BRPI1011208B1 - Compostos herbicidas e praguicidas derivados do ácido tetrônico espiroheterocíclico, método para a fabricação dos compostos, agentes para o controle de pragas e/ou do crescimento indesejado de plantas, método para o controle de pragas animais e/ou do crescimento indesejado de plantas, uso dos compostos, método para a fabricação dos agentes e uso dos agentes - Google Patents

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(54) Título: COMPOSTOS HERBICIDAS E PRAGUICIDAS DERIVADOS DO ÁCIDO TETRÔNICO ESPIROHETEROCÍCLICO, MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DOS COMPOSTOS, AGENTES PARA O CONTROLE DE PRAGAS E/OU DO CRESCIMENTO INDESEJADO DE PLANTAS, MÉTODO PARA O CONTROLE DE PRAGAS ANIMAIS E/OU DO CRESCIMENTO INDESEJADO DE PLANTAS, USO DOS COMPOSTOS, MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DOS AGENTES E USO DOS AGENTES (51) lnt.CI.: C07D 491/10; C07D 211/94; A01N 43/90 (52) CPC: C07D 491/10,C07D 211/94 (30) Prioridade Unionista: 19/05/2009 EP 09160634.3 (73) Titular(es): BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GMBH (72) Inventor(es): THOMAS BRETSCHNEIDER; REINER FISCHER; STEFAN LEHR; OLGA MALSAM; ARND VOERSTE

1/100 “COMPOSTOS HERBICIDAS E PRAGUICIDAS DERIVADOS DO ÁCIDO TETRÔNICO ESPIROHETEROCÍCLICO, MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DOS COMPOSTOS, AGENTES PARA O CONTROLE DE PRAGAS E/OU DO CRESCIMENTO INDESEJADO DE PLANTAS, MÉTODO PARA O CONTROLE DE PRAGAS ANIMAIS E/OU DO CRESCIMENTO INDESEJADO DE PLANTAS, USO DOS COMPOSTOS, MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DOS AGENTES E USO DOS AGENTES” [001] A presente invenção se refere a derivados do ácido tetrônico espiroheterociclico, a vários métodos para a sua fabricação e ao seu uso como pesticida e/ou herbicida. Agentes herbicidas seletivos também são objeto da invenção, os quais contêm, por um lado, derivados do ácido tetrônico espiroheterociclico e, por outro lado, um composto que melhora a compatibilidade em plantas de cultivo.

[002] A presente invenção se refere, ademais, ao aumento do efeito de defensivos agrícolas contendo, especialmente, derivados do ácido tetrônico espiroheterociclico mediante a adição de sais de amônio ou fosfônio e, opcional mente, de potenciadores de penetração nos agentes correspondentes, aos métodos para a sua fabricação e sua aplicação como inseticidas e/ou acaricidas na proteção de plantas e/ou para prevenção do crescimento indesejado de plantas.

[003] É sabido que certos derivados substituídos de A³-dihidrofuran-2-ona possuem propriedades herbicidas (comparar DE-A-4 014 420). A síntese dos derivados do ácido tetrônico usados como compostos de partida (como, por exemplo, 3-(2-metil-fenil)-4-hidroxi5-(4-fluorfenil)- A³-dihidrofuranona-(2)) também está descrita na DE-A-4 014 420. Compostos estruturados semelhantes sem especificação de uma eficácia inseticida e/ou acaricida são conhecidos da Publikation Campbell et al., J, Chem. Soc., Perkin Trans, 1, 1985, (8) 1567-76. Ademais, derivados de 3-aril-A³-dihidrofuranona com propriedades herbicidas, acaricidas e inseticidas são conhecidos de: EP-A-528 156, EP-A-647 637, WO 95/26 954, WO 96/20 196, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 98/05 638, WO 98/06 721, WO 99/16 748, WO 98/25 928, WO 99/43 649, WO 99/48 869, WO 99/55 673, WO 01/23354, WO 01/74 770, WO 01/17 972, WO 04/024 688, WO 04/080 962, WO 04/111 042, WO 05/092 897, WO 06/000 355, WO 06/029 799, WO 07/048545, WO 07/073856, WO 07/096058, WO 07/121868, WO 07/140881, WO 08/067911, WO 08/083950, WO 09/015801, WO 09/039975. WO 09/049851 revela pirrolidiridiona espiroheterocíclica com um substituínte óxido.

[004] Foram descobertos, agora, novos compostos da fórmula (I)

G,

2/100 em que

W significa hidrogênio, halogênio, alquila, alquenila, alquiníla, significa cicloalquila, alcóxi, alqueniloxi, haloalquiia, haloalcoxi ou ciano eventualmente subsitituídos

X significa halogênio, alquila, alquenila, alquinila, significa cicloalquila, alcóxi, alqueniloxi, alquíltío, atquiisulfiníl, alquilsulfoníl, haioalquíla, haloalcoxi, haloalqueniloxí, nitro ou ciano eventualmente substituídos,

Y e Z significam, independentes entre si, hidrogênio, alquila, alquenila, alquinila, significam cicloalquila, alcóxi, halogênio, haloalquiia, haloalcoxi, ciano, nitro eventual mente substituídos, ou, respectivamente, arila ou hetarila eventualmente substituídas,

A significa CH2-N-O-B ou B-O-N-CH2,

I I

B significa hidrogênio, alquila, haloalquiia, alcóxialquila, alcoxilalcóxialquila, significa, respectiva mente, alquenila, alquinila eventualmente substituídas, significa cicloalquilalquila eventualmente interrompida por heteroátomos, significa fenilalquíla, hetarilalquíla ou um grupo latente de G, t significa 0 número 0 ou 1,

G significa hidrogênio (a) ou um dos grupos

(b>.

SOj- R³ {Φ,

R⁴ /

^<e)

L

E (ü, ou

(g).

em que

E significa um íon metálico ou um íon de amônio,

L significa oxigênio ou enxofre

M significa oxigênio ou enxofre

R¹ significa, respectiva mente, alquila, alquenila, alcóxialquila, alquiltioalquila ou polialcóxialquíla eventualmente substituídas por ciano ou halogênio, ou, significa, respectivamente, cicloalquila ou heterociclila eventualmente substituídos por halogênio, alquila ou alcóxi, ou, significa, respecti vam ente, fenil, fenilalquíla, hetarila, fenoxialquila ou hetariloxialquila eventualmente substituídas,

3/100

R² significa, respectivamente, alquila, alquenila, alcóxialquíla ou polialcóxialquila eventualmente substituídas por halogênio ou ciano, ou, significa, respectivamente, cicloalquila, fenil ou benzil eventualmente substituídos,

R³, R⁴ e R⁵ significam, respectivamente independentes entre si, alquila, alcóxi, alquilamino, díalquílamíno, alquiltio, aiqueniltio ou cícloalquittio eventualmente substituídos por halogênio, ou, significa, respectivamente, fenil, benzil, fenóxi ou feniltio eventualmente substituídos,

R⁶ e R⁷ significam, independentes entre si, hidrogênio, significam, respectivamente, alquila, cicloalquila, alquenila, alcóxi, alcóxialquíla eventualmente substituídas por ciano ou halogênio, significam, respectivamente, fenil ou benzil eventualmente substituídos, ou formam, juntamente com o átomo N no qual eles estão ligados, um ciclo eventualmente substituído e contendo, eventual mente, oxigênio ou enxofre, [005] Os grupos latentes G são escolhidos de tal forma que eles, durante ou após a aplicação sobre a superfície tratada ou sobre as plantas tratadas por meio de um processo bioquímico, químico ou físico, ou por meio de uma combinação, podem ser separados disso, de tal modo que se contenham compostos da fórmula (I), nos quais G significa hidrogênio. Exemplos para esses processos incluem a separação enzimática, a hidrólise química e a fotólise. Compostos, os quais os grupos G carregam, oferecem vantagens conhecidas, bem como uma melhor penetração na cutícula das plantas tratadas, uma maior compatibilidade em plantas, um sensibilidade ou compatibilidade melhorada nas misturas formuladas, as quais contêm outros herbicidas, agentes de proteção herbicida, reguladores de crescimento de plantas, fungicidas ou inseticidas, ou uma reduzida lixiviação no solo.

[006] Os compostos da fórmula (!) podem, também na dependência do tipo de substituintes, se apresentar como isômeros ópticos ou misturas isômeras, em composição diferente, a qual pode ser eventualmente separada de maneira usual. Tanto os isômeros puros como também as misturas isômeras, cuja fabricação e uso, bem como este agente contido são objeto da presente invenção, A seguir será sempre falado da simplicidade dos compostos da fórmula (I), embora tanto os compostos puros como, eventual mente, também misturas com proporções diferentes em compostos isômeros sejam mencionados, [007] Tendo em conta os diferentes significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo G, resultam as seguintes estruturas principais (l-a) até (l-g),

(l-a)

4/100

5/100

em que

A, E, L, M, W, X, Y, Z, t, R\ R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ e R⁷ possuem os significados dados acima.

[OOÍfl Ademais se descobriu que se obtêm os novos compostos da fórmula (I) de acordo com os métodos descritos a seguir:

(A) se obtém compostos da fórmula (l-a)

em que

6/100

A, t, W, X, Y e Z têm os significados dados acima, quando se condensam de modo intra molecular compostos da fórmula (II)

(Π)

A, t, W, X, Y e Z têm os significados dados acima, e

R^a significa alquila (preferencialmente G-i-Cs-alquila), na presença de um diluente e na presença de uma base.

[009] Além disso, descobriu-se que (B) se obtém os compostos das fórmulas (l-b) mostradas acima, em que R1, A, t, W, X, Y e Z têm os significados dados acima, quando se transformam, respectiva mente, compostos da fórmulas (l-a) mostradas acima, em que A, t, W, X, Y e Z têm os significados dados acima (a) com compostos da fórmula (III)

Hal^-R¹ ¥ (UI)

O em que

R¹ tem o significado dado acima e

Hal significa halogênio (especialmente cloro ou bromo) ou

p)com hidretos de ácido carboxílico da fórmula (IV) r1-CO-O-CO-rI (IV) em que

R¹ tem o significado dado acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um aglutinante ácido:

(C) se obtém os compostos da fórmula (l-c) mostrada acima, em que R², A, t, M, W, X, Y e Z têm os significados dados acima e L significa oxigênio, quando se

7/100 transformam, respectivamente, compostos das fórmulas (l-a) mostradas acima, em que A, t, W, X, Y e Z têm os significados dados acima com ésteres de ácido clorofórmico ou tioésteres de ácido clorofórmico da fórmula (V)

R²-M-CO-Cl (V) em que

R² e M têm os significados dados acima, eventual mente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um aglutinante ácido;

(D) se obtém compostos das fórmulas (I-c) mostradas acima, em que R², A, t, M, W, X, Y e Z têm os significados dados acima e L significa enxofre, quando transformam, respectivamente, compostos das fórmula (l-a) mostradas acima, em que A, t, W, X, Y e Z têm os significados dados acima com ésteres de ácido cloro monotiofórmico ou ésteres de ácido cloro ditíofórmico da fórmula (VI)

Π (VI)

S em que

M e R^ztêm os significados dados acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um aglutinante ácido (E) se obtém compostos das fórmulas (l-d) mostradas acima, em que R³, A, t, W,X, YeZ têm os significados dados acima, quando se transformam, respectivamente, compostos das fórmulas (l-a) mostradas acima, em que A, t, W, X, YeZ têm os significados dados acima, com cloretos de ácido sulfônico da fórmula (VII)

R3-SO2-CI (VII) em que

R3 têm o significado dado acima, eventual mente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um aglutinante ácido, (F) se obtém compostos das fórmulas (l-e) mostradas acima, em que L, R“, R⁵ A, t, W, X, Y e Z têm os significados dados acima, quando se transformam,

8/100 respectiva mente, compostos das fórmulas (l-a) mostradas acima, em que A, t, W, X, Y e Z têm os significados dados acima, com compostos de fósforo da fórmula (VIII)

R*

Z

Hal — P (VH1) ll\ ₅

L R⁵ em que

L, R⁴ e R^s têm os significados dados acima e

Hal significa halogênio (especialmente cloro ou bromo), eventual mente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um aglutinante ácido (G) se obtém compostos das fórmulas (l-f) mostradas acima, em que Ε, A, t, W, X, Y e Z têm os significados dados acima, quando se transformam, respectivamente, compostos das fórmulas (l-a) mostradas acima, em que A, t, W, X, YeZ têm os significados dados acima, com compostos de metal ou aminas das fórmulas (IX) ou (X) _Rto^ R¹¹

Me(OR'°), (IX) f (X)

R em que

Me significa um metal mono ou bivalente (especialmente um metal alcalino ou alcalino terroso, como lítio, sódio, potássio, magnésio ou cálcio), t significa o número 1 ou 2 e

R’°, R¹¹, R¹² significam, independentes entre si, hidrogênio ou alquila (prefere ncia I m ente C i -C_a-alqu ila) (H) se obtém compostos das fórmulas (l-g) mostradas acima, em que L, R^B, R⁷, A, t, W, X, Y e Z têm os significados dados acima, quando se transformam, respectiva mente, compostos das fórmulas (l-a) mostradas acima, em que A, t, W, X, Y e Z têm os significados dados acima,

a)com isocianatos ou isotiocianatos da fórmula (XI)

R*-N=OL (XI) em que

R⁵ e L têm os significados dados acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um catalisador,

9/100

β) da fórmula (XII) com cloretos de ácido carbamínico ou cloretos de ácido tiocarbaminico

L

II

K 'Cl (XII)

R⁷ em que

L, R⁶ e R⁷ têm os significados dados acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um aglutinante ácido, (Ia) se obtém compostos das fórmulas (l-a) mostradas acima até (l-g), em que A, t, G, W, X, Y e Z têm os significados dados acima, quando se transformam compostos das fórmulas (l-a¹) até (l-g’), em que A, t, G, W, X, e Y têm os significados dados acima e Z’ significa, preferencialmente, bromo e iodo

(l-a' até l-g’) (JP) se obtém compostos das fórmulas (l-a) mostradas acima até (l-g), em que A, t, G, W, X, Y e Z têm os significados dados acima, quando se acoplam compostos das fórmulas (l-a) até (l-g^!i), em que A, t, G, W, X e Z têm os significados citados acima e Y¹ significa, preferencialmente, bromo ou iodo

(l-a até l-g”) com derivados (het)-arila capazes de se acoplar, por exemplo, ácidos fenilborônicos da fórmula (Xlllcr) e (XHIp)

OH .OH

OH

OH

Z~ B.

(ΧΙΪΙα)

Y—B.

(XIIIp)

10/100 ou aos seus ésteres na presença de um diluente, na presença de um catalisador (por exemplo, complexos-Pd) e na presença de uma base (por exemplo, carbonato de sódio, fosfato de potássio), [010] Ademais, descobriu-se que os novos compostos da fórmula (I) possuem uma eficácia muito boa como pesticida, preferenciaimente como inseticida, acaricida e herbicida.

[011] Curiosamente, descobriu-se também que certos cetoenóis cíclicos substituídos, quando aplicados juntamente com os outros compostos descritos que melhoram a compatibilidade em plantas de cultivo (agentes de proteção/antídotos), evitam muito bem os danos às plantas de cultivo e podem ser usados, de modo especialmente vantajoso, como amplos preparados eficazes de combinação para o controle seletivo de plantas indesejadas no cultivo de plantas úteis, como, por exemplo, em cereais, mas também milho, soja e arroz, [012] Objeto da invenção também são agentes herbicidas seletivos contendo um conteúdo eficaz em uma combinação de substâncias ativa compreendendo como componentes a') pelo menos um composto que melhora a compatibilidade em plantas de cultivo (agentes de proteção).

[013] Os agentes de proteção são, preferenciaimente, selecionados do grupo constituído por (S1) com postos da fórm ula (S1), λ _{2 CS1})

W_A ^ra em que os símbolos e índices têm os seguintes significados: n^é um número natural de 0 até 5, preferenciaimente de 0 até 3;

R_a ¹ é halogênio,. (C1-C4)alquila, (C1-C4)alcóxi, nitro ou (C1C4)haloalquila;

Wa é um radical não substituído ou um radical heterocíclico substituído de modo bivalente a partir do grupo parcialmente insaturado ou aromático de cinco anéis heterocíclicos com 1 até 3 átomos de anel hetero dos grupos NeO, em que pelo menos um átomo N e no máximo um átomo O está contido no anel, preferenciaimente um radical do grupo (W_A’) até (W_A ⁴),

11/100

mA éOoul;

Ra^z é ORa³, SRa³ ou NRa³Ra⁴ ou um heterocíclico saturado ou insaturado com 3 até 7 membros com pelo menos um átomo N e até 3 heteroátomos, preferencial mente dos grupos O e S, o qual está ligado e não substituído com o grupo carbonila em (S1), ou está substituído por meio de radicais dos grupos (Ci-C^alquila, (CiC-Oalcóxi, ou por fenil eventualmente substituído, preferencialmente um radical da fórmula ORa³, NHRa⁴ ou N(CHs)2, especial mente da fórmula ORa³;

Ra³ é hidrogênio ou um radical hidrocarbônico alifático substituído ou não substituído, preferencialmente com total de 1 até 18 átomos C;

Ra⁴ é hidrogênio, (Ci-Ce-)alquila, (Ci-Ce)alcóxi ou fenil substituído ou não substituído;

Ra⁵ é H, (C-i-Ca)alquila, (Ci-Ce)haloalquila, (Ci-Q)alcóxi(Ci-Ce)alquila, ciano ou COORa⁹, em que Ra⁹ é hidrogênio, (Ct-Ce)alquila, (Ci-Cã)haloalquila, (C,-C<)alcóxi(Ci-C4)alquila, (Ci-Ce) hídróxi alquila, (C3-C12) cícloalquila ou tri-(Ci-G4)-aIquila-silil;

Ra⁶, Ra⁷, Ra® são, igual ou diferentemente, hidrogênio, (Ci-Ce)alquila, (C1C_a)haloalquila, (C₃-Ci₂)cicloalquila ou fenil substituído ou não substituído;

preferencialmente:

a) compostos do tipo do diclorofenil pirazolin-3-ácido carboxílico (S1⁰), preferencial mente compostos como 1-(2,4-diclorofenil)-5-(etóxicarbonil)-5-metil-2-pirazolin-3ácido carboxílico, 1 -(2,4-diclorofeníl)-5-(etóxicarbonil)-5-metÍI-2-pirazolin-3-etiléster de ácido carboxílico (S1-1) Çmefenpir-díetil), e compostos relacionados, tais como eles estão descritos na WO-A-91/07874

b) derivados do diclorofenil pirazolin ácido carboxílico (S1^b), preferencial mente compostos como 1-(2,4-diclorofenil)-5-metil-pirazol-3-etiléster de ácido carboxílico (S1-2), 142,4-diciorofenil)-5~ísopropii~pirazol~3-etíléster de ácido carboxílico (S1 3), 1-(2,4-diclorofenil)-5-(1,1-dimetil-etil)pirazol-3-etiléster de ácido carboxílico (S1-4) e compostos relacionados, tais como eles estão descritos na EP-A-333 131 e EP-A-269 806;

12/100

c) derivados do 1,5-difenil pirazol-3-ácido carboxílico (S1^C), preferencialmente compostos como 1-(2,4-diclorofeníl)-5-fenÍlpirazol-3-etiléster de ácido carboxílico (S1-5), 1-(2-clorofenil)-5-fenilpirazol-3-etiléster de ácido carboxílico (S1-6) e compostos relacionados, como eles estão descritos na EP-A-268554;

d) compostos do tipo do triazol ácido carboxílico (S1^d), preferencialmente compostos como fenclorazol (-eti léster), ou seja, 1-(2,4-diclorofenil)-5-triclorometil-(1H)-1,2,4triazol-3-etiléster de ácido carboxílico (S1-7), e compostos relacionados, tais como eles estão descritos na EP-A-174 562 e EP-A-346 620;

e) compostos do tipo de 5-benzil ou 5-fenil-2-isoxazolin-3-ácido carboxílico ou do 5,5-difeníl-2-isoxazolin-3-ácÍdo carboxílico (S1^e), preferencialmente compostos como 5-(2,4-diclorobenzil)-2-isoxazolin-2-etiléster de ácido carboxílico (S1-8) ou 5-fenil-2isoxazolin-3-etiléster de ácido carboxílico (S1-9) e compostos relacionados, tais como eles estão descritos na WO-A-91/08202, por exemplo, 5,5-difenil-2-isoxazolin-ácÍdo carboxpilíco (S1-10) ou 5,5-difenil-2-isoxazolin-etiléster de ácido carboxílico (S1-11) (isoxadifen-etirj ou n-propiléster (S1-12) ou do 5-(4-fluorfenil)-5-fenil-2-isoxazolin-3-efíléster de ácido carboxílico (S1 -13), tais como eles estão descritos no registro de patente WO-A-95/07897.

S2) derivados de quinolina da fórmula (S2),

em que os símbolos e índices têm os seguintes significados;

Re¹ é halogênio, (Ci-C₄)alquila, (Ci-C₄)alcóxi, nitro ou (Ci-C₄)haloalquila; n_Bé um número natural de 0 até 5, preferencialmente 0 até 3;

Re² é ORb³, SRb³ ou NRb³Rb⁴ ou um heterociclo saturado ou insaturado de 3 até 7 membros com pelo menos um átomo N e até 3 heteroátomos, preferencialmente dos grupos O e S, o qual está ligado e não substituído ao átomo N com o grupo carbonila em (S2), ou está substituído pelos radicais dos grupos (Ci-C^alquila, (Ci-C₄)alcóxi ou por fenil eventualmente substituído, preferencialmente um radical da fórmula OR₀ ³, NHRe⁴ ou N(CH3)2, especialmente da fórmula ORb³;

Re³ é hidrogênio ou um radical hidrocarbônico alifático substituído ou não substituído, preferencialmente com um total de 1 até 18 átomos C;

13/100

Re⁴ é hidrogênio, (Ci-C₆)alquila, (Ci-C&)alcóxi ou fenil não substituído ou substituído;

Tb é uma (Ci ou C2)-cadeia alcandiil, a qual está substituída com um ou dois (C1-C4) radicais alquila ou com [(Ci-Cs)-alcóxi)-carboníla;

preferencialmente;

a) compostos do tipo do 8-quinolinõxi ácido acético (S2^a), preferencialmente (5-c!or-8-quinolinóxi)ácido ácido-{ 1 -metil hexil) éster (cloquintocet-mexil) (S2-1), (5-clo ro-8-quinolinoxi)ácido acético-(1,3-dimetil-but-1-il)éster (S2-2), (5-cloro-8quinolinoxi)ácido acético-4-alliloxi-butiféster (S2-3), (5-cloro-8-quinolinoxi)ácido acético-1alliloxi-prop-2-íléster (S2-4), (5-cloro-8-quínolínoxÍ)etíléster ácido acético (S2-5), (5-c!oro-8quinolinoxi) metiléster ácido acético(S2-6), (5-cloro-8-quinolinoxi)aliléster ácido acético (S27), (5-clo ro-8-qu i noli noxi) ácid 0 acét i co-2- (2-propilide n-i m i noxi) -1 -et i léster (S2-8), (5-cl oro-8quinolinoxi)ácido acético-2-oxo-prop-1-iléster (S2-9) e compostos relacionados, tais como eles estão descritos na EP-A-86 750, EP-A-94 349 e EP-A-191 736 ou EP-A-0 492 366, bem como (5-clo ro-8-quinoli noxi) ácido acético (S2-10), cujos hidratos e sais, por exemplo, seus sais de lítio, sódio, potássio, cálcio, magnésio, alumínio, ferro, amônio, amônio quaternário, sulfônio ou fosfônio estão descritos na WO-A-2002/34048;

b) compostos do tipo do (5-cloro-8-quinolinoxi)ãcido malônico (S2^b), preferencialmente compostos como (5-cloro-8-quinolinoxi)dietiléster ácido malônico, (5cloro-8-quinolinoxi) dialiléster ácido malônico, (5-cloro-8-quinolinóxi)etiléster-metil-ácido malônico e compostos relacionados, tais como eles estão descritos na EP-A-0 582 198.

S3) compostos da fórmula (S3)

O

em que os símbolos e índices têm os seguintes significados;

R_C ¹ é (Ci-C₄)alquila, (Ci-C₄)haloalquila, (Cz-Cí)alquenila, (C₂C₄)haloalquenila, (Cs-Cyjcicloalquila, preferencialmente díclorometíl;

R_c ², Rc³ são, igual ou diferente mente, hidrogênio, (Ci-C₄)alquila, (Gj~

C^alquenila, (Cz-C^alquinila, (Ct-Cíjhaloalquila, (Cz-C₄)haloalquenila, (C1Cí )alq u í Icarba moil-( C1 -C₄ )alq u í Ia, (C2-C4 )alq uen í Icarbam ο ί I- (C1 -C₄)alq ui Ia, (C1 -C₄)a I q u oxi-( C iCs)alquila, tiazolil, furil, furilalquila, tienil, piperidil, fenil substituído ou não substituído, ou R_c ² e R? formam, juntos, um anel heterocíclico substituído ou não substituído, preferencial mente um anel oxazolidin, tíazolidin, piperidin, moríolin, hexahidropirimidin ou benzoxazín:

14/100 pref erencialm e nte:

substância ativa do tipo das dícloroacetamidas, as quais sáo aplicadas usualmente como agente de proteção de pré-ajunta mento (agente de proteção atuante em solo), como, por exemplo, „dicloro mída (N, N-d ia li I-2,2-d íclo roa ceta m í da) (S3-1), «R-29148** (3-d i cio roacetil-2,2,5-tri metil-1,3-oxazolidin) da empresa Stauffer (S3~

2),

R-28725 (3-d icloroaoetil-2,2-dimetil-1,3-oxazolidin) da empresa Stauffer (S33),

Benoxacor (4-dicloroacetil-3,4-dihidro-3-metil-2H-1,4-benzoxazin), (S3-4), PPG-1292 (N-al i l-N-[( 1,3-d ioxolan-2-il)-metil]-diclo roa ceta m ida) da empresa PPG Industries (S3-5),

DKA-24 (N-alil-N-((alÍlaminocarbonÍI}metil]-dícloroacetamida) da empresa Sagro-Chem (S3-6), 'AD-67 ou MON 4660 (3-dicloroacetil-1-oxa-3-aza-espiro[4,5]decan) da empresa Nitrokemia ou Monsanto (S3-7),

TI-35 (1-dicloroacetil-azepan) da empresa T RI-Chemical RT (S3-8), Diclonon (diciclonon) ou BAS 145138 ou LAB 145138 (S3-9) (3-dicloroacetil-2,5,5-trimetil-1,3diazabiciclo[4.3.0]nonan) da empresa BASF, Furilazol ou MON 13900 ((RS)-3dicloroacetil-5-(2-furil)-2,2-dimetil-oxazolidin) (S3-10); bem como seus (R)-isômeros (S3-11),

S4) N-acilsulfonamida da fórmula (S4) e seus sais,

em que os símbolos e índices têm os seguintes significados;

X_D éCHouN;

R_d ¹ é CO-NRdW ou NHCO-Rd⁷;

Rd^z é halogênio, (Ci-C4)haloalquila, (Ci-C^haloalcóxi, nitro, (C1C4)alquila, (Ct-Cíjalcóxi, (Ci-C^alquílsulfonil, (Ci-C^alcóxicarbonil ou (Ci-C^alquilcarbonil;

Rd³ é hidrogênio, (Ci-C4)alquila, (C₂-C4)alquenila ou (C₂-C4)alquíníla;

Ro⁴ è halogênio, nitro, (Ci-C^alquila, (Ci-Qjhaloalquila, (Ci-C^haloalcóxi, (C₃-Cç)cicloalquila, fenil, (Ci-C4)alcóxi, ciano, (C i-Ca) alquíltío, (Ci-C4)alqu«lsulfinil, (C1C4)alquillsulfonil, (Ci-C4)alcoxicarbonil ou (C-rC4)alquilcarbonil;

15/100

Ro⁵ é hidrogênio, (C,-C_B)alquila, (C₃-C_B)cicloalquila, (C₂-C₆)alqueníla, (CzC₆)alquinila, (C5-C₆)cicloalquenila, fenil ou hetero cíclicos com 3 até 6 membros contendo heteroátomos Vd do grupo nitrogênio, oxigênio e enxofre, em que os sete últimos radicais citados são substituídos por substituintes do grupo halogênio, (C-ι-Cs) alcóxi, (CiC₆)haloalcóxi, (Ci-C₂)alquilsutfíníi, (C,-C₂)alquílsulfonil, (C₃-C₆) cicloalquila, (CiCsjalcóxicarbonil, (Ci-C4)alquilcarbonil e fenil e, em caso de radicais cíclicos, também (CiCj) alquila e (CrC^baloalquila;

Rd⁶ é hidrogênio, (Ci-Ce)alquila, (C₂-Ce)alquenila ou (C₂-C6)alquinila, em que os três últimos radicais citados são substituídos por radicais Vd do grupo halogênio, hidróxi, (Ci-Cí)alquila, {CrC^aloóxi e (Ci-C^alquiltio, ou

Rd⁵ e Rd⁶ juntos com o átomo de nitrogênio que carregados por eles formam um radical piperidinil ou pirrolidimil;

Rd⁷ é hidrogênio, (Ci-C4)alquilamino, dÍ-(CrC4)alquÍiamÍno, (Ci-Ce)alquíla, (Cj-Ce)cicloalquila, em que os dois últimos radicais citados são substituídos por substituintes do grupo halogênio, (Ci-Cíjalcóxi, (Ci-C₆)haloalcóxi e (Ci-C₄)alquiltio e, em caso de radicais cíclicos, também (Ci-C4)alquila e (Ci-C4)haloalquila, no é 0, 1 ou 2;

mo ê 1 ou 2;

Vo é 0, 1,2 ou 3;

dos quais são preferenciais os compostos do tipo das N-acilsulfonamidas, por exemplo, da fórmula (S4^â) seguinte, as quais são conhecidas da WO-A-97/45016

D

(S4a) em que

Ro⁷ (Ci-Ce)alquila, (C₃-C_B)cidoalquila, em que os dois últimos radicais citados são substituídos por substituintes Vd do grupo halogênio, (Ci-C4)haloalcóxi e (GiCíjalquiltio e, no caso de radicais cíclicos, também (Ci-C4)alquila e (Ci-Cíjhaloalquila;

Rd⁴ halogênio, (Ci-C4)alquila, (C1-C4) alcóxi, CF₃;

mo é 1 ou 2;

V_o é 0, 1,2 ou significa 3; bem como acilsulfamoil amida ácido benzóico, por exemplo, da fórmula (S4^&) seguinte, a qual é conhecida da WO-A-99/16744,

16/100

mO (S4b) por exemplo, aquelas em que

Rd⁵ = cíclopropil e (Rd⁴) = 2-0 Me é (ciprosulfamida”, S4-1),

Rd⁵ = cíclopropil e (Rd⁴) = 5-CI-2-OMe é (S4-2),

Rc⁵ = etil e (Rd⁴) = 2-OMe é (S4-3),

Rd⁵ = ísopropil e (Rd⁴) = 5-CI-2-OMe é (S4-4) e Rd⁵ = ísopropil e (Rd⁴) = 2-OMe é (S4-5) bem como compostos do tipo dos N-acilsulfamoilfenil uréia da fórmula (S4^C), as quais, por exemplo, são conhecidas da EP-A-365484,

//

D ^zmD (S4C) em que

Rd⁸ e Rd⁹ significam, independentes entre si, hidrogênio, (CrC®)alquila, (C₃Ca)cicloalquila, (Cs-Cs) alquenila, (Cj-CsJalquinila,

Ro⁴ significa halogênio, (Ci-Q) alquil a, (Gi-Ca) alcóxi, CFj m_D significa 1 ou 2; por exemplo

-[4-(N -2-metoxi be nzoi I s ulfam ο I l)fen I l]-3-m etil uréia,

-(4-(N -2-meto xi be nzoi I s ulf am o i l)fen i l]-3,3-d i met i lu réia,

-[4-(N -4,5-d im etil be nzoi I s u If am oi l)fen i l]-3-m eti lu réia.

