DE69810900T2

DE69810900T2 - Agrochemische zusammensetzungen von oberflächenaktiven verbindungen

Info

Publication number: DE69810900T2
Application number: DE69810900T
Authority: DE
Inventors: Mahroussa Auda; Dirk Hartmann; Irene Reekmans
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Croda International PLC
Priority date: 1997-02-14
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 2003-08-28
Anticipated expiration: 2018-02-14
Also published as: ES2191277T3; CN1247452A; AU6222698A; AR011147A1; CO5021207A1; ATE231336T1; US20050256005A1; ZA981030B; CA2279513A1; BR9807342A; EP0959681A1; US6413908B1; KR20000071019A; TR199901940T2; ID22431A; GB9703054D0; WO1998035553A1; EP0959681B1; US20030087760A1; DE69810900D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf agrochemische Zusammensetzungen, welche Adjuvantien einschließen, und insbesondere auf Zusammensetzungen, welche wenigstens ein oberflächenaktives Adjuvans und eine agrochemische Substanz in disperser Phase enthalten.
Agrochemische Adjuvantien sind Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen, welche oft oberflächenaktive Mittel sind oder einschließen, die in der agrochemischen Industrie zur Steigerung der Aktivität oder Effektivität einer agrochemischen Substanz in einer Formulierung eingesetzt werden. Wir verwenden den Ausdruck "oberflächenaktives Adjuvans", um uns auf oberflächenaktive Mittel zu beziehen, welche (alleine oder in Kombination mit anderen Materialien) Adjuvanswirkungen in agrochemischen Formulierungen besitzen.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf Zusammensetzungen, die oberflächenaktive Adjuvantien mit einschließen, und insbesondere auf verzweigte primäre Alkoholalkoxylate, welche eine interessante Adjuvansaktivität zeigen. Die oberflächenaktiven Adjuvantien können in agrochemischen Formulierungen durch Einschluss in agrochemische Konzentrate mit eingeschlossen sein oder sie können in Sprayformulierungen mittels einer Vermischung in Behältern mit eingeschlossen sein.
Wässrige agrochemische Zusammensetzungen, die wasserlösliche Herbizide in Kombiantion mit verzweigten Alkoholethoxylaten umfassen, sind in der WO-A-9700010 beschrieben. Die vorliegende Erfindung stellt demgemäß eine wässrige agrochemische Zusammensetzung bereit, welche eine agrochemische Substanz in einer dispersen Phase und ein verzweigtes primäres Alkoholalkoxylat der Formel (I) als ein Adjuvans mit einschließt:
[CH&sub3;·(CH&sub2;)n][CH&sub3;·(CH&sub2;)m]·CH·[(CH&sub2;)p·O·(AO)q·H] (I)
worin
n und m jeweils unabhängig von einander 1 bis 13 sind; und p gleich 1 oder 2 ist; so dass m + n + p gleich 8 bis 18 ist;
AO ein Alkylenoxidrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und insbesondere ein Ethylenoxidrest, ein Propylenoxidrest oder eine Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxidresten ist; und
q gleich 2 bis 30 ist.
Wir benutzen den Ausdruck" agrochemische Substanz in disperser Phase" um uns auf ein Material zu beziehen, welches agrochemische Aktivität besitzt und welches im Wesentlichen in Wasser unlöslich ist und in der Form einer Dispersion von Teilchen der festen oder flüssigen agrochemischen Substanz in Wasser eingesetzt wird oder diese mit einschließen. Feste dispergierte Teilchen können aus der agrochemischen Substanz selbst bestehen oder aus der agrochemischen Substanz bestehen, die auf oder mit anderen festen (unlöslichen) Materialien geträgert oder vermischt vorliegt. Ähnlich können flüssige dispergierte Teilchen aus der agrochemischen Subtanz selbst bestehen oder aus der agrochemischen Substanz bestehen, die gelöst oder dispergiert (als ein Feststoff oder als eine Lösung in einer zweiten nicht wässrigen inneren flüssigen Phase) in einer nicht wässrigen Flüssigkeit vorliegen. Die wässrigen Formulierungen, welche die agrochemische Substanz dispergiert enthalten, werden typischerweise auf Pflanzen oder in die nächste Umgebung der Pflanzen, z. B. die Erde rund um die Pflanzen, durch Sprühen aufgetragen oder eingebracht.
Wir beziehen uns auf verschiedene Arten von Zusammensetzungen und Formulierungen. "Agrochemische Zusammensetzungen" sind Zusammensetzungen, die eine aktive agrochemische Substanz mit einschließen und bezieht sich auf alle Formen von Zusammensetzungen, einschließlich Konzentraten und Sprayformulierungen. "Sprayformulierungen" sind wässrige agrochemische Formulierungen, die alle Komponenten mit einschließen, welche auf die Pflanzen oder in ihre Umgebung in einer Form und mit einer Konzentration (Verdünnung), die für das Versprühen geeignet ist, auf getragen bzw. eingebracht werden. Sprayformulierungen können durch einfache Verdünnung von Konzentraten hergestellt werden, welche die gewünschten Komponenten (außer Wasser) enthalten, oder durch Vermischen der einzelnen Komponenten oder einer Kombination von Verdünnen eines Konzentrats und Zugabe weiterer einzelner Komponenten oder Mischungen der Komponenten hergestellt werden. Typischerweise wird eine solche Vermischung zur endgültigen Anwendung in dem Tank durchgeführt, von welchem aus die Formulierung versprüht wird, oder einem Lagerungstank zur Auffüllung des Sprühtanks, und gewöhnlich werden solche Mischungen und Mixturen Behältermischungen und Behältermixturen genannt.
