DE2913593C2 - Stabile mikrobizide Zusammensetzung für die industrielle Verwendung - Google Patents

Stabile mikrobizide Zusammensetzung für die industrielle Verwendung

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DE2913593C2 DE2913593A DE2913593A DE2913593C2 DE 2913593 C2 DE2913593 C2 DE 2913593C2 DE 2913593 A DE2913593 A DE 2913593A DE 2913593 A DE2913593 A DE 2913593A DE 2913593 C2 DE2913593 C2 DE 2913593C2
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Description

13. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 für industrielle Kühlwassersysteme.
&
Die Erfindung betrifft eine stabile mikroblzlde Zusammensetzung für die Industrielle Verwendung, die 4,5-Dichlor-l,2-dlth!ol-3-on als aktiven Bestandteil und ein oberflächenaktives Mittel enthält, die sich besonders gut eignet für die Kontrolle der Schleimbildung bei der Papierherstellung und In industriellen Kühlwassersystemen.
Mikroblzlde Zusammensetzungen, die zur Kontrolle von schleimbildenden Bakterien In industriellen wäßrigen
Systemen eingesetzt werden, müssen lagerstabil sein. Um eine gleichförmige DIsperglerbarkeit Ihres aktiven Bestandteils zu Bewährleisten, soll bei der Zugabe von Wasser eine möglichst geringe Schaumbildung auftreten.
Diese unerwünschte Schaumbildung Ist insbesondere bei Verfahren zur Herstellung von Papier und Kühlwas-
5» sersystemen schädlich.
Aus der DE-AS 11 02 174 und der JP-OS 14 294/1977 ist bekannt, daß 4,5-Dichlor-l,2-dlthlol-3-on bakterizide ^
und fungizide Aktivitäten aufweist und als aktiver Bestandteil In mlkroblz'den Zusammensetzungen der vorge- |
n&nrvten Art verwendet werden kann.
Bisher wurden mikroblzlde Zusammensetzungen zur Kontrolle der unerwünschten Schleimbildung allgemein als wäßrige Zusammensetzungen formuliert, da sie In der Regel In wäßrigen Systemen eingesetzt werden.
4,5-Dlchlor-l,2-dithiol-3-on hat jedoch den Nachteil, daß es bei seiner Verwendung als bakterizider und fungizider Wirkstoff In derartigen mlkroblztden Zusammensetzungen In Wasser kaum löslich Ist. Man 1st daher seit langem bestrebt, diesen Wirkstoff wasserlöslich zu machen, um ihn zur Kontrolle der unerwünschten Schleimbildung bei der Papierherstellung und in Industriellen Kühlwassersystemen einsetzen zu können.
Aus der JP-OS 82 723/1976 sind mikroblzlde Zusammensetzungen bekannt, In denen der obengenannte Wirkstoff In Kombination mit qualernären Ammoniumsalzen oder spezifischen Pyrldlnlumsalzen als oberflächenaktiven Mitteln in einem Wasser enthaltenden Lösungsmittel verwendet wird. Der Mengenanteil an oberflächenaktivem Mittel In diesen bekannten Zusammensetzungen Ist jedoch außerordentlich hoch und Hegt im Bereich von 2,5 bis 5:1, bezogen auf das Verhältnis oberflächenaktives Mittel : aktiver Bestandteil, so daß diese Zusammensetzungen zu einer starken Schaumbildung neigen, die ebenfalls unerwünscht Ist. Selbst bei Verringe- |
rung der Menge an zugesetztem quaternärem Ammoniumsalz und Verwendung eines wasserfreien Lösungsmlt- |
tels schäumen die bekannten Zusammensetzungen [vgl. In diesem Zusammenhang auch Wallhäußer: Sterilisation - Desinfektion (1967), S. 355-359]. I
Aus den JP-OS 10 927/1975, 21319/1970, 23 879/1973, 23 902/1973, 38 848/1973 und 21319/1970 sind wäßrige und nichtwäßrige mlkrobizide Zusammensetzungen bekannt, die einen Wirkstoff (Methylen-bis-thiocyanat) zur Kontrolle der Schleimbildung zusammen mit einem spezifischen quateraären Ammoniumsalz in etwa äquimolarer Menge enthalten bzw. einen anderen Wirkstoff zur Verhinderung der Schleimbildung in Kombination mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel in etwa äquimolarer Menge enthalten. Auch diese bekannten mikrobizlden Zusammensetzungen erfüllen aber nicht die Anforderungen In bezug auf Verhinderung der Schleimbildung und geringe Neigung zur Schaumbildung, die an derartige Zusammensetzungen heute gestellt werden.
