JPH09143010A

JPH09143010A - 抗菌剤

Info

Publication number: JPH09143010A
Application number: JP7302730A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Tamaya; 玉谷　　弘明; Toshio Kato; 敏雄加藤; Makoto Sukegawa; 誠助川; Hitoshi Shimotori; 均下鳥; Shunichi Inami; 俊一稲見
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1995-11-21
Filing date: 1995-11-21
Publication date: 1997-06-03

Abstract

(57)【要約】【課題】樹脂、繊維、塗料、化粧品などに添加する際
の分散性が良く、少量の添加でも充分な抗菌性を示し、
その上、耐熱性や効果の持続性等に優れた抗菌剤を得る
ことを目的とする。【解決手段】金属として銀、銅及び亜鉛からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種を有するポリアスパラギン酸
金属塩からなる抗菌剤を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアスパラギン
酸金属塩からなる抗菌剤に関し、プラスチック、繊維、
塗料、紙又は化粧品等の素材に添加あるいは塗布して抗
菌性材料として使用可能である。

【０００２】

【従来の技術】大気中には各種の細菌やカビ等の微生物
が生息し、製品の品質を低下させたり人体に有害作用を
及ぼすこともある。プラスチックの場合は細菌やカビに
対して優れた抵抗性を有しているが、樹脂の成形加工の
段階で滑剤や酸化防止剤、離型剤などの助剤を添加する
ために、各種微生物による被害を受け易くなっている。
例えば日曜雑貨、衣料品、寝装品、台所用品、風呂場、
内装材等の広範囲の製品に細菌やカビが付着し、これら
の微生物やその代謝産物により、製品の変色や劣化、悪
臭発生等がもたらされる。

【０００３】そこで、一般的に、合成樹脂製品表面に雑
菌等が繁殖するのを防止する目的で、プラスチック添加
剤として各種抗菌・防カビ剤が樹脂に混合されている。
このうち有機系抗菌剤は強力な抗菌作用を示すものの、
人体や自然環境に対して悪影響があるという問題があっ
た。これに対して、銀、銅及び亜鉛等の抗菌性を示す金
属イオンをゼオライト、シリカあるいは無機イオン交換
体等に担持させた無機系抗菌剤は、一般的に有機系薬剤
よりも安全性が高いうえ、抗菌効果の持続性が長く、し
かも耐熱性に優れるという特徴を有している。しかしな
がら、従来の無機系抗菌剤は樹脂、繊維、塗料、化粧品
などに添加した際の分散性が悪いという問題があった。
また、強い抗菌性を付与するためには、樹脂表面での抗
菌剤濃度が充分高くなるように調製しなければならず、
多量の抗菌剤を添加する必要があり、そのために素材と
しての物性が劣化するという問題もあった。

