DE3024911C2 - Verfahren zum Abtöten und/oder Hemmen des Wachstums von Mikroorganismen sowie stabile, mikrobizide/mikrobistatische Zusammensetzung - Google Patents
Verfahren zum Abtöten und/oder Hemmen des Wachstums von Mikroorganismen sowie stabile, mikrobizide/mikrobistatische ZusammensetzungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtöten und/oder Hemmen des Wachstums von Mikroorganismen,
bei dem einem System, das mikrobizid/mikrobistatisch kontrolliert werden soll,
(a) ein l,2-Dithiol-3-on-derivat und
(b) ein Halogenessigsäureester der allgemeinen Formel (I)
(XCH2COO-)„R (I]
worin bedeuten:
X ein Halogenatom,
η cine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 und
R wenn η - 1, eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann durch mindestens
einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Halogenatome, der OH-, NO2-, Phenyl-
und OR'-Gruppen, worin
R' cine Cp bis Q.-Alkyl- oder Phenylgruppe darstellt und durch ein oder mehrere Halogenatome
substituiert sein kann, oder
wenn η = 2, eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, zweiwertige KohlenwasserstofTgruppe mit
2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder
wenn η = 3, eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
in einer Gesamtkonzentration der beiden Komponenten (a) und (b) von 0,05 bis 1000 ppm zugegeben werden.
Die Erfindung betrifft ebenso eine stabile, mikrobizide/mikrobistatische Zusammensetzung.
Es ist bekannt, daß 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on eine mikrobizide Aktivität, insbesondere gegenüber gramnegativen Bakterien und Halogenessigsäureester der oben angegebenen, allgemeinen Formel (I) antimikro-
bielle Aktivität gegenüber grampositiveri Bakterien aufweisen. Jedoch ist es schwierig, mikrobozide Präparate,
welche 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on enthalten, für die Verwendung in Industriewässern, beispielsweise in
Papierherstellungsprozeßwasser, bereitzustellen, da diese Verbindung in Wasser kaum löslich ist. Zur Lösung
dieser Schwierigkeiten wurde beispielsweise die Formulierung eines wäßrigen Präparats unter Verwendung
eines bestimmten oberflächenaktiven Mittels vorgeschlagen, wie beschrieben in der japanischen Patentanmeldung
Kokai 82 723-76. Solche wäßrigen Präparate besitzen jedoch keine ausreichende Lagerungsstabilität, da
4,5-Dichlor-I,2-dithiol-3-on in wäßrigen Medien der Hydrolyse unterliegt und somit langanhaltende Effekte
bezüglich der mikrobiziden Aktivität nicht zu erwarten sind.
Aus der CH-PS 5 08 579 ist ein Verfahren zur Herstellung bestimmter Bromessigsäureester sowie deren Verwendung
zur Bekämpfung von Mikroorganismen bekannt. Hierbei ist angegeben, daß diese Substanze η normalerweise
mit einem geeigneten Trägerstoff verwendet und als Staub, Spray, Lösung oder aerosol angewendet
werden. Ferner ist ganz allgemein erwähnt, daß diese Verbindungen auch mit anderen biologisch aktiven
Stoffen, einschließlich anderen Fungiziden, Bakteriziden, Algiziden, Insektiziden, Wachstumsstinuilanzien,
Akariziden, Herbiziden, Molloskiziden und dergleichen kombiniert werden können.
Die US-PS 38 79 513 beschreibt ein Verfahren zum Hemmen und/oder Regulieren des Wachstums schlammbildender
Mikroorganismen in einem wäßrigen System, bei dem diesem System eine Kombination aus 5-Chlor-4-phcnyl-l,2-dithiol-3-on
und einer gegenüber Bakterien, Pilzen und/oder Algen biozid wirkenden Organobromverbindung,
beispielsweise einem Bromessigsäureester, wie Bis-l,4-bromacetoxy-2-buten, zugesetzt wird.
Die bei diesem Verfahren eingesetzte Kombination soll eine synergistische Wirkung gegenüber schlammbildenden
Mikroorganismen zeigen. Untersuchungen bezüglich den mikrobistatischen Wirkungen gegenüber
schlammbildenden Bakterien solcher Kombinationen aus 5-Chlor-4-phenyl-i,2-dithiol-3-on und einem
Bromessigsäureester haben jedoch gezeigt, daß die bei verschiedenen Mengenverhältnissen der beiden Komponenten
erforderlichen, minimalen Hemmkonzentrationen, um das Wachstum der Bakterien zu inhibieren,
lediglich in etwa den Konzentrationen entsprechen, die sich aus der arithmetischen Addition der Iiin/.clwirkungen
der beiden Komponenten ergeben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Abtöten und/oder Hemmen des Wachstums
von Mikroorganismen vorzusehen, das sich zur mikrobiziden/mikrobistatischen Behandlung von verschiedenen
Industriewässern unter Erzielung ausgeprägter Effekte gegenüber einer großen Vielzahl von in diesen
Wässern vorhandenen Mikroorganismen eignet. Weiterhin soll eine mikrobizide/mikrobistatische Zusammensetzung
mit guter Stabilität bei der Lagerung angegeben werden.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung einerseits bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch
gelöst, daß als Komponente (a) 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on zugegeben wird.
Weiterhin wird gemäß der Erfindung eine stabile, mikrobizide/mikrobistatische Zusammensetzung angegeben,
die erhältlich ist durch Auflösen von
(a) 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on in
(b) einem Haiogenessigsäureester der oben angegebenen, allgemeinen Formel (I).
Bei der kombinierten Anwendung der Komponenten (a) und (b) werden vielschichtige Vorteile erzielt. Einerseits
ist die Komponente (a) in der Komponente (b) bis zur Löslichkeitsgrenze, ohne daß organische Lösungsmittel
oder oberflächenaktive Mittel zu Hilfe genommen werden müssen, löslich, wobei die hierbei erhaltenen,
mikrobiziden/mikrobistatischen Zusammensetzungen eine besonders ausgezeichnete Stabilität bei der Lagerung
zeigen. Beim kombinierten Einsatz der beiden Komponenten für die genannten Zwecke wird in vielen
Fällen eine Gesamtwirkung erhalten, die aus der additiven Wirkung der beiden Komponenten nicht zu erwarten
war. Da bei der kombinierten Anwendung der beiden Komponenten ausgeprägte sowie langanhaltendc Effekte
gegenüber einer großen Vielzahl von Mikroorganismen erzielt werden, ist es nun nicht mehr erforderlich, die
einzelnen Mikroorganismen zu identifizieren und ein geeignetes, spezifisch wirkendes Mikrobi/id aus-
30 zuwählen.
Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur mikrobiziden/mikrobistatischen Behandlung von verschiedenen
Systemen, beispielsweise von Wasser in Papierherstellungsverfahren, industriellem Kühlwasser,
Waschwasser, schwerem Ölschlamm, Schneidölen, ligninhaltigen Abfällen, wasserhaltigen Farben und Schutzanstrichen,
Latices, Textilölen und anderen flüssigen Medien. Außerdem können die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen beispielsweise als Konservierungsmittel und/oder Antifunigmittel, z. B. für Stärke, faserformige
Wandmaterialien und andere Feststoffe verwendet werden.
Beispiele geeigneter Haiogenessigsäureester umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
/ϊ = 1, nämlich Monohalogenessigsäureester der Formel XCH2COOR, wie n-Hexyl-monobromacetat, n-Laurylmonobromacetat,
2-Nitro-3-brom-n-butyl-monobromacetat, Benzyl-monobromacetat, 2-n-Butoxyäthyl-chloracetat,
2-Phenoxyäthyl-bromacetat, 2-(2-Chloräthoxy)äthyl-bromacetat und andere substituierte Allylester;
Verbindungen der Formel XCH2COOCh2CH2OR2, wie 2-n-Butoxyäthyl-monochloracetat, 2-Phenoxyälhylmonobromacetat,
2-(2-Chloräthoxy)äthyl-monobromacetat;
Verbindungen, worin η = 2, nämlich Halogenessigsäurediester der Formel XCH2COO-R3-OCOCII;X, wie 1,2-Bis(chloracetoxy)äthan, 1,2-Bis(bromacetoxy)äthan, 1,2-Bis(jodacetoxy)äthan, 1,4-Bis(chloracetoxy)-2-buten, l,4-Bis(bromacetoxy)-2-buten, l,6-Bis(bromacetoxy)-3-hexin, Bis(chloroacetoxy)äthan und Bis(bromacetoxy)äth?n:
Verbindungen, worin η = 2, nämlich Halogenessigsäurediester der Formel XCH2COO-R3-OCOCII;X, wie 1,2-Bis(chloracetoxy)äthan, 1,2-Bis(bromacetoxy)äthan, 1,2-Bis(jodacetoxy)äthan, 1,4-Bis(chloracetoxy)-2-buten, l,4-Bis(bromacetoxy)-2-buten, l,6-Bis(bromacetoxy)-3-hexin, Bis(chloroacetoxy)äthan und Bis(bromacetoxy)äth?n:
und Verbindungen, worin η = 3, nämlich Halogenessigsäuretriester, wie I,2,3-Tris(bromacetoxy)propan.