Andererseits ist bekannt, daß das Mikroblzid 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on auch nicht in allen organischem Lösungsmitteln löslich 1st. Ferner sind einige organische Lösungsmittel, die diesen Wirkstoff zwar lösen, wie Chloroform, Ethylacetat, Butylacetat, Benzol und Toluol, ungeeignet, weil sie mit Wasser nicht gut mischbar sind. Einige hydrophile organische Lösungsmittel, wie z. B. Ethyiengiykoi und Mischungen aus Ethylenglykol und Dimethylformamid oder Methylcellosolve, lösen zwar den Wirkstoff, sind jedoch in Wasser nicht gleichförmig dispergierbar.
Aufgabe der Erfindung war es dahef, eine stabile mlkrobizirfe Zusammensetzung für die industrielle Verwen- is dung zu schaffen, welche die erwünschten Eigenschaften in sich vereinigt, d. h. gegen die unerwünschte Schleimbildung in wäßrigen Systemen aktiv ist, nicht zur Schaumbildung neigt und gleichzeitig lagerbeständig ist.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann mit einer stabilen mikrobizlden Zusammensetzung für die Industrielle Verwendung, die 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on als aktiven Bestandteil und ein oberflächenaktives Mittel enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen wasserfrei Ist und auf 100 Gew.-Telle Zusammensetzung enthält:
3 bis 20 Gew.-Telle des aktiven Bestandteils 4-DlchIor-l,2-dIthiol-3-on der Formel
S —S
0,3 bis 1,0 Gew -Teile des oberflächenaktiven Mittels Ν,Ν,-Ν',Ν'-PoIyoxyethyien-poIyoxypropyIen-ethylendiamin auf 10 Gew.-Telle des aktiven Bestandteils oder
0,3 bis 3,0 Gew.-Teile eines. nlcht-Lnischen oberflächenaktiven Mittels vom Aikylolamid-Typ auf 10 Gew.-Teile des aktiven Bestandteils sowk,
als Rest ein hydrophiles organisches . .Osungsmlttel.
Die erfindungsgemäße mlkrobizide Zusammensetzung 1st nicht nur überraschenderweise sehr stabil, sondern läßt sich in wäßrigen Systemen ausgezeichnet dispergieren, so daß sie ihre bakterizide und fungizide Aktivität voll entfalten kann. Die darin enthaltene Menge an spezifischen oberflächenaktiven Mitteln ist außerordentlich gering, so daß keine unerwünschte Schaumbildung auftritt. Trotz ihrer hohen Aktivität in bezug auf die Kontrolle der unerwünschten Schleimbildung wirkt die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf Maschinen, mit denen sie In Berührung kommt, nicht korrodierend und beeinflußt bei der Papierherstellung auch die erwünschten Eigenschaften des Verfahrensprodukts, wie z. B. den Schlichtungsgrad, die Leuchtkraft, die Festigkeit, die Farbe, nicht und führt auch zu keiner Ausbeuteverringerung. Bei ihrer Verwendung in Kühlwassersystemen tritt keine Blasenbildung auf und auch hier Ist der korrosive Einfluß auf die Maschinen, mit denen sie in Berührung kommt, gering. -is
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das hydrophile organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Dimethylformamid, Methylcellosolve, Phenylcellosolve, Diethylenglykol, Dlpropylenglykol, Dlethylenglykolmonomethyläther und Mischungen davon, wobei Dimethylformamid und Dlethylen- «*
glykolmonoethyläther besonders bevorzugt sind. I
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung beträgt der Gehalt an Polyoxyethylenpoiyoxypropylen-ethylendlamin 0,5 bis 1,0 Gew.-Telle auf 10 Gew.-Teile des aktiven Bestandteils, während bei Verwendung eines nlcht-ionlschen oberflächenaktiven Mittels vom Alkylolamld-Typ dessen Gehalt vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.-Telle auf 10 Gew.-Telle des aktiven Bestandteils beträgt.