S5) substâncias ativas da classe dos hidróxiaro matos e dos derivados de ácido carboxílico aromáticos-alifáticos (S5), por exemplo, substâncias ativas da classe dos hidróxiaro matos e dos derivados de ácido carboxílico aromáticos-alifáticos (S5), por exemplo,

3,4,5-triacetoxi ácido benzócio etil éster, 3,5-dimetóxM-hidroxiácido benzóico, 3,5-dihidroxí ácido benzóico, 4-hidróxi ácido salicílico, 4-fluor ácido salicílico, 2-hidróxi ácido

17/100 cinâmico, 1,2-dihidro-2-oxo-6-trifluoro metilpiridin-3-carboxamida, 2,4-dicloro ácido cinâmico, tais como eles estão descritos na WO-A-2004/084631, WO-A-2005/015994, WO-A2005/016001.

56) substâncias ativas da classe das 1,2-dihidroquinoxalin-2-ona <S6>, por exemplo, 1 -m etí I-3- (2-tíen í l)-1,2-di h id roq u í noxa lí η-2-ο n a, 1 -m etÍI-3-(2-tíen í l)-1,2d i h idroq ui π oxal in-2-ti ona, 1 -(2-am inoetil)-3- (2-tien i I)-1,2-d i hidro-qu in oxal i η-2-ο nahidrocloridrico, 1 -[2-(dietilamíno)etil]-6,7-dimetil-3-tiofen-2-ilquinoxalin-2( 1 H)-ona, 1 -(2metilsuifonilaminoetil)-3-(2-tienii)-1,2-dihidro-quinoxalin-2-ona, tais como elas estão descritas na WO-A-2005/112630.

57) compostos da fórmula (S7), tais como eles estão descritos na WO-A1998/38856 (Re').

<Re²)

E /nE3 (S7) em que os símbolos e Índices têm os seguintes significados:

Re¹, Re* são, independentes entre si, halogênio, (Ci-Cs)alquila, (Ci-G^alcóxi, (Ci-C^haloalquila, (Ci-C^alquilamino, di-ÍGi-C^alquilamino, nitro;

Ae é GOOREa ou GOSRe⁴

R_e3, R_E4 são, independentes entre si, hidrogênio, (Ci-C«)alquila, (CjC₆)alquenila, (Cz-C^alquinila, cianoalquila, (Ci-C^haloalquila, fenil, nitrofenil, benzil, halobenzil, piridi π il alquila e alquilamônio n_E ¹ é 0 ou 1 n_E ², n_E ³ são, independentes entre si, 0, 1 ou 2, preferencia Im e nte:

dífenilmetóxi ácido acétíco difenil metoxi ácido acétíco etiléster dífenilmetóxi ácido acético metiléster (CAS-Reg. Nr. 41858-19-9) S7-1).

S8) compostos da fórmula (S8), tais como eles estão descritos na WO-A98/27049

R_f ² o (S8)

Rf³

18/100 em que

Xf significa CH ou N

Nf significa um número inteiro de 0 até 4, para o caso de que Xf = N, e

Rf¹ significa halogênio, (Ci-G^alquila, (Ci-C^haloalquila, {Ci-C^alcóxi, (Ci-C^haloalcóxi, nitro, (Ci-QJalquiltio, (Ci-C4)-alquilsulfonil, (Ci-C4)alcóxícarbonil, ou fenil substituído, ou fenóxi substituído,

Rf² sign ifica h i d rogên i o ou (C1-C4) alq u i la

Rf³ significa hidrogênio, (Ci-Ca)alquila, (Ci-Cejalquenila, (Cj~C4)aIquinila, ou arila, em que cada um dos radicais contendo C citados anteriormente está substituído ou não substituído, ou por um ou mais, preferencialmente até três radicais iguais ou diferentes do grupo constituído por halogênio e alcóxi; ou os seus sais, preferencialmente compostos em que

Xf significa CH,

Nf significa um número inteiro de 0 até 2,

Rf¹ significa halogênio, (Ci-C^)alquila, (Ci-C^haloalquila, (Ci-C^alcóxi, (Ci-C4)haloalcóxi,

Rf² significa hidrogênio ou (Ci-C^alquila,

Rf³ significa hidrogênio, (Ci-Csjalquila, (C2-C<j)alquenila, (Cs-C^alquinila, ou arila, em que cada um dos radicais contendo C citados anteriormente está substituído ou não substituído, ou por um ou mais, preferencialmente até três radicais iguais ou diferentes do grupo constituído por halogênio e alcóxi, ou os seus sais.

S9) substâncias ativas da classe dos 3-(5-tetrazolilcarbonil)-2-quinolona (S9), por exemplo, 1,2-dihidro-4-hidróxi-1-etil-3-(5-tetrazolilcarbonil)-2-quinolona (CASReg. Nr. 219479-18-2), 1,2-dihidro-4-hidroxi-1 -metil-3-(5-tetrazolií-carbonil)-2-quinolona (CAS-Reg.Nr, 95855-00-8), tais como elas estão descritas na WO-A-1999/000020.

S10) compostos das fórmulas (S10^a) ou (S10^b) tais como eles estão descritos na WO-A-2007/023719 e WO-A-2007/023764

V_D ^YG ^RC em que

______p 7

G ^6

19/100

Rg¹ significa (Ci-C4)alquila, metóxi, nitro, ciano, CF₃, OCF₃,

Yg, Zg significam, independentes entre si, O ou S, ησ significa um número inteiro de 0 até 4,

Rg² significa (Ci-Ci6)alquila, (C2-C6)alquenila, (C₃-C6)cicloalquila, arila;

benzila, halobenzila,

Rg³ significa hidrogênio ou (C2-C6)alquila.

511) substâncias ativas do tipo dos compostos óximinos (S11), os quais são conhecidos como desinfetante de semente, como, por exemplo, “oxabenitril” ((Z)-1,3dioxolan-2-ilmetóxiimino-(fenil)acetonitril) (S11-1), o qual é conhecido como agente protetor e desinfetante de semente para milhete contra danos do metolacloro, “fluxofenin” (1-(4-clorofenil)-2,2,2-trifluor-1-etano-O-(1,3-dioxolan-2-ilmetil)oxim) (S11-2), o qual é conhecido como agente protetor e desinfetante de semente para milhete contra danos do metolacloro, e “ciometrinil” ou “CGA-43089” ((Z)-cianometóxiimino(fenil)acetonitril) (S11-3), o qual é conhecido como agente protetor e desinfetante de semente para milhete contra danos do metolacloro.

512) substâncias ativas da classe dos isotiocromanona (S12), como, por exemplo, metil-[(3-oxo-1H-2-benzotiopiran-4(3H)-iliden)metóxi]acetato (CAS-Reg.Nr 20512104-6) (S12-1) e compostos relacionados da WO-A-1998/13361.

513) um ou mais compostos do grupo (S13):

“anidrido naftálico” (1,8-anidrido naftálico de ácido dicarboxílico) (S13-1), o qual é conhecido como agente protetor e desinfetante de semente para milhete contra danos dos herbicidas tiocarbamato, “fenclorim” (4,6-dicloro-2-fenilpirimidina) (S13-2), o qual é conhecido como agente protetor para pretilacloro em arroz semeado, “flurazole” (benzil-2-cloro-4-trifluormetil-1,3-tiazol-5-carboxilato) (S13-3), o qual é conhecido como agente protetor e desinfetante de semente para milhete contra danos do alacloro e metolacloro, “CL 304415” (CAS-Reg.Nr. 31541-57-8) (4-carbóxi-3,4-dihidro-2H-1-benzopiran4-ácido acético) (S13-4) da empresa American Cyanamid, o qual é conhecido como agente protetor para milho contra danos da imidazolinona, “MG 191” (CAS-Reg.Nr. 96420-72-3) (2-diclorometil-2-metil-1,3-dioxolan) (S135) da empresa Nitrokemia, o qual é conhecido como agente protetor para milho, „MG 838“ (CAS-Reg.Nr. 133993-74-5) (2-propenil 1-oxa-4-azaspiro[4.5]decano4-carboditioato) (S13-6) da empresa Nitrokemia, „disulfoton“ (O,O-dietil-S-2-etiltioetil fósforoditioato) (S13-7), „dietolato“ (0,0-dietil-0-fenilfósforotioato) (S13-8),

20/100 „mefenato“ (4-clorofenil-metilcarbamato) (S13-9).

514) substâncias ativas que além de um efeito herbicida contra ervas daninhas também possuem um efeito de proteção em plantas de cultivo, como, por exemplo, „dimepiperato“ ou „MY-93“ (S-1 -metil-1 -feniletil-piperidin-1 -carbotiato), o qual é conhecido como agente protetor para arroz contra danos do herbicida molinato, daimuron ou SK 23 (1-(1-metil-1-feniletil)-3-p-tolil-uréia), o qual é conhecido como agente protetor para arroz contra danos do herbicida imazosulfuron, cumiluron = JC-940 (3-(2-clorofenilmetil)-1-(1 -metil-1 -feniletyl)uréia, ver JP-A60087254), o qual é conhecido como agente protetor para arroz contra alguns herbicidas, metóxifenon ou NK 049 (3,3'-dimetil-4-metóxi-benzofenon), o qual é conhecido como agente protetor para arroz contra alguns herbicidas,

CSB (1-bromo-4-(clorometilsulfonil)benzol) da Kumiai, (CAS-Reg.Nr. 5409106-4), o qual é conhecido como agente protetor para arroz contra alguns herbicidas.

515) substâncias ativas que são utilizadas principalmente como herbicidas, no entanto, também possuem efeito de proteção em plantas de cultivo, por exemplo, (2,4-diclorofenoxi)ácido acético (2,4-D), (4-clorofenoxi)ácido acético, (R,S)-2-(4-clor-o-toliloxi)ácido propiônico (mecoprop),

4-(2,4-diclorofenoxi)ácido butírico (2,4-DB), (4-clor-o-toliloxi)ácido acético (MCPA),

4-(4-clor-o-toliloxi)ácido butírico,

4-(4-clorofenoxi)ácido butírico,

3,6-dicloro-2-metoxi ácido benzóico (dicamba),

1-(etoxicarbonil)etil-3,6-dicloro-2-metoxibenzoato (lactidicloro-etil).

[014] Como composto melhorador da compatibilidade em plantas de cultivo [componente (b‘)] são, na maioria, preferenciais, cloquintocet-metil, fenclorazol-etiléster, isoxadifen-etil, mefenpir-dietil, fenclorim, cumiluron, S4-1 e S4-5, em que mefenpir-dietil é especialmente destacado. Ciprosulfamida (S4-1) também é destacada; da mesma forma, cloquintocet-mexil.

[015] Descobriu-se, curiosamente, que as combinações de substâncias ativas definidas acima, a partir de compostos da fórmula geral (I) e agentes protetores (antídotos) dos grupos apresentados acima (b‘), possuem uma compatibilidade muito boa em plantas úteis e uma atividade herbicida especialmente alta, e, em diferentes culturas, especialmente em cereais (sobretudo trigo), mas também em soja, batatas, milho e arroz, podem ser usadas para o controle seletivo de ervas daninhas.

[016] É de ser considerado como surpreendente que, de uma variedade de agentes de proteção conhecidos ou antídotos, os quais são capazes de antagonizar o efeito prejudicial

21/100 de um herbicida sobre as plantas de cultivo, apenas os compostos do grupo (b') acima apresentados são adequados para anular quase inteiramente os efeitos nocivos dos compostos da fórmula (1) sobre as plantas de cultivo sem prejudicar significativamente a atividade herbicida contra as ervas daninhas.

[017] Aqui é destacado o efeito especialmene vantajoso do especial e, na maioria das vezes, preferencial parceiro de combinação do grupo (b’), especialmente em face da proteção das plantas de cereais, como, por exemplo, trigo, cevada e centeio, mas também em milho e arroz, como também em plantas de cultivo.

[018] Os compostos de acordo com a invenção são definidos de modo geral por meio da fórmula (I). Substituintes preferenciais ou intervalos dos radicais das fórmulas mencionadas acima e abaixo são descritos a seguir

W significa, preferencialmente, hidrogênio, halogênio, Ci-Ce-alquila, CjCe-alquenila, C₂-Ce-alquinila, significa Cs-Ce-cicloalquila, CrCs-alcóxi, CrC^haloalquila, CiCe-haloalcóxi ou ciano eventualmente substituídos uma até duas vezes por Ci-C₂-alquila, Ci-C_?-alcóxí, flúor, cloro, trifluormetil ou Cs-Ce-cicIoalquila,

X significa, preferencialmente, halogênio, Ci-Ce-alquila, Cs-Ce-alquenila, Cs-Ce-alquinila, significa Cj-Ce-cicloalquila, Ci-Ce-haloalquila, Ci-Ce-alcóxi, Ga-Ce-alqueniloxi, Ci-C₆-alquiltio, Ci-G₆-alquilsulfinil, Gi-C_e-alquilsulfonil, Ci-C₆-haloalcóxi, C₃-C₅haloalqueniloxi, nitro ou ciano eventualmente substituídos uma até duas vezes por C1-C2alquila, Ci-Cj-alcóxi, flúor, cloro, trifluormetil ou Gs-Cs-cicloalquila,

Y e Z significam, preferencialmente independentes entre si, hidrogênio, halogênio, Gi-C&.alquila, C₂-Cs-alquenila, Cz-Ce-alquinila, significa Cs-Ce-cicloalquila, Ci-Csalcóxi, Ci-Cs-ha Io alquila, Ci-Cg-haloalcóxi, ciano, Cj-Cg-alquenila, Cj-Gs-alquinila eventualmente substituídas uma até duas vezes por CrCz-alquila, Ci-Cz-alcóxi, flúor, cloro, trifluormetil ou Cs-Ce-cicloalquila, ou, significa um dos radicais (het)-arila

V³ v²

22/100

em que, no caso de (het)-arila, apenas um dos radicais Y ou Z pode significar (het)-arila,

V¹ significa, preferencialmente, hidrogênio, halogênio, Ci-Cu-alquila, Ci-Cealcóxi, Ci-Ce-alquíltio, Ci-Ce-alquilsulfinil, Ci-C₆-alquilsulfonil, Ci-C₄-haloalquila, Ci-C₄haloalcóxi, nitro, ciano ou, significa, respectivamente, fenil, fenóxi, fenóxi-Ci-C₄-aIquiIa, fenilCi-C₄-alcóxi, feniltio-Ci-C₄-alquila ou feníla-Ci-C₄-alquiItio eventualmente substituídos por halogênio, Ci-C₆-alquila, Ci-Ce-alcóxi, Ci-C₄-haloalquila, Ci-Q-haloalcóxi, nitro ou ciano,

V² e V³ significam, preferencialmente e independentes entre si, hidrogênio, halogênio,. Ci-C₆-alquila, CrCe-alcóxi, CrC₄-haloalquila ou Ci-C₄-haloalcóxi,

A significa, preferencialmente, -CH₂-N-O-B- ou B-O-N-CH2,

23/100

B significa, preferencialmente, hidrogênio, Ci-C_E-alquila, Ci-C_E-haloalquila, CiC^-alcó xí-C, -C<r alq u i la, C1 -C^alcóxi-Ci-C^alcóxi-C 1 -C^-alquila, significa, respectivamente, Ga-Ce-alquenila, Cj-Ce-alquinila eventualmente substituídas por halogênio, significa, respectiva mente, fenii-Ci-Cí-alquila eventualmente substituída, significa heteraril-Gi-Qalquila ou C₃-Cs-cÍcloalquíla-Ci-Q-alquila, a qual, eventualmente, pode estar interrompida por heteroátomos ou significa um grupo latente de G,

T significa, preferencial mente, o número 0 ou 1,

G significa, preferencial mente, hidrogênio (a) ou um dos grupos

em que

E significa um íon metálico ou um íon de amônio,

L significa oxigênio ou enxofre e

M significa oxigênio ou enxofre,

R¹ significa, preferencial mente e respectiva mente, Ci-Cío-alquila, C2-C20alquenila, Ci-C_E-alcóxi-Ci-Ce-alquila, Ci-Ce-alquiltio-Ci-C$-alquila ou poli-Ci-Ce-alcóxi-Ci-Cealquila eventualmente substituídas por halogênio ou ciano, ou, significa C₃-Ca-cicloalquiIa eventualmente substituída por halogênio, Ci-Cs-alquila ou Gi-Cs-alcóxi, no qual, eventual mente, um ou dois grupos metilênicos não diretamente adjacentes estão substituídos por oxigênio e/ou enxofre, significa fenil eventualmente substituído por halogênio, ciano, nitro, Ci-Gsalquila, Ci-C₆-alcóxi, Ci-C₅-haloalquila ou Ci-C_E-halo alcóxi, Ci-C_E-alquiltio, ou Ci-C₅alquisulfonil, significa fenil-Ci-Ce-alquila eventualmente substituída por halogênio, nitro, ciano, Ci-Gs-alquila, Gi-Ce-alcóxi, Ci-C_E-haloalquíla ou Gi-Ce-haloalcóxi, significa hetaril com 5 ou 6 membros com um ou dois heteroátomos da série oxigênio, enxofre e nitrogênio eventualmente substituídos por halogênio ou Ci-Cs-alquila, significa fenóxi-Ci-C_E-alquila eventualmente substituída por halogênio ou Gi-Csalquila ou

24/100 significa hetarilóxi-Ci-C6-alquila com 5 ou 6 membros com um ou dois heteroátomos da série oxigênio, enxofre e nitrogênio eventualmente substituídos por halogênio, amino ou Ci-Ce-alquila,

R² significa, preferencialmente e respectivamente, Ci-C2o-alquila, C2-C20alquenila, Ci-C8-alcóxi-C2-C8-alquila ou poli-Ci-C8-alcóxi-C2-C8-alquila eventualmente substituídas por halogênio ou ciano, significa Cs-Cs-cicloalquila eventualmente substituída por halogênio, Ci-Cealquila ou Ci-Ce-alcóxi ou significa, respectivamente, fenil ou benzil eventualmente substituídos por halogênio, ciano, nitro, Ci-C6-alquila, Ci-C6-alcóxi, Ci-C6-haloalquila ou CrC6-haloalcóxi,

R³ significa, preferencialmente, Ci-Ce-alquila eventualmente substituída por halogênio, ou, significa, respectivamente, fenil ou benzil eventualmente substituídos por halogênio, Ci-Ce-alquila, Ci-Ce-alcóxi, Ci-C4-haloalquila, Ci-C4-haloalcóxi, ciano ou nitro,

R⁴ e R⁵ significam, independentes entre si, Ci-Cs-alquila, Ci-Cs-alcóxi, Ci-Csalquilamino, di-(Ci-C8-alquil)amino, C-i-Cs-alquiltio ou Cs-Cs-alqueniltio eventualmente substituídos por halogênio, ou, significam, respectivamente, fenil, fenóxi ou feniltio eventualmente substituídos por halogênio, nitro, ciano, Ci-C4-alcóxi, Ci-C4-haloalcóxi, C1-C4alquiltio, Ci-C₄-haloalquiltio, Ci-C₄-alquila ou Ci-C4-haloalquila,

R⁶ e R⁷ significam, preferencialmente e independentes entre si, hidrogênio, significam, respectivamente Ci-Cs-alquila, Cs-Cs-cicloalquila, Ci-Cs-alcóxi, Cs-Cs-alquenila ou Ci-C8-alcóxi-C2-C8-alquila eventualmente substituídas por halogênio ou ciano, significam, respectivamente, fenil ou benzil eventualmente substituídos por Ci-Ce-alquila, Ci-Cehaloalquila ou Ci-Cs-alcóxi, ou, significam, conjuntamente, um radical alquila C3-C6 eventualmente substituído por Ci-C6-alquila, em que, eventualmente, um grupo metilênico é substituído por oxigênio ou enxofre.

[019] Nas definições de radicais citadas como preferenciais, halogênio significa flúor, cloro, bromo e iodo, significa, especialmente, flúor, cloro e bromo.

W significa, especialmente preferencial, hidrogênio, cloro, bromo, Ci-C4-alquila, C2-C4-alquenila, C2-C4-alquinila, C3-C6-cicloalquila, Ci-C4-alcóxi, Ci-C2-haloalquila ou C1-C2haloalcóxi eventualmente substituídas uma vez por metil, etil, metóxi, flúor, cloro, trifluormetil ou ciclopropil,

X significa, especialmente preferencial, cloro, bromo, Ci-C4-alquila, C2-C4alquenila, C2-C4-alquinila, Cs-Ce-cicloalquila, Ci-C4-alcóxi, Ci-C4-haloalquila, Ci-C4-haloalcóxi ou ciano eventualmente substituídos uma vez por metil, etil, metóxi, flúor, cloro, trifluormetil ou ciclopropil,

Y e Z significam, especialmente preferencial e independentes entre si, hidrogênio, flúor, cloro, bromo, iodo, Ci-C4-alquila, C2-C4-alquenila, C2-C4-alquinila, C3-C625/100 cicloalquila, Ci-Ce-alcóxi, Gi-Q-haloalquila, Ci-Q-ha Io alcóxi, ciano, Cz-C-t-alquenila, C₂-C₄alquínila eventualmente substituídas uma vez por metil, etil, metóxi, flúor, cloro, trifluormetil ou ciclopropil, ou, significa, um dos radicais (het)-arila,

em que, no caso de (het)-arila, apenas um dos radicais Y ou Z pode significar (het)-arila,

V* significa, especialmente preferencial, hidrogênio, flúor, cloro, bromo, Ci-Ge-alquila, Ci-G₄-alcóxi, Gi-Ci-haloalquila, Ci-Gs-haloalcóxi, nitro, ciano, ou significa fenil eventualmente substituído uma até duas vezes por flúor, cloro, bromo, Ci-Gi-alquila, Ci-C₄alcóxí, CrCí-haloalquila, Ci-C2-haloalcóxi, nitro ou ciano,

V* e V³, significam, especialmente preferencial e independentes entre si, hidrogênio, flúor, cloro, bromo, Ci-C4-alquila, CrC₄-alcóxi, Ci.Cz-ha Io alquila ou C1-C2haloalcóxi,

A significa, especialmente preferencial, -CHí-N-O-B- ou B-O-N-CH2-,

B significa, especialmente preferencial, hidrogênio, Ci-C4-alquila, C1-C4haloalquila, Ci-C4-alcóxi-Ci-C2-alquila, ou, significa, respectivamente, fenil-CrGs-alquila, piridil-Ci-Ga-alquila ou Cs-Cê-cicloalquila-Ci-Ca-alquila eventualmente substituídas uma até duas vezes por flúor, cloro, bromo, metil, etil, trifluormetil, trifluormetóxi, metóxi ou etóxi, o qual pode estar interrompido por um átomo de oxigênio,

T significa, especialmente preferencial, 0 número 1,

G significa, especialmente preferencial, hidrogênio (a) ou um dos grupos

26/100

em que

E significa um íon metálico ou um íon de amônio,

L significa oxigênio ou enxofre e

M significa oxigênio ou enxofre,

R¹ significa, especial mente preferencial e respectiva mente, Ci-Cis-alquila, CjCis-alquenila, Ci-C₆-alcóxi-Ci-C₄-alquila, Ci-C₆-alquíltío-Ci-C₄-alquila ou pcli-C,~C₆-alcóxi eventual mente substituídas uma até três vezes por flúor ou cloro, ou, significa, C3-C7cicloalquila eventualmente substituída uma até três vezes por flúor, cloro, Ct-Cs-alquila ou Ci-Cs-alcóxi, no quai um ou dois grupos metilênicos não diretamente adjacentes estão substituídos por oxigênio e/ou enxofre, significa fenil eventualmente substituído uma até três vezes por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, Ci-C₄-alquila, CrC₄-alcóxi, C,-C₃-haloalquila, CrCrbaloalcóxi, C1-C4alquiltio ou Ci-C₄-alquilsulfonil, significa fenil-Ci-C₄-alquila eventualmente substituído uma até duas vezes por flúor, cloro, bromo, Ci-C₄-alquila, Ci-Cí-alcóxí, CrCj-haloalquila ou CrCs-haloalcóxi, significa, respectivamente, pirazolil, tiazolil, piridil, pirhnidíl, fl ura nil ou tienil eventualmente substituídos uma até duas vezes por flúor, cloro, bromo ou Ci-Q-alquila, significa fenóxi-Ci-C₅-alquÍla eventualmente substituído uma até duas vezes por flúor, cloro, bromo ou Ci-C₄-alquila, significa, respectivamente, píridiloxi-Ci-Cs-alquila, pirimidiloxi-C-rCs-alquila ou tíazolíloxí-Ci-Cs-alquila eventualmente substituídos uma até duas vezes por flúor, cloro, bromo, amino ou Ci-C₄-alquila,

R² significa, especialmente preferencial e respectivamente, Ci-Ci₆-alquila, Cí-Cw-alquenila, Ci-Ce-alcóxi-Cí-Cs-alquila ou poli-Ci-Cs-alcóxi-Cí-Ce-alquila eventualmente substituídas uma até três vezes por flúor ou cloro,

27/100 significa C₃-Cí-cicloalquila eventualmente substituída uma até duas vezes por flúor, cloro, Ci-C4-alquíla ou Ci-Cs-alcóxi ou significa, respectivamente, fenil ou benzil eventualmente substituídos uma até três vezes por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, Ci-CL-alquila, Ci-C₃-alcóxi, Ci-C₃-haloalquila ou Ci-C₃-haioalcóxí,

R³ significa, especialmente preferencial, Ci-Ce-alquila eventualmente substituída uma até três vezes por flúor ou cloro, ou, significa, respectivamente, fenil ou benzil eventualmente substituídos uma até duas vezes por flúor, cloro, bromo, Ci-C4-alquila, Ci-C4-alcóxi, Ci-Cs-haloalcóxi, Ci-Cj-haloalquila, ciano ou nitro,

R'’ e R⁵ significam, especialmente preferencial e independentes entre si, respectivamente, Ci-Ce-alquila, Ci-C&-alcóxi, Ci-Cs-alquilamino, di-fCi-Ce-alquilaJamino, CiCe-alquiltio ou Ca-Ci-alqueniltio eventualmente substituídos uma até três vezes por flúor ou cloro, ou, significa, respectivamente, fenil, fenóxi oufeniltio eventualmente substituídos uma até duas vezes por flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, Ci-Ca-alcóxi, Ci-Ga-haloalcóxi, C1-C3alquíltio, C,-C₃-haloalquiltio, O-Cj-alquila ou Ci-C₃-haloalquila,

R⁶ e R⁷ significam, especialmente preferencial e independentes entre si, hidrogênio, ou, significam, respectivamente, Ci-Cs-alquila, Cs-Ce-cicíoalquila, Ci-Cs-alcóxi, C₃-Cej-alquenila ou Ct~C₆-alcóxi-C₂-Cíj-alquila eventualmente substituídos uma até três vezes por flúor ou cloro, ou, significam, respectivamente, fenil ou benzil eventualmente substituídos uma até três vezes por flúor, cloro, bromo, Gi-Cs-haloalquila, Ci-Cs-alquila ou Ci-Cs-alcóxi, ou, significam, conjuntamente, radical de Cj-C₆-alquileno eventualmente substituído por C1Gi-alquila, no qual um grupo metilênico está substituído por oxigênio ou enxofre.

