DE69615366T2

DE69615366T2 - Emulgierte zusammensetzungen von 1,4-bis (bromoacetoxy)-2-buten, verwendbar als mikrobizide und konservierungsmittel

Info

Publication number: DE69615366T2
Application number: DE69615366T
Authority: DE
Inventors: M. King; James Lee; Xiangdong Xhou
Original assignee: Buckman Laboratories International Inc
Current assignee: Buckman Laboratories International Inc
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-03
Publication date: 2002-02-14
Anticipated expiration: 2016-06-04
Also published as: NO975715D0; CA2223692A1; CN1106145C; WO1996039828A1; DE69615366D1; ZA964375B; ATE205673T1; AR002322A1; EP0835054B1; NO975715L; ES2162064T3; PT835054E; CN1186412A; US5681851A; JPH11506768A; AU723345B2; CA2223692C; BR9609068A; SK167697A3; CZ378197A3

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf emulgierte Zusammensetzungen von 1,4-Bis(bromoacetoxy)-2-buten und Verfahren zur Verwendung dieser emulgierten Zusammensetzungen für mikrobizide und Konservierungszwecke.

Hintergrund der Erfindung

Eine große Anzahl von Handels-, Industrie-, Landwirtschafts- und Holzprodukten ist einem mikrobiologischen Angriff ausgesetzt, der ihren wirtschaftlichen Wert vermindert oder zerstört. Beispiele für Materialien, die einem mikrobiologischen Abbau unterliegen können, sind Oberflächenüberzüge, Holz, landwirtschaftlicher Samen, Leder und Kunststoffe einschließlich flexibler Kunststoffe. Die Temperatur, bei der diese Produkte gelagert werden und die ihnen eigentümlichen Eigenschaften machen diese Produkte geeignet für das Wachstum von Mikroorganismen. Diese Mikroorganismen können während der Herstellung dieser Produkte aufgrund der Einwirkung von Luft, Tanks, Rohrleitungen, Apparaturen und Menschen und/oder während ihrer Verwendung durch häufiges Öffnen und Wiederverschließen verpackter Produkte und durch die Einführung von kontaminierten Gegenständen zum Rühren oder Entfernen des Materials eingeführt werden.
Wässrige Systeme, die organische Materialien enthalten, sind ebenfalls in hohem Maße Gegenstand eines mikrobiologischen Angriffs. Zu diesen wässrigen Systemen gehören Latices, Tenside, Dispergiermittel, Stabilisatoren, Verdickungsmittel, Klebstoffe, Stärken, Wachse, Proteine, Emulgiermittel, Detergentien, Celluloseprodukte und Harze, die in Form von wässrigen Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen formuliert sind. Diese Systeme enthalten häufig verhältnismäßig große Mengen Wasser, das bewirkt, dass sie eine gut geeignete Umgebung für mikrobiologisches Wachstum und somit deren Angriff und einem Abbau ausgesetzt sind. Der mikrobiologische Abbau von wässrigen Systemen, die organische Materialien enthalten, kann sich in einer Vielzahl von Problemen äußern, beispielsweise in einem Verlust an Viskosität, in einer Gasbildung, in unangenehmen Gerüchen, einem verminderten pH-Wert, dem Brechen einer Emulsion, einer Farbänderung und einem Gelieren.
Ein anderes unerwünschtes Phänomen, das in industriellen Verfahrenssystemen, die Wasser umfassen, auftritt, ist die Schleimbildung. Der Schleim besteht aus matten Aölagerungen aus Mikroorganismen, Fasern und Bruchstücken. Er kann fadenziehend, pastenförmig, gummiartig, tapiokaartig oder hart sein und er kann einen charakteristischen unerwünschten Geruch haben, der verschieden ist oder verstärkt ist gegenüber demjenigen der flüssigen Suspensionen, in denen er gebildet wird. Die an dieser Bildung beteiligten Mikroorganismen sind in erster Linie unterschiedliche Species von sporenbildenden und keine Sporen bildenden Bakterien, insbesondere die eingekapselten Formen von Bakterien, die gelatineartige Substanzen ausscheiden, welche die Zellen umhüllen oder einschließen. Die Schleim-Mikroorganismen umfassen auch fadenartige Bakterien, fadenartige Fungi vom Schimmelpilz-Typ, Hefen und hefeartige Organismen. Der Schleim vermindert die Ausbeuten bei der Papierherstellung und führt zu einer Verstopfung und zu anderen Problemen in Wassersystemen. Die Löslichkeit von 1,4-Bis(bromoacetoxy)-2-buten ("BBAB") in Wasser ist sehr gering. Infolgedessen besteht eine große Schwierigkeit darin, diese Verbindung in Wasser zu dispergieren. Da die Verbindung in Wasser nicht gelöst werden kann, bringt dies eine starke Einschränkung der praktischen Verwendung von BBAB mit sich. Wenn eine Verbindung in Wasser nicht dispergiert oder gelöst werden kann, dann wird sie im allgemeinen für kommerzielle Anwendungszwecke nicht eingesetzt, insbesondere im Hinblick auf die vielen wässrigen Systeme, die mit den vorstehend beschriebenen Mikrobiziden behandelt werden müssen, unabhängig davon, wie gut ihre mikrobizide Aktivität ist. Daher besteht die Notwendigkeit, eine Formulierung oder Emulsion zu entwickeln, welche die Verwendung von BBAB in wässrigen Systemen erlaubt. Das heißt mit anderen Worten, es besteht ein Bedarf für eine wässrige dispergierbare Formulierung, die BBAB enthält.
