DE3213106C2

DE3213106C2 -

Info

Publication number: DE3213106C2
Application number: DE3213106A
Authority: DE
Inventors: Magami Masato; Sato Nakatsu Ohita Jp Toshio; Katayama Kobe Jp Sakae; Umekawa Kaizuka Osaka Jp Osamu
Original assignee: Katayama Chemical Inc; Welfide Corp
Current assignee: Katayama Chemical Inc; Welfide Corp
Priority date: 1981-04-08
Filing date: 1982-04-07
Publication date: 1990-03-29
Also published as: KR830009774A; DE3213106A1; GB2098067B; US4466975A; FR2503538B1; GB2098067A; KR880001349B1; SE8202285L; AU551560B2; AU8242682A; SE452241B; JPS57167901A; FR2503538A1; CA1169603A; JPS5950642B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtöten und/oder Hemmen des Wachstums von Mikroben, ein mikrobizid/mikrobistatisch wirksames Mittel für die industrielle Verwendung sowie die Verwendung des Mittels.

Es ist bekannt, daß 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on der Formel

eine starke mikrobizide/mikrobistatische Aktivität insbesondere gegenüber gramnegativen Bakterien aufweist (vgl. die JP-A 14 294/1977). Die JP-A-55-22646 beschreibt stabile Dimethylformamidlösungen von 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on (Dithiolon), die als industrielle Germizid geeignet sind.

Andererseits ist es ebenfalls bereits bekannt, daß 1,2-Benzisothiazolin-3-on der Formel

eine gute mikrobizide/mikrobistatische Aktivität insbesondere gegenüber grampositiven Bakterien aufweist (vgl. die JP-A-7 999/1963).

Mikrobizide/mikrobistatische Zusammensetzungen, die 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on und ein Halogenessigsäureester enthalten, sind ebenfalls bereits bekannt (vgl. die GB-PS 20 52 989).

Die US-PS 40 62 946 beschreibt Tauchlösungen für Tiere, die neben einem Parasitizid ein 3-Isothiazolinon, wie Benzisothiazolinon, enthalten können. Die DE-OS 22 16 108 beschreibt die Verwendung von Benzisothiazolinon enthaltenden Präparaten bei der Kontrolle lebender Organismen, beispielsweise zur Behandlung von Wasserkühlsystemen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Abtöten und/oder Hemmen des Wachstums von Mikroben sowie ein mikrobizid/mikrobistatisch wirksames Mittel für die industrielle Verwendung mit gegenüber bekannten Verfahren bzw. bekannten Mitteln verbesserter Wirksamkeit anzugeben.

Diese Aufgabe wird einerseits gelöst durch ein Verfahren zum Abtöten und/oder Hemmen des Wachstums von Mikroben, bei dem einem mikrobizid/mikrobistatisch zu kontrollierenden System gleichzeitig oder in Intervallen

(a) 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on und
(b) eine weitere mikrobizid wirksame Komponente

zugegeben werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (b) 1,2-Benzisothiazolin-3-on eingesetzt wird und daß die Komponenten (a) und (b) in einem eine synergistische mikrobizide/mikrobistatische Wirkung ergebenden Gewichtsverhältnis zueinander zugegeben werden.

Andererseits wird diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch ein mikrobizid/mikrobistatisch wirksames Mittel für die industrielle Verwendung auf Basis von

(a) 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on und
(b) einer weiteren mikrobizid wirksamen Komponente

dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (b) 1,2-Benzisothiazolin-3-on enthält, wobei die Komponenten (a) und (b) in einem eine synergistische mikrobizide/mikrobistatische Wirkung ergebenden Gewichtsverhältnis zueinander vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Mittel und das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere brauchbar für die Kontrolle bzw. Bekämpfung von Schleim (Schlamm) im Prozeßwasser bei der Papierherstellung und in industriellem Kühlwasser sowie auch für die mikrobizide/mikrobistatische Behandlung von verschiedenen industriellen Materialien, wie z. B. Schwerölschlämmen, Scheidölen, Textil- bzw. Spinn-ölen oder Farbanstrichen.