[020] Nas definições de radicais citadas como especialmente preferenciais, halogênio significa flúor, cloro, bromo e iodo, significa, especialmente, flúor, cloro e bromo.

W significa, muito especialmente preferencial, hidrogênio, cloro, bromo, metil, etil, vinil, etínil, propiníl, ciclopropil, metóxi, etóxi ou trifluormetil,

X significa, muito especialmente preferencial, cioro, bromo, metil, etil, propil, iso-propil, vinil, etinil, propiníl, ciclopropil, metóxi, etóxi ou trifluormetil, difluor metóxi, trifluormetóxi ou ciano,

Y e Z significam, muito especial mente preferencial e independentes entre si, hidrogênio, flúor, cloro, bromo, iodo, metil, etil, vinil, etinil, propiníl, ciclopropil, metóxi,

28/100 em que, no caso de fenil, apenas um dos radicais Y ou Z pode significar fenil,

V* significa, muito especialmente preferencial, hidrogênio, flúor ou cloro V² significa, muito especialmente preferencial, hidrogênio, flúor, cloro, metil, etil, n-propil, iso-propil, metóxi, etóxi ou trifluormetil,

A significa, muito especial mente preferencial -CH2-N-O-B ou B-O-NCH₂- I

I

B significa, muito especiaimente preferenciai, hidrogênio, metil, etil, propil, metóxi etil, etóxietil, benzí I, ciclopropil-metil ou tetrahidrofuranil-metil, t significa, muito especialmente preferencial, 0 número 1,

G significa, muito especial mente preferencial, hidrogênio (a) ou um dos grupos

em que

E significa um íon metálico ou um íon de amônio

L significa oxigênio ou enxofre e

M significa oxigênio ou enxofre,

R¹ significa, muito especialmente preferencial e respectiva mente, Ci-Ci_Dalquila, C₂-C,o-alquenila, Ci-Q-alcóxi-Gt-Cs-alquila, Ci-Q-alquiltio-CrCs-alquila, C1-C4alquiltio-C-i-Cz-alquila eventual mente substituídas uma até três vezes por flúor ou cloro, ou significa C₃-C₆-cíclo alquila eventualmente substituída uma vez por flúor, cloro, metil, etil ou metóxi, significa fenil eventualmente substituído uma até duas vezes por flúor, cloro, bromo» ciano, nitro, metil, etil, n-propil, i-propil, metóxi» etóxi, trifluormetil ou trifluormetóxi, significa, respectivamente, furanil, tienil ou piridíl eventualmente substituídos por cloro, bromo ou metil,

R² significa, muito especialmente preferencial e respectiva mente, C1-C10alquila, Cs-Cw-alquenila ou CrC^alcóxi-Cs-Q-alquila eventualmente substituídas uma até três vezes por flúor ou cloro,

29/100 significa ciclopentil ou ciclohexil ou, significa, respectiva mente, fenil ou bertzil eventual mente substituídos uma até duas vezes por flúor, cloro, ciano, nitro, metil, etil, metóxi, trifluormetil ou trifluormetóxi,

R³ significa, muito especialmente preferencial e respectivamente, metil, etil, propít ou íso-propíl eventualmente substituídos uma até três vezes por flúor ou cloro, ou, significa, respectiva mente, fenil eventual mente substituído uma vez por flúor, cloro, bromo, metil, etil, iso-propil, terc-butil, metóxi, etóxi, iso-propóxi, trifluormetil, trifluormetóxi, ciano ou nitro,

R¹ e R^s significam, muito especial mente preferencial e independentes entre si,

CrC4-alcóxi ou Ci-Cj-alquiltio, ou, significam, respectiva mente, fenil, fenóxi ou feniltio eventualmente substituídos uma vez por flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, metil, metóxi, trifluormetil ou trifluormetóxi

R⁶ e R⁷ significam, muito especial mente preferencial e independentes entre si, hidrogênio, ou significam Ci-C^alquila, Ca-Cs-cicloalquila, Ci-C4-alcóxi, Cs-Q-alquenila ou Ci-C4-alcóxt-C₂-C4-alquila, ou significam fenil eventualmente substituído uma até duas vezes por flúor, cloro, bromo, metil, metóxi ou trifluormetil, ou significam, conjuntamente, um radical de Cs-Cs-alquileno, no qual, eventual mente, um grupo metilênico está substituído por oxigênio ou enxofre.

W significa, especialmente preferencial, hidrogênio, cloro, bromo, metil, etil ou metóxi, (destacadamente hidrogênio, metil ou etil)

X significa, especialmente preferencial, cloro, bromo, metil, etil ou metóxi, (de stacad amente metil ou etil),

Y e Z significam, especialmente preferencial e independentes entre si, hidrogênio, cloro, bromo, metil, ou, significa o radical

V em que, neste caso, apenas um dos radicais Y ou Z pode significar (destacadamente hidrogênio, metil ou o radical

V²

V

30/100 em que, neste caso, apenas um dos radicais Y ou Z pode significar

V’ significa, especialmente preferencial, flúor ou cloro,

V² significa, especialmente preferencial, hidrogênio, flúor ou cloro, (desta ca da mente hidrogênio)

A significa, especialmente preferencial, -CHz-N-O-B,

I t sign ifi ca, es pecialme nte p refere n ci al, o n úm ero 1,

B significa, especialmente preferencial, hidrogênio, metil ou etil, (d esta ca da mente metil ou etil),

G significa, especialmente preferencial, hidrogênio (a) ou um dos grupos O o

(destacadamente hidrogênio (a) ou um dos grupos (b) ou (c)), em que

E significa, especialmente preferencial, um íon metálico ou um íon de amônio,

R¹ significa, especialmente preferencial, Ci-Cnr alquila, Ci-C^-alcóxi-CiCz-alquila, Gs-Ce-cicloalquila, significa fenil eventualmente substituído uma vez por cloro, ou significa tienil (destacadamente Ci-Cio-alquila)

R² significa CrGio-alquila, Cz-Cig-alquenila ou benzil, (destacadamente Gi-Cio-alquila).

[021] As definições de radicais ou explicações apresentadas acima de modo geral ou em intervalos preferenciais podem ser combinadas umas com as outras como também entre os respectivos intervalos e intervalos preferenciais de qualquer maneira. Elas são válidas para os produtos finais bem como para os produtos precursores e intermediários correspondentes, [022] De acordo com a invenção, são preferenciais os compostos da fórmula (I), em que uma combinação dos significados apresentados acima está presente como preferencial.

[023] De acordo com a invenção, são especialmente preferenciais os compostos da fórmula (I), em que uma combinação dos significados apresentados acima está presente como especial mente preferencial.

31/100 [024] De acordo com a invenção, são muito especialmente preferenciais os compostos da fórmula (I), em que uma combinação dos significados apresentados acima está presente como muito especialmente preferencial.

[02S] De acordo com a invenção, são especialmente preferenciais os compostos da fórmula (I), em que uma combinação dos significados apresentados acima está presente como especial mente preferencial.

[026] De acordo com a invenção, são destacados os compostos da fórmula (I), em que uma combinação dos significados apresentados acima está presente como destacada.

[027] Também são destacados os compostos da fórmula (I), em que G significa hidrogênio, [028] Radicais de hidrocarboneto saturados ou insaturados, tais como alquila, alcandiila ou alquenila podem, também em ligação com heteroátomos, como, por exemplo, em alcóxi, na medida do possível, ser ramificados ou em cadeias lineares.

[029] Radicais eventualmente substituídos podem, salvo indicação contrária, ser substituídos uma ou mais vezes, em que nos casos de várias substituições os substituintes podem ser iguais ou diferentes, [030] Além dos seguintes compostos podem ser mencionados nos exemplos de fabricação os seguintes compostos da fórmula (l-a) com A =- CHj-N-O-B

Tabela 1

32/100

Β	X	W	Y	Z
ch3	ch3	H	H	H
CH3	Br	H	H	H
ch3	Cl	H	H	0 rl
ch3	cf3	H	H	H
ch3	och3	H	H	H
CH3	Br	H	Cl	H
ch3	Cl	H	Br	H
ch3	Cl	H	Cl	H
ch3	Cl	H	ch3	II
ch3	ch3	H	Cl	H
ch3	Cl	Cl	H	II
ch3	Cl	OCH3	H	H
ch3	C!	ch3	H	H
ch3	Cl	ÚC2H5	H	H
ch3	och3	och3	H	H
ch3	ch3	ch3	H	H
CH3	ca	ch3	H	H
ch3	u Í-2«J5	CA	H	H
ch3	Br	ch3	Br	H
ch3	Cl	CII3	Ci	H
ch3	CH3	Br	ch3	H
ch3	ch3	Cl	ch. viij	H
ch3	och3	ch3	ch3	0 ΓΊ
ch3	oc2h5	ch3	CHj	M JTJ
ch3	oc3h7		ch3	H
ch3	ch3	CH3	ch3	y y O
ch3	Br	Br	ch3	H
ch3	Cl	Cl	ch3	H
ch3	A* 1	CH3	Br	H
ch3	OCHj	ca	CHj	H
ch3	OCA	CA	CH,	H
ch3	ch3	ch3	och3	H
ch3	Br	Cl	ch3	H
ch3	Br	ch3	Cl	H
ch3	Cl	ch3	Br	H

33/100

Β	X	W	Y	z
CHj	CHj	CHj	ct	H
CHj	c2h5	CHj	CHj	H
ch3	C2Hj	z’ ur CjHj	CHj	H
ch3	c2h5	CHj	C2H5	H
CHj	c2h5	C2Hj	c2hs	H
CHj	C2Hj	CHj	Cl	H
α*ίϊ ϊ CHj	c2h5	C2H5	Cl	H
ch3	c2h5	CHj	Br	H
ch3	C2H5	C?rU *» nr	Br	H
CHj	C2H5	Cl	CHj	14
ch3	C2Hj	Br	CHj	H
CHj	c2h5	Cl	Cl	H
ch3	c2h5	Br	Br	H
/“ίΤ f CHj	c2h5	Cl	Br	LI Fl
ch3	c2h5	Br	Cl	tJ Fl
CHj	OCHj	CHj	Cl	H
CHj	OCHj	C2H5	Cl	H
ch3	OC2Hj	CHj	Cl	H
CHj	oc2h5	c2h5	Cl	H
ch3	Cl	OCHj	CHj	H
CHj	Cl	oc2h5	CHj	H
CHj	CHj	CHj	Cl	H
CHj	Cl	H	Cl	α
CHj	CHj	H	CHj	CHj
CHj	CHj	H	Cl	CHj
CHj	Br	H	Cl	CHj
CHj	Br	H	CHj	CHj
CHj	Cl	H	Br	CHj
CHj	Cl	H	C!	CHj
CHj	CHj	H	Br	CHj
CHj	α	H	CHj	Cl
CHj	CHj	H	H	CHj
CHj	Cl	H	u ΪΊ	CHj
CHj	Br	H	H	CHj
CHj	CHj	Lí Π,	u Fl	Cl

34/100

Β	X	w	Y	2
ch3	ch3	H	Η	Br
ch3	ch3	ch3	ch3	CHj
ch3	ch3	CHj	CHj	F
CH3	ch3	CHj	ch3	Cl
ch3	ch3	ch3	CHj	Br
CII3	ch3	ch3	Η	Cl
ch3	ch3	ch3	H	Br
CHj	Cl	Cl	H	Br
CHj	ch3	ch3	4-CI-QH4	H
ch3	C2H5	ch3	4-CI-C5H4	H
CHj	c2h5	c2hs	4-CI-C6H4	H
ch3	Cl	ch3	4-Cl-C6H4	H
ch3	Cl	c2h5	4-CJ-QH4	H
ch3	CH3	H	H	4-Cl-C6H4
ch3	ch3	ch3	H	4-Cl-C6H4
ch3	ch3	H	ch3	4-Cl-C6H4
ch3	ch3	CHj	CHj	4-CI-C6H4
ch3	Cl	H	H	4-CI-CgH4
ch3	ch3	CHj	4-CH3-C6H4	H
ch3	c2h5	CHj	4-CH3-C6H4	H
ch3	c2h5	c2h5	4-CH3-C6H4	H
ch3	Cl	CHj ·	4-CH3-C6H4	H
ch3	Cl	c2h5	4-CH3-C6H4	H
ch3	ch3	H	H	4-CH3-C6H4
ch3	ch3	ch3	H	4-CHj-C^H4
ch3	ch3	H	ch3	4-CH3 -c6h4
ch3	ch3	CH3	ch3	4-CH3-QH4
ch3	Cl	H	H	4-CHj-C6H4
ch3	ch3	ch3	4-CF3-C6H4	H
ch3	c2hs	ch3	4-CFj-C6H4	H
ch3	c2h5	C2Hs	4-CF3-C6H4	H
ch3	Cl	ch3	4-CF3426H4	H
ch3	Cl	c2h5	4-CFj-C6H4	H
ch3	CHj	H	H	4-CFj-QH4
Ç%l 14	ch3	ch3	H	4-CFJ.QH4

35/100

Β	X	w	Y	z
ch3	ch3	H	ch3	4-CF3-C6H4
ch3	ch3	ch3	ch3	4-CP5-QH4
ch3	Cl	H	H	4-CF3-C6H4
ch3	ch3	ch3	4-QCH3-C6H4	H
ch3	c2h5	ch3	4-OCH3-C6H4	H
ch3	C2HS	c2hs	4-OCH3-QH4	H
ch3	Cl	ch3	4-OCH3-C6H4	H
ch3	α	c2h5	4-OCH3-C6H4	H
ch3	ch3	H	H	4-OCH3-C6H4
ch3	ch3	ch3	H	4-OCM3-G$H4
ch3	ch3	H	ch3	4-OCH3 -C6H4
ch3	CHj	ch3	ch3	4-OCH3-C6H4
ch3	Cl	H	H	4-OCí13-C6H4
ch3	J	H	H	H
ch3	J	H	ch3	H
ch3	J	ch3	H	H
ch3	J	CjH5	H	H
ch3	ch3	H	H	J
CHj	ch3	H	ch3	J
ch3	J	ch3	ch3	H
ch3	J	CjH5	ch3	H
ch3	J	ch3	Cl	H
ch3	j	c2h5	Cl	H
ch3	j	Cl	ch3	H
ch3	J	H	CH3	ch3
cii3	ch3	H	J	H
ch3	c2h5	H	J	H
ch3	ch3	ch3	J	H
ch3	c2h5	ch3	J	H
ch3	c2h5	c2h5	J	H
CH3	Cl	ch3	J	H
ch3	Cl	c2h5	J	H
ch3	ch3	H	J	ch3
ch3	ch3	ch3	H	1
ch3	J	H	H	ch3

36/100

0	X	w	Y	Λ» χ
CH3	λ 1 1 C2H5	H	H	Η
ch3	Δ—	H	H	Η
ch3	Δ_	ch3	H	Η
CH3	Δ_	H	ch3	Η
ch3	Δ~	c2h5	H	Η
ch3	Δ—	ch3	CHj	Η
ch3	Z\_	c2h5	ch3	W Γΐ
ch3	Δ_	ch3	Cl	Μ Π
Λ*»	Δ_	c2h5	Cl	Η
ch3	Δ_	Cl	ch3	Η
ch3	ch3	H	Δ_	Η
ch3	1 f C2H5	H	Λ	Η
CH3	ch3	ch3	Δ—	Η
ch3	c2h5	ch3	Λ	Η
ch3	c3ms	c2h5	Δ—	Η
ch3	Cl	ch3	Δ_	Η
ch3	Cl	C2H5	Δ—	Η
ch3	ch3	H	O-CHí-CFj	Η
ch3	ch3	ch3	O-CHrCFj	Η
CH3	ch3	H	Η	O-CHrCFj
CHj	ch3	ch3	Η	G-CHrCFj

37/100

B	X	w	V	z
ch3	c2hs	ch3	O-CH2-CF3	H
CH3	c2hs	c2h5	O-CH2-CF3	H
ch3	c2h5	ch3	H	Q-CH2-CF3
ch3	c2hs	c2h5	H	0-CH2-CF3

Ademais, além dos compostos citados nos exemplos, também sâo mencionados os seguintes compostos de fórmula (I)

Tabela 2

B	w	X	Y	V1	VJ	V*
CHj	H	Cl	H	2-F	H	H
ch3	H	Cl	H	3-F	H	H
ch3	H	Cl	H	4-F	IJ	H
ch3	H	Cl	U	2-F	4-F	11
ch3	H	Cl	H	2-F	4-CI	H
ch3	H	Cl	H	2-F	4-CHj	H
ch3	H	Cl	H	2-F	4-OCFh	H
ch3	H	Cl	H	3-F	4-F	H
ch3	H	Cl	H	3-F	4-CI	H
ch3	H	Cl	H	3-F	4-CHj	H
ch3	H	Cl	H	3-F	4-OCHj	H
CH3	H	Cl	H	4-F	3-C1	H
ch3	H	Cl	H	4-F	3-Cl b	H
ch3	H	Cl	H	4-F	3-OCHj	H
ch3	H	Cl	H	2-F	4-F	5-F
ch3	H	Cl	H	2-F	4-F	6-F

38/100

Β	W	X	V	yi	V1	V1
ch3	H	Cl	H	2-F	4-CI	5-F
ch3	H	Cl	H	2-F	5-CI	4-F
ch3	H	Cl	H	3-F	4-F	5-F
ch3	H	Cl	H	3-Cl	4-Cl	H
ch3	H	Cl	H	4~CF3	3-F	Lf Ft
ch3	H	Cl	H	4-CN	H	H
ch3	H	Cl	H	3-CF3	4-F	H
ch3	H	CHj	H	2-F	H	II
ch3	H	CH,	H	3-F	H	H
CH3	H	CH,	H	4-F	H	H
ch3	H	CHj	H	2-F	4-F	H
ch3	H	CHj	H	2-F	4-CI	II
ch3	H	C11,	H	2-F	4-CH,	II
ch3	Η	CH,	H	2-F	4-OCH,	H
ch3	H	CH,	H	3-F	4-F	H
ch3	H	CH,	H	3-F	4-CI	H
ch3	H	CH,	H	3-F	4-CH,	H
ch3	H	CH,	U	3-F	4-OCH,	H
CHj	H	CH,	H	4-F	3-Cl	H
CH,	H	CH,	H	4-F	3-CH-,	H
CHj	H	CH,	H	4-F	3-OCHj	II
CHj	H	CHj	H	2-F	4-F	5-F
r*u Urij	H	CH,	H	2-F	4-F	6-F 1
CHj	H	CHj	H	2-F	4-CI	5-F
CHj	H	CHj	H	2-F	5-CI	4-F
	H	CH,	H	3-F	4-F	5-F
CHj	II	CHj	H	3-Cl	4-CI	H
CHj	H	CH, ) H I	4-CF3	3-F	H
CHj	H	CHj	H	4-CN	H	H
CHj	H	CHj I H	3-CF3	4-F	H
CHj	CHj	CH,	H	2-F	H	H
CHj	CH,	CH, ?	H	3-F	H	H
CHj	CHj	CHj j	H	4-F	H	H
CH,	CHj	CH,	H	2-F	4-F	II

39/100

Β	W	X	Y	V1	V1	yJ
CHj	CH,	CH,	H	2-F	4-CI	H
CHj	CH,	CH,	LI 1»	2-F	4-CH,	H
CH,	CH,	CHj	H	2-F	4-OCII,	H
CH,	CH,	CH,	H	3-F	4-F	H
CH,	CH,	CH,	H	3-F	4-CI	H
CH,	CH,	CH,	H	3-F	4-CH,	H
CH,	CH,	CH,	H	3-F	4-cx;h,	H
CH,	CH,	CH,	H	4-F	3-CI	H
CH,	CH,	CH,	H	4-1·	3-CH,	H
CH,	CH,	CH,	II	4-F	3-OCH,	H
CH,	CH,	CH,	H	2-F	4-F	5-F
CH,	CH,	CH,	H	2-F	4-F	6-F
CH,	CH,		H	2-F	4-CI	5-F
CH,	CH,	CH,	H	2-F	5-CI	4-F
CH,	CH,	CH,	H	3-F	4-F	S-F
CH,	CH,	CH,	H	3-CF3	4-F	H
CH,	CH,	CH,	H	3-CI	4-CI	II
CH,	GHi	CH,	H	4-CF3	3-F	H
CH,	CH,	CH,	H	4-CN	H	H
CH,	H	CH,	CH,	2-F	II	H
CH,	H	CH,	CH,	3-F	H	H
CH,	H	CH,	ÇH,	4-F	H	H
CH,	H	CH,	CH,	2-F	4-F	H
CH,	H	CH,	CH,	2-F	4-CI	H
CH,	H	CH,	CH,	2-F	4-CH,	H
CH,	H	CH,	CH,	2-F	4-OCH,	H
CH,	H	CH,	CH,	3-F	4-F	H
CH,	H	CHi	CH,	3-F	4-CI	H
CH,	H	CH,	CHj	3-F	4-CH,	H
CH,	H	CH,	CH,	3-F	4-OCH,	H
ru Líij	H	CH,	CH,	4-F	3-CI	H
CH,	H	CH,	CH,	4-F	3-CH,	H
CH,	H	CH,	CH,	4-F	3-OCH,	H
CH,	H	VFIj	CH,	2-F	4-F	5-F

40/100

B	W	X	Y	V1	V5	V’
ch,	H	CH,	CH,	2-F	4-F	6-F
ch.	H	CH,	CH,	2-F	4-CI	5-F
CH,	H	CH,	CH,	2-F	5-CI	4-F
CH,	H	CH,	CH,	3-F	4-F	5-F
CH,	CH,	CH,	H	3-Cl	4-Cl	H
CH,	CH,	CH,	H	4-CF3	3-F	H
CH,	CH,	CH,	H	4-CN	H	H
CH,	CH,	CH,	H	3-CF3	4-F	H
CH,	CH,	CH,	CH,	2-F	H	H
CH,	CH,	CH,	CH,	3-F	H	H
CH,	CH,	CH,	CH,	4-F	H	H
CH,	CH,	CH,	CH»	2-F	4-F	11
CH,	CH,	CH,	CH,	2-F	4-Ci	H
CH,	CH,	CH,	CH,	2-F	4-CH,	H
CH,	CH,	CH,	CH,	2-F	4-OCH,	H
CH,	CH,	CH,	CH,	3-F	4-F	H
CH,	CH,	CH,	CH,	3-F	4-CI	H
CH,	CH,	CH,	CH,	3-F	4-CH,	H
CH,	CH,	CH,	CH,	3-F	4-OCH,	H
CH,	CH,	CH,	CH,	4-F	3 <Ί	H
CH,	CH,	CH,	CH,	4-F	3-Cli,	H
CH,	CH,	CH,	CH,	4-F	3-OCH,	H
CH,	CH,	CH,	CH,	2-F	4-F	5-F
CH,	CH,	CH,	CH,	2-F	4-F	6-F
CH,	CH,	CH,	CH,	2-F	4-Cl	5-F
CH,	CH,	CH,	CH,	2-F	5-Ct	4-F
CH,	CH,	CH,	CH,	3-F	4-F	5-F
CH,	CH,	CH,	H	3-C1	4-Cl	H
CH,	CH,	CH,	H	4-CF3	3-F	H
CH,	CH,	CH,	H	4-CN	H	H
CH,	CH,	CH,	H	3-CF3	4-F	H

[031] Já foi descrito na literatura que o efeito de diferentes substâncias ativas se deixa aumentar mediante adição de sais de amônio. No entanto, trata-se, em ligação com isso, de

41/100 sais com efeito detergente (por exemplo, WO 95/017817, ou sais com substituintes arila ou alquila longos, os quais atuam de modo permeabilízável ou aumentam a solubilidade da substância ativa), (por exemplo, EP-A 0 453 086, EP-A 0 664 081, FR-A 2 600 494, US 4 844 734, US 5 462 912, US 5 538 937, US-A 03/0224939, US-A 05/0009880, US-A 05/0096386), Ademais, o estado da técnica descreve o efeito apenas para certas substâncias ativas e/ou certas aplicações dos agentes correspondentes. Novamente em outros casos, trata-se de sais de ácido sulfôníco, nos quais os ácidos atuam como para lisa ntes sobre os insetos (US 2 842 476), Um aumento de efeito, por exemplo, por meio de sulfato de amônio, é descrito, por exemplo, para os glifosatos herbicidas, fósfinotricin e para cetoenóís cíclicos fenil substituídos (US 6 645 914, EP-A2 0 036 106, WO 07/068427). Um aumento de efeito correspondente nos insetos já foi descrito por meio da WO 07/068428.

[032] Também o emprego de sulfato de amônio como agente de formulação é descrito para certas substâncias ativas e aplicações (WO 92/16108), porém, nela isso serve para estabilização da formulação e não para o aumento de efeito.

[033] Também foi descoberto, curiosamente, que o efeito dos inseticidas e/ou acaricidas e/ou herbicidas da classe dos derivados do ácido tetrônico espiroheterocíclico da fórmula (I) se deixa aumentar claramente mediante adição desses saís de amônio ou de fosfônio para a solução de aplicação ou mediante a inclusão desses sais em uma formulação contendo derivados do ácido tetrônico espiroheterocíclico da fórmula (I). Objeto da presente invenção também é o uso de sais de amônio e fosfônio para o aumento de efeito dos agentes de proteção de plantas, os quais contêm derivados do ácido tetrônico espiroheterocíclico da fórmula (I) com eficácia herbicida e/ou inseticida e/ou acaricida como substância ativa. Objeto da presente invenção também são agentes que contêm os derivados do ácido tetrônico espiroheterocíclico da fórmula (I) com eficácia herbicida e/ou inseticida e/ou acaricida e os saís de fosfônio e amônio com efeito aumentado e tanto substâncias ativas formuladas como também agentes prontos para aplicação (mistura de pulverização). Ademais, é objeto da presente invenção, finalmente, o uso desses agentes para o controle de insetos pragas e/ou de ácaros e/ou do crescimento indesejado de plantas.

[034] Os compostos da fórmula (I) possuem um amplo efeito inseticida e/ou acaricida e/ou herbicida, porém o efeito e/ou compatibilidade em plantas deixa, em alguns, a desejar.

[035] As substâncias ativas podem ser usadas nas composições de acordo com a invenção em uma ampla faixa de concentração. A concentrção das substâncias ativas nas formulações totaliza, desse modo, usualmente entre 0,1 - 50% em peso.

[036] Sais de amônio e fosfônio, os quais aumentam o efeito dos agentes de proteção de plantas contendo compostos da fórmula (I), são definidos por meio da fórmula (III')

42/100

(1ΙΓ>

em que

D significa nitrogênio ou fósforo

D significa, preferencialmente, nitrogênio,

R²⁶, R²⁷, R^2e e R²⁹ significam, independentes entre si, hidrogênio, significa, respectiva mente, C-i-Cs-alquila eventualmente substituída ou uma ou várias vezes insaturada, Ci-Cs-alquileno eventualmente substituído, em que os substituintes podem ser selecionados de halogênio, nitro e ciano, r» pí? r2b _θ p29 significam, preferencialmente e independentes entre si, hidrogênio ou, significam, respectivamente, Ci-C₄-alquila eventual mente substituída» em que os substituintes podem ser selecionado de halogênio, nitro e ciano,

R²⁶, R²⁷, R²⁸ e R²’ significam, especialmente preferencial e independentes entre si, hidrogênio, metil, etil, n-propil, i-propil» n-butil» i-butil, s-butil ou t-butil,

R®, R²⁷, R^2S e R²⁹ significam, muito especialmente preferencial» hidrogênio,

R®

R® significa 1,2» 3 ou 4» significa, preferencialmente, 1 ou 2, significa um ânion orgânico ou inorgânico, significa, preferencialmente, hidrogenocarbonato, tetraborato, fluoreto brometo, iodeto, cloreto, monohidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, sulfato de hidrogeno, tartarato, sulfato, nitrato, tio sulfato, tiocianato, formiato, lactato, acetato, propianato, butirato, pentanoato ou oxalato,

R® significa, especialmente preferencial, lactato, sulfato, nitrato, tiosulfato, tiocianato, oxalato ou formiato,

R® significa, muito especial mente preferencial» sulfato.

[037J De acordo com a invenção, combinações destacadas de substância ativa, sal e potenciadores de penetração estão apresentados na seguinte tabela» “Teste de acordo com potenciador de penetração’¹ significa, aqui, que cada composto é adequado, o qual age como potenciador de penetração no teste para a penetração de cutícula (Baur ET AL.» 1997, Pe sti cide Science 51, 131-152).

