JP3036901B2 - 抗菌樹脂組成物及び抗菌樹脂成形品 - Google Patents

抗菌樹脂組成物及び抗菌樹脂成形品

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は無機系抗菌剤と樹脂より
なる抗菌樹脂組成物及び抗菌樹脂成形品に関するもので
あって、さらに詳しくは、抗菌有効性、抗菌持続性、耐
熱性に優れた抗菌樹脂組成物及び抗菌樹脂成形品に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】近年、抗菌性を有した樹脂組成物として
抗菌性無機系物質を樹脂配合した技術が注目されてい
る。例えば、抗菌性ゼオライト含有樹脂組成物(特開昭
59−133235号)がある。この組成物は抗菌性を
有するイオンを安定した形でゼオライト骨格構造内に保
持できるため、樹脂に配合して種々の抗菌樹脂成形品を
製造することができる。
【0003】前記抗菌性ゼオライト含有樹脂組成物は、
通常種々の樹脂に混合して射出成形や押出し成形により
抗菌樹脂成形品とされる。この際、樹脂は温度140〜
300℃、圧力50〜200kg/cm2 の状態にさらされ
る。このため抗菌性金属の触媒作用等によって樹脂が変
色したり、劣化したりする現象があった。すなわち、抗
菌性金属の触媒作用等によって樹脂成分の炭素結合が切
断され、あるいは二重結合が生成し、樹脂組成物の色が
褐色や黒色に変化し、機械的物性も低下するため、樹脂
成形品の商業的価値が著しく低下してしまう。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、適用時又は成形時におけるこれら樹脂成分の化学的
変化を抑制し、樹脂組成物又は樹脂成形品の変色を防止
もしくは軽減するとともに、抗菌効果の低下をも防止し
た抗菌樹脂組成物及び抗菌樹脂成形品を提供することに
ある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題に
鑑みて、種々の抗菌性金属化合物について検討、研究を
行った結果、熱変質温度が樹脂組成物の適用温度又は樹
脂成形品の成形温度よりも高い銀化合物が、適用時又は
成形時の熱や圧力によっても化学的変化をおこさせず、
抗菌持続性に優れた安定した抗菌樹脂組成物又は抗菌樹
脂成形品を提供できることを見い出し本発明を完成させ
たものである。
【0006】本発明は、銀化合物と樹脂よりなる抗菌樹
脂組成物であって、該銀化合物が、リン酸銀、タングス
テン酸銀、ヨウ素酸銀、及びピロリン酸銀からなる群か
ら選ばれ、銀化合物の添加量が樹脂に対して0.001〜
2重量%である抗菌樹脂組成物及び銀化合物と樹脂より
なる抗菌樹脂成形品であって、該銀化合物が、リン酸
銀、タングステン酸銀、ヨウ素酸銀、及びピロリン酸銀
からなる群から選ばれ、銀化合物の添加量が樹脂に対し
て0.001〜2重量%である抗菌樹脂成形品を提供する
ものである。以下本発明について詳細に説明する。
【0007】本発明において、熱変質温度とは、示差熱
分析において分解・融解等を示す温度を意味するものと
する。本発明において使用される銀化合物は、リン酸
銀、タングステン酸銀、ヨウ素酸銀、及びピロリン酸銀
からなる群から選ばれる。これらの銀化合物は、熱変質
温度が300℃以上である。本発明に用いる銀化合物の
粒子径には特に制限はないが、樹脂に対する分散性が良
く、抗菌効果の発揮しやすい観点より、粒子径は50μ
m 以下が好ましく、0.5〜15μm の範囲が更に好まし
い。
【0008】本発明の抗菌樹脂組成物に用いる樹脂(高
分子体)としては、例えば、アイオノマー樹脂、EEA
樹脂(エチレン・アクリル酸共重合体)、EVA樹脂
(エチレン・酢酸ビニル共重合体)、塩化ビニル樹脂、
塩化ビニリデン樹脂、塩素化ポリエチレン、フッ素樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リサルホン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリブ
タジエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリ
レート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート等
の疎水性樹脂やセロファン、セルロース変成物、ゼラチ
ン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオ
キシド、ポリアクリル酸ナトリウム等の親水性樹脂を挙
げることができる。銀化合物の添加量は樹脂に対して0.
