DE3149008A1

DE3149008A1 - Mikroben toetende, das wachstum von mikroben hemmendezusammensetzungen und deren verwendung

Info

Publication number: DE3149008A1
Application number: DE19813149008
Authority: DE
Inventors: Umekawa Kaizuka Osaka Osamu; Katayama Kobe Sakae
Original assignee: Katayama Chemical Inc; Welfide Corp
Current assignee: Welfide Corp Osaka Jp Katayama Chemical Works
Priority date: 1980-12-13
Filing date: 1981-12-10
Publication date: 1982-08-05
Also published as: FR2495940B1; DE3149008C2; KR830007094A; JPS5799507A; SE448510B; FR2495940A1; KR870001992B1; AU7847081A; GB2092446B; SE8107298L; CA1170953A; US4518610A; GB2092446A; JPS6360722B2; AU552885B2

Description

3U9008

Beschreibung

Die Erfindung "betrifft Mikroben tötende, das Mikroben-Wachstum hemmende Zusammensetzungaainr industrielle An-Wendung, welche 4,5-Dichlor-1,2~dithiol-3-on und ein Alkylen-bis-thiocyanat aufweisen, sowie ein Verfahren zur Tötung und/oder Mikrobenhemmung durch Verwendung der obengenannten Zusammensetzungen.

4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on und Alkylen-bis-thiocyanate sind bekannt.

Die erstere Verbindung, 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on, ist dafür bekannt, eine starke, Mikroben tötende, das Mikrobenwachstum hemmende Wirkung, besonders gegenüber gramnegativen Bakterien (vergl. JA-AS 14294/1977), aufzuweisen, während Alkylen-bis-thiocyanate dafür bekannt sind, antimikrobielle Wirkung [vergl.beispielsweise CA 51, 13302^bc (1959)] zu besitzen. Jedoch sind beide der vorgenannten Verbindungen in der Mikroben tötenden, das Mikrobenwachstum hemmenden Wirkung gegenüber bestimmten Micrococcus-Stämmen (z.B. Micrococcus luteus, Micrococcus lysodeikticus) nicht zufriedenstellend.

Mikroben tötende, das Mikrobenwachstum, hemmende Zusammensetzungen, welche 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on und einen Halogenessigsäureester umfassen, sind von den Erfindern der vorliegenden Erfindung (vergl.GB-PS

2 052 989) vorgeschlagen worden.
30

Diese Erfindung wurde auf Grundlage der Entdeckung der Tatsache vervollständigt, daß, wenn die obengenannten zwei Typen der wirksamen Bestandteile in verschiedenen industriellen Zielleistungen, welche für Mikroben töteride, das Mikrobenwachstum hemmende Behandlung (insbesondere für Industriewasser in der Papierherstellung)

erforderlich sind, eingesetzt werden, diese eine synergistisch potenzierte Mikroben tötende, das Mikrobenwachstum hemmende Wirkung erzeugen, ihre betreffenden, Mikroben tötenden Spektren beibehalten und weiterhin eine starke, Mikroben tötende, das Mikrobenwachstum hemmende Wirkung gegenüber Micrococcus-Stämmen ausüben.

Demzufolge ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Mikroben tötende, das Mikrobenwachstum hemmende' Zusammensetzung, welche 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on und ein Alkylen-bis-thiocyanat umfaßt, vorzusehen. Gemäß einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zur Tötung oder Wachstumshemmung von Mikroben unter Verwendung obiger Zusammensetzung vorgesehen.

Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen und Verfahren sind insbesondere geeignet zur Überwachung von Schlamm im Industriewasser der Papierherstellung und industriellem Kühlwasser und weiterhin für die Mikroben tötende, das Mikrobenwachstum hemmende Behandlung verschiedener industrieller Materialien, wie etwa Schwerölschlämmen, Schneidölen, Textilölen und dergl..

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert, wobei

Fig. 1 auf graphische Weise die minimalen Hemmkonzentrationen (/ug/ml) gegenüber Micrococcus luteus, erhalten nach der zweidimensionalen Verdünnungsmethode, zeigt, wobei die Abszisse für 4,5-Dichlor~1,2-dithiol-3-on und die Ordinate für Methylen-bis-thiocyanat steht.

Das einzusetzende Alkylen-bis-thiocyanat umfaßt Methylenbis-thiocyanat und Äthylen-bis-thiocyanate wobei Methylen-bis-thiocyanat bevorzugt ist. 35

3U9008

Die wirksamen Bestandteile werden vorzugsweise in Form eines flüssigen Präparats, ohne Beschränkung darauf, verwendet. In Abhängigkeit von der Art der zu behandelnden Zielmaterialien, können sie in Form eines Pulverpräparats eingesetzt werden.

