DE3213106A1

DE3213106A1 - Mikrobizide/mikrobistatische zusammensetzungen fuer die verwendung in der industrie

Info

Publication number: DE3213106A1
Application number: DE19823213106
Authority: DE
Inventors: Magami Masato; Umekawa Kaizuka Osaka Osamu; Katayama Kobe Sakae; Sato Nakatsu Ohita Toshio
Original assignee: Katayama Chemical Inc; Welfide Corp
Current assignee: Katayama Chemical Inc; Welfide Corp
Priority date: 1981-04-08
Filing date: 1982-04-07
Publication date: 1982-11-11
Also published as: AU551560B2; US4466975A; GB2098067B; SE452241B; GB2098067A; KR830009774A; DE3213106C2; SE8202285L; JPS57167901A; FR2503538B1; JPS5950642B2; CA1169603A; AU8242682A; FR2503538A1; KR880001349B1

Description

Gr<UNEO\ER. KiNKELDEY. STOCKMAN &· PAFJTf iER - -' F¹ATENTANWaLTE

C _ OR H. KINKELDEY. t---_

YOSHITOMI PHARMACEUTICAL INDUSTRIES, LTD
35, Hiranomachl 3-chome,
Higashi-ku, Osaka
Japan

UM W STOCKMAIR. -,*-_ DR K SCHUMANN, ο", P H. JAKOB, ο«. »Λ DR G BEZOLD, α«. '>·=·/ W MEISTER- WPL -INCi H HILGERS. QOL-iNG

or n meyer-plath-

8OOO MÜNCHEN 22

MAXIMIUANSTRASSe 43

ΚΑΤΑΥΑΪΊΑ CHEMICAL WORKS CO., LTD.

10-Ί5, Higashiawaji 2-chome

Higashiyodogawa-ku, Osaka 7- April 1982

Mikrobizide/mikrobistatische Zusammensetzungen für die Verwendung in der Industrie

Die Erfindung betrifft neue mikrobizide/mikrobistatische Zusammensetzungen für die Verwendung in der Industrie, die enthalten oder bestehen aus 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on und 1,-2-Benzisothiazolin-S-on, sowie ein Verfahren zum Abtöten und/oder Inhibieren von Mikroben unter Verwendung dieser Zusammensetzungen ·

Es ist bekannt, daß 4,5»Dichlor-l_s2-dithiol-3-on der Formel

Cl

7ΕΪ.ΞΧ05 233ΘΟ TELEGSAVME

JlT

ι -6-

eine starke mikrobizide/mikrobistatische Aktivität insbesondere gegenüber gxaranegativen Bakterien aufweist (vergl. die japanische Patentpublikation 14 294/1977)♦

Andererseits ist es ebenfalls bereits bekannt, daß 1,2-Benzisothiazolin-3-on der Formel

eine gute mikrobizide/raikrobistatische Aktivität insbesondere gegenüber grampositiven Bakterien aufweist (vergl, die japanische Patentpublikation 7 999/1963).

Mikrobizide/mikrobistatische Zusammensetzungen, die 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on und einen Halogenessigsäureester enthalten, sind ebenfalls bereits bekannt (vergl. die britische Patentschrift 2 052 989)·

Die vorliegende Erfindung beruht nun darauf, daß gefunden wurde, daß dann, wenn die beiden obengenannten Typen von aktiven Komponenten (Wirkstoffen) für verschiedene indu strielle Zwecke verwendet werden, in denen eine mikrobizide/-mikrobistatische Behandlung erforderlich ist (insbesondere beim Papierherstellungs-Prozesswasser),- diese eine synergistisch potenzierte mikrobizide/mikrobistatische Aktivität ergeben unter Beibehaltung ihrer jeweiligen mikrobiziden Spektren und auch unter Beibehaltung ihrer Aktivitäten*

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun eine mikrobizide/mikrobistatische Zusammensetzung, die enthält oder besteht aus 4,5-Dichlor-l,-2-dithiol-3-on und 1,2-Benziso-

thiazolin-3-on.

Gegenstand der Erfindung Ist ferner ein Verfahren zum Ab-5
töten oder Hemmen des Wachstums von Mikroben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einem System, das mikrobizid/-mikrobistatisch kontrolliert werden soll, 4,5-Diehlor-l,2-dithiol-3-on und l,2-Benzisothiazolin-3-on gleichzeitig ¹⁰oder in Intervallen zusetzt.