"Agrochemische Konzentrate" sind agrochemische Zusammensetzungen, welche wässrig oder nicht-wässrig sein können und welche zur Verdünnung mit Wasser (oder einer wasserbasierten Flüssigkeit) zur Erzeugung der entsprechenden Sprayformulierungen ausgestaltet sind, und welche solche Zusammensetzungen in flüssiger Form wie etwa Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen und in fester Form, insbesondere in wasserdispergierbarer fester Form, wie etwa Granalien oder Pulver mit einschließen. "Emulgierbare Konzentrate" sind flüssige "agrochemische Konzentrate", welche die aktive agrochemische Substanz in Lösung oder Dispersion mit einschließen, und gewöhnlich ebenso ein Dispergiermittel und/oder oberflächenaktives Emulgiermittel mit einschließen, welches leicht bei Verdünnung mit Wasser, und typischerweise schon bei leichtem Rühren, emulgiert.
In Verbindungen der Formel (I) sind n und m wünschenswerter Weise jeweils unabhängig voneinander wenigstens 2 und nicht mehr als 12, p ist wünschenswerter Weise gleich 1 und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in dem verzweigten Alkylrest ist wünschenswerter Weise von 8 bis 18, besonders 10 bis 14 und insbesondere gleich 12 (entspricht einem m + n + p von 5 bis 15, besonders 7 bis 11 und insbesondere 9). Die Alkylenoxidgruppen sind wünschenswerter Weise alle Ethylenoxidreste oder Mischungen aus Ethylenoxid- und Propylenoxidresten, wünschenswerter Weise mit einem molaren Verhältnis von Ethylenoxidresten zu Propylenoxidresten von 1 : 5 bis 10 : 1. Falls die Alkylenoxidreste mit Ethylenoxid- und Propylenoxidresten gemischt vorliegen, kann die Polyoxyalkylenkette eine Kette aus statistischem Copolymeren oder Blockcopolymeren sein. Innerhalb des Bereichs von 2 bis 30 ist q wünschenswerter Weise 5 bis 20, und im Allgemeinen ist q größer, wenn die Kohlenstoffatomanzahl in dem verzweigten Alkylrest größer ist. Die Anzahl von Einheiten in der Polyoxyalkylenkette, "q", ist ein Mittelwert und kann ungeradzahlig sein.
Die Alkoxylatverbindungen der Formel (I), die erfindungsgemäß eingesetzt werden, können durch Alkoxylierung der entsprechenden verzweigten primären Alkohole unter herkömmlichen Alkoxylierungsbedingungen, typischerweise unter Alkalikatalyse, insbesondere Alkoxidkatalyse, z. B. unter Verwendung von NaOH oder KOH zur Alkoxiderzeugung in situ hergestellt werden. Die verzweigten primären Alkohole können im Wesentlichen vollständig verzweigte Alkohole sein, wie sie durch das Guerbet-Verfahren hergestellt werden, z. B. 2- Butyloctanol, 2-Butyldecanol, 2-Butyldodecanol, 2- Hexyloctanol, 2-Hexyldecanol, 2-Hexyldodecanol und 2- Oktyldecanol; oder sie können Mischungen der vorstehenden verzweigten primären Alkohole mit linearen primären Alkoholen sein, die eine ähnliche Anzahl an Kohlenstoffatomen enthalten, wie sie z. B. mittels des Oxo-Verfahrens ausgehend von inneren Olefinen hergestellt werden. Der Anteil an verzweigtem primären Alkohol der Formel (I) in dem als Ausgangsmaterial für die Alkoxylierung eingesetzten Alkohol ist wünschenswerterweise wenigstens 40% und gewöhnlicher wenigstens annähernd 50%.
Falls die agrochemische Substanz in der wässrigen Anwendungsformulierung als feste Teilchen vorhanden ist, ist es am gewöhnlichsten als Teilchen vorhanden, die hauptsächlich aus aktiver agrochemischer Substanz bestehen. Jedoch kann, falls gewünscht, die aktive agrochemische Substanz auf einem festen Träger geträgert sein.
Wenn die disperse Phase eine nicht wässrige Flüssigkeit ist, ist sie typischerweise ein Öl. Das Öl kann ein Mineralöl sein, oder es einschließen, einschließlich aliphatischer (paraffinischer) Mineralöle und aromatischer Mineralöle oder synthetischer Öle, wie etwa solche, die unter der Marke Solvesso verkauft werden; ein möglicherweise gehärtetes pflanzliches Öl wie etwa ein möglicherweise gehärtetes Baumwollsamenöl, Leinsamenöl, Senföl, Neemöl, Nigersamenöl, (Niger seed Öl), Oiticikaöl, Olivenöl, Palmöl, Palmkernöl, Erdnussöl, Perillaöl, Mohnsamenöl, Rapssamenöl, Safloröl, Sesamöl oder Sojabohnenöl; ein Esteröl (ein Öl aus synthetischem Ester), insbesondere einem C&sub1;&submin;&sub6;-Ester einer C&sub8;&submin;&sub2;&sub2;- Fettsäure, insbesondere einer C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Fettsäure, oder einer Mischung eines Esters wie etwa Methyllaurat, Heptadecanoat, Heptadecenoat, Heptadecadienoat, Stearat oder Oleat und insbesondere Methyllaurat und Oleat; N- Methylpyrrolidon; oder ein Isoparaffin; oder eine Mischung von solchen Ölen.
Das oberflächenaktive Adjuvans der Formel (I) wird typischerweise in einer proportionalen Menge zu der Menge der aktiven agrochemischen Substanz eingesetzt. In Sprayformulierungen (typischerweise bei einer Rate der Sprühanwendung von 10 bis 500 l·ha&supmin;¹) liegen typische agrochemische Konzentrationen im Bereich von annähernd 0,001 bis annähernd 1 Gew.-% der Sprayformulierung und in solchen Systemen wird das oberflächenaktive Adjuvans typischerweise bei einer Konzentration von 0,01 bis 2 Gew.-%, gewöhnlicher von 0,03 bis 0,5 Gew.-% der Sprayformulierung eingesetzt, und annähernd entsprechend einem Verhältnis des Adjuvans zur aktiven agrochemischen Substanz von annähern 1 : 10 zu annähernd 500 : 1. Dieser Verhältnisbereich wird im Allgemeinen für Konzentratformen der Formulierungen beibehalten, z. B. wenn das Adjuvans in einem dispergierbaren flüssigen Konzentrat oder in einer dispergierbaren festen Granalien-Formulierung mit eingeschlossen ist. Bei Verwendung solcher Konzentrate ist es jedoch möglich, weitere Komponenten, einschließlich Adjuvantien, in Tankmischungen hinzuzufügen.