43/100 [038] Os sais de amônio e fosfônio da fórmula (III j podem ser usados em uma ampla faixa de concentração para o aumento do efeito dos agentes de proteção de plantas contendo cetoenóis. De modo geral, os sais de amônio e fesfônio são usados nos agente de proteção de plantas em uma concentração de 0,5 até 80 mmol/l, preferencialmente 0,75 até 37,5 mmol/l, especial mente preferencial 1,5 até 25 mmol/l, No caso de um produto formulado, a concentração de sal de fosfônio ou de amônio na formulação é escolhida de tal forma que, após a diluição da formulação sobre a concentração de substância ativa desejada fica nessas faixas dadas de modo geral, preferencial e especial mente preferencial. A concentração do sal na formulação totaliza, desse modo, usualmente entre 1 - 50% em peso.

[039] Em uma modalidade preferencial da invenção os agentes de proteção de plantas são adicionados para o aumento do efeito, não apenas um sal de amônio ou fosfônio, mas também, adicionaimente, um potenciador de penetração, Pode ser designado como uma surpresa completa que mesmo nesses casos um aumento constante do efeito ainda é observado. Objeto da presente invenção também é, portanto, o uso de uma combinação de potenciadores de penetração e sais de amônio e fosfônio para o aumento do efeito dos agentes de proteção de plantas, os quais contêm derivados do ácido tetrônico espiroheterocíclico da fórmula (I) com efeito inseticida e/ou acaricida e/ou inseticida, potenciadores de penetração e sais de amônio e fosfônio e, da mesma forma, substâncias ativas formuladas bem como agentes prontos para aplicação (mistura de pulverização). Ademais, objeto da presente invenção é, finalmente, o uso desses agentes para o controle de insetos pragas.

[040] Como potenciadores de penetração estão em questão, no presente contexto, todas aquelas substâncias que são usadas usualmente a fim de melhorar a penetração das substâncias ativas agroquímicas nas plantas. Potenciadores de penetração são definidos, nesse contexto, pelo fato de que penetram na cutícula das plantas a partir de mistura de pulverização e/ou de camada de spray, e pelo fato de que podem aumentar a motilidade da substância (mobilidade) das substâncias ativas na cutícula. Os métodos descritos na literatura podem ser usados para a confirmação dessa propriedade (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152).

[041] Como potenciadores de penetração estão em questão, por exemplo, alcanóisalcóxilatos Potenciadores de penetração de acordo com a invenção são alcanóis-alcóxilatos da fórmula (IVj

R-O-(-AO)_v-R’(IV') em que

R significa alquila de cadeia linear ou ramificada com 4 até 50 átomos de carbono.

44/100

R'significa hidrogênio, metil, etil, n-propil, i-propil, n-butit, i-butil, t-butil, n-pentil ou n-hexil,

AO significa um radical de óxido de etileno, um radical de óxido de propileno, um radical de óxido de butileno ou significa mistura de radicais de óxido de etileno e propileno ou radicais de butileno e v significa números de 2 até 30,

Um grupo preferencial dos potenciadores de penetração são os alcanóisaicóxilatos da fórmula

R-O-(-EO-)_n-R’ (IV'-a) em que

R tem o significado dado acima

R'tem o significado dado acima

EO significa ~OH₂-CH₂-O- E π significa números de 2 até 20,

Um outro grupo preferencial de potenciadores de penetração são alcanóisalcóxilatos da fórmula

R-O-(*EO-)_p<PO-)_q-R’ em que

R tem o significado dado acima

R'tem o significado dado acima,

EO significa -CI-E-GHj-O-,

PO significa ___{CH CH}_₀_

I

CH₃

P significa números de 1 até 10 e q significa números de 1 até 10.

[042] Um outro grupo preferencial de potenciadores de penetração são alcanóisalcóxilatos da fórmula

R-O-{-FO-)_r(EO-)_s-R’ <IV-c) em que

R tem o significado dado acima,

R'tem o significado dado acima,

EO significa -CH2-CH2-OPO significa -ch^r-g—

CHj

45/100 r significa números de 1 até 10 e s significa números de 10 até 10.

[043] Um outro grupo preferencial de potenciadores de penetração são alcanóisalcóxilatos da fórmula

R O-(-EO-)p-(-BO-)_q-R' (IV-d) em que

Re R' têm os significados dados acima,

EO significa -CH2-CH2-OBO significa -_CH₂-CH_rCH-O— θΗ, p significa números de 1 até 10 e q significa números de 1 até 10, [044] Um outro grupo preferencial de potenciadores de penetração são alcanóisalcóxilatos da fórmula

R-O<BO-)_r(-EO-)_s~R· (IV <) em que

Re R' têm os significados dados acima,

BO significa __€Η__0Η_^_Η__οCH₃

EO significa —CHs-CHj-O-, r significa números de 1 até 10 e s significa números de 1 até 10.

[045] Um outro grupo preferencial de potenciadores de penetração são alcanóisalcóxilatos da fórmula

CH₃-(CH₂')_rCH2-O-(.CH2-CH2O-)_u-R’ < IV M) em que

R'tem 0 significado dado acima, t significa números de 8 até 13 e u significa números de 6 até 17.

[046] Nas fórmulas anteriormente dadas R significa, preferencialmente, butil, í-butíl, n-pentril, i-pentril, neopentil, n-hexil, i-hexil, n-octil, i-octil, 2-etil-hexíl, nonil, i-nonil, decil, n-dodecil, i-dodecil, lauril, miristil, i-tridecil, tri metil-nonil, palmitil, estearil ou eicosil.

[047] Como exemplo para um alcanol-alcóxilato da fórmula (IV-c) é citado 2-etil-hexilalcóxilato da fórmula

46/100

CH;—CH- _CH—._CH-r_H. _{CH 0}_^(p₀t_ç_{E0J H} (TV'-c-l) c₂h₅ em que

EO significa -CHj-GHj-O-,

PO significa -CH—<j>t—Q--- ^e

CH, os números 8 e 6 representam valores médios.

[048] Como exemplo para um alcanol-alcóxilato da fórmula (IV-d) é citada a fórmula

CH₃-(CH2)i0~O-(«EO’}₆-(-BO-)2-CH3 (ÍV'-d-1) em que

EO significa -CHg-CHs-O-,

BO significa

CHj e os números 10, 6 e 2 representam valores médios.

[049] Al canóis-alcóxi latos especialmente preferenciais da fórmula (IV'-f) são compostos dessa fórmula, na qual t significa números de 9 até 12 e u significa números de 7 até 9 [050] Muito especialmente preferencial é citado alcanol-alcóxilato da fórmula (IV-f-1)

CH₃-(CH2)t-CH2-O-(-CH₂-CH2-O-)_u-H (IV '-f-1) em que t significa o valor médio 10,5 e u significa o valor médio 8,4, [051] Os alcanóis-alcôxilatos são definidos, de modo geral, por meio das fórmulas acima. Nestas substâncias se trata de misturas de substâncias dos tipos dados com diferentes comprimentos de cadeias, Para os índices se contam, por isso, valores médio, os quais também podem diferir de números inteiros.

47/100 [052] Os alcanóis-alcóxilatos das fórmulas dadas são conhecidos e são parcialmente obteníveis comercialmente, ou se deixam fabricar de acordo com métodos conhecidos (comparar WO 98/35 553, WO 00/35 278 e EP-A 0 681 865).

[053] Como potenciadores de penetração também estão em questão, por exemplo, substâncias que promovem a disponibilidade dos compostos da fórmula (I) em camadas de spray. A isso pertencem, por exemplo, óleos vegetais ou minerais. Como óleos são possíveis todos os óleos eventualmente modificados, vegetais e minerais usados costumeiramente em agentes agroquímicos. Por exemplo, são citados óleo de girassol, óleo de canola, óleo de oliva, óleo de rícino, óleo de colza, óleo de milho, óleo de algodão e óleo de soja ou o éster dos óleos citados. Os óleos de canola, de girassol e seus metil ou etiléster são preferenciais.

[054] A concentração nos potenciadores de penetração pode ser variada nos agentes de acordo com a invenção em uma ampla faixa. Em um agente de proteção de plantas formulado ela fica, em geral, entre 1 até 95% em peso, preferencialmente entre 1 até 55% em peso, especialmente preferencial entre 15 e 40% em peso. Nos agentes prontos para aplicação (mistura de pulverização) a concentração fica, em geral, entre 0,1 e 10g/l, preferencialmente entre 0,5 e 5 g/l.

[055] Agentes de proteção de plantas de acordo com a invenção também podem conter outros componentes, por exemplo, surfactantes ou dispersantes ou emulsificantes.

[056] Como surfactantes ou dispersantes não iônicos estão em questão todas as substâncias desse tipo usadas costumeiramente em agentes agroquímicos. Por exemplo, são citados polietileno óxido-polipropileno óxido-de polímeros em bloco, éteres de glicol de polietileno de alcoóis lineares, produtos da reação de ácidos graxos com óxido de etileno e/ou óxido de propileno, e também poli-álcool polivinílico, polivinil pirrolidona, polímeros de mistura de álcool polivinílico e polivinil pirrolidona e copolímeros de (met) ácido acrílico e (met)ésteres de ácido acrílico, ademais, alquila etóxilato e alquilarila etóxilato, as quais, eventualmente, podem ser neutralizadas e fosforizadas com bases, em que sorbitol etóxilato, por exemplo, é citado, bem como derivados de polióxi-alquilamina.

[057] Como surfactantes aniônicos estão disponíveis todas as substâncias de tipo usadas costumeiramente em agentes agroquímicos. Sais alcalino metálicos e alcalino metálico terrosos de alquila de ácidos sulfônico ou de alquilarila de ácidos sulfônicos são preferenciais.

[058] Um outro grupo preferencial de surfactantes ou dispersantes aniônicos são sais de poliestireno de ácidos sulfônico pouco solúveis em óleo vegetal, sais de ácido sulfônico polivinílico, sais de ácido sulfônico naftalênico-formaldeído-produtos de condensação, sais de produtos de condensação de ácido sulfônico naftalênico, ácido sulfônico fenólico e formaldeído, bem como de ácido sulfônico de lignina.

48/100 [059] Como aditivos, os quais podem estar contidos nas formulações de acordo com a invenção, estão em questão emulsificantes, inibidores de espuma, conservantes, antioxidantes, tintas e materiais inertes de preenchimento.

[060] Emulsificantes preferenciais são nonilfenóis etoxilados, produtos da reacção de fenóis alquila com óxido de etileno e/ou óxido de propileno, arilalquílfenóis etoxilados e também arilalquílfenóis etoxilados e arilalquílfenóis propoxilados, bem como arilalquiletóxilatos sulfatados ou fosfatados ou etóxi-propoxilatos, em que derivados sorbitano são citados, por exemplo, como óxido de polietileno-sorbitano-éster de ácido graxo e sorbitano-éster de ácido graxo.

[061] Usa-se, por exemplo, de acordo com o método (A), O-[(2,4,6-trímeti))-fenílacetiIJ4-hidroxi-1-metóxi-piperidin~4-etiléster de ácido carboxílico como substância de partida, assim o curso do método de acordo com a invenção pode ser reproduzido por meio do seguinte esquema de reação:

[062] Usa-se, por exemplo, de acordo com o método (Ba), 8-etóxi-3-[(4-cloro-2,6dimetil)-fenil]-1-oxa-8-azaspiro[4,5]decano-2,4-diona ou o seu enol e cloreto pivaloílico como substância de partida, assim o curso do método de acordo com a invenção pode ser reproduzido por meio do seguinte esquema de reação;

[063] Usa-se, por exemplo, de acordo com o método (B), (variante β), 8-metóxi-3-[(2,4dicloro)-fenil]-1-oxa-8-azaspiro-[4,5]-decano-2,4-diona ou o seu enol e anidrido acético como compostos de partida, assim o curso do método de acordo com a invenção pode ser reproduzido por meio do seguinte esquema de reação;

49/100

[064] Usa-se, por exemplo, de acordo com o método (C), 8-metóxi-3-[(2,4-dicloro-6rmetil)-fenil]-1-oxa-8-azaspiro-[4,5]-decano-2,4-diona ou o seu enol e etiléster de ácido clorofórmico como compostos de partida, assim o curso do método de acordo com a invenção pode ser reproduzido por meio do seguinte esquema de reação;

[065] Usa-se, por exemplo, de acordo com o método (D), 8-etóxi-3~[(2,4~trimetil)~fenil]1-oxa-8-azaspiro-[4,5]-decano-2,4-diona ou o seu enol e metiléster de ácido cloromonotiofórmico como produtos de partida, assim o curso da reação pode ser reproduzido da seguinte maneira;

S

[066] Usa-se, por exemplo, de acordo com o método (E), 8-metóxi-3-[(2,4₁6-trimetil)fenil]-1-oxa-8-azaspiro-[4,5]-decano-2,4-dionaou o seu enol e cloreto de ácido metanosulfônico como substância de partida, assim o curso da reação pode ser reproduzido por meio do seguinte esquema de reação;

50/100 [067] Usa-se, por exemplo, de acordo com o método (F), 8-etóxi-3-[(2,4,-dicloro-6metil)-fenÍI]-1-oxa-8-azaspiro-[4,5]“decano-*2,4-dionaou o seu enol e cloreto de ácido metanotiofosfônico (2,2,2-trifluoretiléster) como substância de partida, assim o curso da reação pode ser reproduzido por melo do seguinte esquema de reação:

[068] Usa-se, por exemplo, de acordo com o método (G), 8-m etóxi-3-[(2,3,4,6tetrametilfeníl]-1-oxa-8-azaspiro-[4,5]-decano-2,4-dionaou o seu enol e NaOH como componentes, assim o curso da reação pode ser reproduzido por meio do seguinte esquema de reação:

[069] Usa-se, por exemplo, de acordo com o método (H), (variante a), 8-metóxi-3((2,4,5-trimetil)-fenil]-1-oxa-8-azaspiro-[4,5]-decano-2,4-dionaou o seu enol e isocianato etílico como produtos de partida, assim o curso da reação pode ser reproduzido por meio do seguinte esquema de reação:

[(2,4,6-trimetíl)-feníl]-1-oxa-8-azaspiro-[4₍5]-decano-2,4-dionaou o seu enol e cloreto de ácido dimetilcarbâmico como produtos de partida, assim o curso da reação pode ser reproduzido por meio do seguinte esquema:

51/100

[071] Usa-se, por exemplo, de acordo com o método (Ιβ), 8-metóxi-3-[(4-bromo-2,6dimetil-fenil)]-1-oxa-8-azaspiro-[4,5]-decano-2,4-dionaou o seu enol e 4-clorofenil de ácido borônico como substâncias de partida, assim o curso da reação pode ser reproduzido por meio do seguinte esquema:

[072] Os métodos (A) de acordo com a invenção como substâncias de partida necessitam dos compostos da fórmula (II)

em que

A, t, W, X, Y, Z e R^s têm os significados dados acima, [073] Por exemplo, se obtém o éster de ácido acilhidroxicarboxílico da fórmula (II), quando se acilam derivados de ácido hidróxicarboxílico da fórmula (XIV)

(XIV) em que

A, t e R⁸ têm o significado dado acima,

Com derivados de ácido fenilacético substituídos da fórmula (XV)

52/100

em que

W, X, Y e Z têm os significados dados acima e

U significa um grupo abandonador introduzido por reagentes de ativação do ácido carboxílico, como carbonildiimidazol, carbonildiimida (como, por exemplo, diciclohexilcarbonodiimida), reagentes de fosforilação (como, por exemplo, POCI3, BOP-CI), agente de halogenação, como, por exemplo, cloreto de tionila, cloreto oxalil, ésteres fosgênio ou de ácido clorofórmico (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953);

[074] Os compostos da fórmula (XIV) são novos. Os derivados do ácído fenilfórmico da fórmula (XV) são conhecidos pelos registros de patente citados inicialmente ou ainda se deixam fabricar pelos métodos lá descritos.

[075] Os também necessários haiogênios ácidos da fórmula (III), hidretos de ácído carboxílico da fórmula (IV), éster de ácido clorofórmico ou tioéster de ácido clorofórmico da fórmula (V), éster de ácido cloromonofórmico ou éster de ácido cloroditiofórmico da fórmula (VI), cloreto de ácido sulfônico da fórmula (Vii), compostos fosfóricos da fórmula (VIII), e hidróxidos metálicos, alcóxi dos metálicos ou aminas da fórmula (IX) e (X), e isocianatos da fórmula (XI), e cloretos de ácido carbâmico da fórmula (XII) e ácidos borônicos da fórmula (XIII) para a implementação dos métodos (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H) e (I) de acordo com a invenção também como substâncias de partida são, de modo geral, compostos conhecidos da química orgânica ou inorgânica.

[076] Os compostos das fórmulas (l-a' - l-g j e (l-a - l-g) se deixam fabricar de acordo com os métodos A a H descritos.

[077] Os compostos das fórmulas (XI lio) e (ΧΙΙΙβ) são conhecidos na literatura.

[078] O método (A) é caracterizado pelo fato de que se submetem compostos da fórmula (II), em que A, t, W, X, Y, Ze R^s têm os significados dados acima, na presença de um diluente e na presença de uma base de uma condensação intramolecular, [079] Como diluentes podem ser usados, no método (A) de acordo com a invenção, todos os solventes orgânicos inertes em oposição aos reagentes. Preferencialmente utilizáveis são os hidrocarbonetos, tais como toluol, xilol, outros éteres, como dibutíléter, tetra hidrofurano, dioxano, glicoldimetiléter e diglicoldimetiléter, também solventes polares, como dimetilsulfóxido, sulfolan, dimetil formamida e N-metil-pirrolidona, bem como alcoóis como metanol, etanol, propanol, iso propanol, butanol, iso-butanol e terc-butanol.

53/100 [080] Como bases (desprotonadores) podem ser usadas todos os receptores de prótons usuais durante a implementação do método (A) de acordo com a invenção. Preferencialmente utilizáveis são os óxidos alcalino metálicos e alcalino metálico terrosos, hidróxidos e carbonatos, como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, os quais também podem ser usados na presença de catalisadores transfásicos como, por exemplo, cloreto de trietilbenzii amônio, brometo de tetrabutíl amônio, adogènio 464 (=metiltrialquila(Ca-Cio)cloreto de amônio) ou TDA 1 (=tris-(metóxietóxietil)-amin) Ademais, os metais alcalinos como sódio e potássio podem ser usados. São utilizáveis, ainda, amidas alcalino metálicas e alcalino metálico terrosas e hídretos, como amida de sódio, hidreto de sódio e hidreto de cálcio, além, também, dos alcoolatos alcalino metálicos, como metilato de sódio, etilato de sódio e potássio-terc.-butilato, [081] A temperatura de reação para implementação do método (A) de acordo com a invenção pode ser variada dentro de uma ampla faixa. De modo geral, trabalha-se com temperaturas entre -75’C e 200°G, preferencialmente entre -50°C e 15O°C. O método (A) de acordo com a invenção é implementado, de modo geral, sob pressão normal.

[082] Durante a implementação do método (A) de acordo com a invenção se usa o componente de reação da fórmula (II) e a base desprotonizada, de modo geral, medidas equimolares até cerca de duplamente equimolar, No entanto, também é possível usar um ou outro componente em um grande excedente (até 3 mol).

[083] O método (Ba) é caracterizado pelo fato de que se transformam, respectivamente, compostos da fórmula (l-a) com halogênios de ácido carboxílico da fórmula (III), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um aglutinante ácido.

[084] Como diluentes podem ser usados, no método (Ba) de acordo com a invenção, todos os solventes inertes em oposição aos halogênios ácidos. Preferencialmente utilizáveis são os hidrocarbonetos, tais como benzeno, benzol, toluol, xilol, e tetralin, outros hidrocarbonetos, como cloreto metilêníco, clorofórmio, carbono tetraclorídrico, clorobenzol e o-dicloro benzol, além das cetonas, como acetona e metilisopropil cetona, também éteres, como dietiléter, tetra hidrofuranona e dioxan, incluindo ainda ésteres carboxílicos, como etil acetato, e também solventes polares fortes, como dimetilformamida, dimetilsulfóxido e sulfolan. Quando a estabilidade da hidrólise do halogênio ácido permite, a transformação também pode ser implementada na presença de água.

[085] Como aglutinantes ácidos estão em questão, durante a transformação de acordo com o método (Ba) de acordo com a invenção, todos os receptores ácidos usuais. Preferencialmente utilizáveis são as aminas terciárias, como trietilamina, piridina, diazabiciclooctan (DABCO), diazabicicloundeceno (DBU), d i aza biciclo no na (DBN), base de

54/100

Hünig e Ν,Ν-dimetil-anilina, outros óxidos de metais alcalinos terrosos, tais como óxido de magnésio e cálcio, também carbonatos alcalino terrosos e de metais alcalino terrosos, tais como carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, bem como hidróxidos alcalinos como hidróxido de sódio e hidróxido de potássio.

[086] A temperatura de reação durante o método (Ba) de acordo com a invenção pode ser variada dentro de uma ampla faixa. De modo geral, trabalha-se com uma temperatura entre -20°C e +150°C, preferencialmente entre 0°C e 100°C.

[087] Durante a implementação do método (Ba) de acordo com a invenção as substâncias de partida da fórmula (l-a) e os halogênios de ácido carboxílico da fórmula (III) são usados, de modo geral» respectivamente em medidas equivalentes aproximadas. No entanto, também é possível usar o halogênio de ácido carboxílico em um grande excedente (até 5 mol). O reprocesso ocorre de acordo com métodos usuais.

[088] O método (Ββ) é caracterizado pelo fato de que se transformam,, respectiva mente, compostos da fórmula (l-a) com anidridos de ácido carboxílico da fórmula (IV), eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um aglutinante ácido» [089] Como diluentes durante o método (Ββ) de acordo com a invenção podem ser usados» respectiva mente, aqueles diluentes que estão preferencialmente em questão durante o uso de halogênios ácidos. Caso contrário, um anidrido de ácido carboxílico usado em excedente pode agir como diluente, [090] Eventualmente como aglutinantes ácidos adicionais estão disponíveis, durante o método (Ββ), preferencialmente aqueles aglutinantes ácidos que também estão preferencialmente em questão durante o uso de halogênios ácidos.

[091] A temperatura de reação durante o método (Ββ) de acordo com a invenção pode ser variada dentro de uma ampla faixa. De modo geral, trabalha-se com uma temperatura entre -20°C e +150’C, preferencialmente entre 0°C e 100°C.

[092] Durante a implementação do método (Ββ) de acordo com a invenção as substâncias de partida da fórmula (l-a) e os anidridos de ácido carboxílico da fórmula (IV) são usados, de modo geral» respectivamente em medidas equivalentes aproximadas. No entanto, também é possível usar o hidreto de ácido carboxílico em um grande excedente (até 5 mol), O reprocesso ocorre de acordo com métodos usuais.

[093] Em geral, procede-se de tal forma que se remove o diluente e o anidrido carboxílico existente em excesso, bem como o ácido carboxílico resultante, por meio de destilação ou por meio de lavagem com um solvente orgânico ou água.

[094] O método (C) é caracterizado pelo fato de que se transformam, respectivamente» compostos da fórmula (l-a) com ésteres de ácido clorofórmico ou tiolésteres de ácido

55/100 clorofórmico da fórmula (V), eventualmente na presença de um diluente e eventual mente na presença de um aglutinante ácido.

[095] Como aglutinantes ácidos estão em questão, durante o método (C) de acordo com a invenção (C), todos os receptores ácidos usuais. Prefere ncia imente utilizáveis são as aminas terciárias, como trietílamína, píridina, DABCO, DBU, DBN, base de Hünig e N,Ndimetil-anilína, outros óxidos de metais alcalinos terrosos, tais como óxido de magnésio e cálcio, também carbonatos alcalino terrosos e de metais alcalino terrosos, tais como carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, bem como hidróxidos alcalinos como hidróxido de sódio e hidróxido de potássio.

[096] Como diluentes podem ser usados, no método (C) de acordo com a invenção, todos os solventes inertes em oposição aos ésteres de ácido clorofórmico ou tiolésteres de ácido clorofórmico. Preferencialmente utilizáveis são os hidrocarbonetos, tais como benzeno, benzol, toluol, xilol, e tetralin, outros hidrocarbonetos, como cloreto metilêníco, clorofórmio, carbono tetra clorídrico, clorobenzol e o-diclorobenzol, além das cetonas, como acetona e metí liso propil cetona, também éteres, como díetíléter, tetra hídrofuran ona e dioxan, incluindo ainda ésteres de ácido carboxílico, como etil acetato, e também nitrílas como aceto nitrila e também solventes polares fortes, como dimetilformamida, di metil sulfóx ido e sulfolan.

[097] A temperatura de reação durante a implementação do método (C) de acordo com a invenção pode ser variada dentro de uma ampla faixa. A temperatura de reação fica, geralmente, entre -20°C e + 100°C, preferencialmente entre 0°C e 50^flC.

[098] O método (C) de acordo com a invenção é implementado, geralmente, sob pressão normal.

[099] Durante a implementação do método (C) de acordo com a invenção as substâncias de partida da fórmula (l-a) e os correspondentes ésteres de ácido clorofórmico ou tiolésteres de ácido clorofórmico da fórmula (V) são usados, de modo geral, respectiva mente em medidas equivalentes aproximadas. No entanto, também é possível usar um ou outro componente em um grande excedente (até 2 mol). O reprocesso ocorre de acordo com métodos usuais. Em geral, procede-se de tal forma que se removem os sais precipitados e se restringe a mistura de reação restante por meio de remoção do diluente.

[0100] O método (D) é caracterizado pelo fato de que se transformam, respectiva mente, compostos da fórmula (l-a) com compostos da fórmula (VI), na presença de um diluente e eventualmente na presença de um aglutinante ácido, [0101] Durante o método (D) de fabricação transforma-se por mol de composto de partida da fórmula (l-a) cerca de 1 mol de éster de ácido cloromonotiofórmico ou éster de ácido cloroditiofórmico da fórmula (VI) a 0 até 120°C, preferencialmente a 20 até 60°C.

56/100 [0102] Eventualmente como diluentes adicionais estão disponíveis todos solventes orgânicos polares inertes, como éteres, amidas, sulfonas, sulfóxidos, mas também haloal canos.

[0103] São usados, preferencialmente, si metil sulfóxido, tetrahidrofuranona, dimetilformamida, etiléster de ácido acético ou cloreto metilênico, [0104] Se, em uma modalidade preferencial, pela adição de fortes agentes de desprotonação como, por exemplo, hidreto de sódio ou potássio terc-butilato, o sal enolato dos compostos (la) se apresenta, então pode ser dispensado sobre nova adição de aglutinantes ácidos.

[0105] Durante o método (D) todos acepiores de prótons usuais podem ser usado como bases. Preferencialmente utilizáveis são hidretos metálicos alcalinos, álcool atos de metal alcalino, carbonato de metal alcalino ou metal alcalino-terroso ou bases de hidrocarbonato ou bases nitrogenadas, Exemplos incluem hidreto de sódio, metanolato de sódio, hidróxido de sódio, hidróxido de cálcio, carbonato de potássio, hidrocarbonato de sódio, trietiíamina, d ibenzi lamina, d íiso propil amina, piridina, quinolina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononena (DBN) e diazabícícloundeceno (DBU).

[0106] A reação pode ser implementada em pressão normal ou sob pressão elevada, preferencialmente se trabalha em pressão normal. O re processa mento acontece de acordo com métodos usuais.

[0107] O método (E) de acordo com a invenção é caracterizado pelo fato de que se transformam, respectivamente, compostos da fórmula (l-a) com cloretos de ácido sulfônico da fórmula (VII), na presença de um diluente e eventualmente na presença de um aglutinante ácido.

[0108] Durante o método (E) de fabricação transformam-se, pro mol, compostos de partida da fórmula (l-a) cerca de 1 mol de cloreto de ácido sulfônico da fórmula (VII) a -20 até 150°C, preferencialmente a 0 até 70^çC.

[0109] O método (E) é implementado, preferencialmente, na presença de um diluente, [0110] Como diluentes são possíveis todos os solventes orgânicos polares inertes, tais como éteres, amidas, cetonas, ésteres de ácido carboxílico, nitrilas, sulfonas ou hidrocarbonetos halogenados como cloreto metilênico.

[0111] Prefe rencialm e nte s ão usad os sulfóxid o di met íl i co, tetrah i d rof u ran on a, formam ida dimetílica, etiléster de ácido acético e cloreto metilênico.

[0112] Se, em uma modalidade preferencial, pela adíçào de fortes agentes de desprotonação (como, por exemplo, hidreto de sódio ou potássio terc-butilato, o sal enolato do composto (la) se apresenta, então pode ser dispensado sobre nova adição de aglutinantes ácidos).

57/100 [0113] Caso aglutinantes ácidos sejam usados, então estarão disponíveis bases orgânicas e inorgânicas usuais, por exemplo, estão listados hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, piridina e trietilamina.

[0114] A reação pode ser implementada em pressão normal ou sob pressão elevada, preferencialmente se trabalha em pressão normal, O re processa mento acontece de acordo com métodos usuais.