Der aktive Bestandteil selbst ist vorzugsweise an einer Menge von 8 bis 12, Insbesondere in einer Menge von 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Telle der mikrobizlden Zusammensetzung vorhanden. ^5
Bei dem nicht-Ionischen oberflächenaktiven Mittel vom Alkylolamld-Typ handelt es sich vorzugsweise um |
ein Fettsäurediethanolamld, speziell um ein Umsetzungsprodukt von 1 MoI Fettsäure und 1 oder 2 Mol Dietha- S;
nolamln, insbesondere ein Umsetzungsprodukt von 1 Mol Kokosnußfettsäure und 1 oder 2 Mol Diethanolamin. >■'
Gegenstand der Erfindung Ist ferner die Verwendung der vorstehend beschriebenen mikrobizlden Zusammen- [.
Setzung in der Pulpe bei Papierherstellungsverfahren und in industriellen Kuhlwassersystemen. ω
Die Menge an aktivem Bestandteil, 4,5-DiChIOr-I^-UItHIoI-S-On, In 100 Gew.-Tellen der gesamten Zusammensetzung beträgt normalerweise 3 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 und mehr bevorzugt 8 bis 12 Gew.-Telle. Wenn die Menge übermäßig groß Ist, kann sich während des Vermischens, des Gebrauchs oder der Verwendung ein kristalliner Niederschlag abtrennen. Wenn umgekehrt die Menge zu gering 1st, wird die entstehende Zusammensetzung vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nachteilig sein. <o
Ν,Ν,Ν',Ν'-Polyoxyäthylen-polyoxypropyIen-äthylendiamlne, die In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden, können als Äthylendlamln-Addukte von Äthylenoxld-Propylenoxld-Block-Copolymeren bezeichnet werden, die oberflächenaktive Mittel sind und durch Umsetzung von Äthylendiamin mit Propylen-
oxid und Umsetzung des entstehenden Produktes mit Äthylenoxid nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden. Solche oberflächenaktiven Mittel, die im Handel erhältlich sind, können durch die folgende Formel
H(C2HuO)^-(C3H6O)x (C3H6O)x (C2H4O)^-H
N-CH2-CH2-N
H(C2H4O), (C3H6O)x. (C3H6O)x (C2H4O)^-H
ausgedrückt werden.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann eine große Vielzahl von Ν^χ,Ν',Ν'-Polyoxyäthylenpolyoxypropylenäthylendiaminen mit verschiedenen, unterschiedlichen Molekulargewichten, HLB(hydrophile Iipophile Gleichgewfchtsi-Werten, Formen und anderen Eigenschaften verwendet werden, abhängig von den
ι? angegebenen Mengen, den zugegebenen Mengen an Ethylenoxid und Propylenoxid und der Art der Kombination. Im allgemeinen werden jedoch solche, bei denen das Gesamtmolekulargewicht der Propylenoxid-Einheiten etwa 2000 bis 27 000 beträgt und bei denen der Gehalt an Ethylenoxld-Elnheiten 10 bis 80 Gew.-», bezogen auf das gesamte Molekül, beträgt, verwendet.
Der Ausdruck »nichtionische oberflächenaktive Mittel vom Alkylolamidtyp« bedeutet Fettsäure-Alkylol-
2f) amide, die aus Fettsäuren und Alkylolamlnen synthetisiert wurden.. Bevorzugt sind die Alkylolamide, die durch Umsetzung von höheren Fettsäuren mit 8 bis IO Kohlenstoffatomen und Äthanolamin vier Diathanolamin erhalten werden. Solche, die in Wasser löslich sind, sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Fsttsäurealkylolamide, die durch Umsetzung von 1 Mol Kokosnußölfettsäure (ein Gemisch aus höheren Fettsäuren, die sich von Kokosnußöl ableiten) mit 1 oder 2 ΜυΙ Diethanolamin erhalten worden sind.