Die erfindungsgeraäßen Zusammensetzungen und das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere brauchbar für die Kon-

15trolle bzw. Bekämpfung von Schleim (Schlamm) im Prozesswasser bei der Papierherstellung und in industriellem Kühlwasser sowie auch für die mikrobizlde/mikrobistatische Behandlung von verschiedenen industriellen Materialien, wie

_2Qz.Bi Schwerölschlämmen, Schneidölen,- Textil- bzw. Spinnölen und dgl.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die bei liegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen: 25

Fig. 1 ein Diagramm,- das den synergistischen Effekt,- ausgedrückt als minimale Hemmkonzentrationen (MIC,- u.g/ml) nach der zweidimensionalen Verdünnungsmethode, erläutert;

Fig. 2 ein Diagramm,' in dem die MIC der erfindungsgemäßen mikrobiziden Zusammensetzung gegenüber Pseudomonas aeruginosa nach der zweidimensionalen Verdünnungs-

methode aufgetragen sindj

Fig. 3 ein ähnliches Diagrams,' in dem die MIC der erf Indungsgemäßen mikrobiziden Zusammensetzung gegenüber

'S-

Bacillus subtilis nach der zweidimensionalen Verdünnungsmethode aufgetragen sind; und Fig. 4 ein Diagramm,- in dem die MIC der erfindungs gemäß en mikrobiziden Zusammensetzung gegenüber Staphylococcus aureus nach der zweidimensionalen Verdünnungsmethode aufgetragen sind.

Die aktiven Bestandteile (Wirkstoffe) werden vorzugsweise in Form eines flüssigen Präparats ohne jede Beschränkung verwendet. Je nach Art der zu behandelnden Materialien können sie in Form eines Pulvers oder flüssigen Präparats verwendet werden.

Die in dem flüssigen Präparat zu verwendenden Lösungsmittel sind vorzugsweise organische Lösungsmittel und insbesondere im wesentlichen wasserfreie organische Lösungsmittel, weil 4j-5-Dichlor-l,2-ditihol-3-on dazu neigt, in Gegenwart von Wasser zu hydrolysieren.

Bei den organischen Lösungsmitteln für die flüssige Zusammensetzung handelt es sich vorzugsweise um hydrophile Lösungsmittel, welche die aktiven Bestandteile ( Wirkstoffe) lösen können, mit Wasser mischbar sind, lagerfähige, stabile Zusammensetzungen ergeben, wenn sie mit einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel verwendet werden, und die Dispersion der aktiven Bestandteile (Wirkstoffe) in Wasser fördern,' wenn die Zusammensetzung Wassersystemen zugesetzt

wird. Zu Beispielen für solche organische Lösungsmittel 35

gehören Amide, wie Dimethylformamid und Diäthylformamid; Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol; Glykoläther, wie Methylcello solve

Äthylcello solve,· Pheny Ice Ho solve, Diäthylenglykolmonomethyläther, Propylenglykolmomomethylather, Dipropylenglykolmonomethy läther und Tripropylenglykolmonomethylätherj sowie Alkohole, die bis zu 8 Kohlenstoff atome enthalten. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehr Lösungsmitteln verwendet werden. Zu bevorzugten Beispielen für Lösungsmittel gehören Diäthylenglykol, DipropylengIykol, Diäthylenglykolmonome thy läther, Dipropylenglykolmonomethyläther und Dimethylformamid, wobei das am meisten bevorzugte Lösungsmittel Diäthylenglykolmonomethyläther ist.

Wenn die Zusammensetzung für mikrobizide/mikrobistatische Zwecke in verschiedenen Wasser systemen,- z.B. in Papierherstellungs-Prozesswasser oder industriellem Kühlwasser, verwendet wird, wird vorzugsweise ein flüssiges Präparat verwendet, das die obengenannten hydrophilen organischen

