JPH10330403A - 新規包接体、その用途及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 抗菌・防カビ活性が長期にわたって持続さ
れ、且つ熱安定性等に優れたヨードホールと２−（４−
チァゾリル）−ベンズイミダゾールとの混合物の包接体
及びそれを用いた抗菌・防カビ剤の提供、更には、これ
を熱可塑性樹脂に配合してなる抗菌・防カビ性に優れた
抗菌・防カビ性樹脂組成物樹脂組成物を提供するにあ
る。 【解決手段】 シクロデキストリンをホスト分子として
ヨードホールと２−（４−チァゾリル）−ベンズイミダ
ゾールとの混合物をゲスト分子として含んで成り且つ少
なとも０．００５％のヨードホールと０．００５％の２
−（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾールを含有する
ことを特徴とする抗菌・防カビ剤及びそれを用いた樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なヨードホールと
２−（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾールとの混合
物包接体、その用途に関するもので、より詳細にはヨー
ドホールと２−（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾー
ルとの混合物をシクロデキストリン中に組みこんで成
り、ヨードホールが持つ抗菌性と２−（４−チァゾリ
ル）−ベンズイミダゾールが持つ防カビ性との両方の特
性を兼ね備え、且つ安全性の高い新規包接体に関する。
本発明は更にこの包接体を含有する樹脂組成物にも関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ヨウ素系抗菌剤は抗菌力が強く、広範囲
の抗菌スペクトルを有し、しかも人体に対しても比較的
安全であり、従来から消毒剤として広く使用されてい
る。例えば、理容、美容業界のハサミ、カミソリ、バリ
カン等の金属器具の消毒等の用途に、布、紙、合成樹脂
シート等の柔軟性材料にヨウ素を含浸、内填させたもの
が消毒防錆布として使用され、更に活性炭、ゼオライ
ト、ケイ藻土、ケイ酸カルシウム等の担体にヨウ素を担
持、吸蔵させたものは空気浄化、脱臭、防菌、殺ウイル
ス等の用途に使用されている。一方、２−（４−チァゾ
リル）−ベンズイミダゾールは一般にチァベンダゾール
またはＴＢＺと呼ばれ，オレンジ，リンゴ，ナシ等の果
実の防カビ剤として主要諸国で幅広く使用されている。
また化学的にも安定であり，耐熱性にも優れているので
ペイト，プラスチックス，接着剤，電装品，テント等幅
広い分野での防カビ剤として使用されている。

【０００３】最近、シクロデキストリン（ＣｙＤ）に防
虫剤、防黴剤、芳香剤等を包接させ、これを熱可塑性重
合体等に配合して、上記各薬剤の作用とその持続性とを
成型品に付与することが行われている（特開昭６１−２
７０１０号公報、特開昭６１−６５８０５号公報、特開
昭６１−１５２７６５号公報、特開平６−２４８１９４
号公報）。

【０００４】更に、シクロデキストリンを用いたヨウ素
の包接体も既に知られており香粧会誌第８巻第２号（１
９８４）には、β−シクロデキストリン・ヨウ素（ＣＤ
Ｉ）を含むうがい剤の殺菌効果が記載されている。

【０００５】また、熱可塑性樹脂に抗菌性を付与する方
法としては銀、銅、亜鉛、金、白金等の金属イオンを無
機珪素化合物に担持させた抗菌剤、例えば抗菌性ゼオラ
イトのような無機物質を熱可塑性樹脂に添加、混練する
方法が知られている。

【０００６】一方、ヒノキチオールまたはカラシオイル
のシクロデキストリン包接化合物を熱可塑性樹脂に添
加、混練して抗菌性等を付与する方法として、特開平４
−３５９０２８公報、特開平４−３２５０６９号公報、
特開平３−１６７２６号公報の明細書に提案されている
ものがある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ヨウ素は、抗菌力が強
く、広範囲の抗菌スペクトルを有し、しかも安全性に優
れているという利点があるが、防カビ性が弱く、特に低
濃度域では、黒コウジカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎ
ｉｇｅｒ）等に対する防カビ効果が少ないという欠点が
ある。一方、２−（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾ
ールでは防カビ性が非常に優れており広範囲のカビ類に
低濃度で有効であることが確認されており、しかも食品
添加物として認可され安全衛生面でも非常に優れている
という利点がある。しかし、２−（４−チァゾリル）−
ベンズイミダゾールは細菌に対する抗菌力が殆どないと
いう欠点がある。また２−（４−チァゾリル）−ベンズ
イミダゾールを熱可塑性樹脂に添加、混練し、成形加工
すると２−（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾールが
成形品の表面にブリードアウトし白化するという欠点が
ある。更に２−（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾー
ルは水に溶解しない（水に対する溶解度０．０３ｍｇ／
ｍｌ）ため、水溶性組成物には使い難い等の問題があ
る。

【０００８】銀ゼオライトのような金属無機系抗菌剤を
熱可塑性樹脂に添加、混練した抗菌性樹脂組成物では細
菌に対する抗菌力があるが、防カビ効果が弱いという欠
点がある。また安全性の点でも問題がある。

