JPH03232802A - 工業用殺菌・静菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、工業用殺菌・静菌剤に関する。さらに詳し
くは紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の
冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油
剤、ペイント、防汚塗料、紙用塗工液、ラテックス、糊
剤等の防腐や殺菌・静菌用として有用である工業用殺菌
・静菌剤に関する。

（ロ）従来の技術 従来から紙・パルプ工業における抄紙工捏や各種工業に
おける冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発
生し、生産品の品質眼下や生産効率の低下などの障害が
あることが知られている。

また、多くの工業製品、例えば金属加工油剤、繊維浦剤
、ペイント類、各種ラテックス、糊剤等では細菌や真菌
による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損し価値を低下さ
せる。

これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺菌
剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物や塩素化フ
ェノール化合物などが使用されていたが、これらの薬剤
は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき起
こすため使用が規制されるようになり、最近では比較的
低毒性の有機窒素硫黄系化合物、有機塩素系化合物、有
機ブロム系化合物及び有機硫黄系化合物が工業用殺菌剤
として汎用されている。

この発明に用いる有効成分の一つのβ−ブロモβ−ニト
ロスチレンは、このような比較的低毒性の有機化合物系
殺菌剤の一つとして公知のものである（特開昭５２−１
１０３号）。

（ハ）発明か解決しようとする課題 上記した種々の低毒性殺菌剤は、低毒性とはいうものの
その使用量をできるだけ減少することが公害や環境面並
びに殺菌処理コストの低減の観点から望ましい。

従って、できるだけ少ない添加量でより長時間殺菌効果
を発現する殺菌剤が必然的に望まれており、この観点か
ら、上記のβ−ブロモ−β−ニトロスチレンについても
、イソチアゾロン系殺菌剤、２．２−ジブロモ−３−ニ
トリロプロピオンアミド又はメチレンビスチオシアナー
トと併用して相乗的な殺菌効果を発現させる提案がなさ
れている（米国特許第３８７９５５９号、同第３８３９
５８３号及び同３８９８３４３号明細書）。

しかしながら、上記のごとき従来のβ−ブロモ−β−ニ
トロスチレンを含有する併用薬剤は相乗的殺菌・静菌効
果に乏しく、とくに併用する意義に乏しいものであった
。

この発明はかかる状況下なされたものであり、ことにβ
−ブロモ−β−ニトロスチレンを有効成分とし、優れた
相乗効果を発現する併用薬剤を提供しようとする乙ので
ある。

（ニ）課題を解決するための手段 かくしてこの発明によれば、（ａ）β−ブロモβ−ニト
ロスチレンと、該成分と併用して相乗的殺菌・静菌効果
を発揮しうるに足る量の（ｂ）２−ブロモ−２−ニトロ
−１，３−ジアセトキシプロパンおよび／または２．２
−ジブロモ−２−ニトロエタノールとを有効成分として
含有することを特徴とする工業用殺菌・静菌剤が提供さ
れる。

この発明は、上記有効成分（ａ）を、多くの低毒性有機
物系殺菌剤の中でも、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３
−ジアセトキシプロパン又は２，２−ジブロモ−２−ニ
トロエタノールと併用した際に、極めて優れた相乗的殺
菌効果が得られる事実の発見に基づくものである。なお
、併用する２−ブロモ−２ニトロ−１，３−ジアセトキ
シプロパン及び２，２ジブロモ−２−ニトロエタノール
は各々公知の有機系殺菌剤であるが、有効成分（ａ）又
はその類似化合物と併用する例は知られていない。

この発明における有効成分（ａ）と２−ブロモ−２ニト
ロ−１３−ジアセトキシプロパンとの組み合わけにおい
て相乗効果が発揮される好ましい比率及びより好ましい
比率は重量比でｌ：２０〜２０：ｌ及びｌ：９〜９：１
であり、とくに好ましい比率は３ニア〜７：３である。

また、有効成分（ａ）と２，２−ジブロモ２−ニトロエ
タノールとの組み合わせにおいては、１：２０〜２０：
１が好ましく、ｌ：９〜９：■がより好ましく、とくに
好ましい比率は３．７〜７：３である。なお、有効成分
（ａ）に組合せる２−ブロモ−２−ニドｏ−１，３−ジ
アセトキシプロパンと２２−ジブロモ−２−ニトロエタ
ノールは混合して有効成分（ｂ）として用いられてもよ
い。