In festen dispergierbaren Granalien hängt der Anteil des Adjuvans von dem Grad ab, in welchem relativ inerte Materialen eingesetzt werden, um feste Strukturen bereitzustellen, liegt aber typischerweise von 5 bis 50 Gew.-% einer dispergierbaren granularen agrochemischen Substanz, die annähernd 1 bis 80 Gew.-% der aktiven agrochemischen Substanz enthält.
In flüssigen Konzentraten und insbesondere in emulgierbaren Konzentraten hängt der Anteil an Adjuvans von der Löslichkeit der Komponenten in dem flüssigen Träger ab. Typischerweise liegt die Konzentration des Adjuvans in einem solchen Konzentrat von 1 bis 20 Gew.-% in einem Konzentrat, das von 0,2 bis 10 Gew.-% an aktiver agrochemischer Substanz enthält. In einigen Fällen ist die agrochemische Substanz selbst eine Flüssigkeit, und die Konzentration des aktiven Materials kann in diesem Falle viel höher sein, z. B. bis zu 90% (in Wirklichkeit schließt das Nassmaterial typischerweise das oberflächenaktive Adjuvans und gewöhnlicher Weise auch Emulgiermittel oder Dispergiermittel mit ein).
Die Sprayformulierungen haben typischerweise einen pH- Wert innerhalb des Bereichs von moderat sauer, z. B. annähernd 3, bis moderat alkalisch, z. B. annähernd 10, und insbesondere nahe einem neutralen Bereich, z. B. 6 bis 8. Konzentriertere Formulierungen haben ähnliche Acidität/Alkalinitätsgrade, da sie aber größtenteils nicht wässrig sein können, ist der pH-Wert nicht notwendiger Weise ein geeignetes Maß dafür.
Die agrochemische Zusammensetzung kann Viskositätsmodifizierer, die insbesondere in emulgierbaren Konzentraten eingesetzt werden, und/oder Formulierungsstabilisierer mit einschließen. Bekannte Viskositätsmodifiziermaterialien schließen herkömmlicher Weise erhältliche wasserlösliche oder -mischbare Gummi, z. B. Xanthangummi, und/oder Cellulosen, z. B. Carboxymethyl, -ethyl oder -propylcellulose, mit ein. Bei Anwendung liegen diese typischerweise von 0,01 bis 5 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung (gewöhnlicher Weise des Konzentrats).
Die agrochemische Zusammensetzung kann Lösungsmittel (andere als Wasser) mit einschließen, wie etwa Monopropylenglycol, Öle, welche pflanzliche Öle oder Mineralöle, wie etwa Sprayöle (Öle, die in Sprayformulierungen als nichtoberflächenaktives Adjuvans beinhaltet sind) sein können, die dem oberflächenaktiven Adjuvans beigeordnet sind. Solche Lösungsmittel können als ein Lösungsmittel für das oberflächenaktive Adjuvans und/oder als ein Benetzungsmittel beinhaltet sein, wie z. B. hauptsächlich Propylenglycol. Bei Anwendung sind solche Lösungsmittel typischerweise in einer Menge von 5 bis 500 Gew.-%, wünschenswerter Weise von 10 bis 100 Gew.-% des oberflächenaktiven Adjuvans beinhaltet. Solche Kombinationen können ebenso Salze wie etwa Ammoniumchlorid und/oder Natriumbenzoat und/oder Harnstoff, hauptsächlich als Gelinhibierungshilfstoffe, mit einschließen.
Insbesondere schließt die agrochemische Zusammensetzung ein oder mehrere Dispergiermittel und/oder Emulgiermittel mit ein, falls die agrochemische Substanz in disperser Phase in der Form einer Lösung oder Dispersion in einem nichtwässrigen, wasserunmischbaren Flüssigkeit und insbesondere in einem emulgierbaren Konzentrat eingesetzt wird. Diese können konventionelle oberflächenaktive Materialen sein, die im Stand der Technik wohl bekannt sind und können nichtionisch, amphoter, kationisch oder anionisch sein oder Kombinationen von solchen oberflächenaktiven Mitteln sein. Solche Materialien sind typischerweise in einer solchen Menge eingeschlossen, dass sie in der Sprayformulierung eine Konzentration von 1 bis 30 Gew.-% der dispersen Phase der Sprayformulierung ergeben. Da sie zur Steigerung der Dispersion, insbesondere von öligen Materialen, z. B. Trägerölen, beinhaltet sind, können solche oberflächenaktiven Mittel öllösliche oberflächenaktive Mittel sein oder einschließen, welche in einer wasserhaltigen Zusammensetzung, einschließlich einer Sprayformulierung, zwischen einer Ölphase und einer wässrigen Phase vorhanden sind.
Die agrochemischen Zusammensetzungen können ebenso Konservierungsmittel und/oder antimikrobielle Mittel wie etwa organische Säuren oder deren Ester oder Salze wie etwa Ascorbinsäure, z. B. Ascorbylpalmitat, Sorbinsäure, z. B. Kaliumsorbat, Benzoesäure, z. B. Benzoesäure und Methyl- und Propyl-4-hydroxybenzoat, Propionsäure, z. B. Natriumpropionat, Phenol, z. B. Natrium-2-vinylphenolat; 1,2-Benzoisothiazolin-3-one; oder Formaldehyd als solches oder als Paraformaldehyd; oder anorganische Materialien wie etwa schweflige Säure und ihre Salze, typischerweise in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% der Zusammensetzung, und/oder Antischäumungsmittel, z. B. Polysiloxan- Antischäumungsmittel, typischerweise in Mengen von 0,005 bis 1 Gew.-% der Sprayzusammensetzung, mit einschließen.