Die bei einem flüssigen Präparat zu verwendenden Lösungsmittel sind geeigneterweise organische Lösungsmittel mit Ausnahme von Wasser, vorzugsweise im wesentlichen wasserfreie organische Lösungsmittel, ■ da 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on dazu neigt,· in Gegenwart von Wasser zu hydrolysieren.

Die organischen Lösungsmittel für die Zusammensetzung sind vorzugsweise hydrophiler Natur, welche die wirksamen Bestandteile lösen können, mit Wasser mischbar sind, lagerfähige, stabile Zusammensetzungen ergeben können, wenn sie mit einem passenden oberflächenaktiven Mittel verwendet werden, und die Dispersion der wirksamen Bestandteile in Wasser, wenn die Zusammensetzung zu wäßrigen Systemen zugegeben wird, fördern können. Beispiele solcher organischer Lösungsmittel sind Amide, wie DiemethyIfοrmamid und Diäthylformamid; Glykole, wie äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol; Glykoläther, wie Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Phenylcellosolve, Diäthylenglykol-monomethyläther, Propylenglykol-monomethyläther, Dipropylenglykol-monomethyläther und Tripropylenglykol-monomethyläther; und Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Mischungen aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln können ebenso verwendet werden. Bevorzugte Beispiele sind Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Diäthylenglykol-monomethy lather, Dip ropy lenglykol-monoäthyläther und Dimethylformamid. Das am meisten

bevorzugte Beispiel ist Diäthylenglykol-monomethyläiäier. 35

Wenn die Zusammensetzung für Mikroben tötende, das Mikrobenwachstum hemmende Zwecke in verschiedenen, wäßrigen Sy-temen, wie Industriewasser der Papierherstellung oder indur trielles Kühlwasser, verwendet wird, ist es bevorzugt, ein Flüssigpräparat unter Verwendung des obengenannten hydrophilen organischen Lösungsmittels und eines Dispergiermittels, im Hinblick auf die Löslichkeit und Dispersionsfähigkeit der zwei wirksamen Bestandteile in Wasser, anzuwenden. Geeignete Dispergiermittel umfassen kationische, anionische, nichtionische oder amphotere oberflächenaktive Mittel. Bevorzugte Dispergiermittel sind nichtionische oberflächenaktive Mittel. Die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel umfassen höhere Alkohol-Äthylenoxid(EO)-Addukte, Alkylphenol-EO-Addukte, Fettsäure-EO-Addukte, Fettsäure-EO-Addukte, Fettesäurepolyhydroxylgruppen enthaltende Alkoholester-EO-Addukte, Alkylami-n-EO-Addukte, Fettsäureamid-EO-Addukte, Fett-EO-Addukte, Propylenoxid(PO)-EO-Copolymere, Alkylamin-PO-EO-Polymeraddukte, Fettsäure-glycerinester, Fettsäurepentaerythritester, Fettsäure-zuckerester, Polyhydroxylalkohol-alkylester und Alkylolamide.

Bevorzugt sind höhere Alkohol-EO-Addukte, Alkylphenol-EO-Addukte, Fettsäure-polyhydroxy!gruppen enthaltende Alkoholester-EO-Addukte, Fettsäureamid-EO-Addukte, PO-EO-Copolymere, Polyhydroxylalkohol-alkyläther, Alkylamin-PO-EO-Copolymer-Addukte, Alkylolamide und Mischungen aus zwei oder mehreren daraus.

Bevorzugter sind solche nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, wie Alkylamin-PO-EO-Copolymer-Addukte (z.B. N,N,N',N'-Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Äthylendiamin) und Alkylolamide. Diese Ν,Ν,Ν¹,N'-Polyoxyäthylen-Polyoxypr opyl en-Äthy lendi amine können als Addukte von Äthylendiamin und Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymeren bezeichnet und durch Umsetzung von Äthylendiamin mit

Propylenoxid und Umsetzen des resultierenden Zwischenadduktes mit Äthylenoxid nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Solche oberflächenaktiven Mittel können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

H(C₂H₄0)_y - (C₃H₆O)_x

N-CH₉-CH₀-N .

/■ \ H(C₂H₄O)₇₁-(C₃H₆O)_x, (C₃H₆O)_x-,, ,-(C₂H₄O)₇,,., H

Tetronics(^R' (Wayndotte Chemical Corp., USA) und Tetronic' ' (Asahi Denka Kogyo K.K., Japan) sind im Handel erhältliche, diese Klasse von oberflächenaktiven Mitteln betreffende Produkte.