【０００４】これらの問題を解決するために、例えば、
特開平６−１２８３８３号には、予め樹脂に抗菌剤を混
入して粒状のペレットとし、このペレットを成形するこ
とにより抗菌剤を樹脂中に均一に分散させる方法が開示
されている。しかしながら、この方法においては、ペレ
ット製造時に抗菌剤を均一に混合しなければならないと
いう問題が残る。さらに、特開平６−４９２４７号に
は、高分子基材の少なくとも片面に設けたアクリル酸の
グラフト重合層に銀イオンを吸着させて、少量の銀イオ
ンで充分な抗菌性を発現させる方法も開示されている。
しかしながら、この方法ではグラフト化反応に放射線照
射を用いており、特殊な装置を必要とするという問題が
あった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹
脂、繊維、塗料、化粧品などに添加する際の分散性が良
く、少量の添加でも充分な抗菌性を示し、その上、耐熱
性や効果の持続性等に優れた抗菌剤を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点に鑑み鋭意検討した結果、金属として銀、
銅及び亜鉛のうち少なくとも１種を有するポリアスパラ
ギン酸金属塩からなる抗菌剤を用いることにより、上記
目的が達成できることを見い出し、本発明を完成するに
至った。本発明は、ポリアスパラギン酸金属塩からなる
抗菌剤である。本発明において、ポリアスパラギン酸金
属塩の金属は、銀、銅及び亜鉛からなる群より選ばれる
少なくとも１種であってもよい。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に用いられるポリアスパラギン酸金属塩と
は、抗菌性金属イオンがポリアスパラギン酸の側鎖のカ
ルボン酸と塩を形成したものである。ここでいう抗菌性
金属イオンとは、抗菌性、防かび性及び防藻性を示す金
属イオンであり、例えば銀、銅、亜鉛、錫、鉛、鉄、コ
バルト、ニッケル、マンガン、クロムなどが知られてい
る。特に、銀、銅及び亜鉛からなる群より選択される１
種以上の金属イオンは、抗菌性及び安全性の点から好ま
しい。また、ここでいうポリアスパラギン酸としては、
その塩類も含み、何れの合成法により製造したものでも
よい。例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６巻（８号），８９３〜８９
７頁（１９７３年）（Ｐ．Ｎｅｒｉら）には、燐酸を触
媒としてアスパラギン酸を脱水縮合してポリコハク酸イ
ミドを得る方法が開示されており、このポリコハク酸イ
ミドを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等でアルカリ
加水分解することによってポリアスパラギン酸塩が得ら
れる。さらに、このポリアスパラギン酸塩類を酸性条件
にしてから単離すると、遊離のカルボン酸を持つポリア
スパラギン酸が得られる。また、上記のようにして得ら
れたポリコハク酸イミドを、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド等の縮合剤により処理することによって、より高
分子量のポリアスパラギン酸又はその塩類を得ることも
できる。ここで、ポリアスパラギン酸又はその塩類中の
アスパラギン酸単位は、Ｄ体、Ｌ体、ＤＬ体の何れでも
よく、さらに、ポリマー鎖の結合には、アスパラギン酸
単位のα−カルボキシル基によるアミド結合と、β−カ
ルボキシル基によるアミド結合の２つがあるが、α／β
結合の割合に特に制限はない。また、ポリアスパラギン
酸又はその塩の重量平均分子量は１０００〜５０万、好
ましくは２０００〜２０万が適当である。

【０００８】本発明で用いられるポリアスパラギン酸金
属塩の調製法は特に限定されるものではなく、例えば以
下のようにして調製することができる。即ち、ポリアス
パラギン酸又はその塩類の水溶液（１〜５０重量％）に
抗菌性金属イオンを有する金属塩の水溶液（０．１〜５
Ｎ）を添加し、必要に応じて加熱しながら充分に攪拌し
た後、生じた沈澱あるいは再沈により得られる沈澱を採
取し、それを水洗、乾燥、粉砕することによりポリアス
パラギン酸金属塩を得る。抗菌性金属イオンの添加量
は、ポリアスパラギン酸又はその塩の側鎖カルボン酸に
対して１〜５００モル％、好ましくは１０〜３００モル
％である。この添加量を変えることによって、ポリアス
パラギン酸に担持される抗菌性金属イオンの量を任意に
コントロールすることができる。また、ポリアスパラギ
ン酸又はその塩類と抗菌性金属イオンとの反応条件とし
ては特に限定されないが、一般的にはｐＨ１〜１０、温
度２０〜６０℃、反応時間０．１〜２４時間で実施され
る。