【０００９】ヒノキチオール、カラシオイルのシクロデ
キストリン包接化合物を熱可塑性樹脂に添加、混練した
抗菌性樹脂組成物は抗菌効果は優れているが、臭いがあ
り、また抗菌力の安定性、持続性等で問題がある。上記
の如く、従来の抗菌、防カビ剤では抗菌性が優れている
が、防カビ性が劣る等一長一短があり、多様化するマー
ケットニーズを十分に満足させることは困難である。そ
こで、本発明者は安全性が高くて、抗菌性が非常に優れ
ているヨウ素系抗菌剤及び防カビ性に非常に優れている
２−（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾールに着目、
ヨウ素系抗菌剤と２−（４−チァゾリル）−ベンズイミ
ダゾールを一体化することによって、抗菌、防カビ両方
の特性を有する抗菌・防カビ剤について鋭意研究を行っ
た。ヨウ素系抗菌剤、２−（４−チァゾリル）−ベンズ
イミダゾールともに微粉末で、そのまま混合することが
可能であるが、両者の粒子の大きさ、嵩比重差等により
均一に混合することは難しく、また混合しても分離しや
すいため実用には供し得ない。また、ヨウ素系抗菌剤は
水溶性であるが、２−（４−チァゾリル）−ベンズイミ
ダゾールは水には殆ど溶解せず、有機溶剤に対しても溶
解性が悪く、そのままでは溶液状態での混合はできな
い。尚、２−（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾール
の乳化液が開発されており、この乳化液と水に溶解させ
たヨウ素系抗菌剤とを混合しても、相溶性、安定性に問
題があり、従来の技術ではヨウ素系抗菌剤と２−（４−
チァゾリル）−ベンズイミダゾールとの混合、一体化が
困難であった。そこで、本発明者はヨウ素系抗菌剤と２
−（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾールとをシクロ
デキストリンでの包接体とすることによって一体化する
ことを着想した。これにより、ヨウ素系抗菌剤と２−
（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾールとの混合物を
任意の割合でシクロデキストリンの中に組み込むことが
可能となり、ヨウ素系抗菌剤，２−（４−チァゾリル）
−ベンズイミダゾールそれぞれの特性を長期間持続し、
更に熱可塑性樹脂に添加、混練してもブリードアウトせ
ず、水や油に対して分散性を有することを確認し本発明
を完成するに至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、シクロ
デキストリンをホスト分子として、ヨードホールと２−
（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾールとの混合物を
ゲスト分子として含んで成る包接体が堤供される。

【００１１】本発明によれば、シクロデキストリンをホ
スト分子として、ヨードホールと２−（４−チァゾリ
ル）−ベンズイミダゾールとの混合物をゲスト分子とし
て含んで成り、且つ少なくとも０．００５％のヨードホ
ールと０．００５％の２−（４−チァゾリル）−ベンズ
イミダゾールを含有することを特徴とする抗菌・防カビ
剤が提供される。

【００１２】本発明において １．ヨードホールが８〜１３重量％の有効ヨウ素量を有
するポビドンヨードであること ２．ヨードホールと２−（４−チァゾリル）−ベンズイ
ミダゾールとが９９：１〜１：９９の重量比で存在する
こと ３．シクロデキストリンがα型、β型、γ型のシクロデ
キストリンまたはマルトシルシクロデキストリンである
こと ４．シクロデキストリンと、ヨードホールと２−（４−
チァゾリル）−ベンズイミダゾールとの混合物とが９
５：５〜５０：５０，特に９０：１０〜６０：４０の重
量比で存在することが望ましい。

【００１３】本発明によれば、熱可塑性樹脂と、シクロ
デキストリンをホスト分子として、ヨードホールと２−
（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾールとの混合物を
ゲスト分子として含んで成り、且つ少なくとも０．００
５％のヨードホールと０．００５％の２−（４−チァゾ
リル）−ベンズイミダゾールを含有する抗菌・防カビ剤
とから成ることを特徴とする抗菌・防カビ性樹脂組成物
が提供される。

【００１４】本発明の樹脂組成物において、熱可塑性樹
脂１００重量部当たり前期抗菌・防カビ剤を０．１〜３
０重量部、特に１〜１５重量部の量で含有させるのがよ
い。本発明の樹脂組成物は、成形体の少なくとも表面に
存在するように任意の成形方法で樹脂成形体に成形で
き、これにより成形体に抗菌・防カビ性を付与すること
ができる。

【００１５】

【発明の実施形態】一般に、ある分子Ａが他の分子Ｂを
内部に取り組み、包接体を形成するとき、分子Ａをホス
ト分子、分子Ｂをゲスト分子と呼ぶ。本発明では、ホス
ト分子としてシクロデキストリンを選択し、ゲスト分子
として、ヨードホールと２−（４−チァゾリル）−ベン
ズイミダゾールとの混合物を選択し、これらを組み合わ
せて包接体とする。これにより、ヨードホールが持つ優
れた抗菌性と２−（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾ
ールが持つ優れた防カビ性との両方の特性を保持しなが
ら、熱可塑性樹脂に添加してもフリードアウトせず、水
や油に対する分散性を向上させ、尚且つ抗菌性及び防カ
ビ性の持続性を向上させることができる。

【００１６】２−（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾ
ールは水に入れると殆ど溶解または分散せず水の表面に
浮き分離する。それに対して２−（４−チァゾリル）−
ベンズイミダゾールをシクロデキシトリンに包接させた
ものは水に対する分散性が非常に改善され、低濃度から
高濃度まで任意の割合で分散が可能となり、且つ安定化
させることができる。

【００１７】ヨードホールは抗菌性が非常に優れている
が、防カビ性が弱く、特に黒コウジカビ等に対しては低
濃度域では効果が少ない。このヨードホールと２−（４
−チァゾリル）−ベンズイミダゾールとの混合物をシク
ロデキストリンに包接させたものは、低濃度域でヨード
ホールが持つ優れた抗菌性と２−（４−チァゾリル）−
ベンズイミダゾールが持つ優れた防カビ性との両方の特
性を兼ね備え持ち、更にヨードホールと２−（４−チァ
ゾリル）−ベンズイミダゾールとの混合物そのものでは
水に分散させても互いに相溶せず分離してしまうのが、
包接体とすることによって両者が一体化され、しかも熱
可塑性樹脂に添加してもブリードアウトせず、また水や
油に対しても任意の割合で分散し、安定化するという驚
くべき結果を示している。

