JPH02223524A - 抗菌防臭加工剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アミノ配糖体系抗生物質を繊維製品。

包装資材、工業材料などの抗菌防臭加工へ応用すること
により細菌に基因する資源の劣化を防止することを可能
ならしめる技術に関するものである。

〔従来の技術および解決しようとする課題〕細菌は人間
生活に非常に多くの恵みを与。えている。しかしながら
、有害細菌は衣食住に関わる大半の物質を劣化させるの
みならず、環境を含めた人間生活の総ての分野に於いて
多大の損害を与えているのも事実である。この様な有害
細菌に起因する損害から人間生活を守ることは従来から
強く要望されている重要な課題である。

２迄に有害細菌を効果的に制御する様々な方法が研究さ
れて来ている。その中で有効な一方法として、有害細菌
を極めて短時間で死滅させることの出来る殺菌剤の利用
を挙げることが出来る。しかしながら、現在使用されて
いる殺菌剤の大部分は少なからず高い毒性を持った合成
殺菌剤である。

そのうえ、殺菌剤の使用が被殺菌物質中に直接混合、或
いは環境中に散布するなどの方法があるために残留毒性
の問題を回避することが出来なかった。

しかし近年、殺菌剤の毒性の低下を目的とした研究が進
展し、細菌に特異的に作用し、更にヒトの皮膚や経口か
らの薬剤の吸収が著しく低い殺菌剤の開発や、不溶性で
毒性を殆んど示さない固定化殺菌剤の研究が盛んに行な
われている。特に殺菌剤の徐放性とか不溶化特性の開発
は抗菌性を付与した素材の抗菌堅牢度を高めることを目
的としている。用途によって徐放性殺菌剤と固定化殺菌
剤（不溶性殺菌剤）とが使い分けられている。固定化し
ても殺菌活性を示す可能性の有る薬剤は細胞の表層に作
用部位を持つ殺菌剤だけである。この様な細胞表面に作
用部位を有する主な殺菌剤としては抗生物質のポリミキ
シン、陽性界面活性剤。

両性界面活性剤、ピグアナイド類９高級脂肪酸類および
フェノール類がある。之等の化合物の中で、第４級アン
モニウム塩、ベタイン型の両性界面活性剤、ビグアナイ
ドおよび疎水性の長鎖アルキル基を有する化合物とフェ
ノール類の固定化殺菌剤が報告されている。

固定化殺菌剤は殺菌剤の溶出が生じないために被殺菌物
質への直接混合や環境中への拡散が無いなどの優れた特
性を持っているが、殺菌剤を塗抹しである面へ有機物が
付着すれば、その抗菌性が著しく劣化するために用途は
限定されて了っている。一方、徐放性殺菌剤は抗菌効果
の持続性と多くの種類の殺菌剤が応用出来るなどの利点
を有しているが、現在迄はその残留毒性の問題が解決出
来ていない状態にある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はアミノ配糖体系抗生物質を徐放性殺菌剤として
抗菌防臭加工へ応用する方法を発明したものであり、そ
れは以下の特性を有する理由に因るものである。即ち、 （１）本発明に用いる薬剤は細胞特異性が高く、ヒトに
対する毒性は極めて低く、極く微量で細菌の増殖を阻止
するために環境への拡散量は他の殺菌剤と比べて非常に
小さい。

（２）ヒトの皮膚および腸管からの吸収が著しく低いた
めに、体力の弱い老人や乳幼児への使用に対しても安全
である。

（３）熱安定性が高く、各種素材の加工工程に於ける加
熱処理に対しても変性しない。

（４）コストパーフォーマンスが高い。

この薬剤の抗菌作用の機作は、細菌のリボシームに付着
してその機能を冒し、その結果、菌の蛋白合成を阻害す
るためと見做されている。現在１００種を越えるアミノ
配糖体系抗生物質が見い出されており、其れ等の中で我
が国では、ストレプトマイシン、ネオマイシン、パロモ
マイシン、カナマイシン、カナマイシンＢ、ゲンタマイ
シンＣ。