In erfindungsgemäßer Anwendung kann eine große Anzahl von N,N,N¹ ,N'-Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Äthylendiaminen mit verschiedenen, unterschiedlichen Molekulargewichten, HLB (hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht)~ Werten, Formen und anderen Charakteristika, in Abhängigkeit der als erwünscht vorgeschriebenen Mengen an zugegebenem Äthylenoxid und Propylenoxid und der Art der Kombination dieser, eingesetzt werden. Im allgemeinen werden jedoch diejenigen, in denen das Gesamtmolekulargewicht der Propylenoxid-Einheiten etwa 2 000 bis 27 000 beträgt und der Gehalt der Äthylenoxid-Einheit 10 bis 80 Gew.%, bezogen auf das ganze Molekül, ausmacht, verwendet.

"Alkylolamid-nichtionische oberflächenaktive Mittel" bedeuten Fettsäure-alkylolamide, die aus Fettsäuren und Alkylo!aminen hergestellt sind. Bevorzugt sind die Alkylolamide, die durch Umsetzung höherer Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und Äthanolamin oder Diäthanolamin erhalten werden. Diejenigen, welche in Wasser löslich sind, sind zu empfehlen. Besonders bevorzugte

Fettsäure-alkylolamide sind solche, welche durch Umsetzung von 1 mol Kokosnußölfettsäure ( eine Mischung von aus Kokosnußöl abstammenden, höheren Fettsäuren) mit 1 oder- 2 mol Diäthanolamin erhalten werden. Als im Handel erhältliche Produkte können Concensate Ρ.Α.Λ ' (Continental Chemical Co., USA), Statoamf^ ' (Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Japan) und Profan' ' (Sanyo Chemical Ind.Ltd., Japan) erwähnt werden.

In Abhängigkeit der Begleitumstände (ζ.B.im Falle des Nichtnotwendigseins einer sehr großen Stabilität der Zusammensetzung) können kationische, anionische oder amphotere oberflächenaktive Mittel verwendet werden.

Eine geeignete Gesamtmenge des hydrophilen organischen Lösungsmittels und des Dispergiermittels beträgt weniger als 99 Gew.Teile/1OO Gew. Teile Präparat. Das Präparat enthält gewöhnlich 1 bis 50 Teile 4,5-Mchlor-1,2-dithiol-3-ση und eines Alkylen-bis-thiocyanats, mindestens 0,01 Teile des Dispergiermittels/Teil der zwei wirksamen Bestandteile, wobei der Rest das hydrophile organische Lösungsmittel ist. Die Menge des Dispergiermittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1,0 Teile/Teil der

wirksamen Bestandteile.
25

Das Flüssigpräparat kann gemäß einem herkömmlichen Verfahren, z.B. durch Lösen der wirksamen Bestandteile in dem hydrophilen organischen Lösungsmittel und Zugabe des oberflächenaktiven Mittels hierzu unter Rühren, um eine homogene Lösung zu erhalten, gebildet werden. Die Reihenfolge der Auflösung und des Mischens kann natürlich umgekehrt werden.

Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung für den Mikroben tötenden, das Mikrobenwachstum hemmenden Zweck in Ölen, wie Schwerölschlämmen, Schneidölen oder Ölfarben,

-ιοί eingesetzt wird, liegt sie vorzugsweise in Form eines Flüssigpräparats, unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, wie Kerosin, Schweröl oder Spindelöl, und wahlweise mit einem Gehalt an einem geeigneten 5 oberflächenaktiven Mittel vor.

Für die Anwendung in Mikroben tötenden, das Mikrobenwachstum hemmenden Zielmaterialien, in denen die zwei wirksamen Bestandteile direkt gelöst oder dispergiert werden können, können die wirksamen Bestandteile so, wie sie sind, oder in Form eines Pulverpräparats, welches mit festen Verdünnungsmitteln (z.B. Kaolin, Ton, Bentonit oder Carboxymethylcellulose) verdünnt wird, verwendet werden, sowie wahlweise verschiedene oberflächenaktive Mittel enthalten.

Das Verhältnis von 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on zu dem Alkylen-bis-thiocyanat, welches eine synergistische Wirkung erzeugt, beträgt geeigneterweise etwa 1:O,1 bis 1:25, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise etwa 1:0,3 bis 1:16, weiter bevorzugt etwa 1:0,5 bis 1:5,0.

Die Zugabehöhe der Zusammensetzung hängt von den Zielmaterialien ab. Für Industriewasser der Papierherstellung oder industrielles Kühlwasser sind Zugabemengen von etwa 0,05 bis 20 ppm im allgemeinen zur Wachstumshemmung von Mikroben (mikrobistatische Verwendung) und Zugabemengen von etwa 0,05 bis 50 ppm, vorzugsweise etwa 1,0 bis 30 ppm, zur Mikroben tötenden Verwendung im allgemeinen ausreichend.