2> Die Menge an oberflächenaktivem Mittel, die In der vorliegenden Anmeldung spezifiziert wird und die zugegeben wird, beträgt mindestens 0,2 Gew.-Teile/10 Gew.-Teil< an aktivem Bestandteil oder mindestens 0,006 view.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Die Menge beträgt im allgemeinen 0,3 Gew.-Teile oder mehr/10 Gew.-Teile an aktivem Bestandteil. Bei Polyoxyethylen-polyoxypropylen-ethylendiamin sind 0,5 bis 1,0 Gew.-Teile davon bevorzugt, und bei nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln vom Alkylolamidtyp sind 0,5
.in bis 2,0 Gew.-TelIe/10 Gew.-Teile an aktivem Bestandteil bevorzugt.
Größere Mengen sind, obgleich sie im allgemeinen für eine gute Dispersion des aktiven Bestandteils in dem organischen Lösungsmittel nützlich sind, ungünstig, da zum Gebrauchszeitpunkt ein Schäumen auftreten kann.
Es ist wesentlich, daß das erfindungsgemäß verwendete hydrophile organische Lösungsmittel den aktiven Bestandteil gut lösen kann und mit Wasser mischbar oder verträglich ist, so daß, wenn das spezifizierte oberflä-
J5 chenaktive Mittel verwendet wird, das Lösungsmittel eine stabile Zusammensetzung ergibt, und daß, wenn die Zusammensetzung zu Wasser zugegeben wird, das Lösungsmittel die Dispersion der Zusammensetzung erleichtert. Geeignete Beispiele von hydrophilen organischen Lösungsmitteln sind Amide (Dimethylformamid und Diäthylformamid), Äther (Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Phenylcellosolve und Dläthylenglykol-monomethyläther). Alkohole und Glykole (Isopropylalkohol, Dläthylenglykol, Dipropylenglykol und Polypropylenglykol) und Ketone (Aceton und Methyllsobutylketon). Gemische aus zwei oder mehreren dieser können ebenfalls verwendet werden. Unter diesen sind wegen der Stabilität der entstehenden Zusammensetzung, die ebenfalls das oberflächenaktive Mittel enthält, und einer guten Dispersionsfähigkeit, die beobachtet wird, wenn das Lösungsmittel zu Wasser zugegeben wird. Dimethylformamid, Methylcellosolve, Phenylcellosolve, Polyäthylenglykol, Diäthylenglykol, Diäthylenglykol-monomethyläther und Dipropylenglykol bevorzugt. Das M meisten
4S bevorzugte ist Dimethylformamid allein oder ein Gemisch mit einem oder mehreren der oben e-wähnten bevorzugter Lösungsmittel.
Diese hydrophilen organischen Lösungsmittel können Industriequalitäten aufweisen. Das heißt, sie müssen nicht absolut wasserfrei sein, sie sollten jedoch im wesentlichen In wasserfreiem Zustand verwendet werden. Selbstverständlich wird Wasser zu der Zusammensetzung nie zugegeben.
so Das hydrophile organische Lösungsmittel beträgt Im allgemeinen weniger als etwa 95 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können an sich bekannte Verfahren für die Auflösung und das Vermischen verwendet werden. Beispielswelse kann der aktive Bestandteil In dem hydrophllen organischen Lösungsmittel unier Rühren gelöst weru'en, und dann kann zu der entstehenden Lösung das
5i spezifizierte oberflächenaktive Mittel zugegeben werden, und anschließend wird unter Bildung eine1· homogenen Zusammensetzung gerührt. Die Reihenfolge der Auflösung oder des Vermlschens kann natürlich umgekehrt werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird in Konzentrationen verwendet, die von der Art des Industrlewassers (Verfahrenswasser bei der Papier- und Papierbreiherstellung, Kühlwasser, Waschwasser usw.), dem
6« Zustand des damit einhergehenden bzw. klebenden Schleims, der Art der schlelmblldenden Bakterien, Fungi und Hefen usw., abhängen. Im allgemeinen sind Konzentrationen von 5 bis 50 ppm (die Konzentrationen an aktivem Bestandteil betragen 0,25 bis 10 ppm) ausreichend, um das Wachstum von Mikroorganismen zu Inhibieren. Sollen bakterizide und fungizide Wirkungen erreicht werden, wird die Zusammensetzung In Konzentrationen von 10 bis 100 ppm, bevorzugt 30 bis 50 ppm, mit Erfolg verwendet.