【００１８】ヨードホールの代表例であるポビドンヨー
ドと２−（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾールとの
混合物そのものをポリエチレン樹脂に配合した場合、分
散性が悪く、また成形加工製品の表面にポビドンヨード
および２−（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾールが
ブリードアウトし、白濁したり、ベトつき等の問題が発
生するが、ポビドンヨードと２−（４−チァゾリル）−
ベンズイミダゾールとの混合物をシクロデキストリンに
包接させたものをポリエチレン樹脂に配合すると、分散
性が向上し、更に得られた樹脂成形体ではポビドンヨー
ドおよび２−（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾール
のブリードアウトは認められず、抗菌試験の結果では、
優れた抗菌・防カビ性と長期にわたる抗菌作用の持続性
を示すものである。

【００１９】シクロデキシトリンは、グルコースがα−
１，４結合で環状に結合した分子式が（Ｃ_６Ｈ
_１０Ｏ_５）ｎで表される非還元性のオリゴ糖であり、グ
ルコースが環状に結合したドーナツ状の分子となってお
り、その中心孔の中に種々の分子が入り得るようになっ
ている。

【００２０】グルコースの結合数ｎが６、７及び８のも
のがそれぞれα−、β−及びγ−シクロデキシトリンと
して知られており、空孔の直径はこの順序で大きくなっ
ており、これを示すと次の通りとなる。 種 類 グルコース単位の数 空孔径（オングストローム） α ６ ４．５ β ７ ６．０ γ ８ ８．５

【００２１】シクロデキストリンは、円錐台形の形状を
有しており、狭い方の口にグルコース単位の１級水酸基
が位置しており、広い方の口に２級水酸基が位置してい
て、水になじみやすい構造となっていると共に、両方の
水酸基で挟まれているシクロデキストリンの壁が水をは
じく疎水性の壁となっている。

【００２２】本発明において、シクロデキストリンとし
ては、前に述べたものがいずれも使用され、α型、β
型、或いはγ型のシクロデキストリンが単独で或いは２
種以上の組み合わせで使用される。

【００２３】シクロデキストリンの誘導体も各種知られ
てあり、これらの誘導体も勿論本発明の目的に使用でき
る。これらの誘導体としては、分岐シクロデキストリン
や修飾シクロデキストリン、更にはシクロデキストリン
ポリマー等が挙げられる。

【００２４】本発明において、ヨードホールとしては、
それ自体公知の任意のヨードホール製剤が使用され、こ
のヨードホールは殺菌作用を有するが、ヨウ素に固有の
不快臭を有しない複合体から成っている。この複合体で
は、重合体や界面活性剤から成る担体にヨウ素がコンプ
レックスの形で組み込まれている。

【００２５】ヨードホール製剤の具体的なものとして
は、ポビドンヨード（ポリビニルピロリドン・ヨウ素錯
体）、ヨウ素・アルキルポリエーテルアルコール錯体
（Ｇ．Ｓ．Ｉ．）、ポリエトキシポリプロポキシポリエ
トキシエタノール・ヨウ素錯体（Ｉｏｃｌｉｎｅ）、ノ
ニルフェノキシポリエトキシエタノール・ヨウ素錯体、
ポリオキシエチレン付加植物油・ヨウ素錯体、ポリオキ
シエチレン付加脂肪酸・ヨウ素錯体、ポリオキシエチレ
ン付加脂肪アルコール・ヨウ素錯体、脂肪酸アミド・ヨ
ウ素錯体、第４級有機アンモニウム・ヨウ素錯体等が挙
げられるが、ポビドンヨードが好適である。

【００２６】ポビドンヨードが８〜１３重量％の有効ヨ
ウ素を有するものが、抗菌性やその持続性の点で有利で
あり、有効ヨウ素量が上記範囲よりも少ないものでは、
抗菌性が不十分であり、、一方上記範囲よりも多いもの
では安定性が低かったり、臭いの点で不満足である。

【００２７】本発明において、２−（４−チァゾリル）
−ベンズイミダゾールとは化学式Ｃ_１０Ｈ_７Ｎ_３Ｓで表
され、チァベンダゾールまたはＴＢＺとして知られ、広
範囲のカビ類に低濃度で有効であることが確認されてい
るものである。その上、２−（４−チァゾリル）−ベン
ズイミダゾールは安全性が高く、厚生省令で食品添加物
として許可されているのを始め、ＦＤＡ，ＥＰＡ等で同
様の許可を受けている。

【００２８】本発明において、ヨードホールと２−（４
−チァゾリル）−ベンズイミダゾールとの混合比率は特
に限定はないが９９：１〜１：９９、特に９０：１０〜
１０：９０とするのが望ましい。この混合比率は抗菌性
と防カビ性との要求度合いに応じて選定する。例えば防
カビ性をより重視するときは２−（４−チァゾリル）−
ベンズイミダゾールの比率を多くすればよい。

