法に関
する。

（ロ）従来の技術 従来から紙・パルプ工業における抄紙工程や各種工業に
おけろ冷却水系統には、細菌や真閑によるスライムが発
生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害が
あることが知られている。

また、多くの工業製品、例えば重油スラッジ、金属加工
油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、糊剤等
では細菌や真閑による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損
し価値を低下させる。

これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺菌
剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物や塩素化フ
ェノール化合物などが使用されていたが、これらの薬剤
は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき起
こすため使用が規制されるようになり、最近では比較的
低毒性のメチレンビスチオシアネート、ｌ，２−ペンゾ
イソチアゾリン−３−オン、５−クロロー２−メチル−
４−イソチアゾリンー３−オンで代表される有ＷＩＡＭ
素硫黄系、２．２−ジプロモ−２一二トロエタノール、
２．２一ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１
．２−ビス（プロモアセトキシ）エタン、ｌ，４−ビス
（プロモアセトキシ）−２−ブテン、ビストリプロモメ
チルスルホンで代表される有機ブロム系及び４．５−ジ
クロロ−１．２−ジチオール−３−オンで代表されろ有
機硫黄系等の化合物が工業用殺菌剤として汎用されてい
る。

（ハ）発明か解決しようとする課題 これら汎用の殺菌剤は、その抗菌スペクトルや殺菌効果
が異なり、それぞれの目的に応じて使用されている。例
えば、４．５−ジクロロ−１．２−ジチオール−３−オ
ン、２．２−ジブロモ−２一二トロエタノール、２．２
−ジブロモ−３−ニトリロプ口ピオンアミドやビストリ
ブロモメチルスルホン等は少量の添加で生菌数を激減さ
せる作用（以下「殺菌作用」という）を有するが、生菌
敗の増殖を長期間にわたり抑制する作用［以下「抗菌作
用（静菌作用）」という］は小さい。また、メチレンビ
スチオシアネート、Ｌ，２−ビス（ブロモアセトキシ）
エタンや１．４−ビス（プロモアセトキシ）−２−プテ
ン等は、靜菌作用はあるが、殺菌作用を発揮させるため
には、高濃度で長期間にわたり接触させる必要がある。

ゆえに、これらの薬剤同志を適当に組合せて使用される
場合が多く、そのことにより相乗効果が発揮される場合
ら一郎にはある。しかし、その殺菌及び抗菌スペクトル
も加味すれば、その有効な組合せは限られており、しか
も単一威分薬剤を使用しつづけると耐性菌か出現し、そ
の効果が減退することら知られている。また、殺菌及び
静菌を行なおうとする工業用工程水または工業用製品の
温度は、季節的にあるいは作業上の要因により大きく変
動する。たとえば、製紙工程水は夏には、約４０℃のら
のが、冬には１５℃以下に低下する。

通常、この様な温度低下は、薬剤の殺菌効力または静菌
効力を著しく低下させる要因となることが知られている
。

この発明は上記の事情に鑑みなされたものであり、より
少量の添加により殺菌作用及び／または抗菌作用を有し
、かつまた特に温度が低下しても、その効力を維持でき
る薬剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、ニトロブロモプロパン誘導体の一種であ
ろ２−ブロモ−２−ニトロ−１．３−ジホルミルオキシ
プロパンと、４．５−ジクロロ−１．２−ジチオール−
３−オン又は２．２−ジブロモ−３−二トリロプロビオ
ンアミドとの併用により、顕著な相乗的殺菌／静菌効果
か得られ、上記目的が達成される事実を見出した。

プロモニトロプロパン誘導体類は、特公昭４３ー１６４
６０号、特開昭５６−１２０６０３号及び特開昭５６−
１２８７３７号公報により、単独で段微生物活性を有す
ることは知られているが、他の薬剤と組合せて相乗効果
が発揮されること及びこの相乗効果が低温時にも維持さ
れることは知られていない。

一方、この発明に用いる他方の必須成分の１つである４
．５−ジクロロ−１．２−ジチオール−３−オンは、例
えば、米国特許第４３３４９５７号明細書、同第４６４
７５７７号明細書等に示されるように、それ自体殺菌効
力を有しかつ特定の他の薬剤と組合せて相乗効果を発揮
することも知られているが、ブロモニトロプロパン誘導
体類ことに２−ブロモ−２一−ニトロ−１．３−ジホル
ミルオキシブロバンと組合せることは知られていない。