In der folgenden Tabelle I sind bevorzugte Haiogenessigsäureester mit ihren Siedepunkten, spezifischen
Gewichten und Brechungsindices sowie den Löslichkeiten von 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on darin zusammengefaßt.
Verbindung Nr.
Chemische Bezeichnung
| Siede- ! | Brechungs | Löshchkcii |
| punkt < | index | |
| °C/mm Hg | (28°C) | |
| 124/25 | 1,4542 | >22% |
| 151-153/3 | 1,4605 | >22% |
| 130/0,3 | 1,5060 | 32% |
| 145/4 | _ | 32% |
| 120-123/5 | 1,4378 | >22% |
| 123-124/3 | 1,4570 | >22% |
| 156/2 | 1,5377 | 41% |
| 172/3 | 1,5378 | 35% |
| 175/3 : | 1,5643 | 32% |
| spez. | ||
| jewicht | ||
| i? | ||
| 1,2465 | ||
| ,0480 | ||
| ,7876 | ||
| ,432 | ||
| ,3530 | ||
| ,6450 | ||
| ,5233 | ||
| ,8079 | ||
| !,0306 |
1 n-Hexyl-monobromacetat
2 n-Lauryl-monobromacetat
3 2-Nitro-3-brom-n-butyl-monobromacetat
4 Benzyl-monobromacetat
5 2-n-Butoxyäthyl-monochloracetat
6 2-n-Butoxyäthyl-nionobromacetat
7 2-Phenoxyäthy!.-monochloracetat
8 2-Phenoxyäthyl-monobromacetat
9 2-Phenoxyäthyl-monojodacetat
| lorlsclzung | Chemische Bezeichnung | bindung | 2-(2-Chloräthoxyäthyl-monobromacetat | Siede | Spez. | Brechungs | Löslichkeit |
| Ver | Nr. | 1,2-Bis(chloracetoxy)-äthan | punkt | Gewicht | index | ||
| IO | 1,2-Bis(bromacetoxy)äthan | cC/mm Hg | rf?1 | (28°C) | |||
| 11 | 1,2-Bis(jodacetoxy)äthan | 123-124/2 | 1,9320 | 1,4840 | 40% | ||
| 12 | 1,4-Bis(chloracetoxy)-2-butan | 122-125/2 | 1,408 | 1,4694 | >22% | ||
| 13 | 1,4-Bis(bromacetoxy)-2-buten | 144-145/2 | 1,833 | 1,5077 | >22% | ||
| 14 | 1.2.3-Tris(bromacetoxy)propan | - | 2,23 | 1,5725 | >22% | ||
| 15 | - | 1,346 | 1,4860 | >22% | |||
| 16 | 197-198/0,5 | 1,761 | 1,5233 | >22% | |||
| 230-235/2 | 1,9886 | 1,5270 | >22% | ||||
Die in der Tabelle I angegebenen Löslichkeitswerte (%) wurden unter Verwendung der folgenden Formel
errechnet:
Gewicht von 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on mno/
— - X 1UU /It .
Gewicht von 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on + Halogenessigsäureester
Der Ausdruck »>22%« bedeutet, daß der gelöste Stoff bis zu einer Konzentration von 22% homogen löslich
war, daß jedoch kein Lösungstest bei höheren möglichen Konzentrationen durchgeführt wurde.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird im allgemeinen das4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on (a) in einer Menge
von 0,1 bis 90 Gew.-% und der Halogenessigsäureester (b) in einer entsprechenden Menge von 99,9 bis
10 Gew.-% verwendet. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das 4,5-Dichlor-l ,2-dithiol-3-on (a) in
einer Menge von 0,1 bis 45 Gew.-% und der Halogenessigsäureester (b) in einer entsprechenden Menge von 99,9
bis 55 Gew.-% eingesetzt. Gemäß einer anderen Ausfuhrungsform der Erfindung wird das 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on
(a) in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% (vorzugsweise 15 bis 85 Ge w.-%) und der Halogenessigsäureester
(b) in einer entsprechenden Menge von 90 bis 10 Gew.-% (vorzugsweise 85 bis 15 Gew.-%) verwendet.
Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt die Menge an (a) 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on vorzugsweise
0,1 bis 25 Gew.-% und die Menge (b) Halogenessigsäureester beträgt entsprechend 99,9 bis 75 Gew.-%.
Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt die Menge der
Komponente (a) 0,1 bis 10 Gew.-%, und die Menge der Komponente (b) beträgt 99,9 bis 90 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchen neben den obengenannten beiden Komponenten (a)
und (b) kein organisches Lösungsmittel oder oberflächenaktives Mittel zu enthalten. Wenn es erwünscht ist,
können sie jedoch ein organisches Lösungsmittel und/oder oberflächenaktives Mittel enthalten.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die beiden aktiven Komponenten (a) und (b) vorzugsweise in
Form eines Präparats verwendet, das beide Komponenten in ausreichenden Konzentrationen enthält, oder sie
werden in Form von zwei Präparaten verwendet, von denen jedes eine der beiden Komponenten in einer ausreichendcn
Konzentration enthält. Ein solches Präparat kann hergestellt werden durch getrenntes Auflösen der
aktiven Komponenten (a) und (b) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel zur Herstellung einer Lösung
und, falls erforderlich, weiterer Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels. Da die aktive Komponente (a) in
Wasser nur schwach löslich ist, sind nicht-wäßrige Präparate hierfür am meisten bevorzugt. Außerdem kann der
I lalogenessigsäureester als solcher zugegeben werden, ohne ihn in ein Präparat einzuarbeiten. Da die Verwendung
eines Lösungsmittels manchmal für die zu behandelnden Systeme ungünstig sein kann, können in einem
solchen Fall die aktiven Komponenten auch allein zugegeben werden.
Beispiele für Lösungsmittel, die sich für die Herstellung der obengenannten Präparate eignen, sind Dimethylformamid,
Diäthylformamid, Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Phenylcellosolve, Diäthylenglykolmonomethyläther,
Propylenglykolmonomethyläther, Dipropylenglykolmonomethyläther, Tripropylenglykolmonomethyläther,
Isopropylalkohol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Aceton und Methylisobutylketon.
Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylolamide,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Polyoxypropylen-polyoxyäthylenäthylendiamine oder das Nonylphenyl-Reaktionsprodukt
mit 9 bis 12 Molekülen Äthylenoxid.
Die beiden Komponenten (a) und (b) können gleichzeitig oder zu verschiedenen Zeitpunkten den mikrobizid
zu behandelnden Systemen zugesetzt werden. Im Fall der Zugabe zu verschiedenen Zeitpunkten ist es bevorzugt,
zuerst die Komponente (a) und dann etwas später die Komponente (b) zuzugeben. Bei dieser Zugabeweise
wird die Anzahl der lebensfähigen Mikroorganismen zuerst durch die Wirkung der Komponente (a) scharf vermindert
und danach das Wachstum der Mikroorganismen durch die Wirkung der Komponente (b) für einen
langen Zeitraum gehemmt.