【００２９】

【包接体及びその製法】本発明の包接体は、シクロデキ
シトリンと、ヨードホールと２−（４−チァゾリル）−
ベンズイミダゾールとの混合物とを水の存在下に接触さ
せることにより、容易に行われる。一般に、シクロデキ
シトリン及びヨードホール・２−（４−チァゾリル）−
ベンズイミダゾールを水溶液中で緊密に混合し、包接を
行うことが推奨される。ヨードホールと２−（４−チァ
ゾリル）−ベンズイミダゾールとの混合物をシクロデキ
シトリンで包接するときは、ヨードホール水溶液中に、
２−（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾールとシクロ
デキシトリンとを混合した乳化液として加え均一に混合
し、包接することが望ましい。

【００３０】包接処理は、一般に常温で行うことが好ま
しく、ホモジナイザー等の混合機を用いて均一な撹拌を
行いながら、処理を行うのがよい。

【００３１】シクロデキシトリンと、ヨードホールと２
−（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾールとの混合物
とが９５：５〜５０：５０、特に９０：１０〜６０：４
０の重量比で混合するのが好ましく、ヨードホールと２
−（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾールとの混合物
の量が上記範囲よりも多いと、最終包接体の水に対する
分散性が低下する傾向があり、一方上記範囲よりも少な
いと、最終包接体の抗菌・防カビ作用が上記範囲にある
ものよりも低下する傾向がある。

【００３２】得られた包接体を含む溶液は、これを乾燥
して包接体の粉粒体とすることができる。乾燥には、ス
プレードライヤーによる乾燥や、凍結乾燥等を用いるこ
とができる。本発明の包接体は、スプレー乾燥時に１３
０℃程度の加熱を受けても、ヨードホールの有効ヨウ素
量および２−（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾール
の有効成分が実質的に低下することなく、製造が容易で
あり、抗菌及び防カビ効果が持続されるという利点を与
える。

【００３３】［抗菌・防カビ剤］本発明による抗菌・防
カビ剤は、ヨードホールと２−（４−チァゾリル）−ベ
ンズイミダゾールが均一に混合された状態でシクロデキ
ストリン中に組み込まれた包接体として一体化されてお
り、以下のような特性を有している。 １）ヨードホールが持つ優れた抗菌性と２−（４−チァ
ゾリル）−ベンズイミダゾールが持つ優れた防カビ性の
両方の特性を兼ね備えている。 ２）抗菌・防カビ剤の有効成分（有効ヨウ素、イミダゾ
ール）が徐放性であり、抗菌・防カビ効果が長期間持続
する。 ３）熱可塑性樹脂に配合した場合，均一に分散し、ブリ
ードアウトせず、少量の添加量で優れた抗菌・防カビ性
が付与される。 ４）水や油に対する分散性が良好であり、溶液状として
各種素材に添加また塗布することによって抗菌・防カビ
性を付与することが可能である。

【００３４】本発明による抗菌・防カビ剤は包接体とな
っているが抗菌効果はヨードホールおよび２−（４−チ
ァゾリル）−ベンズイミダゾール自体と同様の効果を有
する。

【００３５】ポビドンヨードおよび２−（４−チァゾリ
ル）−ベンズイミダゾールを例に公知のデーターを参照
すると、 細菌種：Ｓ．ａｕｒｅｕｓ，Ｓ．ｆａｅｃａｌｉｓ，
Ｅ．ｃｏｌｉ，ｋ．ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ，Ｓ，ｍａｒ
ｃｅｓｃｅｎｓ，Ｐ．ｍｉｒａｂｉｌｉｓ，Ｐ．ａｅｒ
ｕｇｉｎｏｓａ，に対して、抗菌効果（０．０１％水溶
液、１分、死滅）があり、 真菌種：Ｃ．ａｌｂｉｃａｎｓ−ｔｙｐｅＡ，−Ｂ，
Ｃ．ｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ，Ｃ．ｓｔｅｌｌａｔｉｏｄ
ｅａ，Ｃ．ｇｕｉｌｌｉｅｒｍｏｎｄｉｉ，Ｃ．ｐａｒ
ａｐｓｏｌｏｓｉｓ，Ｃ．ｋｒｕｓｅｉ，Ｔ．ｇｌａｂ
ｒａｔａ，Ｃｒ．ｎｅｏｆｏｒｍａｎｓ，に対して、抗
菌効果（０．００５％水溶液、５分、死滅）があり、 ウィルス：単純ヘルペス、ヒト免疫不全（ＨＩＶ），コ
クサッキー、エコー、インフルエンザに対して、抗ウィ
ルス、効果（０．１−０．０２％水溶液、１５〜６０
秒、ウィルス感染価１０^−２．８〜１０^−１）がある。 更に、上記以外の細菌種（グラム陰性菌、グラム陽性
菌、抗酸菌、眞菌、ウィルス、原生動物）に対しても、
抗菌作用を示す。また、２−（４−チァゾリル）−ベン
ズイミダゾールのＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒ，
Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｏｒｙｚａｅ，Ｃｈａｅｔｏｍ
ｉｕｍｇｌｏｂｏｓｕｍ，Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖ
ｉｒｉｄｅ，Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｔｅｒｒｅｕ
ｓ，等の菌種に対する最小発育阻止濃度は２５ｐｐｍ以
下である。

【００３５】本発明の抗菌・防カビ剤は粉体、粒体、成
形体或いは液体等の任意の形で、抗菌・防カビ性が要求
される用途に使用することができる。

【００３６】抗菌・防カビ剤の必要な量は、要求される
抗菌作用或いは防カビ作用の程度によっても相違するが
一般に０．００５〜３％、特に０．０１〜２％の有効成
分（有効ヨウ素、２−（４−チァゾリル）−ベンズイミ
ダゾール）量を供給するようなものであればよい。

【００３７】［熱可塑性樹脂組成物］本発明の別の態様
によれば、熱可塑性樹脂或いはエラストマーに、前記包
接体を配合して成る熱可塑性樹脂組成物が提供され、こ
れにより抗菌・防カビ性の熱可塑性樹脂成形品が得られ
る。

