KR101666010B1 - 제미널 알콕시/알킬스피로사이클릭 치환된 테트람산 유도체 - Google Patents

제미널 알콕시/알킬스피로사이클릭 치환된 테트람산 유도체 Download PDF

Info

Publication number
KR101666010B1
KR101666010B1 KR1020117014452A KR20117014452A KR101666010B1 KR 101666010 B1 KR101666010 B1 KR 101666010B1 KR 1020117014452 A KR1020117014452 A KR 1020117014452A KR 20117014452 A KR20117014452 A KR 20117014452A KR 101666010 B1 KR101666010 B1 KR 101666010B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
formula
spp
compound
alkoxy
Prior art date
Application number
KR1020117014452A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110095912A (ko
Inventor
라이너 피셔
슈테판 레르
얀 디트겐
디터 호이흐트
울리히 괴르겐스
이졸데 호이저-한
크리스토퍼 휴 로징거
아른트 포에르스테
에바-마리아 프랑켄
올가 말삼
Original Assignee
바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 filed Critical 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
Publication of KR20110095912A publication Critical patent/KR20110095912A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101666010B1 publication Critical patent/KR101666010B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/54—Spiro-condensed
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A01N43/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A01N47/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom containing —O—CO—O— groups; Thio analogues thereof

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I)의 신규 화합물, 다수의 그의 제조방법, 및 살해충제(pesticide) 및/또는 제초제로서의 그의 용도에 관한 것이다:
Figure 112011047763799-pct00161

상기 식에서,
W, X, Y, Z, A, B 및 G는 명세서에 주어진 의미를 가진다,
본 발명은 또한 첫째로 제미널 알콕시/알킬스피로사이클릭 치환된 테트람산 유도체 및 그 다음으로 작물 화합성(crop plant compatibility) 개선 화합물을 함유하는 선택적 제초제 조성물을 제공한다:
본 발명은 또한 암모늄 염 또는 포스포늄 염 및 임의로 침투제를 첨가하여 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 작물 보호 조성물의 작용을 증가시키는 방법에 관한 것이다.