Andere Adjuvantien, insbesondere oberflächenaktive Adjuvantien, können in den Zusammensetzungen und Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung und den in dieser Erfindung eingesetzten Zusammensetzungen und Formulierungen mit eingeschlossen sein. Beispiele schließen lineare Alkoholalkoxylate (wie sie in Materialen vorhanden sind, die zur erfindungsgemäßen Anwendung hergestellt wurden, und die sich von linearen Alkoholen in den Eduktmaterialien ableiten); Alkylpolysaccharide (passender Alkyloligosaccharide bezeichnet); Fettaminethoxylate, z. B. Cocosnussalkylamin 2EO; Sorbitan- und Sorbitolethoxylat-Derivate, wie etwa solche, die unter der Marke Tween von ICI Surfactants verkauft werden; und Derivate von Alk(en)yl- Succinsäureanhydrid; insbesondere solche, die in den PCT Anmeldungen WO-A-94/00508 und WO-A-96/16930 beschrieben sind. Solche anderen Adjuvantien werden bei Anwendung typischerweise in einem Verhältnis des oberflächenaktiven Adjuvans der Formel (I) zum anderen oberflächenaktiven Adjuvans von 1 : 10 bis 10 : 1 und insbesondere 5 : 1 bis 1 : 1 und hauptsächlich annähernd 3 : 1 eingesetzt.
Ein Erscheinungsbild mit steigender Attraktivität der agrochemischen Formulierungen ist als feste Teilchen oder Granalien, welche leicht in Wasser dispergiert werden können, um eine Darreichungsformulierung zu ergeben. Offenbar ist es erwünscht, ein Adjuvans zu haben, welches in solche granularen Formulierungen eingeschlossen sein kann oder welches selbst als eine dispergierbare Granalie formuliert ist, wodurch die Präparation einer ein Adjuvans-haltigen agrochemischen Formulierung durch einfaches Vermischen der festen Granalien ermöglicht wird (wobei immer Rücksicht genommen wird, dass eine übermäßige Separation des Feststoffs vermieden wird, z. B. aufgrund von Dichte- oder Teilchengrößeunterschiede). Die oberflächenaktiven Adjuvantien der Formel (I) können in solchen festen Formen formuliert vorliegen. Insbesondere können die erfindungsgemäß eingesetzten Adjuvantien formuliert sein, dass sie wasserdispergierbare Granalien durch Ausbildung von Addukten mit Harnstoff erzeugen. Die Erfindung schließt demgemäß ein wasserdispergierbares Addukt einer Verbindung der Formel (I) mit Harnstoff mit ein. Die Addukte mit Harnstoff scheinen Clathrate (Käfigverbindungen) zu sein und können durch Erzeugung einer flüssigen Co-Schmelze des Alkoholalkoxylats der Formel (I) mit Harnstoff und wahlweise mit Wasser und durch Abkühlen der Co-Schmelze unter Erzeugung eines Feststoffs erzeugt werden. Zur Erzeugung des granularen Materials auf direkte Art und Weise ist es wünschenswert, die Co-Schmelze in Teilchen zu erzeugen und sie dann zu kühlen, z. B. mittels Spraykühlen, insbesondere mittels Versprühen der Co-Schmelze in einen Kessel mit einer relativ kühlen Gasatmosphäre und der Ermöglichung eines Falls unter Gravitätsbedingungen der versprühten Partikel, wobei sie durch die Gasatmosphäre gekühlt werden, so dass die Teilchen vor Errreichen des Kesselgrunds verfestigt sind. Solche Teilchen können die Form von Granalientröpfchen (Prill-Granalien) besitzen.
Die festen Granalien des Harnstoffaddukts weisen typischerweise ein massebezogenes Verhältnis von Harnstoff zu oberflächenaktiven Adjuvans der Formel (I) von 1 : 2 bis 5 : 1, insbesondere von 1 : 1 zu 3 : 1, auf. Als solches sind die Granalien des Adjuvans-Harnstoffaddukts, selbst ohne andere Komponenten, in der Formulierung von festen/granularen agrochemischen Systemen durch direktes Vermischen mit granularen agrochemischen aktiven Zusammensetzungen geeignet. Bei dieser Anwendung werden die Adjuvans-Adduktgranalien typischerweise in Wasser in einer Menge hineingegeben, um die gewünschte Konzentration an Adjuvans in der Sprayformulierung bereitzustellen, ähnlich werden die agrochemischen Granalien in einer entsprechenden Menge eingesetzt. Das Verhältnis der Adjuvans-Adduktgranalien zu den aktiven agrochemischen Granalien hängt von den entsprechenden Konzentrationen in den Granalien wie sie eingesetzt werden ab.
Die Granalien können ebenso andere Komponenten der agrochemischen Formulierung, einschließlich der aktiven agrochemischen Substanz, mit einschließen. Falls die Granalien eine aktive agrochemische Substanz enthalten, liegt der Anteil der aktiven agrochemischen Substanz typischerweise von 1 bis 30 Gewichtsprozent der Granalie. Andere mögliche Komponenten der Granalien schließen ein:
Bindemittel, insbesondere Bindemittel, welche leicht wasserlöslich sind, um niedrigviskose Lösungen bei hohen Bindemittelkonzentrationen zu ergeben, wie etwa Polyvinylpyrrolidon; Polyvinylalkohol; Carboxymethylcellulose; Gummi arabicum; Zucker, z. B. Saccharose oder Sorbitol; Stärke; Saccharose und Alginate;
Verdünnungsmittel, Absorbiermittel oder Träger wie etwa Ruß; Talk; Diatomenerden; Kaolin; Aluminium, Calcium oder Magnesiumstearat; Natriumtripolyphosphat; Natriumtetraborat; Natriumsulfat; Natrium, Aluminium und gemischte Natrium/Aluminiumsilikate; und Natriumbenzoat;
Entmischungsmittel, wie etwa oberflächenaktive Mittel, Materialien, die in Wasser quellen, z. B. Carboxymethylcellulose, Collodion, Polyvinylpyrrolidon und Quellmittel aus mikrokristalliner Cellulose; Salze wie etwa Natrium- oder Kaliumacetat, Natriumcarbonat, -bicarbonat oder -sesquicarbonat, Ammoniumsulfat und Dikaliumhydrogenphosphat;
