JPH03170404A - 工業用殺菌剤及び殺菌方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、工業用殺菌剤及び殺菌方法に関する。さら
に詳しくは紙・バルプ工業における抄祇工曜水、各種工
業用の冷却水や洗浄水、ペイント、防汚塗料、祇用塗工
液、ラテックス、糊剤等の防腐や殺菌・静菌用として有
用である工業用殺菌剤及び殺菌方広に関する。

（ロ）従来の技術 従来から祇・バルプ工業における抄紙工程や各種工業に
おける冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発
生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害が
あることが知られている。

まｎ、多くの工業製品、例えば金属加工油剤、繊は細菌
や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損し価値を
低下させる。

これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺菌
剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物や塩素化フ
ェノール化合物などが使用されていたが、これらの薬剤
は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき起
こすため使用が規制されるようになり、最近では比較的
低毒性の有機窒素硫黄系化合物、有賎塩素系化合物、有
機ブロム系化合物及び有機硫黄系化合物等か工業用殺菌
剤として汎用されている。

この発明に用いる有効成分の一つのＮ，４−ジヒドロキ
シ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライドは
、このような比較的低毒性の有園化合物系殺菌剤の一つ
として公知のものである（特公昭５１−９００５号公報
）。

また、この発明に用いる他の有効成分の一つである式（
Ａ）のハロゲン化酢酸エステル誘導体類も、同様な有機
化合物系殺菌剤として公知のものであり（特公昭５２−
１２２４７号公報）、さらに無水マイレン酸類は、極め
て毒性か低い殺菌性威分として知られている（特開平Ｌ
−２２１３０２号公報）。

（ハ）発明か解決しようとする課題 殺菌処理が望まれる工業用対象系には、種々の系が含ま
れ、その中には還元性の水系が含まれる。

例えば、紙、パルプ製造工程における白水は殺菌処理が
不可欠な対象水系であるが、蒸解処理、漂白処理等に伴
って亜硫酸イオンが多く存在し還元性を呈する。また、
このような系に限らず、有機物の腐敗等に滓って硫化水
素が水系中に含有される場合が多い。

そして、このような亜硫酸イオンや硫化物イオン等（以
下、亜硫酸イオン等という）を含有する還元性の工業殺
菌対象系について、前記したＮ，４ジヒドロキシーα一
才キソベンゼンエタンイミドイルクロライドを用いた場
合には、非還元性対象系に比較してその殺菌効果が低下
するという問題があった。

そして、この傾向は、ハロゲン化酢酸エステル誘導体類
並びに無水マイレン酸類についても同様であった。

この発明は、かかる状況下なされたものであり、ことに
亜硫酸イオン等を含有する還元性対象水系において、非
還元性水系と同様な浸れた殺菌効果を奏する薬剤及び処
理方法を提供しようとするものである。

（二）課題を解決するための手段 かくしてこの発明によれば．．（ａ）Ｎ．４−ジヒドロ
キンーα−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライド
と、（ｂ）無水マイレン酸もしくはその水溶性誘導体及
び／又は下式（Ｉ）で表わされるハロゲン化酢酸エステ
ル誘導体： Ｘ−ＣＨｔ　−Ｃ　　Ｏ　　Ｙ−Ｏ　　Ｃ　　ＣＨｔ　
−Ｘｌ１１１ ・・・・・・（Ｉ） レン又はアルケニレン基を示す。） とを有効成分として含有する工業用殺菌剤が提供されろ
。

この発明の有効成分（ａ）のＮ，４−ジヒドロキシ−α
−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライで示さ乙る
化合物である。

この発明は、前記した還元性対象水系にＮ，４ージヒド
ロキシーα−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライ
ドを添加するに際し、特定の無水マイレン酸類又は特定
のハロゲン化酢酸エステル誘導体類を併用することによ
り、優れた殺菌効果が奏される事実の発見に基づく乙の
である。