また、この発明に用いる他方の必須威分の池の１つであ
る２．２−ジプロモ−３−二トリロプロビオンアミドは
、特開昭６１−９１１０８号公報等により、それ自体殺
菌作用を有し、かつ上記４．５−ジクロルーｌ．２−ジ
チ才一ル−３−オンとの井用により相乗的殺菌作用を示
すことも知られている。しかし、プロモニトロプロパン
誘導体類ことに２−ブロモ−２−ニトロ−１．３−ジホ
ルミルオキシプロパンと組合せることは知られていない
。

（二）課題を解決するための手段 かくしてこの発明によれば、２−ブロモ−２−ニトロ−
ＩＪ−ジホルミル才キシプロパンと、４．５−ジクロロ
−１．２−ジチオール−３−オンとを有効成分として含
有する工業用殺菌／静菌剤及びこれら有効成分を工業用
殺菌／静菌対象系に添加することからなる工業用殺菌／
静菌方法が提供されろ。

さらにこの発明によれば、２−ブロモ−２−二トロ−１
．３−ジホルミルオキシブロバンと、２．２−ジブロモ
−３−ニトリロプロピオンアミドとを有効戊分として含
有する工業用殺菌／静菌剤及びこれら有効成分を工業用
殺菌／静菌対象系に添加することからなる工業用殺菌／
静菌方法が提洪されろ。

この発明で用いる２−ブロモ−２−二トロ−１．３ジホ
ルミル才キシプロパン（以下、ＢＮＤＦＰ）は、下式で
示される化合物である。

Ｏ　　　　　　　　　　ｒ　　　　　　　　ＯＩＩ　　
　　　　　Ｉ　　　　　　　ＩＩＨ−Ｃ−０−ＣＨ．−
Ｃ−ＣＩ｛，−０−Ｃ−１！Ｏ， この発明において、ＢＮＤＦＰと、４．５−ジクロロ−
１．２一ジチオールー３−オン（以下、ＤＣＤＴ）との
併用比率は、殺菌的相乗効果の点で、２００：１〜１：
１０（重量比）が適しており、１００：ｌ−１：５が好
ましく、５０：１−１：２がより好ましい。一方静菌的
相乗効果の点では、１００：１〜１：５が適している。

一方、ＢＮＤＦＰと２．２−ジブロモ−３−ニトリロプ
ロビ才ンアミド（以下、ＤＢＮＰＡ）との併用比率は、
殺菌的相乗効果の点で６０：ｌ〜１：２（重量比）が適
しており、５０：１−１：ｔｏが好ましい。一方、静菌
的相乗効果の点では、２Ｇ＝１〜１：３０が適しており
、ｌＯ：１〜１：１０が好ましい。

この発明の上記有効成分は、通常、単一製剤の形態で殺
菌及び／又は静菌処理を意図する工業用対象系に添加し
て用いられる。しかしながら、これら各有効成分は、そ
のままの形態で別々に又は各々別の製剤として工業用対
象系に添加さ乙ていてらよい。

一液剤とされる場合には、通常、有晴溶媒や界面活性剤
が用いられる。対象系が製紙工程のプロセス水や工業用
冷却水等の各種水系の場合には、有効成分の溶解、分散
性を考慮して、親水性ｍｌ溶媒及び分散剤を用いた液剤
とされているのか好ましい。この親水性有機溶媒として
は、ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール等のグリコール類、メチルセ
ロソルプ、フエニルセロソルブ、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、トリブロビレングリコールモノメチルエー
テル等のグリコールエーテル類、メタノール、エタノー
ル、プロバノール、ブタノール等の炭素数８までのアル
コール類らしくはメチルアセテート、エチルアセテート
、プロビルアセテート、３−メトキンブチルアセテート
、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチル
アセテート、プロピレンカーボネート等のエステル類及
び水が挙げられろ。これらのうち、製剤安定性の点で、
ジメチルホルムアミドやメチルアセテート、エチルアセ
テート、プロビルアセテート、３−メトキシブチルアセ
テート、２−エトキンメチルアセテート、２−エトキシ
エチルアセテート、プロピレンカーボネート等のエステ
ル類を用いるのが好ましく、ことにジメチルホルムアミ
ド又はプロピレンカーボネートを用いるのが好ましい。

