JP2953300B2 - 還元性物質含有水の殺菌方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な工業用殺菌剤に
関する。さらに詳しくは、本発明は、還元性物質を含有
する水系においても、長期間にわたって安定して優れた
殺菌効果を示す工業用殺菌剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】製紙工業における原料調整工程や抄紙工
程においては、セルロース及び各種添加物を栄養源とし
て、細菌類や真菌類などが繁殖しスライムが発生する。
このようなスライムが壁面から剥離すると、製品中に異
物として混入し、製品品質を低下させたり、抄紙工程に
おいて紙切れを誘発して連続操業を阻害し、生産効率を
大幅に低下させるなど、好ましくない事態を招来する。
製紙工程では、添加物としてロジン系サイジング剤、澱
粉、ゼラチン、ラテックス、カゼインなどが大量に使用
されており、これらの添加物がいずれも栄養源となるこ
とから、微生物が繁殖しやすい状態にある。従来、各種
工業分野においては、細菌類や真菌類などの微生物障害
に対して、その実施が比較的簡単で経済的であることか
ら、殺菌剤による処理がなされている。しかし、亜硫酸
イオンやチオ硫酸イオンなどの還元性物質が存在する系
においては、従来の抗菌剤や殺菌剤の効力が著しく低下
し、安定操業に支障をきたす状況であった。さらに、澱
粉やラテックスなどの腐敗が進行しつつある系において
は、硫化水素などの還元性物質が発生し、従来の防腐剤
の効力を著しく阻害することが大きな問題となってい
た。このような還元性物質存在下における殺菌方法とし
ては、塩素系の薬剤などで還元性物質を酸化分解してか
ら従来の殺菌剤を使用する方法が用いられていた。しか
し、製紙工程においては、系内の還元性物質の濃度が経
時的に変動するため、常に適切かつ安定に分解すること
は困難であった。そのため、このような製紙工程におい
て従来の殺菌剤を使用する場合は、還元物質濃度以上の
大量の添加を必要とし、経済的にも無理があった。した
がって、現在は頻繁に系内を掃除することによって対処
せざるを得ない状況にある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、還元性物質が存在する系においても、安
定して優れた殺菌効果を示す工業用殺菌剤を提供するこ
とを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な還元性物質が存在する系においても特異的に殺菌効果
を発揮する工業用殺菌剤を開発すべく鋭意研究を重ねた
結果、２,２'−ジヒドロキシ−５,５'−ジクロロジフェ
ニルメタン又は２,２'−ジヒドロキシ−５,５'−ジクロ
ロジフェニルメタンと特定の化合物を組み合わせること
により、その目的を達成しうることを見いだし、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、 （１）亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン又は硫化水素が５
ppm以上の水系に、２,２'−ジヒドロキシ−５,５'−ジ
クロロジフェニルメタンとイソチアゾリン−３−オン系
化合物との包接化合物及びブロム化酢酸エステルを重量
比で１：２０〜２０：１の割合で添加することを特徴と
する還元性物質含有水の殺菌方法、 （２）製紙工程のスライムコントロール剤として水系に
用いる場合であって、合計有効成分量が０.１〜１００
ｇ／ｍ³になるように添加することを特徴とする第(１)
項記載の還元性物質含有水の殺菌方法、及び、 （３）防腐剤として水系に用いる場合であって、合計有
効成分量が１〜２０００ｇ／ｍ³になるように添加する
ことを特徴とする第(１)項記載の還元性物質含有水の殺
菌方法を提供するものである。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
殺菌剤において用いられる２,２'−ジヒドロキシ−５,
５'−ジクロロジフェニルメタンは式［１］で表される
化合物である。