【００３８】熱可塑性樹脂としては、メタロセン触媒を
使用して合成した樹脂はもちろんのこと、例えば低密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１
−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン或いはエチレ
ン、ピロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン等のα−オレフィン同士のランダム或いはブロック共
重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重
合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニル化合物共重合
体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合
体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等
のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリ
ル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等の化合物、ナイ
ロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン
１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレ
フタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネイ
ト、ポリフェニリンオキサイド等或いはそれらの混合物
のいずれの樹脂でもよい。勿論、生分解性樹脂を用いる
ことにより、環境に優しい樹脂成形品を提供することも
できる。

【００３９】エラストマー重合体としては、例えばニト
リル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブ
タジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＩＢ）、エチレ
ン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリウレタ
ン、シリコーンゴム、アクリルゴム等；熱可塑性エラス
トマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体等が挙げられる。これらの中でも、炭化水
素系エラストマー、特にＥＰＲやＥＰＤＭは好適なもの
である。勿論、これらは２種以上のブレンド物の形で使
用することもできる。

【００４０】熱可塑性樹脂エラストマー１００重量部当
たり、前記包接体を０．１〜３０重量部配合する事が好
ましく、これにより抗菌・防カビ性を有する熱可塑性樹
脂成形品を得ることができる。熱可塑性樹脂にヨードホ
ールと２−（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾールと
の混合物０．０１〜２０重量部を直接混練することもで
きるが分散性が悪く、添加量が多くなるとブリードを起
こす。これに対して、本発明の包接体を配合すると、樹
脂中への分散性が良好であり、多量に添加してもブリー
ドが起こらず、ヨードホールの熱劣化も抑制され、この
熱可塑性樹脂組成物の成形品は、種々の特性に優れてい
る。

【００４１】熱可塑性樹脂への包接体の配合には、いわ
ゆるドライブレンドやメルトブレンド方式を採用でき、
更に包接体を比較的高濃度で含有するマスターバッチを
作成して、未配合の樹脂にブレンドする方法を採用する
こともできる。

【００４２】混練は、樹脂が融溶する温度で、比較的低
温で行うのが望ましく、２００℃以下の温度が好まし
い。混練を比較的低温で行うために、可塑剤、分散剤を
用いるのが好ましく、いわゆる塩化ビニール樹脂等のプ
ラスチゾルを用いることができる。

【００４３】熱可塑性樹脂組成物の成形には、押出成形
によるフィルム、シート、パイプ、繊維、ネット等の成
形、ブロー成形によるタンク、容器等の成形、射出成形
による各種ハウジング、建材、機械部品等の成形、カレ
ンダー成形によるシートの成形等が用いられ、成形され
た成形品は優れた抗菌・防カビ性を有している。勿論、
共押出、或いは共射出等により、表面層のみが包接体が
配合されている積層体から成る熱可塑性樹脂成形品とす
る事も出来る。

【００４４】本発明の包接体を、それ自体公知の塗料中
に配合して、抗菌・防カビ剤塗料ないし被覆組成物とす
ることもできる。塗料としては、樹脂の種類から、ニト
ロセルロース塗料、アルキット樹脂塗料、アミノアルキ
ッド塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、エポキ
シ樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、塩化ゴム系塗料の
他に、フェノール系レジン、変性フェノール系レジン、
アルキト系レジン、ビニリ系レジン、石油レジン、エポ
キシ系レジン、ポリエステル系レジン、スチレン系レジ
ン、シリコーン系レジン、塩素化物系レジン、ウレタン
系レジン、ポリアミド系レジン、ポリイミド系レジン、
フッ素系レジン等の１種或いは２種以上を含有する塗料
が挙げられる。

【００４５】また、塗料は、その用い方によって、溶剤
型塗料、水性塗料、紫外線硬化型塗料、粉体塗料等の任
意の物であってよい。塗料乃至被覆材中の包接体の濃度
は、熱可塑性樹脂組成物のそれに準じてよい。

【００４６】

【実施例】本発明を以下、実施例により更に詳しく説明
するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではな
い。

【００４７】（有効ヨウ素量測定）含ヨウ素化合物形成
体の消毒、殺菌効果はヨウ素（Ｉ_２）自体であり、従っ
て当該供試体の内、有効ヨウ素量（ヨウ素分子自体）を
下記の方法で評価する必要がある。有効ヨウ素量は、
１．０ｇの試料粉末を水３０ｍｌに懸濁させ、０．００
５Ｎチオ硫酸ナトリウム液でのヨウ素−デンプン反応滴
定で試料粉末中の有効ヨウ素量（ＡＩ）％を定量した。
（日本薬局方に準拠）

【００４８】（熱安定性測定）試料粉末を１５０℃に加
熱し、加熱時間１５、３０、４５、６０分での有効ヨウ
素の保持率を測定した。［２−（４−チャゾリル）−ベ
ンズイミダゾールの耐熱性が３００℃以上であるため、
本発明品の熱安定性はヨウ素化合物の熱安定性で評価し
た。］

【００４９】（溶液安定性測定）各試料の有効ヨウ素量
が０．０５％となるように水溶液とし、３７℃にて２週
間放置し、有効ヨウ素保持率を比較する。有効ヨウ素量
の測定は水溶液サンプル２５ｍｌに対して０．００５Ｎ
のチオ硫酸ナトリウムでのヨウ素−デンプン反応滴定に
より行う。尚、後述する試料２と３はヨウ素−デンプン
反応を示さないため、水溶液サンプル自体の色の消失を
もって滴定終点とした。