Benetzungsmittel wie etwa Alkoholethoxylat und Alkoholethoxylat/Propoxylat-Benetzungsmittel;
Dispergiermittel wie etwa sulfonierte Naphthalin/Formaldehyd-Kondensate und Acrylsäurecopolymere wie etwa das Kamm-Copolymer mit geschützten (capped) Polyethylenglycolseitenketten an einer Polyacrylsäure-Hauptkette, erhältlich von ICI Surfactants unter der Marke Atlox 4913; und
Antischäummungsmittel, typischerweise bei eine Konzentration von 1 bis 10 Gewichtsprozent der Granalie.
Die Sprayformulierung des Adjuvans und der aktiven agrochemischen Substanz in disperser Phase mit Darreichungskonzentration gemäß der vorliegenden Erfindung und wie sie in dieser vorliegenden Erfindung eingesetzt wird kann durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, wie etwa:
i ein flüssiges Konzentrat, welches die aktive agrochemische Substanz in disperser Phase gelöst oder dispergiert in einer nichtwässrigen, wasserunmischbaren Flüssigkeit enthält und wahlweise ein oberflächenaktives Adjuvans der Formel (I) einschließt, kann in Wasser dispergiert werden;
ii ein flüssiges Konzentrat, welches die aktive agrochemische Substanz in disperser Phase gelöst oder dispergiert in einer nichtwässrigen, wassermischbaren Flüssigkeit, wie etwa N- Methylpyrrolidon, enthält und wahlweise ein oberflächenaktives Adjuvans der Formel (I) mit einschließt, kann in Wasser dispergiert werden (wodurch die agrochemische Substanz in disperser Phase in dem Wasser präzipitiert oder dispergiert wird);
iii ein festes granuläres Konzentrat der aktiven agrochemischen Substanz in disperser Phase oder ein festes granuläres Konzentrat, welches die aktive agrochemische Substanz in disperser Phase enthält, und wahlweise ein oberflächenaktives Adjuvans der Formel (I) mit einschließt, kann in Wasser dispergiert werden; oder
iv das oberflächenaktive Adjuvans der Formel (I) kann in der Darreichungsformulierung vor, gleichzeitig mit oder nach der Dispergierung der aktiven agrochemischen Substanz in disperser Phase dispergiert werden. In diesem Fall kann das oberflächenaktive Adjuvans das Material selbst sein, eine Lösung in einem Lösungsmittel (welches Wasser oder ein nicht wässriges Lösungsmittel sein kann) oder eine feste Granalie, welche das oberflächenaktive Adjuvans enthält, insbesondere ein Harnstoffaddukt des oberflächenaktiven Adjuvans, sein.
Falls (feste oder flüssige) Konzentrate als Ausgangsstoffe der aktiven agrochemischen Substanz und/oder des Adjuvans zur Erzeugung der Sprayformulierungen eingesetzt werden, sind die Konzentrate typischerweise mit dem 10- bis 10.000-fachen und insbesondere 30- bis 1000-fachen des Gesamtgewichts der agrochemischen Substanz, des Adjuvans und irgendeines Trägersolvens oder Verdünnungsmittels in dem Konzentrat des Wassers verdünnt, um die Sprayformulierung zur Sprühanwendung auf Pflanzen zu erzeugen. Die Erfindung schließt demgemäß eine Sprayformulierung mit ein, welche wenigstens eine agrochemische Substanz in disperser Phase und als ein Adjuvans ein verzweigtes primäres Alkoholalkoxylat der Formel (I) mit einschließt. Die erfindungsgemäße Sprayformulierung kann durch Verdünnung eines Konzentrats hergestellt sein, wie vorstehend beschrieben ist.
Die Erfindung schließt weiterhin ein Verfahren zur Pflanzenbehandlung unter Anwendung der Sprayformulierungen mit ein, welche wenigstens eine agrochemische Substanz und als ein Adjuvans ein verzweigtes primäres Alkoholalkoxylat der Formel (I) mit einschließen. Die agrochemische Substanz kann eine oder mehrere phytoaktive, z. B. Wachstumsregulierer und/oder Herbizide, und/oder Pestizide, z. B. Insektizide, Fungizide oder Acarizide, sein. Demgemäß schließt die Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Anwendung mit ein, einschließlich:
i ein Verfahren zur Tötung oder Hemmung einer Vegetation durch Auftragen auf die Vegetation oder in die unmittelbare Umgebung der Vegetation, z. B. die Erde rund um die Vegetation, von einer Sprayformulierung, einschließlich wenigstens einer agrochemischen Substanz in disperser Phase, welche eine oder mehrere phytoaktive Substanz(en) ist/sind, z. B. Wachstumsregulatoren und/oder Herbizide, und eines verzweigtes Alkoholalkoxylat der Formel (I) als ein Adjuvans.
ii ein Verfahren zur Tötung oder Hemmung von Pflanzenschädlingen durch Auftragen auf die Pflanzen oder in die unmittelbare Umgebung der Pflanzen, z. B. die Erde rund um die Pflanzen, von einer Sprayformulierung, einschließlich wenigstens einer agrochemischen Substanz in disperser Phase, welche eines oder mehrere Pestizide ist/sind, z. B. Insektizide, Fungizide oder Acarizide, und eines verzweigtes Alkoholalkoxylat der Formel (I) als ein Adjuvans.
Beispiele von geeigneten agrochemischen Substanzen in disperser Phase schließen phytoaktive Substanzen, wie etwa Wachstumsregulatoren und/oder Herbizide, z. B. Acetochlor, Alachlor, Nicosulfuron, Primisulfuron, Prosulfocarb und Trifluralin; oder Petizide, wie etwa Insektizide, z. B. Fenitrothion und Propargit, Fugizide, z. B. Iprodion und Propiconazol oder Akarizide mit ein.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben sind gewichtsbezogen, außer es ist anderweitig angegeben.