001〜2重量%、好ましくは0.005〜0.2重量%で
ある。
【0009】本発明の抗菌樹脂組成物の形態は、シー
ト、フィルム等の成型体、繊維さらにそれらを不織布、
発泡シート、紙、プラスチック、無機質板などの担持体
と組み合わせた形態とすることもできる。本発明の抗菌
樹脂組成物及び抗菌樹脂成形品はグラム陽性細菌、グラ
ム陰性細菌、酵母、かびや藻類等広範囲の微生物の繁殖
を抑制することが望まれる各種分野に使用できる。例え
ば医療分野、農林水産分野、化粧品分野、食品加工分
野、繊維衣料分野、寝装分野、建材分野、船舶分野、電
子工業分野、水処理分野等を挙げることができる。具体
的には、医療分野では、ばんそう膏、医療廃棄物容器、
リネン類;農林水産分野では漁網防汚剤;化粧品分野で
は化粧品防腐剤、皮膚毛髪洗浄剤;食品加工分野では作
業衣、食品包装、食器、調理器具;繊維衣料分野ではソ
ックス、一般衣料、病院衣、手術衣、タオル、ふきん、
エプロン、テーブルクロス、マスク;寝装分野ではシー
ツ、毛布、布団、べット側地;建材分野では壁床用塗
料、接着剤、目地剤、シャワーカーテン;船舶分野では
船底塗料;電子工業分野では電子部品包装材、クリーン
ルームフィルター;水処理分野では冷却塔、配管、濾過
膜、フィルター、水溶性金属切削油防腐剤等に使用する
のが好ましい。
【0010】
【発明の効果】本発明の抗菌樹脂組成物及び抗菌樹脂成
形品では、抗菌性金属の触媒作用等による樹脂の変色や
物性の劣化が防止あるいは著しく軽減され、しかも、細
菌、酵母、かびや藻類等広範囲の微生物の繁殖が長期間
にわたって抑制される。
【0011】
【実施例】以下本発明を実施例により説明する。 実施例1 表1に示す種々の銀化合物(粉体)を各種樹脂100重
量部と配合し、射出成型機にて試作プレート(60×3
5×2mm)を作成した。配合比及び成型条件を表1に示
す。表中、No.2及び3が本発明の実施例であり他は参
考例である。
【0012】 表 1 ──────────────────────────────────── 銀 化 合 物 樹 脂 成型条件 No. ───────────────────────────────── 名 称 粒子径 重量部 熱変質 名 称 温度 時間 μm 温度℃ ℃ 分 ──────────────────────────────────── 1 過塩素酸銀 12 0.02 475 ナイロン 280 1 2 ヨウ素酸銀 25 0.3 400 PP 260 2 3 リン酸銀 8.5 0.1 750 PU 240 1 4 硫酸銀 21 0.01 1050 ABS樹脂 270 5 5 アミド硫酸銀 41 0.1 325 ABS樹脂 270 5 6 酸化銀 1.2 0.06 395 PE 220 2 7 〃 40 0.06 395 PE 220 2 8 〃 62 0.06 395 PE 220 2 9 亜硝酸銀 41 0.05 140 PE 220 2 10 安息香酸銀 20 0.1 125 PE 220 2 ──────────────────────────────────── * 樹脂グレード; ナイロン:三菱化成、ノバミッド
1010C2 PP(ポリプロピレン):徳山曹達、JWE4A PU(ポリウレタン):日本ポリウレタン工業、C-4192 ABS樹脂:電気化学、GR−2000 PE(ポリエチレン):東ソー、ペトロセン202
【0013】試験例1(抗菌効果試験) 実施例1で作成したプレート片を50×25mmに切断
し、2枚を並べ大腸菌、黄色ブドウ球菌の各菌液(10
5 個/ml)を1ml振り掛け、37℃で18時間培養し
た。菌液を滅菌済み生理食塩水にて洗い流し、この液に
ついて存在する大腸菌及び黄色ブドウ球菌の生菌数を寒
天培地での混釈平板法により計数した。結果を表2に示
す。
【0014】試験例2(耐光変色試験) 実施例1で作成したプレートをサンシャインウェザーメ
ーターにて50、100、500、1000時間露光さ
せ、処理前との色変化を色差計にて測定した。比較例と
して抗菌性ゼオライト(銀2%、亜鉛6%含有)を2重
量%配合したプレートについても同様の試験を行った。
結果を表2に示す。 表 2 ──────────────────────────────────── 抗 菌 性 耐 光 変 色 性 樹脂組成物No. ───────────────────────────── 黄色ブド 大腸菌数 ウ球菌数 50hrs 100hrs 500hrs 1000hrs ──────────────────────────────────── 1 0 1×10 0.1 0.4 0.6 0.7 2 0 0 0.3 0.5 0.8 0.8 3 0 0 0.2 0.2 0.2 0.2 4 0 0 0.2 0.6 0.8 0.9 5 0 0 0.2 0.3 0.3 0.4 6 0 0 0.8 0.8 0.8 0.9 7 0 0 0.7 0.8 0.8 0.8 8 3×10 1×102 0.5 0.7 0.7 0.7 9 0 8×10 2.0 3.7 4.6 5.8 10 0 0 1.7 4.2 4.5 4.8 ──────────────────────────────────── 比較(抗菌 0 0 1.5 3.6 8.5 12.9 ゼオライト) ────────────────────────────────────