[0115] O método (F) de acordo com a invenção é caracterizado pelo fato de que se transformam, respectiva mente, compostos da fórmula (l-a) com compostos fosfônicos da fórmula (VIII), eventual mente na presença de um diluente e eventual mente na presença de um aglutinante ácido.

[0116] Durante o método (F) de fabricação para se obter compostos da fórmula (l-e) se transforma 1 mol dos compostos (l-a) 1 até 2, preferencialmente 1 até 1,3 mol de composto fosfônico da fórmula (VIII) a uma temperatura entre -40^üC e 150°C, preferencialmente entre -10°C e 110^DC.

[0117] O método (F) é implementado, preferencialmente, na presença de um diluente.

[0118] Como díluentes são possíveis todos os solventes orgânicos polares inertes, tais como éteres, éster de ácido carboxílico, hidrocarbonetos halogenados, cetonas, amidas, nitrilas, sulfonas, sulfóxidos etc.

[0119] São usados, preferencialmente, acetonitrila, dimetil sulfóxido, tetrahidrofuranona, dimetílformamida, cloreto metilênico.

[0120] Eventualmente como aglutinantes ácidos adicionais estão disponíveis bases orgânicas e inorgânicas usuais, tais como hidróxidos, carbonatos ou aminas. Por exemplo, estão listados hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, piridina e trietilamina.

[0121] A transformação pode ser implementada em pressão normal ou pressão elevada, preferencialmente se trabalha em pressão normal. O rep roces sarnento acontece de acordo com método usuais da química orgânica. Os produtos finais são purificados, preferencialmente, por meio de cristalização, purificação cromatográfica ou por meio da conhecida destilação, ou seja, remoção dos componentes voláteis no vácuo.

[0122] O método (G) é caracterizado pelo fato de que se transformam, respectiva mente, compostos da fórmula (l-a) com hidróxidos metálicos ou óxidos metálicos da fórmula (IX) ou aminas da fórmula (X), eventualmente na presença de um diluente.

[0123] Como díluentes durante o método (G) de acordo com a invenção podem ser usados, preferencialmente, éteres, tais como tetrahidrofuranona, dioxano, dietiléter ou, contudo, alcoóis como metanol, etanol, íso-propanol, mas também água. O método (G) de acordo com a invenção é implementado, geralmente, sob pressão normal. A temperatura de reação fica, de modo geral, entre -20’C e 100^çC, preferencialmente entre 0^eC e 50’C.

58/100 [0124] O método (Η) é caracterizado pelo fato de que se transformam, respectiva mente, compostos da fórmula (l-a) com (Ho) compostos da fórmula (XI), eventual mente na presença de um diluente e eventual mente na presença de um catalisador ou (Ηβ) com compostos da fórmula (XII), eventualmente na presença de um diluente e eventual mente na presença de um aglutinante ácido, [0125] Durante o método (Ha) de fabricação se transforma, por mol de composto de partida da fórmula (l-a), cerca de 1 mol de isocianato da fórmula (XI) a 0 até 100°C, preferenciaimente a 20 até 50°C.

[0126] O método (Ha) é implementado, preferenciaimente, na presença de um diluente.

[0127] Como diluentes são possíveis todos os solventes orgânicos inertes, tais como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos halogenados, éter, amidas, nitrilas, sulfonas ou sulfóxidos.

[0128] Catalisadores podem ser eventualmente adicionados para a aceleração da reação. Como catalizadores podem ser usados, de modo bastante vantajoso, compostos organoestánicos, como, por exemplo, dibutii estanolaurato, [0129] Trabalha-se, preferenciaimente, em pressão normal.

[0130] Durante o método (Ηβ) de fabricação se transforma, por mol de composto de partida da fórmula (l-a), cerca de 1 mol de cloreto de ácido carboxílico da fórmula (XII) a 0 até 150°C, preferenciaimente a 20 até 70°C.

[0131] Como diluentes eventualmente adicionados são possíveis todos os solventes orgânicos polares inertes, tais como éter, éster de ácido carboxílico, nitrilas, cetonas, amidas, sulfonas, sulfóxidos ou hidrocarbonetos halogenados, [0132] São usados, preferenciaimente, dimetil sulfóxido, tetrahidrofuranona, dimetilformamida, cloreto metilênico.

[0133] Se, em uma modalidade preferencial, pela adição de fortes agentes de desprotonação (como, por exemplo, hidreto de sódio ou potássio tero-butilato, o sal enolato do composto (Ia) se apresenta, então pode ser dispensado sobre nova adição de aglutinantes ácidos).

[0134] Caso aglutinantes ácidos sejam usados, então estarão disponíveis bases orgânicas e inorgânicas usuais, por exemplo, estão listados hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, trietilamina e piridina.

[0135] A reação pode ser implementada em pressão normal ou sob pressão elevada, preferenciaimente se trabalha em pressão normal, O re pro cessa mente acontece segundo métodos usuais.

[0136] Para a implementação dos métodos (Ia) e (Ιβ) são adequados como catalisador complexos (O)paládio. Preferenciaimente adequado é, por exemplo, traquís59/100 (trifenilfosfino)paladium. Compostos (ll)-paládío também podem, eventual mente, ser usados, por exemplo, PdCI₂, Rd(Oac)₂, Durante o uso dos compostos (ll)-palãdio são usados, a regra, fosfinas como complexantes, como, por exemplo, triciclohexil fosfina.

[0137] Como aceptor ácido para implementação dos métodos (Ia) e (Ιβ) de acordo com a Invenção são possíveis bases orgânicas e inorgânicas. Aqui pertencem, preferencialmente, hidróxidos de metal alcalino e de metal alcalino terroso, acetatos, carbonatos, ou hidrogenocarbonatos, como, por exemplo, hidróxido de sódio, potássio, bário ou amônio, acetato de sódio, potássio, cálcio ou amônio, carbonato de sódio, potássio, césio ou amônio, hidrogenocarbonatos de sódio e potássio, fluoreto de alcaiil, como, por exemplo, fluoreto de césio, fostafo de alcaiil, como, por exemplo, dihidrogenofosfato de potássio, fosfato de potássio, bem como aminas terciárias, como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, Ν,Ν-dimetilbenzilamina, piridina, Ν-metilpiperidina, Nmetilmorfolina, N-N-d i meti Ia mi ni piridina, diazabiciclooctan (DABCO), diazabiciclononena (DBN) e diazabicicioundeceno (DBU).

[0138] Como diluentes para a implementação dos métodos (Ia) e (Ιβ) de acordo com a invenção estão em questão água, solventes orgânicos e quaisquer misturas disso. Citam-se como exemplos: hidrocarbonetos alifáticos, alicíclícos e aromáticos, como, por exemplo, petrolèter, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benzol, toluol, xílol, ou dicalin; hidrocarbonetos halogenados, como, por exemplo, clorobenzol, diclorobenzol, cloreto metilênico, clorofórmio, tetraclorometano, dicloroetano, tricloroetano ou tetracloroetileno; éteres como dietii-, diísopropíl- metil-t-butil-, metil-t-amiléter, dioxan, tetrahidrofurona, 1,2dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, dietilenoglicol dimetiléter ou anisoí; alcoóis como metanol, etanol, n- ou i-propanol, n-, iso-, sec.- ou terc.-butanol, etandiol, propan-1,2-diol, etoxietanol, metóxietanol, dietilenoglicol monometiléter, dietilglicol monometiléter, água.

[0139] A temperatura de reação pode, durante os métodos (Ia) e (Ιβ) de acordo com a invenção, ser variada em meio a uma ampla faixa. De modo geral, trabalha-se com temperatura entre 0°C e + 140°C, preferencialmente entre SOC e +1OO°C.

[0140] Durante a implementação dos métodos (lo) e (Ιβ) de acordo com a invenção são usados os ácidos borônicos das fórmulas (XII Ia) e (XIII β), em que Y e Z têm o significado dado acima, e compostos das fórmulas (l-a') até (l-g’), em que A, t, G, W, X, Y e Z', ou (l-a”) até (l-g”), em que A, t, G, W, X, Z e Y’ têm o significado dado acima, em relações molares 1:1 até 3:1, preferencialmente 1:1 até 2:1. Do catalisador se usa, de modo geral, 0,005 até 0,5 mol, preferencialmente 0,01 mol até 0,1 mol por mol de compostos das fórmulas (l-a’) até (l-g¹), ou (l-a”) até (l-g”). Usa-se a base, geralmente, em um excedente, O re processa mento acontece segundo métodos usuais.

[0141] As substâncias ativas de acordo com a invenção se adequam á boa compatibilidade em plantas, á toxidade conveniente em animais e à boa compatibilidade no

60/100 meio ambiente para a proteção de plantas e organismos vegetais, para o aumento do rendimento das culturas, melhora da qualidade da colheita e para o controle de pragas animais, especial mente insetos, aracnídeos helmintos, nematóídes e moluscos, os quais são existentes na agricultura, na horticultura, na criação de animais, nas florestas, nos jardins e instalações de lazer, nos materiais de armazenamento e proteção bem como no setor de higiene. Elas podem ser usadas, preferencial mente, como agentes de proteção de plantas. Elas são ativas contra espécies normalmente sensíveis e resistentes e contra todos ou alguns estágios de desenvolvimento. As pragas mencionadas acima incluem:

do filo Mollusca, por exemplo, da classe da Lamellibranchiata, por exemplo, Dreissena spp.

da classe Gastropoda, por exemplo. Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Pomacea spp., Succinea spp.

[0142] Do filo Arthropoda, por exemplo, da ordem dos Isopoda, por exemplo, Armadillidium vulgare, Oniscus asellus, Porcellio scaber.

[0143] Da classe Arachnída, por exemplo, Acarus spp., Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Amphitetranychus viennensis, Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp.,Bryobia praetiosa, Centruroides spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Dermatophagoides pteronyssius, Dermatophagoides farinae, Dermacentor spp., Eotetranychus spp,, Epitrimerus pyri. Eutetranychus spp., Eriophyes spp,, Halotydeus destructor, Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp, Ixodes spp., Latrodectus spp., Loxosceies spp., Metatetranychus spp., Nuphersa spp., Olígonychus spp., Ornithodorus spp., Ornithonyssus spp., Panonychus spp.,Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp-, Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio mauras, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vaejovis spp., Vasates lycopersici.

[0144] Da classe Symphyla, por exemplo, Scutigerella spp..

[0145] Da classe Chilopoda, por exemplo, Geophilus spp., Scutigera spp..

[0146] Da classe Collembola, por exemplo, Onychiurus armatus.

[0147] Da classe Diplopoda, por exemplo, Blaniulus guttulatus, [0148] Da classe Zygentoma, por exemplo, Lepisma saccharina, Thermobia domestica.

[0149] Da classe Orthoptera, por exemplo, Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattelia germanica, Dichroplus spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta spp., Pulex irritans, Schistocerca gregaria, Supella longipalpa.

61/100 [0150] Da classe Isoptera, por exemplo, Coptotermes spp., Cornitermes cumulans, Cryptotermes spp,. Incisítermes spp., Microtermes obesi, Odontotermes spp., Reticulitermes spp., [0151] Da classe Heteroptera, por exemplo, Anasa tristis, Antestiopsis spp., Boisea spp., Blissus spp,, Calocoris spp., Campylomma livida, Cavelerius spp,, Cimex lectularius, Co Ila ria spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., Eurygaster spp., Heliopeltis spp., Ho rei as nobilellus, Leptocorisa spp., Leptoglossus phyllopus, Lygus spp,, Macropes exeavatus, Miridae, Monalonion atratum, Nezara spp,, Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psailus spp,, Pseudacysta persea, Rhodnius spp,, Sahlbergella singularis, Scaptocoris castanea, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.

[0152] Da classe Anoplura (Phthi rapte ra), por exemplo, Damalinia spp., Haematopinus spp., Línognathus spp,, Pediculus spp,, Ptirus pubis, Trichodectes spp..

[0153] Da classe Homoptera, por exemplo, Acyrthosipon spp., Acrogonia spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurodes spp., Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus spp., Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aonidiella spp., Aphanostígma piri, Aphis spp., Arboridia apicalis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulaco, thum solani, Bemisia spp., Brachycaudus helichrysii, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Calligypona marginata, Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceropiastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli. Coccus spp., Cryptomyzus ribis, Dalbulus spp., Dialeurodes spp., Diaphorina spp., Dias pis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Euscelis bilobatus, Ferrisia spp., Geococcus coffeae, Hieroglyphus spp., Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idíoscopus spp., Lao-delphax striatellus, Lecanium spp., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Mahanarva spp., Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnígri, Nephotettix spp., Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Parabemisia myricae, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp,, Peregrinus maidis, Phenacoccus spp,, Phloeomyzus passerirtií, Phorodon humuli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., Psylla spp., Pteromalus spp.. Pyrilla spp,, Quadraspidiotus spp,, Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoides titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Tenalaphara malayensis, Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp,, Trialeurodes spp., Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspís spp., Viteus vitifolii, Zygina spp..

62/100 [0154] Da ordem Coleoptera, por exemplo. Acalymma vittatum, Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Alphitobius diaperinus, Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apion spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Cassida spp., Cerotoma trifurcata, Ceutorrhynchus spp,, Chaetocnema spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zealandica, Ctenicera spp., Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, Cylindrocopturus spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Dichocrocis spp., Diloboderus spp., Epilachna spp., Epitrix spp,, Faustinus spp., Gibbium psylloides, Hellula undalis, Heteronychus arator, Heteronyx spp., Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajules, Hypera postiça, Hypothenemus spp,, Lachnosterna consanguinea, Lema spp., Leptinotarsa decemlineata, Leucoptera spp., Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Luperodes spp., Lyctus spp., Megascelis spp., Melanotus spp., Meligethes aeneus, Melolontha spp., Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Oryzaphagus oryzae, Otiorrhynchus spp., Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Phyllotreta spp,, Popillia japonica, Premnotrypes spp., Prostephanus truncatus, Psylliodes spp., Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rüizopertha dominica, Sitophilus spp., Sphenophorus spp., Stegobium paniceum, Sternechus spp., Symphyletes spp., Tanymecus spp,, Tenebrío molitor, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp,, [0155] Da classe Hymenoptera, por exemplo, Acromyrmex spp., Athalia spp., Atta spp., Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Solenopsis invicta, Tapinoma spp., Vespa spp..

[0156] Da classe Lepidoptera, por exemplo, Acronicta major, Adoxophyes spp., Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama spp., Amyelois transitella, Anarsia spp., Anticarsia spp., Argyroploce spp., Barathra brassicae, Borbo cinnara, Bucculatrix thurberíella, Bupalus piniarius, Busseola spp., Cacoecia spp., Caloptilia theivora, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Carposina niponensis, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choristoneura spp., Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Cnephasia spp., Conopomorpha spp., Conotrachelus spp,, Copitarsía spp., Cydia spp., Dalaca noctuides, Diaphania spp,, Díatraea saccharalis, Earias spp., Ecdytolopha aurantium, Elasmopalpus lignosellus, Eldana saccharina, Ephestia spp., Epinotia spp., Epiphyas postvittana, Etiella spp., Eulia spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Feltia spp,, Galieria mellonella, Gracillaria spp., Grapholitha spp., Hedylepta spp., Helicoverpa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella, Homoeosoma spp., Homona spp., Hyponomeuta padella, Kakivoria flavofasciata, Lapbygma spp., Laspeyresia molesta, Leucinodes orbonalis, Leucoptera spp., Lithocolletis spp., Lithophane antennata, Lobesia spp., Loxagrotis albicosta, Lymantria spp.,

63/100

Lyonetia spp., Malacosoma neustria, Maruca testulalis, Mamestra brassicae, Mocis spp., Mythimna separata, Nymphula spp., Oiketicus spp., Oria spp., Orthaga spp., Ostrinia spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Parnara spp., Pedinophora spp., Perileucoptera spp., Phthorimaea spp., Phyllocnistis citrelta, Phyllonorycter spp., Pie ris spp., Platynota stultana, Plodia interpunctella, Plusia spp., Plutella xylostella, Prays spp., Prodenia spp., Protoparce spp., Pseudaletia spp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Rachiplusia nu, Schoenobius spp., Scirpophaga spp., Scotia segetum, Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Stathmopoda spp., Stomopteryx subsecivella, Synanthedon spp., Tecia solanivora, Thermesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix spp., Trichophaga tapetzella, Trichoplusia spp., Tuta absoluta, Virachola spp..

[0157] Da classe Diptera, por exemplo, Aedes spp., Agromyza spp., Anastrepha spp., Anopheles spp., Asphondylia spp., Bactrocera spp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitís capitata, Chíronomus spp,, Chrysomyia spp., Chrysops spp., Cochliomyia spp., Contarinia spp., Cordylobia anthropophaga, Culex spp., Culicoides spp., Culiseta spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dasyneura spp., Delia spp., Dermatobia hominis, Drosophila spp., Echinocnemus spp., Fannia spp., Gasterophílus spp., Glossína spp., Haematopota spp., Hydrellia spp., Hylemyia spp., Hyppobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp.. Lucilia spp., Lutzomia spp., Mansonia spp., Musca spp., Nezara spp., Oestrus spp., Oscinella frit, Pegomyia spp., Phlebotomus spp., Phorbia spp., Phormia spp., Prodiplosis spp., Psila rosae, Rhagoletis spp., Sarcophaga spp., Simulium spp, Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp., Tetanops spp., Tipula spp..

[0158] Da ordem Thysanoptera, por exemplo, Anaphothrips obscurus, Baliothrips biformis, Drepanothris reuteri, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamoni, Thrips spp..

[0159] Dos filos platelminíos e nematódeos como parasitas animais, por exemplo, da classe dos helmintos, por exemplo, Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanícum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp, Dictyocaulus filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilo cuia ris, Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesoph agosto mu m spp., Opisthorchis spp., Onchocerca volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistosormen spp, Strongyloides fuelleborni, Strongyloides stercoralis, Stronyloides spp., Taenia sag inata, Taenia solium, Trichinella s pi ralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudo ps ira lis, Trichostrongulus spp., Trichuris trichuría. Wuchereria bancrofti.

64/100 [0160] Do filo dos nematódeos como ervas daninhas, por exemplo, Aphelenchoides spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus spp., Globodera spp., Heterodera spp., Longídorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Trichodorus spp., Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp..

[0161] Do sub-filo Protozoa, por exemplo, Eímeria, [0162] Os compostos de acordo com a invenção também podem, eventualmente, ser usados em certas concentrações ou medidas de aplicação como herbicidas, agentes de proteção, reguladores do crescimento ou agente para a melhora das propriedades vegetais, ou como microbicida, por exemplo, como fungicida, antimicótico, bactericida, viricida (incluindo agente contra viróides), ou como agente contra MIC (micoplasma-líke-organism) e RLO (rickettsia-like-organism). Eles também se deixam usar, eventual mente, como préproduto ou produto intermediário para a síntese de outras substâncias ativas.

[0163] De acordo com a invenção, todas as plantas e partes das plantas podem ser tratadas. Aqui se entende por plantas todas as plantas e populações de plantas, como plantas selvagens ou plantas de cultivo desejadas e indesejadas (incluindo, naturalmente, plantas de culturas existentes). Plantas de cultivo podem ser plantas que podem ser obtidas por meio de métodos de reprodução convencionais e métodos de otimização, ou por meio de métodos bíotecnológicos e de engenharia genética, ou por combinações desses métodos, incluindo as plantas transgênicas e incluindo as variedades de plantas protegíveis e não protegíveis por meio de direitos de proteção de variedades. Devem ser entendidas por partes das plantas todas as partes aéreas e subterrâneas e órgãos de plantas, tais como atirar, flor, folha e raiz, em que, por exemplo, folhas, agulhas, talos, caules, flores, corpos fruta, frutas e sementes, bem como raízes, tubérculos e rizomas. As partes da planta também incluem material de colheita e material de propagação vegetativa e generativa, por exemplo, cortes, tubérculos, rizomas, mudas e sementes.

[0164] O tratamento de plantas e partes de plantas com as substâncias ativas de acordo com a invenção com as substâncias ativas ocorre diretamente ou por meio da influência sobre seu ambiente, área de habitat ou de armazenamento de acordo com métodos de tratamente usuais, por exemplo, por imersão, pulverização, evaporação, atomização, dispersão, pintura em material de injecção e de propagação, es pedal mente em sementes, e também por uma ou mais demãos.

[0165] As substâncias ativas podem ser convertidas nas formulações usuais, tais como soluções, emulsões, injeções de pó, suspensões à base de água ou óleo, pulverizadores, pós, pastas, pulverizadores solúveis, grânulos solúveis, grânulos dispersos, concentrados de suspensão-emulsão, substâncias naturais impregnadas com substâncias ativas, substâncias sintéticas impregnadas com substâncias ativas, fertilizantes bem como micro-cápsulas em substâncias poliméricas.

65/100 [0166] Essas substâncias são fabricadas de um modo conhecido, por exemplo, por meio da mistura das substâncias ativas com diluentes, portanto, solventes líquidos e/ou portadores sólidos, eventualmente sob uso de surfactantes, portanto, emulsificantes e/ou dispersantes e/ou agentes espumantes. A fabricação das formulações ocorre, ou em instalações adequadas ou também antes ou durante a aplicação.

[0167] Tais substâncias podem ser usadas como adjuvantes, as quais são adequadas para o agente em si e/ou preparações derivadas (por exemplo, mistura de pulverização, curativos de semente) a fim de atribuir propriedades particulares, como determinadas propriedades técnicas e/ou também propriedades biológicas especiais. Como adjuvantes típicos são possíveis: diluentes, solventes e transportadores.

[0168] Como diluentes se adéquam, por exemplo, água, fluidos químicos orgânicos polares e não polares, por exemplo, das classes dos hidrocarbonetos aromáticos e não aromáticos (como parafina, alquilbenzól, alquilnaftalina, clorobenzól), dos alcoóis e polióis (os quais, eventualmente, também podem ser substituídos, eterilizados e/ou esterilizados), das cetonas (como acetona, ciclohexanona), éster (também gorduras e óleos) e (poli-)éter, das aminas simples e substituídas, amidas, lactame (como N-alquilpirrolidona) e lactona, das sulfonas e sulfóxidos (como dimetilsisulfóxido).

[0169] No caso de utilização de água como diluente, também podem ser usados, por exemplo, solventes orgânicos como solvente adjuvante. Como solventes líquidos são possíveis, essencialmente: aromatos como xiloi, toluol, ou alquilnaftalina, aromatos clorídricos e hidrocarbonetos alifáticos clorídricos como clorobenzól, cloroetíleno ou cloreto metilênico, hidrocarboneto alifático como ciclohexano ou parafina, por exemplo, frações de petróleo, óleos minerais e vegetais, alcoóis como butanol ou glicol, bem como os seus éteres e ésteres, cetonas como acetona, metiletil cetona, meti liso butilceto na ou ciclohexano, solventes polares fortes como dimetil sulfóxido, bem como água.

[6170] Como portadores sólidos são possíveis:

[6171] por exemplo, sais de amônio e moidos minerais naturais, tais como caulinas, argilas, talco, giz, quartzo, atapulgita, montmorilonita ou terra diatomácea, e minerais sintéticos como ácido sílícico altamente dispersível, óxido de alumínio e silicatos, como portadores sólidos para grânulos são possíveis: por exemplo, rochas naturais trituradas e f racionadas como a cal cita, mármore, pedra-pomes, sepiolite, d ol omita bem como grânulos sintéticos dos minerais orgânicos e inorgânicos, bem como grânulos de material orgânico como papel, serragem, cascas de coco, sabugo de milho e talos de tabaco: como emulsificante e/ou agentes espumantes são possíveis: por exemplo, emulsificantes não iônicos e aniônicos como polioxietileno ésteres de ácidos graxos, por exemplo, alquilarílapoliglicoéter, alquilsulfanato, alquil sulfato, ari (sulfonato, bem como albumina hidrolisada; como dispersantes são possíveis substâncias não-iônicas e/ou iônicas, por exemplo, das

66/100 classes de ãlcool-POE e/ou éteres POP, ácido e/ou POP-POE ésteres, aril alquila e/ou POP-POE éteres, e/ou POP-POE-adutos graxos, POE e/ou derivados POP-poliol, POE e/ou POP-sorbitano ou adutos açúcar, alquila ou aril sulfatos, sulfonatos ou fosfates e os correspondentes PO-éter adutos. Além disso, oligo ou polímeros adequados» por exemplo, a partir de monômeros de vinil, de ácido acrílico, de EO e/ou PO sozinho ou em combinação com, por exemplo, (poli) alcoóis ou (poli) aminas. Além disso, o uso de lignina e seus derivados de ácido sulfônico, celulose simples e modificada» ácidos sulfônicos aromáticos e/ou alifáticos e seus adutos com formaldeído.

[0172] Podem ser usados nas formulações adesivos como carboximetil celulose, polímeros naturais e sintéticos em grânulos, treliças ou em forma de látex, tais como goma arábica, álcool polivinílico, acetato de polivinila, bem como fosfolipídios naturais, como lecitina e cefalina e fosfolipídios sintéticos.

[0173] Podem ser usados corantes, tais como pigmentos inorgânicos, por exemplo óxido de ferro, óxido de titânio, azul ferrociano e corantes orgânicos, tais como corantes alizarina, corantes azo e nutrientes de metal e rastreamento, tais como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molíbdênio e zinco, [0174] Outros aditivos podem ser fragrâncias, óleos minerais ou vegetais eventual mente modificados, ceras e nutrientes (incluindo nutrientes essenciais), tais como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molíbdênio e zinco.

[0175] Também podem conter estabilizadores, tais como estabilizadores de temperatura» conservantes, antioxidantes, estabilizantes de luz ou de outros agentes químicos e/ou físicos melhoradores da estabilidade.

[0176] As formulações em geral contêm entre 0,01 e 98% em peso de substância ativa, de preferência entre 0,5 e 90%.

[0177] A substância ativa de acordo com a invenção pode» em suas formulações disponíveis comercial mente e em formas de aplicação preparadoras de formulações, se apresentar em uma mistura com outras substâncias ativas» tais como inseticidas, atrativos, esterilizantes, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, substâncias reguladoras de crescimento» herbicidas» agentes de proteção, fertilizantes ou semioquímicos.

[0178] Uma mistura com outras substâncias ativas conhecidas, como herbicidas, fertilizantes, reguladores de crescimento, agentes de proteção, semioquímicos, ou também com agentes para melhorar as características das plantas, é possível.

[0179] As substâncias ativas também podem, quando utilizadas como inseticidas em suas formulações disponíveis comercial mente e em formas de aplicação preparadoras de formulações, se apresentar como uma mistura com sinérgicos. Sinérgicos são compostos que aumentam a ação das substâncias ativas, sem que o sinérgico adicionado deva ser ativo por si só.

67/100 [0180] As substâncias ativas de acordo com a invenção também podem, quando utilizadas como inseticidas em suas formulações disponíveis comercialmente e em formas de aplicação preparadoras de formulações, se apresentar como uma mistura com inibidores, as quais reduzem a degradação do composto ativo após o uso nos arredores da planta, na superfície de partes das plantas ou em tecidos da planta, [0181] O conteúdo da substância ativa das formas de aplicação preparadoras de formulações disponíveis comercial mente pode variar muito. A concentração da substância ativa das formas de aplicação são de 0,00000001 até 95% em peso de substância ativa, preferencialmente entre 0,00001 e 1% em peso.

[0182] A aplicação acontece em formas de aplicação de maneira habituais e apropriadas [0183] As substâncias ativas são eficazes não só contra ervas daninhas, higiene de instalações e pragas de produtos armazenados, mas também no setor de medicina veterinária contra parasitas animais(ecto-e endoparasitos), tais como carrapatos duros, carrapatos moles, ácaros da sarna, ácaros, moscas (picadas e lambidas), larvas de moscas parasitárias, piolhos, piolhos do cabelo, piolhos de pena e pulgas, Estes parasitas são:

[0184] Da ordem Anoplurida, por exemplo, Haematopinus spp. Linognathus spp. Pediculus spp. Phtirus spp. Solenopotes spp.

[0185] Da ordem Mallophagida e da sub-ordem Amblycerina, bem como da Ischnocerina, por exemplo Trimenopon spp, Menopon spp, Trinoton spp. Bovicola spp, Wem Ecki spp., Lepikentron spp. Dama Lina spp. Trichodectes spp., Piolhos Mordidas spp.

[0186] Da ordem Diptera e da sub-ordem Nematocerína, bem como Brachycerina, por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Gulex spp. Simulium spp, Eusimulium spp. Phlebotomus spp. Lutzomyiaspp Culicoides spp. Chrysops spp. Hybomitra spp. Atylotus spp. Tabanus spp. Haematopota spp. Philipomyia spp. Braula spp. Musca spp. Hydrotaea spp. Stomoxys spp. Haematobia spp ., Morellia spp. Fannia spp. Glossina spp. Calliphora spp. Lucilia spp. Chrysomyia spp. Wohlfahrtia spp, Sarcophaga spp. Oestrus spp. Hypoderma spp. Gasterophilus spp. Hippobosca spp. Lipoptena Melophagus spp.

[0187] Da ordem Siphonapterida, por exemplo, Pulex spp. Ctenocephalides spp. Xenopsylla spp. Ceratophyllus spp.

[0188] Da ordem Heteropterida, por exemplo, Cimex spp, Triatoma spp, Rhodnius spp. Pa nstrongylus spp.