Die vorliegende Erfindung beruht nun darauf, daß gefunden wurde, daß dann, wenn die beiden obengenannten Typen von aktiven Komponenten (Wirkstoffen) für verschiedene industrielle Zwecke verwendet werden, in denen eine mikrobizide/mikrobistatische Behandlung erforderlich ist (insbesondere beim Papierherstellungs-Prozeßwasser), diese eine synergistische potenzierte mikrobizide/mikrobistatische Aktivität ergeben unter Beibehaltung ihrer jeweiligen mikrobiziden Spektren und auch unter Beibehaltung ihrer Aktivitäten.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm, das den synergistischen Effekt, ausgedrückt als minimale Hemmkonzentrationen (MIC, µg/ml) nach der zweidimensionalen Verdünnungsmethode, erläutert;

Fig. 2 ein Diagramm, in dem die MIC des erfindungsgemäßen mikrobiziden Mittels gegenüber Pseudomonas aeruginosa nach der zweidimensionalen Verdünnungsmethode aufgetragen sind;

Fig. 3 ein ähnliches Diagramm, in dem die MIC des erfindungsgemäßen mikrobiziden Mittels gegenüber Bacillus subtilis nach der zweidimensionalen Verdünnungsmethode aufgetragen sind; und

Fig. 4 ein Diagramm, in dem die MIC des erfindungsgemäßen mikrobiziden Mittels gegenüber Staphylococus aureus nach der zweidimensionalen Verdünnungsmethode aufgetragen sind.

Die aktiven Bestandteile (Wirkstoffe) werden vorzugsweise in Form eines flüssigen Präparats verwendet. Je nach Art der zu behandelnden Materialien können sie jedoch auch in Form eines Pulvers verwendet werden.

Die in dem flüssigen Präparat zu verwendenden Lösungsmittel sind vorzugsweise organische Lösungsmittel und insbesondere im wesentlichen wasserfreie organische Lösungsmittel, weil 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on dazu neigt, in Gegenwart von Wasser zu hydrolysieren.

Bei den organischen Lösungsmitteln für das flüssige Mittel handelt es sich vorzugsweise um hydrophile Lösungsmittel, welche die aktiven Bestandteile lösen können, mit Wasser mischbar sind, lagerfähige, stabile Zusammensetzungen ergeben, wenn sie mit einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel verwendet werden, und die Dispersion der aktiven Bestandteile in Wasser fördern, wenn das Mittel Wassersystemen zugesetzt wird. Zu Beispielen für solche organische Lösungsmittel gehören Amide, wie Dimethylformamid und Diäthylformamid; Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol; Glykoläther, wie Methylcellulosolve Äthylcellosolve, Phenylcellosolve, Diäthylenglykolmonomethyläther, Propylenglykolmonomethyläther, Dipropylenglykolmonomethyläther und Tripropylenglykolmonomethyläther; sowie Alkohole, die bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehr Lösungsmitteln verwendet werden. Zu bevorzugten Beispielen für Lösungsmittel gehören Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyläther, Dipropylenglykolmonomethyläther und Dimethylformamid, wobei das am meisten bevorzugte Lösungsmittel Diäthylenglykolmonomethyläther ist.

Wenn das erfindungsgemäße Mittel für mikrobizide/mikrobistatische Zwecke in verschiedenen Wassersystemen, z. B. in Papierherstellungs-Prozeßwasser oder industriellem Kühlwasser, verwendet wird, wird vorzugsweise ein flüssiges Präparat verwendet, das die obengenannten hydrophilen organischen Lösungsmittel und ein Dispergiermittel enthält unter Berücksichtigung der Löslichkeit und der Dispergierbarkeit der beiden aktiven Bestandteile in Wasser. Zu Beispielen für geeignete Dispergiermittel gehören kationische, anionische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Mittel, wobei nicht-ionische oberflächenaktive Mittel bevorzugt sind. Zu den nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören höhere Alkohol-Äthylenoxid- (EO)-Addukte, Alkylphenol-EO-Addukte, Fettsäure-EO-Addukte, Fettsäurepolyhydroxyalkoholester-EO-Addukte, Alkylamin-EO-Addukte, Fettsäureamid-EO-Addukte, Fett-EO-Addukte, Propylenoxid(PO)-EO-Copolymere, Alkylamin-PO-EO-Polymeraddukte, Fettsäureglyzerinester, Fettsäurepentaerythritester, Fettsäurezuckerester, Polyhydroxyalkoholalkylester und Alkylolamide.

