JP3580071B2 - 抗菌性樹脂組成物及びそれを用いた抗菌性樹脂成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性樹脂組成物および該組成物を用いて得られる成形品に関する。さらに詳しくは、合成樹脂に含水率が１５重量％以下のε−ポリリジンもしくはε−ポリリジン塩（以下、総称してεＰＬという）を含有させた抗菌性樹脂組成物および該組成物を用いて得られる抗菌性樹脂成形品に関する。
【０００２】
【背景技術】
我々の生活空間には、様々な細菌やカビが存在している。これらの微生物は、しばしば食物を腐敗させたり、悪臭発生の原因となったりして我々に不快感を与える。また、人体に対して、食中毒を初めとする様々な疾病や白癬等の皮膚障害を引き起こす原因となったり、時としては抵抗力の弱い乳幼児や高齢者の生命を奪うことさえある。衛生的で快適な生活を送るために微生物増殖抑制は重要な課題であり、我々の身の回りの様々な医療用品、生活用品、衣料品等に抗菌機能の付加が望まれている。
【０００３】
医療用品、生活用品、衣料品等の材料には、軽くて強く、そして目的に合わせて自由に成形できる合成樹脂が好んで使用されている。しかしながら、ほとんどの合成樹脂は、それ単独では抗菌機能を有さないものである。このため、昨今においては、合成樹脂成形品に抗菌機能を付与させる種々の研究が行われている。
【０００４】
抗菌性のある合成樹脂成形品（以下、抗菌性樹脂成形品と統一する。）を得るための方法として、特開昭５４−１４７２２０号公報等には、合成樹脂に対し、銀、銅、亜鉛等の金属を含む化合物を添加する方法が、特開昭５９−１３３２３５号公報等には、合成樹脂に対し、銀イオン、銅イオンでイオン交換したゼオライト系の固体粒子を添加する方法が開示されている。
しかしながら、金属を含む化合物を添加する方法により得られる抗菌性樹脂成形品は、用いている金属化合物の作用によって変色してしまい、該樹脂成形品の外観および商品価値を損ねるという欠点を有している。また、イオン交換したゼオライト系の固体粒子を添加する方法により得られる抗菌性樹脂成形品は、塩素イオンの存在下において、銀イオン、銅イオン等の金属イオンが塩素イオンと塩化物を形成してしまうため、十分な抗菌性能が得られなくなる。その上、該樹脂成形品は、使用する用途によっては人体、特に皮膚の弱い乳幼児やアレルギー体質の人々に対して皮膚障害を起こす原因となる。
【０００５】
これに対し、人体への安全性が高い抗菌性天然物を合成樹脂に添加する方法がある。これらの抗菌性天然物としては、カラシやワサビから抽出されるイソチオシアン酸アリル、鮭、鱒等の成熟精巣から抽出されるプロタミンおよびストレプトマイセス属に属する微生物から得られるεＰＬ等を挙げることができる。
【０００６】
しかし、イソチオシアン酸アリルは、樹脂組成物の成形時に揮発してしまいやすいため、抗菌性樹脂成形品に十分な抗菌性能を保有させるには、多量に用いなければならないという欠点を有している。また、プロタミンは、蛋白質であるため熱に弱く、樹脂組成物の加工温度に耐えることができない。
【０００７】
εＰＬは、一般的に、特開平２−２０２７１号公報に開示されているようなεＰＬとエタノールとの液状組成物、特開４−５３４７５公報に開示されているようなεＰＬと酢酸との液状組成物、特開平５−６８５２０号公報に開示されているようなεＰＬとグリシン等のアミノ酸との粉末状組成物および市販されているようなεＰＬとデキストリンとの粉末状組成物として使用されているが、樹脂成形品に抗菌性を付与させるために、このような組成物を合成樹脂へ添加し成形加工を行うと、溶媒の揮発による発泡やεＰＬ以外の混合物質が焼けを起こして、該成形品の外観を損ねたり、成形金型やロールを傷めたりする。
【０００８】
また、εＰＬは、親水性が高い物質であり、該物質に含まれる水分を脱水・乾燥することが難しいため、通常使用されているεＰＬは、含水率が高い。
一般に、εＰＬは、その効用から食品添加料等の用途に主に用いられいる。この様な用途は、εＰＬに含まれている水分量を特に問題としないが、前記した合成樹脂に抗菌性を付与する用途に対しては、成形加工の際に、εＰＬに含まれる水分量が悪影響を及ぼし、成形不良や成形品の外観不良を引き起こす原因となる。特に、油性塗料および印刷インキ等へ使用する場合、含水率の高いεＰＬでは、塗料内で均一に分散せず、塗料およびインキが正常に乾燥しないばかりか、得られる塗膜および印刷物は、塗料の発色が阻害されたり、美しい塗装外観および印刷外観が得られないという外観不良を起こす。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記問題点に鑑み、得られる成形品の外観を良好に保ち、少ない添加量で良好な抗菌性を得ることができ、該成形品を洗浄しても抗菌持続力を低下させることのない抗菌性樹脂組成物および抗菌性樹脂成形品を得るべく鋭意検討した結果、合成樹脂に含水率が１５重量％以下のεＰＬを含有させた抗菌性樹脂組成物を得、これを用いて抗菌性樹脂成形品を成形すると、該成形品内でのεＰＬの分散特性と、該成形品内に含有されているεＰＬの溶出性能とが著しく改善されることを見い出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、人体に対する毒性が極めて低く、少ない添加量で良好な抗菌性を得ることができ、得られる成形品の外観を良好に保もつことができる上、該成形品を洗浄しても抗菌持続力を低下させることのない抗菌性樹脂組成物および該組成物によって得られる医療衛生材、食器類、生活関連材、自動車内装材、家庭用電化製品、フィルム、シートおよび繊維等の抗菌性樹脂成形品を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決する為の手段】
本発明の抗菌性樹脂組成物および抗菌性樹脂成形品は、含水率１５重量％以下のεＰＬを用いることにより容易に得ることができる。
すなわち、本発明は下記の（１）〜（４）の構成を有する。
（１）合成樹脂に含水率が１５重量％以下のε−ポリリジンもしくはε−ポリリジン塩を含有させた抗菌性樹脂組成物。
（２）ε−ポリリジンもしくはε−ポリリジン塩の含水率が８重量％以下である前記第（１）項に記載の抗菌性樹脂組成物。
（３）前記第（１）項に記載の抗菌性樹脂組成物を用いて得られる抗菌性樹脂成形品。
（４）前記第（２）項に記載の抗菌性樹脂組成物を用いて得られる抗菌性樹脂成形品。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の１つは、合成樹脂に含水率が１５重量％以下のεＰＬを含有させた抗菌性樹脂組成物である。
本発明で用いるεＰＬとしては、例えば特開昭５９−２０３５９号公報に記載のεＰＬ生産菌をであるストレプトマイセス属に属するストレプトマイセス・アルプラス・サブスピーシーズ・リジノポリメラスを培地に培養し、得られた培養物からεＰＬを分離、採取することによって得られる。該εＰＬは厚生省の化学的合成以外食品添加物のリストにも記載されている物質であり、食品保存料等に利用されている。
【００１２】
本発明にあっては、εＰＬは、遊離の形（以下、遊離物という。）で用いても、無機酸もしくは有機酸との塩の形（以下、総称して塩という。）で用いてもどちらでも良い。いずれの形であっても、抗菌効果には本質的な差はでないが、εＰＬ遊離物よりεＰＬ塩の方が熱安定性に優れているので、２３０℃以上の加工温度で成形加工される用途では、εＰＬ塩を使用するのが好ましい。