Insbesondere, wird bei Paplerherstellungsverfahren die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu der Stoffbütte, dem Vorratstell der Maschinenbütte oder dem zirkulierenden Teil des Weißwassers Im Stoffänger nach an sich bekannten, kontinuierlichen oder Schlag- bzw. Beschleunlgungsbeschlckungsverfahren zugegeben. Beispielswelse erfolgt die Beschleunlgungs- bzw. Turbobeschickung ein- bis dreimal täglich, wobei jeweils 30 oder 60 Minuten
a pro Dosierung gerechnet werden. Bei Kühlwassersysiemen wird die Zusammensetzung z. B. zu der KUhlgrube
gegeben, einmal, wobei eine Portion wührend 1 bis 10 Tagen zugegeben wird, In einer Menge, die eine wirksame
Konzentration für das gesamte Kühlwasser ermöglicht. Die Zusammensetzung kann ebenfalls zu der Pulpanauf-
schlämmung zugegeben werden, die während der Unterbrechung des Betriebs der Papiererzeugungsmaschine gelagert wird. In diesem FaIi wird die Zusammensetzung In einem Teil zugegeben und in einer Menge, die ausreicht, die erforderliche, wirksame Konzentration zu ergeben.
Die Erfindung betrifft somit stabile und nichtwäßrige, mlkrobizlde Zusammensetzungen, die für die Kontrolle von Schleim bei Papierbrei und Paplerherstellungsverfahren und Industriekühlwassersystemen nützlich sind und die 4,5-DIchlor-l,2-dlthiol-3-on als aktiven Bestandteil und spezifische oberflächenaktive Mittel und hydrophile organische Lösungsmittel enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele 1 bis 24 und Verglelchsbelsplele 1 bis 4
Verschiedene Zusammensetzungen werden nach den In den Tabellen I und II aufgeführten Rezepturen und gemüß dem Im folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt, und dann wird ihre Stabilität, Dlsperglerbarkelt in Wasser und Schaumungsfähigkeit geprüft.
Su wird 4,5-Dicnior-i,2-dithio't-3-on in einem Lösungsmittel gelöst und ein oberflächenaktives MIttel wird In den angegebenen Mengen zugefügt. 100 μΙ der entstehenden Zusammensetzung werden abplpettlert und tropfenweise v.u 100 cm1 Wasser in einer Glascolorlmetrlezelle mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Höhe von 300 mm gegeben. Der Zustand, gemäß dem sich die zu prüfende Zusammensetzung In Wasser cmulglcrt und dlspergiert, wird beobachtet. Nach Beendigung des Zutropfens wird das Gemisch während 30 see heftig geschüttelt und dann stehengelassen, und die Schiiumung wird als Höhe des verbleibenden Schaums bewertet.
In den folgenden Tabellen haben die gewählten Abkürzungen folgende Bedeutung: 2S
DMF = Dimethlyformamld DEG = Diethylenglykol PEG = Polyethylenglykol
MC = Methylcellosolve W
PC = Phenylcellosolve DEGME = Diethylenglykol-monoethyläther
= Molekulargewicht des hydrophoben Teils (Propylenoxldtell) in dem Polyoxyethylen-polyoxypropylen-MG ethylendiamin
EO = Anteil (Gew.-%) an dem Ethylenoxidteil, bezogen auf das gesamte Molekül des oberflächenaktiven Mittels.