Materialien

Agrochemische Substanzen

Logran 25 Gew.-% aktive dispergierbare Triasulfuron-Granalien, von Ciba
Allegro eine flüssige Fungizidformulierung, die Kresoximm-methyl (125 g·1&supmin;¹) und Epoxyconazol (125 g·1&supmin;¹) ethält, von BASF
Titus 25 Gew.-% aktive dispergierbare Rimsulfuron-Granalien, von DuPont
Cameo 75 Gew.-% aktive dispergierbare Tribenuronmethyl-Granalien, von DuPont

Herkömmliche Adjuvantien

Trend 90 Isodecylalkoholethoxylat, von DuPont
Synperonic 13/9 Tridecanol-9EO-Alkoholethoxylat, von ICI Surfactants
Atplus 435 Alkylpolysaccharid-Adjuvans, von ICI Surfactants
NP8 Nonylphenol-8-ethoxylat

Verzweigte primäre Alkohole

AL1 2-Butyloctanol, hergestellt mittels des Guerbet-Verfahrens
AL2 Mischung aus primären Alkoholen, die hauptsächlich 12 bis 15 Kohlenstoffatome haben und ungefähr 50% eines monoverzweigten primären Alkohols und ungefähr 50% eines linearen primären Alkohols enthält, hergestellt durch das Oxo-Verfahren aus internen Olefinprecursoren.

Oberflächenaktive Adjuvantien aus verzweigtem primären Alkoholalkoxylat

AS1 9-Ethoxylat/3-propoxylat-Blockcopolymer des AL1
AS2 7-Ethoxylat des AL1
AS3 8-Ethoxylat des AL2
AS4 Mischung aus AS2 (70%) und Monopropylenglycol (30%), gewichtsbezogen
AS5 9-Ethoxylat des AL1
AS6 dispergierbare Granalien des AS5 und Harnstoff (siehe Beispiel 3a)

Allgemeine Verfahren

Feldversuche wurden auf Versuchsfeldern unter Einsatz eines komplett statistischen Blockdesigns mit vier Replikaten durchgeführt. Das eingesetzte Sprühvolumen betrug 300 1·ha&supmin;¹. Kontrollversuche unter Einsatz eines Adjuvans mit 0,1% in Wasser (keine aktive agrochemische Substanz) wurden in jeder experimentellen Sequenz getestet und zeigten, dass sie selbst nicht phytotoxisch waren und keine agrochemische Aktivität besaßen.

Beispiel 1

Triasulfuron ist ein selektives Sulfonylharnstoffherbizid, von dem bekannt ist, dass es eine eingeschränkte Aktivität gegenüber Unkraut wie etwa Cleavers (Galium aparine) und efeublättrigem Ehrenpreis (Veronica hederifolia) besitzt, und besonders niedrige Brandraten (Absterberaten) ergibt. In einer solchen Situation ist es ein wichtiger Nutzen, wenn das Herbizid das Wachstum des Unkrauts beschränkt (Hemmung), z. B. durch Einsatz eines Adjuvans. In diesem Beispiel wurde die Wirkung eines Adjuvans auf die Aktivität von Triasulfuron gegenüber G apparin und V hederifolia, die natürlicherweise als Unkraut in Winterweizen wachsen, geprüft. Behandlungsformulierungen wurden unter Anwendung einer Dispersion von Triasulfuron mit einer Konzentration von 3,3 Gew.-% (0,83 Gew.-% der aktiven Substanz) hergestellt. Verschiedene Adjuvantien wurden zu der verdünnten Dispersion mit einer Konzentration von 0,1 Gew.-% hinzugegeben und die Kontrolltests beinhalteten kein Adjuvans. Die Felder wurden mit einer Dosierungsrate von aktiven Triasulfuron von 25 g·ha&supmin;¹ besprüht. Chlortoluron (1500 g·ha&supmin;¹) wurde als ein Vorauf lauf- Herbizid eingesetzt. G aparine und V hederifolia wurden zur Auswertung der herbiziden Aktivität aufgrund ihrer regelmäßigen Verteilung eingesetzt. Die herbizide Wirkung auf das Unkraut und jeglicher Ernte- bzw. Ertragsschaden wurde visuell 1, 2, 5 und 7 Wochen nach der Behandlung ausgewertet und das Ausmaß der Hemmung, der Chlorosis und des Brands, ausgedrückt als Prozentsatz der betroffenen Pflanzen, wurden visuell ausgewertet. Die Ergebnisse der Tests ohne Anwendung eines Adjuvans und der, in denen Adjuvans und Herbizid kombiniert eingesetzt wurden, sind in der nachstehenden Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1
Diese Daten zeigen an, dass die Aufnahme von AS2 als ein Adjuvans eine gute Wachstumshemmung von G aparin und V hederifolia ergaben. Es war gegenüber den anderen Adjuvantien hervorragend und gegenüber den Kontrolltests ohne Anwendung eines Adjuvans besonders hervorragend.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der Adjuvantien, wenn eine erhöhte Wirksamkeit der agrochemischen Substanzen bei einer niedrigeren Anwendungsrate als gewöhnlich erhalten wird. Tests wurden durchgeführt, um die Aktivität von Fungiziden gegenüber pulvrigem Mehltau (Erysiphe graminis) und Blattflecken (Septoria tritici) auszuwerten. Die Tests wurden unter Anwendung eines komplett statistischen Blockdesigns mit vier Replikaten auf einer Tonerde bzw. Lehmerde durchgeführt. Eine ertragreiche Maissorte wurde mit einer Sähdichte von 400 Kernel·m², einer Stickstoffdüngeranwendung von 68 kg·ha&supmin;¹, eine Herbizidanwendung von Defi + AZ 500 + Prodix mit (5 l + 150 ml + 1,5 l)·ha&supmin;¹ (jeweils) und unter Anwendung von Meteor mit 2 l·ha&supmin;¹ als Wachstumsregulator ausgesäht. Die anschließende Weizenernte war einer zufälligen Infektion mit S tritici und E graminis ausgesetzt und wurde mit den nachstehend angeführten Fungizidsprays sprühbehandelt.
Die Sprayformulierung wurde so hergestellt, dass sie 0,042% aktive Fungizide enthielt (äquivalent zu einer Anwendungsrate von Allegro von 1 l·ha&supmin;¹). Adjuvantien wurden, falls sie eingesetzt wurden, in die Behältermischung mit 0,1% des Sprays eingesetzt. Die Tests wurden unter Anwendung der folgenden Substanzen durchgeführt:
die Fungizide (kein Adjuvans) mit ihrer normalen Anwendungsrate (250 g·ha&supmin;¹ Gesamtaktivität)
das Fungizid (kein Adjuvans) mit 75% seiner normalen Anwendungsrate
das Fungizid mit 75% seiner normalen Anwendungsrate + 0,1% (bezogen auf das Spray) an Adjuvans
unbehandelte Kontrolle
Die Wirkung der Behandlungen wurde visuell ausgewertet. Für S tritici wurden die Blätter separat beobachtet und der Prozentsatz der Fläche der infizierten zweiten und dritten Blätter wurde bestimmt. Für E graminis wurde der Prozentsatz der Infektion ausgewertet. Falls die Feldfrüchte besprüht wurden, trat nur eine sehr geringe Infektion auf. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
Allgemein war das Infektionsniveau gering und die relativ trocknen Wachstumsbedingungen bedeuteten, dass selbst das Fungizid alleine mit 75% NAR (normale Anwendungsrate) gute Ergebnisse ergab. Dennoch ergab die Einbeziehung der Adjuvantien eine bessere Krankheitskontrolle für beide Pilzinfektionen. Die Kombinationen, die das Adjuvans AS1 und AS2 einsetzten ergaben besonders gute Ergebnisse bei der Unterdrückung von S tritici sowie E graminis.