Gemäß einem Gesichtspunkt der Erfindung, wird ein Mikroben tötendes,das Mikrobenwachstum hemmendes Verfahren für industrielle Anwendungen vorgesehen, welches die Zugabe von 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on und eines Alkylen-bis-thiocyanats gleichzeitig, getrennt oder mit ei-

nigen Zeitabständen zu den Zielmaterialien zur Erreichung einer synergistischen Wirkung umfaßt.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die gleichzeitige Zugabe der zwei wirksamen Bestandteile zweckdienlicherweise durch Anwendung der obengenannten Präparate, welche beide Bestandteile enthalten, bewerkstelligt. Jedoch können, wenn in bestimmten Fällen erwünscht, getrennte Präparate, die entweder den einen oder den anderen der zwei wirksamen Bestandteile enthalten, verwendet werden. In diesen Fällen wären Flüssigpräparate gewöhnlicherweise angebracht.

Beispielsweise können getrennte Präparate für jeden der zwei wirksamen Bestandteile durch Lösen jedes der wirksamen Bestandteile in einem geeigneten organischen Lösungsmittel und wahlweise Zugabe eines Dispergiermittels zur resultierenden Lösung hergestellt werden. In diesem Falle ist die Zubereitung unter Verwendung eines wasserfreien Lösungsmittels .der obengenannten hydrophilen organischen Lösungsmittel bevorzugt, da 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on, wie oben erwähnt, in Gegenwart von Wasser leicht zu hydrolysieren ist. Andererseits sind die Lösungsmittel für das Alkylen-bis-thiocyanat die wasserfreien hydrophilen organischen Lösungsmittel sowie ebenfalls wasserhaltige organische Lösungsmittel. Falls erwünscht, kann es in Form eines wäßrigen Präparats eingesetzt werden. Für das Alkylen-bis-thiocyanat sind nichtionische oberflächenaktive Mittel angemessen, obwohl andere oberflächenaktive Mittel verwendet werden können.

In den Zielmaterialien, in denen jeder der zwei wirksamen Bestandteile direkt gelöst oder dispergiert werden kann, können die Bestandteile so, wie sie sind, oder in Form eines Pulverpräparats verwendet werden.

Ein typisches Beispiel für das Verfahren der getrennten Anwendung der zwei wirksamen Bestandteile ist es, zuerst 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on einem zu behandelnden System zuzugeben und das Alkylen-bis-thiocyanat einem bestimmten, speziellen Teil des gleichen Systems, wo das wesentliche Mikrobenwachstum erkannt und eine synergistische Wirkung der zwei wirksamen Bestandteile erwünscht wird, zuzugeben. Die Zugabemenge und das Verhältnis der zwei wirksamen Bestandteile sind wie oben angegeben.

Von den zwei wirksamen Bestandteilen kann erwartet werden, daß, wenn sie in den Zielmaterialien homogen gelöst oder dispergiert werden, diese eine starke synergistische, Mikroben tötende, das Mikrobenwachstum hemmende wirkung unter Beibehaltung ihrer betreffenden antibakteriellen Spektren ausüben.

Demzufolge ist es möglich, eine bedeutende Menge der Bestandteile, verglichen mit der Einzelanwendung jed.es der zwei wirksamen Bestandteile, einzusparen.

Weiterhin können bemerkenswerte Mikroben tötende, das Mikrobenwachstum hemmende Wirkungen gegenüber bestimmten Micrococcus-Stämmen (z.B. Micrococcus luteus, Micrococcus lysodeikticus), gegenüber denen die Wirksamkeit jedes der zwei wirksamen Bestandteile unzureichend ist, erzielt werden. Demzufolge sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und das Verfahren in den Systemen, welche durch gemischte Bakterien einschließlich Micrococcus-Arten Schwierigkeiten bereiten, bemerkenswert wirksam.

Die Erfindung ist insbesondere nützlich in der Bereitstellung eines Mittels und eines Verfahrens zur Über- ^S wachung von Schlamm, welcher in Industriewasser bei Papierherstellungsverfahren (z.B. in Weißwasser-Rohrlei-

tungen oder Büttenwandungen) oder in Kühlwasser in Wärmeaustauschern, Abflußkanälen und Kühltürmen von Kühlkreislaufsystemen gebildet wird. Das Mittel und das Verfahren sind ebenso geeignet für Mikroben tötende, das Mikrobenwachstum hemmende Zwecke in flüssigen Zielmaterialien, wie Schwerölschlämmen, Schneidölen, Lignin enthaltenden Abfallflüssigkeiten, verschiedenen Farben, Latices und Textilölen.