【０００９】ここでポリアスパラギン酸塩類を使用する
場合、抗菌性金属イオンを有する金属塩の水溶液を添加
する前に、必要に応じて塩酸や硝酸等を添加してポリア
スパラギン酸側鎖のカルボン酸を遊離の形にしてから、
抗菌性金属イオンと反応させてもよい。さらに、本発明
で使用するポリアスパラギン酸金属塩は、前述のポリコ
ハク酸イミドからも直接製造することができる。この場
合はポリコハク酸イミドを水溶液中に懸濁させて、水酸
化ナトリウムあるいは水酸化カリウム等でアルカリ加水
分解した後、この溶液に抗菌性金属イオンを有する金属
塩の水溶液を添加して塩交換すればよい。これらの抗菌
性金属イオンを有する金属塩としては特に限定されず、
例えば酢酸銀等の酢酸塩、硝酸銀、硝酸銅、硝酸亜鉛等
の硝酸塩、塩化第二銅、塩化第一銅、塩化亜鉛等の金属
ハロゲン化物、硫酸銀、硫酸銅等の硫酸塩、乳酸銀、過
塩素酸銀等が挙げられる。

【００１０】本発明の抗菌剤は通常、粉末の形で得られ
るが、必要に応じてこれを１００μ以下、好ましくは１
０μ以下に微粉砕するか、水溶性の場合には水溶液にし
て使用することもできる。目的とする素材に対して０．
０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％の
割合で混合、練り込みあるいはコーティングすることに
より各種抗菌性材料が得られる。また、これら抗菌性材
料に他の成分、例えば可塑剤、安定剤、帯電防止剤、色
素等を添加してもよい。

【００１１】本発明の抗菌剤は細菌類（緑膿菌、大腸
菌、黄色ブドウ球菌、枯草菌、乳酸菌、連鎖状球菌等）
や糸状菌類（コウジカビ、アオカビ、ケカビ、クモノス
カビ、トリコデルマ菌、フザリウム菌等）等の微生物に
対して抗菌効果を有する。抗菌性材料の具体例として
は、例えば、浴室製品（バスユニット、バスタブ、洗面
器、椅子等をも含む）、トイレ用品（便器、便座、ロー
ルペーパーホルダー等をも含む）、台所用品（まな板、
包丁等をも含む）、歯ブラシ（ブラシ部分及び又は柄部
分）等の樹脂成形物からなる日曜雑貨類、エアコン、洗
濯機、冷蔵庫、食器乾燥器、換気扇、掃除機、トイレ機
器、電話機、空気清浄器、ＯＡ等の家電製品類、タッチ
パネル、キーボード、ボールペン、クリアケースなどの
文具類、殺菌洗浄剤、カテーテル、ＭＲＳＡ（メチシリ
ン耐性黄色ブドウ球菌）による院内感染防止のための繊
維製品等の医療用材料、毛布、シーツ、マットレス等の
寝具類、衣料、靴下、水虫抑制機能を有する靴下、カー
ペット、カーテン、漁網等の繊維類、防腐塗料、船底塗
料等の塗料類、シャンプー、リンス等のヘアケア用品、
ローション、クリーム等のスキンケア用品、化粧板、壁
紙等の紙類、食品包装フィルム、医療用フィルム等のフ
ィルム類等が挙げられる。

【００１２】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明す
るが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
なお、抗菌性は以下の方法により評価した。１）供試菌細菌としてシュードモナス・アエルギノーザ(Pseudomon
as aeruginosa IFO3091)、エシュリキア・コリ(Escheri
chia coli ATCC10798)、プロテウス・ブルガリス(Prote
us vulgaris IFO3851)、スタフィロコッカス・アウレウ
ス(Staphylococcus aureus IFO3060) 及びバシルス・セ
レウス(Bacillus cereus IFO3001) 、また糸状菌として
はアスペルギルス・ニガー(Aspergillus niger ATCC964
2)及びペニシリウム・シトリナム(Penicillium citrinu
m IFO6026)を使用した。２）検定法寒天平板希釈法を用い、供試サンプルは滅菌水に溶解さ
せ、水に不溶のものは懸濁液として供試した。細菌は、
ブイヨン培地を用いてスラントに増殖させた後、５ｍｌ
の滅菌水に懸濁して画線法により３０℃で２４時間培養
し、生育阻害を観察した。また糸状菌は、ＰＤＡ培地を
用いて菌叢円盤接種法により２４℃で４〜８日間培養
し、菌糸伸長阻害率を求めた。