リボスタマイシン、トブラマイシン、スペクノマイシン
、シソミシン、アスロミシンなどが化学療法剤として使
われている。また、其れ等の耐性機構に基づく化学誘導
によって得られた、ジベカシン、アミカシン、ネチルミ
シンなどが化学療法剤として広く使用されている。また
、カスガマイシンとバリダマイシンＡとは農作物病害の
防除剤として、ハイグロマイシンＢとデストマイシンＡ
とは家畜家禽の駆虫剤として夫々農業用および動物用に
専用されている。

本発明の薬剤と市販抗菌剤を繊維およびダンボールに抗
菌加工を施し、その効果とコストを比較した。先ず加工
素材として、綿６５％、ポリエステル３５％より成る混
紡生布、および表面加工を施されていないダンボール紙
を夫々供試した。

アミノ配糖体系抗生物質としてリボスタマイシン市販抗
菌剤に第４級アンモニウム塩であるオクタデシルジメチ
ル（３−トリメトキシシリル）プロピルアンモニウムク
ロライド（Ｏｃｔａ−ｄｅｃｙｌ　ｄｉｍｅｔｈｙｌ（
３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ　
ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を用い、架橋剤
として有機シリコーンを使用した。

この抗菌加工は、リボスタマイシンや第４級アンモニウ
ム塩を有機シリコーンを媒体として繊維やダンボールの
表面に化学結合させたものである。

リボスタマイシンや第４級アンモニウム塩は化学反応性
が低いため、之をその侭直接加工素材に処理しても表面
に付着しているだけで素材と化学結合をしない。従って
洗濯等によって水に溶出して了い、長時間に渉る素材の
抗菌加工の効果を持続出来ない。有機シリコーンは複数
の官能基を持っており、この官能基の一部が第二の物質
と結合し、更に残りの官能基が第三の物質と結合するこ
とによって第二と第三の物質を架橋結合させている。

抗菌検定には、スタフイ口コツ力スアウレウス（Ｓｔａ
ｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ）（ＩＦｏ　１
２７３２株）を用いた。

試験の条件は以下の通りである。抗菌加工剤の調整は、
２％有機シリコーン溶液（Ｃ−２００、日華化学社製）
にリボスタマイシンと第４級アンモニウム塩とを夫々１
％濃度から２−ｎ倍の希釈段階で添加した。

ダンボールを素材にした抗菌加工試験は、デンプン系カ
ラーに調整した所定濃度の抗菌加工剤を添加し充分に攪
拌混合した後、タテＬｏａｎ・ヨコ２０１のダンボール
試験片の半分の部分に該抗菌剤の手塗りを行なった。こ
の試験片を熱風乾燥した後、スタフィロコッカスアウレ
ウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓ）の
０．２５％寒天を含有した増菌用液体培地に２４時間培
養液を一面に塗抹し、室温で乾燥させた後、４８時間３
０℃で培養した。

一方、混紡生布への抗菌加工処理はパディング法を用い
、パディング液は上記と同様に調整したものを使用した
。供試生布のパディングはピックアップを７０％とし、
１１０℃で３分間熱風乾燥させ、更に１８０℃で１分間
のキュアーを行なった。抗菌加工処理を施した試験布は
２■角に切断し、オートクレーブで加圧加熱した後、常
法に従ってスタフィロコッカスアウレウス［５ｔａｐｈ
ｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓ］を検定細菌とした菌
数測定法により抗菌効果を判定した。

更に繊維素材に対する抗菌加工の堅牢度をチエツクする
目的で、簡便法による洗濯方法（４０℃×５分−説水２
分−濯ぎ５分）の１０回洗濯後の抗菌活性を菌数測定法
により測定した。その結果を数表に示す。

抗菌剤の夫々の処方に於ける有効濃度には明らかな相違
があり、抗生物質は極めて微量で抗菌効果を示す。それ
故コストパーフォーマンスが優れ、産業的な有用性は高
いものとなっている。