この発明の有効成分（ｂ）として用いる無水マレイン酸
もしくはその水溶性誘導体」における水躊性誘導体とし
ては、メチル無水マイレン酸、エチル無水マイレン酸、
メチルエチル無水マイレン酸、ジメチル無水マイレン酸
、ジエチル無水マイレン酸等のモノ一低級アルキル基又
はジー低級アルキル基置換の無水マイレン酸が挙げられ
る。

他の有効成分（ｂ）として用いる式（Ｉ）のハロゲン化
酢酸エステル誘導体の定義中の「低級アルキレン又はア
ルケニレン基」における「低級」とは、岸貴計１〜５な
引去オＸ−　７力、らの酢酸エステル誘導体としては、
１．２−ビス（プロモアセトキン）エタン、Ｌ，４−ヒ
ス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（
クロロアセトキン）エタン、１．２−ビス（ヨードアセ
トキシ）エタン及びｌ．４−ヒス（クロロアセトキン）
−２−ブテンが代表的な化合物として挙げられる。これ
らの中でｌ，２−ヒス（プロモアセトキソ）エタンまｆ
こはｌ４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンが殺
菌効果の点でより好ましい。

この発明の殺菌剤は、前述したごとき亜硫酸イオン等の
還元性物質が存在する工業段菌対象系中で、各有効成分
単独使用峙てば得られない強力な殺菌効果を奏する。こ
こでかかる殺菌効果は、とくに亜硫酸塩や硫化物を、亜
硫酸イオン（ＳＯ３’−）としてｌａ９／Ｃ以上（通常
１　〜ｌ００ｕ／ｌ２）含む水系媒体中で認められ、と
くに３ｍ９／（ｌ以上において顕著である。このような
効果は、有効成分（ｂ）による有効成分（ａ）の殺菌性
増強効果あるいは相乗効果に基づいているものと考えら
れる。

この発明における有効戊分（ａ）と無水マレイン酸又は
その水躊性誘導体との組合せにおいて渣杷た段菌効果ｈ
＜得られる好ましい比率は、重量比でＬ：２４〜４：ｌ
てあり、（：２０〜１，ｉとするのがより好ましい。ま
た、有効成分（ａ）と式（Ｉ）のハロゲン化酢酸エステ
ル誘導体との組合せにおける好ましいは比率は１　：　
２００〜３：２であり、ｌ　：　１００〜１・１とする
のがより好ましい。なお、上記無水マレイン酸類と式（
ｒ＞の化合物とはｌ昆合して有効成分（ｂ）として用い
られてもよい。

この発明の各有効成分は、通常液剤の形態で一液製剤化
して用いるのが好ましい。しかし、これに限定されるこ
となく、使用対象によっては粉剤等の形態で用いてもよ
い。

−ＫｊＬ製剤とされる場合には、通常の有機溶媒や分散
剤が用いられる。殺菌対象系が製抵工程のプロセス水や
工場用冷却水等の各種水系の場合には、有効成分の溶解
、分散性を考慮して、水又は親水性有磯溶媒及び分敢剤
を用いた液剤とされているのが好ましい。この親水性有
機溶媒としては、ジメチルホルムアミド等のアミド類、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ノブロビレングリコール等のグリコール
類、メチルセロソルブ、フエニルセロソルブ、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、トリブロビレングリコールモ
ノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、炭素数８
までのアルコール類もしくはメチルアセテート、エチル
アセテート、３メトキノジブチルアセテート、２−エト
キシメチルアセテート、２−エトキンエチルアセテート
、プロピレンカーボネート等のエステル類が挙げられる
。

分散剤としては、カチ才ン性界面活性剤、アニオン性界
面活性剤、ノニ才ン性界面活性剤又は両性界面活性剤が
適当であり、製剤としての安定性の点でノニオン性界面
活性剤が好ましい。