εＰＬ塩としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸もしくは酢酸、プロピオン酸、フマル酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、アジピン酸、グルコン酸等の有機酸の塩ならびにカプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の中鎖および長鎖の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸等の中鎖および長鎖の不飽和脂肪酸の塩を挙げることができる。
【００１３】
本発明においては、含水率が１５重量％以下のεＰＬを用いなければならない。含水率が１５重量％を越えるεＰＬを用いると、合成樹脂と該εＰＬとを主成分とする抗菌性樹脂組成物を成形することにより得られる成形品は、その成形品内での該εＰＬの分散性が著しく低下したり、発泡に伴う成形不良を引き起こすからである。反面、εＰＬの含水率が小さくなればなる程、成形性および成形品内での分散性が向上するため、本発明では好ましくは含水率が０．１〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜６重量％のεＰＬを用いるのが望ましい。
【００１４】
この様な含水率の低いεＰＬは、通常の製法で得られるεＰＬを、さらに長時間脱水・乾燥することにより製造することができるが、この方法は、本来含水率を考慮する必要のない食品用途向けの脱水方法であるため、本発明にかかる１５重量％以下という極めて低い含水率を有するεＰＬを得るには、実に不経済な製造方法である。この他にも、加熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、スプレードライ等の脱水方法が存在するが、本発明にかかる低含水率を有するεＰＬを短時間に低コストで、かつ高品質で得るには、脱水剤を用いた共沸脱水法が好ましい。
【００１５】
本発明の抗菌性樹脂組成物に用いられる合成樹脂としては、ポリプロピレンおよびプロピレンと他のα−オレフィンとの二元もしくは三元共重合体、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、共重合ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等の熱可塑性樹脂ならびにエチレン−プロピレン−ゴム共重合体、スチレン−ブタジエン−ゴム共重合体等の熱可塑性エラストマー及びこれらの混合物や不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【００１６】
本発明の抗菌性樹脂組成物においては、塗料およびインキを含み、それらに用いられる合成樹脂として、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン−アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂およびフッ素樹脂を挙げることができる。また、合成樹脂とは言えないが、塗料およびインキに用いる際、実質的に合成樹脂と同等の作用となる漆、ボイル油、油性ワニスおよび油性エナメル等も本発明でいう合成樹脂に包含する。
【００１７】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、合成樹脂と含水率が１５重量％以下のεＰＬとが均一に混合されていれば、その製造方法は特に限定されるものではない。
また、εＰＬの配合量についても特に限定はないが、抗菌性樹脂組成物中のεＰＬの含有率が、０．００１〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。０．００１重量％未満では十分な抗菌効果を得難く、５重量％を越えると、抗菌性がほぼ飽和状態に達するため、これ以上の配合はコスト高を招くだけではなく、成形品の外観、機械的物性の低下を招く恐れもある。
【００１８】
本発明の抗菌性樹脂組成物には、通常合成樹脂に広く使用されている各種添加剤が配合されていても良い。
各種添加剤には、耐熱安定性、耐熱劣化防止性、耐熱性付加のための熱安定剤、耐候性付加のための耐候剤、耐光性付加のための耐光剤、機能性付加のための各種安定剤、中和剤、添加剤、界面活性剤、有機系もしくは無機系の顔料、成形品の機械強度の向上および機能性付与のための有機系もしくは無機系のフィラーを挙げることができる。また、場合によっては、εＰＬの抗菌性を増すために抗菌助長物質を用いても良い。
【００１９】
また、εＰＬを塗料およびインキに配合する方法としては、εＰＬが均一に分散されるならば、塗料およびインキにεＰＬを直接添加しても、トルエン、酢酸エチルおよびアルコール類等の適当な溶媒にεＰＬを縣濁したのち、該溶媒を塗料およびインキに加えてもよい。
【００２０】
本発明のもう１つは、合成樹脂に含水率が１５重量％以下のεＰＬを含有させた抗菌性樹脂組成物を用いて得られる抗菌性樹脂成形品である。
該成形品を得るための製造方法は、抗菌性樹脂組成物に使用されている合成樹脂の種類によって、さまざまな製造方法を用いることができるが、大別して熱可塑性樹脂を成形するための一般的な方法である押出機、ロール等の加熱混練成形および熱硬化性樹脂を成形するための一般的な方法である圧縮成型、射出成形等を挙げることができる。
本発明の成形品は、合成樹脂に含水率が１５重量％以下のεＰＬを含有させた抗菌性樹脂組成物を成形機器によって成形して得ても良く、該εＰＬを含有しない合成樹脂組成物を成形機器によって成形する時に、該εＰＬを添加し、成形機器内もしくは成形機器上で両者を混合して得ても良い。この際、該εＰＬは、粉末状で用いても良く、加熱して液体状にして用いてもどちらでも良い。
【００２１】
また、含水率が１５重量％以下のεＰＬを合成樹脂に高濃度に添加したマスターバッチを予め調整し、該マスターバッチをεＰＬを含有しない合成樹脂組成物に添加・混合して、本発明の抗菌性樹脂組成物を得ても良い。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるべきものではない。尚、以下の実施例における「％」は特に断りがない限り「重量％」である。
【００２３】
（εＰＬの製造）
εＰＬ−１
３００ｍＬのナス型フラスコに、εＰＬの２５％水溶液を１５０ｍＬ入れ、ロータリーエバポレーターを用いて、加熱温度４０℃にてフラスコ内の液量が６０ｍＬ程度となるまで減圧脱水を行ったのち、純度９９．５％の特級エチルアルコール（以下、エタノールと略す。）をフラスコ内に残っている該εＰＬ水溶液と等量加え、再度加熱温度４０℃にてフラスコ内の液量が６０ｍＬ程度となるまで減圧共沸脱水を行った。上記減圧共沸操作を三度繰り返し、三度目の減圧共沸操作では、フラスコ内からのエタノールの蒸発が認められなくなるまで行い、半固形状のεＰＬを得た。次に、加熱温度４０℃に設定した真空乾燥装置で、該εＰＬを１２時間真空乾燥し、残存するエタノール分を除去し、含水率５．５％の固体状εＰＬ−１を得た。
εＰＬ−２
１２時間の真空乾燥時間を１０時間に変更した以外は、εＰＬ−１に準拠して、含水率７，９％の固体状εＰＬ−２を得た。
εＰＬ−３
１２時間の真空乾燥時間を６時間に変更した以外は、εＰＬ−１に準拠して、含水率１５，０％の固体状εＰＬ−３を得た。
εＰＬ−４