Vorzugsweise werden höhere Alkohol-EO-Addukte, Alkylphenol-EO-Addukte, Fettsäurepolyhydroxyalkoholester-EO-Addukte, Fettsäureamid-EO-Addukte, PO-EO-Copolymere, Polyhydroxyalkoholalkyläther, Alkylamin-PO-EO-Copolymeraddukte, Alkylolamide und Mischungen aus zwei oder mehreren davon verwendet.

Besonders bevorzugt werden nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Alkylamin-PO-EO-Copolymeraddukte (wie N,N,N′,N′-Poloxyäthylen-polyoxypropylen-äthylendiamin) und Alkylolamide, verwendet. Die N,N,N′,N′-Polyoxyäthylenpolyoxypropylen-äthylendiamine können als Addukte von Äthylendiamin und Äthylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymeren charakterisiert werden und sie können hergestellt werden durch Umsetzung von Äthylendiamin mit Propylenoxid und durch Umsetzung des dabei erhaltenen Zwischenprodukt-Addukte mit Äthylenoxid unter Anwendung konventioneller Verfahren. Diese oberflächenaktiven Mittel können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

und sind im Handel erhältlich.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann eine Vielzahl von N,N,N′,N′-Polyoxyäthylen- polyoxypropylen-äthylendiaminen mit variierenden verschiedenen Molekulargewichten, HLB-Werten (hydrophilen-lipophilen-Gleichgewichtswerten), Formen und anderen Eigenschaften in Abhängigkeit von den als erwünscht angegebenen Mengen an jeweils addiertem Äthylenoxid und Propylenoxid und der Art der Kombination derselben verwendet werden. Im allgemeinen werden jedoch bevorzugt diejenigen verwendet, in denen das Gesamtmolekulargewicht der Propylenoxideinheiten etwa 2000 bis etwa 27 000 beträgt und in denen der Gehalt an Äthylenoxideinheiten 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Molekül, beträgt.

Nicht-ionische Alkylolamid-oberflächenaktive Mittel sind Fettsäurealkylolamide, die aus Fettsäuren und Alkylolaminen synthetisiert werden. Vorzugsweise werden die Alkylolamide verwendet, die erhalten werden durch Umsetzung von höheren Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Äthanolamin oder Diäthanolamin, wobei diejenigen, die in Wasser löslich sind, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Fettsäurealkylolamide sind diejenigen, die erhalten werden durch Umsetzung von 1 Mol Kokosnußölfettsäure (einem Gemisch von höheren Fettsäuren, das aus Kokosnußöl gewonnen wird) mit 1 oder 2 Mol Diäthanolamin. Diese oberflächenaktive Mittel sind ebenfalls erhältliche Produkte.

Je nach den Umständen (z. B. dann, wenn eine sehr hohe Stabilität der Mittel nicht erforderlich ist) können kationische, anionische oder amphotere oberflächenaktive Mittel verwendet werden.

Eine geeignete Gesamtmenge an hydrophilem organischem Lösungsmittel und Dispergiermittel beträgt weniger als 90 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Mittels. Das Mittel enthält in der Regel 1 bis 50 Teile 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on und ein Alkylenbisthiocyanat sowie mindestens 0,01 Teile des Dispergiermittels pro Teil der beiden aktiven Bestandteile (Wirkstoffe), wobei der Rest aus dem hydrophilem organischen Lösungsmittel besteht. Die Menge des Dispergiermittels liegt vorzugsweise innerhalt des Bereichs von 0,05 bis 1,0 Teilen pro Teil der aktiven Bestandteile (Wirkstoffe).

Das flüssige Mittel kann hergestellt werden unter Anwendung konventioneller Verfahren, beispielsweise durch Auflösen der aktiven Bestandteile in dem hydrophilen organischen Lösungsmittel und Zugabe des oberflächenaktiven Mittels unter Rühren unter Bildung einer homogenen Lösung. Die Reihenfolge der Auflösung und des Mischens kann natürlich auch umgekehrt werden.

Wenn das erfindungsgemäße Mittel für mikrobizide/mikrobistatische Zwecke in Ölen, beispielsweise in Schwerölschlämmen, Schneidölen oder öligen Anstrichen, verwendet wird, wird es vorzugsweise in Form eines flüssigen Präparates unter Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Kerosin, Schweröl oder Spindelöl, verwendet, das ggf. ein geeignetes oberflächenaktives Mittel enthält.