In dem US-Patent Nr. 3 915 685 sind nicht-medizinische fungizide, bakterizide und algizide Zusammensetzungen beschrieben, die Halogencyanoacetamide und Bis(halogenessigsäure)ester enthalten. Darin ist angegeben, dass zwar die einzelnen Komponenten der Formulierung nur eine begrenzte mikrobizide Aktivität aufweisen, das jedoch eine Kombination der vorstehend aufgezählten Komponenten zu ausgezeichneten mikrobiziden und algiziden Effekten führt.
In dem US-Patent Nr. 4 022 605 ist eine ähnliche mikrobizide Zusammensetzung beschrieben, die ein Halogencyanoacetamid, ein stabilisierendes Diol und gegebenenfalls einen Bis(halogenessigsäure)ester umfasst.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine mikrobizide Formulierung bereitzustellen, die in Wasser dispergierbar und/oder auflösbar ist und 1,4- Bis(bromoacetoxy)-2-buten enthält.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Verfahren zur Herstellung dieser Formulierung anzugeben.
Noch ein weiteres Ziel dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Bekämpfung bzw. Kontrolle des Wachstums von Mikroorganismen in wässrigen Systemen unter Verwendung der oben genannten Formulierung als Mikrobizid anzugeben.
Ein weiteres Ziel besteht darin, ein Verfahren zur Bekämpfung bzw. Kontrolle der Schleimbildung in einem wässrigen Medium, beispielsweise in industriellem Kühlwasser oder in Zellstoff- und Papier-Systemen, anzugeben.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Bekämpfung bzw. Kontrolle des Wachstums von Mikroorganismen auf einer Substanz anzugeben, die durch die Mikroorganismen beeinträchtigt oder verunstaltet werden kann.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind zum Teil in der nachfolgenden Beschreibung angegeben und zum Teil ergeben sie sich aus der Beschreibung oder können durch die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung in Erfahrung gebracht werden. Die Ziele und weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden realisiert und erreicht mittels der Elemente und Kombinationen, auf die insbesondere in der Beschreibung und in den nachfolgenden Patentansprüchen hingewiesen wird.
Um diese und weitere Vorteile und solche gemäß dem Zweck der vorliegenden Erfindung zu erzielen, wie sie hier beispielhaft ausgeführt und ausführlich beschrieben sind, betrifft die vorliegende Erfindung eine emulgierte Zusammensetzung, die umfasst:
(a) mindestens 25 Gew.-% 1,4-Bis(bromoacetoxy)-2-buten;
(b) einen nicht-ionischen Emulgator mit einem Molekulargewicht von 500 bis 8000 und einem HLB-Wert von 7 bis 20;
mit der Maßgabe, dass dann, wenn das genannte 1,4-Bis(bromoacetoxy)-2- buten in einer Menge zwischen 25 und 50 Gew.-% vorliegt, die genannte Zusammensetzung außerdem ein hydrophobes Lösungsmittel umfasst.
Ein zusätzliches Merkmal der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bekämpfung bzw. Kontrolle des Wachstums eines Mikroorganismus in einem wässrigen System. Dieses Verfahren umfasst die Stufe des Inkontaktbringens eines wässrigen Systems, das für das Wachstum eines Mikroorganismus geeignet ist, mit der emulgierten Zusammensetzung in einer Menge, die wirksam ist zur Bekämpfung bzw. Kontrolle des Wachstums des Mikroorganismus.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Bekämpfung bzw. Kontrolle der Schleimbildung, das eine Stufe umfasst, bei der ein wässriges System, das für die Bildung von Schleim anfällig ist, mit der emulgierten Zusammensetzung in einer Menge in Kontakt gebracht wird, die wirksam ist für die Bekämpfung bzw. Kontrolle der Schleimbildung.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Bekämpfung bzw. Kontrolle der mikrobiologischen Beeinträchtigung oder Verunstaltung. Dieses Verfahren umfasst eine Stufe, bei der eine Substanz, die einer mikrobiologischen Beeinträchtigung oder Verunstaltung unterliegen kann, mit der emulgierten Zusammensetzung in einer Menge in Kontakt gebracht wird, die wirksam ist zur Bekämpfung bzw. Kontrolle des Wachstums eines Mikroorganismus.
Es ist selbstverständlich, dass sowohl die vorstehende allgemeine Beschreibung als auch die folgende detaillierte Beschreibung lediglich beispielhaft und erläuternd sind und den Zweck haben, die vorliegende Erfindung, wie sie beansprucht wird, näher zu erläutern.