このノニオン性界面活性剤としては、高級アルコールエ
チレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドは以下Ｅ
　○と略す）、アルキルフェノール　（　ｐ　　ｎ　　
）　（寸舶物　　Ｈ碧β右酸　（　ｐ　　ｎ　）　徊１
引物多価アルコール指肪酸エステル（Ｅ　○）付加物、
高級アルキルアミン（Ｅ　Ｏ）付加物、指彷酸アミド（
Ｅ．Ｏ）付加物、油脂の（Ｅ．○）付加物、プロピレン
オキサイド［Ｐ　○と略す２・（Ｅ○）共重合体、アル
キルアミン（Ｐ．Ｏ）（Ｅ○）共重合体付加物、グリセ
リンの指肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸
エステル、ソルヒトール及びソルビタンの指彷酸エステ
ル、ショ糖の指肪酸エステル、多価アルコールのアルキ
ルエーテル、アルキロールアミド等が挙げらｎ−Ｌる。

これらの製剤の配合割合は、殺菌剤有効成分（ａ）及び
（ｂ）の合計量が１〜５０重量郎で、分赦剤が該有効校
分の合計ｌＭ量部に対して少なくとも０．０１重量部で
あり、残部か親水性有限溶媒とするのが好ましい。

また、この発明の有効成分がそれぞれ直接溶解又は分散
しうる段菌対象系に対しては、直接又は固体希釈剤（例
えばカオリン、クレー、ヘントナイ１・、ＣＭＣ等）で
希釈された粉剤として用いら力７′ｔ１上　（′ｔ．魚
六ズ　詰；六１　ナー久運実子伍、壬妊顔１＾く用いら
れてもよい。さらに、組合せによ゛っては、溶媒や界面
活性剤なしに有効成分のみの組合せからなる製剤として
用いてもよい。

この発明の殺菌剤の添加量は、殺菌対象物により異なる
が、ことに製紙工程のプロセス水系や工業用の冷却水系
に添加される場合、微生物の発育を抑制する濃度（静菌
濃度）としては、通常有効戊分の合計濃度として０、０
５〜２０ｍ９／（ｌ程度の添加で十分である。また、殺
菌的に使用する場合には、有効成分の合計濃度として０
．５〜５０ｍｇ／Ｑで目的を達成することができろ。

この発明において、二つの有効成分（ａ）、（ｂ）を同
時に添加する場合には、前述したように同一製剤として
用いるのが簡便であるが、製剤の長期貯蔵安定性等の点
でそれぞれ分離しておくのが好ましい場合や別々に添加
される場合には、それぞれ別の製剤として用いられる。

従って、この発明によれば、さらに、工業殺菌対象系中
ことに、亜硫酸イオン等の還元性物質が存在する工業殺
菌対象系中に、上記有効戊分（ａ）と有効成分（ｂ）と
を添加することを特徴とする工業用殺菌方法が提供され
る。

（ホ）実施例 実施列，１［抄紙工程の白水に対する殺菌力試験コ有効
成分（ａ）としてＮ，４−ヒドロキシーα−オキソベン
ゼンエタンイミドイルクロライド［以下、化合物Ａ］に
対し、有効成分（ｂ）として無水マレイン酸、１．４−
ビス（プロモアセトキシ）−２−ブテン（以下、ＢＢＡ
Ｂ）又は１．２−ビス（プロモアセトキシ）エタン（以
下、ＢＢＡＥ）を併用してこの発明の殺菌剤の殺菌効果
を調べた。

なお、比較例として、有効成分（ｂ）の代わりに池の公
知の殺菌性成分であるビス［トリプロモメチルコスルホ
ン（以下、ＢＴＢＭＳ）　、メチレンビスチオシアナー
ト（以下、Ｍ　Ｂ　Ｔ　Ｃ　）、イソチアゾロン誘導体
塩化マグネシウムコンプレックス（以下、ＭＴＴ、但し
、２−メチル−３−イソチアゾロンコンプレックスと２
−メチル−５−クロロー３−イソチアゾロンコンプレッ
クスとの約１＝３の混合物）、グルタルジアルデヒド又
は２−プロモ−２−ニトロー１．３−ジアセトキシプロ
パン（以下、ＢＮＤＡＰ）と併用しｆこ場合についても
評価した。