Für die Verwendung in mikrobiziden/mikrobistatischen Zielmaterialien, in denen die beiden aktiven Bestandteile direkt gelöst oder dispergiert werden können, können die aktiven Bestandteile als solche oder in Form einer pulverförmigen Zusammensetzung verwendet werden, die mit festen Verdünnungsmitteln (wie z. B. Kaolin, Ton, Bentonit oder Carboxymethylcellulose) verdünnt ist und die ggf. verschiedene oberflächenaktive Mittel enthält.

Das Verhältnis von 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on zu 1,2- Benzisothiazolin-3-on, das einen synergistischen Effekt ergibt, beträgt in der Regel etwa 8 : 1 bis etwa 1 : 128, bezogen auf das Gewicht, und vorzugsweise beträgt es etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 10.

Die zugegebene Menge des Mittels hängt von den Zielmaterialien ab. Für Papierherstellungs-Prozeßwasser oder industrielles Kühlwasser sind Zugaben von etwa 0,05 bis etwa 20 ppm im allgemeinen zum Hemmen des Wachstums von Mikroben ausreichend (mikrobistatische Verwendung) und Zugaben von etwa 0,05 bis etwa 50 ppm, vorzugsweise von etwa 1,0 bis etwa 30 ppm, sind für die mikrobizide Verwendung ausreichend. Für mikrobizide/mikrobistatische Verwendungszwecke in Ölen sind Zugaben von etwa mehreren ppm bis 250 ppm im allgemeinen ausreichend.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die gleichzeitige Zugabe der beiden aktiven Bestandteile zweckmäßig unter Verwendung der obengenannten Mittel, die beide aktiven Bestandteile enthalten. Gewünschtenfalls können in bestimmten Fällen aber auch getrennte Mittel, die jeweils den einen oder den anderen der beiden aktiven Bestandteile enthalten, verwendet werden. In diesen Fällen sind in der Regel flüssige Zusammensetzungen zweckmäßig.

So können beispielsweise getrennte Mittel für jeden der beiden aktiven Bestandteile hergestellt werden durch Auflösen irgendeines der aktiven Bestandteile in einem geeignetem organischen Lösungsmittels und ggf. Zugabe eines Dispergiermittels zu der dabei erhaltenen Lösung. In diesem Falle ist, weil 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on in Gegenwart von Wasser leicht hydrolysiert, eine Zusammensetzung bevorzugt, in der ein wasserfreies hydrophiles organisches Lösungsmittel des obengenannten Typs verwendet wird. Andererseits können die Lösungsmittel für 1,2- Benzisothiazolin-3-on wasserfreie hydrophile organische Lösungsmittel oder auch Wasser enthaltende organische Lösungsmittel sein. Gewünschtenfalls kann es in Form eines wäßriges Präparates verwendet werden. Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind für 1,2-Benzisothiazolin-3-on geeignet, obgleich auch andere oberflächenaktive Mittel verwendet werden können.

Im Falle von Zielmaterialien, in denen jeder der beiden aktiven Bestandteile direkt gelöst oder dispergiert werden kann, können die Wirkstoffe als solche oder in Form von pulverförmigen Zusammensetzungen verwendet werden.

Ein spezifisches Beispiel für ein Verfahren zur getrennten Verwendung der beiden aktiven Bestandteile besteht darin, zuerst 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on einem zu behandelnden System zuzusetzen und dann 1,2- Benzisothiazolin-3-on einem bestimmten spezifischen Teil des gleichen Systems zuzusetzen, in dem ein bemerkenswertes Wachstum von Mikroben festgestellt wird und ein synergistischer Effekt der beiden aktiven Bestandteile erwünscht ist. Die Menge der Zugabe und das Verhältnis zwischen den beiden aktiven Bestandteilen sind wie oben angegeben.

Die beiden aktiven Bestandteile üben, wenn sie in den Zielmaterialien homogen gelöst oder dispergiert werden, einen starken synergistischen mikrobiziden/mikrobistatischen Effekt aus unter Beibehaltung ihrer jeweiligen antibakteriellen Spektren. Daher ist es möglich, eine signifikante Menge der aktiven Bestandteile einzusparen, verglichen mit der Einzelverwendung jedes der beiden aktiven Bestandteile.