〔発明の効果〕

このアミノ配糖体系抗生物質の工業用抗菌剤用途は、繊
維衛生加工用抗菌防臭剤、塗料用抗菌剤。

皮革用防菌剤、スライム防除剤、水処理剤、プール消毒
剤、チップパルプ用防菌剤、ゴム・プラスチック・フィ
ルム・被覆電線・樹脂エマルジョン用防菌剤、油剤・接
着剤用防菌剤２文化財用（顔料・絵具）、防汚用（ワッ
クス）、環境殺菌剤（工業用洗浄剤）、印刷用（インキ
）、包装用材料用が考えられる。

上記した繊維およびダンボールに抗菌加工を施す以外に
、後記する実施例に示す如く抄紙工程に於いて発生する
スライムの防除剤とか塗料用抗菌剤とか金属加工油剤（
クーラント）の微生物腐敗に起因する障害除去用の抗菌
防臭剤にも応用される。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて具体的に更に説明する。

しかしながら、本発明が之等に限定されるものでないこ
とは勿論である。

実施例１ 綿布に防臭効果を付与する目的で、硫酸リボスタマイシ
ンによる綿布への抗菌加工を行なった。

抗菌加工剤は硫酸リボスタマイシン０．００１％および
有機シリコーン　２％で調整した。綿布の抗菌加工には
パディング法を用い、　３０ａｍ　Ｘ４０ｍの綿布を７
０％のピックアップでパディングした。熱風乾燥を１１
０℃で３分間施した後、１８０℃１分間のキュアーを行
なった。

この抗菌加工を施した綿布の抗菌効果および１０回洗濯
後の効果の持続性は菌数測定法（細菌生育抑制試験法、
繊維製品衛生加工協議会が日本防菌防黴学会に委託して
作成された試験法）により検定した。検定菌として、ス
タフィロコッカスアウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃ
ｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ）（ＩＦｏ　１２７３２）を用い
た。

その結果、綿布に対する硫酸リボスタマイシンによる抗
菌加工の堅牢性は良好であり、加工布は１０回の簡便法
による洗濯後にも９９％以上の滅菌率を得た。之は硫酸
リボスタマイシンが抗菌加工剤として充分に有用である
ことを示唆し、また極く微量の添加で効果を発揮出来る
ことから該薬剤のコストパフォーマンスの高さを示した
。スタフィロコッカスアウレウス［５ｔａｐｈｙｌｏｃ
ｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ）に対する抗菌効果が実証さ
れた綿布は、着用時に於ける発汗などに起因するヒト由
来の有機物の腐敗を抑制し、延いては腐敗による異臭の
発生を防止出来ることになる。特に汗臭い異臭はスタフ
ィロコッカスアウレウス［Ｓｔａ’ｐｈｙｌｏｃｏｃｃ
ｕｓ　ａｕｒｅｕｓ］の活性に起因することが報告され
ている。

実施例２ 抄紙工程に於いて微生物学的な要因によって生成される
スライムは主としてパイプ、チエスト内壁など流速が遅
くなる個所に多く発生する。この粘質物が固まって紙切
れ、塵などの原因となり、紙の生産性や品質の低下をも
たらす。この物質の生成を予防的に制御しようとする手
段として用いられる殺菌剤が、所謂スライムコントロー
ル剤である。このスライムが発生する３％前後のパルプ
濃度を持つスラリー、所謂白水中には１０’個／或程度
の微生物が常在しており、その中の一部の微生物がスラ
イム形成に関与しており、主に細菌である。

本実施例はアミノ配糖体系抗生物質をスライムコン１−
ロール剤に応用すべく以下の試験を行なった。即ち製紙
会社の３％パルプ液、つまり白水をサンプリングし２０
個の５００舖容三角フラスコに２００ｄ宛分注し、０．
１％の濃度になる様に酵母エキスを添加した。調整した
三角フラスコの中の１０個分に０．００１％の濃度でカ
ナマイシンを添加した。三角フラスコは３０℃に於いて
１８０ｒｐｍで２箇月間の旋回培養を行なった。その間
、カナマイシン添加区の１０個のフラスコには１週間毎
に１％濃度のカナマイシン溶液を２咄追加した。スライ
ムの形成は白水中に生じるパルプを含んだ小集塊の存在
で確認した。また培養期間中の微生物量の推移は蛍光法
によるＡＴＰの定量から換算した。