Description

제미널 알콕시/알킬스피로사이클릭 치환된 테트람산 유도체{Geminal alkoxy/alkylspirocyclic substituted tetramic acid derivates}
본 발명은 신규 제미널 알콕시/알킬스피로사이클릭 치환된 테트람산 유도체, 다수의 그의 제조방법, 및 살해충제(pesticide) 및/또는 제초제로서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 첫째로 제미널 알콕시/알킬스피로사이클릭 치환된 테트람산 유도체 및 그 다음으로 작물 화합성(crop plant compatibility) 개선 화합물을 함유하는 선택적 제초제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 암모늄 염 또는 포스포늄 염 및 임의로 침투제를 첨가하여 특히 제미널 알콕시/알킬스피로사이클릭 치환된 테트람산 유도체를 포함하는 작물 보호 조성물의 작용을 증가시키는 방법, 상응하는 조성물, 그의 제조방법, 및 작물 보호에 있어서 살충제 및/또는 살비제로서 및/또는 원치않는 식물의 성장을 방지하기 위한 그의 적용에 관한 것이다.
3-아실피롤리딘-2,4-디온의 약제학적 성질이 선행기술에 개시되었다(S. Suzuki et al. Chem. Pharm. Bull. 15 1120 (1967)). 또한, N-페닐피롤리딘-2,4-디온이 R. Schmierer 및 H. Mildenberger에 의해 합성되었다(Liebigs Ann. Chem. 1985, 1095). 이들 화합물의 생물학적 활성은 아직 개시되지 않았다.
EP-A-O 262 399호 및 GB-A-2 266 888호는 유사 구조의 화합물(3-아릴피롤리딘-2,4-디온)을 개시하였지만; 이들 화합물의 제초, 살충 또는 살비 활성은 기술하지 않았다. 비치환된 비사이클릭 3-아릴피롤리딘-2,4-디온 유도체(EP-A-355 599, EP-A-415 211 및 JP-A-12-053 670) 및 치환된 모노사이클릭 3-아릴피롤리딘-2,4-디온 유도체(EP-A- 377 893 및 EP-A-442 077)가 제초, 살충 또는 살비 작용을 가지는 것으로 공지되었다.
폴리사이클릭 3-아릴피롤리딘-2,4-디온 유도체(EP-A-442 073) 및 또한 1H-아릴피롤리딘디온 유도체가 또한 공지되었다(EP-A-456　063, EP-A-521　334, EP-A-596　298, EP-A-613　884, EP-A-613　885, WO　95/01　971, WO 95/26　954, WO 95/20　572, EP-A-0　668　267, WO 96/25　395, WO 96/35　664, WO 97/01　535, WO 97/02　243, WO 97/36　868, WO 97/43275, WO 98/05638, WO 98/06721, WO 98/25928, WO 99/24437, WO 99/43649, WO 99/48869 및 WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/013249, WO 03/062244, WO 2004/007448, WO　2004/024 688, WO 04/065366, WO 04/080962, WO 04/111042, WO 05/044791, WO 05/044796, WO 05/048710, WO 05/049569, WO 05/066125, WO 05/092897, WO 06/000355, WO 06/029799, WO 06/056281, WO 06/056282, WO 06/089633, WO 07/048545, DEA 102 00505 9892, WO 07/073856, WO 07/096058, WO 07/121868, WO 07/140881, WO 08/067873, WO 08/067910, WO 08/067911, WO 08/138551, WO 09/015801, WO 09/039975, WO 09/049581). 케탈-치환된 1-H-아릴피롤리딘-2,4-디온이 WO　99/16748호에 의해 공지되었으며, (스피로)-케탈-치환된 N-알콕시알콕시-치환된 아릴피롤리딘디온이 JP-A-14　205　984호 및 문헌[Ito M. et.　al., Bioscience, Biotechnology and Biochemistry 67, 1230-1238, (2003)]에 의해 공지되었다. 케토에놀에 약해완화제를 첨가하는 것에 대해서도 WO 03/013249호에 의해 원칙적으로 공지되었다. 그밖에, WO　06/024411호에는 케토에놀을 포함하는 제초 조성물이 개시되었다.
그러나, 상기 공지된 화합물의 제초 및/또는 살비 및/또는 살충 활성 및/또는 활성 스펙트럼 및/또는 식물, 특히 작물에 대한 화합성이 언제나 만족스러운 것은 아니다.
이에, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 신규 화합물을 제공한다:
Figure 112011047763799-pct00001
상기 식에서,
W는 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 사이클로알킬, 알콕시, 알케닐옥시, 할로알킬, 할로알콕시 또는 시아노를 나타내고,
X는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 사이클로알킬, 알콕시, 알케닐옥시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 할로알킬, 할로알콕시, 할로알케닐옥시, 니트로 또는 시아노를 나타내며,
Y 및 Z는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 사이클로알킬, 알콕시, 할로겐, 할로알킬, 할로알콕시, 시아노, 니트로 또는 각 경우 임의로 치환된 아릴 또는 헤트아릴을 나타내고,
A는 알콕시를 나타내며,
B는 알킬을 나타내고,
A 및 B는 동일한 탄소원자에 부착되며,
G는 수소 (a)를 나타내거나, 하기 그룹
Figure 112011047763799-pct00002
중의 하나를 나타내고,
여기에서,
E는 금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타내며,
L은 산소 또는 황을 나타내고,
M은 산소 또는 황을 나타내며,
R1은 각 경우 임의로 할로겐- 또는 시아노-치환된 알킬, 알케닐, 알콕시알킬, 알킬티오알킬 또는 폴리알콕시알킬을 나타내거나, 각 경우 임의로 할로겐-, 알킬- 또는 알콕시-치환된 사이클로알킬 또는 헤테로사이클릴을 나타내거나, 각 경우 임의로 치환된 페닐, 페닐알킬, 헤트아릴, 페녹시알킬 또는 헤트아릴옥시알킬을 나타내고,
R2는 각 경우 임의로 할로겐- 또는 시아노-치환된 알킬, 알케닐, 알콕시알킬 또는 폴리알콕시알킬을 나타내거나, 각 경우 임의로 치환된 사이클로알킬, 페닐 또는 벤질을 나타내며,