Lösungsmittel und ein Dispergiermittel enthält unter Berücksichtigung der Löslichkeit und der Dispergierbarkeit der beiden aktiven Bestandteile (Wirkstoffe) in Wasser; Zu Beispielen für geeignete Dispergiermittel gehören ka-

tionische,¹ anionische, nicht-inonische oder amphotere oberflächenaktive Mittel,- wobei nicht-ionische oberflächenaktive Mittel bevorzugt sind. Zu den nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören höhere Alkohol-Äthylenoxid-(EO)-Addukte,-AlkylphenoleEQ-Addukte, Fettsäure-EQ-Aääukte_?- Fettsäurepolyhydroayalkoholester-EO-Addukte, Alkylamin-EO-Addukte,· Fettsäureamid-EO-Addukte, Fett-EO-Addukte_s Propy« lenoxid(PO)-EO-Gopolymers _t Alkylamin-PO-EO-PolymeraddTikte ,-Fettsäureglyzerinester,-Fq tt säur spentaerythr it ester,· Fettsäurezuckerester, Polyhydroxyalkoholalky!ester und"Alkylolamide·

Vorzugsweise werden höhere Alkohol-EO-Addukte,· Alkylphenol-EO-Addukte , Fe11 säurepolyhydroxyaIkohoIes ter-EO-Addukte, Fettsäureamid-EO-Addukte, PO-EO-Copolymere,- Polyhydroxyalkoholalkylather, Alkylamin-PO-EO-Copolymeraddukte, Alkylolamide und Mischungen aus zwei oder mehreren davon verwendet*

Besonders bevorzugt werden nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie z,B. Alkylamin-PO-EO-Copolymeraddukte (wie N,N,-N^f ,N* -Polyoxyäthylen-polyoxypropylen-äthylendiamin) und Alkylolamide,verwendet. Die Ν,Ν,Ν',Ν'-Polyoxyäthylenpolyoxypropylen-äthylesdiandne können als Addukte von Äthylendiamin und Äthylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymeren charakterisiert werden und sie können hergestellt werden durch Umsetzung von Äthylendiamin mit Propylenoxid und durch Umsetzung des dabei erhaltenen Zwischenprodukt-Addukts mit Äthylenoxid unter Anwendung konventioneller Verfahren» Diese oberflächenaktiven Mittel können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

H(C₂H^O) - (C₃K₆O)_x

H(C₂H₄O )_yi- (C₃H₆O)_x, (C₃H₆O )_χΠ ,-(C₂E₄O }_y„ ,H

TETRONICS®(der Firma Wyandotte Chemical Corpi, UiSiAi) und TETRONIC® (der Firma Asahi Denka Kogyo K.K., Japan) sind im Handel erhältliche Produkte,· die zu dieser Klasse von oberflächenaktiven Mitteln gehöreni

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann eine Vielzahl von Ν,Ν,Ν¹ ,N*-Polyoxyäthylen-polyoxypropylenäthylendiatninen mit variierenden verschiedenen Molekular-

ι -Μ ' ■

gewichten, HLB-Werten (hydrophilen-lipophilen-Gleichgewichtswerten), Formen und anderen Eigenschaften in Abhängigkeit von den als erwünscht angegebenen Mengen an jeweils addiertem Äthylenoxid und Propylenoxid und der Art der Kombination derselben verwendet werden. Im allgemeinen werden jedoch bevorzugt diejenigen verwendet, in denen das Gesamtmolekulargewicht der Propylenoxideinheiten etwa 2000 bis etwa 27000 beträgt und in denen der Gehalt an Äthylenoxideinheiten 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Molekül,· beträgt.

Nicht-ionische Alkylolamid-oberflächenaktive Mittel sind

Fettsäurealkylolamide, die aus Fettsäuren und Alkyloläminen synthetisiert werden. Vorzugsweise werden die Alkylolamide verwendet, die erhalten werden durch Umsetzung von höheren Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Äthanolamin oder Diäthanolamin, wobei diejenigen, die in Wasser löslich sind, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Fettsäurealkylolamide sind diejenigen, die erhalten werden durch Umsetzung von 1 Mol Kokosnußölf ettsäure (einem Gemisch von höheren Fettsäuren, das aus Kokosnußöl gewonnen wird) mit 1 oder 2 Mol Diäthanolamin. Beispiele für im Handel erhältliche Produkte sind CONCENSATE P.A.® (der Firma Continental Chemical Co., U.S.A.),- STATOAMF^ (der Nippon Oil &

Fats Co.,- Ltd., Japan) und PROFAN ^ (der Firma Sanyo Chemical Ind. Ltd., Japan).