３００ｍＬのナス型フラスコに、εＰＬの２５％水溶液を１５０ｍＬ入れ、ロータリーエバポレーターを用いて、加熱温度４０℃にてフラスコ内から水分の蒸発が認められなくなるまで減圧脱水を行い、半あめ状状のεＰＬを得た。次に、加熱温度４０℃に設定した真空乾燥装置で、該εＰＬを１２時間真空乾燥し、残存するエタノール分を除去し、含水率１９．５％の固体状εＰＬ−４を得た。
【００２４】
（含水率測定試験）
前記のεＰＬ−１〜４の含水率は、以下の方法（加熱減量法）で測定した。
１／１０ｍｇまで秤量できる微量天秤を用い、εＰＬ−１〜４を各々１ｇづつ精秤したのち、１０５℃の加熱雰囲気下にて６０分間加熱乾燥を行った。加熱乾燥終了後、直ちにシリカゲル入りのデシケーター中に置き、３０分間、室温で放置した後、再び各εＰＬを精秤し、各εＰＬの減少率を、そのεＰＬの含水率とした。
【００２５】
実施例１
ポリプロピレン（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、２３０℃、２１．１８Ｎ）を９８．９％、ＢＨＴを０．１％、εＰＬ−１を１．０％となるように調整しながら各種添加剤をブレンダーで均一混合した後、該混合物を５０×５０×０．５ｍｍの金型に充填し、２００℃に設定したホットプレスで該金型を１９．６１ＭＰａの圧力で１分間加熱圧縮することにより、ポリプロピレンシート−１を作成した。
実施例２
εＰＬ−１の代わりにεＰＬ−２を用いた以外は、実施例１に準拠してポリプロピレンシート−２を作成した。
実施例３
εＰＬ−１の代わりにεＰＬ−３を用いた以外は、実施例１に準拠してポリプロピレンシート−３を作成した。
比較例１
εＰＬ−１の代わりにεＰＬ−４を用いた以外は、実施例１に準拠してポリプロピレンシート−４を作成した。
【００２６】
（シートの外観観察試験１）
前記の実施例１〜３および比較例１で得られたポリプロピレンシート−１〜４のシートの外観を目視で観察した。その結果は、表１の通りである。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１から明らかなように、用いるεＰＬの含水率が小さくなればなる程、ポリプロピレンシート内でのεＰＬの分散性が向上し、かつポリプロピレンシートの平滑性が向上することが分かる。反面、用いるεＰＬの含水率が１５％を越えると、ポリプロピレンシート内でのεＰＬの分散性が著しく低下し、かつポリプロピレンシートに気泡、肌荒れ、まだら模様等が発生し、平滑性および外観を悪化すことが分かる。
【００２９】
実施例４
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、０．５％配合した以外は、実施例１に準拠してポリプロピレンシート−５を作成した。
実施例５
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、εＰＬ−３を０．５％配合した以外は、実施例１に準拠してポリプロピレンシート−６を作成した。
比較例２
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、εＰＬ−４を０．５％配合した以外は、実施例１に準拠してポリプロピレンシート−７を作成した。
実施例６
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、０．１％配合した以外は、実施例１に準拠してポリプロピレンシート−８を作成した。
実施例７
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、εＰＬ−３を０．１％配合した以外は、実施例１に準拠してポリプロピレンシート−９を作成した。
比較例３
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、εＰＬ−４を０．１％配合した以外は、実施例１に準拠してポリプロピレンシート−１０を作成した。
実施例８
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、０．０５％配合した以外は、実施例１に準拠してポリプロピレンシート−１１を作成した。
実施例９
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、εＰＬ−３を０．０５％配合した以外は、実施例１に準拠してポリプロピレンシート−１２を作成した。
比較例４
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、εＰＬ−４を０．０５％配合した以外は、実施例１に準拠してポリプロピレンシート−１３を作成した。
比較例５
εＰＬ−１を配合しなかった以外は、実施例１に準拠してポリプロピレンシート−１４を作成した。
【００３０】
（抗菌性試験１）
“銀等無機抗菌剤研究会 銀等無機抗菌剤の抗菌評価試験法（１９９５年）”に定められた合成樹脂抗菌試験法である“フィルム密着法”に準じて下記内容の抗菌性試験１を行った。
まず、前記の実施例１、３〜９および比較例１〜５で得られたポリプロピレンシート−１、３〜１４を各々５０×５０×０．５ｍｍの大きさに切った後、その全面をエタノールの滲み込んだ局方ガーゼで軽く２〜３回拭き、再び室温にて乾燥して、試験片とした。
また一方、普通ブイヨン培地を滅菌精製水で５００倍に希釈し、ｐＨを７．０±０．２に調整した「１／５００培地」に、滅菌したピペットで大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ、ＩＦＯ３９７２）を、培地中の生菌数が３．０×１０５個／ｍＬの濃度となるように試験菌液を調整した。
次に、試験片を各々滅菌シャーレへ入れ、その試験面に試験菌液０．５ｍＬを接種し、さらにその上に滅菌処理を施したポリエチレン製フィルムを被せて蓋をした後、温度３５±１℃、相対湿度９０％以上の条件で２４時間培養を行った。培養終了後、各々の試験片、該フィルムに付着している菌をＳＣＤＬＰ培地（１０ｍＬ）を用いて滅菌シャーレ中に十分に洗い出し、この洗い出した液１ｍＬ中の生菌数を標準寒天培地法により測定した。試験終了後、下記計算式により増減値差を算出し、その結果を表２の”洗浄処理なし”の欄に示した。
抗菌無加工試料
Ａ：接種直後の生菌数
Ｂ：定時間培養操作後の生菌数
抗菌加工試料
Ｃ：定時間培養操作後の生菌数
増減値差 ＝ ｌｏｇ（Ｂ／Ａ） − ｌｏｇ（Ｃ／Ａ）
また、試験片を水道水で３０分間流水洗浄（流速２Ｌ／分）した後、前記の同様の方法で増減値差を算出した。その結果を表２の”流水洗浄３０分”の欄に示した。
【００３１】
【表２】
【００３２】
表２から明らかなように、実施例１、３〜９から得られた試験片（含水率１５％以下のεＰＬ配合物）は、比較例１〜４から得られた試験片（含水率１５％を越えるεＰＬ配合物）および比較例５（εＰＬ無配合物）と比較して、大腸菌に対しての抗菌効果が高く、３０分の流水洗浄を行った後であっても抗菌効果の持続力が非常に優れていることが分かった。
【００３３】
（抗菌性試験２）
大腸菌の代わりに黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ、ＩＦＯ１２７３２）を使用した以外は、抗菌性試験１に準じて抗菌試験を実施した。
この試験に使用した試験片は、前記抗菌性試験１と同様の実施例１、３〜９および比較例１〜５である。該試験片の増減値差を算出した結果を、表３の”洗浄処理なし”の欄に示した。また、該試験片を水道水で３０分間流水洗浄（流速２Ｌ／分）した後、該試験片の増減値差を算出した結果を、表３の”流水洗浄３０分”の欄に示した。
【００３４】
【表３】
【００３５】