対照区の酵母エキス添加区は、培養初期の１０ｒ′個／
　ｍＱの濃度の菌体量から一日後には１０″個／ｍＱに
迄菌体が増大し、その量は２０日日間−た、培養終了後
の６０日間後には菌体量は２．Ｉ　Ｘ　１０Ｇ個／成位
まで減少したが、１０個の対照区三角フラスコの総べて
にスライムが発生した。

一方、酵母エキスとカナマイシンを添加した実験区は培
養初期には同様に１０６個／咄あった菌体量が１．６　
Ｘ　１０３個／−に迄減少し、この菌体量は３５日間持
続した。しかし培養終了時の６０日後には６．４　Ｘ　
１０’個／成に迄菌体量が復元したが、この事はカナマ
イシン添加区の１０個の三角フラスコにはスライムを形
成する細菌群のスライム形成を有効に阻害したことを示
唆し、カナマイシンはスライムコントロール剤として有
用であることを証明している。

実施例３ 塗料の微生物劣化は、浴室、調理室、押入２便所などで
起こり易く、特に食品工場、醸造工場。

繊維工場、タバコ工場、製糖および清涼飲料水などの工
場では微生物が発生し易く、環境の浄化。

食品などへの汚染防止が重要になっている。火災安全性
などのためエマルジョン系の塗料が建築物の内外装を始
め広く用いられているが、エマルジョン系は微生物劣化
を生じ易い。特にポリビニルアセテートラテックス塗料
、アクリルラテックス塗料、溶剤型アルキッド塗料など
には細菌が発育し易く、その結果、変質、スライムの形
成２色の変化、臭気の発生が生じる。斯かる塗料の防腐
剤としてアミノ配糖体系抗生物質の有用性を検討した。

供試塗料にスチレンブタジェンゴム系ラテックスエマル
ジョン塗料を用い、供試菌としてスタフィロコッカスア
ウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓ
）（ＩＦｏ　１２７３２）およびエシェリヒア・コリ［
Ｅｓｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ〕（ＩＦＯ３９７２）
を使用した。供試菌２株を夫々増菌用培地で培養し、１
０６個／ｍｌ程度としだ生菌液１ｍｌ１を試料２０ｇに
接種した。試料は０．００１％のカナマイシンを含有し
た試験区と含有しない対照区とを設定し、接種した試料
は３０℃で７日、１箇月および２箇月間培養した。培養
を終了した試験区の塗料１ｇを採取し、滅菌食塩水２０
咄で希釈後、この希釈液１ｄをペトリ皿に加え、之に４
５℃で液体状態を維持している菌数測定用寒天培地２０
成を加え均一に分散させた。冷却後、３０℃で４０日間
培養し生菌数を測定した。試料の希釈段階は１０倍希釈
で行なった。

その結果、対照区の試料１ｇ当りに換算した生菌数はス
タフィロコッカスアウレウス ［５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ）は７
日目に２Ｘ１．０３個／ｇであり、１箇月目に３Ｘ１０
’個／ｇ、２箇月目に２×ＩＯ４個／ｇであった。エシ
ェリヒア・コリ（Ｅｓｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ）は
７日目に１．２Ｘ１０’個／ｇ、１箇月目に２Ｘ１０５
個／ｇ、２箇月目に４Ｘ１０’個／ｇの生菌数を得た。

一方、カナマイシンを添加した試験区は何れも１０２個
／ｇ以下であり、明瞭に細菌の増殖阻害効果を示した。

この事はカナマイシンが供試塗料と化学結合することに
より抗菌活性の低下が生じない事実を示唆し、カナマイ
シンはラテックスエマルジョン塗料の防腐剤に有用であ
ることを証明している。

実施例４ オープンシステムで運転稼動される金属加工油剤（クー
ラント）は微生物コントロールが行われない場合、その
環境に最も適応した微生物が優先的に生育する。そして
条件が整えば爆発的に増殖し様々なトラブルが発生する
。微生物の分解作用を受けたクーラントは組成バランス
が崩れ性能低下を起こすと共に製品の錆の発生など、品
質の維持が時に困難となるケースがある。その結果、頻
繁な液交換は経済性、生産性に影響を及ぼすことになる
。