Je nach den Umständen (z.B. dann, wenn eine sehr hohe Stabilität der Zusammensetzun nicht erforderlich ist) können kationische,· anionische oder amphotere oberflächenaktive Mittel verwendet werden.

Eine geeignete Gesaratmenge an hydrophilem organischem Lösungsmittel und Dispergiermittel beträgt weniger als 99 Gewi-Teile auf 100 Gew.-Teile der Zusammensetzung. Die Zusammensetzung enthält in der Regel 1 bis 50 Teile 4,-5-Dichlor-l,'2-dithiol-3~on und ein Alkylenbisthiocyanat sowie mindestens 0,01 Teile des Dispergiermittels pro Teil der beiden aktiven Bestandteile (Wirkstoffe),· wobei der Rest aus dem hydrophilen organischen Lösungsmittel besteht· Die Menge des Dispergiermittels liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 1,0 Teilen pro Teil der aktiven Bestandteile (Wirkstoffe).

Die flüssige Zusammensetzung kann hergestellt werden unter Anwendung konventioneller Verfahren, beispielsweise durch Auflösen der aktiven Bestandteile (Wirkstoffe) in dem hydro«* philen organischen Lösungsmittel und Zugabe des oberflächen-■

aktiven Mittels unter Rühren unter Bildung einer homogenen Lösungi Die Reihenfolge der Auflösung und des Mischens kann natürlich auch umgekehrt werden.

Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung für mikrobizide/-raikrobistatische Zwecke in Ölen, beispielsweise in Schwerölschlämmen ,- Schneidölen oder öligen Anstrichen_sverwendet wird,- wird sie vorzugsweise in Form eines flüssigen Präpa-³⁰rats unter Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Kerosin, Schweröl oder Spindelöl,verwendet, das ggf. ein geeignetes oberflächenaktives Mittel enthält.

Für die Verwendung in mikrobiziden/mikrobistatischen Zielmaterialien,· in denen die beiden aktiven Bestandteile (Wirkstoffe) direkt gelöst oder dispergiert werden können,kömea die aktiven Bestandteile (Wirkstoffe) als solche oder in

Form einer pulverförmigen Zusammensetzung verwendet werden, die mit festen Verdünnungsmitteln (wie z.B. Kaolin, Ton, Bentonit oder Carboxymethylcellulose) verdünnt ist und die ggfi verschiedene oberflächenaktive Mittel enthältϊ

Das Verhältnis von 4,-5-Dichlor»l,2-dithiol-3-on zu 1,2-Benzisothiazolin-3-on,-das einen synergistischen Effekt ergibt, beträgt in der Regel etwa 8il bis etwa 1:128, bezogen auf das Gewicht, und vorzugsweise beträgt es etwa 1:2 bis etwa It10.

Die zugegebene Menge der Zusammensetzung hängt von den Zielmaterialien ab. Für Papierherstellungs-Prozesswasser oder industrielles Kühlwasser sind Zugaben von etwa 0,05 bis etwa 20 ppm im allgemeinen zum Hemmen des Wachstums von

Mikroben ausreichend (mikrobistatische Verwendung) und Zu-20

gaben von etwa 0,05 bis etwa 50 ppm, vorzugsweise von etwa 1,0 bis etwa 30 ppm,- sind für die mikrobizide Verwendung ausreichend· Für mikrobizide/raikrobistatische Verwendungszwecke in Ölen sind Zugaben von etwa mehreren ppm bis

250 ppm im allgemeinen ausreichendi

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegend® Erfindung ein mikrobizides/mikrobistatisches Verfahren für die Verwendung in der Industrie^ bsi dem man den Zlelma·» terialien 4_?-5-Dichlor«l_f-2-dit1iiol-3-on und 1,-2-Benzis©« thiazolin-3-on gleichzeitig, getrennt oder in bestimmten Zeitabständen zusetzt zur Erzielung eines synergistischesi Effekts.

Bei der Durchführung des ©rfiracfcngsgeroaBen Verfahrens er~ folgt öle gleichzeitig® Zugab© der boMen aktiven

teile (Wirkstoffe) zweckmäßig unter Verwendung der obengenannten Zusammensetzungen,· die beide aktiven Bestandteile (Wirkstoffe) enthalten. Gewünschtenfalls können in bestimmten Fällen aber auch getrennte Zusammensetzungen, die jeweils den einen oder den anderen der beiden aktiven Bestandteile (Wirkstoffe) enthalten, verwendet werden. In diesen Fällen sind in der Regel flüssige Zusammensetzungen zweckmäßig.