Beispiel 3a

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Harnstoffaddukts eines oberflächenaktiven Adjuvans der Formel (I). Adjuvans AS5 (120 g) und Harnstoff (180 g) wurden zusammen bei 140ºC zur Erzeugung einer homogenen Co-Schmelze erwärmt, welche in eine Luftatmosphäre bei Umgebungstemperatur gesprüht wurde, um sie abzukühlen und zu verfestigen. Das Adduktprodukt (300 g) wurde als feste Granalien mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,2-2 mm gesammelt, welche 60 Gew.-% Harnstoff und 40 Gew.-% AS5 enthielten. Die Granalien waren in Wasser leicht mittels Mischen und einfachem Rühren dispergierbar, um eine Lösung eines oberflächenaktiven Adjuvans in Wasser in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% zu ergeben.

Beispiel 3b

Dieses Beispiel veranschaulicht die Formulierung des Adjuvans als Feststoff, welcher mit der aktiven Substanz in fester Form vermischt sein kann oder zu einer Behältermischung, (das in Beispiel 3a hergestellte Harnstoffprodukt beinhaltend) hinzugegeben werden kann. Das landwirtschaftliche Ziel war die Kontrolle von Echinochloa crus-galli in wachsendem Mais unter Verwendung von Titus-Trockengranalien. Das Spray wurde so hergestellt, dass es 0,0033% aktives Rimsulfuron enthielt - äquivalent zu einer Anwendungsrate von 40 g-ha&supmin;¹. Das Adjuvans AS1 wurde als Adjuvans zu der Behältermischung bei 0,1%, bezogen auf das Spray, hinzugegeben und das Adjuvans AS6 wurde als eine Trockengranalie mit den Titus-Granalien zu dem Wasser in dem Spraybehälter hinzugegeben. Die Versuchsfelder wurden visuell 2, 3 und 4 Wochen nach dem Versprühen mittels einer linearen Skala von 0 bis 100% ausgewertet (0 = keine Wirkung; 100 = komplette Unkrautkontrolle).
Da das Sulfonylharnstoff-Herbizid ein selektives Nachauflauf-Herbizid ist, welches insbesondere zur Kontrolle von speziellem Unkraut eingesetzt wird, welches nicht durch die traditionellen Herbizide erfasst wird, wurde ein auf die Erde aufgetragenes Vorauflauf-Herbizid eingesetzt, um eine bessere allgemeine Kontrolle zu erhalten. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
Mit Rimsulfuron als aktiver Substanz ergab das Adjuvans AS1 die beste Leistung gegenüber E crus-galli. Das feste Adjuvans AS6 ergab eine ausgezeichnete Kontrolle, insbesondere wenn das Produkt nur 40% des aktiven Adjuvans enthielt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit des Adjuvans beim Einsatz von Cameo (Tribenuron-methyl) als ein Herbizid in der Kontrolle von Veronica hederifolia in winterhartem Weizen und unter Feldbedingungen. Die Spraylösung enthielt 0,015 Gew.-% Tribenuron-methyl und 0,1% Adjuvans wurden zu der Behältermischung hinzugegeben. Die Wirksamkeit der Herbizide wurde visuell durch die Wachstumsreduktions-% des Unkrauts ausgewertet, verglichen mit dem unbehandelten Unkraut. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt.
Die Aufnahme des aktiven Herbizids in die Blätter des V hederifolia wurde aus Proben ausgewertet, die unmittelbar eine und vier Stunden nach dem Sprühen genommen wurden. 50 g der Pflanzen wurden statistisch verteilt über die Replikatflecken genommen und knapp über der Erdoberfläche abgeschnitten. Die Blätter wurden mit 50 ml destilliertem Wasser gewaschen und die zur Untersuchung der auf der Blattoberfläche vorhandenen Herbizide eingesetzten Waschlösungen und die gewaschenen Blätter wurden dann mit 50 ml Chloroform gewaschen, um die wächserne Blattcuticulus bzw. Blatthaut zu lösen. Die Analyse des aktiven Herbizids wurde mittels HPLC durchgeführt. Die Menge an in der Blattcuticulus detektierten aktiven Herbizids [ausgedrückt als ug(Adjuvans)·g(Blatt)&supmin;¹] ist in Tabelle 4 beinhaltet. Tabelle 4
*n. d.: nicht detektierbar (< 0,001)
Diese Daten zeigen, dass der aktive Inhaltsstoff in die Wachsschicht von V hederifolia nach 4 Stunden absorbiert ist, diese Akkumulation aber mit der herkömmlichen Formulierung (Cameo) sehr beschränkt war. Die Aufnahme des Adjuvans steigerte die Akkumulation der aktiven Substanz in das Wachs.