Detaillierte Beschreibung

Das erfindungsgemäß verwendete 1,4-Bis(bromoacetoxy)-2-buten (BBAB) hat die folgende Formel:
Die Synthese dieser Verbindungen ist in dem US-Patent Nr. 2 840 598 beschrieben, auf dessen gesamten Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die CAS-Nr. für BBAB ist 20679-58-7. BBAB hat ein Molekulargewicht von 330 und ist im Handel erhältlich als Produkt von technischer Qualität von der Firma Bromine Compounds Ltd. In der HPLC-Analyse enthält das BBAB von technischer Qualität etwa 87% BBAB, 4% 1-Bromoacetoxy-4-dibromoacetoxy-2-buten (MBAB) und 4% 1-Bromoacetoxy-4-hydroxy-2-buten (BAHB). Alle diese Verbindungen sind aktive Bestandteile und werden als Mikrobizide angesehen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann BBAB die Anwesenheit einer oder mehrerer dieser anderen Verbindungen in geringen Mengen umfassen.
Der Siedepunkt von BBAB beträgt etwa 135 bis 136ºC bei 0,005 mm Hg und der Gefrierpunkt von BBAB liegt unter -20ºC. Die Löslichkeit von BBAB in Wasser ist extrem gering. BBAB ist löslich in Dimethylformamid und Ethylenglycolmonomethylether. BBAB ist auch löslich in einem Isopropenol, in n- Butenol, Glycerin, Ethylenglycol, Propylenglycol und Diethylenglycol. Das spezifische Gewicht des BBAB von technischer Qualität beträgt 1,74 bei 20ºC.
Da BBAB ein hohes spezifisches Gewicht hat, weist es eine höhere Dichte als Wasser auf, so dass das zusätzliche Problem entsteht, dass BBAB sich in wässrigen Systemen, z. B. in Wasser, nicht gut dispergieren lässt. Das heißt mit anderen Worten, BBAB kann als in Wasser unlöslich angesehen werden. Die emulgierte konzentrierte Formulierung der vorliegenden Erfindung enthält mindestens BBAB als einen aktiven Bestandteil (Wirkstoff). Die Formulierung enthält außerdem ein nicht-ionisches Tensid, das ein Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 500 bis etwa 8000, vorzugsweise von etwa 800 bis etwa 7000 und besonders bevorzugt von etwa 1000 bis etwa 6000 hat; und einen HLB-Wert von etwa 7 bis etwa 24, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 20, und besonders bevorzugt von etwa 13 bis etwa 18, aufweist.
Vorzugsweise enthält die Formulierung außerdem ein epoxidiertes Öl, ein hydrophiles Lösungsmittel und einen anionischen Emulgator.
Das BBAB liegt in der erfindungsgemäßen Formulierung im allgemeinen in einer Menge vor, die ausreicht, um das Wachstum mindestens eines Mikroorganismus zu kontrollieren oder zu hemmen. Vorzugsweise beträgt die vorhandene Menge an BBAB etwa 80 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 82 Gew.-% bis etwa 87 Gew.-%, und am meisten bevorzugt etwa 86 Gew.-%. Diese Gewichtsprozentsätze sowie alle übrigen hier erwähnten Gew.- %-Angaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
Der nicht-ionische Emulgator liegt im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 Gew.-%, vor, Im allgemeinen können nicht-ionische Emulgatoren oder Tenside verwendet werden, die durch Umsetzung von C&sub1;-C&sub8;-Alkoholen, vorzugsweise von C&sub1;-C&sub4;-Alkoholen, mit Ethylenoxid und Propylenoxid hergestellt worden sind. Anstelle des Propylenoxids kann als einer der Reaktanten Butylenoxid verwendet werden oder es kann ein Gemisch von Propylenoxid und Butylenoxid verwendet werden. Alternativ kann auch Nonylphenol, das umgesetzt worden ist mit Ethylenoxid und gegebenenfalls mit Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon ein geeigneter nicht-ionischer Emulgator für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sein. Ein bevorzugter nicht-ionischer Emulgator ist Butoxypolypropylenoxypolyethylen-oxyethanol, das nach den Herstellungsdaten je nach Berechnungsmethode ein Molekulargewicht von 2990 oder 3117 hat. Diese Verbindung ist im Handel erhältlich von der Firma Union Carbide (Danbury, CT) unter dem Warenzeichen Tergitol XD. Andere Handelsprodukte, die ebenfalls als nicht-ionischer Emulgator verwendet werden können, sind Toximul 8320 (ein nicht-ionisches Alkoxylat) oder 8322 von der Firma Stepan Co. (Nortrifield, IL), T Det XD und XH (ein alkoxylierter Butylalkohol) von der Firma Harcros Chemicals Inc. (Kansas City, KS) und Monolan 6400 (ein Ethylenoxid/Propylenoxid- Copolymer) der Firma Henkel Corporation (Cinn., OH).
Der anionische Emulgator ist vorzugsweise ein anionischer Phosphatester- Emulgator. Dieser Emulgator wird in ausreichenden Mengen verwendet, um die Stabilität von BBAB in Lösung zu verbessern. Vorzugsweise liegt der anionische Emulgator in einer Menge in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.- %, besonders bevorzugt von etwa 1,5 Gew.-%, vor. Ein bevorzugter anionischer Emulgator mit einer funktionellen Phosphatester-Gruppe ist Monofax 785 (ein Alkoxyphosphat), das einen HLB-Wert von etwa 10 bis etwa 12 aufweist und von der Firma Mona Industries, inc. (Patterson, NJ) erhältlich ist. Andere im Handel erhältliche und akzeptable anionische Phosphatester-Emulgatoren sind T-MULZ 565, 598, 734 oder 800 (ein Organophosphonsäureester) der Firma Harcros Chemicals Inc. (Kansas City, KS), Maphos der Firma Mazer Chemicals (Gurnee, 10) und Antara oder Gafac, beide von der Firma Rhone- Poulenc (Cranberry, NJ). Ein weiterer anionischer Phosphatester-Emulgator ist Emphos PS-236, erhältlich von der Firma Witco Chemicals Corporation (New York, NY).
Ein epoxidiertes Öl sollte verträglich mit und inert gegenüber BBAB sein. Es ist außerdem bevorzugt, dass das epoxidierte Öl eine hohe Dichte (d. h. von mehr als 1,0) hat. Bevorzugte epoxidierte Öle sind epoxidiertes Leinsamenöl und epoxidiertes Sojabohnenöl. Im allgemeinen liegt das epoxidierte Öl in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 Gew.-%, vor.
Das hydrophile Lösungsmittel weist vorzugsweise eine starke Kupplungs- Aktivität auf und ist vorzugsweise Dipropylenglycolmethylether. Die Menge des hydrophilen Lösungsmittels beträgt vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 5,0 Gew.- %, besonders bevorzugt etwa 1,5 Gew.-%. Eine Funktion des hydrophilen Lösungsmittels besteht darin, die Möglichkeit zur Kristallisation von BBAB bei Raumtemperatur oder niedrigen Temperaturen während der Lagerung zu vermindern.
Die letzte bevorzugte Komponente in der erfindungsgemäßen Formulierung ist ein Antioxidationsmittel, z. B. butyliertes Hydroxyanisol ("BHA") oder butyliertes Hydroxytoluol ("BHT"). Andere akzeptable Antioxidationsmittel sind Tocopherol, Propylgallat, t-Butylhydrochinon und Di-t-butylhydrochinon. Alle diese Antioxidationsmittel haben die Fähigkeit, auch die Stabilität der Gesamtformulierung zu verbessern. Bevorzugte Mengen des Antioxidationsmittels sind etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 1,0 Gew.-%.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Formulierung ist die folgende:

Formulierung A:

BBAB von technischer Qualität (enthaltend 4% MBAB und 4% BHAB) 86,0 Gew.-%
epoxidiertes Leinsamenöl 5,0 Gew.-%
Tergitol XD 5,0 Gew.-%
Monafax 785 1,5 Gew.-%
Dipropylenglycolmethylether 1,5 Gew.-%
butyliertes Hydroxyanisol 1,0 Gew.-%
Es wurde gefunden, dass dann, wenn geringere Mengen des aktiven Bestandteils (Wirkstoffes) vorhanden sind, z. B. Mengen, die in dem Bereich von etwa 25,0 bis etwa 50,0 Gew.-% BBAB liegen, die Menge der Komponenten, die bevorzugt sind, sich ändert. Insbesondere bei diesem Mengenbereich für BBAB ist es bevorzugt, dass der nicht-ionische Emulgator, vorzugsweise Tergitol XD, in einer Menge von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 10 Gew.-%, vorliegt. Der anionische Emulgator, vorzugsweise Monofax 785, liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 1,0 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 3,0 Gew.-% vor. Anstelle eines hydrophilen Lösungsmittels wird ein hydrophobes Lösungsmittel verwendet, vorzugsweise DMATO (Dimethylamid der Tallöl-Fettsäure), das vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 35 Gew.-%, vorliegt. Andere Beispiele für hydrophobe Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel.
Vorzugsweise wird ein epoxidiertes Öl verwendet und am meisten bevorzugt ist ein epoxidiertes Öl mit etwa 15 Gew.-% Mineralöl. Das epoxidierte Öl liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 7,5 Gew.-%, vor. Wenn kein Mineralöl verwendet wird, liegt das epoxidierte Öl vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 16,5 Gew.-%, vor.
Das Antioxidationsmittel, bei dem es sich vorzugsweise um BHA oder BHT handelt, liegt in den gleichen Mengen wie vorstehend angegeben vor.
Im allgemeinen können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierung die oben genannten Ingredientien einfach miteinander gemischt werden zur Herstellung der Formulierung. Die erfindungsgemäße Formulierung erlaubt die Verwendung des aktiven Bestandteils (Wirkstoffes) BBAB in wässriger Umgebung. Das heißt mit anderen Worten, die erfindungsgemäße Formulierung hat die Fähigkeit, sich in wässrigen Lösungen, beispielsweise in Wasser, zu dispergieren und/oder aufzulösen. Dies ist ein wichtiges Merkmal bei der Bekämpfung bzw. Kontrolle oder Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen, die in wässrigen Systemen vorhanden sind. Ein Formulierung, die in wässrigen Systemen nicht dispergiert oder aufgelöst wird, wäre nicht wirksam in bezug auf die Bekämpfung bzw. Kontrolle oder Inhibierung des Wachstums mindestens eines Mikroorganismus und die erfindungsgemäße Formulierung hat daher die Fähigkeit, in wässrigen Systemen wirksam zu sein aufgrund ihrer Fähigkeit, sich in wässrigen Systemen, z. B. in Wasser, zu dispergieren oder aufzulösen.
Die erfindungsgemäße Formulierung kann auch weiter verdünnt werden, indem man einfach die Formulierung nimmt und sie mit einer geeigneten Menge Wasser verdünnt, um den erforderlichen Gewichtsprozentsatz des aktiven Bestandteils (Wirkstoffes) für den jeweils gewünschten Zweck zu erzeugen. Auch hier wäre eine Formulierung, die sich nicht so leicht verdünnen läßt, für kommerzielle Anwendungszwecke nicht erwünscht, bei denen die Industrie fordert, dass ein Produkt in konzentrierter Form verkauft und dann am Ort der Verwendung verdünnt wird. Die erfindungsgemäße Formulierung bietet auch diesen Vorteil.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren umfasst die Kontrolle bzw. Bekämpfung oder Hemmung des Wachstums mindestens eines Mikroorganismus sowohl die Verminderung und/oder als auch die Verhinderung eines solchen Wachstums.
Unter einer "Bekämpfung" (d. h. einer Verhinderung) des Wachstums mindestens eines dieser Mikroorganismen-Typen ist ferner zu verstehen, dass das Wachstum des mindestens einen Mikroorganismus gehemmt wird. Das heißt mit anderen Worten, es gibt kein Wachstum oder im wesentlichen kein Wachstum des mindestens einen Mikroorganismus. Durch die "Bekämpfung bzw. Kontrolle" des Wachstums des mindestens einen Mikroorganismus wird die Population des Mikroorganismus bei dem gewünschten Wert gehalten, die Population wird auf den gewünschten Wert (sogar auf nicht nachweisbare Grenzwerte, beispielsweise auf eine Null-Population) vermindert und/oder das Wachstum des Mikroorganismus wird gehemmt bzw. verhindert. Dadurch sind die Substrate oder Materialien, die durch diese Mikroorganismen-Typen angegriffen werden können, gegen diesen Angriff und die resultierende Beeinträchtigung und/oder gegen nachteilige Effekte, die durch die Mikroorganismen hervorgerufen werden, geschützt. Unter einer "Bekämpfung bzw. Kontrolle" des Wachstums mindestens eines Mikroorganismus ist ferner zu verstehen, dass es auch die biostatische Verminderung und/oder Aufrechterhaltung eines niedrigen Gehaltes an Mikroorganismen umfasst, so dass der Angriff durch die Mikroorganismen und/oder die resultierende Beeinträchtigung oder andere nachteilige Effekte gemildert werden, d. h. die Wachstums-Geschwindigkeit des Mikroorganismus oder die Angriffs-Geschwindigkeit des Mikroorganismus verlangsamt oder eliminiert wird.
Wie in den nachfolgenden Beispielen angegeben, ist die erfindungsgemäße Formulierung, die 1,4-Bis(bromoacetoxy)-2-buten enthält, ein wirksames Konservierungsmittel gegen Bakterien und Fungi in üblicherweise verwendeten Papier-Zusätzen und Beschichtungsmaterialien, beispielsweise, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, in Ton, Stärke, Calciumcarbonat, Titandioxid, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Acryllatex, kationischen Acrylamid-Polymeren, anionischen Polyacrylamid-Polymeren, Alaun, Styrol-Butadien-Harzen und verschiedenen anderen Polymeren. Auf der Basis der Fähigkeit der Formulierung, die 1,4-Bis(bromoacetoxy)-2-buten enthält, wirksam zu sein gegenüber Mikroorganismen in diesen Papier-Zusätzen und Beschichtungsmaterialien, ist es klar, dass diese Zusammensetzung ein wirksames Konservierungsmittel für einen Gesamtschutz der Substrate und Handels-, Industrie-, Landwirtschafts- und Holzprodukte darstellt.