【化１】 水系に対して用いられる工業用殺菌剤としてはさまざま
なものがあり、例えば、チオシアネート系化合物、ハロ
シアノアセトアミド系化合物、イソチアゾロン系化合
物、ジチオカルバミン酸系化合物、塩化ベンジルアンモ
ニウム系化合物などを挙げることができる。しかし、こ
れらの工業用殺菌剤はいずれも通常の水系においては相
当な効果を有するものの、水系が還元性物質を含有する
場合にはその効力が極端に低下し、ほとんど実用性を有
しないのに対して本発明の還元性物質含有水系用殺菌剤
に用いる２,２'−ジヒドロキシ−５,５'−ジクロロジフ
ェニルメタンは亜硫酸イオンやチオ硫酸イオンが存在す
る水系でも十分な殺菌力を発揮するという特徴を有して
いる。さらに、２,２'−ジヒドロキシ−５,５'−ジクロ
ロジフェニルメタンは、そのナトリウム塩及びカリウム
塩などの塩としても使用することができる。

【０００６】本発明の２,２'−ジヒドロキシ−５,５'−
ジクロロジフェニルメタンとブロム化酢酸エステル類を
併用した又は両者を配合した殺菌剤は、還元性物質含有
水系においてさらに優れた殺菌効果を有している。２,
２'−ジヒドロキシ−５,５'−ジクロロジフェニルメタ
ンと共に用いられるブロム化酢酸エステル類としては、
例えば、モノブロモ酢酸メチル、モノブロモ酢酸エチ
ル、モノブロモ酢酸フェニル、ジブロモ酢酸メチル、ジ
ブロモ酢酸エチル、１,２−ビス（モノブロモアセトキ
シ）エタン、１,２−ビス（モノブロモアセトキシ）プ
ロパン、１,２−ビス（モノブロモアセトキシ）ブタ
ン、１,４−ビス（モノブロモアセトキシ）ブタン、１,
４−ビス（モノブロモアセトキシ）ブテン、１,２−ビ
ス（ジブロモアセトキシ）エタン、１,２−ビス（ジブ
ロモアセトキシ）プロパン、１,２−ビス（ジブロモア
セトキシ）ブタン、１,４−ビス（ジブロモアセトキ
シ）ブタン、１,４−ビス（ジブロモアセトキシ）ブテ
ンなどを挙げることができる。２,２'−ジヒドロキシ−
５,５'−ジクロロジフェニルメタンとブロム化酢酸エス
テル類との使用割合に特に制限はないが、両者を重量比
で１：２０〜２０：１の割合としたものを特に好適に用
いることができる。２,２'−ジヒドロキシ−５,５'−ジ
クロロジフェニルメタンとブロム化酢酸エステル類は、
それぞれ別々に水系に添加してもよいし、あらかじめ
２,２'−ジヒドロキシ−５,５'−ジクロロジフェニルメ
タンとブロム化酢酸エステル類を一定の割合に配合した
ものを使用することもできる。本発明の２,２'−ジヒド
ロキシ−５,５'−ジクロロジフェニルメタン、イソチア
ゾリン−３−オン系化合物及びブロム化酢酸エステル類
を含有する殺菌剤は、還元性物質含有水系において特に
優れた殺菌効果を有している。

【０００７】本発明に用いられるイソチアゾリン−３−
オン系化合物は、一般式［２］

【化２】 （ただし、式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基若しくはアラルキル基を、Ｒ²は水
素原子若しくはハロゲン原子を、Ｒ³は水素原子若しく
はハロゲン原子を表し、又はＲ²とＲ³は縮合して芳香族
環を形成する。）で表される化合物であり、例えば、５
−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチ
ル−３−イソチアゾロン、２−エチル−３−イソチアゾ
ロン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチア
ゾロン、４,５−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなど
を挙げることができる。本発明の場合、２,２'−ジヒド
ロキシ−５,５'−ジクロロジフェニルメタンとイソチア
ゾリン−３−オン系化合物は個々に独立して添加しても
よいが、２,２'−ジヒドロキシ−５,５'−ジクロロジフ
ェニルメタンがホスト分子となり、イソチアゾリン−３
−オン系化合物がゲスト分子となって包接化合物を形成
することができるので包接化合物の形で添加するのが好
ましい。但し、本発明の目的のためには必ずしも厳密な
分子間化合物が形成されている必要はなく、両者を重量
比で１：２０〜２０：１としたものを好適に用いること
ができる。