Die vorliegende Erfindung schafft insbesondere ein Mittel und ein Verfahren zum Kontrollieren von Schleim (Schlamm), der im Prozeßwasser in Papierherstellungsverfahren (beispielsweise in den Weißwasser-Rohrleitungen oder an den Büttenwänden) oder im Kühlwasser in Wärmeaustauschern, Abflußkanälen und Kühltürmen von Zyklus-Kühl-Systemen entsteht. Das erfindungsgemäße Mittel und das erfindungsgemäße Verfahren können auch für mikrobizide/mikrobistatische Zwecke in flüssigen Zielmaterialien, wie z. B. Schwerölschlämmen, Schneidölen, ligninhaltigen Abfallflüssigkeiten, verschiedenen Anstrichfarben, Latices und Textil- bzw. Spinnölen verwendet werden.

Die nachstehend beschriebenen Tests und Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Testverfahren zur Bestimmung der synergistischen Effekte

Die synergistischen Effekte wurden unter Anwendung des zweidimensionalen Verdünnungsverfahrens gemessen:

Einem Bouillon-Medium wurden bestimmte Mengen von Lösungen, die jeweils zwei Arten der Testbestandteile in bekannten Konzentrationen enthielten, zugesetzt. Das Medium wurde mit einer bestimmten Menge einer Vorkultur des Teststammes inokuliert und 6,5 Stunden lang unter Schütteln bei 37°C inkubiert. Es wurden die Konzentrationen der jeweiligen Bestandteile, bei denen keine weitere Erhöhung der Absorption bei 660 nm festgestellt wurde, als minimale Hemmkonzentration (MIC) nach dem zweidimensionalen Verdünnungsverfahren bezeichnet (nachstehend abgekürzt als TDMIC bezeichnet).

Die Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der TDMIC der beiden aktiven Bestandteile in einem Koordinaten-System (wie üblich, jedoch mit einer solchen Abstufung, daß die minimalen Hemmkonzentrationen der jeweils allein verwendeten aktiven Bestandteile durch eine gleiche Länge auf den jeweiligen Achsen ausgedrückt wurden). In der Fig. 1 gibt der Bereich oberhalb der Kurve (TDMIC-Kurve) den Wachstumsinhibierungsbereich an, und der Bereich unterhalb der Kurve gibt den Wachstumsbereich an.

Das Zusammenfallen der diagonalen Linie mit einer TDMIC-Kurve bedeutet eine bloße arithmetische Addition der Wirkungen; eine oberhalb der diagonalen Linie angeordnete TDMIC-Kurve bedeutet eine antagonistische Wirkung; und eine unterhalb der diagonalen Linie angeordnete Kurve gibt einen synergistischen Effekt wieder.

Beispiel 1 (Pseudomonas aeruginosa)

4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on (nachstehend abgekürzt als "Verbindung A" bezeichnet) und 1,2-Benzisothiazolin-3-on (nachstehend abgekürzt als "Verbindung B" bezeichnet) wurden jeweils mit der 10fachen Menge Dimethylformamid als Lösungsmittel verdünnt, ausgehend von einer Verdünnung von 100 µg/ml. Unter Anwendung des obengenannten zweidimensionalen Verdünnungsverfahrens wurde der synergistische Effekt bestimmt.

Wie in der Fig. 2 dargestellt, zeigt die TDMIC-Kurve eindeutig eine bemerkenswerte synergistische Wirkung gegenüber Pseudomonas aeruginosa und der optimale Effekt der beiden Verbindungen, die das Wachstum der Bakterien vollständig inhibierten, wurde beispielsweise bei einem TDMIC-Wert von 0,2 µg/ml für die Verbindung A und von 3,2 µg/ml für die Verbindung B gefunden. Das heißt, jede dieser Konzentrationen betrug etwa ⅛ der Konzentration, wenn die Verbindung A oder die Verbindung B jeweils allein verwendet wurde. Darin zeigte sich ein starker synergistischer Effekt.

Weitere Konzentrationen von A und B, die gemeinsam einen synergistischen Effekt ergeben, sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Konzentration der Verbindung A (µg/ml)
Konzentration der Verbindung B (µg/ml)
0,2 (⅛)
6,3 (¼)
0,4 (¼)	1,6 (¹/₁₆)
0,4 (¼)	3,2 (⅛)
0,4 (¼)	6,3 (¼)

Die Angaben in Klammer geben das Verhältnis zu dem MIC-Wert der Verbindung A oder B allein an. Der MIC-Wert für die Verbindung A betrug 1,6 (µg/ml), der MIC-Wert für die Verbindung B betrug 25 (µg/ml).