Die 1,4-Bis(bromoacetoxy)-2-buten enthaltende Formulierung kann daher in einem Verfahren zur Bekämpfung bzw. Kontrolle des Wachstums mindestens eines Mikroorganismus in einem wässrigen System verwendet werden, das umfasst das Inkontaktbringen des Systems, in dem der Mikroorganismus wachsen kann, mit der Formulierung, die 1,4-Bis(bromoacetoxy)-2-buten in einer Menge enthält, die wirksam ist zur Bekämpfung bzw. Kontrolle des Wachstums des Mikroorganismus. Die 1,4-Bis(bromoacetoxy)-2-buten enthaltende Formulierung kann dem System unter den Betriebsbedingungen direkt zugesetzt werden. Zu repräsentativen wässrigen Systemen gehören wässrige Lösungen, Emulsion und Suspensionen. Zu spezifischen Systemen gehören Farbanstriche auf Wasserbasis und Metallbearbeitungs-Flüssigkeiten bzw.- Fluids.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf eine mikrobizide Zusammensetzung, die eine Formulierung umfasst, die 1,4-Bis(bromoacetoxy)-2- buten in einer Menge enthält, die wirksam ist zur Kontrolle bzw. Bekämpfung des Wachstums mindestens eines Mikroorganismus, und einen pharmazeutisch nicht-akzeptablen Träger enthält. Zu pharmazeutisch nicht-akzeptablen Trägern gehören Lösungsmittel, Tenside und andere Träger, die für industrielle Anwendungszwecke verwendet werden, wie sie dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt sind. Diese pharmazeutisch nicht-akzeptablen Träger weisen nicht die niedrigen Toxizitätsprofile und nicht die Reinheit auf, die für pharmazeutisch akzeptable Träger erforderlich sind. Zu diesen pharmazeutisch nicht-akzeptablen Trägern gehören insbesondere Wasser von nichtpharmazeutischer Qualität.
Die 1,4-Bis(bromoacetoxy)-2-buten enthaltende Formulierung kann auch in einem Verfahren zur Bekämpfung bzw. Kontrolle der Bildung von Schleim in einem wässrigen System verwendet werden, in dem eine Schleimbildung auftreten kann, wobei das Verfahren eine Stufe umfasst, in der das wässrige System mit der Formulierung in Kontakt gebracht wird, die 1,4-Bis(bromoacetoxy)-2-buten in einer zur Verhinderung der Schleimbildung wirksamen Menge enthält. Die 1,4-Bis(bromoacetoxy)-2-buten enthaltende Formulierung kann dem System unter den Betriebsbedingungen direkt zugesetzt werden. Die 1,4- Bis(bromoacetoxy)-2-buten enthaltende Formulierung kann zur Abtötung von schleimbildenden Organismen, sowohl von Bakterien als auch von Fungi, verwendet werden. Dieses Verfahren ist wirksam in wässrigen Flüssigkeiten, beispielsweise einer Zellstoffaufschlämmung für die Verwendung bei der Papierherstellung oder in Flüssigkeiten, die in einer Wasserkühlungsvorrichtung enthalten sind.
Eine weitere Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierung besteht in einem Verfahren zur Bekämpfung bzw. Kontrolle einer mikrobiologischen Beeinträchtigung oder Verunstaltung, wobei das Verfahren eine Stufe umfasst, in der eine Substanz, die einer mikrobiologischen Beeinträchtigung oder Verunstaltung unterliegen kann, mit der Formulierung in Kontakt gebracht wird, die 1,4- Bis(bromoacetoxy)-2-buten in einer Menge enthält, die wirksam ist, um das Wachstum des Mikroorganismus zu hemmen.
Zu den hier verwendeten Mikroorganismen gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Bakterien und Fungi, die sowohl Hefen als auch Schimmelpilze umfassen. Zu Beispielen für Bakterien gehören Pseudomonas aeruginosa und Ochrobactrum anthropi. Zu Beispielen für Fungi gehören Aspergillus niger (ATCC 9642).
Die 1,4-Bis(bromoacetoxy)-2-buten enthaltende Formulierung kann auf die Substanz aufgebracht werden oder mit den Komponenten gemischt werden, welche die Substanz aufbauen. Dieses Verfahren ist wirksam in bezug auf Substanzen wie Holz, einen Farbanstrichfilm, Leder, flexiblen Kunststoff, Textilien und dgl. Bei der Konservierung von Leder können diese Verbindungen an den Häuten absorbiert werden und sie können somit zur Langzeit-Konservierung von Leder verwendet werden. In entsprechender Weise bietet die 1,4- Bis(bromoacetoxy)-2-buten enthaltende Formulierung für Holzkonservierungs- Anwendungszwecke die Möglichkeit, das Wachstum von Holz abbauenden Organismen über einen kurzen oder einen langen Zeitraum zu hemmen.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen bieten eine Reihe von Vorteilen gegenüber anderen bekannten Mikrobiziden. Sie stellen ausgezeichnete Mikrobizide für die Verwendung sowohl zum Konservieren einer Anstrichfarbe in dem Farbeimer als auch nach dem Auftrag auf die bestrichene Oberfläche dar. Sie sind hydrolytisch stabil über einen breiten pH-Bereich (3 bis 9) und können in Systemen sowohl auf Latex- als auch auf Ölbasis verwendet werden. Sie sind in vielen Lösungsmitteln löslich und können daher zur Erleichterung der Verwendung leicht verdünnt werden. Ihre Kompatibilität und Wirksamkeit macht sie vorteilhaft für die Verwendung als Mikrobizid in Kunststoff und zur Imprägnierung und/oder zum Auftrag auf die Oberfläche von Holz, Papier, Stoff (Gewebe) oder andere Materialien.
Die wirksame Menge oder der wirksame Prozentsatz an aktiven Verbindungen, die (der) erforderlich ist, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen, variiert geringfügig in Abhängigkeit von dem zu schützenden Substrat oder dem wässrigen System, den Bedingungen für das Mikrobenwachstum und dem Grad des gewünschten Schutzes. Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen in der aufgebrachten Zusammensetzung liegt im allgemeinen in dem Bereich von etwa 0,0001 bis 4% (Gew./Gew.), vorzugsweise von 0,0001 bis 0,2 % und besonders bevorzugt von 0,0005 bis 0,0050%. Der Fachmann kann die für eine spezielle Verwendung erforderliche wirksame Menge leicht bestimmen durch einfaches Ausprobieren verschiedener Konzentrationen bevor das Gesamtsubstrat oder das Gesamtsystem damit behandelt wird.
Bei wässrigen Systemen liegt eine bevorzugte wirksame Menge der aktiven Verbindung in dem Bereich von etwa 20 bis 5000 Teilen pro Million Teilen (ppm) und besonders bevorzugt bei etwa 250 bis 2000 ppm des wässrigen Systems. Die Menge an Bis-1,4-(bromoacetoxy)-2-buten, die wirksam ist zur Verhinderung der Schleimbildung in einer wässrigen Flüssigkeit, liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 200 Teilen pro Million Teilen (ppm) und besonders bevorzugt von etwa 1 bis 25 ppm der wässrigen Flüssigkeit.
Die folgenden Beispiele sollen die Art der Erfindung erläutern. Es ist jedoch klar, dass die Erfindung auf die spezifischen Bedingungen oder Details, wie sie in diesen Beispielen angegeben sind, nicht beschränkt ist.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die lediglich beispielhaft für die vorliegende Erfindung sind.