更に重要視されるのは微生物の増殖過程で発生するトリ
メチルアミン、ジメチルアミンなどの（揮発性塩基チッ
素化合物、メチルメルカプタン。

硫化水素などの硫黄化合物、酪酸、カプロン酸などの有
機酸、エステルなどが複雑に混和した）不快臭である。

油剤の更油の判定基準の第一に「腐敗が進行して悪臭が
発生したとき」が取り上げられている様に更油の大半の
理由が微生物の腐敗に起因するとの調査結果からも微生
物障害の問題は金属加工現場にあって極めて大きなウェ
イトを占める重要課題と言える。この金属加工油の抗菌
防臭剤にアミノ配糖体系抗生物質を応用すべく、以下の
実験を行なった。

金属加工油の防腐実験はＪＩＳ　Ｋ　２２４１−１９８
０に従った。即ち、２５０ｍ１２の広口瓶に１％のとう
もろこし粉及び錆鉄切屑を加え、更に試験薬を所定濃度
になる様に添加調整し、１００−としたものを試験検液
とした。試験薬を添加しないものを対照区として、之等
の準備された検液に試験菌（バチルススブチリス（Ｂａ
ｃｉｌｌｕｓ　５ｕｂｔｉｌｉｓ）ＡＴＣＣ１５４４２
，エシェリヒア・コリ［Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏ
ｌｉ］ＩＦ０３９７２゜シュードモナスアエルギノサ（
Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）ＡＴＣ
Ｃ１５４４２，シュードモナスフルオレッセンス（Ｐｓ
ｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）ＡＴＣ
Ｃ１３５２５、プロテアスブルガリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ
　ｖｕｌｇａｒｉｓ）ＡＴＣＣ１３３１５の５種類を増
菌用液体培地に培養し、１０７個／−以上のものを接種
菌に供した。）を５日毎に１％接種し、この接種を１０
回繰り返し、培養温度は３０℃とした。また試験検液に
於ける供試薬の濃度を０．１％、　０．０１％、　０．
００１％及び０．０００１％とした。試験薬にはカナマ
イシンを用いた。防腐効果の判定は、菌数の増大２色相
Ｊ　ＰＨの低下、粘性、酸化還元電位及び腐敗臭で行な
った。

その結果、カナマイシン添加区の０．００１％及びｏ、
ｏｏｏｉ％は、対照区と同程度の菌数増大を示し、ｐＨ
も６以下に低下したが腐敗臭の発生は無かった。

一方、０．１％及び０．０１％のカナマイシン添加区は
菌数の増大は対照区と比べて低かったものの、培養２０
日目間降は対照区と同程度の増菌があった。

試験終了後の検液のｐＨは７程度であり、腐敗臭の発生
は無かった。培養を終了した検波中の細菌を同定した処
、０．１％と０．０１％添加区には、シュードモナスア
エルギノサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏ
ｓａ）とシュードモナスフルオレッセンス［Ｐｓｅｕｄ
ｏｍｏｎａｓｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）が優占種であり
、０．００１％添加区には２等２種の細菌以外にエシェ
リヒア・コリ［Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ］の
存在が確認出来た。

この事実からカナマイシンはシュードモナス（Ｐｓｅｕ
ｄｏｍｏｎａｓ）の２種には抗菌効果が低いことが示唆
されるが、腐敗臭が発生しなかったことからクーラント
の顕著な変質は生じていないことが推察された。アミノ
配糖体は加工金属への影響は殆んど及ぼさないために使
用方法を検討すれば充分に金属加工油の防腐剤に活用出
来ると判定された。

特 許 出 願 人 酒伊エンジニャリング株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　アミノ配糖体系抗生物質を、繊維衛生加工、塗料用
   防菌、皮革用防菌、製紙工場のスライム・コントロール
   、板紙の抗菌防臭、ゴム・プラスチック・フィルム・被
   覆電線・樹脂エマルジョン用防菌、油剤・接着剤用防菌
   、印刷用防菌、包装材料用防菌に応用することを特徴と
   するアミノ配糖体系抗生物質の抗菌防臭加工剤への応用
   方法。