表３から明らかなように、実施例１、３〜９から得られた試験片（含水率１５％以下のεＰＬ配合物）は、比較例１〜４から得られた試験片（含水率１５％を越えるεＰＬ配合物）および比較例５（εＰＬ無配合物）と比較して、黄色ブドウ球菌に対しての抗菌効果が高く、３０分の流水洗浄を行った後であっても抗菌効果の持続力が非常に優れていることが分かった。
【００３６】
実施例１０
不飽和ポリエステル樹脂（ポリライトＰＳ−２６０Ｍ、大日本インキ化学工業（株）社製）に対して、該不飽和ポリエステル樹脂が６５％溶液となるように、スチレンモノマーを添加して、液状の不飽和ポリエステル樹脂を得た。
次に、該不飽和ポリエステル樹脂１００％に対し、硬化剤を１．２％、促進剤５．０％、εＰＬ−１を１．０％添加し、これらが均一に溶解・分散するように撹拌したのち、この混合溶液を５０×５０×０．５ｍｍの金型に注型して、４０℃下で４８時間熟成させて、不飽和ポリエステル樹脂からなるシートモールディングコンパウンドを作成した。次に、該シートモールディングコンパウンドを１５０℃に設定したホットプレスを用い、９．８１ＭＰａの圧力で１５分間加熱圧縮することにより、不飽和ポリエステルシート−１を作成した。
実施例１１
εＰＬ−１の代わりに、εＰＬ−２を用いた以外は、実施例１０に準拠して不飽和ポリエステルシート−２を作成した。
実施例１２
εＰＬ−１の代わりに、εＰＬ−３を用いた以外は、実施例１０に準拠して不飽和ポリエステルシート−３を作成した。
比較例６
εＰＬ−１の代わりに、εＰＬ−４を用いた以外は、実施例１０に準拠して不飽和ポリエステルシート−４を作成した。
【００３７】
（シートの外観観察試験２）
前記の実施例１０〜１２および比較例６で得られた不飽和ポリエステルシート−１〜４のシートの外観を目視で観察した。その結果は、表４の通りである。
【００３８】
【表４】
【００３９】
表４から明らかなように、用いるεＰＬの含水率が小さくなればなる程、不飽和ポリエステルシート内でのεＰＬの分散性が向上し、かつ不飽和ポリエステルシートの平滑性が向上することが分かる。反面、用いるεＰＬの含水率が１５％を越えると、不飽和ポリエステルシート内でのεＰＬの分散性が著しく低下し、かつ不飽和ポリエステルシートに気泡、肌荒れ、まだら模様等が発生し、平滑性および外観が顕著に悪化することが分かる。
【００４０】
実施例１３
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、０．５％配合した以外は、実施例１０に準拠して不飽和ポリエステルシート−５を作成した。
実施例１４
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、εＰＬ−３を０．５％配合した以外は、実施例１０に準拠して不飽和ポリエステルシート−６を作成した。
比較例７
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、εＰＬ−４を０．５％配合した以外は、実施例１０に準拠して不飽和ポリエステルシート−７を作成した。
実施例１５
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、０．１％配合した以外は、実施例１０に準拠して不飽和ポリエステルシート−８を作成した。
実施例１６
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、εＰＬ−３を０．１％配合した以外は、実施例１０に準拠して不飽和ポリエステルシート−９を作成した。
比較例８
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、εＰＬ−４を０．１％配合した以外は、実施例１０に準拠して不飽和ポリエステルシート−１０を作成した。
実施例１７
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、０．０５％配合した以外は、実施例１０に準拠して不飽和ポリエステルシート−１１を作成した。
実施例１８
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、εＰＬ−３を０．０５％配合した以外は、実施例１０に準拠して不飽和ポリエステルシート−１２を作成した。
比較例９
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、εＰＬ−４を０．０５％配合した以外は、実施例１０に準拠して不飽和ポリエステルシート−１３を作成した。
比較例１０
εＰＬ−４を配合しなかった以外は、実施例１０に準拠して不飽和ポリエステルシート−１４を作成した。
【００４１】
（抗菌性試験３）
試験片として、ポリプロピレンシートの代わりに、前記の実施例１０、１２〜１８および比較例６〜１０で得られた不飽和ポリエステルシート−１、３〜１４を用いた以外は、抗菌性試験１に準じて抗菌試験を実施し、該試験片の増減値差を算出した結果を、表５の”洗浄処理なし”の欄に示した。また、該試験片を水道水で３０分間流水洗浄（流速２Ｌ／分）した後、該試験片の増減値差を算出した結果を、表５の”流水洗浄３０分”の欄に示した。
【００４２】
【表５】
【００４３】
表５から明らかなように、実施例１０、１２〜１８から得られた試験片（含水率１５％以下のεＰＬ配合物）は、比較例６〜９から得られた試験片（含水率１５％を越えるεＰＬ配合物）および比較例１０（εＰＬ無配合物）と比較して、大腸菌に対しての抗菌効果が高く、３０分の流水洗浄を行った後であっても抗菌効果の持続力が非常に優れていることが分かった。
【００４４】
（抗菌性試験４）
試験片として、ポリプロピレンシートの代わりに、前記の実施例１０、１２〜１８および比較例６〜１０で得られた不飽和ポリエステルシート−１、３〜１４を用い、大腸菌の代わりに黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ、ＩＦＯ１２７３２）を使用した以外は、抗菌性試験１に準じて抗菌試験を実施し、該試験片の増減値差を算出した結果を、表６の”洗浄処理なし”の欄に示した。また、該試験片を水道水で３０分間流水洗浄（流速２Ｌ／分）した後、該試験片の増減値差を算出した結果を、表６の”流水洗浄３０分”の欄に示した。
【００４５】
【表６】
【００４６】
表６から明らかなように、実施例１０、１２〜１８から得られた試験片（含水率１５％以下のεＰＬ配合物）は、比較例６〜９から得られた試験片（含水率１５％を越えるεＰＬ配合物）および比較例１０（εＰＬ無配合物）と比較して、黄色ブドウ球菌に対しての抗菌効果が高く、３０分の流水洗浄を行った後であっても抗菌効果の持続力が非常に優れていることが分かった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、含水率の小さい抗菌剤を使用しているため、親水性の乏しい物質に対しての使用が可能である。また、該組成物は、外観を損なうことなく、耐洗浄、耐洗濯性に優れた成形品を得ることができる。従って、本発明の抗菌性樹脂組成物は、抗菌性を求められる種々の成形品やフィルム、シート、繊維製品等の樹脂成形品およびペンキ等の塗料やインキに広く好適に利用することができ、得られた成形品は、繰り返し使用してもその抗菌効果が持続し、長期使用にも好適なものである。