この発明の各有効成分は、通常液剤の形態で一液製剤化
して用いるのが好ましい。しかし、これに限定されるこ
となく、使用対象によっては粉剤等の形態で用いてもよ
い。

一液製剤とされる場合には、通常の有機溶媒や分散剤が
用いられる。殺菌対象系が製紙工程のブ０セス水や工場
用冷却水等の各種水系の場合には、有効成分の溶解、分
散性を考慮して、水又は親水性有機溶媒及び分散剤を用
いた液剤とされているノｈ＜好ましい。この親水性有機
溶媒としては、ジメチルホルムアミド等のアミド類、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類
、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、トリプロピレンクリコールモノ
メチルエーテル等のグリコールエーテル類、炭素数８ま
でのアルコール類もしくはメチルアセテート、エチルア
セテート、３−メトキシジブチルアセテート、２−エト
キシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート
、プ。ビレアカ−ボネート等のエステル類が挙げられる
。

分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界
面活性剤、ノニオン性界面活性剤又ハ両性界面活性剤が
適当であり、製剤としての安定性の点てノニオン性界面
活性剤か好ましい。

このノニオン性界面活性剤としては、高級アルコールエ
チレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドは以下Ｅ
、Ｏと略す）、アルキルフェノール（Ｅ、Ｏ）付加物、
脂肪酸（Ｅ、Ｏ）付加物、多価アルコール脂肪酸エステ
ル（Ｅ、Ｏ）付加物、高級アルキルアミン（Ｅ、Ｏ）付
加物、脂肪酸アミド（Ｅ、Ｏ）付加物、油脂の（Ｅ、Ｏ
）付加物、プロピレンオキサイド［Ｐ、Ｏと略す］・（
Ｅ。

０）共重合体、アルキルアミン（Ｐ、０）（Ｅ。

０）共重合体付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペ
ンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及
びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステ
ル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルキロール
アミド等が挙げられる。

これらの製剤の配合割合は、殺菌剤有効成分（ａ）及び
（ｂ）の合計量が１〜５０重量部で、分散剤が該有効成
分の合計１重量部に対して少なくとも０．０１重量部で
あり、残部が親水性有機溶媒とするのが好ましい。

また、殺菌対象系か重油スラッジ、切削曲、油性塗料な
との油脂の場合には、灯油、重油、スピンドル油等の炭
化水素溶媒を用いたー液製剤とされているのが好ましく
、前述した各種界面活性剤が用いられてもよい。

さらに、この発明の有効成分がそれぞれ直接溶解又は分
散しうる殺菌対象系に対しては、直接又は固体希釈剤（
例えばカオリン、クレー、ペンナイト、ＣＭＣ等）で希
釈された粉剤として用いられてもよく、もちろん前述し
た各種界面活性剤が用いられてもよい。さらに、組合せ
によっては、溶媒や界面活性剤なしに有効成分のみの組
合せからなる製剤として用いてもよい。

この発明の殺菌・静菌剤の添加量は、殺菌・静菌対象物
により異なるが、ことに製紙工程のプロセス水系や工業
用の冷却水系に添加される場合、微生物の発育を抑制す
る濃度（静菌濃度）としては、通常有効成分の合計濃度
として０．１〜２０ｔｙｔｇ／Ｑ程度の添加で十分であ
る。また、殺菌的に使用する場合には、有効成分の合計
濃度として０．１５〜１０ｈ＋９．／（ｊで目的を達成
することができる。

この発明において、二つの有効成分（ａ）、（ｂ）を同
時に添加する場合には、前述したように同一製剤として
用いるのが簡便であるが、製剤の長期貯蔵安定性等の点
でそれぞれ分離しておくのが好ましい場合や別々に添加
される場合には、それぞれ別の製剤として用いられる。

従って、この発明によれば、さらに、工業用殺菌・静菌
対象系中に、上記有効成分（ａ）と有効成分（ｂ）とを
添加することを特徴とする工業用殺菌・静菌方法が提供
される。

この場合においても各製剤を通常、それぞれ液剤とする
のが簡便である。例えば、このような製剤は、前述の有
機溶媒や分散剤を添加して作ることが出来る。もちろん
、この発明の有効成分がそれぞれ直接溶解もしくは分散
しうる殺菌、静菌対象系に対しては各有効成分を直接、
別々に添加して又は別々の粉剤として添加して用いるこ
とができる。

この発明の有効成分（ａ）及び（ｂ）は、その相乗的作
用に基づいて工業用殺菌・静菌対象系中において、浸れ
ｆ二相乗効果を発揮する乙のである。従って、各有効成
分（ａ）及び（ｂ）として各々、単独では実質的に殺菌
又は静菌効果を発し得ない濃度を使用した際においても
、意図する殺菌・静菌効果を発現させることも可能とな
る。