Die folgenden Tests und Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Test 1

Bakterien tötende Wirkung

Ein Bouillonmedium wurde jeweils mit Standard-Bakterien geimpft und bei optimaler Wachstumstemperatur inkubiert. Die Kultur wurde mit sterilisiertem Wasser 100fach verdünnt und 10 ml-Portionen der Verdünnung wurden in ein sterilisiertes Prüfröhrchen gefüllt. Hierzu wurden Mischungen aus 4,5-Dichlor-1,2~dithiol-3-on und Methylenbis-thiocyanat in verschiedenen Verhältnissen zugegeben, um die Bakterien tötende Wirkung zu beobachten. Die Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.

Das Verhältnis der wirksamen Bestandteile ist ersichtlich aus den Konzentrationswerten, die in Gewichtsprozent (⁰A) in Dimethylformamid (DMF) angegeben sind. Die Menge jeder Prüflösung in DMF, welche zur Herabsetzung der Bakterienzahl vom anfänglichen Wert auf 10^/ml oder weniger benötigt wurde, ist in der Tabelle gezeigt.

Bei der Prüfung sind für die Zusammensetzungen Nr. 2 bis 5 klare, synergistische Wirkungen erkennbar.

In den folgenden Tabellen werden folgende Abkürzungen gewählt: 4,5-D = 4,5~Dichlor~1,2-dithiol-3-on; MBTC = Methylen-bis-thiocyanat.

31	49008	-14-	MBTC	£ Mikroben tötende Konzentra tion (ppm)	Bacil lus sub- tilis	Micro- coccus luteus
		Tabelle 1	O	Pseudomo- nas aeru-	2,5 - 5	20 - 30
		. Verhältni s(Gew./Gew. in DMF	1	15 - 20	<2,5	20 - 30
Nr		4,5-D	2	10 - 15	<Z,5	15 - 20
		3,5	3	< 10	<T2,5	15 - 20
1	3,1	4	< 10	<^2,5	20 - 30
2	2,7	5	10 - 15	2,5 - 5	20 - 30
3	2,3	6	15 - 20	2,5 - 5	20 - 30
4	1,9	7	15 - 20	5 -10	20 - 30
5	1,5	8	20 - 30	10 <	20 - 30
6	1,1	9	30 <	10 <	20 - 30
7	0,7		30 <
8	0,3
9	O
10

anfängliche Anzahl der Bakterien/ml

1,1. XiO⁷ 7,Ox1O⁶ 1,5x10

Test 2

Das Mikrobenwachstum hemmende Wirkung (1) Prüfstamm
Kicrococcus luteus, aus Schlamm isoliert.

(2) Prüfverfahren

4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on (nachstehend "Verbindung A" genannt) wurde als 50/ug/ml-Lösung (in DMF) und in 2facher Verdünnung und Methylen-bis-thiocyanat (Verbindung B) wurde als 100 /Ug/ml-Lösung (in DMF) und in 2f acher Verdünnung verwendete, Das Mikrobenwachstum hemmende, syn ergistische Wirkungen wurden durch das folgende Verfahren geprüft.

Die synergistischen Wirkungen wurden durch das "zweidimensionale Verdünnungsverfahren" gemessen.

] Zu einem Bouillonmedium wurden definierte Mengen von Lösungen mit einem Gehalt an Verbindung A bzw. Verbindung B bei bekannten Konzentrationen zugegeben. Das Medium wurde mit einer definierten Menge eine¹¹ Vorkultur des Prüfstammes geimpft und 8 h bei 37⁰C unter Schütteln inkubiert„ Konsentrationen der jeweiligen Bestandteile, bei denen keine Absorptionszunähme bei 660 nm mehr beobachtet wurde, werden gemäß dem zweidimensionalen Verdünnungsverfahren (nachstehend als "TDMIC" abgekürzt) mini-

IQ mal hemmende Konzentrationen genannt. Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung von TDMIC-Werten von Verbindungen A und B in einem Koordinatensystem (mit gewöhnlicher, jedoch solcher Skaleneinteilung, daß die minimal hemmenden Konzentrationen der betreffenden, allein verwendeten Verbindungen durch eine gleich große Länge auf den betreffenden Achsen ausgedrückt werden). In der Figur zeigt die Fläche über der Kurve (TDMIC-Kurve) die Wachstumshemmflache und die Fläche unter der Kurve die Wachstumsfläche. Übereinstimmung der diagonalen Linie mit einer TDMIC-Kurve bedeutet reine arithmetische Wirkungsadditioni eine über der diagonalen Linie liegende TDMIC-Kurve bedeutet antagonistische Wirkung; und eine unter der diagonalen Linie liegende Kurve drückt eine synergistische Wirkung aus.