Tabelle I
Polyoxyethylen-polyoxypropylen-ethylendlamlne werden als oberflächenaktive Mittel verwendet (Gew.-Teile)
Beispiel Aktiver Oberflächenaktives
Bestandteil Mittel Lösungsmittel
DMF DAG PAG MC PC DAGMA
s „ .„„ λ r- 49 5
1 10,0 MG 3700 0,5 89,5
2 5,0 EO 30 Gew.-* 1,5 93,5
3 15,0 0,75 84,25
4 20,0 MG 3700 1,0 79,0
5 10,0 EO 10 Gew.-« 0,5 5,0
6 10,0 MG 3700 0,5 5,0
7 10,0 1,0 -
8 10,0 EO 20 Gew.-S6 0,5 -
9 10,0 MG 3700 0,5 -
10 10,0 EO 40 Gew.-% 1,0 50,0
11 10,0 MG 4000 1,0 -
12 10,0 0,5 -
13 10,0 EO 80 Gew.-9S 0,5 -
14 10,0 MG 6700 0,5 -
15 5,0 EO 10 Gew.-% 0,5 -
16 7,0 MG 6700 0,5 —
Vgl. B. 1 25,0 EO 10 Gew.-5B 1,0 74,0
Vgl. B. 2 25,0 10,0 65,0
84,5 - ,50
84,5 -
49,5
89,0 — —
40.0 _ _
40.0 _ —
39,0 - —
39.0 50,0 —
— 89,5 —
- 50,0 _
- 50,0 —
— _ 94,5
_ _ 92,5
39,5
Tabelle II
KokosnußölfeUsilure-dlethanolamlde werden als oberflächenaktive Mittel verwendet (Gew.-Teile)
Beispiel Aktiver Oberflächen- Losungsmittel
Bestandteil aktives MIttel DMF DAG PAG MC PC DAGMA
K)
69
39
10
17 5 1,0* 94 -
18 10 1,0" 89 _
li¥ 20 3,0" 77 _
20 10 1,0" 5 84
21 10 1,0* 20 _
22 10 1,0" 50 -
23 5 1,0* _ 84
24 5 1,0" - 94
Vgl. B. 3 25 1,0* 74 _
Vgl. B. 4 25 10,0" 65 _
Bemerkungen:
+) Itl-Typ, d. h. das Reaktionsprodukt von Kokosnußölfettsäure mit Diethanolamin In einem Molverhältnis von 1:1, ^j
-H-) i:2-Typ, d. h. das Rcskitonsprodukt von Kckosr.uBSlfsitsSure as!! Diethanolamin in einem Mc!verhS!ts!s υοπ 1:2.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 24, die In den obigen Tabellen aufgeführt sind, sind alle leicht In Wasser In emulglertem Zustand nach der Zugabe dlspergierbar und ergeben eine einheitliche und gute Dispersion in kurzer Zelt. Im Gegensatz dazu tritt bei den Zusammensetzungen der Verglelchsbelsplele 1 bis 4 nach der Zugabe eine Ausfällung an feinen Kristallen von 4,5-Dlchlor-l,2-dlthIol-4-on auf, und man erhält niemals einheitliche Dispersionen.
Ein Schäumungsphänomen konnte bei den Zusammensetzungen der Beispiele 1, 3 bis 6, 8, 9, 12 bis 14, 16,
18, 20, 22 und 24 und bei Verglelchsbelspiel 3 nicht beobachtet werden. Werden die Zusammensetzungen der Beispiele 2, 7, 10, 11, 15, 17, 19, 21 und 23 und des Vergleichsbeispiels 1 geschüttelt, so bildet sich ein Schaum,
-W aber beim Stehen verschwindet der Schaum sofort. Bei den Verglelchsbelsplelen 2 und 4 bleibt der Schaum zurück und weist eine Höhe von etwa 10 mm, selbst nach 15 see Stehen, auf.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 24 konnten länger als 3 Monate ohne Änderung In Ihrem guten Dispersionszustand gelagert werden. Man beobachtete keine Neigung einer Trennung oder Ausfällung an Kristallen.
35
Beispiele 25 bis 26
Die mlkrobizlden Zusammensetzungen der Beispiele 3 und 21 werden je auf ihren möglichen Einfluß auf
Papiereigenschaften untersucht. j|
Nach dem JIS-P 8210-Verfahren wird ein Brei geschlagen, und die Breikonzentration wird auf 3% eingestellt.