また、本発明には、抗菌剤として、抗菌性に優れ、食品保存料としても使用できるεＰＬを用いているので、使用に際して、人体に対する危険性が極めて低い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性樹脂組成物および該組成物を用いて得られる成形品に関する。さらに詳しくは、合成樹脂に含水率が１５重量％以下のε−ポリリジンもしくはε−ポリリジン塩（以下、総称してεＰＬという）を含有させた抗菌性樹脂組成物および該組成物を用いて得られる抗菌性樹脂成形品に関する。
【０００２】
【背景技術】
我々の生活空間には、様々な細菌やカビが存在している。これらの微生物は、しばしば食物を腐敗させたり、悪臭発生の原因となったりして我々に不快感を与える。また、人体に対して、食中毒を初めとする様々な疾病や白癬等の皮膚障害を引き起こす原因となったり、時としては抵抗力の弱い乳幼児や高齢者の生命を奪うことさえある。衛生的で快適な生活を送るために微生物増殖抑制は重要な課題であり、我々の身の回りの様々な医療用品、生活用品、衣料品等に抗菌機能の付加が望まれている。
【０００３】
医療用品、生活用品、衣料品等の材料には、軽くて強く、そして目的に合わせて自由に成形できる合成樹脂が好んで使用されている。しかしながら、ほとんどの合成樹脂は、それ単独では抗菌機能を有さないものである。このため、昨今においては、合成樹脂成形品に抗菌機能を付与させる種々の研究が行われている。
【０００４】
抗菌性のある合成樹脂成形品（以下、抗菌性樹脂成形品と統一する。）を得るための方法として、特開昭５４−１４７２２０号公報等には、合成樹脂に対し、銀、銅、亜鉛等の金属を含む化合物を添加する方法が、特開昭５９−１３３２３５号公報等には、合成樹脂に対し、銀イオン、銅イオンでイオン交換したゼオライト系の固体粒子を添加する方法が開示されている。
しかしながら、金属を含む化合物を添加する方法により得られる抗菌性樹脂成形品は、用いている金属化合物の作用によって変色してしまい、該樹脂成形品の外観および商品価値を損ねるという欠点を有している。また、イオン交換したゼオライト系の固体粒子を添加する方法により得られる抗菌性樹脂成形品は、塩素イオンの存在下において、銀イオン、銅イオン等の金属イオンが塩素イオンと塩化物を形成してしまうため、十分な抗菌性能が得られなくなる。その上、該樹脂成形品は、使用する用途によっては人体、特に皮膚の弱い乳幼児やアレルギー体質の人々に対して皮膚障害を起こす原因となる。
【０００５】
これに対し、人体への安全性が高い抗菌性天然物を合成樹脂に添加する方法がある。これらの抗菌性天然物としては、カラシやワサビから抽出されるイソチオシアン酸アリル、鮭、鱒等の成熟精巣から抽出されるプロタミンおよびストレプトマイセス属に属する微生物から得られるεＰＬ等を挙げることができる。
【０００６】
しかし、イソチオシアン酸アリルは、樹脂組成物の成形時に揮発してしまいやすいため、抗菌性樹脂成形品に十分な抗菌性能を保有させるには、多量に用いなければならないという欠点を有している。また、プロタミンは、蛋白質であるため熱に弱く、樹脂組成物の加工温度に耐えることができない。
【０００７】
εＰＬは、一般的に、特開平２−２０２７１号公報に開示されているようなεＰＬとエタノールとの液状組成物、特開４−５３４７５公報に開示されているようなεＰＬと酢酸との液状組成物、特開平５−６８５２０号公報に開示されているようなεＰＬとグリシン等のアミノ酸との粉末状組成物および市販されているようなεＰＬとデキストリンとの粉末状組成物として使用されているが、樹脂成形品に抗菌性を付与させるために、このような組成物を合成樹脂へ添加し成形加工を行うと、溶媒の揮発による発泡やεＰＬ以外の混合物質が焼けを起こして、該成形品の外観を損ねたり、成形金型やロールを傷めたりする。
【０００８】
また、εＰＬは、親水性が高い物質であり、該物質に含まれる水分を脱水・乾燥することが難しいため、通常使用されているεＰＬは、含水率が高い。
一般に、εＰＬは、その効用から食品添加料等の用途に主に用いられいる。この様な用途は、εＰＬに含まれている水分量を特に問題としないが、前記した合成樹脂に抗菌性を付与する用途に対しては、成形加工の際に、εＰＬに含まれる水分量が悪影響を及ぼし、成形不良や成形品の外観不良を引き起こす原因となる。特に、油性塗料および印刷インキ等へ使用する場合、含水率の高いεＰＬでは、塗料内で均一に分散せず、塗料およびインキが正常に乾燥しないばかりか、得られる塗膜および印刷物は、塗料の発色が阻害されたり、美しい塗装外観および印刷外観が得られないという外観不良を起こす。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記問題点に鑑み、得られる成形品の外観を良好に保ち、少ない添加量で良好な抗菌性を得ることができ、該成形品を洗浄しても抗菌持続力を低下させることのない抗菌性樹脂組成物および抗菌性樹脂成形品を得るべく鋭意検討した結果、合成樹脂に含水率が１５重量％以下のεＰＬを含有させた抗菌性樹脂組成物を得、これを用いて抗菌性樹脂成形品を成形すると、該成形品内でのεＰＬの分散特性と、該成形品内に含有されているεＰＬの溶出性能とが著しく改善されることを見い出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、人体に対する毒性が極めて低く、少ない添加量で良好な抗菌性を得ることができ、得られる成形品の外観を良好に保もつことができる上、該成形品を洗浄しても抗菌持続力を低下させることのない抗菌性樹脂組成物および該組成物によって得られる医療衛生材、食器類、生活関連材、自動車内装材、家庭用電化製品、フィルム、シートおよび繊維等の抗菌性樹脂成形品を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決する為の手段】
本発明の抗菌性樹脂組成物および抗菌性樹脂成形品は、含水率１５重量％以下のεＰＬを用いることにより容易に得ることができる。
すなわち、本発明は下記の（１）〜（４）の構成を有する。
（１）合成樹脂に含水率が１５重量％以下のε−ポリリジンもしくはε−ポリリジン塩を含有させた抗菌性樹脂組成物。
（２）ε−ポリリジンもしくはε−ポリリジン塩の含水率が８重量％以下である前記第（１）項に記載の抗菌性樹脂組成物。
（３）前記第（１）項に記載の抗菌性樹脂組成物を用いて得られる抗菌性樹脂成形品。
（４）前記第（２）項に記載の抗菌性樹脂組成物を用いて得られる抗菌性樹脂成形品。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の１つは、合成樹脂に含水率が１５重量％以下のεＰＬを含有させた抗菌性樹脂組成物である。
本発明で用いるεＰＬとしては、例えば特開昭５９−２０３５９号公報に記載のεＰＬ生産菌をであるストレプトマイセス属に属するストレプトマイセス・アルプラス・サブスピーシーズ・リジノポリメラスを培地に培養し、得られた培養物からεＰＬを分離、採取することによって得られる。該εＰＬは厚生省の化学的合成以外食品添加物のリストにも記載されている物質であり、食品保存料等に利用されている。
【００１２】
本発明にあっては、εＰＬは、遊離の形（以下、遊離物という。）で用いても、無機酸もしくは有機酸との塩の形（以下、総称して塩という。）で用いてもどちらでも良い。いずれの形であっても、抗菌効果には本質的な差はでないが、εＰＬ遊離物よりεＰＬ塩の方が熱安定性に優れているので、２３０℃以上の加工温度で成形加工される用途では、εＰＬ塩を使用するのが好ましい。