【００５０】（有効ヨウ素量を指標とした有機物質に対
する安定性測定）各試料が有効ヨウ素量０．１％又は
０．０５％となるように水に溶解し、ゼラチンを０．５
％分加えて懸濁液とし、室温にて１時間振とう又は２日
間放置後、ゼラチンを瀘過し、有効ヨウ素量の測定は、
水溶液サンプル２５ｍｌに対して０．００５Ｎのチオ硫
酸ナトリウムでのヨウ素−デンプン反応滴定により行
う。尚、後述する試料２と３はヨウ素−デンプン反応を
示さないため、水溶液サンプル自体の色の消失をもって
滴定終点とした。また試料３はゼラチンと接すると微粒
子のまま溶出するのでゼラチン沈殿後の上澄液の部分を
２５ｍｌ分取して定量した。

【００５１】（抗菌活性を指標とした有機物質に対する
安定性測定）各試料の１０％水溶液に有機物として馬血
清をそれぞれ５％，１０％，２０％となるように添加し
試料溶液を得る、１時間放置後、抗菌活性を測定した。
比較対象としてポビドンヨード（ポリビニルピロリドン
・ヨウ素錯体）の１％水溶液を同様に処理した物を使用
した。有機物質による抗菌活性の失活の度合いは下記の
試験による菌の増殖防止帯幅の減少率（％）で表す。

【００５２】（抗菌活性測定） １）包接体の抗菌活性：減菌シャーレ（９０ｍｍφ）に
下記検定用寒天倍地を流し込み凝固後、全面に試験菌を
塗抹したものの中心にステンレスカップ（８ｍｍφ）を
置き、試料（包接体）の水溶液０．２ｍｌをカップ内に
加え、３７℃で２日間培養後、菌の増殖阻止帯の形成を
観察した。 検定用寒天倍地：ペフトン １ｇ／Ｌ ＫＨ_２ＰＯ_４ ３ｇ／Ｌ ＮａＣｌ ４ｇ／Ｌ ａｇａｒ １５ｇ／Ｌ ｐＨ ６．０ 試験菌：Ｅｓｃｈｅｎｃｈｉａ ｃｏｌｉ Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ（ＭＲＳＡ） また、上記被検菌を所定濃度懸濁した下記ＰＢＳ５ｍｌ
に包接体０．５ｇ添加し、２５℃、２４時間静置後、残
存生菌数を測定した。生菌数の測定は、被検液に等量の
１％チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、存在するヨウ素
の不活化処理を行った後、常法に従って票準寒天倍地を
使用し、培養後生じたコロニー数より算出した。 ２）抗菌・防カビ性樹脂組成物の抗菌活性：ドロップ法
で測定した。４×４ｃｍに切断した試験検体を減菌シャ
ーレ中央付近に置き、試験検体上に試験検体と同サイズ
に切断し、乾熱減菌（１２０℃、３時間）吸収紙をの
せ、下記試験菌液１．０ｍｌを吸収紙上に接種し、２４
時間、２８±２℃に調節した恒温槽内で培養し、生菌数
の増減を下記計測法で計測した。 試験菌液：Ｅ．ｃｏｌｉ，ＭＲＳＡを肉汁培養液（肉エ
キス５．０ｇ，ペプトン１０．０ｇ，塩化ナトリウム
５．０ｇを１０００ｍｌ蒸留水に溶解させた後、１２１
℃，１５ｍｉｎのオートクレーブで減菌したもの）中で
培養させ、生理食塩水を用いて、約１０個／ｍｌに調整
したもの。 生菌数計測：前記試験液を生理食塩水を用いて、１０，
１０^２〜１０^４倍まで順次希釈し、シャーレに１ｍｌず
つ分注した後、肉汁寒天倍地を加えよく撹拌、放置し、
倍地が固化した後、シャーレを倒置して、２８±２℃に
調整した恒温槽に入れ、２日間培養した。培養後育成し
た菌のコロニー数を数えて生菌数を求めた。

【００５３】（カビ抵抗性測定） １）包接体のカビ抵抗：ＰＤＡ法に準じて測定した。減
菌シャーレに下記ポテトデキストロース寒天倍地２０ｍ
ｌを流し込み凝固させた。下記胞子懸濁液０．３ｍｌを
倍地全面に塗抹し乾燥させた後、その中心にステンレス
カップを置き、試験液０．２ｍｌをカップ内に加え、３
０℃，１週間培養後菌の増殖防止帯の形成を観察した。 胞子懸濁液：下記被検菌の胞子を水３０ｍｌに１白金耳
それぞれ懸濁し、減菌瀘紙で瀘過したものを胞子懸濁液
とした。 検 菌 抹：Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｉｔｒｉｎｕｍ ２）抗菌・防カビ性樹脂組成物のカビ抵抗 ＩＳＯ ８４６ １９７８（Ｅ）Ｂ法に準じて測定し
た。試験検体を下記無機塩平板倍地の中央に張り付け、
下記混合胞子懸濁液を倍地面と試験片との面に均一に１
ｍｌまきかけ、蓋をして２８±２℃に調整した恒温槽に
入れ４週間培養した。２週間後、４週間後にカビの発育
状態を下記判定基準に基づいて判定した。 無機塩平板倍地： 硫酸ナトリウム２．０ｇ リン酸一カリウム０．７ｇ リン酸二カリウム０．３ｇ 硫酸マグネシウム７水和物０．５ｇ 塩化カリウム０．５ｇ 硫酸第一鉄７水和物０．０１ｇ ブドウ糖３０．０ｇ 寒天２０．０ｇ 水 １０００ｍｌ 混合胞子懸濁液：下記組成液を三角フラスコに１００ｍ
ｌ採り、オートクレーブで殺菌する。次に以下の試験菌
の胞子を一白金耳ずつ採り、これに加えて胞子を十分に
分散させた。内容物を乾熱減菌した瀘紙で瀘過し、別の
フラスコに受けた。 組 成 液： 硫酸ナトリウム２．０ｇ リン酸一カリウム０．７ｇ リン酸二カリウム０．３ｇ 硫酸マグネシウム７水和物０．５ｇ 塩化カリウ０．５ｇ 硫酸第一鉄７水和物０．０１ｇ ブドウ糖３０．０ｇ 水 １０００ｍｌ 試 験 菌 ：Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ ｖａｒｉｏｔｉｉ Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｉｄｅ カビ抵抗性判定基準 ０：５０倍の実態顕微鏡で観察して、試料表面にカビの
生育が認められない。 １：試料表面に肉眼で観察して、カビの生育が認められ
ない。 ２：試料表面の２５％以下で、カビの生育が認められ
る。 ３：試料表面の２５％以上５０％未満で、カビの生育が
認められる。 ４：試料表面の５０％以上１００％未満で、カビの生育
が認められる。 ５：カビの育成が試料表面を完全に覆い尽くしている。