Weitere Kombinationen werden in bezug auf die Fig. 2 angegeben.

Beispiel 2 (Bacillus subtilis)

Die Ergebnisse mit Bacillus subtilis, das auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 getestet wurde, sind in der Tabelle II und in der Fig. 3 angegeben.

Konzentration der Verbindung A (µg/ml)
Konzentration der Verbindung B (µg/ml)
0,1 (¹/₁₆)
0,2 (⅛)
0,2 (⅛)	0,1 (¹/₁₆)
0,2 (⅛)	0,2 (⅛)
0,4 (¼)	0,1 (¹/₁₆)

Der MIC-Wert für die Verbindung A betrug 1,6 (µg/ml), der MIC-Wert für die Verbindung B betrug 1,6 (µg/ml).

Weitere Kombinationen sind in der Fig. 3 angegeben.

Beispiel 3 (Staphylococcus aureus)

In entsprechender Weise sind die Ergebnisse mit Staphylococcus aureus in der Tabelle III und in der Fig. 4 angegeben.

Konzentration der Verbindung A (µg/ml)
Konzentration der Verbindung B (µg/ml)
0,4 (¹/₁₆)
6,3 (¼)
0,8 (⅛)	3,2 (⅛)
1,6 (¼)	1,6 (¹/₁₆)
1,6 (¼)	3,2 (⅛)

Der MIC-Wert für die Verbindung A betrug 6,3 (µg/ml), der MIC-Wert für die Verbindung B betrug 25 (µg/ml).

Unter den Bedingungen jedes der Beispiel 1 bis 3 wurde die geschüttelte Kultur 24 Stunden lang fortgesetzt, und die bemerkenswerte synergistische Wirkung wurde beibehalten (was bedeutet, daß die Verbindung A und B gegenüber jedem der Teststämme stabil waren).

Beispiel 4

Zum Antiseptischmachen von Schneidöl (das zum Schneiden, Bohren oder Polieren von Metallen verwendet wird) wurde eine Mischung aus 1 Gew.-Teilen 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on und 8 Gew.-Teilen 1,2-Benzisothiazolin-3-on in einer Konzentrationen von 5 ppm einem Schneidöl zugesetzt, das in einem Humidistaten bei 30°C und 90% Feuchtigkeit stehengelassen wurde. Die Änderung der Anzahl der lebensfähigen Bakterien in der Testprobe mit dem Ablauf von Tagen wurde festgestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Die Bakterien wurden in einem Bouillon-Agarmedium kultiviert.

Beispiel 5

Zum Antiseptischmachen eines Emulsions-Farbanstrichs in der Büchse wurde eine 1 : 10 (bezogen auf das Gewicht) Mischung aus 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on und 1,2- Benzisothiazolin-3-on in einer Konzentration von 10 ppm zugegeben und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 stehengelassen. Es wurden die Tage zur Inhibierung der Fäulnis (Verwesung) getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Beispiel 6

In einer bestimmten Zeitungsdruckerei wurde eine Zusammensetzung aus 0,8 Gew./Gew.-% 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on, 99,0 Gew./Gew.-% Äthylenglykolmonomethyläther und 0,2 Gew./Gew.-% N,N,N′,N′-Polyoxypropylen-polyoxyethylen-ethylendiamin (w des Polyoxy propylen : 2500-3000; Polyoxyethylengehalt : 20 Gew.-%) (ein handelsübliches nicht-ionisches oberflächenaktives Produkt) der Weißwasser-Abscheider-Grube einer Papierherstellungsvorrichtung 6 Stunden lang am Tag kontinuierlich zugesetzt, so daß in dem Wasser eine Konzentration von 10 ppm erzielt wurde. Nach der zweiten Woche der Operation haftete Schleim, der hauptsächlich aus Bakterien bestand, an den Innenwänden des Strömungsbehälters in der Vorrichtung und das Papier brach.