【０００８】本発明の２,２'−ジヒドロキシ−５,５'−
ジクロロジフェニルメタンとイソチアゾリン−３−オン
系化合物と併用されるブロム化酢酸エステル類として
は、例えば、モノブロモ酢酸メチル、モノブロモ酢酸エ
チル、モノブロモ酢酸フェニル、ジブロモ酢酸メチル、
ジブロモ酢酸エチル、１,２−ビス（モノブロモアセト
キシ）エタン、１,２−ビス（モノブロモアセトキシ）
プロパン、１,２−ビス（モノブロモアセトキシ）ブタ
ン、１,４−ビス（モノブロモアセトキシ）ブタン、１,
４−ビス（モノブロモアセトキシ）ブテン、１,２−ビ
ス（ジブロモアセトキシ）エタン、１,２−ビス（ジブ
ロモアセトキシ）プロパン、１,２−ビス（ジブロモア
セトキシ）ブタン、１,４−ビス（ジブロモアセトキ
シ）ブタン、１,４−ビス（ジブロモアセトキシ）ブテ
ンなどを挙げることができる。２,２'−ジヒドロキシ−
５,５'−ジクロロジフェニルメタンとイソチアゾリン−
３−オン系化合物及びブロム化酢酸エステル類との使用
割合に特に制限はないが、前二者の合計と後者とを重量
比で１：２０〜２０：１の割合としたものを特に好適に
用いることができる。包接化合物とブロム化酢酸エステ
ル類は、それぞれ別々に水系に添加してもよいし、あら
かじめ２,２'−ジヒドロキシ−５,５'−ジクロロジフェ
ニルメタンとイソチアゾリン−３−オン系化合物との包
接化合物とブロム化酢酸エステル類を一定の割合に配合
したものを使用することもできる。

【０００９】本発明の還元性物質含有水系用殺菌剤は、
通常の水系用殺菌剤が短時間で効果を失うような還元性
物質を含有する水系の中において、長時間にわたり強い
殺菌効果を保持する。水系中に存在する還元性物質とし
は、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン又は硫化水素などを
挙げることができ、これらが５ppm以上存在する水系を
還元性物質含有水系と考えることができる。還元性物質
が５ppm未満の水系においても、本発明の還元性物質含
有水系用殺菌剤は強い殺菌効果を示すが、還元性物質が
５ppm未満の水系においては、従来の水系用殺菌剤を用
いてもほぼ満足すべき殺菌効果を得ることができる。本
発明の還元性物質含有水系用殺菌剤の使用方法について
は特に制限はないが、有効成分を水又は有機媒体中に溶
解又は分散して用いることが好ましい。媒体中に分散し
て使用する場合には、粒子径が小さいほど好ましく、実
用的には１００メッシュを通過する微粉体であるのが有
利である。有機媒体については特に制限はないが、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン、ジエチレングリコール、ポリグリセリンなどのア
ルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリ
コールエーテル類、流動パラフィン、さらにはキシレ
ン、トルエンなどのアルキルベンゼン類、ヒマシ油、大
豆油、オリーブ油、ナタネ油などの植物油、ヒノキオイ
ルなどのテルペン類、ポリオキシエチレンアルキルエー
テルなどの界面活性剤などを用いることができる。これ
らの分散媒体は１種用いてもよいし、２種以上を混合し
て用いてもよい。