分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界
面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤か
適当であり、製剤としての安定性の点でノニオン性界面
活性剤か好ましい。

このノニオン性界面活性剤としては、高級アルコールエ
チレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドは以下Ｅ
．Ｏと略す）、アルキルフェノール（Ｅ．Ｏ）付加物、
脂肪酸（Ｅ．Ｏ）付加物、多価アルコール脂肪酸エステ
ル（Ｅ．０）付加物、高級アルキルアミン（Ｅ．Ｏ）付
加物、脂肪酸アミド（Ｅ．Ｏ）付加物、油脂の（Ｅ．０
）付加物、プロピレン才キサイド（Ｐ．Ｏと略す）・（
Ｅ．Ｏ）共重合体、アルキルアミン（Ｐ．Ｏ）（Ｅ．Ｏ
）共重合体付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペン
タエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及び
ソルビタンの脂肪酸エステル、シｅ糖の脂肪酸エステル
、多価アルコールのアルキルエステル、アルキロールア
ミド等が挙げられる。

また、上記一液剤の配合割合は、有効成分の合計量がｌ
〜５０重量部、分散剤が該有効成分の合計１重量部に対
して少なくとも０．Ｏｌ重量郎であり、残部を親水性有
機溶媒とするのが好ましい。

また、対象系が重油スラッジ、切削油、油性塗料などの
油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油等の炭化水
素溶媒を用いたー液剤とされているのが好ましく、この
場合にも各種界面活性剤が用いられてもよい。

さらに、この発明の有効成分がそれぞれに直接溶解又は
分数しうる対象系に対しては、直接又は固体希釈剤（例
えば力才リン、クレー、ペントナイト、ＣＭＣ等）で希
釈されたー粉剤として用いられてもよく、各種界面活性
剤が用いられてもよい。また、組合せによっては、溶媒
や界面活性剤なしに両有効成分のみをブレンドして製剤
化してもよい。

この発明の殺菌／静菌剤の添加量は、対象系及び目的に
より異なるが、ことに製紙工程のプロセス水系や工業用
の冷却水系での静菌を目的として添加される場合、通常
有効成分の合計濃度として０．０５〜２００ｘｇ／Ｑ程
度の添加で十分である。また、殺菌的に使用する場合は
、有効成分の濃度として０．５〜５０ｎ／Ｑで目的を達
成することができる。

なお、この発明の有効成分がそれぞれ直接溶解もしくは
分散しうろ殺菌、静菌対象系に対しては直接又は、別々
の粉剤としても用いることができる。

実施例！〔殺菌効果確認試験〕 シュードモナス・エルギノーサ（緑膿菌）及びスタフィ
ロコッカス・オウレウスを用いて、生菌数ｌＯ”個／ｚ
Ｑ以上のものをｌ０３個／スＱ以下にまで殺菌（殺菌率
９９．９％以上）しうるＢ　Ｎ　Ｄ　Ｆ　ＰとＤＣＤＴ
又はＤＢＮＰＡとの井川時の最少農度（静／０を求めた
。

測定方法は、予めブイヨン培地により前培養した菌液を
生理食塩水に生菌数１０＠ｆｌＮ／ｉｆｆ以上となるよ
うに加え、これに薬剤を添加し、３７℃にて１時間振盪
し、その後生存した菌数を測定し、初期菌敗の９９．９
％以上か死滅する最少ａｔを求めろことにより行った。

シュードモナス・エルギノーサを用いた結果を第ｌ図と
第２図に、スタフィロコッカス・オウレウスを用いた結
果を第３図と第４図にそｒ３ぞれ示す。

実施例２〔静菌効果確認試験〕 （１）評価方法 ２ｅ．分間の相乗作剛は二元希釈法により測定した。両
成分を所定の濃度にＣろように希釈し、培地にそれぞれ
一定量添加した。これに微生物を接種し、一定条件で培
養したのち、微生物の発育が認められない濃度を二元希
釈法による最小発育阻止濃度とした。