【0015】実施例2 表3に示す種々の銀化合物(粉体)を各種樹脂100重
量部と配合し、表3に示す形状の成形品を試作した。成
形品の形状、樹脂の種類、添加量、成形品の抗菌性、変
色防止性、抗菌性の持続性等を調べた。結果を表4に示
す。表中、No.12、16、20、25、30、37、45〜51、55、5
6、65、66、72〜75が本発明の実施例であり他は参考例
である。
【0016】 表 3 ──────────────────────────────────── 銀化合物 成形品 No. ───────────────────────────────── 名称 粒子径 添加量 形状 材質 (熱変質温度℃) μm 重量部 (加工温度℃) ──────────────────────────────────── 11 酸化銀 (395) 2.0 0.06 シート PE (220) 12 リン酸銀 (750) 4.2 0.10 シート PE (220) 13 亜硝酸銀 (140) 6.1 0.05 シート PE (150) 14 安息香酸銀 (125) 4.5 0.10 シート PE (150) 15 酸化銀 (395) 2.0 0.20 シート PP (260) 16 ヨウ素酸銀 (400) 12.5 0.30 シート PP (260) 17 乳酸銀 (180) 6.2 0.40 シート PE (160) 18 酢酸銀 (290) 15.1 0.10 シート PE (160) 19 酸化銀 (395) 2.0 0.05 シート PU (240) 20 リン酸銀 (750) 4.2 0.10 シート PU (240) 21 炭酸銀 (300) 1.5 0.10 シート PU (240) 22 硫酸銀 (1050) 8.0 0.01 シート ABS樹脂 (270) 23 アミド硫酸銀 (325) 18.5 0.10 シート ABS樹脂 (270) 24 酸化銀 (395) 2.0 0.05 シート ABS樹脂 (270) 25 リン酸銀 (750) 4.2 0.10 シート ABS樹脂 (270) 26 酸化銀 (395) 2.0 0.05 シート ナイロン (280) 27 クエン酸銀 (360) 3.5 0.05 シート ナイロン (280) 28 過塩素酸銀 (475) 2.5 0.02 シート ナイロン (280) 29 酒石酸銀 (320) 4.2 0.10 シート ナイロン (280) 30 タンク゛ステン酸銀 (430) 11.0 0.10 シート ナイロン (280) 31 酸化銀 (395) 0.8 0.10 フィルム PE (150) 32 酸化銀 (395) 0.8 0.08 フィルム PE (150) 33 酸化銀 (395) 0.8 0.06 フィルム PE (150) 34 酸化銀 (395) 0.8 0.04 フィルム PE (150) 35 酸化銀 (395) 0.8 0.02 フィルム PE (150) 36 酸化銀 (395) 0.8 0.06 繊維 PES (290) 37 リン酸銀 (750) 1.1 0.10 繊維 PES (290) 38 硫酸銀 (1050) 0.8 0.10 繊維 PES (290) 39 酸化銀 (395) 0.8 0.10 繊維 アセテート (80) 40 クエン酸銀 (360) 1.0 0.30 繊維 アセテート (80) 41 酸化銀 (395) 0.8 0.10 繊維 アクリル (200) 42 酸化銀 (395) 0.8 0.20 繊維 レーヨン (80) 43 乳酸銀 (180) 0.8 0.20 繊維 レーヨン (80) 44 酸化銀 (395) 2.0 0.10 液(塗料) ウレタン系塗料 (220) 45 リン酸銀 (750) 4.2 0.20 液(塗料) ウレタン系塗料 (220) 46 ヨウ素酸銀 (400) 12.5 0.10 液(塗料) ウレタン系塗料 (220) 47 タンク゛ステン酸銀 (430) 11.0 0.20 液(塗料) ウレタン系塗料 (220) 48 ピロリン酸銀 (590) 6.5 0.30 液(塗料) ウレタン系塗料 (220) 49 リン酸銀 (750) 4.2 0.08 液(塗料) 塩ビ系塗料 (110) 50 リン酸銀 (750) 4.2 0.15 液(塗料) 塩ビ系塗料 (110) 51 リン酸銀 (750) 4.2 0.25 液(塗料) 塩ビ系塗料 (110) 52 酸化銀 (395) 2.0 