Prüfergebnisse

Wie in Fig_o 1 gezeigt, gibt die TDMIC-Kurve eindeutig eine synergistische Wirkung gegenüber Micrococcus luteus an₉ und die optimale Wirkung der zwei Bestandteile, die das Bakterienwachstum vollständig hemmen, ergibt sich bei TDMIC-Werten von 0,4/ug/ml der Verbindung A und 1p6/ug/ml der Verbindung B (Punkt S). In diesem Falle sind die minimalen Hemmkonzentrationen der Verbindung A bzw* Verbindung 3 1,6/ug/ml bzw. 6,25/Ug/ml, jedoch wirdgbei der gemischten Anwendung von A und B, A in etwa 1/4 der Konzentration, verglichen mit der alleinigen Ver-

wendung von A und B ebenso in etwa 1/4 der Konzentration, verglichen rait der alleinigen Verwendung von B, benötigt. Somit ist eine starke synergistische Wirkung nachgewiesen worden.

Andere, gemischt verwendete Konzentrationen von A und B, die eine synergistische Wirkung ergaben, sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2
10

Konzentration an Ver bindung A ( /Ug/ml)	Konzentration an Ver bindung B (/ug/ml)
0,2 0,4 0,4 0,8 0,8	3,1 1,6 3,1 0,4 0.8
Beispiel 1

Mikroben tötende Wirkung gegenüber Weißwasser eines Pappe-Herstellungsverfahrens

(1) Prüfverfahren

9,5 ml Weißwasser aus einem Bottich eines Pappe-Herstellungsverfahrens wurden in ein L-förmiges Prüfröhrchen eingefüllt, zu dem 0,5 ml eines hochkonzentrierten Bouillonmediums zugegeben wurden. Dann wurde die nachstehend gezeigte Zusammensetzung (Verbindung A oder B) mit einer definierten Konzentration zugesetzt. Das Teströhrchen wurde bei 37°C in einem Wasserbad geschüttelt. Die Trübung des Mediums in dem Prüfröhrchen wurde durch Messen der Absorptionsfähigkeit bei 660 nm in zweckmäßigen Zeitabständen ab Beginn der Kulturbildung überwacht. Die Zeit, die zur Erreichung einer Absorptionsfähigkeit von 0,2 erforderlich war, vrird als die

Zeit für den Wachstumsbeginn, bezeichnet. 35

-1 ΤΙ] Zusammensetzung A]

4,5-Dichlor-1,2~dithiol-3-on Methylen-bis~thiocyanat Diäthyienglykol-monomethylather

Newpole 2700 (Alkylamin-PO-EO-Copolymeraddukte, nichtionisches oberflächenaktives Mittel, vertrieben von Sanyo Chemicyl Ind.. Ltd., Japan

Profan 1218 .(nichtionisches oberflächenaktives Mittel vom Alkylolamid-Typ, vertrieben von Sanyo Chemical Ind.,Ltd.)

[Zusammensetzung B] 4,5-Dichlor-1,2~dithiol-3-on Methylen-bi s-thio cyanat Diäthyienglykol-monomethylather Newpole 2700 Profan 1218

Gew.Teile

10 81

Gew.Teile

2,5 10

80,5 2 4

2. Testergebnisse

Gemäß Tabelle 3 sind das Mikrobenwachstum hemmende, synergistische Wirkungen für die erfindungsgemäßen Verbindungen zu erkennen, da die Zeiten für den Wachstumsbeginn für die Zusammensetzungen länger als die für jeden der wirksamen Bestandteile sind.

In Tabelle 3 ist die Zugabemenge als Menge des wirksamen Bestandteils ausgedrückt. Die Vergleichszusammensetzungen waren Lösungen der wirksamen Bestandteile in Diäthylenglykol-monomethyläther mit einem Gehalt des gleichen oberflächenaktiven Mittels, wie in den Zusammensetzungen A und B.

Zusammensetzung;

-18-

Tabelle 5

Zugabemenge (ppm) an MBTC ____ 4,5-D

Zeit für ¥achstumsbeginn (h)

Blindprobe
c Vergleich 1

Vergleich 2

Zusammens.A
Zusammens.B

1 2 3

O O 0

1 2

O O O

0,5 1,0 1,5

0,3 0,5

6 10

10

15 22

13 25

Beispiel 2

Mikroben tötende ¥irkung gegenüber Schlamm in Kühlwasser; Auf der Berieselungsplatte und der Heißwasser-Schachtwandung eines angemessen großen Kühlturms einer bestimmten petrochemischen Anlage bildete sich eine große Menge an grauem Schlamm, wodurch die Kühlwirksamkeit beträchtlich vermindert wurde. Durch mikrobiologische Prüfung wurde der Schlamm als bakteriell nachgewiesen, u.a. verursacht durch Zooglea-Strämme, Pseudomas-Stämme, Plavobacterium-Stämme und Bacillus-Stämme.