Beispiel 1

Herstellung einer 1,4-Bis(bromoacetoxy)-2-buten enthaltenden Formulierung

Die vorstehend beschriebene Formulierung A wurde hergestellt durch Zugabe aller Bestandteile in einen Reaktor bei Raumtemperatur unter konstantem Rühren, bis die Lösung homogen wurde, wobei sichergestellt wurde, dass sich das BHA in der Lösung vollständig aufgelöst hatte.

Beispiel 2

Materialien und Verfahren

1. Biozid

Formulierung A

2. Konservierte Materialien

(1) 30%ige wässrige Tonlösung, pH = 3,2
(2) 30%ige wässrige Lösung von ungekochter Stärke, pH = 5,8
(3) 30%ige wässrige Calciumcarbonat-Lösung, pH = 9,0
(4) 30%ige wässrige Titandioxid-Lösung, pH = 7,0
(5) 5%ige wässrige Lösung von Carboxymethylcellulose (CMC), pH = 6,5
(6) 5%ige wässrige Lösung von Hydroxyethylcellulose (HEC), pH = 6,0
(7) 50%ige wässrige Acryllatex-Lösung (der ursprüngliche Latex enthält 51% Feststoffe), wie sie als Anstrichfarben-Bestandteil verwendet wird, pH = 5,5
(8) 1%ige wässrige Lösung von BFL 950 (ein kationisches Acrylamid- Polymer), pH = 4,1
(9) 1%ige wässrige Lösung von BL 606 (ein anionisches Polyacrylamid- Polymer), pH = 6,2
(10) 5%ige wässrige Alaun-Lösung (48% Aluminiumsulfat), pH = 3,5
(11) 30%ige wässrige Styrol-Butadien-Harz(SBR)-Lösung, pH = 7,0.

3. Mikroorganismen

Das Bakterien-Inokulum war ein Gemisch aus Pseudomonas aeruginosa und Ochrobactrum anthropi, die vorher aus einem in natürlicher Weise kontaminierten Anstrichfarbe isoliert worden waren. Das Fungi-Inokulum war ein Laborstamm von Aspergillus niger (ATCC 9642).
Die Bakterien und Fungi wurden in den oben genannten wässrigen Lösungen mindestens zwei Wochen lang akklimatisiert, bis in der Lösung ein ausreichendes Wachstum vorhanden war. Die kontaminierten Materialien wurden dann als Inokulum für die Wirksamkeitstests verwendet.

4. Kulturmedium

Ein Difco-dehydratisierter Trypton-Glucose-Extrakt (TGE)-Agar wurde zum Ausstreichen bei einem antibakteriellen Test verwendet. Zum Ausstreichen in einem Antifungitest wurde Dico-dehydratisierter Sabouraud-Agar verwendet.