[0189] Da ordem Blattarida, por exemplo, Blatta orienta lís, Peri pia neta americana, Blattela germanica, Supella spp.

[0190] Da subclasse Acari (Acarina) e das ordens Meta bem como Mesostigmata, por exemplo, Argas spp. Ornithodorus spp, Otobius spp., Ixodes spp, Amblyomma spp.

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Boophilus spp. Dermacentor spp. Haemophysalis spp. Hyalomma spp. Rhipicephalus spp. Dermanyssus spp. Raillietia spp. Pneumonyssus spp., Sternostoma spp, Varroa spp [0191] Da ordem Actinedida (Prostigmata) e Acaridia (Astigmata), por exemplo, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp , Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp,, Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp.,. Laminosioptes spp.

[0192] As substâncias ativas da fórmula (I) de acordo com a invenção também são adequadas para controlar artrópodes que atacam o gado agrícola, tais como gado, ovelhas, cabras, cavalos, porcos, burros, camelos, búfalos, coelhos, galinhas, perus, patos, gansos, abelhas, outros animais de estimação, tais como cães, gatos, aves de gaiola, peixes de aquário, e os chamados animais experimentais, tais como hamsters, porquinhos da índia, ratos e camundongos. Pelo controle desses artrópodes devem ser reduzidos os casos de morte e de redução da produtividade (de carne, leite, lã, peles, ovos, mel, etc), de modo que é possível uma criação animal mais simples e econômica, através do emprego das substâncias ativas de acordo com a invenção.

[0193] A aplicação das substâncias ativas de acordo com a invenção no sector veterinário e na criação de animais acontece de uma maneira conhecida pela administração enteral na forma de, por exemplo, tabletes, cápsulas, poções, encharca, grânulos, pastas, bolos, o método de retro-alimentação, de supositórios por administração parenteral, como por injeção (intramuscular, subcutânea, intravenosa, intraperitoneal e similares), implantes, pela administração nasal, por aplicação dérmíca em forma de mergulho ou banho, por exemplo (imersão), pulverização (spray), derramamento (pour-on e spot-on), lavagem, pó, bem como com a ajuda de corpos moldados que contêm as substâncias ativas, como colares de pescoço, marcas auriculares, marcas de cauda, colares de membros, cabrestos, dispositivos de marcação etc [0194] Quando usado para o gado, aves, animais de estimação etc, pode se aplicar a substância ativa da fórmula (I) como formulações (por exemplo, pulverizações, emulsões, agentes fluídos), as quais contêm a substância ativa em uma quantidade de 1 até 80% em peso, direta ou após 100 até 10 000 vezes de diluição aplicar ou usar como um banho químico.

[0195] Constatou-se também que os compostos de acordo com a invenção apresentam uma elevada ação inseticida contra insetos que destroem materiais industriais.

[0196] Mas sem qualquer limitação, exemplos preferenciais de insetos podem ser os mencionados a seguir:

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Besouros como Hylotrupes bajulus, pilosis Chlorophorus, punctatum Anobium, rufovillo Xestobium, Sum Ptilínus pedicornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium Carpini, Lyctus brunneus Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon Aequale, Minthe rugicollis, Xyleborus spec. Especificação Tryptodendron. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutos;

Himenópteros como Sirex juvencus, Urocerus gigas gigas Urocerus taignus, Urocerus augur;

Cupins como Kalotermes flavicollis cupins, Crypto Termes brevis, indicola Hetero, Reticulitermes flavipes, santonensis Reticulitermes, lucifugus Reticulitermes, darwiniensis Mastotermes, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus;

Cerdas, como caudas Lepisma saccharina, [0197] Entende-se por materiais industriais, no presente contexto, materiais não-vivos, como, preferencialmente, plásticos, adesivos, colas, papel e cartão, couro, madeira, produtos de madeira processada e tintas, [0198] Os agentes prontos para aplicação ainda podem conter, eventualmente, inseticidas e, opcionalmente, um ou mais fungicidas.

[0199] A respeito de possíveis parceiros adicionais de mistura, remete-se a inseticidas e fungicidas acima mencionados.

[0200] Ao mesmo tempo, os compostos de acordo com a invenção para a proteção contra a proliferação em objetos podem ser usados, particularmente, em cascos, telas, redes, prédios, amarrações e sistemas de sinalização, que vêm com água salgada ou água salobra em combinação.

[0201] Além disso, os compostos de acordo com a invenção são usados sozinhos ou em combinação com outras substâncias ativas, como agentes anti-incrustantes.

[0202] As substâncias ativas também são adequadas para controlar pragas animais na casa, higiene e proteção do produto armazenados, em particular, insetos, aracnídeos e ácaros, os quais existem em espaços fechados, como apartamentos, salas de fábrica, escritórios, cabines de veículos etc. Eles podem ser usados para combater sozinhos essas pragas ou em combinação com outras substâncias ativas e adjuvantes em produtos inseticidas domésticos, Eles são ativos contra várias formas sensíveis e resistentes e contra todas as fases de desenvolvimento. Estas pragas incluem:

Da ordem Scorpíonidea, por exemplo, Buthus occitanus,

Da ordem Acarina, por exemplo, Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides píeronissimus, Dermatophagoides forinae.

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Da ordem Araneae, por exemplo, Aviculariidae, Araneidae.

Da ordem Opiliones, por exemplo, Pseudo-Scorpiones Chelífer, pseudo

Scorpiones cheiridium, phalangium Opiliones. A partir do fim do Isopoda, por exemplo Oniscus asellus e Porcellio scaber.

Da ordem Diplopoda, por exemplo, Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.

Da ordem Chilopoda, por exemplo, Geophilus spp.

Da ordem Zygentoma, por exemplo, Ctenolepisma spp. Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus., por exemplo, a ordem das Blattaria Blatta orientais, Blattella germanica, asahinai Blattella, Leucophaea maderae, Panchlora spp. Parcoblatta spp, Periplaneta australasia, Períplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.

Da ordem Saltatoria, por exemplo, Acheta domesticus.

Da ordem Dermaptera, por exemplo, Aurícularia Forficula.por exemplo, a ordem da Isoptera Kalotermes spp. Reticulitermes spp.

De ordem Psocoptera, por exemplo, Lepínatus spp. Liposcelís spp.

Da ordem dos coleópteros, por exemplo, Anthrenus spp. Attagenus spp. Dermestes spp. Latheticus oryzae Necrobia spp. Ptinus spp. Espécie Rhyzopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophílus zeamais, Stegobium paníceum, por exemplo, a ordem de Diptera Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp. Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp. Canicularis Fannia, Musca domestica, Phlebotomus spp. Sarcophaga Carnaria, Simulium spp. Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa,

Da ordem Lepidoptera, por exemplo, Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, cloacella pellionella, tinea capitis, Tineola bisselliella. irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.

Da ordem dos himenópteros, por exemplo, Herculeanus Camponotus, Lasíus fuliginosas, Lasíus niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp. Caes pi tu m T etram ori um.

Da ordem Anoplura, por exemplo, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pênfigo spp. Phylloera vastatrix, Phthirus pubis.

Da ordem Heteroptera, por exemplo, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodínus prolixus e Triatoma infestans, [0203] A aplicação na área de inseticidas domésticos ocorre isoladamente ou em combinação com outras substâncias ativas adequadas, tais como ésteres de ácidos fosfôricos, carbamatos, piretróides, neonicotinóides, reguladores de crescimento ou de substâncias ativas de outras classes conhecidas de inseticidas.

71/100 [0204] A aplicação ocorre em aerossóis, sprays despressurizados, por exemplo, spray bomba e atomizador, sistemas automáticos de nebulizaçào, nebulizadores, espumas, géis, produtos de evaporação com comprimidos evaporadores feitos de celulose ou de plástico, evaporadores líquidos, evaporadores em gel e membrana, evaporadores-hélíce, sistemas de evaporação passivos e desernegizados, papéis mariposa, sacos mariposa e géis mariposa, em grânulos ou pó, em estações de dispersão ou isca.

[0205] Os compostos da fórmula (I) (substâncias ativas) de acordo com a invenção possuem uma atividade herbicida excepcional contra um amplo espectro de ervas daninhas mono- e dicotiledôneas economicamente importantes e anuais. Também plantas daninhas perenes difíceis de controlar, as quais produzem brotos de rizomas, porta-enxertos ou outros órgãos perenes, são capturadas pelas substâncias ativas.

[0206] A quantidade de substância ativa aplicada pode variar em uma área muito grande. Depende essencial mente do tipo de efeito desejado. Normalmente, o custoquantidade fica entre 1 e 10 g kg de substância ativa por hectare de superfície do solo, de preferência entre 5 g 5 kg por ha.

[0207] O efeito benéfico da compatibilidade em plantas de cultivo das combinações de substâncias ativas é especial e fortemente caracterizado em determinadas relações de concentração. No entanto, as relações de peso das substâncias ativas podem ser variadas dentro das combinações de substâncias ativas em áreas relativa mente grandes. Em geral, contam para 1 parte em peso da substância ativa da fórmula (I), 0,001 até 1000 partes em peso, de preferência 0,01-100 partes em peso, especialmente preferencial 0,05 até 20 partes em peso de compostos melhoradores da compatibilidade em plantas de cultivo citadas acima sob (b') (antídotos / agentes de proteção), [0203] As combinações de substâncias ativas de acordo com a invenção são geralmente aplicadas na forma de formulações prontas. As substâncias ativas contidas nas combinações de substâncias ativas também podem ser misturadas em algumas formulações na aplicação, ou seja, ser trazidas na forma de mistura tanque.

[0209] Para certos propósitos de aplicações, especialmente na pós-emergência, também pode ser vantajoso incluir nas formulações outros óleos minerais ou vegetais como aditivos compatíveis em plantas (por exemplo, o produto comercial Rako BINOL”) ou sais de amônio, como, por exemplo, sulfato de amônio ou tiocianato de amônio.

[0210] As novas combinações de substâncias ativas podem ser aplicadas como tal, na forma de suas formulações ou através de diluição das formas de aplicação elaboradas, como soluções prontas para uso, suspensões, emulsões, pós, pastas e granulados. A aplicação acontece de maneira usual, por exemplo, por vazamento, spray, pulverização, pó ou dispersão.

72/100 [0211] As quantidades de aplicação das combinações de substâncias ativas podem variar dentro de certos limites; elas dependem, dentre outras coisas, do clima e dos fatores de solo. Em geral, as quantidades de aplicação utilizados são entre 0.001 e 5 kg por ha, de preferência entre 0,005 e 2 kg por ha, em particular de preferência entre 0,01 e 0,5 mg por kg ha [0212] Os agentes de proteção usados de acordo com a invenção podem sempre ser usados de acordo com suas propriedades para a pré-semeadura da semente da planta de cultivo (tratamento de sementes) ou pode ser aplicado antes da semente nos sulcos, ou pode ser aplicado separadamente antes do herbicida ou junto com o herbicida, antes ou após a expiração das plantas.

[0213] Como exemplos de plantas são citados as principais plantas de cultivo, como cereais (trigo, cevada, arroz), milho, soja, batata, algodão, canola, beterraba açucareira, cana e fruteiras (com as frutas como maçãs, peras, frutas cítricas e uvas) em que cereais, milho, soja, batata, algodão e canola são especialmente destacados.

[0214] Com as substâncias ativas de acordo com a invenção todas as plantas e partes de plantas podem ser tratadas. Entende-se por plantas, nesse contexto, todas as plantas e populações de plantas, como plantas silvestres desejadas e indesejadas ou plantas de cultivo (incluindo, naturalmente, plantas de cultivo existentes). Plantas de cultivo podem ser plantas que podem ser obtidas por melhoramento convencional e métodos de otimização, ou por métodos biotecnológicos e genéticos ou combinações destes métodos, incluindo as plantas transgênicas e incluindo os direitos das variedades vegetais ou variedades de plantas não protegidas. Devem ser entendidas por partes de planta todas as partes e órgãos das plantas acima do solo e no subsolo, tais como atirar, flor, folha e raiz, em que, por exemplo, folhas, agulhas, talos, caules, flores, corpos fruta, frutas, sementes, raízes, tubérculos e rizomas. Às partes de planta também pertencem material de colheita bem como material de propagação vegetatíva e generativa, por exemplo, cortes, tubérculos, rizomas, estacas e sementes.

[0215] O tratamento de acordo com a invenção de plantas e partes de plantas com as substâncias ativas ocorre direta mente ou por meio da ação em seu ambiente, área de habitat ou de armazenamento de acordo com métodos de tratamento usuais, por exemplo, por imersão, pulverização, evaporação, atomização, dispersão, tinta, injeção e em material de propagação, especialmente em sementes, também por meio de uma demão ou multicamadas, [0216] Objeto da presente invenção também é, portanto, fornecer um método para controlar plantas indesejáveis ou para a regulação do crescimento de plantas, de preferência em plantas de cultivo, em que um ou mais compostos de acordo com a(s) invenção(ões) nas plantas (ervas daninhas, por exemplo, como ervas daninhas mono ou

73/100 dicotiledôneas ou culturas indesejadas), a semente (por exemplo, grãos, sementes ou órgãos reprodutivos vegetativos, tais como tubérculos ou outras partes do caule com gemas) ou a superfície em que as plantas crescem (por exemplo, a área de cultivo), são aplicadas. Aqui, os compostos de acordo com a invenção podem ser aplicados antes da semeadura (possivelmente pela incorporação ao solo), pré-emergência ou pós-emergência. Em alguns menciona-se, por exemplo, alguns representantes da flora monocotiledônea e dicotiledônea, a qual pode ser controlada pelos compostos de acordo com a invenção, sem que deve ser feita uma restrição a determinadas espécies.

[0217] Ervas daninhas mongcotíledôneas dos gêneros: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagíttaria, Scirpus, Setaria, Sorgo.

Γ02181 Ervas daninhas dicotiledôneas dos gêneros: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellís, Biden, Capsella, Carduus, Cassía, Centaurea, Chenopodium. Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodíum, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium,Hibiscus, Ipomoea, Kochía, Lamium, Lepidíum, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca. Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida , Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Verônica, Viola, Xanthium.

[0219] As plantas listadas podem ser tratadas de modo particularmente vantajoso de acordo com a invenção com os compostos da fórmula I ou com as misturas de substâncias ativas de acordo com a invenção As faixas preferidas dadas acima nas substâncias ativas ou misturas são válidas também para o tratamento destas plantas. É dada ênfase especial ao tratamento de plantas com os compostos aqui especificamente listados ou misturas no presente texto.

[0220] Se compostos de acordo com a invenção são aplicados antes dos germes sobre a superfície, então, ou o acúmulo de plantas daninhas é impedido completamente ou as ervas daninhas crescem até o estágio cotiledonar, mas depois param de crescer e, eventual mente, morrem depois de um curso de 3 até 4 semanas.

[0221] Durante a aplicação das substâncias ativas nas partes verdes da planta no método de pós-emergência ocorre, após o tratamento, a interrupção de crescimento, e as ervas daninhas permanecem no tempo do estágio de desenvolvimento, ou morrem completamente após certo tempo, para que, desta forma, seja eliminada precoce e sustentavelmente a concorrência de ervadas daninhas prejudiciais para as plantas de cultivo.

74/100 [0222] Embora os compostos de acordo com a invenção possuam excelente atividade herbicida contra as ervas daninhas mono e dicotiledôneas, plantas de cultivo de culturas economicamente importantes, tais como culturas do gênero dicotiledôneas Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Miscanthus, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia, ou culturas monocotiledôneas do gênero Allium, abacaxis, aspargos, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, sorgo, triticaie. Triticum, Zea, dependendo da estrutura de cada composto de acordo com a invenção e sua taxa de aplicação, elas são apenas ligeiramente ou não em todos danificadas. Os presentes compostos são muito bem adequados, por estas razões, para o controle seletivo do crescimento indesejado de plantas em plantas de cultivo, como plantações agrícolas ou plantações ornamentais.

[0223] Além disso, alguns compostos de acordo com a invenção possuem (dependendo de suas respectivas estruturas e de das taxas de aplicação utilizadas) propriedades reguladoras do crescimento surpreendentes em plantas de cultivo. Eles interferem regulando no acesso ao metabolismo da planta e podem, assim, ser usados para o alvo de controle de substâncias de plantas e para, por exemplo, facilitar a colheita, como, por exemplo, pelo desencadeamento da dessecação e do crescimento atrofiado. Além disso, são também adequados para o controle geral e para a inibição do crescimento vegetativo indesejado, sem que, para isso, mate as plantas. Uma Inibição do crescimento vegetativo desempenha em muitas culturas mono e dicotiledôneas um papel importante, uma vez que, por exemplo, a concentração pode ser reduzida ou impedida total mente.

[0224] Como já mencionado acima, de acordo com a invenção todas as plantas e suas partes podem ser tratadas. Em uma modalidade preferencial, são tratadas as variedades de plantas selvagens existentes ou tipos de plantas, bem como suas partes, por métodos biológicos convencionais, como o cruzamento de protoplastos fundidos. Em outra modalidade preferencial, são tratadas plantas transgênicas e tipos de plantas obtidas por métodos de engenharia genética, eventualmente em combinação com métodos convencionais (Organismos Geneticamente Modificados), e suas partes. Os termos partes ou partes das plantas ou partes de plantas foram explicados acima.

[0225] Especialmente preferenciais, de acordo com a invenção, são tratadas, respectivamente, plantas disponíveis comercialmente ou em uso de variedades de plantas sensíveis. Variedades de plantas são entendidas no sentido de plantas com propriedades novas (traços) que foram criados por melhoramento convencional, por mutagênese ou por técnicas de DNA recombinante. Estes podem ser cultivares, biótipos ou genôtipos.

[6226] Dependendo das espécies de plantas ou variedades de plantas, das suas localizações e suas condições de crescimento (solos, clima, período de vegetação, dieta) também podem resultar, devido ao tratamento de acordo com a invenção, em efeitos

75/100 superaditivos (sinêrgico). São assim, por exemplo, diminuição da taxa de aplicação e/ou extensões do espectro de atividade e/ou aumento do efeito dos agentes e substâncias utilizáveis de acordo com a invenção, um melhor crescimento da planta, aumento da tolerância a temperaturas altas ou baixas, maior tolerância à seca ou à agua ou ao teor de sal do solo, aumento de desempenho de floração, facilita ção da colheita, maturação acelerada, maior rendimento da colheita, maior qualidade e/ou um maior valor nutricional dos produtos colhidos, melhor estabilidade de armazenamento e/ou capacidade de processamento dos produtos vegetais, que vão além dos efeitos realmente esperado.

[0227] Devido âs suas propriedades herbicidas e reguladoras de crescimento de plantas, as substâncias ativas também podem ser usadas para o controle de ervas daninhas em culturas de plantas conhecidas ou ainda em plantas geneticamente modificadas a ser desenvolvidas. As plantas transgênicas se mostram, geralmente, caracterizadas por propriedades particularmente vantajosas, por exemplo, por resistência a certos pesticidas, sobretudo a certos herbicidas, resistência a doenças de plantas ou patógenos de doenças de plantas, tais como certos insetos, nematóides ou microrganismos, como fungos, bactérias ou vírus. Outras propriedades especiais se referem, por exemplo, a colheita em termos de quantidade, qualidade, capacidade de armazenamento, composição e componentes específicos. Dessa forma são conhecidas as plantas transgênicas com aumento do teor de amido ou de qualidade modificada de amido, ou aqueles com composição de ácidos graxos da cultura. Outras propriedades especiais podem ter uma tolerância ou resistência a estressores abióticos, como radiação de calor, frio, seca, salinidade e ultravioleta. As substâncias ativas também podem ser usadas em plantas transgênicas que são caracterizadas por rendimento mais alto, por exemplo, mediante performance fotossintética melhorada e melhorada absorção de nutrientes.

[0228] Preferencial é o uso dos compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção ou dos seus sais em culturas transgênicas de plantas economicamente importantes, úteis e ornamentais, por exemplo, de cereais, como trigo, cevada, centeio, aveia, milho, arroz, mandioca e milho, ou então da beterraba açucareira, algodão, soja, canola, tomate, batata, ervilha e outros vegetais.

[0229] Preferencialmente, os compostos da fórmula (I) podem ser utilizados como herbicidas em culturas que são resistentes aos efeitos fitotóxicos de herbicidas ou foram feitas resistentes por engenharia genética.

[0230] Métodos convencionais para fabricação de novas plantas que possuem, em comparação com as plantas até então existentes, propriedades modificadas, consistem, por exemplo, em métodos tradicionais de reprodução e geração de mutantes. Alternativa mente, novas plantas podem ser produzidas com propriedades modificadas usando técnicas de

76/100 engenharia genética (ver, por exemplo, ER 0221044, EP 0131624). Têm sido descritos, por exemplo, em vários casos.

- Modificação genética de culturas com o propósito de modificar o amido sintetizado em plantas (por exemplo, WO 92 / 0 1 1 3 76 A, WO 92/014827, 91/019806 WO A),

- Plantas de cultivo transgênicas, as quais são resistentes a determinados herbicidas glufosinato tipo (cf., por exemplo, EP 0242236 A EP, 0242246 A) ou glifosato (WO 92/000377 A) ou sulfoniluréias (EP 0257993 A, U. S. Pat No. 5013659) ou a combinações ou misturas desses herbicidas mediante gene stacking, como plantas de cultivo transgênicas, como o milho ou a soja, com o nome ou designação comercial da Optimum™ GAT™ (Glyphosate ALS Tolerant). Além disso, as plantas transgênicas têm sido descritas, as quais são resistentes a auxinas sintéticas (por exemplo, 2,4-D) HRAC modo de ação classe O e ariloxi fenoxi-propionatos (tops, HRAC, Classe A) (DHT, Dow Agroscience Herbicide Tolera nce Trait)

- Plantas de cultivo transgênicas, como o algodão, tendo a capacidade de produzir toxinas de Bacillus thuringiensis (Bt toxinas) que tornam as plantas resistentes a certas pragas (EP 0142924 A EP, 0193259 A).

- Plantas de cultivo transgênicas com composição de ácidos graxos modificados (WO 91/013972 A).

- Plantas geneticamente modificadas, as quais possuem resistência a insetos novos, por exemplo, com base na expressão de toxinas do Photorhabdus, simbiontes Xenorhabdus de nematóides entorno patogênicos e toxinas de aranhas, escorpiões, formigas, vespas parasitas.

- Plantas de cultivo geneticamente modificadas com novos conteúdos ou novos metabólrtos secundários como fitoalexinas, que causam um aumento da resistência a doenças (EP 0309862 A, EP 0464461 A)

- Plantas geneticamente modificadas com fotorrespiração, as quais possuem os rendimentos mais elevados e têm maior tolerância ao stress (EP 0305398 A).

- Plantas de cultivo transgênicas que produzem farmaceuticamente ou diagnosticamente proteínas importantes (pharming molecular’')

- Plantas de cuttivo transgênicas, que são caracterizadas por rendimentos mais elevados ou com melhor qualidade.

- Plantas de cultivo transgênicas, que são caracterizadas por uma maior tolerância a estressores abi óticos e bi óticos.

- Plantas de cultivo transgênicas que se caracterizam por uma combinação, por exemplo, das novas características acima citadas (gene stacking”).

77/100 [0231] Numerosas técnicas de biologia molecular, com as quais novas plantas transgênicas podem ser produzidas com propriedades alteradas, a princípio, são conhecidas, ver, por exemplo, I. Potrykus e G.Spangenberg (eds.), Gene Transfer to Plants,

Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlín, Heidelberg. oder Christou, Trends in

Plant Science 1 (1996) 423-431).

[0232] Para tais manipulações recombinantes, as moléculas de ácido nucléico podem ser introduzidas em plasmídeos que permitem mutagênese ou uma modificação em seqüência por recombinação de seqüências de DNA, Com a ajuda de métodos padronizados, por exemplo, substituições de base podem ser realizadas, ou seqüências parciais a partir de seqüências naturais ou sintéticas são adicionadas. Para ligar os fragmentos de DNA um ao outro podem ser anexadas aos fragmentos, adaptadores ou linkers, ver, por exemplo, Sambrook et al. 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spríng Harbor, NY, ou Winnacker 'Gene und Klone, Weinheim VCH 2 Edição 1996.

[0233] A fabricação de células de plantas com uma atividade reduzida de um produto do gene, por exemplo, é alcançada pela expressão de pelo menos um correspondente RNA antisenso, de um RNA senso para conseguir um efeito de cossupressão ou a expressão de pelo menos um ribozima adequadamente construído, o qual oliva especificam ente transcrições do produto do gene acima referido, [0234] As moléculas de DNA, nesse caso, podem ser usadas, as quais incluem toda a seqüência de codificação de um produto do gene, incluindo, eventual mente, as seqüências de acompanhamento, como também moléculas de DNA que abrangem apenas partes da seqüência de codificação, em que essas partes devem ser suficientemente longas, a fim de causar nas células um efeito antisenso. Também é possível usar seqüências de DNA que têm um alto grau de homologia com as seqüências codificadas de um produto do gene, mas que não são completamente idênticas.

[0235] Ao expressar moléculas de ácido nucléico em plantas, a proteína sintetizada pode ser localizada em qualquer compartimento da célula vegetal. Contudo, para conseguir a localização em um compartimento específico, a região codificada com seqüências de DNA pode, por exemplo, ser ligadas, o que garante a localização em um compartimento determinado. Tais seqüências são conhecidas pelo especialista (ver, por exemplo, Brown et al, EMBO J. 11 (1992), 3219-3227, Wolter et al, Proc Natl Acad Sei EUA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J, 1 (1991), 95-106). A expressão das moléculas de ácido nucléico também pode acontecer em organelas das células vegetais.

[6236] As células de plantas transgênicas podem ser regeneradas em plantas inteiras por meio de técnicas conhecidas. As plantas transgênicas podem se tratar, a princípio, de

78/100 plantas de qualquer espécie de planta, ou seja, tanto plantas monocotiledôneas como também dicotiledôneas.

[0237] Assim, as plantas transgênicas estão disponíveis, as quais possuem propriedades alteradas pela superexpressão, supressão ou inibição de genes homólogos (= naturais) ou seqüências de gene ou expressão heteróloga (= estrangeira) de genes ou seqüências de gene.

[0238] Preferencialmente, os compostos (I) de acordo com a invenção podem ser usados em culturas transgênicas, as quais são resistentes a substâncias de crescimento, tais como 2,4 D, dicamba, ou a herbicidas que inibem enzimas essenciais de plantas, por exemplo, acetil CoA carboxilase, sintases acetolactato (ALS), EPSP sintase, glutamina sintetase (GS) ou hidoxifenilpíruvato dioxigenase (HPPD), respectiva mente, aos herbicidas do grupo dos FOPS, sulfoniluréias, ao glifosato, glufosinato ou benzoilisoxazol e substâncias ativas análogas, ou contra qualquer combinação dessas substâncias ativas, [0239] Preferencialmente especiais, os compostos de acordo com a invenção podem ser usados em plantas de cultivo transgênicas, as quais são resistentes a uma combinação de gífosatos e glufosinatos, glifosatos e sulfoniluréias ou imidazolinonas. Muito especialmente preferenciais, os compostos de acordo com a invenção podem ser usados em plantas de cultivos transgênicas, tais como milho ou soja, com o nome ou designação comercial Optimum™ GAT™, (Glyphosate ALS Tolerant). Além disso, e especialmente preferenciais, os compostos de acordo com a invenção podem ser usados em plantas transgênicas que são resistentes a auxinas sintéticas (por exemplo, 2,4-D) com o HRAC mode of action class O e ariloxi-fenóxi-propionatos (fops) com HRAC mode of action Class A (por exemplo, DHT, Dow Ag rosei ence Herbicide Tolerance Trait).

[0240] Durante a aplicação das substâncias ativas de acordo com a invenção em culturas transgênicas, ocorrem, freqüentemente, efeitos contra ervas daninhas e também efeitos observáveis em outras culturas e que são específicos para a aplicação na respectiva cultura transgênica, por exemplo, um espectro de erva daninha especificamente alargado que pode ser controlado, taxas de aplicação alteradas que podem ser usadas para a aplicação, de preferência boa permutabilidade com os herbicidas contra os quais a cultura transgênica é resistente, bem como efeito sobre o crescimento e rendimento de plantas de cultivo transgênicas.