20g/m2 不織布フィルター アクリル塗料 (120) 53 酸化銀 (395) 2.0 10g/m2 不織布フィルター アクリル塗料 (120) 54 酸化銀 (395) 2.0 5g/m2 不織布フィルター アクリル塗料 (120) 55 タンク゛ステン酸銀 (430) 11.0 10g/m2 不織布フィルター アクリル塗料 (120) 56 タンク゛ステン酸銀 (430) 11.0 5g/m2 不織布フィルター アクリル塗料 (120) 57 酸化銀 (395) 2.0 0.12 調理器具 PP (260) 58 酸化銀 (395) 2.0 0.06 調理器具 PP (260) 59 炭酸銀 (300) 1.5 0.08 調理器具 PP (260) 60 酸化銀 (395) 0.8 0.06 積層フィルム袋 PE+銀化合物 10μm/50μm ナイロン (220) 61 酸化銀 (395) 0.8 0.10 積層フィルム袋 PE+銀化合物 10μm/50μm ナイロン (220) 62 酸化銀 (395) 0.8 0.15 積層フィルム袋 PE+銀化合物 10μm/50μm ナイロン (220) 63 酸化銀 (395) 0.8 0.30 積層フィルム袋 PE+銀化合物 10μm/50μm ナイロン (220) 64 酸化銀 (395) 0.8 0.45 積層フィルム袋 PE+銀化合物 10μm/50μm ナイロン (220) 65 リン酸銀 (750) 1.1 0.10 積層フィルム袋 PE+銀化合物 10μm/50μm ナイロン (220) 66 リン酸銀 (750) 1.1 0.20 積層フィルム袋 PE+銀化合物 10μm/50μm ナイロン (220) 67 炭酸銀 (300) 1.5 0.20 積層フィルム袋 PE+銀化合物 10μm/50μm ナイロン (220) 68 酸化銀 (395) 2.0 0.08 粉体塗装板 PE+銀化合物 (240) 69 酸化銀 (395) 2.0 0.08 粉体塗装板 PE+銀化合物 (240) 70 酸化銀 (395) 2.0 0.08 粉体塗装板 PE+銀化合物 (240) 71 酸化銀 (395) 2.0 0.16 粉体塗装板 PE+銀化合物 (240) 72 ヨウ素酸銀 (400) 12.5 0.05 粉体塗装板 PE+銀化合物 (240) 73 ヨウ素酸銀 (400) 12.5 0.10 粉体塗装板 PE+銀化合物 (240) 74 ヨウ素酸銀 (400) 12.5 0.10 粉体塗装板 PE+銀化合物 (240) 75 ヨウ素酸銀 (400) 12.5 0.10 粉体塗装板 PE+銀化合物 (240) 76 硝酸銀 (450) 9.7 0.08 粉体塗装板 PE+銀化合物 (240) 77 硝酸銀 (450) 9.7 0.08 粉体塗装板 PE+銀化合物 (240) 78 硝酸銀 (450) 9.7 0.08 粉体塗装板 PE+銀化合物 (240) 79 硝酸銀 (450) 9.7 0.16 粉体塗装板 PE+銀化合物 (240) 80 亜硫酸銀 (102) 12.5 0.2 フィルム PE (150) 81 安息香酸銀 (125) 71 0.3 フィルム PE (150) 82 亜硝酸銀 (140) 30.5 0.8 繊維 PES (290) 83 亜硝酸銀 (140) 30.5 0.1 繊維 PES (290) 84 亜硝酸銀 (140) 30.5 0.05 繊維 PES (290) 85 乳酸銀 (180) 57 0.4 塗料 ウレタン系塗料 (220) 86 乳酸銀 (180) 57 0.2 塗料 ウレタン系塗料 (220) 87 乳酸銀 (180) 57 0.1 塗料 ウレタン系塗料 (220) ──────────────────────────────────── 注:PES = ポリエステル 塩ビ系塗料 = 塩ビ系エマルジョン塗料 アクリル塗料 = 銀化合物をアクリル塗料と混合し、
これに不織布フィルターを浸漬した。
【0017】積層フィルム袋は所定量の銀化合物を含む
ポリエチレンシート(10μm)とナイロンシート(5
0μm)の積層シートである。
【0018】 表 4 ──────────────────────────────────── No. 