εＰＬ塩としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸もしくは酢酸、プロピオン酸、フマル酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、アジピン酸、グルコン酸等の有機酸の塩ならびにカプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の中鎖および長鎖の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸等の中鎖および長鎖の不飽和脂肪酸の塩を挙げることができる。
【００１３】
本発明においては、含水率が１５重量％以下のεＰＬを用いなければならない。含水率が１５重量％を越えるεＰＬを用いると、合成樹脂と該εＰＬとを主成分とする抗菌性樹脂組成物を成形することにより得られる成形品は、その成形品内での該εＰＬの分散性が著しく低下したり、発泡に伴う成形不良を引き起こすからである。反面、εＰＬの含水率が小さくなればなる程、成形性および成形品内での分散性が向上するため、本発明では好ましくは含水率が０．１〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜６重量％のεＰＬを用いるのが望ましい。
【００１４】
この様な含水率の低いεＰＬは、通常の製法で得られるεＰＬを、さらに長時間脱水・乾燥することにより製造することができるが、この方法は、本来含水率を考慮する必要のない食品用途向けの脱水方法であるため、本発明にかかる１５重量％以下という極めて低い含水率を有するεＰＬを得るには、実に不経済な製造方法である。この他にも、加熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、スプレードライ等の脱水方法が存在するが、本発明にかかる低含水率を有するεＰＬを短時間に低コストで、かつ高品質で得るには、脱水剤を用いた共沸脱水法が好ましい。
【００１５】
本発明の抗菌性樹脂組成物に用いられる合成樹脂としては、ポリプロピレンおよびプロピレンと他のα−オレフィンとの二元もしくは三元共重合体、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、共重合ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等の熱可塑性樹脂ならびにエチレン−プロピレン−ゴム共重合体、スチレン−ブタジエン−ゴム共重合体等の熱可塑性エラストマー及びこれらの混合物や不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【００１６】
本発明の抗菌性樹脂組成物においては、塗料およびインキを含み、それらに用いられる合成樹脂として、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン−アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂およびフッ素樹脂を挙げることができる。また、合成樹脂とは言えないが、塗料およびインキに用いる際、実質的に合成樹脂と同等の作用となる漆、ボイル油、油性ワニスおよび油性エナメル等も本発明でいう合成樹脂に包含する。
【００１７】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、合成樹脂と含水率が１５重量％以下のεＰＬとが均一に混合されていれば、その製造方法は特に限定されるものではない。
また、εＰＬの配合量についても特に限定はないが、抗菌性樹脂組成物中のεＰＬの含有率が、０．００１〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。０．００１重量％未満では十分な抗菌効果を得難く、５重量％を越えると、抗菌性がほぼ飽和状態に達するため、これ以上の配合はコスト高を招くだけではなく、成形品の外観、機械的物性の低下を招く恐れもある。
【００１８】
本発明の抗菌性樹脂組成物には、通常合成樹脂に広く使用されている各種添加剤が配合されていても良い。
各種添加剤には、耐熱安定性、耐熱劣化防止性、耐熱性付加のための熱安定剤、耐候性付加のための耐候剤、耐光性付加のための耐光剤、機能性付加のための各種安定剤、中和剤、添加剤、界面活性剤、有機系もしくは無機系の顔料、成形品の機械強度の向上および機能性付与のための有機系もしくは無機系のフィラーを挙げることができる。また、場合によっては、εＰＬの抗菌性を増すために抗菌助長物質を用いても良い。
【００１９】
また、εＰＬを塗料およびインキに配合する方法としては、εＰＬが均一に分散されるならば、塗料およびインキにεＰＬを直接添加しても、トルエン、酢酸エチルおよびアルコール類等の適当な溶媒にεＰＬを縣濁したのち、該溶媒を塗料およびインキに加えてもよい。
【００２０】
本発明のもう１つは、合成樹脂に含水率が１５重量％以下のεＰＬを含有させた抗菌性樹脂組成物を用いて得られる抗菌性樹脂成形品である。
該成形品を得るための製造方法は、抗菌性樹脂組成物に使用されている合成樹脂の種類によって、さまざまな製造方法を用いることができるが、大別して熱可塑性樹脂を成形するための一般的な方法である押出機、ロール等の加熱混練成形および熱硬化性樹脂を成形するための一般的な方法である圧縮成型、射出成形等を挙げることができる。
本発明の成形品は、合成樹脂に含水率が１５重量％以下のεＰＬを含有させた抗菌性樹脂組成物を成形機器によって成形して得ても良く、該εＰＬを含有しない合成樹脂組成物を成形機器によって成形する時に、該εＰＬを添加し、成形機器内もしくは成形機器上で両者を混合して得ても良い。この際、該εＰＬは、粉末状で用いても良く、加熱して液体状にして用いてもどちらでも良い。
【００２１】
また、含水率が１５重量％以下のεＰＬを合成樹脂に高濃度に添加したマスターバッチを予め調整し、該マスターバッチをεＰＬを含有しない合成樹脂組成物に添加・混合して、本発明の抗菌性樹脂組成物を得ても良い。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるべきものではない。尚、以下の実施例における「％」は特に断りがない限り「重量％」である。
【００２３】
（εＰＬの製造）
εＰＬ−１
３００ｍＬのナス型フラスコに、εＰＬの２５％水溶液を１５０ｍＬ入れ、ロータリーエバポレーターを用いて、加熱温度４０℃にてフラスコ内の液量が６０ｍＬ程度となるまで減圧脱水を行ったのち、純度９９．５％の特級エチルアルコール（以下、エタノールと略す。）をフラスコ内に残っている該εＰＬ水溶液と等量加え、再度加熱温度４０℃にてフラスコ内の液量が６０ｍＬ程度となるまで減圧共沸脱水を行った。上記減圧共沸操作を三度繰り返し、三度目の減圧共沸操作では、フラスコ内からのエタノールの蒸発が認められなくなるまで行い、半固形状のεＰＬを得た。次に、加熱温度４０℃に設定した真空乾燥装置で、該εＰＬを１２時間真空乾燥し、残存するエタノール分を除去し、含水率５．５％の固体状εＰＬ−１を得た。
εＰＬ−２
１２時間の真空乾燥時間を１０時間に変更した以外は、εＰＬ−１に準拠して、含水率７，９％の固体状εＰＬ−２を得た。
εＰＬ−３
１２時間の真空乾燥時間を６時間に変更した以外は、εＰＬ−１に準拠して、含水率１５，０％の固体状εＰＬ−３を得た。
εＰＬ−４
３００ｍＬのナス型フラスコに、εＰＬの２５％水溶液を１５０ｍＬ入れ、ロータリーエバポレーターを用いて、加熱温度４０℃にてフラスコ内から水分の蒸発が認められなくなるまで減圧脱水を行い、半あめ状状のεＰＬを得た。次に、加熱温度４０℃に設定した真空乾燥装置で、該εＰＬを１２時間真空乾燥し、残存するエタノール分を除去し、含水率１９．５％の固体状εＰＬ−４を得た。