[0241] Objeto da invenção, portanto, também diz respeito ao uso dos compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção como herbicidas para o controle de ervas daninhas em plantas de cultivo transgênicas, [0242] Os compostos de acordo com a invenção podem ser aplicados na forma de pós molháveis, concentrados emulsionáveis, soluções pulverizáveis, poeiras ou grânulos nos preparativos usuais. Objeto da invenção, portanto, também são agentes herbicidas e

79/100 agentes reguladores do crescimento de plantas, os quais contêm os compostos de acordo com a invenção, [0243] Os compostos de acordo com a invenção podem ser formulados de várias maneiras, dependendo de quais parâmetros biológicos e/ou físioo-químicos estão vigentes. Como possibilidades de formulação são possíveis, por exemplo; pós molháveis (WP), pó solúvel em água (SP), concentrados solúveis em água, concentrados emulsionáveis (CE), emulsões (EW), bem como emulsões óleo-em-água e água-em-óleo, soluções pulverizáveis, concentrados em suspensão (SC), dispersões de óleo ou á base de água, soluções óleo miscíveis, suspensões em cápsula (CS), poeiras (DP), agente de tratamento de sementes, grânulos para a difusão e aplicação do solo, granulados (GR) em forma de micro-grânulos, grânulos-spray e grânulos-adsorção, grânulos dispersíveis em água (WG), grânulos solúveis em água (SG), formulações ULV, microcápsulas e ceras, [0244] Estes tipos de formulação individuais são conhecidos, a princípio, e são descritos, por exemplo, em Winnacker-Kuchler, Chemische Technologie, Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986; Wade van Valkenburg, Pesticide Formulations, Marcei Dekker, N.Y,, 1973; K. Martens, Spray Drying Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

[0245] Os adjuvantes de formulação necessários, tais como materiais inertes, surfactantes, solventes e outros aditivos também são conhecidos e estão descritos, por exemplo, em Watkins, Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2 ^a ed., Darland Books, Caldwell NJ, Hv Olphen, Introduction to Clay Diluents Colloid Chemistry, 2nd Ed, J. Wiley & Sons, NY,. C. Marsden, Solvents Guide; 2nd Ed, Interscience, NY 1963;. McCutcheon's Detergents and Emulsiíiers Annual , MC Publ, Ridgewood NJ, Sisley e Wood, Encyclopedia of Encyclopedia of Surface Active Agents, Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schõnfeldt, Grenzflãchenaktive Athylenoxidaddukte”, Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Kuchler, Chemische Technologie, Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

[0246] Com base nessas formulações, deixam-se produzir combinações com outras substâncias ativas pesticidas, como, por exemplo, inseticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, bem como protetores de sementes, fertilizantes e/ou reguladores de crescimento, por exemplo, na forma de uma formulação pronta ou uma mistura de tanque, [0247] Pós molháveis são preparados uniformemente dispersíveis em água, os quais contêm, além da substância ativa, um diluente ou substância inerte ou ainda surfactantes iônicos e/ou não-iônicos (agentes umectantes, dispersantes), por exemplo, alquilfenóis polioxietilado, polioxietilado de alcoóis graxos, aminas gordas polietoxilado, éter poliglicol alcoóis graxos, ai cano sulfonatos, alquilbenzenosulfonatos, lignosulfonato de sódio, 2,2’dinaftilmetano-6,6'- ácido dissulfonato de sódio, d i butil nafta le nos ulfonato de sódio ou

80/100 também ácido taurínico de oleoilmetil de sódio Para a fabricação dos pós molháveis, as substâncias ativas herbicidas são finamente moídas, por exemplo, em aparelhos convencionais, como moinhos de martelos, moinhos de ventilador e moinhos air-jet, e simultânea ou posteriormente misturado com os adjuvantes de formulação.

[0248] Concentrados emulsionáveis são fabricados pela dissolução da substância ativa em um solvente orgânico, por exemplo, butanol, ciclohexanona, dimetilformamida, xileno ou ainda aromáticos de maior ponto de ebulição ou hidrocarbonetos ou misturas de solventes orgânicos com a adição de um ou mais surfactantes iônicos e/ou não-iônico (emulsificantes). Como emulsificantes podem ser usados, por exemplo: alquilaril ácido sulfônico, sais de cálcio, tais como dodecilbenzenosulfonato de cálcio ou emulsificantes nãoiônicos, tais como poliglicol de ácidos graxos, alquilaril poliglicoIéter éteres graxos de álcool poliglicol, produtos da condensação de óxido de propileno e de etileno, poliéteres alquila, ésteres de sorbitano ácido graxo ou ésteres de sorbitano polioxietil, tais como, por exemplo, polioxietilsorbitano ésteres de ácido graxo.

[0249] Agentes em pó são obtidos por trituração da substância ativa com substâncias sólidas finamente divididas, por exemplo, talco, argilas naturais, tais como caulim, bentonita e pirofilita, ou terra de diatomáceas.

[0250] Concentrados em suspensão podem ser bases de água de óleo. Eles podem ser produzidos, por exemplo, pela moagem úmida usando moinhos de esfera comercial mente disponíveis ou eventualmente com adição de surfactantes, tais como os listados acima, por exemplo, para outros tipos de formulação.

[0251] Emulsões, por exemplo, emulsões óleo em água (EW), deixam-se produzir, por exemplo, por meio de agitadores, moinhos coloidais e/ou misturadores estáticos usando solventes orgânicos aquosos e, eventualmente, surfactantes, tais como os já apresentados acima para outros tipos de formulação, [0252] Grânulos podem ser produzidos, ou pela pulverização da substância ativa sobre material inerte adsorvente e granulado, ou pela aplicação de concentrados da substância por meio de adesivos, por exemplo, álcool polivinilico, poliacrilato de sódio ou ainda óleos minerais, sobre a superfície de substâncias transportadoras, tais como areia, caulinitas ou de material inerte granulado. Substâncias ativas adequadas também podem ser granuladas de maneira usual para a fabricação de fertilizantes granulados opcional mente em mistura com fertilizantes.

[0253] Grânulos dispersíveis em água são produzidos, geralmente, de acordo com métodos convencionais, tais como secagem, granulação de leito fluidizado, granulação de disco, mistura com mixers de alta velocidade e extrusão sem material inerte sólido.

[0254] Para a produção de grânulos de disco, de leito fluidizado, de extrusora e de spray, ver, por exemplo, métodos em Spray-Drying Handbook 3rd ed. 1979, G. Goodwin

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Ltd., London; J.E. Browning, Agglomeration, Chemical and Engineering 1967, Páginan 147 ff; Perry's Chemical Engineers Handbook, 5th Ed.. McGraw-Hili, New York 1973, S. 8-57, [0255] Para mais detalhes sobre a formulação de agentes de proteção de plantas, ver, por exemplo G.C. Klingman,Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961. páginas 81-96 e J,D. Freyer, S,A. Evans, Weed Controi Handbook, 5th Ed., Blackwell Scientific Publicatíons, Oxford, 1968, Páginan 101-103.

[0256] As composições agroquímicas geralmente contêm 0,1 até 99% em peso, especialmente 0,1 até 95% em peso dos compostos de acordo com a invenção.

[0257] Na pulverização em spray a concentração de substância ativa totaliza, por exemplo, cerca de 10 até 90% em peso, o resto se constituí em até 100% em peso dos componentes de formulação usual, Nos concentrados emulsionáveis a concentração de substância ativa pode conter de 1 até 90, preferenciaimente de 5 até 80% em peso.

[0258] Formulações no formato em pó contêm 1 até 30% de substância ativa, preferenciaimente na maioria das vezes 5 até 20% em peso de substância ativa, soluções pulverizáveis contêm cerca de 0,05 até 80, preferenciaimente de 2 até 50% em peso de substância. Em grânulos díspersíveis em água o conteúdo da substância ativa depende, em parte, se o composto ativo está na forma líquida ou sólida e se os adjuvantes de granulação, diluentes, etc são usados. Nos grânulos díspersíveis em água o conteúdo da substância ativa fica, por exemplo, entre 1 e 95% em peso, preferenciaimente entre 10 e 80% em peso, [0259] Além disso, as formulações de substâncias ativas mencionadas compreendem, eventual mente, os respectivos adesivos, agentes umectantes, dispersantes, emulsificantes, penetrantes, conservantes, agentes anticongelantes, solventes, diluentes, transportadores, corantes, antiespumantes, inibidores da evaporação e o valor-Ph e os agentes reguladores de viscosidade [0260] O método de tratamento de acordo com a invenção é usado, preferenciaimente, em organismos geneticamente modificados, como, por exemplo, plantas ou partes de plantas.

[0261] Plantas geneticamente modificadas, as assim chamadas plantas transgênicas, são plantas em que um gene hetero log o foi estavelmente integrado no genoma.

[0262] O termo gene heterólogo significa, essencialmente, um gene que é provido ou preparado externamente à planta e que, quando introduzido no genoma nuclear celular, confere ao genoma do cloroplasto ou ao genoma hipocondria das plantas transformadas novas ou melhoradas propriedades agronômicas, que expresse uma proteína ou polipeptídeo de interesse ou que regule para baixo ou desative um outro gene que está presente na planta ou outros genes que estão presentes na planta (por exemplo, usando tecnologia antisenso, tecnologia de cossupressão ou tecnologia RNAi [interferência de RNA]). O gene heterólogo que está presente no genoma também é designado como

82/100 transgênico. Um transgênico que é definido por sua presença específica no genoma da planta é designado como evento de transformação ou transgênico.

[0263] Dependendo das espécies de plantas ou cultivares de plantas, de sua localização e suas condições de crescimento (solos, clima» período de vegetação» dieta), o tratamento de acordo com a invenção também pode resultar em efeitos superaditivos (sinérgicos). Assim, por exemplo, são possíveis os seguintes efeitos» os quais vão além dos efeitos de fato esperados: taxas de aplicação reduzidas e/ou espectro estendido de atividade e/ou maior eficácia das substâncias ativas e composições, as quais podem ser usadas de acordo com a invenção» um melhor crescimento da planta, maior tolerância a temperaturas altas ou baixas, maior tolerância à seca» água ou teor de sal do solo, aumento do desempenho de floração, facilitação da colheita, aceleração da maturação, maiores rendimentos, frutas maiores» maior altura da planta, mais intensidade da cor verde intenso nas folhas, floração mais precoce, maior qualidade e/ou maior valor nutritivo dos produtos colhidos, maior concentração de açúcar em frutas, melhor capacidade de armazenamento e/ou capacidade de processamento dos produtos colhidos.

[0264] Nas taxas de aplicação determinadas, as combinações de substâncias ativas de acordo com a invenção também exercem um efeito tônico sobre as plantas. Elas são, portanto, adequadas para a mobilização do sistema de defesa vegetal contra o ataque de fungos fito patogênicos indesejados e/ou microorganismos e/ou vírus, Isso pode, eventual mente, ser uma das razões para a maior eficácia das combinações de acordo com a invenção, por exemplo, contra fungos. Substâncias fortalecedoras de plantas (resistência induzida) também devem significar, no presente contexto, aquelas substâncias ou combinações de substâncias que são capazes de estimular o sistema de defesa vegetal de tal forma que as plantas tratadas possuam, quando elas são inoculadas com os fungos fitopatogênicos indesejados e/ou microorganismos e/ou vírus, um considerável grau de resistência a esses fungos fitopatogênicos indesejados e/ou microorganismos e/ou vírus. Neste caso, entende-se por fungos fitopatogênicos indesejados e/ou microorganismos e/ou vírus, fungos fitopatogênicos, bactérias e vírus. As substâncias de acordo com a invenção deixam-se usar, portanto, para proteger as plantas contra o ataque dos patógenos mencionados dentro de um certo período de uso após o tratamento, O período durante o qual um efeito protetor é obtido estende-se, geralmente, de 1 até 10 dias, preferencialmente de 1 até 7 dias após o tratamento das plantas com as substâncias ativas.

[0265] Plantas que continuam a ser tratadas preferencialmente de acordo com a invenção são resistentes a um ou mais fatores de estresse biótico, ou seja, essas plantas possuem uma melhor defesa contra pragas animais e microbianas como nematóides, insetos, ácaros, fungos fitopatogênicos, bactérias, vírus e/ou viróides.

83/100 [0266] Além das plantas e variedades de plantas citadas acima, também aquelas de acordo com a invenção podem ser tratadas, as quais são resistentes a um ou mais fatores de estresse abiótico.

[0267] Entre as condições de estresse abiótico, por exemplo, podem contar a seca, as condições de frio e calor, estresse osmótico, encharcamento, salinidade do solo, aumento da exposição aos minerais, as condições de ozônio, as condições de forte luminosidade, limitada disponibilidade de nutrientes de nitrogênio, limitada disponibilidade de nutrientes fosfóricos ou evitação de sombras.

[0268] Plantas e variedades de plantas que também podem ser tratadas de acordo com a invenção são aquelas plantas que são caracterizadas por propriedades melhoradas de rendimento. Um maior rendimento nessas plantas pode estar baseado, por exemplo, na melhor fisiologia das plantas, no crescimento melhorado das plantas e no melhor desenvolvimento das plantas, tais como a eficiência do uso da água, eficiência de retenção de água, utilização melhorada do nitrogênio, maior assimilação de carbono, fotossíntese melhorada, aumento da germinação e amadurecimento acelerado. O rendimento pode continuar a ser influenciado pela arquitetura melhorada da planta (sob condições de estresse e não estresse), incluindo floração precoce, controle de floração para a produção de sementes híbridas, vigor de plantas germinadas, tamanho da planta, número e espaçamento entrenós, crescimento da raiz, tamanho da semente, tamanho dos frutos, tamanho das bolsas, número de bolsas e espigas, número de sementes por vagem ou espiga, na massa de sementes, aumento de semente de enchimento, reduzida perda de sementes, diminuída ruptura de bolsas bem como estabilidade. Entre outras características de rendimento contam composição de sementes, tais como teor de carboidratos, teor de proteínas, teor de óleo e composição do óleo, valor nutricional, redução dos compostos nutricionais adversos, processabilidade melhorada e vida útil melhorada.

[0269] Plantas que podem ser tratadas de acordo com a invenção são plantas híbridas que já expressam as propriedades da heterose ou do efeito híbrido, o que geralmente resulta em maior rendimento, maior vigor, melhor saúde e melhor resistência aos fatores de estresse bióticos e abióticos. Tais plantas são tipicamente geradas pelo fato de que se cruza uma linhagem parental de pólen estéril puro (o parceiro de cruzamento feminino) com outra linhagem parental de pólen estéril puro (o parceiro de cruzamento do masculino). A semente híbrida é geralmente colhida das plantas pólen estéreis e vendida para propagadores. Plantas pólen estéreis podem ser produzidas, às vezes (por exemplo, no milho) por despendoamento (ou seja, remoção mecânica dos órgãos sexuais masculinos ou das flores masculinas); no entanto, é habitual que a esterilidade de pólen dependa dos determinantes genéticos no genoma da planta. Neste caso, especialmente quando se trata de sementes no produto desejado, já que se quer colher das plantas híbridas, geralmente é vantajoso

84/100 garantir que a fertilidade do pólen em plantas híbridas, as quais contêm determinantes genéticos responsáveis pela esterilidade de pólen, seja completamente restaurada. Isto pode ser conseguido assegurando que os parceiros de cruzamento masculinos possuam os genes restauradores de fertilidade adequados, os quais estão em condição de restaurar a fertilidade de pólen em plantas híbridas que contêm os determinantes genéticos, os quais são responsáveis pela esterilidade de pólen.

[6270] Determinantes genéticos para a esterilidade de pólen podem estar localizados no citoplasma. Exemplos de esterilidade citoplasmática de pólen (CMS) foram descritos, por exemplo, para espécies Brassica. Determinantes genéticos da esterilidade de pólen também podem estar localizados no genoma nuclear da célula. Plantas com esterilidade de pólen também podem ser obtidas através de métodos da biotecnologia vegetal, como a engenharia genética. Um meio particularmente útil de obtenção de plantas com esterilidade de pólen é descrito na WO 89/10396, em que, por exemplo, uma ríbonuclease como uma barnase é seletivamente expressa nas camadas de células nos estames. A fertilidade pode ser restaurada pela expressão de um inibidor de ríbonuclease, como barstar, nas camadas de células, [0271] Plantas ou cultivares de plantas (que são obtidas com os métodos da biotecnologia vegetal, como a engenharia genética) que podem ser tratadas de acordo com a invenção são plantas tolerantes aos herbicidas, ou seja, plantas que têm sido tomadas tolerantes a um ou mais herbicidas pré-determinados. Tais plantas podem ser obtidas, ou por transformação genética ou por seleção de plantas que contêm uma mutação que confere tal tolerância herbicida.

[6272] Plantas tolerantes a herbicidas são, por exemplo, plantas tolerantes ao glifosato, ou seja, plantas que têm sido tornadas tolerantes ao herbicida glifosato ou seus sais. Assim, por exemplo, plantas tolerantes ao glifosato podem ser obtidas através da transformação da planta com um gene que codifica a enzima 5-enolpiruvilxiquímato-3fosfatosíntase (EPSPS). Exemplos de tais genes EPSPS são o gene AroA (mutante CT7) da bactéria Salmonella typhimurium, o gene CP4 da bactéria Agrobacterium sp., os genes que codificam um EPSPS da petúnia, um EPSPS do tomate ou um EPSPS de eleusina. Também pode se tratar de um EPSPS mutante. Plantas tolerantes ao glifosato também podem ser obtidas pelo fato de que se expressa um gene que codifica uma enzima glifosato oxido redutase Plantas tolerantes ao glifosato também podem ser obtidas pelo fato de que se expressa um gene que codifica uma enzima acetiltransferase glifosato. Plantas tolerantes ao glifosato plantas também podem ser obtidas pelo fato de que se selecionam plantas que selecionam naturalmente mutações dos genes mencionados acima.

[0273] Outras plantas resistentes a herbicidas, por exemplo, são plantas que foram tornadas resistentes a herbicidas que inibem a enzima glutamina sintetase, como bialafos,

85/100 fosfinotricina ou glufosínato. Tais plantas podem ser obtidas pelo fato de que se expressa uma enzima que desintoxica o herbicida ou um mutante da glutamina sintetase enzima que é resistente à inibição. Como uma enzima desintoxicante efetiva, por exemplo, é uma enzima que codifica uma fosfinotricina-acetiltransferase (como, por exemplo, a bar ou patproteína de espécies Streptomyces). Plantas que expressam uma íosfinotricinaacetiltransferase exógena são descritas.

[0274] Outras plantas tolerantes a herbicidas são plantas que foram tornadas resistentes aos herbicidas que inibem a enzima dioxigenase hidroxifenilpiruvato (HPPD). No hidroxifenilpiruvato dioxigenase se trata de enzimas que catalisam a reação que é transformada no para-hidroxifenílpiruvato (HPP) em homogentisico. Plantas que são tolerantes aos inibidores HPPD podem ser transformadas com um gene que codifica uma enzima HPPD resistente que ocorre naturalmente ou com um gene que codifica uma enzima HPPD mutante, Uma tolerância aos inibidores HPPD também pode ser alcançada pelo fato de que se transformam plantas com genes que codificam certas enzimas, as quais possibilitam a formação de homogentisico, apesar da inibição da enzima HPPD nativa pelos inibidores HPPD. A tolerância das plantas aos inibidores HPPD também pode ser melhorada pelo fato de que se transformam plantas, adicionalmente a um gene, com um gene que codifica uma enzima HPPD tolerante que codifica uma enzima desidrogenase prefenate.

[0275] Outras plantas resistentes a herbicidas são plantas que têm sido tornadas tolerantes a acetolactato sintase (ALS)-inibidores. São conhecidos por inibidores ALS, por exemplo, sulfoniIuréias, imidazolinonas, triazolopirimidinas, pirimidínilox (tio) benzoatos e/ou herbicidas sulfonilaminocarboniltriazolinon. Sabe-se que várias mutações na enzima ALS (também conhecida como sintase ácido acetohidroxi, AHAS) conferem tolerância a herbicidas ou grupos diferentes de herbicidas. A produção de plantas tolerantes a sulfoniluréia e plantas tolerantes a imidazolinonas é descrita na publicação internacional WO 1996/033270. Outras plantas tolerantes a sulfoni Iuréias e imidazolinonas também são descritas, por exemplo, na WO 2007/024782.

[0276] Outras plantas resistentes a herbicidas são plantas que têm sido tornadas tolerantes aos inibidores da ACCase.

[0277] Outras plantas que são tolerantes a imidazolinonas e/ou sulfoniluréia podem ser obtidas por mutagênese induzida, seleção em culturas de células na presença do herbicida ou por reprodução de mutação.

[0278] Plantas ou cultivares de plantas (as quais foram obtidas por métodos de biotecnologia vegetal, como a engenharia genética), que também podem ser tratadas de acordo com a invenção são plantas transgênicas resistente a insetos plantas, ou seja, plantas que tenham se mostrado resistentes ao ataque de certos insetos-alvo. Tais plantas

86/100 podem ser obtidas através da transformação genética ou pela seleção de plantas que contêm uma mutação que confere resistência a tal inseto, [0279] O termo planta transgênica resistente a insetos abrange, no presente contexto, qualquer planta que contém pelo menos um transgênico, o qual compreende uma seqüência de codificação que codifica o seguinte:

1) uma proteína inseticida cristal de Bacillus thuringiensis, ou uma porção inseticida delas, como as proteínas inseticidas cristal que estão descritas online em: http://www.lifesci,Bussex.ac.uk/Home/Neil_CrickmoreBt/, foram compiladas juntas, ou partes inseticidas dos mesmos, por exemplo, proteínas da classe de proteína Cry CrylAb, CrylAc, CrylF, Cry2Ab, Cry3A inseticida ou Cry3Bb ou partes suas, ou;

2) uma proteína cristal de Bacillus thuringiensis ou uma porção dela que atua de modo inseticida na presença de uma segunda ou outras proteínas cristal como Bacillus thuringiensis ou uma parte dela, tais como a toxina binária que consiste das proteínas de cristal Cy34 Cy35, ou;

3) uma proteína híbrida inseticida compreendendo partes de dois inseticidas diferentes do Bacillus thuringiensis, como, por exemplo, um híbrido das proteínas de 1) acima, ou um híbrido das proteínas de 2) acima, tais como a proteína CrylA.105 que é produzida a partir de evento de milho MON98034 (WO 2007/027777), ou;

4) uma proteína de qualquer um dos itens 1} a 3) acima, em que alguns, especialmente de 1 até 10 aminoácidos foram substituídos por um outro aminoácido, a fim de alcançar uma maior atividade inseticida contra um tipo de inseto-alvo e/ou ampliar o espectro dos tipos correspondentes de insetos-alvo e/ou devido a alterações que foram induzidas no DNA de codificação durante a clonagem ou a transformação, como a proteína Cry3Bb1 no evento de milho MON863 ou MON88017 ou a proteína Cry3A no evento de milho MIR 604;

5) uma proteína inseticida secretada de Bacillus thuringiensis ou Bacillus cereus, ou uma porção inseticida disso, como as proteínas tóxicas a insetos eficazes vegetat iva mente (proteínas inseticidas vegetais, VIP), que estão apresentadas em http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_CrickmoreBt/ vip.html por exemplo, proteínas da classe de proteínas VIP3Aa, ou

6) uma proteína secretada de Bacillus thuringiensis e Bacillus cereus, que atua de modo inseticida na presença de uma segunda proteína secretada de Bacillus thuringiensis ou de inseticidas B, cereus, como a toxina binária, que consiste das proteínas VIP2A VIP1A,

7) uma proteína híbrida inseticida que abrange porções de diferentes proteínas secretadas do Bacillus cereus Bacillus thuringiensis, como um híbrido das proteínas de 1) ou um híbrido das proteínas de 2) acima; ou

87/100

8) uma proteína de acordo com um dos pontos 1) até 3) acima, em que alguns, especialmente 1 até 3 aminoácidos foram substituídos por outro aminoácido, a fim de alcançar uma maior atividade inseticida contra um tipo de ínseto-alvo e/ou ampliar o espectro dos tipos correspondentes de insetos-alvo e/ou devido a alterações que foram induzidas no DNA de codificação durante a clonagem ou a transformação, (em que a codificação para uma proteína inseticida permanece contida), como a proteína VIP3Aa no evento de algodão COT 102.

[0280] Naturalmente, também contam para as plantas transgênicas resistentes a insetos, no presente contexto, todas as plantas que compreendem uma combinação de genes que codificam as proteínas de qualquer das classes 1 até 8 acima. Em uma modalidade uma planta resistente a insetos contém mais de um transgênico que codifica para uma proteína de acordo com uma das 1 até 8 acima mencionadas, a fim de expandir o espectro de insetos-alvo ou retardar o desenvolvimento de uma resistência de insetos contra as plantas, retardando pelo fato de que se usam diferentes proteínas, as quais são inseticidas para os mesmos tipos de insetos-alvo, embora possuam um modo de ação diferente, tais como ligação aos diferentes pontos de ligação receptores em insetos.

[0281] Plantas ou cultivares de plantas (as quais são obtidas por métodos de biotecnologia vegetal, como a engenharia genética), que também podem ser tratadas de acordo com a invenção, são tolerantes a fatores de estresse abiótico. Tais plantas podem ser obtidas através da transformação genética ou pela seleção de plantas que contêm uma mutação que confere tal resistência ao estresse. Plantas particularmente úteis com tolerância ao estresse incluem as seguintes:

a. plantas que contêm um transgênico, cuja expressão e/ou atividade do gene para a poli(ADP-ribose)polimerase (PARP) em células da planta ou plantas pode ser reduzida.

b. plantas que contêm um transgênico que aumenta a tolerância ao estresse, cuja expressão e/ou atividade de genes que codificam PARG de plantas ou de células vegetais pode ser reduzida;

c. plantas que contêm um transgênico que aumenta a tolerância ao estresse, o qual codifica uma enzima funcional da planta da nicotinamida dinucleotídeo caminho de biossíntese, incluindo nicotinamidas, nicotinafosforibosiltransferase, mononucleótido ácido nicotinico adeniltransferase, sintetase dinucleotídeo nicotinamida adenina ou nicotinamida fosforibosiltransferase.

[0282] Plantas ou cultivares de plantas (que foram obtidas de acordo com métodos de biotecnologia de plantas, tais como a engenharia genética), que também podem ser tratadas de acordo com a invenção, possuem uma quantidade, qualidade e/ou prazo de validade do

88/100 produto colhido alterados e/ou propriedades modificadas de certos componentes do produto colhido,, tais como;

1) plantas transgê nicas que sintetizam um amido modificado, o qual, com relação às suas propriedades químico-físicas, especialmente ao conteúdo da relação amilose/amilopectína, ao grau de ramificação, ao comprimento da corrente média, á distribuição das cadeias laterais, ao comportamento de viscosidade, á força do gel, ao tamanho de grânulos de amido e/ou à morfologia dos grânulos de amido em comparação com o amido sintetizado em células do tipo selvagem ou planta está modificado, de modo que este amido modificado é mais adequado para determinadas aplicações,

2) plantas transgê nicas que sintetizam polímeros carboidratos não amiláceos, ou polímeros não amiláceos de carboidratos, cujas propriedades, em comparação com plantas do tipo selvagem sem modificação genética, estão alteradas. Exemplos são plantas que produzem polífructose, partícularmente do tipo ínulina e levana, plantas que produzem o alfa-1,6-ramificado alfa-1,4-glucanas, e plantas que produzem alteman.

3) plantas transgênica s que produzem ácido hialurôníco.

[0283] Plantas ou cultivares de piantas (que foram obtidas de acordo com métodos de biotecnologia de plantas, tais como a engenharia genética) que também podem ser tratadas de acordo com a invenção são plantas como plantas de algodão com propriedades de fibra alterada. Tais plantas podem ser obtidas através da transformação genética ou pela seleção de plantas que contêm uma mutação que confere tais propriedades de fibras alteradas; e incluem:

a) piantas, tais como plantas de algodão, que contêm uma forma modificada de sintase genes de celulose,

b) plantas, tais como plantas de algodão, que contêm uma forma modificada de rsw2 rsw3 de ácidos nucléicos homólogos;

c) plantas, tais como plantas de algodão, com aumento da expressão de sacarose fosfato sintase;

d) plantas, tais como plantas de algodão, com aumento da expressão de sacarose;

e) plantas, tais como plantas de algodão, onde o tempo de controle de fluxo dos plasmodesmos na base da célula de fibra ê alterado, por exemplo, regulação abaixo da fibra seletiva β-1,3 glucanase;

f) plantas, tais como plantas de algodão, com reatividade alterada, por exemplo, pela expressão do gene acetilglucosamina transferase, e também por nodC e dos genes quitin sintase [0284] Plantas ou cultivares de plantas (as quais foram obtidas de acordo com métodos de biotecnologia vegetal, como a engenharia genética) que também podem ser

89/100 tratadas de acordo com a invenção são plantas como canola ou plantas colza relacionadas com propriedades alteradas da composição do óleo. Tais plantas podem ser obtidas através da transformação genética ou pela seleção de plantas que contêm uma mutação que confere tal mudança nas propriedades do óleo; e incluem:

a) plantas, tais como plantas de canola, que produzem óleo com alto teor de ácido oléico;

b) plantas, tais como plantas de canola, que produzem óleo com um baixo teor de ácido linolênico;

c) plantas, tais como plantas de canola, que produzem óleo com baixo teor de ácido graxo saturado.

[0285] Plantas transgênicas particularmente úteis que podem ser tratadas de acordo com a invenção são plantas com um ou mais genes que codificam para uma ou mais toxinas, as plantas transgênicas, são as plantas transgênicas que são fornecidas sob os nomes comerciais YIELD GARD® (por exemplo, milho, algodão, soja), KnockOut® (por exemplo, milho), BiteGard® (por exemplo, milho), BT-Xtra® (por exemplo, milho), StarLink® (por exemplo, milho), Bollgard® (algodão), Nucotn® (algodão), Nucotn 33B ® (algodão), NatureGard ® (por exemplo, milho), Protecta® e NewLeaf® (batata). Plantas tolerantes a herbicidas que são mencionadas são, por exemplo, variedades de milho, variedades de algodão e variedades de soja que são fornecidas sob os nomes comerciais Roundup Ready® (tolerância ao glifosato, por exemplo, milho, algodão, soja), Liberty Link® (tolerância à fosfinotricina, por exemplo, canola), I Ml® (tolerância ao imidazolinona) e SCS® (tolerância ao silfoniluréia), por exemplo, milho, Para as plantas resistentes aos herbicidas (plantas criadas tradicional mente para tolerância a herbicidas) que podem ser mencionadas, incluem aquelas comercializadas sob o nome de variedades Clearfield® (por exemplo, milho).