（実験方法） 某製紙工場の新聞抄造マシンのセーブオール下より採取
した白水に各種薬剤を各種濃度となるように添加し、３
７℃で１時間振盪し、その後生存した菌数を測定した。

供試白水は亜硫酸イオンを含有する白水であり、性状を
下記する。

供試白水の性状・・・・・・ｐＨ４．８．ＳＯ３’−　
　８０肩９／ｌ２菌数　１．ｌＸ１０’個／村 （分離菌） Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　　ｓｐ．　　（シｘ−Ｆモナ
ス種）Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　　ｓｐ、　（７ルカリ
ジｘ４ス種）Ｆｌａｖｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ　　Ｓｐ．
　　（フラギバタテリウム種）Ｂａｃｉｌｌｕｓ　　Ｓ
ｐ．（バチルス種）以下、試験結果を薬剤の組合せと共
に第ｌ表〜第８表に示す。ここで第１表〜第３表は、こ
の発明の実施例を示し、第４表〜第８表は比較例を示す
乙のである。

（以下余白） （第１表：実施例） （第７表：比較例） 実施例２．［抄紙工程の白水に対する殺菌力試験］下記
の供試白水を使用した以外は、実施例ｌと同様にしてこ
の発明の効果を試験した。試験結果を第９〜１１表に示
す。

供試白水の性状−＝・・−ｐＨ５．０，Ｓ○ｓ”−　　
３ｍ９／Ｑ菌数　８．４Ｘ　ｔｏ”ａＩ／ｚｆｆ （分離菌） ンユードモナス種、 アルカリジェネス種、 フラボバクテリウム種 採取場所；某製紙工場上質紙抄造 マシンセーブ才−ル下 （第ｔ ｌ表：実施到） 上記の実施例や比較例に示されるように化合物Ａを用い
た比較例の組合せにおいては、いずれら若干の相乗的殺
菌効果は認められるものの、明確な相乗的殺菌効果は認
められない。

これに対し、化合物Ａと無水マレイン酸、ＢＢＡＢ又は
ＢＢＡＥを用いた組合せにおいては、併用により菌数が
１０８オーダから１０’才−ダに激減しており、極めて
顕著な相乗的殺菌効果が奏されていることが判る。

（へ）発明の効果 この発明の工業用殺菌剤及び殺菌方法によれば、各有効
成分の相互作用に基づいて、亜硫酸イオン等の還元性物
質が存在する工業用殺菌対象系中において浸れた殺菌効
果が奏される。従って、従来、低濃度での殺菌処理が困
難であった対象系中で効率の良い段菌処理を行うことか
でき、とくにＮ，４一ジヒドロキシーα−オキソベンゼ
ンエタンイミドイルクロライドの殺菌剤としての用途の
，拡大化をも可能とするものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）Ｎ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼン
   エタンイミドイルクロライドと、（ｂ）無水マイレン酸
   もしくはその水溶性誘導体及び／又は下式（ I ）で表
   わされるハロゲン化酢酸エステル誘導体： ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは低級アルキレン又は
   アルケニレン基を示す。） とを有効成分として含有する工業用殺菌剤。 ２、亜硫酸イオン等の還元性物質が存在する工業用殺菌
   対象系中に、 （ａ）Ｎ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタ
   ンイミドイルクロライドと、 （ｂ）無水マイレン酸もしくはその水溶性誘導体及び／
   又は下式（ I ）で表わされるハロゲン化酢酸エステル
   誘導体： ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは低級アルキレン又は
   アルケニレン基を示す。） とを添加して上記工業用殺菌対象系の殺菌処理を行うこ
   とからなる工業用殺菌方法。