【００５４】（分散性及びプリード発生状況測定）低密
度ポリエチレン樹脂に試料１０重量％を添加し、ブラベ
ンダーを用いて１５０℃、５分間混練し、厚さ０．５ｍ
ｍのシートを得る。各試料シート中に分散不良となって
いるスポットの量及びブリードアウトの有無を目視にて
以下の様に評価した。

【００５５】〔実施例１〕１０％エタノール水溶液７０
ｇにポビドンヨード（日宝化学株式会社製、有効ヨウ素
量１１．４％のポリビニルピロリドン−ヨウ素錯体）３
０ｇを溶解し、ポビドンヨード濃度３０％溶液を得た。
一方、水１７０ｇ中にβ−シクロデキストリン（塩水港
精糖株式会社製β−１００）１４０ｇと２−（４−チァ
ゾリル）−ベンズイミダゾール（米国メルク社製、チア
ベンダゾール）３０ｇを入れホモジナイザーで５，００
０ｒｐｍの高速撹拌を１０分間行い、β−シクロデキス
トリン／２−（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾール
混合乳化液を得た。次いで、ポビドンヨード濃度３０％
溶液と前記β−シクロデキストリン／２−（４−チァゾ
リル）−ベンズイミダゾール混合乳化液とをホモジナイ
ザーを使用し、室温で回転数１，０００ｒｐｍ、撹拌時
間１０分の条件下で包接乳化物を得た。得られた乳化物
を入り口温度２００℃、出口温度９０℃のディスクタイ
プのスプレードライヤーで乾燥し、β−シクロデキスト
リン７０％／ポビドンード１５％／２−（４−チァゾリ
ル）−ベンズイミダゾール１５％の包接物乾燥粉末（試
料１）を得た。この試料の有効ヨウ素量と熱安定性を表
１に示す。また、溶液安定性、有機物質に対する安定性
を表２〜６に示す。更に、抗菌、防カビ性を表７に示
す。

【００５６】〔実施例２〕実施例１における、β−シク
ロデキストリンをマルトシルシクロデキストリン（塩水
港精糖社製、イソエリートＰ）としたことを除き、実施
例１の操作を繰り返し、マルトシルシクロデキストリン
７０％／ポビドンヨード１５％／２−（４−チァゾリ
ル）−ベンズイミダゾール１５％の包接物乾燥粉末（試
料２）を得た。この試料の溶液安定性、有機物質に対す
る安定性を表２〜６に示す。更に、抗菌、防カビ性を表
７に示す。

【００５７】〔実施例３〕実施例１におけるβ−シクロ
デキストリンをα、β、γの混合シクロデキストリン
（塩水港精糖社製Ｋ−１００：αが７０％以上）とした
ことを除き、実施例１の操作を繰り返し、シクロデキス
トリンＫ−１００７０％／ポビドンヨード１５％／２−
（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾール１５％の包接
物乾燥粉末（試料３）を得た。この試料の溶液安定性、
有機物質に対する安定性を表２、４、５及び６に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】

【表５】

【００６３】

【表６】

【００６４】

【表７】

【００６５】〔実施例４〕実施例１で得られた、ポビド
ンヨード濃度１５％／２−（４−チァゾリル）−ベンズ
イミダゾール１５％混合物のβ−シクロデキストリン包
接体（試料１）２．０重量％を低密度ポリエチレン（日
本ユニカー株式会社製「ＮＵＣ−８１６０」：メルトイ
ンデックス２．４ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｍ
ｌ）に添加し、２リットルのテスト用バンバリーミキサ
ーで１５０℃、５分間混練し、コンパウンドを作成し
た。次にこのコンパウンドから成形温度１７０℃で厚さ
０．０５ｍｍのインフレーションフィルムを作成し、抗
菌活性測定、カビ抵抗性測定を行った。その結果を表８
に示す。