[0286] Plantas transgênicas particularmente úteis que podem ser tratadas de acordo com a invenção são plantas que contêm os eventos de transformação ou uma combinação de eventos de transformação e que, por exemplo, estão listadas nos arquivos de várias autoridades nacionais ou regionais (ver, por exemplo, http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx e http://www.agbios.com/dbase.php).

[0287] A designação 'substância ativa” ou “compostos” sempre inclui, também, as combinações de substâncias ativas aqui citadas.

Exemplos de fabricação:

[0288] Exemplo IM

90/100

610 mg (3 mmol) de 1-metoxi-4-hidroxi-piperidina éster metilico de ácido carboxílico e 590 mg (3 mmol) de mesitil ácido acético foram cozidos em refluxo em 20 ml de tolueno por 12 h, evaporados e o resíduo foi dividido entre hidróxido de sódio a 5% e diclorometano, A fase orgânica ê seca, evaporada e purificada por cromatografia em sílica gel (eluente diclorometano / metanol 100:10).

Rendimento:

440 mg (28 % d. Th.) logP (HCOOH) = 4,28 M+1 (LC/MS) = 364,1 ¹ H-NMR (400 MHz,d6-DMSO) = 1.1 (t,3H), 1.95 (m,4H), 2.2 (s,3H), 2.23 (s,6H), 3.10 (m,4H), 3.40 (s,3H), 3.68 (s^H), 4.05 (q,2H), 6.85 (s_s2H) ppm.

[0289] Analogamente ao exemplo (11-1) e de acordo com os dados gerais para a fabricação, obtêm-se os seguintes compostos da fórmula (II):

B-O-/

CO₂R^e

Q

z (Π)

91/100

Ex,-Nr	w	X	Y	Z	B	R*	LC/MS + NMR
II-2	H	ch3	I	ch3	ch3	C2H5	2)
XI-3	ch3	C2H5	Cl I3	H	ch3	/“i t τ	3)
Π-4	H	ch3	H	4-Cl-Ph	ch3	c2h5	4)
Π-5	ch3	ch3	H	4-Cl-Ph	ch3	c2h5	5)
II-6	ch3	C2H5	4-Cl-Ph	H	ch3	c2h5	6)
11-7	ch3	CH3	ch3	H	c2h5	c2h5	M+1: 378.2
11-8	/“*τ T Crlj	ch3	H	4-F-Ph	c2h5	C2Hj	M+1: 458.3
11-9	ch3	CHj	H	4-F-Ph	ch3	C2H5	M+J: 444.2
11-10	c2h5	C2H5	ch3	H	ch3	C2H5	M+1: 392.3
11-11	C2H5	c2h5	ch3	H	CjH5	C2H5	M+1: 406.2
11-12	ch3	ch3	H	4-Cl-Ph	c2h5	C2H5	M+1: 474.2
Π-13	H	ch3	H	4-Cl-Pli	c2h5	C2H5	M+1: 460 2

Ph = fenil [0290] Os exemplos II-7 até 11-13 foram usados sem outras purificações e elucidações estruturais para a fabricação dos compostos l-a-7 até I-a-13,

2) ¹H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): 1,11 (t, 3H, C2H5), 4,07 (q,2H, C2H5), 6,93 (m, 2H, ArH) ppm LC/MS M+1; 364,2

3) 'H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): 1,12 (t, 3H, C2H5), 4,05 (q,2H, C2H5), 6,84 (m, 2H, ArH) ppm LC/MS M+1: 378,2

4) Ή-NMR (400 MHz, CDC13): 1,15 (t,3H, C2H5), 2.32 (s,3H, Ar CH3), 4.20 (q,2H, C2H5) ppm LC/MS M+1: 446,1

5) ’H-NMR (400 MHz, ppm d6-DMSO): 1,10 (t, 3H, C2H5), 3,43 (s,3H, N-0 CHS), 4,05 (q,3H, C2H5) LC/MS M+1; 430,2

6) 'H-NMR (400 MHz, ppm d6-DMSO): 1,12 (m, 3H, C2H5), 4,08 (m,2H, C2H5) 7.2-7,8 (m, 6H, ArH) LC/MS M+1: 474,2 [0291] Exemplo l-a-1

92/100

CH

204 mg ¢1,81 mmol) de potássio terc-butóxido são colocados em 5 ml de M,Ndi met ilform amida, uma solução de 440 mg (1,21 mmol) do composto de acordo com o exemplo (11-1) é adicionada gota a gota em 5 ml de N,N-di met ilform amida e agitada por 12h em temperatura ambiente. Para o reprocess amento o solvente é evaporado e o resíduo dividido entre água e metil-terc-butilêter, a fase aquosa é acidificada com ácido clorídrico 1N e extraída com diclorometano. A fase orgânica é seca e evaporada. A purificação adicional ocorre via preparativo HPLC (fase RP18, acetonitrila/água).

Rendimento: 176 mg (45% d. Th,) logP (HCOOH) = 2,15 M+1 (LC/MS) = 318,1 ¹H-NMR (400 MHz, d6-DMSO) = 1,58 (m,2H), 2,05 (s,.6H), 2,22 (s,3H), 2.25 (m,2H), 2.75 (m,2H), 3.34 (m,2H), 3.48 (s,3H), 6.88 (s,2H) ppm.

[0292] Analogamente ao exemplo (l-a-1) e de acordo com os dados gerais para fabricação, obtêm-se os seguintes compostos da fórmula (l-a):

O X

Ό-Ν

(l-a)

Z

B'

OH W

93/100

Ex.-Nr	W	X	Y	Z	B	LC/MS+ NMR
I-a-2	H	CHj	CHj	chj	CHj	2)
I-a-3	CH3	C2H5	ch3	H	ch3	3)
I-a-4	H	ch3	H	4-Cl-Ph	ch3	4)
í-a-5	ch3	ch3	H	4-Cl-Ph	cii3	5)
I-a-tí	CHj	c2h5	4-Cl-Ph	H	CHj	6)
l-a-7	ch3	ch3	CHj	Η	C2Hj	7}
I-a-8	ch3	ch3	H	4-F-Ph	C2H5	8)
í-a-9	CHj	CHj	H	4-F-Ph	CHj	9)
I-a-10	c2hs	c2h5	CHj	Η	CHj	10)
I-a-11	c2h5	1' I C2H5	CHj	H	c2h5	D)
I-a-12	CHj	CHj	H	4-CI-Ph	c2h5	12)
I-a-13	H	ch3	H	4-CI-Ph	CjHg	13)

¹H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): 3,46 (s,3H, N-OCH3), 6,86 (m,1H, ArH), 6,98 (m,1H, ArH) ppm

3) LC/MS M+1; 332,2 ¹H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): 3,47 (s,3H, N-0 CH3), 6,88 (m,2H, ArH) ppm

4) LC/MS M+1: 400,1 ¹H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): 2,19 (s,3H, Ar CHS), 3,47 (s,3H, N-0 CH3) ppm

5) LC/MS M+1: 414,1

Ή-NMR (400 MHz, d6-DMSO); 1,S8 (s, 3H, Ar CHS), 2,14 (s,3H, Ar CH3), 3,47 (s,3H, N-O CH3) ppm

6) LC/MS M+l: 428,2

94/100 ¹H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): 2.16 (s, 3H, Ar CH3), 3.48 (s,3H, N-OCH3), 7.47 (m, 2H, ArH), 7,50 (m,2H, ArH), 7.69 (m,2H, ArH) ppm

7) LC-MS: M+1=332.3 ¹H -NMR (DMSO) = 1.10 (t,3H), 1.65 - 2.25(m,4H), 2.05 (s,6H), 2.28 (s,3H), 2.60 (m,2H), 3.28(m,2H), 3.70 (q,2H), 6.88(s,2H) ppm

8) LC-MS: M+1=412.1 ¹H -NMR (DMSO) = 1.12 (t,3H), 1.70 (m,2H), 1.97(s,3H), 2.13 (s,3H), 2.20 (m,2H), 2.62 (m,2H), 15 3.27(m,2H), 3.69 (q,2H), 7.10-7.35(m,6H) ppm

9) LC-MS: M+1=398.2 ¹H -NMR (DMSO) = 1,70 (m,2H), 1,98{s,3H), 2.15 (s,3H), 2.18 (m,2H), 2.58 (m,2H), 3.35(m,2H), 3.49 (s,3H), 7.1Q-7.35(m,6H) ppm

10) LC-MS: M+1 =346.2 ¹H -NMR (DMSO) = 1,01 (t,6H), 1,65 (m,2H), 2.20 (m,2H), 2,28 (s,3H), 2,38 (m,4H), 2.59(m,2H), 3.30(m,2H), 3.48 (s,3H), 6.90 (s,2H) ppm

11) LC-MS: M+1 =360.2 ¹H -NMR (DMSO) = 1.02 (t,6H), 1.12 (t,3H), 1.63 (m,2H), 2.20 (m,2H), 2.28(s,3H), 2.34(q,4H), 2,63(m,2H), 3,28(m,2H), 3.69(q,2H), 6.90(s,2H) ppm.

12) LC-MS: M+1 =428.2 ¹H -NMR (DMSO) = 1.11 (t,3H), 1.70 (m,2H), 1.98(s,3H), 2.14 (s,3H), 2.20 (m,2H), 2.63 (m,2H), 3.27(m,2H), 3.70 (q,2H), 7.10-7.50(m,6H) ppm

13) LC-MS: M+1 =414.2 ’Ή -NMR (CDC13) = 1.15 (t,3H), 1.20-3,70(m,8H), 2.15 (s,3H), 3.72 (m,2H), 7.20-7.50(m,7H) 30 ppm [0293] Exemplo l-b-1

mg (0,22 mmol) do composto de acordo com o exemplo l-a-1 e 27 mg (0,26 mmol) de trietilamina são colocados em 5 ml de tetraidrof urano, 28 mg (0,26 mmol) de cloreto de isobutiril são adicionados e agitados durante a noite a temperatura ambierite. Para o reproces sarnento o solvente é removido e o resíduo é purificado por preparativo HPLC (RP18, acetonítrila/água).

95/100

Rendimento: 53 mg (62% d.Th.)

M+1 (LC/MS) = 388,2

Ή-NMR (400MHz, CDCla) = 1.02 (d,6H), 1.85 (m,2H), 2.12 (s,6H), 2.24 (s,3H), 2.60 (m,1H), 2.85 (m,2H), 3.38 (m,2H), 3.57 (s,3H), 6.85 (s,2H) ppm.

[0294] Analogamente ao exemplo (l-b-1) e de acordo com os dados gerais para fabricação, obtêm-se o composto da fórmula (l-b-2):

M+1 (LC/MS) = 402,2

Ή-NMR (400MHz, CDCh) = 0.95-1.15 (m, 9H, 3 CH₃ CH₂CH₃/ CH(CH₃)₂), 2.88 (m,1H, GH(CH₃)2), 6.87 (s,2H,ArH) ppm [0295] Exemplo l-c-1 [0296] Analogamente ao exemplo (l-b-1) obtêm-se o exemplo l-c-1.

M+1 (LC/MS) = 500,2

Ή-NMR (400MHz, CDC13) = 0.74 (d,6H, CH(CH3)2), 3.57 (s,3H,OCH3), 3.76 (d,2H, OCH,-CH(CH3)2) ppm.

Fabricação do exemplo XIV-1

96/100

_^H₃c

Ν

ΟΗ

XVI-1

5,4 g (0,11 mol) de cianeto de sódio e 12,9 g (0,1 mol) de Ν-metoxi-pi perídi na-4ona (conhecido a partir de Major & Düsch, Journal of Organic Chemistry, 1961, 26, 18671874) são colocados em 14 ml de água a 0°C, sob agitação e ácido sulfúrico diluído é adicionado gota a gota (20 ml de água e 9,8 g H2SO4), em que a temperatura é mantida inferior a 5*C, A deposição é deixada ocorrer durante a noite a temperatura ambiente e cuidadosa mente vertida em um carbonato de potássio (21 g de carbonato de potássio em 150 ml de água). A solução aquosa alcalina é saturada com cloreto de sódio, duas vezes com acetato de etila e extraído duas vezes com clorofórmio. As fases orgânicas combinadas são secas sobre sulfato de sódio e evaporadas.

[0297] A cianohidrina bruta da fórmula (XVI-1) (15,6 g) é refluída em uma mistura de 50 ml de ácido clorídrico concentrado e 25 ml de água por 3 h, 0 solvente é removido em um evaporador rotativo e o resíduo é agitado por 1 h com 16,6 g (0,12 mol) de carbonato de potássio em etanol. A suspensão é acidificada com ácido sulfúrico concentrado e refluxada durante a noite. A maior parte do etanol é destilado, 0 resíduo é tratado com acetato de etila e adicionado a solução de carbonato de potássio gelado, em que 0 pH é mantido entre 8 e 9. A fase orgânica é separada, seca, 0 solvente é evaporado e 0 resíduo é destilado a vácuo da bomba de óleo (ponto de ebulição 50-53^eC).

Rendimento:

4,86 g (24% d.Th. sobre todas as etapas) logP(HCOOH); 0,94

LC/MS (M=1): 204,2

Ή-NMR (400 MHz, CDCI3): 1.29 (t,3H), 1.72 (m,2H), 2.14 (m, 2H), 2.36 (br,

1H), 2.75 (m,2H), 3.22 (m,2H), 3.55 (s,3H), 4.24 (q,2H) ppm.

[0298] Analogamente ao exemplo (XIV-1) obtêm-se 0 exemplo (XIV-2)

(XIV-2)

97/100 logP(HCOOH): 1.16

Ή-NMR (400MHz, CDC13) = 1.18 (t,3H), 1.30 (t,3H), 1.70 (m,2H), 2.15 (m,2H), 2.79 (m, 2H), 3.18 (m, 2H>, 3.75 (m, 2H), 4.22 (m, 2H) ppm.

[0299] A determinação com o LC-MS na faixa ácida ocorre em pH 2,7 com 0,1% de ácido fórmico aquoso e acetonitrila (contendo 0,1% de ácido térmico) como eluentes; gradiente linear 10% de acetonitrila até 95% de acetonitrila.

[0300] A determinação com o LC-MS na faixa neutra ocorre em pH 7,8 com 0,001 de solução molar aquosa de bicarbonato de amônio e acetonitrila como eluentes; gradiente linear de 10% de acetonitrila até 95% de acetonitrila.

[0301] A calibração ocorre com alcan-2-onas não ramificada (com 3 até 16 átomos de carbono), cujos valores logP são conhecidos (determinação dos valores de logP são baseados em tempos de retenção por interpolação linear entre duas alcanonas sucessivas uma a outra).

[0302] Os valores de lambda max foram calculados utilizando os espectros UV de 200 nm até 400 nm no máximo dos sinais cromatográficos.

Exemplos de aplicação [0303] Exemplo 1

Teste-Phaedon (PHAECO tratamento por pulverização)

Solvente:78,0 partes em peso de acetona

1,5 partes em peso de dimetil formamida EmuIsificante: 0,5 partes em peso de alquilarila poliglicoiéter [0304] Para a fabricação de uma preparação de substâncias ativas adequadas se mistura 1 parte em peso da substância ativa com as quantidades dadas de emulsificante e solvente e se dilui o concentrado com água contendo emulsificante na concentração desejada.

[0305] Discos de folhas de repolho chinês (Brassica pekinensis) são pulverizados com uma preparação de substância ativa da concentração desejada e depois da secagem são povoadas com larvas do besouro mostarda (Phaedon cochleariae).

[0306] Após 7 dias o efeito é determinado em %, 100% significa que todas as larvas do besouro foram mortas; 0% significa que nenhuma das larvas do besouro foi morta.

[0307] Neste teste, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de fabricação mostram efeito de 100% a uma taxa de aplicação de 500 g/ha:

Exemplo Nr: l-a-4, l-a-6, l-a-13 [0308] Exemplo 2

Teste-Myzus (MYZUPE tratamento por pulverização)

Solvente:78 partes em peso de acetona

98/100

1,5 partes em peso de dimetil formamida Emulsificante: 0,5 partes em peso de aniquila poliglícoléter [0309] Para a fabricação de uma preparação de substâncias ativas adequadas se mistura 1 parte em peso da substância ativa com as quantidades dadas de emulsificante e solvente e se dilui o concentrado com água contendo emulsificante na concentração desejada.

[0310] Discos de folhas de repolho chinês (Brassica pekinensis), os quais estão afetados por todos os estágios do pulgão verde (Myzus persicae), são pulverizados com uma preparação de substância ativa da concentração desejada [0311] Após 6 dias o efeito é determinado em %, 100% significa que todas as larvas foram mortas; 0% significa que nenhuma das larvas foi morta.

[0312] Neste teste, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de fabricação mostram efeito de 100% a uma taxa de aplicação de 500 g/ha:

[0313] Exemplo Nr: l-a-2, l-a-3, l-a-4, l-a-7, l-a-8, l-a-9, l-a-10,I-a-11, l-a-12, l-a-13 [0314] Neste teste, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de fabricação mostram efeito de 100% a uma taxa de aplicação de 100 g/ha:

Exemplo Nr: l-a-5

Γ0315] Exemplo 3

Teste Spodoptera frugiperda (SPODFR tratamento por pulverização)

Solvente:78 partes em peso de acetona

1,5 partes em peso de dimetil formamida

Emulsificante: 0,5 partes em peso de arilquila poliglícoléter [0316] Para a fabricação de uma preparação de substâncias ativas adequadas se mistura 1 parte em peso da substância ativa com as quantidades dadas de emulsificante e solvente e se dilui o concentrado com água contendo emulsificante na concentração desejada.

[0317] Discos de folhas de milho (Zea mays) são pulverizados com uma preparação de substância ativa da concentração desejada e depois da secagem são povoadas com lagartas do exército de lagarta (Spodoptera frugiperda).

[0318] Após 7 dias o efeito é determinado em %. 100% significa que todas as lagartas foram mortas; 0% significa que nenhuma das lagartas foi morta.

[0319] Neste teste, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de fabricação mostram efeito a 80% a uma taxa de aplicação de 500 g/ha:

Exemplo Nr: l-a-5 [0320] Neste teste, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de fabricação mostram efeito s 100% a uma taxa de aplicação de 100 g/ha:

Exemplo Nr: l-a-12

99/100

Γ03211 Exemplo 4

Teste Tetranychus» resistente OP (TETRIIR tratamento por pulverização)

Solvente:78 partes em peso de acetona

1,5 partes em peso de dimetil formamida

Emulsificante: 0,5 partes em peso de aniquila poliglícotéter [0322] Para a fabricação de uma preparação de substâncias ativas adequadas se mistura 1 parte em peso da substância ativa com as quantidades dadas de emulsificante e solvente e se dilui o concentrado com água contendo emulsificante na concentração desejada, [0323] Discos de folhas de feijão (Phaseolus vulgaris), os quais estão afetados por todos os estágios do ácaro comum (Tetranychus urticae), são pulverizados com uma preparação de substância ativa da concentração desejada.

[0324] Após 6 dias o efeito é determinado em %, 100% significa que todos os ácaros foram mortos; 0% significa que nenhum dos ácaros foi morto.

[0325] Neste teste, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de fabricação mostram efeito & 80% a uma taxa de aplicação de 100 g/ha:

[0326] Bsp Nr: l-a-3, l-a-4, l-a-5, l-a-6, l-a-7, l-a-8, l-a-9, l-a-12, l-a-13.

[0327] Neste teste, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de fabricação mostram efeito s 90% a uma taxa de aplicação de 100 g/ha:

Exemplo Nr: l-a-9, l-a-13 [0328] Exemplo S

1. Atividade herbicida em pré-emergência [0329] Sementes de plantas de cultivo ou de ervas daninhas mono e dicotiledôneas são colocadas em vasos de fibra de madeira em latossolo vermelho e cobertas com terra. Os compostos de teste formulados na forma de pós molháveis (WP) são, então, aplicados como uma suspensão aquosa com uma taxa de aplicação de água equivalente a 600 l/ha com a adição de 0,2% de agente umectante em doses diferentes na superfície da terra de cobertura.

[0330] Após o tratamento, os vasos são colocados na estufa e são mantidos em boas condições de crescimento para as plantas de teste, A pontuação visual de danos nas plantas experimentais ocorre após um período de teste de cerca de 3 semanas em comparação com controles não tratados (efeito herbicida em percentagem: 100% de efeito = plantas morreram, 0% de efeito = como plantas controle), [0331] Os compostos a seguir mostram, além dos compostos acima mencionados em pré-emergência com 320 g/ha contra Alopecurus myosuroides, Echinocloa crus-galli e Lolium multiflorum, um efeito s 80%; la-3, la-10,

2. Atividade herbicida pós-emergência

100/100 [0332] Sementes de plantas de cultivo ou de ervas daninhas mono e dicotiledôneas são colocadas em vasos de fibra de madeira em solo de argila, são cobertas com terra postas em estufas sob boas condições de crescimento. 2 a 3 semanas após a semeadura as plantas são tratadas no estágio monofolha. Os compostos de teste formulados como pós molháveis (WP) são pulverizados em várias dosagens com uma taxa de aplicação de água equivalente a 600 l/h a com a adição de 0,2% de agente umectante sobre as partes verdes das plantas. Após cerca de 3 semanas de tempo de espera das plantas de teste em estufas sob condições de crescimento ideais, o efeito das preparações é avaliado visualmente em comparação com controles não tratados (efeito herbicida em percentagem: 100% de efeito = plantas morreram, 0% de efeito = como plantas controle).

[0333] Os compostos a seguir mostram, além dos compostos acima mencionados em pós-emergência com 80 g/ha contra Alopecurus myosuroides, Echinocloa crus-galli e Lolium multiflorum e Setaria víridis, um efeito £ 80%: l-a-3, l-a-10, l-a-11.

[0334] Uso de agentes de proteção:

Adicionalmente, caso deva ser testado se agentes de proteção podem melhorar a tolerância de plantas de substâncias de teste em plantas de cultivo, então são usadas as seguintes possibilidades para a aplicação do protetor:

- sementes das plantas de cultivo são desinfetadas com substância de proteção (indicando a quantidade de agente de proteção em percentual em relação ao peso da semente)

- plantas de cultivo são pulverizadas, antes da aplicação de substâncias de teste, com o agente de proteção com uma taxa de aplicação especifica por hectare (geralmente um dia antes da aplicação de substâncias de teste)

- o agente de proteção é aplicado juntamente com a substância de teste como uma mistura de tanque (indicando a quantidade de agente de proteção em g/ha ou como uma retação ao herbicida).

Experimentos com trigo em estufa

Mefenpyr 1 dia antes da aplicação do herbicida dias após aplicaçao 10 dias após aplicação

	Taxa de aplicação g a.í.flia	Cevada de verão observada (%)	Trigo de verão observado (%)
Ex. (l-a-3)	100	30	60
	50	30	50
	25	20	50
	...........1.2,5.....	15	40
Ex.(l-a-3) +	100 + 50	20	30
Mefenpyr	50 + 50	15	15
	25 + 50	10	15
	12,5 + 50	5	5

1/5

Claims (13)

1. REIVINDICAÇÕES

   1, Compostos, caracterizados pelo fato de que são da fórmula (I) em que

   W significa hidrogênio, cloro, bromo, metil, etil ou met óxi,

   X significa cloro, bromo, metil, etil ou metóxi,

   Y e Z significam, independente mente um do outro, hidrogênio, cloro, bromo, metil, ou significa o radical em que, neste caso, apenas um dos radicais Y ou Z pode significar

   V¹ significa flúor ou cloro,

   V² sign ifi ca h id rogên i o, fl úor ou cloro,

   A significa -CH2-N-O-B,

   I t significa o número 1,

   B significa hidrogênio, metil ou etil,

   G significa hidrogênio (a) ou um dos grupos em que

   R¹ significa Ci-Cio-alquila, Ci-C4-alcóxi-Ci-C₂-alquila.

   R² significa Ci-Cio-alquila, Cz-Cw-alquenifa.
2. 2/5

   2. Método para a fabricação dos compostos da fórmula (I) como definidos na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é para a obtenção de (A) compostos da fórmula (l-a) em que

   A, t, W, X, Y e Z têm os significados dados acima, compostos da fórmula (II) (Π) em que

   A, t, W, X, Y eZ têm os significados dados acima, e

   R^e significa, alquila, são condensados de modo intramolecular na presença de um diluente e na presença de uma base, (B) compostos da fórmula (l-b) mostrados acima, em que R\ A, t, W, X, Y e Z têm os significados dados acima, compostos da fórmula (l-a) mostrados acima, em que A, t, W, X, Y e Ztêm os significados dados acima, são, em cada caso, reagidos

   o) com com postos da fórm u la (111)

   Hal^^R¹ ¥ (111) o

   em que

   R¹ tem o significado dado acima e

   Hal significa halogênio
3. 3/5 ou

   β) com anidridos de ácido carboxílico da fórmula (IV) RÀCO-G-CO-R¹ (IV) em que

   R1 tem o significado dado acima, se apropriado na presença de um diluente e se apropriado na presença de um aglutinante ácido;

   (C) compostos da fórmula (l-c) mostrados acima, em que R² A, t, M, W, X, Y e Z têm os significados dados acima e L significa oxigênio, compostos da fórmula (l-a) mostrados acima, em que A, t, W, X, Y e Z têm os significados dados acima, são em cada caso reagidos com ésteres de ácido clorofórmico da fórmula (V)

   R²-O-CO-CI (V) em que

   R²tem os significados dados acima, se apropriado na presença de um diluente e se apropriado na presença de um aglutinante ácido;

   (Ia) compostos das fórmulas (l-a) até (l-c) mostrados acima, em que A, t, G, W, X, Y eZ têm os significados dados acima, compostos das fórmulas (l-a’) até (l-c’), em que A, t, G, W, X, e Y têm os significados dados acima e Z' significa, preferencialmente, bromo ou iodo e

   (Jp) compostos das fórmulas (l-a) até (l-c) mostrados acima, em que A, t, G, W, X, Y e Z têm os significados dados acima, compostos das fórmulas (l-a”) até (l-c), em que A, t, G, W, X e Z têm os significados dados acima e Y' significa, preferencial mente,

   O W (l-a até l-c)
4. 4/5 sao acoplados com derivados (het>aríla capazes de acoplar, por exemplo» ácidos fenilborónicos das fórmulas (XI Ha) e (ΧΙΙΙβ)

   OH OH

   Ζ-_Βχ (ΧΠΙα) Υ-Β_χ (ΧΙΙΙβ)

   OH OH ou seus ésteres na presença de um solvente» na presença de um catalisador e na presença de uma base,

   3, Agente para o controle de pragas e/ou do crescimento indesejado de plantas» caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um composto da fórmula (I) definido na reivindicação 1.

   4, Método para o controle de pragas animais e/ou do crescimento indesejado de plantas» caracterizado pelo fato de que se deixa agir compostos da fórmula (I) definidos na reivindicação 1 em pragas, plantas indesejadas e /ou em seu hábitat.
5. 5, Uso de compostos da fórmula (I) definidos na reivindicação 1» caracterizado por ser para o controle de pragas animais e/ou do crescimento indesejado de plantas.
6. 6, Método para a fabricação de agentes para o controle de pragas e/ou do crescimento indesejado de plantas, caracterizado peto fato de que se misturam compostos da fórmula (I) definidos na reivindicação 1 com diluente e/ou substâncias tensoativas.
7. 7, Uso de compostos da fórmula (I) definidos na reivindicação 1, caracterizado por ser para a fabricação de agentes para o controle de pragas e/ou do crescimento indesejado de plantas.
8. 8, Agente compreendendo um conteúdo eficaz em uma combinação de composto ativos» caracterizado pelo fato de que compreende» como componentes, (a’) pelo menos um composto da fórmula (I), em que W» X, Y, Z, G, A e t têm o significado dado acima e

   (b’) pelo menos um composto que melhora a compatibilidade em plantas de cultivo: Mefenpyr.
9. 9, Método para o controle do crescimento indesejado de plantas, caracterizado peto fato de que se deixa agir um agente como definido na reivindicação 8» em plantas ou em seu ambiente.
10. 10, Uso de um agente como definido na reivindicação 8, caracterizado pelo fato de ser para o controle do crescimento indesejado de plantas.

    5/5
11. 11. Método para o controle do crescimento in desejado de plantas, caracterizado pelo fato de que se deixam agir, um composto da fórmula (I) definido na reivindicação 1 e o composto que melhora a compatibilidade em plantas de cultivo definido na reivindicação 8, separadamente em uma sequência temporal próxima, em plantas ou em seu ambiente,
12. 12. Compostos caracterizados pelo fato de que são da fórmula (II), em que A, t, W, X, Y, Z e R^e têm os significados dados acima.

    (II)
13. 13. Compostos caracterizados peto fato de que são da fórmula (XIV) (XIV) em que A, t e R^e têm o significado dado acima.