Eine Schlichte wird in einer Menge von 0,5% (als Feststoff), bezogen auf den Brei, zugegeben, und der pH- |
Wert wird mit Aluminiumsulfat auf 4,0 eingestellt. §
Nach 5mlnütlgem Rühren und einer lOfachen Verdünnung mit Wasser wird die mlkroblzide Zusammenset- §
zung so zugegeben, daß jede der In Tabelle III aufgeführten Konzentrationen erhalten wird. Nach dem Stehen während 5 min werden entsprechend JIS P 8209 Papierproben hergestellt, und dann werden ihre Eigenschaften nach an sich bekannten Verfahren geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
50 Tabelle III
Zusammensetzung Prüfverfahren Helligkeit Brechlänge Berst- Fsltbe- Reiß Schlichtungs
Konzentration JIS P 8123 JIS P 8113 festlgkelt ständlgkelt festigkeit grad
JIS P 8112 JIS P 8115 JIS P 8116 JIS P 8122
(ppm) (*) (km) (kPa) (fache) (mN) (Sek.)
55
Beispiel 3 0
10
50
100
60
Beispiel 21 0
10
50
100 80,6 3,78 2,28 1000 41,6 12,1
65
Aus den Ergebnissen der TabsHe ΠΙ folgt, daß die Zusammensetzungen der Beispiele 3 und 21 keinen Einfluß auf die Papiereigenschaften bei Konzentrationen aufweisen, die so hoch wie 100 ppm sind. Das Schäumen wurde durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen In keinem Fall begünstigt-
81,5 4,76 3,00 780 54,0 12,5
81,5 4,70 2,96 760 53,3 12,3
81,0 4,65 3,05 780 53,9 12,6
81,8 4,75 3,02 780 53,9 12,0
80,4 3,28 2,20 940 41,6 12,6
80,1 3,76 2,20 880 48,0 12,2
80,4 3,76 2,21 900 44,8 12,4
Beispiele 27 bis 28
ι § In einer bestimmten Papiermühle wird In einem Welßwasserzlrkulatlonssystem einer Papiermaschine für die
) Herstellung von holzfreiem Papier, Insbesondere In dem Deflektor unter derrr Drahtsieb, an den Wänden des
Ij Siebbottichs und an den Wänden des Trommelsiebs rosa Schleim, der hauptsächlich Flavobacterium-Specles
™ enthält, gebildet, und eine große Zahl von rosa Flecken tritt auf der Paplerobp.rfläche auf. In kurzer Zeit
erfordert dies ein Waschen mit Wasser oder mit Blelchflüsslgkelt. Nach dem Waschen werden entweder die mikroblzlden Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 20 In den Strom aus Vorratssuspension in dem Maschinenkasten während 8 aufeinanderfolgenden Stunden täglich zugegeben, so daß eine Konzentration von 10 ppm erhalten wird. Durch diese Zugaben wird die Bildung von rosa Schleim vollständig beendigt, und auf dem Produkt treten kaum Flecken auf. Durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen tritt natürlich kein Schäumen auf.
Beispiel 29
Der folgende Versuch wird In einer petrochemlschen Anlage, die mit einem Kühlwassersystem ausgerüstet Ist, bei dem 400 t Wasser In einer Rate von 2000 t/h zirkuliert werden, durchgeführt. ', jj Die Zusammensetzung von Beispiel 14 wird zu dem zirkulierenden Wasser nahe bei der Kaltwasseraufnah-
menntlul -»»l«**»/»»!«»*» «ιΛ Anil »1»» Ι/Ά»·»».*».»»»!**.* im» €Ω .*...*■. U *Jn~* C*>*t»*v.v» οΛηΙίαη »tl*vJ ΓΊΙλ 7**»olu» a.»»*- UIWQIUtSt* bUgUgWUVIl, αν UU» VlUV IVUlll-UllUaUUIl VISU JV yj/III 111 UVlU «J/iSlVlll UI11UI1U1I nilU. LTIU £jU£U*SV IVIUt-
sacht eine Abnahme In der Zahl der Bakterien von 5,0 χ lO'/ml vor der Zugabe auf 1,0 χ lOVml nach der Zugabe. 1 Woche später wird kein Schleim mehr gebildet, die Kühlwasserwlrksamkelt hat sich kaum verschlechtert, jedoch beträgt die Zahl der Bakterien 1,0 χ lO'/ml. Die gleiche Zusammensetzung wird daher erneut in einer Konzentration von 50 ppm zugegeben. Danach wird die Zugabe von 50 ppm In stündlichen Intervallen während 3 Monaten wiederholt. Man beobachtet überhaupt keine Schwierigkelten, die auf die Schlelmbildung zurückzuführen sind, wie ein Verstopfen oder Blockleren der Wärmeaustauscher oder eine Abnahme In der Kühlwlrksamkelt.