第５図は普通目盛座漂を用いて、それぞれの戚分の最小
発育阻止濃度を両輪上に等しくとったグラフである。こ
のグラフの曲線すなわちＴ　Ｄ　Ｍ　ＩＣ曲線よりも上
側の領域は増殖阻止域を示し、下＼ 側の領域は増殖域を示す。また対角線よりも上側に曲線
かあると拮抗作用、対角線より下側の場合が相乗作用を
表わす。

（２）細菌類に対する相乗効果 スライムより分離したダラム陰性菌の代表株であるシュ
ードモナス属菌に対するＢＮＤＦＰとＤＣＤＰ又はＤＢ
ＮＰＡとの相乗効果を試験した。

培地としてブイヨン培地を用い、一夜前培養した菌液を
一定量接種して、３７℃にて２４時間振盪培養したのち
、培地の濁りが認められない濃度を求めた。

試験結果を第６図及び第７図に示す。

（３）真菌順に対する相乗効果 ウエットパルプ、でん粉糊、コーティングカラー等によ
く生成するカビの一種であるアスベルギルス・ニゲルそ
してグリオクラデイウム・ビレンスに対する相乗効果を
判定した。

培地としてツアベック培地を用い、予め斜面培養してお
いた医存菌味から胞子をｌエーゼ採取して無菌水に懸濁
させた液の一定量を接種し、２７℃で７日間振盪したの
ち、培地中に菌糸の発育が認められない濃度を求めた。

アスペルギルス・ニゲルを用いた試験結果を第８図及び
第９図に、グリオクラデイウム・ビレンスを用いた試験
結果を第１０図及び第ｌ【図にそれぞれ示す。

（４）酵母に対する相乗効果 デンプン液やコーティングカラー肢中によく認められろ
代表的な酵母のロドトルーラ・ルブラに対する相乗効果
を試験した。

培地としてＹＭ培地を用い、一夜前培養した菌液を一定
量接種して、３０℃にて２４時間１１１ｆｆｉ盪培養し
たのち、培地の濁りが認められない濃度を求めた。

その結果を第ｌ２図及び第１３図に示す。

実施例３［抄紙工程の白水に対する殺菌効力試験］某製
紙工場の上質紙抄造機（中性抄造）より採取した白水（
ｐＨ７．４，　ＳＯ３”−　；　８　ｐｐｍ，フラボバ
クテリウム属．ミクロコッカス属．ソユードモナス属．
バチルス属菌主体）に各種有効戊分を所定の濃度になる
ように添加後、３７℃で６０分振盪し、生菌敗を測定し
た。

結果を第ｌ表に示す。

（以下余白） 第１表 （考察） 試験結果より明らかなように単一戊分Ｄ　Ｂ　Ｎ　Ｅ＋
ＤＢＮＰＡ１ＤＢＮＥ＋ＤＣＤＴ，ＤＢＮＰＡ＋ＤＣＤ
Ｔ等の薬剤では、生菌数の減少はわずかで殺菌効力は認
められない。しかし、ＢＮＤＦＰとＤＣＤＴまたはＤＢ
ＮＰＡを撲合した薬剤では殺菌力に極めて大きな相乗効
果が認められた。

実施例４［抄紙工程白水の温度変化に対する殺菌効力試
験］ 実施例３と異なる某製紙工場の上質祇抄造機（中性抄造
）より採取した白水（ｐＨ７．（Ｉ　ＳＯ３”−：Ｏｐ
ｐＩＩ１，シュードモナス属．バチルス属アルカリゲネ
ス属．クレブシエラ属菌主体）に各種有効成分を所定の
濃度になるように添加後、３５℃とｌ５℃で６０分振盪
し、生菌敗を測定した。

結果をそれぞれ第２表に示す。

（以下余白） ＤＢＮＥ：２．２−ジブロモ−２−ニトロ−ｌ一エタノ
ール第２表 ＊ｌ　　ＤＢＮＥ　：　２．２−ジブａモー２−二｝［
１−１｛タノール＊２　　８ＢＡＥ　：　　ビスブａモ
７セトキシエタン＊３　輩ＢＴＣ　：　メｆレンビスｔ
オン７！一ト＊４　　ＢＴＢＭＳ　：　　ビストリＩＩ
ｌｌモメチルスルネン＊５ＭＩＴ：５−クａａ−２一メ
チルー４−イ１チアゾリン−３−オン＊６　　ＢＢＡＢ
　：　　ビスプａモ１セトキノ−２−１テン（考察） 試験結果より、単一成分やＤＣＤＴ＋ＤＢＮＰＡ又はＤ
ＢＮＥ＋ＤＢＮＰＡの組合せでは、生菌敗の減少はわず
かで、微生物トラブルを防止できるほどの殺菌効力は認
められない。