【００２４】
（含水率測定試験）
前記のεＰＬ−１〜４の含水率は、以下の方法（加熱減量法）で測定した。
１／１０ｍｇまで秤量できる微量天秤を用い、εＰＬ−１〜４を各々１ｇづつ精秤したのち、１０５℃の加熱雰囲気下にて６０分間加熱乾燥を行った。加熱乾燥終了後、直ちにシリカゲル入りのデシケーター中に置き、３０分間、室温で放置した後、再び各εＰＬを精秤し、各εＰＬの減少率を、そのεＰＬの含水率とした。
【００２５】
実施例１
ポリプロピレン（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、２３０℃、２１．１８Ｎ）を９８．９％、ＢＨＴを０．１％、εＰＬ−１を１．０％となるように調整しながら各種添加剤をブレンダーで均一混合した後、該混合物を５０×５０×０．５ｍｍの金型に充填し、２００℃に設定したホットプレスで該金型を１９．６１ＭＰａの圧力で１分間加熱圧縮することにより、ポリプロピレンシート−１を作成した。
実施例２
εＰＬ−１の代わりにεＰＬ−２を用いた以外は、実施例１に準拠してポリプロピレンシート−２を作成した。
実施例３
εＰＬ−１の代わりにεＰＬ−３を用いた以外は、実施例１に準拠してポリプロピレンシート−３を作成した。
比較例１
εＰＬ−１の代わりにεＰＬ−４を用いた以外は、実施例１に準拠してポリプロピレンシート−４を作成した。
【００２６】
（シートの外観観察試験１）
前記の実施例１〜３および比較例１で得られたポリプロピレンシート−１〜４のシートの外観を目視で観察した。その結果は、表１の通りである。
【００２７】
【表１】
表１から明らかなように、用いるεＰＬの含水率が小さくなればなる程、ポリプロピレンシート内でのεＰＬの分散性が向上し、かつポリプロピレンシートの平滑性が向上することが分かる。反面、用いるεＰＬの含水率が１５％を越えると、ポリプロピレンシート内でのεＰＬの分散性が著しく低下し、かつポリプロピレンシートに気泡、肌荒れ、まだら模様等が発生し、平滑性および外観を悪化すことが分かる。
【００２９】
実施例４
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、０．５％配合した以外は、実施例１に準拠してポリプロピレンシート−５を作成した。
実施例５
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、εＰＬ−３を０．５％配合した以外は、実施例１に準拠してポリプロピレンシート−６を作成した。
比較例２
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、εＰＬ−４を０．５％配合した以外は、実施例１に準拠してポリプロピレンシート−７を作成した。
実施例６
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、０．１％配合した以外は、実施例１に準拠してポリプロピレンシート−８を作成した。
実施例７
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、εＰＬ−３を０．１％配合した以外は、実施例１に準拠してポリプロピレンシート−９を作成した。
比較例３
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、εＰＬ−４を０．１％配合した以外は、実施例１に準拠してポリプロピレンシート−１０を作成した。
実施例８
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、０．０５％配合した以外は、実施例１に準拠してポリプロピレンシート−１１を作成した。
実施例９
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、εＰＬ−３を０．０５％配合した以外は、実施例１に準拠してポリプロピレンシート−１２を作成した。
比較例４
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、εＰＬ−４を０．０５％配合した以外は、実施例１に準拠してポリプロピレンシート−１３を作成した。
比較例５
εＰＬ−１を配合しなかった以外は、実施例１に準拠してポリプロピレンシート−１４を作成した。
【００３０】
（抗菌性試験１）
“銀等無機抗菌剤研究会 銀等無機抗菌剤の抗菌評価試験法（１９９５年）”に定められた合成樹脂抗菌試験法である“フィルム密着法”に準じて下記内容の抗菌性試験１を行った。
まず、前記の実施例１、３〜９および比較例１〜５で得られたポリプロピレンシート−１、３〜１４を各々５０×５０×０．５ｍｍの大きさに切った後、その全面をエタノールの滲み込んだ局方ガーゼで軽く２〜３回拭き、再び室温にて乾燥して、試験片とした。
また一方、普通ブイヨン培地を滅菌精製水で５００倍に希釈し、ｐＨを７．０±０．２に調整した「１／５００培地」に、滅菌したピペットで大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ、ＩＦＯ３９７２）を、培地中の生菌数が３．０×１０５個／ｍＬの濃度となるように試験菌液を調整した。
次に、試験片を各々滅菌シャーレへ入れ、その試験面に試験菌液０．５ｍＬを接種し、さらにその上に滅菌処理を施したポリエチレン製フィルムを被せて蓋をした後、温度３５±１℃、相対湿度９０％以上の条件で２４時間培養を行った。培養終了後、各々の試験片、該フィルムに付着している菌をＳＣＤＬＰ培地（１０ｍＬ）を用いて滅菌シャーレ中に十分に洗い出し、この洗い出した液１ｍＬ中の生菌数を標準寒天培地法により測定した。試験終了後、下記計算式により増減値差を算出し、その結果を表２の”洗浄処理なし”の欄に示した。
抗菌無加工試料
Ａ：接種直後の生菌数
Ｂ：定時間培養操作後の生菌数
抗菌加工試料
Ｃ：定時間培養操作後の生菌数
増減値差 ＝ ｌｏｇ（Ｂ／Ａ） − ｌｏｇ（Ｃ／Ａ）
また、試験片を水道水で３０分間流水洗浄（流速２Ｌ／分）した後、前記の同様の方法で増減値差を算出した。その結果を表２の”流水洗浄３０分”の欄に示した。
【００３１】
【表２】
表２から明らかなように、実施例１、３〜９から得られた試験片（含水率１５％以下のεＰＬ配合物）は、比較例１〜４から得られた試験片（含水率１５％を越えるεＰＬ配合物）および比較例５（εＰＬ無配合物）と比較して、大腸菌に対しての抗菌効果が高く、３０分の流水洗浄を行った後であっても抗菌効果の持続力が非常に優れていることが分かった。
【００３３】
（抗菌性試験２）
大腸菌の代わりに黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ、ＩＦＯ１２７３２）を使用した以外は、抗菌性試験１に準じて抗菌試験を実施した。
この試験に使用した試験片は、前記抗菌性試験１と同様の実施例１、３〜９および比較例１〜５である。該試験片の増減値差を算出した結果を、表３の”洗浄処理なし”の欄に示した。また、該試験片を水道水で３０分間流水洗浄（流速２Ｌ／分）した後、該試験片の増減値差を算出した結果を、表３の”流水洗浄３０分”の欄に示した。
【００３４】
【表３】
表３から明らかなように、実施例１、３〜９から得られた試験片（含水率１５％以下のεＰＬ配合物）は、比較例１〜４から得られた試験片（含水率１５％を越えるεＰＬ配合物）および比較例５（εＰＬ無配合物）と比較して、黄色ブドウ球菌に対しての抗菌効果が高く、３０分の流水洗浄を行った後であっても抗菌効果の持続力が非常に優れていることが分かった。