Eine aus 10 Gew.Teilen Methylen-bis-thiocyanat, 88 Teilen Dimethylformamid und 2 Teilen Newpole 2700 bestehende Zusammensetzung wurde alle drei Tage einmal in den Heißwasserschacht in einer Menge, die 50 ppm entsprach, für 50 m^ des beibehaltenen Wassers in dem Kühlsystem eingegossen. Nach fortlaufendem Betreiben der Anlage über einen Monat war auf der Berieselungsplatte Schlamm zu beobachten.

Anschließend wurde anstelle der obengenannten Zusammensetzung eine aus 10 Teilen 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on, 89 Teilen Dimethylformamid und 1 Teil Newpole 2700 bestehende Zusammensetzung alle drei Tage einmal in einer

3H9008 -^:-^: -^:" -^:■·■■ ·

Menge, die 20 ppm entsprach, in den Heißwasserschacht eingegossen. Nach 20tägigem Betreiben war Schlamm zu beobachten und die Kühlwirksamkeit war vermindert.

Dann wurde eine aus 2 Teilen 3,4-Dichlor-1,2-dithiol-3-on, 10 Teilen Methylen-bis-thiocyanat, 26 Teilen Dimethylformamid, 60 Teilen Diäthylenglykol und 2 Teilen Newpole 2700 bestehende Zusammensetzung alle drei Tage einmal in einer Menge, die 20 ppm entsprach, bezogen auf das beibehaltene Wasser, in den Heißwasserschacht eingegossen. Auf der Berieselungsplatte, dem Heißwasserschacht und Kühlschacht wurden keine Schiammanhaftungen beobachtet, und die Kühlwirksamkeit war sogar nach Ablauf von 3 Monaten nicht vermindert.

Beispiel 3

Mikroben tötende'Wirkung gegenüber Weißwasser einer neutralen Papierherstellung

1. Prüfverfahren
100 ml eines Weißwassers mit einem Gehalt an Pseudomonas-, Flavobacterium- und Micrococcus-Stämmen einer bestimmten neutralen Papierherstellungsanlage wurden in eine 300 ml Polyäthylenflasche eingefüllt und die nachstehend spezifizierte Zusammensetzung (Zusammensetzung C, D oder E) in einer in Tabelle 4 festgelegten Konzentration zugege-• ben.

Die Flasche wurde 1 h geschüttelt. 0,1 ml der aus der Flasche entnommenen Mischung wurden mit 1000 ml steril!- siertem Wasser verdünnt und 1 ml der Verdünnung wurde auf eine sterile Petrischale gegeben, v/o zu ein Bouillon-Agar-Mediura zugegeben und homogen vermischt wurde. Die Mischung wurde zur Verfestigung gebracht und dann 48 h

bei 37°C in einem Brutapparat kultiviert,

3H9008 ····"·-· ^{: :}- ■-

-σοι Die Anzahl lebensfähiger Bakterien wurde durch Zählen der Kolonien gemessen.

[Zusammensetzung C] Gew.Teile

4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on 5

Methylen-bis-thiocyanat 10

Dimethylformamid 50

Diäthylenglykol 33

Newpole 2700 · 2

[Zusammensetzung D]

4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on 3

Methylen-bis-thiocyanat 9

Dimethylformamid 50

Dipropylenglykol-monomethyläther 36

Newpole 2700 2

[Zusammensetzung E]

4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on 3

Methylen-bis-thiocyanat 10

Dimethylformamid 50

Dipropylenglykol 35

Newpole 2700 . 2

2. Prüfergebnis

Gemäß Tabelle 4 kann festgestellt werden, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine synergistische Wirkung gegenüber Bakterien, im Vergleich mit der Einzelanwendung jedes der zwei wirksamen Bestandteile, ausübten. Die Vergleichszusammensetzungen waren Lösungen der betreffenden wirksamen Bestandteile in Dimethylformamid-Diäthylenglykol.

3149008	-21-	4	4	,5	-·	: -	X	10⁷
	Tabelle		an	,0			X	10⁶
	Zugabemenge (ppm)		4,5-D	,0			X	10⁶ rf-
Zusammen	MBTC	0	,5	Anzahl		X	10⁶
setzung	0	0	,0		lebensfähiger	X	10⁷
Blindprobe	1,0	0	,5		Bakterien (pro ml)	X	10⁶
Vergleich 1	3,0	0			1,7	X	10⁶
	5,0	0	8,3	X	10⁵ >
	0	1	1,6	X	10⁴ •
Vergleich 2	0	3	1,1	X	10⁴
	0	0	1,0
	1,0	1	8,0
Zusammens.C	3,0	1	4,5
» D	5,0		3,0
Ii ε	e 1		<
B e i s ρ i			<

In einer neutralen Papierherstellungsanlage, von der das Weißvrasser aus Beispiel 3 abgenommen wurde, wurde ein Betriebsversuch ausgeführt.