抗菌性 変色防止性 抗菌持続性 備考 ──────────────────────────────────── 11 A A B 12 A A B 13 A C C 14 A C C 15 A A B 16 A A C 17 A A B 18 A A B 19 A A B 20 A A B 21 A B B 22 A A C 23 A A B 24 A A B 25 B A B 26 A A B 27 A A B 28 A A C 29 A A B 30 A A B 31 A A B 透明性良好、強度向上 32 A A B 透明性良好、強度向上 33 A A B 透明性良好、強度向上 34 A A B 透明性良好、強度向上 35 A A B 透明性良好、強度向上 36 A A B 耐洗濯性、耐晒性良好 37 A A B 耐洗濯性、耐晒性良好 38 A A C 39 A A B 耐洗濯性、耐晒性良好 40 A A B 耐洗濯性、耐晒性良好 41 A A B 耐洗濯性、耐晒性良好 42 A A B 耐洗濯性、耐晒性良好 43 A A B 耐洗濯性、耐晒性良好 44 A A B 平面性向上 45 A A B 平面性向上 46 A A B 平面性向上 47 A A B 平面性向上 48 A A B 平面性向上 49 A A B 50 A A B 51 A A B 52 A A B 水系での抗菌性大 53 A A B 水系での抗菌性大 54 A A B 55 A B B 水系での抗菌性大 56 A B B 57 A A B 58 A A B 59 A A B 60 A A B 食品保存効果有 61 A A B 食品保存効果有 62 A A B 食品保存効果有 63 A A B 食品保存効果有 64 A A B 食品保存効果有 65 A A B 食品保存効果有 66 A A B 食品保存効果有 67 A A B 食品保存効果有 68 A A B 69 A A B 70 A A B 71 A A B 72 A A B 73 A A B 74 A A B 75 A A B 76 A C C 77 A C C 78 A C C 79 A C C 80 B C D 81 B C D 82 B D C 83 C D D 84 C D D 85 B D C 86 B D C 87 B D D ──────────────────────────────────── 試験方法及び評価基準
【0019】抗菌性 試験例1の方法による。 A 初発菌数(105-6 個)がほぼ0になる。 B 初発菌数(105-6 個)が2桁以上低下する。 C 初発菌数(105-6 個)がほぼ維持される。 D 初発菌数(105-6 個)より増加する。
【0020】変色防止性 30日間、屋外に放置する。 A ほとんど変色がない(色差ΔEで0.5以下)。 B ごく僅か変色する(色差ΔEで0.6〜3.0)。 C 変色する(色差ΔEで3.0〜9.9)。 D 著しく変色する(色差ΔEで10以上)。
【0021】抗菌持続性 シート、フィルム、不織布フ
ィルター、粉体塗装板については流水に晒す。繊維につ
いては洗濯1時間処理を1ヵ月相当として洗濯を繰り返
す。塗料については、金属片に塗布して、この試験片に
ついてシートと同様に試験する。積層フィルム袋につい
ては、オートクレーブ(120℃)で300分間処理を
1ヵ月相当として熱処理を行う。 A 抗菌力が1年以上継続する。 B 抗菌力が1年でやや低下する。 C 抗菌力が約3カ月で低下しはじめる。 D 抗菌力が1カ月でほぼ失われる。
フロントページの続き (72)発明者 中山 一郎 愛知県知多市西巽ガ丘2丁目9番5号 (72)発明者 栗原 靖夫 愛知県名古屋市瑞穂区豊岡通3丁目35番 地 (56)参考文献 特開 平3−84066(JP,A) 特開 平3−122162(JP,A) 特開 平1−250411(JP,A) 特開 平3−74468(JP,A) 特開 平2−250806(JP,A) 特開 平4−114038(JP,A) 特開 平4−178433(JP,A) 特開 平4−231063(JP,A) 特開 平4−253754(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08K 3/00 - 13/08 C08L 1/00 - 101/16

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 銀化合物と樹脂よりなる抗菌樹脂組成物
    であって、該銀化合物が、リン酸銀、タングステン酸
    銀、ヨウ素酸銀、及びピロリン酸銀からなる群から選ば
    れ、銀化合物の添加量が樹脂に対して0.001〜2重量
    %である抗菌樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 該銀化合物の粒子径が50μm 以下であ
    る請求項1記載の抗菌樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 銀化合物と樹脂よりなる抗菌樹脂成形品
    であって、該銀化合物が、リン酸銀、タングステン酸
    銀、ヨウ素酸銀、及びピロリン酸銀からなる群から選ば
    れ、銀化合物の添加量が樹脂に対して0.001〜2重量
    %である抗菌樹脂成形品。
  4. 【請求項4】 該銀化合物の粒子径が50μm 以下であ
    る請求項3記載の抗菌樹脂成形品。
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