Die Zugabemenge der beiden Komponenten hängt von den Systemen, die einer mikrobiziden/Mikrobistatischen
Behandlung unterzogen werden sollen, ab, wobei die Gesamtkonzentration der beiden Komponenten
innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 1000 ppm für mikrobizide/mikrobistatische Zwecke liegt. Gesamtkonzentrationen
von 1 bis 1000 ppm sind bevorzugt. Im Falle der Zugabe zu Prozeßwasser in Papierherstellungsverfahrcn
werden die beiden Komponenten zur Erzielung von mikrobiziden/mikrobistatischen Effekten beispielsweise
im allgemeinen in Gesamtkonzentrationen innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 100 ppm, vorzugsweise
von 1 bis 100 ppm, insbesondere von 1 bis 50 ppm und besonders bevorzugt von 5 bis 50 ppm verwendet, wobei
die Gesamtkonzentrationen vom Zustand der Schlammadhäsion, von den Arten der schlammbildendcn
Bakterien und dergleichen abhängen. Zur Beseitigung der Störungen, die durch Faulschlamm in Schweröl verursacht
werden, werden Zugabemengen von 5 bis 50 ppm angewendet. Bei Anwendung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen als Konservierungsmittel oder Antifungimittel fur Schneidöle, werden sie in Konzentrationen
von 5 bis 1000 ppm verwendet.
Bei der kombinierten Anwendung der Komponenten (a) und (b) für die genannten Zwecke wirken diese in
einer idealen Weise im Hinblick auf ihren Wirkungsmechanismus. Das 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on führt aufgrund
seiner ausgezeichneten mikrobiziden bzw. antibiotischen Aktivität sofort zu einer schnellen Abnahme
der Anzahl der lebensfähigen Mikroorganismen, danach hemmt der Halogenessigsäureester das Wachstum der
Mikroorganismen (mikrobistatische Aktivität) auf kontinuierliche Weise. Wenn das 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on
allein zugegeben wird, zeigt es zuerst einen deutlichen Effekt in bezug auf die Abnahme der Anzahl der lebensfähigen
Mikroorganismen. Dieser Effekt erschöpft sich jedoch im Verlauf der Zeit, da das Dilhiol der Hydrolyse
unterliegt, so daß die Anzahl der lebensfähigen Mikroorganismen wieder auf die ursprüngliche ansteigt. Andererseits
sind bei alleiniger Zugabe der Halogenessigsäureester relativ höhere Konzentrationen und ziemlich
lange Einwirkurigszeiten erforderlich, insbesondere wenn die Anzahl der Mikroorganismen groß ist.
Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. beim erfindungsgemäßen Verfahren wird
ein breites antimikrobielles Spektrum erzielt. Die Komponenten (a) und (b) sind bei kombinierter Anwendung
beispielsweise ausgeprägt aktiv gegenüber gramnegativen Bakterien, wie z. B. solchen, die zu den Genera
Pseudomonas, Escherichia, Flavobacterium und Achromobacter gehören, sowie gegenüber grampositiven
Bakterien, wie z. B. solchen, die zu den Genera Bacillus, Staphylococcus und Micrococcus gehören. Die Kombination
der Komponenten (a) und (b) ist nicht nur gegenüber Bakterien, sondern auch gegenüber Fungi aktiv, so
daß Fungi, die zu Aspergillus, Trichoderma, Geotrichum, Penicillium und Fusarium gehören, kontrolliert
werden können. Daher können die meisten der Probleme verursachenden Mikroorganismen kontrolliert b/.w.
bekämpft werden. Infolgedessen eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren als schnell wirkende Maßnahme
gegen Störungen, die durch Mikroorganismen in Systemen hervorgerufen werden, ohne daß eine Voruntersuchung
in bezug auf die Arten der Mikroorganismen und ihre Konzentrationen und eine nachfolgende Auswahl
von für die jeweiligen Mikroorganismen geeigneten Mitteln erforderlich ist, wie dies bisher der Fall war.
Darüber hinaus ist es möglich, nur die aktiven Komponenten (a) und (b) alleine zuzusetzen, um das gewünschte
Ergebnis zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ermöglichen die praktische Verwendung des 4,5-Dichlorl,2-dithiol-3-ons,
das alleine ziemlich instabil und nicht so löslich ist, indem man es bis zu einer beträchtlichen
Konzentration von etwa 40% zur Herstellung von nüssigen Präparaten, die stabil und vorteilhaft in der Verwendung
sind, in einem Halogenessigsäureester (b) auflöst. Neben der ausgezeichneten Lagerbeständigkeit bleiben
die erfindungsgemäßen, flüssigen Zusammensetzungen, wenn sie verschiedenen Systemen zugesetzt werden,
intakt und wirkungsvoll, ohne daß eine Ausfällung von Kristallen auftritt.
Da die Halogenessigsäureester (b), die aktive Komponente und gleichzeitig als Lösungsmittel für die Komponente
(a) wirken, jeweils ein hohes spezifisches Gewicht aufweisen, handelt es sich bei den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen um Flüssigkeiten mit ebenfalls einem hohen spezifischen Gewicht. Wenn sie in Papierherstellungsverfahren
verwendet werden, schwimmen sie daher nicht auf der Wasseroberfläche und führen zu
keinen Problemen, wie Ölflecken, die dann auftreten, wenn die Zusammensetzungen vom Papier festgehalten
werden. Da die Zusammensetzungen mit Wasser kaum mischbar sind, setzen sie sich auf dem Boden der Vorrichtungen
oder Behälter in den Wassersystemen ab und lösen sich langsam auf, so daß selbst in solchen Systemen,
wie Papierherstellungssystemen, in denen konstant Wasser fließt, eine ständige Nachdosierung nicht erforderlich
ist. Die Anzahl der Zugaben kann somit herabgesetzt werden. Auch durch Stoßbeschickung können die
45 gewünschten Effekte in einem zufriedenstellenden Ausmaß erzielt werden.
Die konbinierte Anwendung der beiden Komponenten (a) und (b) führt zu keiner Schaumbildung in /.u ${
behandelnden Systemen, ferner werden Maschinen oder Vorrichtungen nicht korrodiert. Bei Anwendung in £';:
Papierherstellungsverfahren wird die Qualität des Papiers nicht verschlechtert. Die kombinierte Verwendung iS
der beiden Komponenten (a) 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on und (b) Halogenessigsäureester ergibt eine syncrgi- p
stisch potenzierte antimikrobielle Aktivität. Der Synergismus ist besonders augenfällig, wenn das Verhältnis «|
von (a): (b) beispielsweise 8 : 2, 2 : 8, 4 : 6 und 6 : 4 beträgt. Aufgrund der synergistischen Wirkung bietet ig
das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß mit einer sehr geringen Menge jeder Komponente ein sehr ψ
großer Effekt gegenüber einer großen Vielzahl von Mikroorganismen erzielt werden kann. |f
Die Erfindung wird durch die folgenden Tests und Beispiele näher erläutert. Si
I
Test 1 I
Bakterizider Effekt gegenüber Pseudomonas aeruginosa ||
Ein Bouillon-Medium wurde mit Pseudomonas aeruginosa inokuliert und 20 Stunden lang bei 37°C inkubiert. »ΐ
Die Kulturlösung wurde mit sterilisiertem Wasser auf das lOOfache verdünnt, und 100-ml-Portionen der Verdun- p
nung wurden in sterilisierte Teströhrchen gegossen. Es wurden Mischungen von (a) 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on ||
und (b) Bis(bromacetoxy)äthan in verschiedenen Mengenverhältnissen in einer Gesamtkonzentration der akti- ^|
ven Komponente von 1 ppm zugegeben (jede der Komponenten (a) und (b) wurde in Dimethylformamid (DMF) f|
gelöst, und die beiden Lösungen wurden miteinander gemischt zur Herstellung der Mischungen. Es wurde
darauf geachtet, daß das Volumen der Mischung 0,1 ml nicht überstieg). Nach 1 stündigem Schütteln, um einen Si
ausreichenden Kontakt zwischen den Komponenten und Mikroorganismen zu erzielen, wurde die Anzahl der |P
überlebenden Mikroorganismen unter Anwendung der Plattenverdünnungsmethode bestimmt. [W
Getrennt davon wurde gleichzeitig die Anzahl der überlebenden Mikroorganismen nach dem gleichen Verfahren
bestimmt für den Fall, bei dem die Mikroorganismen den gleichen Mengen an 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on
ausgesetzt wurden wie diejenigen in den in den obigen Tests zugegebenen verschiedenen Mischungen. Die
jeweiligen Testergebnisse sind in den folgenden Tabellen II und III angegeben.