5. Verfahren

(1) antibakterieller Wirksamkeitstest

In jede 118 ml (4 oz)-Glasflasche wurden 50 ml einer wässrigen Lösung der oben genannten, zu konservierenden Materialien gegeben, darauf folgte die Zugabe des gewünschten Volumens der Formulierung mit der Zusammensetzung A ("Busan 1210®"), um die gewünschte Biozid-Konzentration in ppm (Teilen pro Million Teilen) zu ergeben. Die Biozid-Konzentrationen für Ton, Ca- CO&sub3;, TiO&sub2; und ungekochte Stärke betrugen 100, 500, 1000 und 2000 ppm und für CMC, HEC, SBR, Alaun, BFL 590 und BL 606 betrugen sie 200, 500 und 1000 ppm und für Acryllatex betrugen sie 200, 500, 1000, 2000 ppm. Für jedes zu konservierende Material wurden Kontrollen ohne Zugabe des Biozids verwendet. Der pH-Wert jeder oben genannten wässrigen Lösung wurde vor der Biozid-Zugabe gemessen. Die Proben (die behandelten Proben und die Kontrollproben) wurden inokuliert durch Zugabe von etwa 2 ml des spezifischen kontaminierten Materials zur Erzielung einer Bakterienanzahl von etwa 106/ml. Unmittelbar nach der Inokulation wurden die Kontrollmaterialien ausgestrichen zur Bestimmung der aktuellen Inokulum-Konzentration. Alle Proben einschließlich der Kontrollproben und der behandelten Proben wurden bei Raumtemperatur mit lose abgedeckten Flaschen inkubiert. Nach jeweils 1-wöchiger Inkubation wurde 1 ml Flüssigkeit aus jeder Probe (Kontrollprobe und behandelte Probe) entnommen und auf TGE-Agar ausgestrichen, um die Anzahl der überlebenden Mikroorganismen zu bestimmen. Alle Platten wurden vor dem Auszählen 5 Tage lang bei Raumtemperatur inkubiert. Die Tests wurden 6 Wochen lang mit wöchentlicher Probenentnahme durchgeführt. Unmittelbar nach jeder wöchentlichen Probenentnahme wurden die behandelten Proben erneut mit 2 ml bakteriellem Inokulum aus einer der duplizierten Kontrollproben behandelt.
Alle Behandlungen und Kontrollen wurden in dem Test doppelt durchgeführt. Nach jeder Zugabe (einschließlich des Biozids, des Inokulums und der erneuten Behandlung) wurden die Flaschen heftig geschüttelt, um die Proben gründlich zu durchmischen. Eine Biozid-Konzentration, die eine Verminderung der Auszählung um 95% oder mehr ergibt, wurde als wirksame Konzentration zur Konservierung des Materials angesehen.

(2) Antifungi-Wirksamkeitstest

Das Verfahren zur Durchführung des Antifungitests war ähnlich demjenigen, das in dem vorstehend beschriebenen antibakteriellen Test angewendet wurde. Die Unterschiede gegenüber dem oben genannten Verfahren waren folgende:
Die Inokula waren die kontaminierten Materialien, die A. niger enthielten, der vorher in den Material-Lösungen mehrere Wochen lang akklimatisiert worden war. Die Größe des Inokulums für jede Probe betrug etwa 10&sup5; Sporen/ml. Es wurde ein Sabouraud-Agar anstelle von TGE-Agar als Erntemedium für das Fungi-Wachstum verwendet. Es wurden Streifen-Kulturen (anstelle eines Verdünnungsausstrichs) verwendet, die auf Sabouraud-Agar wöchentlich für alle inokulierten Proben (die Kontrollproben und die behandelten Proben) hergestellt wurden, um die Gehalte an vorhandenen Fungi zu bestimmen. Das Fungi- Wachstum wurde beurteilt auf der Basis Wachstum-kein Wachstum. Eine Biozid-Konzentration, die kein Fungi-Wachstum auf den Platten ergab, wurde als wirksame Konzentration zur Konservierung des Materials angesehen.
Es wurden die Verfahren angewendet, wie sie in dem Manual "ASTM- Standards on Materials and Environmental Microbiology" (1. Auflage 1987, S. 278-282) angegeben sind. Ergebnisse: I. Antibakterieller Test Tabelle 1 - Wirksamkeit von Busan 1210 gegenüber Bakterien in einer 30% Ton-Aufschlämmung Tabelle 2 - Wirksamkeit von Busan 1210 gegenüber Bakterien in einer 30% TiO&sub2;-Aufschlämmung
* cfu Kolonie-bildende Einheit; #"< 10" steht für eine cfu/ml zwischen 0 und 9, weil die Verdünnungsbeschränkung 10¹ für eine Plattenauszählung beträgt; n. g. = nicht getestet Tabelle 3 - Wirksamkeit von Busan 1210 gegenüber Bakterien in einer 30% CaCO&sub3;-Aufschlämmung Tabelle 4 - Wirksamkeit von Busan 1210 gegenüber Bakterien in einer 30% %igen Aufschlämmung von ungekochter Stärke Tabelle 5 - Wirksamkeit von Busan 1210 gegenüber Bakterien in einer 5%igen CMC-Lösung Tabelle 6 - Wirksamkeit von Busan 1210 gegenüber Bakterien in einer 5% HEC-Lösung Tabelle 7 - Wirksamkeit von Busan 1210 gegenüber Bakterien in einer 50%igen Acryllatex-Lösung Tabelle 8 - Wirksamkeit von Busan 1210 gegenüber Bakterien in einer 5%igen Alaun-Lösung Tabelle 9 - Wirksamkeit von Busan 1210 gegenüber Bakterien in einer 1%igen Lösung von BFL 590 Tabelle 10 - Wirksamkeit von Busan 1210 gegenüber Bakterien in einer 1%igen Lösung von BL 606 Tabelle 11 - Wirksamkeit von Busan 1210 gegenüber Bakterien in einer 30%igen SBR-Lösung II. Antifungi-Test Tabelle 12 - Wirksamkeit von Busan 1210 gegenüber A. niger in einer 30%igen Ton-Aufschlämmung Tabelle 13 - Wirksamkeit von Busan 1210 gegenüber A. niger in einer 30%igen TiO&sub2;-Aufschlammung
**"+" es wurde ein Wachstum festgestellt "-" es wurde kein Wachstum festgestellt Tabelle 14 - Wirksamkeit von Busan 1210 gegenüber A. niger in einer CaCO&sub3;-Aufschlämmung Tabelle 15 - Wirksamkeit von Busan 1210 gegenüber A. niger in einer 30%igen Aufschlämmung von ungekochter Stärke Tabelle 16 - Wirksamkeit von Busan 1210 gegenüber A. niger in einer 5%igen CMC-Lösung Tabelle 17 - Wirksamkeit von Busan 1210 gegenüber A. niger in einer 5%igen HEC-Lösung Tabelle 18 - Wirksamkeit von Busan 1210 gegenüber A. niger in einer 50%igen Acryllatex-Lösung Tabelle 19 - Wirksamkeit von Busan 1210 gegenüber A. niger in einer 5%igen Alaun-Lösung Tabelle 20 - Wirksamkeit von Busan 1210 gegenüber A. niger in einer 1%igen Lösung von BFL 590 Tabelle 21 - Wirksamkeit von Busan 1210 gegenüber A. niger in einer 1%igen Lösung von BL 606 Tabelle 22 - Wirksamkeit von Busan 1210 gegenüber A. niger in einer 30%igen SBR-Lösung Tabelle 23 - Zusammenfassung der wirksamen von Busan 1210-Konzentrationen gegenüber Bakterien und Fungi für sechs Wochen bei allen Materialien
* In der Tabelle 23 sind die wirksamen Konzentrationen von Busan 1210 zur Konservierung der oben genannten Materialien für die gesamten sechs Wochen gegenüber Bakterien und Fungi zusammengefasst
In der Tabelle 23 ist die Zusammenfassung der Ergebnisse angegeben, die zeigen, dass 1,4-Bis(bromoacetoxy)-2-buten ein wirksames Mikrobizid und Konservierungsmittel ist.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gehen für den Fachmann auf diesem Gebiet aus den Angaben in der Beschreibung und aus der praktischen Durchführung der Erfindung, wie sie hier beschrieben ist, ohne weiteres hervor. Es ist klar, dass die Beschreibung und die Beispiele nur beispielhaft zu sehen sind, wobei der genaue Bereich und Geist der vorliegenden Erfindung sich aus den nachfolgenden Patentansprüchen ergeben.