Nach dem Waschen der Papierherstellungsvorrichtung mit einem Alkali wurde eine Zusammensetzung aus 10,0 Gew./Gew.-% 1,2-Benzisothiazolin-3-on, 89,8 Gew./Gew.-% Diäthylenmonomethyläther und 0,2% des obengenannten nicht-ionischen oberflächenaktiven Produkts 6 Stunden lang am Tage kontinuierlich zugesetzt, so daß eine Konzentration in Wasser von 10 ppm erzielt wurde. Nach einer Woche wurde viel Schleim in dem Flüssigkeits-Abscheiderteil und dem Strömungsbehälterteil festgestellt, und das Papier brach.

Andererseits wurde der Papierherstellungsvorrichtung nach dem Waschen eine Zusammensetzung aus 0,8 Gew./Gew.-% 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on, 10,0 Gew./Gew.-% 1,2-Benzisothiazolin-3-on, 89,0 Gew./Gew.-% Diäthylenglykolmonomethyläther und 0,2 Gew./Gew.-% des obengenannten nicht-ionischen oberflächenaktiven Produktes 6 Stunden lang am Tage in der Weise zugesetzt, daß 0,8 ppm 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on und 10 ppm 1,2-Benzisothiazolin-3-on in Wasser erzielt wurden. Selbst nach 4wöchigem kontinuierlichem Betrieb wurde kein Bruch des Papiers durch Schleimbildung festgestellt, und die Produktivität wurde dadurch stark verbessert.

Claims

1. Verfahren zum Abtöten und/oder Hemmen des Wachstums von Mikroben, bei dem einem mikrobizid/mikrobistatisch zu kontrollierenden System gleichzeitig oder in Intervallen

zugegeben werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (b) 1,2-Benzisothiazolin-3-on eingesetzt wird und daß die Komponenten (a) und (b) in einem eine synergistische mikrobizide/mikrobistatische Wirkung ergebenden Gewichtsverhältnis zueinander zugegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on (a) und 1,2-Benzisothiazolin-3-on (b) in einem Gewichtsverhältnis von 8 : 1 bis 1 : 128 verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis 1 : 2 bis 1 : 10 beträgt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem zu behandelnden System um das Prozeßwasser bei der Papierherstellung oder um industrielle Kühlwasser handelt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem zu behandelnden System um Schneidöle, Textil- bzw. Spinnöle, Schwerölschlämme oder Farbanstriche handelt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzugabemenge an 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on (a) und 1,2-Benzisothiazolin-3-on (b) mehrere ppm bis 250 ppm beträgt.

7. Mikrobizid/mikrobistatisch wirksames Mittel für die industrielle Verwendung auf Basis von

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on (a) zu 1,2-Benzisothiazolin-3-on (b) 8 : 1 bis 1 : 128 beträgt.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis 1 : 2 bis 1 : 10 beträgt.

10. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in flüssiger Form vorliegt und ein hydrophiles organisches Lösungsmittel sowie ein Dispergiermittel enthält.

11. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus 1 bis 50 Gewichtsteilen 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on (a) und 1,2-Benzisothiazolin-3-on (b) und mindestens 0,01 Gewichtsteil Dispergiermittel pro Gewichtsteil der beiden aktiven Komponenten, wobei der Rest ein hydrophiles organisches Lösungsmittel ist, und daß das Mittel im wesentlichen frei von Wasser ist.

12. Mittel nach Anspruch 10 und/oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem hydrophilen organischen Lösungsmittel um ein Amid, insbesondere Dimethylformamid oder Diäthylformamid; ein Glkyol, insbesondere Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol oder Dipropylenglykol, einen Glykoläther, insbesondere Methylcellosolve, Phenylcellosolve, Diäthylenglykolmonomethyläther, Propylenglykolmonomethyläther, Dipropylenglykolmonomethyläther oder Tripropylenglykolmonomethyläther; oder einen Alkohol mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung davon handelt.

13. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Dispergiermittel um ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel handelt.

14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel um ein Alkylamin-Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymer-Addukt, ein Alkylolamid oder eine Mischung davon handelt.

15. Verwendung des Mittels nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 14 für die Behandlung von Prozeßwasser bei der Papierherstellung oder industriellem Kühlwasser.

16. Verwendung des Mittels nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9 für die Behandlung von Schneidölen, Textil- bzw. Spinnölen, Schwerölschlämmen oder Farbanstrichen.