Wenn keine aktiven Komponenten zugegeben wurden, betrug die Anzahl der lebensfähigen Bakterien
3,7 χ 10'/ml.
| Verhältnis | (b) | (a) (ppm) | Anzahl der | ■ lebensfähigen Bakterien | 1 | 106 |
| (a): | 0 | pro ml | 10" | |||
| 10: | 2 | 1,2 x 10" | 107 | |||
| 8: | 4 | 1,OxIO3 | 107 | |||
| 6: | 6 | 1,6 XlO7 | 107 | |||
| 4: | 8 | 1,9 χ 107 | ||||
| 2: | 10 | 2,3 χ 107 | ||||
| 0: | Tabelle III | 2,5 x 107 | ||||
| Zugabemenge | ||||||
| von | Anzahl der lebensfähigen Bakterien | |||||
| 1 | pro m | |||||
| 0,8 | 1,2 x | |||||
| 0,6 | 8,1 x | |||||
| 0,4 | 1,7 χ | |||||
| 0,2 | 2,4 χ | |||||
| 2,1 χ |
25
30
Wenn das Verhältnis von 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on zu Bis(bromacetoxy)äthan 8 : 2 betrug, wurde eine
deutliche Abnahme der Anzahl der Bakterien und somit ein synergistischer Effekt gegenüber Pseudomonas
acruginosa beobachtet.
Test 2
Bakterizider Effekt gegenüber Bacillus subtilis
Unter Verwendung von Bacillus Subtilis und von jeweils Bis(bromaceloxy)äthan und 1,4-Bis(brorri;icetoxy)-2-butcn
als Halogenessigsäureester wurde der bakterizide Effekt nach dem gleichen Verfahren wie im Test 1
untersucht, wobei diesmal jedoch die Gesamtkonzentration der zugegebenen Komponenten 0,1 ppm betrug.
Wenn keine Komponenten zugegeben wurden, betrug die Anzahl der lebensfähigen Bakterien 2,3 χ 10'/ml. Die
Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen IV und V angegeben.
Verhältnis Anzahl der lebensfähigen Bakterien pro ml (a): (b) (b) = Bis(bromo- (b) = 1,4-Bis(bromo-
acetoxy)-äthan acetoxy)-2-buten
| 10:0 | 1,9 | V | (ppm) | X | ΙΟ4 | Anzahl der | ml | 1,9 | X | ΙΟ4 |
| 8:2 | 5,9 | Zugabemenge | X | 103 | pro | xlO4 | 1,2 | χ | 105 | |
| 6:4 | 4,4 | von (a) | X | 105 | 1,9 | χ 104 | 1,9 | X | 105 | |
| 4:6 | 1,9 | 0,1 | X | 10" | 6,8 | xlO5 | 2,1 | X | 10" | |
| 2:8 | 2,1 | 0,08 | X | 10" | 1,3 | χ 10" | 2,1 | X | 106 | |
| 0: 10 | 2,0 | 0,06 | X | 10" | 1,5 | χ 10" | 2,1 | X | 10" | |
| Tabelle | 0,04 | 1,9 | ||||||||
| 0.02 | lebensfähigen Bakterien | |||||||||
45
50
60
65
Wenn das Verhältnis von 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on zu einem der beiden Halogenessigsäurccstcr 8 : 2
betrug, wurde eine deutliche Abnahme der Anzahl der Bakterien und somit ein synergistischcr Effekt
festgestellt.
Test 3
Effekt in Frischlauge
Effekt in Frischlauge
In einer bestimmten Papiermühle wurde aus der Stelle der zweiten Lage einer 5-Laugen-Zylinder-Kaschicrmaschine
eine Frischlauge-Probe entnommen. Die Frischlauge hatte einen pH-Wert von 6,8 und enthielt
lebensfähige Mikroorganismen, die hauptsächlich aus Micrococeus-, Flavobacterium- und Pseudomonas-Spezies
bestanden. Die 10-ml-Portionen der Frischlauge wurden in sterilisierte Reagensgläser gegossen, worauf
Mischungen aus (a) 4,5-Dichlor-l,2-dithioI-3-on und (b) Bis(bromacetoxy)äthan in verschiedenen Mengenverhältnissen
in einer Konzentration von 0,5 ppm zugegeben wurden (jede der Komponenten (a) und (b) wurde
in DMF gelöst und die beiden Lösungen zur Herstellung der Mischungen gemischt. Es wurde daraufgeachtet,
daß das Volumen der Mischung 0,1 ml nicht überstieg).Nach 1 stündigem Schütteln, um eine ausreichende Hinwirkung
der Komponenten zu bewirken, wurde die Anzahl der überlebenden Mikroorganismen unter Anwendung
der Plattenverdünnungsmethode bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Vl angegeben.
Wenn keine Komponenten zugegeben wurden, betrug die Anzahl der lebensfähigen Bakterien 4,0 χ lO'Vml.
| Verhältnis | (b) | Anzahl der lebensfähigen Bakterien |
| (a) | 0 | pro ml |
| 10 | 2 | 4,8 χ 10' |
| 8 | 4 | 6,2 χ 10- |
| 6 | 6 | 4,5 χ 104 |
| 4 | 8 | 2,4 χ 105 |
| 2 | 10 | 3,0 χ 105 |
| 0 | >106 |
Test 4
Effekt in Frischlauge
Effekt in Frischlauge
In einer bestimmten Papiermühle wurde an der Stelle der zweiten Lage (Zylinder) einer Kaschierpapiermaschine
(einer Fourdrinier-Zylinder-Kombinationsvorrichtung) eine Frischlauge-Probe entnommen. Die
Frischlauge hatte einen pH-Wert von 6,4 und enthielt lebensfähige Mikroorganismen, die hauptsächlich aus
Flavobacterium-, Micrococeus- und Bacillus-Spezies bestanden. Es wurde der gleiche Test wie in dem Test 3 mit
dieser Frischlauge durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben. Wenn keine
Komponenten zugegeben wurden, betrug die Anzahl der lebensfähigen Mikroben 2,6 χ lOVml.
Verhältnis Anzahl der lebensfähigen Bakterien
tu) : (b) pro ml
| 10:0 | 2,8 χ | 104 |
| 8:2 | 1,9 χ | 104 |
| 6:4 | 1,7 χ | 104 |
| 4:6 | 7,5 χ | 10' |
| 2:8 | 1,8 χ | 104 |
| 0:10 | 2,6 χ | 105 |
Wenn das Verhältnis (a): (b) 4 : 6 betrug, wurde eine ausgeprägte Abnahme der Anzahl der Bakterien und
somit ein synergistischer Effekt beobachtet.
Test 5
Antimikrobieller Test mit einem Standardorganismus
Antimikrobieller Test mit einem Standardorganismus
Aliquote Anteile eines Bouillon-Mediums wurden in L-förmige Teströhrchen gegossen, worauf in verschiedene
Konzentrationen (a) 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on und (b) Bis(bromacetoxy)äthan, jeweils in Form einer
Lösung in DMF, zugegeben wurden.
Eine Vorkultur von Bacillus subtilis (Standard-Stamm) wurde in einer bestimmten angegebenen Menge
jedem L-förmigen Teströhrchen zugesetzt und bei einer optimalen Wachstumstemperatur eine Schüttelkultur
angelegt.
Das Wachstum der Mikroorganismen wurde unter Verwendung eines photoelektrischen Colorimeters
(570 mam) zur Aufstellung einer Wachstumskurve in geeigneten Zeitabständen bestimmt Die vollständige
Hemmkonzentration, näm'ich die Konzentration, bei der die Kurve zu dem Zeitpunkt, als die Kontrollkultur
ohne Zugabe von aktiven Komponenten einen Gleichgewichtszustand erreicht hatte, keinen Anstieg der logarithmischen
Stufe zeigte, wurde bestimmt Die Ergebnisse dieses Tests sind in der Tabelle VIII angegeben.
10 Zugegebene Komponente*) Vollständige
Hemmungskonzentration
(ppm)
(a) allein 0,8
(b) Bis(bromacetoxy)-äthan allein 10,0 (a) : (b) = 2 : 8 1,0
(a):(b)=4:6 1,3
*) (a) allein - Es wurden 0,08 ml einer DMF-Lösung
von (a) mit einer Konzentration von 100 ppm zugegeben;
(b) allein - es wurden 0,1 ml einer DMF-Lösung
von (b) mit einer Konzentration ν η 1000 ppm zugegeben;
(a): (b) = 2 : 8 - es wurden 0,1 ml einer DMF-Lösung, die (a) und (b) in einem Verhältnis von
(a): (b) = 2 : 8 enthielt und eine Gesamtkonzentration an (a) + (b) von 100 ppm aufwies, zugegeben;
(a): (b) = 4 : 6 - es wurden 0,1 ml einer DMF-Lösung, die (a) und (b) in einem Verhältnis
(a): (b) = 4 : 6 enthielt und eine Gesamtkonzentration von 100 ppm aufwies, zugegeben.