So können beispielsweise getrennte Zusammensetzungen für jeden der beiden aktiven Bestandteile (Wirkstoffe) hergestellt werden durch Auflösen irgendeines der aktiven Be-

standteile (Wirkstoffe) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel und ggf. Zugabe eines Dispergiermittels zu der dabei erhaltenen Lösung. In diesem Falle ist, weil 4,-5-Dichlor-l,'2-dithiol-3-on in Gegenwart von Wasser leicht hydrolysiert (wie oben erwähnt), eine Zusammensetzung bevorzugt, < in der ein wasserfreies hydrophiles organisches Lösungsmittel des obengenannten Typs verwendet wird. Andererseits können die Lösungsmittel für 1,2-Benzisothiazolin-3-on wasserfreie hydrophile organische Lösungsmittel oder auch Wasser enthaltende organische Lösungsmittel sein. Gewünschtenfalls kann es in Form eines wäßrigen Präparats verwendet werden. Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind für l,2-Benzisothiazolin-3-on geeignet, obgleich auch andere oberflächenaktive Mittel verwendet werden können.

Im Falle von Zielmaterialien,¹ in denen jeder der beiden aktiven Bestandteile (Wirkstoffe) direkt gelöst oder dis-

pergiert werden kann,¹ können die Wirkstoffe als solche oder in Form von pulverförmigen Zusammensetzungen verwendet werden·

Ein spezifisches Beispiel für ein Verfahren zur getrennten Verwendung der beiden aktiven Bestandteile ( Wirkstoffe) besteht darin, zuerst 4,5-Dichlor-l,-2-dithiol-3-on einem zu behandelnden System zuzusetzen und dann 1,2-Benzisothiazolin-3-on einem bestimmten spezifischen Teil des gleichen Systems zuzusetzen, in dem ein bemerkenswertes Wachstum von Mikroben festgestellt wird und ein synergistischer Effekt der beiden aktiven Bestandteile (Wirkstoffe) erwünscht ist. Die Menge der Zugabe und das Verhältnis zwischen den beiden aktiven Bestandteilen (Wirkstoffen) sind wie oben angegeben.

Die beiden aktiven Bestandteile (Wirkstoffe) üben, wenn sie in den Zielmaterialien homogen gelöst oder dispergiert werden,' einen starken synergistischen mikrobiziden/mikrobistatischen Effekt aus unter Beibehaltung ihrer jeweiligen antibakteriellen Spektren* Daher ist es möglich, eine signifikante Menge der aktiven Bestandteile (Wirkstoffe) einzusparen,' verglichen mit der Einzelverwendung jedes der beiden aktiven Bestandteile (Wirkstoffe).

Die vorliegende Erfindung ergibt insbesondere eine Zusammensetzung und ein Verfahren zum Kontrollieren von Schleim (Schlamm), der im Prozesswasser in Papierherstellungsverfahren (beispielsweise in den Weißwasser-Rohrleitungen oder an den Büttenwänden) oder im Kühlwasser in Wärmeaustausehern^Abflußkanälen und Kühl türmen von Zyklus-Kühl-Systemen entsteht. Die erfindungs gemäße Zusammensetzung und das erfindungs gemäße Verfahren können auch für mikrobizide/mikrobistatische Zwecke in flüssigen ZielmateriaBen,· wie z.B;' Schwerölschlämmen, Schneiäölenjligninhaltigen Abfallflüssigkeiten,' verschiedenen Anstrich-

farben,- latices und Textil- bzw. Spinnölen verwendet werden.

Die nachstehend beschriebenen Tests und Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern,- ohne sie jedoch darauf zu beschränken·

Testverfahren zur Bestimmung der syner^istischen Effekte

Die synergistischen Effekte wurden unter Anwendung des zweidimensionalen Verdünnungsverfahrens gemessen*

EinemBouilIon-Medium wurden bestimmte Mengen von Lösungen,'

die jeweils zwei Arten der Testbestandteile in bekannten Konzentrationen enthielten, zugesetzt. Das Medium wurde mit einer bestimmten Menge einer Vorkultur des Teststammes inokuliert und 6,-5 Stunden lang unter Schütteln bei 37°C inkubierti Es wurden die Konzentrationen der jeweiligen Bestandteile (Wirkstoffe),- bei denen keine weitere Erhöhung der Absorption bei 660 nm festgestellt wurde, als minimale Hemmkonzentrationen (MIC) nach dem zweidimensionalen Verdünnungsverfahren bezeichnet (nachstehend abgekürzt als TDMIC bezeichnet).