【００１０】本発明の還元性物質含有水系用殺菌剤の添
加量は、殺菌剤が適用される殺菌対象物の種類により適
宜選ばれるが、通常殺菌対象物が製紙工程の水系の場
合、すなわちスライムコントロール剤として用いる場合
には、還元性物質含有水系用殺菌剤の合計有効成分量が
０.１〜１００ｇ／ｍ³になるように使用すれば良好な殺
菌効果を得ることができる。本発明の還元性物質含有水
系用殺菌剤の水系への添加方法には特に制限はなく、
２,２'−ジヒドロキシ−５,５'−ジクロロジフェニルメ
タン又は２,２'−ジヒドロキシ−５,５'−ジクロロジフ
ェニルメタンとイソチアゾリン−３−オン系化合物との
組成物もしくは包接化合物及びブロム化酢酸エステル類
を同時に添加することができ、２,２'−ジヒドロキシ−
５,５'−ジクロロジフェニルメタン又は２,２'−ジヒド
ロキシ−５,５'−ジクロロジフェニルメタンとイソチア
ゾリン−３−オン系化合物との組成物もしくは包接化合
物及びブロム化酢酸エステル類を水系の同じ場所で別々
に添加することができ、さらに２,２'−ジヒドロキシ−
５,５'−ジクロロジフェニルメタン又は２,２'−ジヒド
ロキシ−５,５'−ジクロロジフェニルメタンとイソチア
ゾリン−３−オン系化合物との組成物もしくは包接化合
物及びブロム化酢酸エステル類を水系の異なる場所で別
々に添加することができる。

【００１１】本発明の還元性物質含有水系用殺菌剤にお
いては、所望に応じ安定化剤として、例えばカルボキシ
メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、
ラムザンガム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリ
ルアミド、アルキルメタクリレート／ジエチルアミノエ
チルメタクリレート共重合体、アルキルメタクリレート
／Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体、アルキルメタ
クリレート／ポリエチレングリコールメタクリレート共
重合体、ドデシルフマレート／ジエチルアミノエチルメ
タクリレート共重合体、スチレン／マレイン酸共重合
体、ナフタレンスルホン酸ナトリウム−ホルマリン縮合
物、メラミンスルホン酸ナトリウム−ホルマリン縮合
物、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリアルキレングリコールカルバミン酸エステル、
アルキルベンゼンスルホン酸、ノニオン性界面活性剤な
どを用いることができる。本発明の還元性物質含有水系
用殺菌剤は単に製紙工業におけるスライムコントロール
剤として使用するのみならず、還元性物質を含有するす
べての水系組成物に対して有効であり、例えば、澱粉、
カゼインの防腐剤、ＳＢＲラテックス、塗料、接着剤の
防腐剤、切削油などの金属加工油を使用する系での防腐
剤などとして使用することができる。本発明の還元性物
質含有水系用殺菌剤をこれらの防腐剤として使用する場
合は、その添加量は１〜２０００ｇ／ｍ³になるよう選
ぶことが好ましい。

【００１２】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、実施例、参考例及び比較例におけ
る各符号は次を意味する。 使用薬剤Ａ：２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオ
ンアミド２０重量％とジエチレングリコール８０重量％
の混合物。 使用薬剤Ｂ：４,５−ジクロル−１,２−ジチオール−３
−オン１０重量％とジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル９０重量％の混合物。 使用薬剤Ｃ：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン１０重量％とジエチレングリコール９０
重量％の混合物。 使用薬剤Ｄ：１,４−ビス（ブロモアセトキシ)−２−ブ
テン５０重量％とエチレングリコールモノメチルエーテ
ル５０重量％の混合物。 使用薬剤Ｅ：２,２'−ジヒドロキシ−５,５'−ジクロロ
ジフェニルメタン１０重量％とジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル９０重量％の混合物。 使用薬剤Ｆ：２,２'−ジヒドロキシ−５,５'−ジクロロ
ジフェニルメタンと５−クロロ−２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オンとの包接化合物（包接比約７：
３）１０重量％と水９０重量％の混合物。