Beispiel 30
Ein ähnlicher Versuch, wie In Beispiel 29, wird in einer petrochemlschen Anlage durchgeführt, die mit einem Kühlturmsystem ausgerüstet ist, bei dem 3001 Wasser In einer Rate von 2000 t/h zirkuliert werden.
Die Zusammensetzung des Beispiels 20 wird zu dem zirkulierenden Wasser nahe bei der Aufnahme der Kaltwassergrube zugegeben, so daß eine Konzentration von 50 ppm in dem System erhalten wird. Die Zugabe verursacht eine Abnahme In der Zahl der Bakterien von 6,0 χ lOVml vor der Zugabe auf 2,0 χ lOVml nach der Zugabfe. Eine Woche später wird kein Schleim mehr gebildet, die Kühlwirksamkeit hat kaum abgenommen, jedoch beträgt die Zahl der Bakterien 1,0 χ lO'/ml. Daher wird die gleiche Zusammensetzung erneut bis zu einer Konzentration von 50 ppm zugegeben. Danach wird die Zugabe von 50 ppm in stündlichen Intervallen während 3 Monaten wiederholt. Irgendwelche Schwierigkelten, die durch die Schleimbildung verursacht werden können, wie ein Verstopfen des Wärmeaustauschers oder eine Abnahme in der Kühtwtrksamkett, wurden nicht beobachtet.

Claims (12)

Patentansprüche:
1. Stabile mlkrobizide Zusammensetzung für die industrielle Verwendung, enthaltend 4,5-DlchIor-I,2-dithlol-3-on als aktiven Bestandteil und ein oberflächenaktives Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen wasserfrei ist und auf 100 Gew.-Telle Zusammensetzung enthält:
3 bis 20 Gew.-Teile des aktiven Bestandteils 4,5-Dichlor-l,2-dlthiol-3-on,
0,3 bis 1,0 Gew.-Teile des oberflächenaktiven Mittels Ν,Ν,Ν',-N'-PolyoxyethyIen-polyoxypropylen-ethyIendI-amin auf 10 Gew.-Teile des aktiven Bestandteils, oder
0,3 bis 3,0 Gew.-Teile eines nicht-Ionischen oberflächenaktiven Mittels vom Alkylolamld-Typ auf 10 Gew.-Teile des aktiven Bestandteils, sowie
als P.est ein hydrophiles organisches Lösungsmittel.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile organische Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe Dimethylformamid, Methylcellosolve, Phenylcellosolve, Dlethylenglykol, Dipropylenglykol, Dlethylenglykolmonomethylether und Ihren Gemischen.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als hydrophiles organisches Lösungsmittel Dimethylformamid enthält.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als hydrophiles oiy-jtfsches Lösungsmittel Dlethyienglykolmonoethyläther enthält. ,
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyethy- | lenpolyoxypropylen-ethylendlamin in einer Menge von 0,5 bis 1,0 Gew.-Tellen pro 10 Gew.-Teilen aktivem
Besiandieii vüfhäiidcii ist. f|
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel vom Alkylolamld-Typ in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Gew.-Teilen pro 10 Gew.- „ Telien aktivem Bestandteil vorhanden Ist. H
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Bestandteil in einer Menge von 8 bis 12 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Tellen Zusammensetzung vorhanden ist.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Bestandteil in einer Menge von 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Tellen zusammensetzung vorhanden ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionische oberflächenaktive 3» Mittel vom Alky!olamid-Typ ein Fettsäure-diethanolamid 1st.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Fettsäure-diethanolamid ein Umsetrungsprodukt von 1 Mol Fettsäure und 1 oder 2 Mol Diethanolamin ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Fettsäure-diethanolamid ein Umsetzungsprodukt von 1 MoI Kokosnußfettsäure und 1 oder 2 Mol Diethanolamin Ist.
3>
12. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 In Pulpe bei Paplerherstel-
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