Claims

1. Emulgierte Zusammensetzung, die umfasst:

(a) mindestens 25 Gew.-% 1,4-Bis(bromoacetoxy)-2-buten;

(b) einen nicht-ionischen Emulgator mit einem Molekulargewicht von 500 bis 8000 und einem HLB-Wert von 7 bis 20;

mit der Maßgabe, dass dann, wenn das genannte 1,4-Bis(bromoacetoxy)-2- buten in einer Menge zwischen 25 und 50 Gew.-% vorliegt, die genannte Zusammensetzung außerdem ein hydrophobes Lösungsmittel umfasst.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem umfasst mindestens einen Vertreter aus der Gruppe epoxydiertes Öl, Mineralöl, anionischer Emulgator oder ein Antioxidationsmittel.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das genannte epoxydierte Öl epoxydiertes Leinsamenöl oder epoxydiertes Sojabohnenöl ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das genannte 1,4-Bis(bromoacetoxy)-2-buten in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der genannten Zusammensetzung, vorliegt und die außerdem ein hydrophiles Lösungsmittel umfasst.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das genannte hydrophile Lösungsmittel Dipropylenglycolmethylether ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das genannte Antioxidationsmittel butyliertes Hydroxylanisol oder butyliertes Hydroxytoluol ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der genannte anionische Emulgator eine funktionelle Phosphatester-Gruppe aufweist.

8. Verfahren zur Bekämpfung (Kontrolle) des Wachstums mindestens eines Mikroorganismus oder zur Bekämpfung (Kontrolle) der Schleimbildung in einem wässrigen System, das eine Stufe umfasst, in der man ein wässriges System, in dem ein Mikroorganismus wachsen kann oder sich Schleim bilden kann, mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Kontakt bringt, wobei die genannte Zusammensetzung in einer Menge vorliegt, die wirksam ist zur Bekämpfung (Kontrolle) des Wachstums mindestens eines Mikroorganismus oder der Schleimbildung.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das genannte wässrige System eine Anstrichfarbe, ein Metallbearbeitungs-Fluid, ein Wasserkühlsystem oder eine Pulpen(Zellstoff)-Aufschlämmung ist.

10. Verfahren zur Bekämpfung (Kontrolle) des Wachstums mindestens eines Mikroorganismus nach Anspruch 8, worin die genannte wirksame Menge 20 bis 5000 ppm, bezogen auf das genannte wässrige System, beträgt.

11. Verfahren zur Bekämpfung (Kontrolle) der Schleimbildung nach Anspruch 8, worin die genannte wirksame Menge 1 bis 200 ppm, bezogen auf das genannte wässrige System, beträgt.

12. Verfahren zur Bekämpfung (Kontrolle) der mikrobiologischen Beeinträchtigung oder Verunstaltung, das eine Stufe umfasst, in der man eine Substanz, die einer mikrobiologischen Beeinträchtigung oder Verunstaltung unterliegen kann, mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Kontakt bringt, wobei die genannte Zusammensetzung in einer Menge vorliegt, die wirksam ist zur Bekämpfung (Kontrolle) des Wachstums mindestens eines Mikroorganismus.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die genannte Substanz Holz, ein Farbanstrichfilm, Leder, ein flexibler Kunststoff oder ein Textilmaterial ist.