Die Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der TDMIC der beiden aktiven Bestandteile (Wirkstoffe) in einem Koordinaten-System (wie üblich,' jedoch mit einer solchen Abstufung,' daß die minimalen Hemmkonzentrationen der jeweils allein verwendeten aktiven Bestandteile (Wirkstoffe) durch „_ eine gleiche Länge auf den jeweiligen Achsen ausgedrückt

wurden) i In der Figi 1 gibt der Bereich oberhalb der Kurve (TDMIC-Kurve) den Wachstumsinhibierungsbereich an und der Bereich unterhalb der Kurve gibt den Wachstumsbereich an;'

ι -

Das Zusammenfallen der diagonalen Linie mit einer TDMIC-Kurve bedeutet eine bloße arithmetische Addition der Wirkun gen; eine oberhalb der diagonalen Linie angeordnete TDMIC-⁵Kurve bedeutet eine antagonistische Wirkung; und eine unter halb der diagonalen Linie angeordnete Kurve gibt einen synergistischen Effekt wieder·

Beispiel 1 (Pseudomonas aeruginosa)

4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on (nachstehend abgekürzt als "Verbindung A" bezeichnet) und l,2-Benzisothiazolin-3-on (nachstehend abgekürzt als "Verbindung B" bezeichnet) wur-

¹⁵den jeweils mit der 10-fachen Menge Dimethylformamid als Lösungsmittel verdünnt,· ausgehend von einer Verdünnung von 100 pg/ml. Unter Anwendung des obengenannten zweidimensionalen Verdünnungsverfahrens wurde der synergistische Effekt bestimmt.

Wie in der Figi 2 dargestellt,- zeigt die TDMIC-Kurve eindeutig eine bemerkenswerte synergistische Wirkung gegen-₂₅über Pseudomonas aeruginosa und der optimale Effekt der beiden Verbindungen, die das Wachstum der Bakterien vollständig inhibierten,- wurde beispielsweise bei einem TDMIC-Wert von 0,-2 μg/ml für die Verbindung A und von 3,2 pg/ml

für die Verbindung B gefunden. Das heißt,' jede dieser Kon-30

zentrationen betrug etwa 1/8 der Konzentration,- wenn die Verbindung A oder die Verbindung B jeweils allein verwendet wurde. Darin zeigte sich ein starker synergistischer Effekt.

Weitere Konzentrationen von A und B,- die gemeinsam einen synergistischen Effekt ergeben, sind in der folgenden Ta-

belle I angegeben.

Tabelle I

Konzentration der Ver- Konzentration der Verbindung A ( pg/ml) bindung B ( pg/ml)

0,2 (1/8) 6,3 (1/4)

_in 0,4 (1/4) 1,6 (1/16)

0,4 (1/4) 3,2 (1/8)

0,4 (1/4) 6,3 (1/4)

Die Angaben in Klammer geben das Verhältnis zu dem MIC-Wert der Verbindung A oder B allein an. Der MIC-Wert für die Verbindung A betrug 1,6 ( ug/ml), der MIC-Wert für die Verbindung B betrug 25 ( pg/ml).

Weitere Kombinationen werden in Bezug auf die Fig. 2 angegeben.

Beispiel 2 (Bacillus subtilis)

Die Ergebnisse mit Bacillus subtilis, das auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 getestet wurde, sind in der Tabelle I und in der Fig. 3 angegeben.

Tabelle II

Konzentration der Ver- Konzentration der Verbindung A ( jag/ml) bindung B ( ug/ml)

0,1 (1/16) 0,2 (1/8)

0,2 (1/8) 0,1 (1/10)

0,2 (1/8) 0,2 (1/8)

0,4 (1/4) 0,1 (1/6)

■ >* ■

Der MIC-Wert für die Verbindung A betrug 1,6 ( pg/ml), der MIC-Wert für die Verbindung B betrug 1,6 ( pg/ml). Weitere Kombinationen sind in der Fig. 3 angegeben.