【００３６】
実施例１０
不飽和ポリエステル樹脂（ポリライトＰＳ−２６０Ｍ、大日本インキ化学工業（株）社製）に対して、該不飽和ポリエステル樹脂が６５％溶液となるように、スチレンモノマーを添加して、液状の不飽和ポリエステル樹脂を得た。
次に、該不飽和ポリエステル樹脂１００％に対し、硬化剤を１．２％、促進剤５．０％、εＰＬ−１を１．０％添加し、これらが均一に溶解・分散するように撹拌したのち、この混合溶液を５０×５０×０．５ｍｍの金型に注型して、４０℃下で４８時間熟成させて、不飽和ポリエステル樹脂からなるシートモールディングコンパウンドを作成した。次に、該シートモールディングコンパウンドを１５０℃に設定したホットプレスを用い、９．８１ＭＰａの圧力で１５分間加熱圧縮することにより、不飽和ポリエステルシート−１を作成した。
実施例１１
εＰＬ−１の代わりに、εＰＬ−２を用いた以外は、実施例１０に準拠して不飽和ポリエステルシート−２を作成した。
実施例１２
εＰＬ−１の代わりに、εＰＬ−３を用いた以外は、実施例１０に準拠して不飽和ポリエステルシート−３を作成した。
比較例６
εＰＬ−１の代わりに、εＰＬ−４を用いた以外は、実施例１０に準拠して不飽和ポリエステルシート−４を作成した。
【００３７】
（シートの外観観察試験２）
前記の実施例１０〜１２および比較例６で得られた不飽和ポリエステルシート−１〜４のシートの外観を目視で観察した。その結果は、表４の通りである。
【００３８】
【表４】
表４から明らかなように、用いるεＰＬの含水率が小さくなればなる程、不飽和ポリエステルシート内でのεＰＬの分散性が向上し、かつ不飽和ポリエステルシートの平滑性が向上することが分かる。反面、用いるεＰＬの含水率が１５％を越えると、不飽和ポリエステルシート内でのεＰＬの分散性が著しく低下し、かつ不飽和ポリエステルシートに気泡、肌荒れ、まだら模様等が発生し、平滑性および外観が顕著に悪化することが分かる。
【００４０】
実施例１３
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、０．５％配合した以外は、実施例１０に準拠して不飽和ポリエステルシート−５を作成した。
実施例１４
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、εＰＬ−３を０．５％配合した以外は、実施例１０に準拠して不飽和ポリエステルシート−６を作成した。
比較例７
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、εＰＬ−４を０．５％配合した以外は、実施例１０に準拠して不飽和ポリエステルシート−７を作成した。
実施例１５
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、０．１％配合した以外は、実施例１０に準拠して不飽和ポリエステルシート−８を作成した。
実施例１６
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、εＰＬ−３を０．１％配合した以外は、実施例１０に準拠して不飽和ポリエステルシート−９を作成した。
比較例８
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、εＰＬ−４を０．１％配合した以外は、実施例１０に準拠して不飽和ポリエステルシート−１０を作成した。
実施例１７
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、０．０５％配合した以外は、実施例１０に準拠して不飽和ポリエステルシート−１１を作成した。
実施例１８
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、εＰＬ−３を０．０５％配合した以外は、実施例１０に準拠して不飽和ポリエステルシート−１２を作成した。
比較例９
εＰＬ−１を１．０％配合する代わりに、εＰＬ−４を０．０５％配合した以外は、実施例１０に準拠して不飽和ポリエステルシート−１３を作成した。
比較例１０
εＰＬ−４を配合しなかった以外は、実施例１０に準拠して不飽和ポリエステルシート−１４を作成した。
【００４１】
（抗菌性試験３）
試験片として、ポリプロピレンシートの代わりに、前記の実施例１０、１２〜１８および比較例６〜１０で得られた不飽和ポリエステルシート−１、３〜１４を用いた以外は、抗菌性試験１に準じて抗菌試験を実施し、該試験片の増減値差を算出した結果を、表５の”洗浄処理なし”の欄に示した。また、該試験片を水道水で３０分間流水洗浄（流速２Ｌ／分）した後、該試験片の増減値差を算出した結果を、表５の”流水洗浄３０分”の欄に示した。
【００４２】
【表５】
表５から明らかなように、実施例１０、１２〜１８から得られた試験片（含水率１５％以下のεＰＬ配合物）は、比較例６〜９から得られた試験片（含水率１５％を越えるεＰＬ配合物）および比較例１０（εＰＬ無配合物）と比較して、大腸菌に対しての抗菌効果が高く、３０分の流水洗浄を行った後であっても抗菌効果の持続力が非常に優れていることが分かった。
【００４４】
（抗菌性試験４）
試験片として、ポリプロピレンシートの代わりに、前記の実施例１０、１２〜１８および比較例６〜１０で得られた不飽和ポリエステルシート−１、３〜１４を用い、大腸菌の代わりに黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ、ＩＦＯ１２７３２）を使用した以外は、抗菌性試験１に準じて抗菌試験を実施し、該試験片の増減値差を算出した結果を、表６の”洗浄処理なし”の欄に示した。また、該試験片を水道水で３０分間流水洗浄（流速２Ｌ／分）した後、該試験片の増減値差を算出した結果を、表６の”流水洗浄３０分”の欄に示した。
【００４５】
【表６】
表６から明らかなように、実施例１０、１２〜１８から得られた試験片（含水率１５％以下のεＰＬ配合物）は、比較例６〜９から得られた試験片（含水率１５％を越えるεＰＬ配合物）および比較例１０（εＰＬ無配合物）と比較して、黄色ブドウ球菌に対しての抗菌効果が高く、３０分の流水洗浄を行った後であっても抗菌効果の持続力が非常に優れていることが分かった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、含水率の小さい抗菌剤を使用しているため、親水性の乏しい物質に対しての使用が可能である。また、該組成物は、外観を損なうことなく、耐洗浄、耐洗濯性に優れた成形品を得ることができる。従って、本発明の抗菌性樹脂組成物は、抗菌性を求められる種々の成形品やフィルム、シート、繊維製品等の樹脂成形品およびペンキ等の塗料やインキに広く好適に利用することができ、得られた成形品は、繰り返し使用してもその抗菌効果が持続し、長期使用にも好適なものである。
また、本発明には、抗菌剤として、抗菌性に優れ、食品保存料としても使用できるεＰＬを用いているので、使用に際して、人体に対する危険性が極めて低い。
Claims (4)
- 合成樹脂に含水率が１５重量％以下のε−ポリリジンもしくはε−ポリリジン塩を含有させた抗菌性樹脂組成物。
- ε−ポリリジンもしくはε−ポリリジン塩の含水率が８重量％以下である請求項１記載の抗菌性樹脂組成物。
- 請求項１記載の抗菌性樹脂組成物を用いて得られる抗菌性樹脂成形品。
- 請求項２記載の抗菌性樹脂組成物を用いて得られる抗菌性樹脂成形品。
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