Vergleichstest Mikrobizide Konzentration jeder allein verwendeten Komponente
Ein Bouillon-Medium wurde mit dem jeweiligen Standardstamm-Mikroorganismus inokuliert und bei einer
optimalen Wachstumstemperatur inkubiert. Die Kulturlösung wurde mit sterilisiertem Wasser auf das lOOfache
verdünnt und 10 ml-Portionen der Verdünnung in sterilisierte Teströhrchen gegossen. Die aktive Komponente
wurde in verschiedenen Konzentrationen zugegeben. Die Mischungen wurden bei der optimalen Wachstumstemperatur
1 Stunde lang geschüttelt, um einen ausreichenden Kontakt zwischen der Komponente und dem
Mikroorganismus zu erzielen; danach wurde die Anzahl der überlebenden Mikroorganismen unter Anwendung
der Plattenverdünnungsmethode bestimmt. Die zugegebenen aktiven Komponenten wurden in Form von
DMF-Lösungen und in den nachfolgend angegebenen Mengen verwendet.
| Mikrobizide | Konzentration | Zugegebene |
| Konzentration | in der DMF-Lösung | Menge |
| (ppm) | (ppm) | (ml) |
| 0,1 | 100 | 0,01 |
| 0,15 | 100 | 0,015 |
| 0,3 | 100 | 0,03 |
| 2 | 1000 | 0,02 |
| 10 | 1000 | 0,1 |
| 100 | 10 000 | 0,1 |
| 200 | 100 000 | 0,02 |
| 300 | 100 000 | 0,03 |
Die Ergebnisse bezüglich der mikrobiziden Aktivität sind in der folgenden Tabelle X angegeben. In Tabelle X,
wie auch in den Tabellen XI und XII, wird hinsichtlich der Zahlenangaben auf die Erklärung in Test 8, insbesondere
im /weiten Absatz von Test 8, verwiesen.
Bacillus subtilis (ppm)
Pseudomonas aeruginosa (ppm)
Flavobacterium aquatile
(ppm)
Micrococcus lysodeiklicus
(ppm)
0,1 0,3-2 2 0,15
>200 >200 >200 >300 100 >200 >200
4,5-Dichlor-l,2-dithioI-3-on Bis(chioracetoxy)äthan l,4-Bis(chloracetoxy)-2-buten
Bis(bromacetoxy)äthan l,4-Bis(bromacetoxy)-2-buten BisOodacetoxy)äthan
Test 6
Synergistischer Effekt
Synergistischer Effekt
In gleicher Weise wie im obigen Vergleichstest wurde ein Test bezüglich einem synergistischen Effekt
durchgeführt, wobei die in den folgenden Tabellen XI und XII angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Effekt gegenüber Bacillus subtilis 25 Tabelle XI
Effekt gegenüber Pseudomonas aeruginosa Tabelle XII
Halogenessigsäureester
Mikrobizide Konzentration
(ppm)
l,4-Bis(chloracetoxy)-2-buten 4:6 0,1 l,4-Bis(bromacetoxy):2-buten 8:2 0,1
Halogenessigsäureester
Mikrobizide Konzentration
(ppm)
Bis(bromacetoxy)äthan 4:6 2
Bis(jodacetoxy)äthan 8:2 2
l,4-Bis(bromacetoxy)-2-buten 4:6 2
Test 7
Durch Auflösen von 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on in einer Konzentration von 10% in 1,4-Bis(bromacetoxy)-2-buten
wurde eine Zusammensetzung hergestellt.
Ein Bouillon-Medium wurde mit Pseudomonas aeruginosa inokuliert und 20 Stunden lang bei 37°C inkubiert.
Die Kulturlösung wurde mit sterilisiertem Wasser auf das lOOfache verdünnt und 10-ml-Portionen der Verdünnung
in sterilisierte Teströhrchen gegossen. Die obige Zusammensetzung wurde in einer spezifischen Konzentration
zu aliquoten Anteilen der Verdünnung zugegeben, die dann bei 37°C geschüttelt wurden. Zu dem jeweils
angegebenen Zeitpunkt wurde aus jedem Medium eine Probe entnommen und die Anzahl der lebensfähigen
Bakterien bestimmt.
Getrennt davon wurde jede der beiden in der Zusammensetzung enthaltenen Komponenten allein verwendet
und ihr Effekt nach dem gleichen Verfahren beurteilt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIII angegeben.
| Tabelle XIII | Zusammen | 4,5-Dichlor- | 1,4-Bis(bromacetoxy)- |
| Kontak'zeit | setzung | l,2-dithiol-3-on | 2-buten |
| (Kombination) | |||
| 5 ppm | 0,5 ppm | 4,5 ppm | |
| Konzentration | 9,5 x 108 | 9,5 x 108 | 9,5 x 108 |
| Vor dem Kontakt | 1,6 χ 105 | 5,2 χ 105 | 9,5 χ 108 |
| 0,5 Std. | 3,7 χ 104 | 3,3 x 104 | 9,5 x 108 |
| 1 Std. | 1,7 χ ΙΟ1 | 4,6 χ 103 | 9,Ox 108 |
| 2 Std. | > 103 | > 103 | 8,5 χ 108 |
| 4 Std. | > 10'1 | > ΙΟ3 | 7,6 χ 108 |
| 8 Std. | > 101 | 2,4 χ 104 | 5,1 χ 108 |
| 16 Std. | > 10' | 1,5 χ 10" | 4,3 χ 10" |
| 24 Std. | 2,4 χ ΙΟ1 | 3,9 χ 108 | 4,Ox 108 |
| 36 Std. | 5,3 χ 104 | 8,4 χ 108 | 3,2 χ 108 |
| 48 Std. | |||
Jeder numerische Wert gibt die Anzahl der lebensfähigen Bakterien pro ml an.
Obgleich 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on in den Anfangsstufen eine hohe bakterizide Aktivität aufweist, hält
seine Wirksamkeit bei seiner alleinigen Verwendung nur 8 Stunden lang nach der Zugabe an. Andererseits führt
die alleinige Verwendung von l,4-Bis(bromacetoxy)-2-buten zu keiner Änderung der Anzahl der lebensfähigen
Bakterien in einer signifikanten Weise, obgleich eine geringe Neigung zu Abnahme der Bakterien festzustellen
ist. Im Vergleich dazu führt die Zusammensetzung, die beide Komponenten enthält, zuerst zu einer sofortigen
und scharfen Abnahme der Anzahl der lebensfähigen Bakterien, und danach bleibt sie für einen langen Zeitraum
wirksam.
Test 8
Effekte von verschiedenen Zusammensetzungen gegenüber Bakterien
Effekte von verschiedenen Zusammensetzungen gegenüber Bakterien
Durch Auflösen von 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on in einer Konzentration von 5% in verschiedenen Halogenessigsäureestern
wurden verschiedene Zusammensetzungen hergestellt.
Durch Suspendieren von Bakterien jeder der angegebenen Spezies in einer Konzentration in der Größenordnung
von 106/ml wurden Testkulturlösungen hergestellt, worauf jede Zusammensetzung in verschiedenen
Konzentrationen zugegeben wurde. Die Kulturlösungen wurden 1 Stunde lang bei 3"/°C geschüttelt, und danach
wurde die Anzahl der lebensfähigen Bakterien bestimmt. Die Konzentration, bei der die Anzahl der lebensfähigen
Bakterien in der Größenordnung von 103ZmI oder darunter lag, wird als »wirksame Konzentration«
bezeichnet.
In der folgenden Tabelle XIV sind die wirksamen Konzentrationen für die obengenannten Zusammensetzungen
angegeben. In dieser Tabelle entsprechen die Verbindungen 1 bis 16 den in derTabelle I angegebenen
jeweiligen Verbindungen.
Verbindung Nr.
Mikroorganismus
Pseudomonas Bacillus subtilis Escherichia coli
aeruginosa
aeruginosa
(ppm) (ppm) (ppm)
1 5
2 6
3 5.