Beispiel 3 ( Staphylococcus aureus)

In entsprechender Weise sind die Ergebnisse mit Staphylococcus aureus in der Tabelle III und in der Fig. 4 angegeben.

Tabelle III

Konzentration der Ver- Konzentration der Verbindung A ( μg/tal) bindung B ( pg/ml)

0,4 (1/16) 0,-3 (1/4)

0,8 (1/8) 3,-2 (1/8)

1,6 (1/14) 1,6 (1/16)

1,6 (1/4) 3,2 (1/8)

Der MIC-Wert für die Verbindung A betrug 6,3 (yug/ml),-der MIC-Wert für die Verbindung B betrug 25 ( ug/ml),

unter den Bedingungen jedes der Beispiele 1 bis 3 wurde die geschüttelte Kultur 24 Stunden lang fortgesetzt und die bemerkenswerte synergistische Wirkung wurde beibehalten (was bedeutet,- daß die Verbindungen A und B gegenüber jedem der Teststämme stabil waren).

Beispiel 4

Zum Antiseptischmachen von Schneidöl (das zum Schneiden,-Bohren oder Polieren von *'stallen verwendet wird) wurde eine Mischung aus 1 Gew.-Teilen 4,5-Dichlor~l,2-dithiol-3-on und 8 Gew.-Teilen l,2-Benzisothiazolin-3-on in einer

32131OG

- Qp -Konzentration von 5 ppm einem Schneidöl zugesetzt, das in einem Humidistaten bei 30«>C und 90% Feuchtigkeit stehengelassen wurde. Die Änderung der Anzahl der lebensfähigen κ Bakterien in der Testprobe mit dem Ablauf von Tagen wurde festgestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

10

Tabelle IV

15 20 25

	Mischung	4,5-Dichlor-	5 ppm	1,2-Benzisoi-	5 ppm	Keine Zu
Tage	5 ppm	1,2-dithiol-	< 10	thiazolin-	χ ΙΟ²	gabe von
		3-on	7.3 χ 10³	3-on	χ ΙΟ³	Wirkstoff
	< 10	5.3 χ 10⁴		χ ΙΟ⁴
1	< 10	2.6 x 10⁴	2.0	χ ΙΟ⁴	3.4 χ 10⁴^ .
7	< 10	3.2		5.3 χ ΙΟ⁶
15	< 10	5.7		2.8 χ ΙΟ⁷
30	4.1		4.2 χ ΙΟ⁸

*) Anzahl der lebensfähigen Bakterien/ml.

Die Bakterien wurden in einem Bouillon-Agarmedium kultiviert.

30

Zum Antiseptischmachen eines Emulsions-Farbanstriches in der Büchse wurde eine 1:10 (bezogen auf das Gewicht) -Mischung aus 4,5~Dichlor-l,2-dithiol-3-on und 1,2-Benzisothiazolin-3-on in einer Konzentration von 10 ppm zugegeben und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 stehengelassen, Es wurden die Tage zur Inhibierung der Fäulnis (Verwesung) getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V

angegeben.

Mischung
10 ppm

Tabelle V

Ls-Dichlor-

1,2-dithiol-

3-on

! 10 ppm

1,2-Benziso-j Keine Zugabe thiazolin- eines Wirk-

3-on

Stoffs

Beispiel 6

In einer bestimmten Zeitungsdruckerei wurde eine Zusammensetzung aus O,8Gew./Gew.% 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on, 2099,0 Gew./Gew.% Äthylenglykolmonomethyläther und 0,2Gew./Gew.% Tetronic 702 (ein nicht-ionisches oberflächenaktives Produkt) der Weißwasser-Abscheider-Grube einer Papierherstellungsvorrichtung 6 Stunden lang am Tag kontinuierlich zugegg setzt, so daß in dem Wasser eine Konzentration von 10 ppm erzielt wurde. Nach der zweiten Woche der Operation haftete Schleim, der hauptsächlich aus Bakterien bestand, an den Innenwänden des Strömungsbehälters in der Vorrichtung und das Papier brach.

Nach dem Waschen der Papierherstellungsvorrichtung mit einem Alkali wurde eine Zusammensetzung aus 10,0 Gew./Gew.% l,2-BenzisothiazolIn-3-on, 89,8 Gew./Gew.%Diäthylenmonoraethyläther und 0,2% Tetronic 702 6 Stunden lang am Tage kontinuierlich zugesetzt, so daß eine Konzentration in Wasser von 10 ppm erzielt wurde. Nach einer Woche wurde viel

Schleim in dem Flüssigkeits-Abscheiderteil und dem Strömungsbehälterteil festgestellt und das Papier brach.