4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on wurde fortlaufend in die Anlage für 6 h/Tag zugegeben, um so die Konzentrationen von 5 ppm in Wasser beizubehalten. Nach einer Woche haftete an der Wandung des Weißwasserschachtes grauer Schlamm an. Bei Messung der Anzahl lebensfähiger Bakterien ergab das Weißwasser eine lebensfähige Zählmenge von 6,5 χ 10'/ml während der Zeiträume keiner Zugabe des Bestandteils und von 7,0 χ 10 /ml während der Zeiträume der Zugabe des Bestandteils. Nach Waschen der Papiermaschine wurde die fortlaufende Zugabe von Methylen-bisthiocyanat für 6 h/Tag wieder aufgenommen,um die Konzentration bei 5 ppm beizubehalten. Am vierten Tag war an der Wandung des WeißwasserSchachtes grauer Schlamm zu bemerken. Die Anzahl lebensfähiger Bakterien im Weißwasser betrug 2,0 χ 10'/ml während der Zeiträume keiner Zugabe und 8,0 χ 10 /ml während dor Zoi. l.riiuvio dor Zugabe der, wirksamen Bestandteils.

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Die Papiermaschine wurde erneut gewaschen und die gleichzeitige Anwendung von 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on mit 1 ppm und Methylen-bis-thiocyanat mit 3 ppm für 6 h/Tag wurde begonnen. Sogar nach einem Betrieb von 3 Wochen wurde an der Wandung des Weißpapierschachtes kaum Schlammanhaftung beobachtet. Die Produktionswirksamkeit wurde verbessert. Die Anzahl lebensfähiger Bakterien im Weißwasser betrug 2,5 x 10 /ml während der Zeiträume keiner Zugabe und 5,0 χ 10 /ml während der Zeiträume der Zugabe der wirksamen Bestandteile. Somit wurde eine beachtliche Bakterien tötende Wirkung nachgewiesen.

Die Zugabe der beiden wirksamen Bestandteile wurde unter Verwendung der folgenden Formulierungen bewirkt.

Formulierung (a) Gew.Teile

4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on · 10

Dimethylformamid 89

Newpole 2700 1

Formulierung (b)

Methylen-bis-thiocyanat 10

Dimethylformamid 88

Newpole 2700 . " 2

Claims

Patentansprüche

20 1. Mikroben tötende, das Wachstum von Mikroben hemmende Zusammensetzung für industrielle Anwendung, dadurch gekennzeichnet, daß sie 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on und ein Alkylen-bis-thiocyanat aufweist.

25 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on zu dem Alkylen-bis-thiocyanat 1:0,1 bis 1:25 beträgt.

30 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer flüssigen Form, wobei ein hydrophiles, organisches Lösungsmittel und ein Dispergiermittel verwendet werden, vorliegt.

35 4. Zusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 50 Gew.Teile sowohl des 4,5-Di-

-Z-

chlor-1,2-dithiol-3-ons als auch des Alkylen-bis-thiocyanats und mindestens 0,01 Teile des Dispergiermittels/Teil der zwei wirksamen Bestandteile aufweist, der Rest das hydrophile, organische Lösungsmittel ist und wobei die Zusammensetzung im wesentlichen wasserfrei ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile, organische Lösungsmittel ein Amid, wie Dimethylformamid oder Diäthy!formamid; ein Glykol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol oder Dipropylenglykol; ein Glykoläther, wie Methylcello solve, Phenylcellosolve, Diäthylenglykol-monomethyläther, Propylenglykol-monomethyläther, Dipropylenglykol-monomethyläther oder Tripropylenglykol-monomethyläther; ein Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; oder eine Gemisch daraus ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel ein kationisches, anionisches, nichtionisches oder amphoteres oberflächenaktives Mittel ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische oberflächenaktive Mittel ein Alkylamin-Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymeraddukt, ein oberflächenaktives Mittel vom Alkylolamid-Typ oder eine Mischung daraus ist.

9. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylen-bis-thiocyanat Methylen-bis-thiocyanat ist.

] 10. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie für die Behandlung von Industriewasser in der Papierherstellung oder von industriellem Kühlwasser bestimmt ist.

11. Verfahren zur Tötung oder Wachstumshemmung von Mikroben, dadurch gekennzeichnet, daß 4,5-Dichlor-1 ,2-dithiol-3-on und ein Alkylen-bis-thiocyanat gleichzeitig oder mit einigem Abstand einem System zugegeben werden, welches mikrobentötenderweise oder mikrobenwachstumshemmenderweise kontrolliert werden soll.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3~on zu dem Alkylen-bis-thiocyanat 1:0,1 bis 1:25 beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 und/oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylen-bis-thiocyanat Methylenbis-thiocyanat ist.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß das zu kontrollierende System Industriewasser bei der Papierherstellung oder industrielles Kühlwasser ist.