4 5
5 6
6 6
8 6
9 5
10 6
11 6
12 5
13 4
14 6
15 5
16 6 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on 0,3
3 4 4 3 4 4 4 3 3 4 3 2 4 3 4 0,2
6 6 6 5 6 6 6 4 5 6 5 4 6 5 6 0,3
Test 9
Durch Auflösen von 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on in einer Konzentration von 5% in 1,2-Bis(bromacetoxy)-äthan
bzw. l,4-Bis(bromacetoxy)-2-buten wurden flüssige Zusammensetzungen hergestellt und einen Monat
lang in einem Thermostaten bei 40°C oder 2O0C aufbewahrt. Nach dieser Zeit wurde eine mögliche Änderung
der physikalischen Eigenschaften und der antimikrobiellen Aktivität untersucht.
Nach 1 monatiger Lagerung zeigten die Zusammensetzungen keine Änderung in ihrem Aussehen. Es wurde
kein Kristallniederschlag gefunden. Auch die gaschromatographische Analyse zeigte keine Änderung der
chemischen Natur.
Die wirksamen Konzentrationen für beide Zusammensetzungen, die zur Verringerung der Anzahl der lebensfähigen
Bakterien von 106/ml auf 103/ml oder darunter erforderlich waren, wurden nach dem Verfahren gemäß
Test 8 unter Verwendung von Pseudomonas aeruginosa als Test-Organismus bestimmt. Dabei wurden die in der
folgenden Tabelle XV angegebenen Werte erhalten.
11
| Tabelle XV | 30 24 911 | |
| 5 | Halogenessigsäure ester in dem Präparat |
|
| 10 15 |
Lager Bakterizide Aktivität (wirksame Konzentration) bedingungen sofort nach der Herstellung nach 1 monatiger Lagerung (ppm) (ppm) |
|
| 1,2-Bis(brom- 200C 5 5 acetoxy)äthan 400C 5 5 1,4-Bis(brom- 2O0C 5 5 acetoxy)-2-buten 400C 5 5 Vergleichsbeispiel Abbau eines Halogenessigsäureesters in alkoholischen Präparaten |
||
Diäthylenglykol und Methylcelloso.'ve (Äthylenglykolmonomethyläther) wurden jeweils in einer Konzentration
von 20% zu durch Vakuumdestillation gereinigtem 1,2-Bis(bromacetoxy)äthan zugegeben. Die dabei erhaltenen
Lösungen wurden einen Monat lang in einem Thermostaten bei 37°C gelagert. Die Lösungen vor und
nach der Lagerung wurden jeweils in einen Gaschromatographen eingespritzt. Die mit den Lösungen vor der
Lagerung erhaltenen Chromatogramme zeigten jeweils zwei Hauptmaxima des Lösungsmittels und von
1,2-Bis(bromacetoxy)äthan zusammen mit einigen Maxima von Verunreinigungen, die in jedem der Bestandteile
enthalten waren. Nach der Lagerung war jedoch das Maximum für das Lösungsmittel fast verschwunden,
und es trat ein neues Maximum auf. Es wird angenommen, daß dies zurückzuführen ist auf eine Reaktion des
Lösungsmittels mit 1,2-Bis(bromacetoxy)äthan.
In einer bestimmten petrochemischen Anlage wurde unter Betriebsbedingungen unter Verwendung einer
Kombination von 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on und Laurylbromacetat in einem Zirkulationskühlturm vom
offenen Typ mit einem Fassungsvermögen von 600 cm3 Wasser ein Test durchgeführt. Dabei wurde gefunden,
daß ein hauptsächlich aus Zoogloea-Spezies bestehender Schlamm bzw. Schleim an der Sprinklerplatte und den
Kaltschlamm-Schachtwänden des Kühlturms haftete, wobei 5,8 χ 106/mI lebensfähige Bakterien in dem
zirkulierenden Kühlwasser nachgewiesen wurden. In dem Test wurden 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on auf einmal
dem Warmwasser-Schacht und 60 Minuten später Laurylbromacetat auf einmal dem Warmwasser-Schacht
zugesetzt. Die Anzahl der lebensfähigen Mikroorganismen in dem Kaltwasser-Schacht wurde in Abständen
bestimmt. Die Zugabemenge von 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on betrug 5 ppm und diejenigen von Laurylbromacetat
50 ppm, bezogen auf die in dem Kühlsystem zurückgehaltene Wassermenge. Jede Komponente wurde in
Form einer 10%igen Lösung in Dimethylformamid zugegeben.
Die Ergebnisse der Zählung der lebensfähigen Bakterien sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die
Anwendung einer längeren Testdauer führte zu einem Verschwinden des Schlammes bzw. Schleims innerhalb
des Systems und zu einer Verbesserung der Wärmeaustauscherleistung.
Getestetes Wasser Anzahl
der lebensfähigen Mikroben
pro ml
pro ml
Vor der Zugabe des ersten Agens 5,8 χ ΙΟ6
30 Minuten nach der Zugabe des ersten Agens 6,5 χ ΙΟ4
50 Minuten nach der Zugabe des ersten Agens 4,0 χ ΙΟ4
30 Minuten nach der Zugabe des zweiten Agens 2,7 χ ΙΟ3
60 Minuten nach der Zugabe des zweiten Agens 7,5 χ 103
90 Minuten nach der Zugabe des zweiten Agens 9,0 χ 103
120 Minuten nach der Zugabe des zweiten Agens 4,2 χ ΙΟ4
240 Minuten nach der Zugabe des zweiten Agens 4,8 χ ΙΟ6
Beispiel 2
Antifungi-Test mit einem Stampfmaterial
Antifungi-Test mit einem Stampfmaterial
Bei einem Stampfmaterial, das Molassen enthielt und als Bindemittel zur Herstellung von Ofenausklcidungcn
verwendet werden sollte, traten Probleme durch Verunreinigung mit zu den Paecilomyccs gehörenden
Schimmelpilzen auf.
Deshalb wurde eine Zusammensetzung (Präparat A), bestehend aus 20 Gew.-Teilen 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on,
5 Gew.-Teilen n-Hexylbromacetat und 75 Gew.-Teilen Methylcarbitol (Diäthylenglykolmonomethyläther),
dem Stampfmaterial in einer Menge von 500 ppm, bezogen auf das Stampfmaterial, zugesetzt. In entsprechender
Weise wurde, jedoch getrennt davon, eine Zusammensetzung (Präparat B), bestehend aus 20 Gew.-Teilen
4,5-Dichlor-l,2-dithioI-3-on und 80 Gew.-Teilen Methylcarbitol, in einer Menge von 500 ppm zugegeben.
Jede Stampfmaterialprobe (100 g) wurde in eine Schale gegossen und bei einer konstanten Temperatur von
27°C gehalten, wobei die im Verlauf der Zeit auftretenden Änderungen beobachtet wurden. Die Antifungi-Wirksamkeit
wurde unter Anwendung der folgenden Kriterien bewertet:
-: kein Fungiwachstum,
+ : Kolonien bedeckten nicht mehr als ein Drittel der Oberfläche der Probe,
++: Kolonien bedeckten mehr als ein Drittel der Oberfläche der Probe.
++: Kolonien bedeckten mehr als ein Drittel der Oberfläche der Probe.
nach χ Tagen
1 3 5
1 3 5
10
30
40
60
Kontrolle
(es wurde keine aktive Komponente zugegeben) Es wurde das Präparat A zugegeben
Es wurde das Präparat B zugegeben
In einer bestimmten Papiermühle für rohes gestricheltes Papier betrug die Anzahl der lebensfähigen
Bakterien 4,8 χ 106/ml. Die Anzahl der lebensfähigen Bakterien in der Papiermasse in der Abfall-Stoffbütte, wo
der Abfall-Papierbrei (oder Ausschuß) für die Wiederverwendung desintegriert wi-rde, betrug 8,7 χ lO'/ml.
In dieser Mühle wurden bisher Schlamm- bzw. Schleimkontrollmittel zugegeben, die als hauptsächliche aktive
Komponenten Methylenbisthiocyanat oder bromhaltige Verbindungen enthielten. Dabei traten jedoch häufig
durch den Schlamm bzw. Schleim verursachte Probleme auf, die bewirkten, daß ein zweiwöchiger ununterbrochener
Betrieb unmöglich war.