Andererseits wurde der Papierherstellungsvorrichtung nach dem Waschen eine Zusammensetzung aus 0,8 Gew./Gew.% 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on, 10,0 Gew./Gew. % 1,2-Benzisothiazolin-3-on, 89,0Gew./Gew.% Diäthylenglykolmonomehtyläther und 0,2 Gew./Gew.% Tetronic 702 6 Stunden lang am Tage in der Weise zugesetzt, daß 0,8 ppm 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on und 10 ppm l,2-Benzisothiazolin-3-on in Wasser erzielt wurden. Selbst nach 4-wöchigem kontinuierlichem Betrieb wurde kein Bruch des Papiers durch Schleimbildung festgestellt und die Produktivität wurde dadurch stark verbessert.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden

können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Leerseite

Claims

P 17 177 Patentansprüche

1. Mikrobizide/mikrobistatische Zusammensetzung für die Verwendung in der Industrie, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie enthält oder besteht aus 4,5-Dichlor-l^-dithiol-S-on und l,2-Benzisothiazolin-3-on.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on zu l,2-Benzisothiazolin«3-on 8:1 bis 1:128

'

beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis 1:2 bis 1:10 beträgt.

4. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in flüssiger Form vorliegt und ein hydrophiles organisches Lösungsmittel sowie ein Dispergiermittel enthält.

5. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus 1 bis ο Gewichtsteilen 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on und 1,2-Benzisothiazolin-3-on und mindestens 0,01 Gewichtsteilen Dispergiermittel pro Gewichtsteil der beiden aktiven Bestandteile (Wirkstoffe), wobei der Rest ein hydrophiles organisches Lösungsmittel ist, und daß die Zusammensetzung

im wesentlichen frei von Wasser ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4 und/oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem hydrophilen organischen

Lösungsmittel um ein Amid, insbesondere Dimethylformamid oder Diäthylformamid; ein Glykol, insbesondere Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol oder Dipropylenglykol; einen Glykoläther, insbesondere Methylcellosolve, Phenyl-

²⁵cellosolve, Diäthylenglykolmonomethylather, Propylenglykolmonome thy lather, Dipropylenglykolmonomethyläther oder Tripropylenglykolmonomethylather; oder einen Alkohol mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung davon handelt.

7. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Dispergiermittel um ein kationisches, anionisches, nicht-ioni-

₃₅sches oder amphoteres oberflächenaktives Mittel handelt.

8, Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem nicht-ionischen oberflächenaktiven

ι .. "3-

Mittel um ein Alkylamin-Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymer-Addukt, ein Alkylolamid-oberflächenaktives Mittel oder eine Mischung davon handelt.

9. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1,

2 und 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie für die Behandlung von Prozesswasser bei der Papierherstellung oder industriellem Kühlwasser verwendet wird.

10. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie für die Behandlung von Schneidölen, Textil- bzw. Spinnölen, Schwerölschlämmen

oder Farbanstrichen verwendet wird.

11. Verfahren zum Abtöten oder Hemmen des Wachstums von Mikroben, dadurch gekennzeichnet, daß dem mikrobizid/mikrobistatisch zu kontrollierenden System gleichzeitig oder in Intervallen 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on und 1,2-Benzisothiazolin-3-on zugesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,daß 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on und l,2-Benzisothiazolin-3-on in einem Gewichtsverhältnis von 8:1 bis 1;128 verwendet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

das Gewichtsverhältnis 1:2 bis 1:10 beträgt.

14. Verfahren nac*¹ mindestens einem der Ansprüche 11 bis

13, dadurch gekennzeictm-^₃ daß es sich bei dem zu behandelnden System um das Prozesswasser bei der Papierherstellung oder um industrielles Kühlwasser handelt.

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ι -1-

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis

13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem zu behandelnden System um Schneidöle, Textil- bzw. Spinnöle, Schwer-⁵ ölschlämme oder Farbanstriche handelt.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet,· daß die Gesamtzugabemenge an

10 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on und l,2-Benzisothiazolin-3-on mehrere ppm bis 250 ppm beträgt.