【００１３】実施例１、参考例１〜３及び比較例１〜８ 製紙工場の中質紙製造マシンの白水サイロより採取した
白水サンプルを用いて、薬剤の殺菌効果および増殖抑制
効果を調べた。白水サンプルに還元性物質を添加しない
もの、及び還元性物質としてチオ硫酸ナトリウム５０pp
m及び１００ppmを添加したもの合計３種の試験水を調製
した。これらの試験水をリン酸バッファー（１／５０
Ｍ）により、pHを６.８に調整した。これらの試験水に
使用薬剤中の有効成分濃度が２０ppmになるよう第１表
に示した使用薬剤を添加し、３０℃で３０分間振盪し
た。別に、使用薬剤を添加しない試験水についても、３
０℃、３０分間の振盪を行い、これらをブランク試験と
した。３０分間の振盪を終了したのち、各試験水中の菌
数を測定し、ブランク試験の結果と比較して、各試験水
における殺菌率を次式により求めた。

【数１】 結果を第１表に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】比較例に用いた薬剤は、チオ硫酸ナトリウ
ムを添加していない試験水に対しては比較的良好な殺菌
効果を有しており、８５.０〜９９.８％の殺菌率を示し
ている。しかし、チオ硫酸ナトリウムを添加した試験水
に対しては比較例の使用薬剤の殺菌効果は著しく低下
し、殺菌率は最も高いものでも５１.４％で、多くの場
合１０％以下であり、ブランク試験水と菌数が全く変わ
らないものもある。これに対して本発明の還元性物質含
有水系用殺菌剤を用いた実施例においては、チオ硫酸ナ
トリウムを添加しない試験水に対して優秀な殺菌効果を
示すばかりでなく、チオ硫酸ナトリウムを添加した試験
水においても常に９０％以上の殺菌率が得られている。
また、実施例１及び参考例１〜３の結果を詳細に検討す
ると、２,２'−ジヒドロキシ−５,５'−ジクロロジフェ
ニルメタンを用いた参考例１よりも、２,２'−ジヒドロ
キシ−５,５'−ジクロロジフェニルメタンと５−クロロ
−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの包接
化合物を用いた参考例２の方が殺菌率が高く、さらに、
これらに１,４−ビス（ブロモアセトキシ)−２−ブテン
を併用した参考例３及び実施例１の方が一層殺菌率が向
上していることがわかる。 実施例２、参考例４〜６及び比較例９〜１６ 実施例１、参考例１〜３及び比較例１〜８において調製
した各試験水を用い、試験水の濃度が５％になるよう、
各試験水とブイヨン培地を混合した。これらの試料を３
０℃に保って４時間ごとに菌数を測定し、菌数が初期の
値の１０倍を超える時間を求め、これを増殖抑制時間と
した。結果を第２表に示す。

【００１６】

【表２】

【００１７】比較例に用いた薬剤は、チオ硫酸ナトリウ
ムを添加していない試験水に対しては比較的良好な増殖
抑制効果を有しており、１２〜１６時間の増殖抑制時間
を示している。しかし、チオ硫酸ナトリウムを添加した
試験水に対しては比較例の使用薬剤の増殖抑制効果は著
しく低下し、増殖抑制時間はすべて４時間又は８時間で
あった。これに対して本発明の還元性物質含有水系用殺
菌剤を用いた実施例においては、チオ硫酸ナトリウムを
添加しない試験水に対して優秀な増殖抑制効果を示すば
かりでなく、チオ硫酸ナトリウムを添加した試験水にお
いても常に１２時間又は１６時間の増殖抑制時間が得ら
れている。実施例３、参考例７及び比較例１７〜１８製
紙工場の上質紙製造マシンにおいて、実機テストを実施
した。テスト期間中、白水中の還元性物質の量はチオ硫
酸ナトリウムに換算して２０〜１００ppmの範囲で変動
した。また、pHは７.２、水温は３０℃でほぼ一定して
いた。使用薬剤は下記の方法によって添加した。比較例
１７を除きテストは４日間継続し、４日後にマシンを止
めて系内の付着物（スライム）の量を観察し、Ａ〜Ｄラ
ンクで判定した。なお、使用薬剤の添加方法及び効果の
判定基準は下記の通りである。