Claims

1. Eine wässrige agrochemische Zusammensetzung, welche eine agrochemische Substanz in disperser Phase und ein verzweigtes primäres Alkoholalkoxylat der Formel (I) als ein Adjuvans mit einschließt:

[CH&sub3;·(CH&sub2;)n][CH&sub3;·(CH&sub2;)m]·CH·[(CH&sub2;)p·O·(AO)q-H] (I)

worin

n und m jeweils unabhängig voneinander von 1 bis 13 sind;

und p gleich 1 oder 2 ist; so dass n + m + p gleich von 8 bis 18 ist;

AO ein Alkylenoxidrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und

q von 2 bis 30 ist.

2. Eine agrochemische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei n und m jeweils unabhängig voneinander wenigstens 2 und nicht mehr als 12 sind; p gleich 1 ist und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in dem verzweigten Alkylrest wünschenswerter Weise von 10 bis 14 ist.

3. Eine agrochemische Zusammensetzung gemäß entweder Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Alkylenoxidgruppen alle Ethylenoxidreste oder Mischungen von Ethylenoxid- und Propylenoxidresten sind; und q gleich 5 bis 20 ist.

4. Eine agrochemische Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die agrochemische Substanz als feste Teilchen oder in einem Öl gelöst oder dispergiert vorliegt.

5. Eine agrochemische Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Gewichtsverhältnis des oberflächenaktiven Adjuvans der Formel (I) zur aktiven agrochemische Substanz von 1 : 10 bis 500 : 1 beträgt.

6. Eine agrochemische Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei die agrochemische Substanz in dispergierbaren festen Granalien vorliegt, die 1 bis 80 Gew.-% der aktiven agrochemischen Substanz enthalten, und das oberflächenaktive Adjuvans der Formel (I) im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% der Granalien vorhanden ist.

7. Eine agrochemische Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei die agrochemische Substanz in einem flüssigen Konzentrat vorliegt, das von 0,2 bis 10 Gew.-% der aktiven agrochemischen Substanz und von 1 bis 20 Gew.-% des Konzentrats eines oberflächenaktiven Adjuvans der Formel(I) enthält.

8. Eine agrochemische Zusammensetzung gemäß Anspruch 5 in der Form einer sprühbaren wässrigen Dispersion, welche die agrochemische Substanz in einer Konzentration von 0,001 bis annähernd 1 Gew.-% der Sprayformulierung und das oberflächenaktive Adjuvans der Formel (I) in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Gew.-% der Sprayformulierung enthält.

9. Eine in Wasser dispergierbare, agrochemische Zusammensetzung, welche eine agrochemische Substanz in disperser Phase einschließt und ein verzweigtes primäres Alkoholalkoxylat der Formel (I) einschließt:

[CH&sub3;·(CH&sub2;)n][CH&sub3;·(CH&sub2;)m]·CH·[(CH&sub2;)p·O·(AO)q·H] (I)

worin

n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 13 sind; und

p gleich 1 oder 2 ist; so dass n + m + p gleich von 8 bis 18 ist;

AO ein Alkylenoxidrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und

q von 2 bis 30 ist,

und wobei dieses als ein Adjuvans in Form von festen Granalien eines Harnstoffadduktes vorliegt.

10. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei das Gewichtsverhältnis von Harnstoff zum oberflächenaktiven Adjuvans der Formel (I) von 1 : 2 bis 5 : 1 beträgt.

11. Eine Zusammensetzung gemäß entweder Anspruch 9 oder Anspruch 10, in welchem wenigstens ein Teil der aktiven agrochemischen Substanz in dem Harnstoffaddukt mit eingeschlossen ist.

12. Eine agrochemische Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die agrochemische Substanz in disperser Phase eine oder mehrere aus den folgenden Substanzen ist: Acetochlor, Alachlor, Nicosulfuron, Primisulfuron, Prosulfocarb, Trifluralin, Fenitrothion, Propargit, Iprodion und Propiconazol.

13. Eine sprühbare, agrochemische Zusammensetzung, welche wenigstens eine agrochemische Substanz in disperser Phase und als ein Adjuvans ein verzweigtes primäres Alkoholalkoxylat der Formel (I) gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst.

14. Ein Verfahren zur Pflanzenbehandlung, welches das Aufbringen auf die Pflanzen oder das Einbringen in die nächste Umgebung der Pflanzen einer sprühbaren Formulierung gemäß Anspruch 13 umfasst.

15. Ein Verfahren gemäß Anspruch 14 zur Tötung oder zur Vegetationshemmung durch Aufbringen auf die Vegetation oder in die nächste Umgebung der Vegetation einer Sprayformulierung gemäß Anspruch 13, welche wenigstens eine agrochemische Substanz in disperser Phase einschließt, welche wenigstens einer oder mehrerer Wachstumsregulator(en) und/oder Herbizid(e) ist.

16. Ein Verfahren gemäß Anspruch 14 zur Tötung oder Hemmung von Pflanzenschädlingen durch Auftragung auf die Pflanzen oder in die nächste Umgebung der Pflanzen einer Sprayformulierung gemäß Anspruch 13, welche wenigstens eine agrochemische Substanz in disperser Phase einschließt, welche ein oder mehrere Insektizid(e), Fungizid(e) oder Acarizide ist.

17. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 14 bis 16, in welchem die agrochemische Substanz in disperser Phase eine oder mehrere der folgenden Substanzen ist: Acetochlor, Alachlor, Nicosulfuron, Primisulfuron, Prosulfocarb, Trifluralin, Fenitrothion, Propargit, Iprodion und Propiconazol.