【００１３】実施例１ポリアスパラギン酸ナトリウム塩（重量平均分子量４
万）の１２．５重量％水溶液２４０ｇに、３５重量％硝
酸４０．０ｇを徐々に添加した後、１Ｎ硝酸銀水溶液６
６０ｇを滴下して室温で２時間攪拌した。反応液を６Ｌ
のメタノールに排出して再沈澱を行った。得られた沈澱
を洗浄、乾燥してポリアスパラギン酸銀塩１８．１ｇを
得た。この生成物中の銀イオン含量は３３．８重量％で
あった。

【００１４】実施例２ポリコハク酸イミド（重量平均分子量６万）３０．０ｇ
を水３００ｇに懸濁させ、ｐＨ＝９〜１１に調整しなが
ら２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を滴下して室温で３時間加水分
解を行った。この反応液に１Ｎ硝酸銀水溶液４５０ｇを
滴下して室温で１２時間攪拌した。得られた反応懸濁液
を静置してその上澄みを５Ｌのメタノール中に排出して
再沈澱し、ろ過、乾燥してポリアスパラギン酸銀塩２
７．４ｇを得た。この生成物中の銀イオン含量は１８．
６重量％であった。

【００１５】実施例３ポリアスパラギン酸（重量平均分子量２万）の１０．０
重量％水溶液１００ｇに、１Ｎ硫酸銅水溶液２０．０ｇ
を滴下して室温で２時間攪拌した。反応液を２Ｌのメタ
ノールに排出して再沈澱を行い、得られた沈澱を洗浄、
乾燥してポリアスパラギン酸銅塩７．１ｇを得た。この
生成物中の銅イオン含量は１８．３重量％であった。

【００１６】実施例４ポリアスパラギン酸ナトリウム塩（重量平均分子量４
万）の１０．０重量％水溶液１００ｇに、１Ｎ塩化亜鉛
溶液５０．０ｇを滴下して室温で２時間攪拌した。得ら
れた沈澱を洗浄、乾燥してポリアスパラギン酸亜鉛塩
６．８ｇを得た。この生成物中の亜鉛イオン含量は２
１．７重量％であった。実施例１〜４で得られたポリア
スパラギン酸金属塩の抗菌性評価結果を表−１（表１）
及び表−２（表２）に示す。

【００１７】

【表１】＋＋＋：無処理と同程度＋：殆ど生育していない＋＋：無処理よりも生育がやや劣る −：全く生育していない

【００１８】

【表２】表中の数値は菌糸伸長阻害率（％）を示す。

【００１９】実施例５実施例１で製造した抗菌剤０．５重量部に対し、ポリエ
チレン樹脂１００重量部の割合で均一に混合分散させて
ポリエチレン成形物を作成した。上記菌株を用いてハロ
ーテスト法に従い、この成形物の抗菌性について試験し
た結果、抗菌剤を添加していない樹脂単体の成形物には
菌が生育したが、本発明の抗菌剤を添加した成形物には
ハローの形成が認められた。

【００２０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、樹脂、繊維、塗
料、化粧品などに添加する際の分散性が良く、少量の添
加でも安定して充分な抗菌性を示し、耐熱性や効果の持
続性、徐放性等に優れた抗菌剤を得ることができる。さ
らに、本発明の抗菌剤は、人体や自然環境に対する高い
安全性が期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者下鳥均千葉県茂原市東郷1144番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者稲見俊一千葉県茂原市東郷1144番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアスパラギン酸金属塩からなる抗菌
剤。
【請求項２】ポリアスパラギン酸金属塩の金属が銀、
銅及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種であ
る請求項１記載の抗菌剤。