（ホ）実施例 試験例１〈殺菌効力試験〉 各標準画をブイヨン培地に植え付け、発育最適温度で培
養する。培養液を滅菌した生理食塩水で１００倍に希釈
し、滅菌したＬ型試験管に１０ｍ（づつ分注する。これ
に、β−ブロモ−β−ニトロスチレン（以後化合物Ａと
する）と２−ブロモ−２ニトロ−１，３−ジアセチルオ
キシプロパン（以後化合物Ｂｌとする）又は２．２−ジ
ブロ壬−２−ニトロエタノール（以後化合物Ｂ２とする
）を各配合比で添加し、３時間、発育最適温度で振盪後
の生菌数がｌＯ３個／ＩＩＩＱ以下となる最小殺菌濃度
（以下ＭＭＣという。）を求めた結果を表−１並びに第
１図及び第２図に示す。

なお各標準画の初期菌数は、Ｐ、ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ
（シュ−トモナス　エルギノーサ）　１．４Ｘ　Ｉ　Ｏ
’藺／ｍＱ及びＢ、５ｕｂｔｉｌｉｓ（バチルス　ズブ
チリス）　２．１ＸＩＯ６個／屑σてあった。

このように、化合物Ａと化合物Ｂｌ又はＢ２との併用に
より、優れた相乗的殺菌効果が奏されていることが判る
。

試験例２ く静菌効力試験〉 まず、表−２−１に示す配合で、 む種々の溶液製剤を調製した。

対照製剤を含 ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテルノ二
ポール９５：ノニルフェノール　エチレンオキサイド９
．５モル付加物また、化合物Ａに組合わせる他の化合物
としてメチレンビスチオシアナート（ＭＢＴＣ）、５ク
ロル−２−メチルイソチアゾリン−３−オン及び２−メ
チルイソチアゾリン−３−オンの５：ｌ混合物（ＭＥＴ
）又は２．２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミ
ド（ＤＢＮＰＡ）を用いて下記表−２２に示す比較例の
各製剤を調製した。

１【− た。

まず上質紙抄造白水（ｐＨ７，５）の濾液に高濃度ブイ
ヨン培地を加えてＬ字型試験管に１ＯＲ１２づつ分注す
る。これに表−２−１，２−２の製剤を添加後３０℃で
振盪培養を行った。２４時間経過後に於いても微生物の
増殖に起因する６６０ｎｍの吸光度の増加が認められな
い各薬剤の濃度を最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）とし１．
各製剤組成物のＭＩＧ（１９／１２）を求めて表−３−
１及び表−３−２並びに第３図及び第４図に示す。なお
、上記白水中の菌を同定したところ、Ｆｌａｖｏｂａｃ
ｔｅｒｉｕｍ　（フラボバクテリウム）属、Ａｌｃａｌ
ｉｇｅｎｅｓ　（アルカリゲネ１２ ス）属、 及び５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　（スタフ４　ロコ
ツカス）属の菌か確認された。

表 ３ このように、この発明の併用薬剤は、化合物（Ａ）とＭ
ＢＴＣ，ＭＩＴＳＤＢＮＰＡ等と併用した薬剤（従来技
術対応）に比して優れた相乗的殺菌・静菌効果を奏する
ことが判る。

試験例３　く防腐試験〉 酸化澱粉を４０重量％含有する水性スラリーを調製し、
すでに腐敗しているスラリーを加えて均一に撹拌しなが
らＬ型試験管に分注する。前記表−２−１の製剤溶液を
各添加濃度になるように添加し、３０℃にて振盪する。

経口的に試料中の菌数を測定し、防腐効力を判定する。

この結果を表−４に示す。

１５ 表−４ ８− 表 ４（つつで） （以下余白） （へ）発明の効果 この発明の工業用殺菌・静菌剤によれば、各有効成分の
相乗作用に基づいて各種殺菌・静菌対象系中において優
れた殺菌・静菌効果が発現される。

従って、従来に比してより低濃度の有効成分の使用によ
る殺菌・静菌処理が可能となり、処理水の毒性や処理コ
ストを低減することができる。

さらに加え、抗菌スペストルが各成分単独使用時と比較
して広くなり、菌の耐性ら生じにくくなることから、効
力が長期的に持続する利点も有する。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、各々この発明の工業用殺菌・静菌剤
によって奏される相乗効果を説明するためのグラフ図で
ある。 １８− 第２図 ４ム有ｑ剛

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（ａ）β−ブロモ−β−ニトロスチレンと、該成分
   と併用して相乗的殺菌・静菌効果を発揮しうるに足る量
   の（ｂ）２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキ
   シプロパンおよび／または２，２−ジブロモ−２−ニト
   ロエタノールとを有効成分として含有することを特徴と
   する工業用殺菌・静菌剤。