【００６６】〔実施例５〕実施例１で得られたポビドン
ヨード濃度１５％／２−（４−チァゾリル）−ベンズイ
ミダゾール１５％混合物のβ−シクロデキストリン包接
体、２０重量％と低密度ポリエチレン（日本ユニカー株
式会社製「ＮＵＣ−８００８」：メルトインデックス
４．５ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｍｌ）８０重量
％とを混合、２リットルのテスト用バンバリーミキサー
で、１５０℃、１０分間混練し、ポビドンヨード濃度
３．０％／２−〔４−（チァゾリル）−ベンズイミダゾ
ール濃度３．０％のマスターバッチを得た。このマスタ
ーバッチ６．０重量％（ポビドンヨード、１，８００ｐ
ｐｍ、２−〔４−（チァゾリル）−ベンズイミダゾール
１，８００ｐｐｍ）を実施例４記載の低密度ポリエチレ
ンに添加し、成形温度１７０℃で厚さ０．０５ｍｍのイ
ンフレーションフィルムを作成し、抗菌活性測定、カビ
抵抗性測定を行った。その結果を表８に示す。

【００６７】（比較例１）実施例４における包接体（試
料１）を除いた低密度ポリエチレン（ＮＵＣ−８１６
０）を使用。実施例４と同じ成形条件で０．０５ｍｍの
インフレーションフィルムを作成し、抗菌活性測定、カ
ビ抵抗性測定を行った。その結果を表８に示す。

【００６８】

【表８】

【００６９】〔実施例６〕試料１、２、３に用いたのと
同等の粒度を有するポビドンヨードと２−（４−チァゾ
リル）−ベンズイミダゾールとが１：１の割合で混合し
たもの１０重量部を実施例４と同様に低密度ポリエチレ
ン（ＮＵＣ−８１６０）９０重量部に分散させ０．５ｍ
ｍのシートを得る。（シート試料５）。シート試料１、
２、３、５の分散性及びブリードアウトの目視による評
価試験を行いその結果を表９に示す。

【００７０】

【表９】

【発明の効果】本発明によれば、ホスト分子としてシク
ロデキストリンを選択し、ゲスト分子としてヨードボー
ルと２−（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾールとの
混合物を選択し、これらを組み合わせて包接体とする。
これにより、ヨードホールが持つ抗菌性と２−（４−チ
ァゾリル）−ベンズイミダゾールが持つ防カビ性との両
方の特性を兼ね備え、且つ安全性の高い包接体を提供す
る。 また、この包接体を熱可塑性樹脂に混練配合して
なる抗菌・防カビ性樹脂組成物等を提供する。ヨードホ
ールと２−（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾールと
の混合物をシクロデキストリンで包接することにより、
ヨードホールと２−（４−チァゾリル）−ベンズイミダ
ゾールとを一体化することが可能と成り、両方の特性、
即ち優れた抗菌・防カビ性を有する抗菌・防カビ剤が得
られる。本発明による抗菌・防カビ剤は包接体であるた
め熱安定性及び抗菌・防カビ作用の持続性が優れ、且つ
水や油等に対する分散性をも向上させることができる。
また、本発明の抗菌・防カビ剤は熱可塑性樹脂等への分
散性が良好であり、成形品の表面へのブリードが抑制さ
れる特性を有し、抗菌・防カビ作用の持続性および熱安
定性の優れた抗菌・防カビ性樹脂組成物を安価に製造で
き、また、抗菌・防カビ性の優れた各種成形品を容易に
加工することができる。更に、本発明品は水や油に対し
優れた分散性を有し、しかも水溶性樹脂との相溶性が極
めて優れており、抗菌・防カビ性の優れた塗料、接着
剤、インキ等を容易に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 八十治 神奈川県横浜市港南区東永谷１丁目８番12 号

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロデキストリンをホスト分子とし
   て、ヨードホールと２−（４−チァゾリル）−ベンズイ
   ミダゾールとの混合物をゲスト分子として含んでなる包
   接体。
2. 【請求項２】 シクロデキストリンをホスト分子とし
   て、ヨードホールと２−（４−チァゾリル）−ベンズイ
   ミダゾールとの混合物をゲスト分子として含んでなり、
   且つ少なくとも０．００５％のヨードホールと０．００
   ５％の２−（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾールと
   を含有することを特徴とする抗菌・防カビ剤。
3. 【請求項３】 ヨードホールが８〜１３重量％の有効ヨ
   ウ素量を有するポビドンヨードである請求項１または２
   記載の抗菌・防カビ剤。
4. 【請求項４】 ヨードホールと２−（４−チァゾリル）
   −ベンズイミダゾールとが９９：１〜１：９９の重量比
   で存在する請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌・防カ
   ビ剤。
5. 【請求項５】 シクロデキストリンがα型，β型，或い
   はγ型のシクロデキストリンまたはマルトシルシクロデ
   キストリンである請求項１〜４のいずれかに記載の抗菌
   ・防カビ剤。
6. 【請求項６】 シクロデキストリンと、ヨードホールと
   ２−（４−チァゾリル）−ベンズイミダゾールの混合物
   とが９５：５〜５０：５０の重量比で存在する請求項１
   〜５のいずれかに記載の抗菌・防カビ剤。
7. 【請求項７】 熱可塑性樹脂と、シクロデキストリンを
   ホスト分子として、ヨードホールと２−（４−チァゾリ
   ル）−ベンズイミダゾールとの混合物をゲスト分子とし
   て含んでなり、且つ少なくとも０．００５％のヨードホ
   ールと０．００５％の２−（４−チァゾリル）−ベンズ
   イミダゾールを含有する抗菌・防カビ剤とから成ること
   を特徴とする抗菌・防カビ性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 熱可塑性樹脂１００重量部当たり前期抗
   菌・防カビ剤を０．１〜３０重量部含有する請求項７記
   載の樹脂組成物。
9. 【請求項９】 成形体の少なくとも表面が請求項７また
   は８記載の樹脂組成物から成形されていることを特徴と
   する樹脂成形体。