【００１８】使用薬剤添加方法 実施例３：セブオールに、使用薬剤Ｄを１日３回８時間
ごとに、流入水に対し薬剤の有効成分として１００ppm
になるよう１５分間添加し、また、白水回収系のポリデ
ィスクフィルターに、使用薬剤Ｆを１日３回８時間ごと
に、流入水に対し薬剤の有効成分として１００ppmにな
るよう１５分間添加した。 参考例７：セブオールに、使用薬剤Ｄを１日３回８時間
ごとに、流入水に対し薬剤の有効成分として１００ppm
になるよう１５分間添加し、また、白水回収系のポリデ
ィスクフィルターに、使用薬剤Ｅを１日３回８時間ごと
に、流入水に対し薬剤の有効成分として１００ppmにな
るよう１５分間添加した。 比較例１７：セブオールに、使用薬剤Ｄを１日３回８時
間ごとに、流入水に対し薬剤の有効成分として１００pp
mになるよう１５分間添加し、また、白水回収系のポリ
ディスクフィルターに、使用薬剤Ａを１日３回８時間ご
とに、流入水に対し薬剤の有効成分として１００ppmに
なるよう１５分間添加した。 比較例１８：セブオールに、使用薬剤Ｄを１日３回８時
間ごとに、流入水に対し薬剤の有効成分として１００pp
mになるよう１５分間添加し、また、白水回収系のポリ
ディスクフィルターに、使用薬剤Ｃを１日３回８時間ご
とに、流入水に対し薬剤有効成分として１００ppmにな
るよう１５分間添加した。 判定基準 ランクＡ：系内に汚れが全くなく、問題なし。 ランクＢ：デッドスペースや吃水線付近に汚れが見られ
るが、特にトラブルはなし。 ランクＣ：系内の壁面いたるところに汚れが目立つが、
どうにか操業できる。 ランクＤ：スライムトラブルで操業できない状態。結果
を第３表に示した。実施例の還元性物質含有水系用殺菌
剤は４日間の試験後も全く問題を生じなかったのに対し
て、比較例１７の殺菌剤では製品の斑点トラブルが３日
目に発生してテストを中断せざるを得なくなった。ま
た、比較例１８の殺菌剤でも４日目に斑点トラブルが発
生した。

【００１９】

【表３】

【００２０】

【発明の効果】本発明の還元性物質含有水系用殺菌剤を
使用することにより、還元性物質が存在する水系におい
ても、スライムの発生や水系の腐敗を長期間にわたり防
ぐことができ、製紙工程を安定して操業することが可能
となり、製品の品質低下を防止することができる。ま
た、スライムコントロールに要するコスト及び防腐に要
するコストを低減することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ａ０１Ｎ 43:80 37:02） (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) A01N 31/08 A01N 37/02 A01N 43/80 102 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン又は硫化水
   素が５ppm以上の水系に、２,２'−ジヒドロキシ−５,
   ５'−ジクロロジフェニルメタンとイソチアゾリン−３
   −オン系化合物との包接化合物及びブロム化酢酸エステ
   ルを重量比で１：２０〜２０：１の割合で添加すること
   を特徴とする還元性物質含有水の殺菌方法。
2. 【請求項２】製紙工程のスライムコントロール剤として
   水系に用いる場合であって、合計有効成分量が０.１〜
   １００ｇ／ｍ ³ になるように添加することを特徴とする
   請求項１記載の還元性物質含有水の殺菌方法。
3. 【請求項３】防腐剤として水系に用いる場合であって、
   合計有効成分量が１〜２０００ｇ／ｍ ³ になるように添
   加することを特徴とする請求項１記載の還元性物質含有
   水の殺菌方法。