Der Abl'all-Stoffbütte wurde deshalb 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on in einer Zugabemenge von 5 ppm, bezogen
auf das Volumen des Abfall-Papierbreis, durch Stoßaufgabe dreimal am Tage zugesetzt, während 1,2-Bis(bromacetoxy)äthan
einmal am Tage 8 Stunden lang dem Stoffänger (Pulpenfänger) in einer solchen Menge zugesetzt
wurde, daß seine Konzentration in Wasser 5 ppm betrug. Während des zweiwöchigen ununterbrochenen
Betriebs, der auf diese Weise durchgeführt wurde, wurde die Schlamm- bzw. Schleimbildung verhindert, und es
wurden gute Ergebnisse erzielt. Die Anzahl der lebensfähigen Mikroorganismen in der Frischlauge bei der kombinierten
Anwendung der beiden Komponenten nahm deutlich ab, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht. 4C
Anzahl der lebensfähigen Mikroben pro ml
in dem Papierbrei in der in der Stoflanger-Frischlauge,
Abfall-StofTbütte, der 1,2-Bis(bromacetoxy)äthan
der 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on zugesetzt wurde
zugesetzt wurde
zugesetzt wurde
Vcr der Zugabe 8,7 χ ΙΟ7
Nach 1 stündiger Zugabe -
Nach 3stündiger Zugabe -
Nach 5stüindiger Zugabe —
Nach 7stündiger Zugabe -
30 Min. nach der Unterbrechung der Zugabe 4,3 χ 10^
60 Min. nach der Unterbrechung der Zugabe 2,5 χ ΙΟ3
4,8 χ 105 5,0 χ 104
3,OxIO4 2,8 χ 104 2,5 χ 104
8,0 χ 104 4,5 χ 105
In einer bestimmten Papiermühle für holzfreies Papier wurde 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on dem Frischlaugen-Schacht
einer Papiermaschine 6 Stunden lang am Tag kontinuierlich zugesetzt, so daß eine Konzentration in
Wasser von 2 ppm erhalten wurde. Nach 2wöchigem ununterbrochenem Betrieb wurde gefunden, daß ein mehrschichtiger
Bakterien-Schlamm bzw. -Schleim an den Wänden des Stoffängers der Maschine haftete. Dann
wurde die Maschine gewaschen, und es wurde 8 Stunden lang am Tage kontinuierlich 1,4-Bis(bromacetoxy)-2-buten
zugegeben, so daß eine Konzentration in Wasser von 10 ppm erhalten wurde, und der Betrieb wurde auf
diese Weise fortgesetzt. Es wurde gefunden, daß innerhalb einer Woche ein rosafarbener Schlamm (Schleim),
der hauptsächlich aus Flavobacterium-Spezies bestand, auf den Wänden des Stoffängers und des Papierbrei-
Einlasses entstand, und es war kein ununterbrochener (kontinuierlicher) Betrieb mehr möglich. Deshalb wurde
die Maschine gewaschen, und es wurden 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on und l,4-Bis(bromacetoxy)-2-buten
gemeinsam 6 Stunden lang am Tage zugesetzt, so daß Konzentrationen in Wasser von 1 ppm bzw. 4 ppm erzielt
wurden. Selbst nach 4wöchigem ununterbrochenem (kontinuierlichem) Betrieb war kaum eine Schlamm- bzw.
Schleimbildung zu beobachten, wodurch die Produktivität stark verbessert wurde.
Beispiel S
Hemmung bzw. Verhinderung der Schlammbildung in Schweröl
Hemmung bzw. Verhinderung der Schlammbildung in Schweröl
Öllösungen mit den nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen wurden jeweils in den nachfolgend angegebenen
Konzentrationen zu Portionen eines Schweröls (wie es im Handel erhältlich ist) zugegeben. Die
Schwerölproben wurden mit einer Kerosinverdünnung eines Schlammes, der aus einem Schiff entnommen
wurde, inokuliert und 3 Wochen lang bei 37°C stehengelassen, um die Schleim- bzw. Schlammbildung zu untersuchen.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Zusammensetzung
(in Gew.-Teilen)
(in Gew.-Teilen)
ABC
| 4,5-Dichloro-l,2-dithiol-3-on | 8 | 10 | — |
| 2-Phenoxyäthylen-monochloroacetat | 12 | - | 20 |
| Xylol | 38 | 38 | 38 |
| Kerosin | 40 | 40 | 40 |
| Polyoxyäthylen-nonylphenoläther | 2 | 2 | 2 |
Ergebnisse
Konzentration
Schleim- bzw. Schlammbildung
Blindprobe Zusammensetzung A Zusammensetzung B Zusammensetzung C
10 ppm
20 ppm
10 ppm
20 ppm
10 ppm
20 ppm
20 ppm
10 ppm
20 ppm
10 ppm
20 ppm
stark keine keine stark schwach stark stark
Beispiel 6
Antifungi-Test in einer Ablauge bei der Puipenhersteiiung
Antifungi-Test in einer Ablauge bei der Puipenhersteiiung
In einer bestimmten Kraftpulpenanlage trat bei einem Lagerbehälter für eine Lignin enthaltende Ablauge, die
in dem Pulpenherstellungsverfahren entsteht, eine Schaumbildung und/oder Zersetzung/Abbau auf. Die
Untersuchung der Mikroorganismen in der Ablauge zeigte, daß Saccharomyces-Hefepilze eine Fermentation
bewirken.
Es wurde einer Zusammensetzung, bestehend aus4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on und 2-Nitro-3-brom-n-butylbromacetat
in einem Verhältnis von 2:8, in einer Zugabemenge von 50 ppm zugegeben. Es trat keine
Schaumbildung mehr in der Ablauge auf, sondern sie konnte 2 Monate lang ohne merkliche Zersetzung gelagert
werden.
30 ml jeder der Ablaugen vor und nach der Zugabe der Zusammensetzung wurden in ein Einhorn-Rohr eingeführt
und in Zeitabständen die Gasbildung und die Anzahl der lebensfähigen Mikroben bestimmt. Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
| Probe | Nach | dem | Verstreichen | von | 30 Tagen | 60 Tagen |
| ITag | 5 Tagen | 10 Tagen | ||||
| Ablauge ohne Zugabe der Zusammensetzung | 3,0 x 107 | 3,5 x IO2 | ||||
| lebensfähige Mikroben pro ml | 5,0x | 104 | 8,2 χ 106 | 2,7 χ 107 | 25 ml | 25 ml |
| Gasbildung | 1 ml | 10 ml | 20 ml | |||
| Ablauge mit zugegebener Zusammensetzung | <x 102 | <x IOJ | ||||
| lebensfähige Mikroben pro ml | 5,2 χ | 102 | <x 102 | <x 102 | 0 ml | 0 ml |
| Gasbildung | 0 ml | 0 ml | 0 ml | |||
In einer bestimmten Papiermühle bildete sich ein rosafarbener Schleim (Schlamm) in einer Papiermaschine
für einen rohen Papierbrei für Streichpapier (Produktion 120 Tonnen/Tag). Der Maschinenbütte wurde 2mal am
Tage, jeweils 2 Stunden lang eine Zusammensetzung, hergestellt durch Auflösen von 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on
in einer Konzentration von 1% in 1,2-Bis(bromacetoxy)äthan in einer Zugabemenge von 20 ppm, bezogen
auf die Summe der Papierbrei- und Frisch wasser-Zufuhr, zugesetzt. Als Ergebnis verschwand der rosafarbene
Schleim (Schlamm) und das Auftreten von Störungen, wie z. B. eine Fleckbildung, wurden vollständig verhindert.
In einer bestimmten Papiermühle betrug die Anzahl der lebensfähigen Bakterien in der Frischlauge in einer
Papiermaschine für holzfreies Papier (Produktion 60 Tonnen/Tag) 106/ml, und es wurde eine große Menge
Schleim (Schlamm) gebildet. Nach dem Waschen der Papiermaschine mit Wasser unter hohem Druck wurde
eine Zusammensetzung, hergestellt durch Auflösen von4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on in einer Konzentration von
5% in 1,2-Bis(bromacetoxy)äthan der Stoffbütte einmal am Tage 8 Stunden lang in einer Zugabemenge von
10 ppm, bezogen auf die Papierbrei- und Frischwasserzufuhr, zugesetzt. Als Ergebnis nahm die Anzahl der
lebensfähigen Bakterien auf 103/ml oder weniger und auch das Auftreten einer Schleimbildung
(Schlammbildung) in einem deutlichen Ausmaß ab.