また、ＤＢＮＥ＋ＤＣＤＴ．ＢＢＡＥ＋ＤＣＤＴ，ＭＢ
ＴＣ＋ＤＢＮＰＡ，ＤＣＤＴ＋ＢＴＢＭＳ，ＭＩＴ＋Ｂ
ＢＡＢの組合せでは３５℃における殺菌力はそれぞれ棺
乗効果が示され、ある程度の有効性は認められるものの
、温度がｌ５℃に低下すると殺菌効力は著しく低下し、
３５℃の場合に認められた相乗効果は消欠した。

ところが、ＢＮＤＦＰとＤＣＤＴ又はＤＢＮＰＡを複合
したこの発明の薬剤では殺菌力に非常に大きな相乗効果
が認められ、さらに温度が３５℃から１５℃に低下して
もその効力は維持されており、極めて有用な殺菌薬剤で
あることがわかる。

実施例５［一夜製剤の貯蔵安定性試験］各種有機溶媒中
にＢＮＤＦＰとＤＣＤＴ又はＤＢＮＰＡを第３表記載の
Ｍｉｌｋ％で溶解し複合一液製剤を調製した。

それらの製剤品を５０℃の恒温室に３０日間放置した後
、各有効成分の濃度を液体クロマトグラフィー法（ＨＰ
ＬＣ）で測定し残留率（％）を算出した。

（以下余白） 結果を第３表に示す。

第３表（残留率％） ＭＢＡ：３−メトキシブチルアセテートＭＤＧ：ジエチ
レングリコールモノメチルエーテルＤＭＦ　：ジメチル
ホルムアミド Ｉ）ＥＧ　：ジエチレングリコール （木）発明の効果 この発明の工業用殺菌／静菌剤及び工業用殺菌／静菌方
法によれば、優れた殺菌及び／又は静菌効果が奏され、
低濃度で意図する殺菌、静菌処理を行うことができろ。

さらに、この発明の殺菌剤は対象物質の温度変動（特に
低下）にもその殺菌／静菌効力は影響されず非常に有効
はものである。

【図面の簡単な説明】

第ｌ図〜第４図及び第６図〜第１ ３図は、 各々 この発明の殺菌／静菌剤又は殺菌／静菌方法によりて奏
される相乗効果を例示するグラフ図であり、第５図はこ
の相乗効果の判定基準の説明図である。 杭 ５ 閃 濱 ６ 政 濱 ７ 磨 ＤＣＤＴ　（ｍｇ／Ｉ） ＤＢＮＰＡ（ｍ９／ｌ） 第 １ 図 膚 ３ 防 ＤＣＤＴ （ｍ９／Ｉ） 第 ８ 図 ポ １０閃 ＤＣＤＴ （ｍ９／１） 演 ２ 図 濱 ４ 茜 ＤＢＮＰＡ（ｍ９／Ｉ） 笛 ９ 図 碧 １１ 諸 ＤＢＮＰＡ　（ｍｇ／ｌ） 第１２ ロ ＤＣＤＴ（ｍ９／Ｉ） ！１３ 防 ＤＢＮＰＡ　（ｒｎ９／Ｉ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジホルミルオキ
   シプロパンと、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール
   −３−オンとを有効成分として含有する工業用殺菌／静
   菌剤。 ２、工業用殺菌／静菌対象系に、２−ブロモ−２−ニト
   ロ−１，３−ジホルミルオキシプロパンと、４，５−ジ
   クロロ−１，２−ジチオール−３−オンとを添加して殺
   菌／静菌を行うことからなる工業用殺菌／静菌方法。 ３、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジホルミルオキ
   シプロパンと、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピ
   オンアミドとを有効成分として含有する工業用殺菌／静
   菌剤。 ４、工業用殺菌／静菌対象系に、２−ブロモ−２−ニト
   ロ−１，３−ジホルミルオキシプロパンと、２，２−ジ
   ブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドとを添加して殺
   菌／静菌を行うことからなる工業用殺菌／静菌方法。