In einer bestimmten Papiermühle betrug die Anzahl der lebensfähigen Bakterien in Frischlauge in einer
6-Lagen-Kaschierpapier-Maschine (Produktion 30 Tonnen/Tag) 107/ml, und es wurde eine große Menge
Schleim (Schlamm) gefunden. Eine Zusammensetzung, hergestellt durch Auflösen von4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on
in einer Konzentration von 0,5% in l,4-Bis(bromacetoxy)-2-buten, wurde jeder Maschinenbütte für jede
Li.gc 2mal am Tage jeweils 2 Stunden lang in einer Zugabemenge von 50 ppm, bezogen auf die Papierbreizufuhr,
zugesetzt. Als Ergebnis nahm die Anzahl der lebensfähigen Bakterien auf 101 bis lOVml, die Schleimbzw.
Schlammenge allmählich und das Auftreten von Störungen, wie z. B. Papierbruch, nahmen scharf ab.
In einer bestimmten chemischen Anlage bildete sich in einem Kühlturmsystem mit einem Fassungsvermögen
von 500 Tonnen Wasser in einem Sojabohnenölreinigungsverfahren eine große Menge Schleim bzw.
Schlamm innerhalb des Turms durch Verunreinigung des Kühlwassers mit NährstoiTen wie Sojabohnenöl. Eine
Zusammensetzung, hergestellt durch Auflösen von 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on in einer Konzentration von 20%
in l,4-Bis(bromacetoxy)-2-buten wurde auf einmal ein über den anderen Tag in einer Zugabemenge von
15 ppm, bezogen auf das in dem System zurückgehaltene Wasser, zugegeben. Als Ergebnis löste sich der
Schleim (Schlamm) ab, und die Kühlwirkung wurde verbessert.
In einer bestimmten petrochemischen Anlage wurden durch Zugabe der nachfolgend angegebenen beiden
Arten von Zusammensetzungen zu einem Kühlwassersystem, das 400 Tonnen Wasser enthielt (Zirkulationsrate: 2000 Tonnen/Std.) Tests durchgeführt.
Zusammensetzung 1 (Vergleich) Gew.-%
4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on 10,0
Äthylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymerderifat von Äthylendiamin 0,5
Phenylcellosolve 50,0
Polyäthylenglykol 39,5
Zusammensetzung 2
4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on 10,0
1,2-Bis(bromacetoxy)äthan 90,0
Die Zusammensetzung 1 wurde an einer Stelle in der Nähe der Eintrittsöffnung der Kaltwasserleitung in einer
Zugabemenge von 50 ppm, bezogen auf das in dem System zurückgehaltene Wasser, zugegeben.
Die Anzahl der lebensfähigen Bakterien in dem zirkulierenden Wasser wurde vor der Zugabe und mehrmals
in Zeitabständen nach der Zugabe bestimmt.
Eine Woche nach der Zugabe der Zusammensetzung 1 wurde die Zusammensetzung 2 auf die gleiche Weise
getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XV angegeben.
Anzahl der Bakterien Testpraparat
zum folgenden Zeitpunkt Zusammensetzung
1 2
Vor der Zugabe 3,3 χ ΙΟ6 3,0 x 10*
1 Std. nach der Zugabe 6,2 χ ΙΟ4 8,3 χ ΙΟ4
2 Std. nach der Zugabe 4,3 χ ΙΟ3 1,2 χ 103
4 Std. nach der Zugabe < 103 < 103 8 Std. nach der Zugabe
< 103 < 103
16 Std. nach der Zugabe 1,2 χ ΙΟ3
< 103
24 Std. nach der Zugabe 3,0 χ ΙΟ5 4,0 χ ΙΟ3
36 Std. nach der Zueabe 1.8 χ ΙΟ6 9.5 χ ΙΟ3
48 Std. nach der Zugabe 2,8 χ 10" 5,0 χ ΙΟ4
Claims (15)
1. Verfahren zum Abtöten und/oder Hemmen des Wachstums von Mikroorganismen, bei dem einem
System, das mikrobizid/mikrobistatisch kontrolliert werden soll,
(a) ein l,2-DithioI-3-on-derivat und
(b) ein Halogenessigsäureester der allgemeinen Formel (I)
(XCH2COO-)„R (I)
worin bedeuten:
X ein Halogenatom,
η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 und
R wenn η = 1, eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann durch mindestens
einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Halogenatome, der OH-, NO2-, Phenyl-
und OR'-Gruppen, worin
R1 eine C1- bis C6-Alkyl- oder Phenylgruppe darstellt und durch ein oder mehrere Halogenatome
substituiert sein kann, oder
wenn η = 2, eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, zweiwertige KohlenwasserstofTgruppe mit
2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder
wenn η = 3, eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
in einer Gesamtkonzentration der beiden Komponenten (a) und (b) von 0,05 bis 1000 ppm zugegeben werden,
dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a) 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenessigsäureester (b) ausgewählt
wird aus der Gruppe Hexylbromacetat, Laurylbromacetat, 2-Nitro-3-brombutyl-bromacetat, 2-Butcxyethylchloracetat,
2-PhenoxyethyI-bromacetat, 2-(2-Chlorethoxy)ethylbromacetat, 1,2-Bis(bromacetoxy)ethan,
1,2-Bis(chloracetoxy)ethan, 1,2-Bis(jodacetoxy)ethan, l,4-Bis(chloracetoxy)-2-buten, 1,4-Bis(bromacetoxy)-2-buten,
l,6-Bis(bromacetoxy)-3-hexin und Tris(bromacetoxy)propan.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on
(a) in einer Menge von 0,1 bis 90 Gew.-% und der Halogenessigsäureester (b) in einerentsprechenden Menge
von 99,9 bis 10 Gew.-% verwendet werden.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das 4,5-DichIorl,2-dithiol-3-on
(a) und der Halogenessigsäureester (b) gleichzeitig dem zu kontrollierenden System zügesetzt
werden.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das 4,5-Dichlorl,2-dithiol-3-on
(a) vor der Zugabe des Halogenessigsäureesters (b) dem zu kontrollierenden System zügesetzt
wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das 4,5-Dichlorl,2-dithiol-3-on
(a) und der Halogenessigsäureester (b) in einem Gewichtsverhältnis von 8 : 2 oder 2 : 8
verwendet werden.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das 4,5-Dichlorl,2-dithiol-3-on
(a) und der Halogenessigsäureester (b) in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 6 oder 6:4
verwendet werden.
8. Stabile, mikrobizide/mikrobistatische Zusammensetzung, erhältlich durch Auflösen von
(a) ein 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on in
(b) ein Halogenessigsäureester der allgemeinen Formel (I)
(XCH2COO—)„R (1)
worin bedeuten:
X ein Halogenatom,
η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 und
R wenn η = 1, eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann durch mindestens
einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Halogenatome, der OH-, NO2-, Phenyl-
und OR'-Gruppen, worin
R' eine Cp bis Q,-Alkyl- oder Phenylgruppe darsteüt und durch ein oder mehrere Halogenatome
substituiert sein kann, oder
wenn η = 2, eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit
2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder
wenn η = 3, eine gesättigte oder ungesättigte KohlenwasserstofTgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß dann, wenn /; = 3, R eine gesättigte
oder ungesättigte, dreiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenessigsäureester
(b) ausgewählt wird aus der Gruppe n-Hexyl-monobromacetat, n-Lauryl-monobrornacetat,
2-Nitro-3-brom-n-butyl-monobromacetat und Senzylmonobromacetat.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenessigsäureester
(b) ausgewählt wird aus der Gruppe 2-n-ButoxyethyI-monochloracetat, 2-Phenoxyethy l-monobromacetat
und 2-(2-Chlorethoxy)ethylmonobromacetat.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenessigsäureester
(b) ausgewählt wird aus der Gruppe 1,2-Bis(chloracetoxy)ethan, 1,2-Bis(bromacetoxy)ethan,
1,2-Bis(jodacetoxy)ethan, l,4-Bis(chloracetoxy)-2-buten, l,4-Bis(bromacetoxy)-2-buten und 1,6-Bi:s(bromacetoxy)-3-hexin.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem
I lalogenessigsäureester (b) um 1,2,3-Tris(brornacetoxy)propan handelt.
14. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die
Menge an 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on (a) 0,1 bis 25 Gew.-% und die entsprechende Menge an Halogenessigsäureester
(b) 99,9 bis 75 Gew.-% betragen.
15. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die
Menge an 4,5-Dichlor-l,2-dithioI-3-on (a) bis 10 Gew.-% und die entsprechende Menge an Halogenessigsäurcester
(b) 99,9 bis 90 Gew.-% betragen.
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