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 각 경우 임의로 할로겐-치환된 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬티오, 알케닐티오 또는 사이클로알킬티오를 나타내거나, 각 경우 임의로 치환된 페닐, 벤질, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내고,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소를 나타내거나, 각 경우 임의로 할로겐- 또는 시아노-치환된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬을 나타내거나, 각 경우 임의로 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내거나, 또는 이들이 결합하고 있는 N 원자와 함께, 임의로 산소 또는 황을 함유하는 임의로 치환된 사이클을 형성한다.
화학식 (I)의 화합물은 특히 치환체 특성에 따라, 광학 이성체 또는, 필요에 따라 통상의 방법으로 분리될 수 있는 다양한 조성의 이성체 혼합물로 존재할 수 있다. 본 발명은 순수한 이성체뿐 아니라 이성체 혼합물, 이들의 제조방법 및 용도와 이들을 포함하는 조성물을 제공한다. 편의상, 이하에서는 항상 화학식 (I)의 화합물을 언급할 것이지만, 이는 순수 화합물 및 경우에 따라 상이한 비율의 이성체 화합물의 혼합물도 의미한다.
그룹 G의 다양한 의미 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)를 고려할 때, 하기 주 구조 (I-a) 내지 (I-g)가 생겨난다:
Figure 112011047763799-pct00003
Figure 112011047763799-pct00004
Figure 112011047763799-pct00005
Figure 112011047763799-pct00006
상기 식에서,
A, B, E, L, M, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기 언급된 의미를 가진다.
또한, 본 발명에 따라 화학식 (I)의 신규 화합물은 하기 기술된 방법중 하나에 의해 수득됨이 밝혀졌다:
(A) 화학식 (I-a)의 화합물은 화학식 (II)의 화합물을 희석제의 존재하 및 염기의 존재하에서 분자내 축합시킴으로써 수득된다:
Figure 112011047763799-pct00007
Figure 112011047763799-pct00008
상기 식에서,
A, B, W, X, Y 및 Z는 각각 상기 정의된 바와 같고,
R8은 알킬(바람직하게는 C1-C6-알킬)을 나타낸다.
(B) 또한, 상기 나타낸 화학식 (I-b)의 화합물(여기에서, R1, A, B, W, X, Y 및 Z는 각각 상기 정의된 바와 같다)은 상기 나타낸 화학식 (I-a)의 화합물(여기에서, A, B, W, X, Y 및 Z는 각각 상기 정의된 바와 같다)을 각 경우에, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서
α) 화학식 (III)의 화합물과 반응시키거나,
β) 화학식 (IV)의 카복실산 무수물과 반응시킴으로써 수득되거나;
Figure 112011047763799-pct00009
Figure 112011047763799-pct00010
(상기 식에서,
R1은 상기 정의된 바와 같고,
Hal은 할로겐(특히 염소 또는 브롬)을 나타낸다)
(C) 상기 나타낸 화학식 (I-c)의 화합물(여기에서, R2, A, B, M, W, X, Y 및 Z는 각각 상기 정의된 바와 같고, L은 산소를 나타낸다)은 상기 나타낸 화학식 (I-a)의 화합물(여기에서, A, B, W, X, Y 및 Z는 각각 상기 정의된 바와 같다)을 각 경우에, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 화학식 (V)의 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티오에스테르와 반응시킴으로써 수득되거나;
Figure 112011047763799-pct00011
(상기 식에서,
R2 및 M 은 각각 상기 정의된 바와 같다)
(D) 상기 나타낸 화학식 (I-c)의 화합물(여기에서, R2, A, B, M, W, X, Y 및 Z는 각각 상기 정의된 바와 같고, L은 황을 나타낸다)은 상기 나타낸 화학식 (I-a)의 화합물(여기에서, A, B, W, X, Y 및 Z는 각각 상기 정의된 바와 같다)을 각 경우에, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 화학식 (VI)의 클로로모노티오포름산 에스테르 또는 클로로디티오포름산 에스테르와 반응시킴으로써 수득되거나;
Figure 112011047763799-pct00012
(상기 식에서,
M 및 R2 는 각각 상기 정의된 바와 같다)
(E) 상기 나타낸 화학식 (I-d)의 화합물(여기에서, R3, A, B, W, X, Y 및 Z는 각각 상기 정의된 바와 같다)은 상기 나타낸 화학식 (I-a)의 화합물(여기에서, A, B, W, X, Y 및 Z는 각각 상기 정의된 바와 같다)을 각 경우에, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 화학식 (VII)의 설포닐 클로라이드와 반응시킴으로써 수득되거나;
Figure 112011047763799-pct00013
(상기 식에서,
R3은 상기 정의된 바와 같다)
(F) 화학식 (I-e)의 화합물(여기에서, L, R4, R5, A, B, W, X, Y 및 Z는 각각 상기 정의된 바와 같다)은 상기 나타낸 화학식 (I-a)의 화합물(여기에서, A, B, W, X, Y 및 Z는 각각 상기 정의된 바와 같다)을 각 경우에, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 화학식 (VIII)의 인 화합물과 반응시킴으로써 수득되거나;
Figure 112011047763799-pct00014
(상기 식에서,
L, R4 및 R5 는 각각 상기 정의된 바와 같고,
Hal은 할로겐(특히 염소 또는 브롬)을 나타낸다)
(G) 상기 나타낸 화학식 (I-f)의 화합물(여기에서, E, A, B, W, X, Y 및 Z는 각각 상기 정의된 바와 같다)은 화학식 (I-a)의 화합물(여기에서, A, B, W, X, Y 및 Z는 각각 상기 정의된 바와 같다)을 각 경우에, 경우에 따라 희석제의 존재하에서 화학식 (IX) 또는 (X)의 금속 화합물 또는 아민과 반응시킴으로써 수득되거나;
Figure 112011047763799-pct00015
(상기 식에서,
Me는 1가 또는 2가 금속(바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘)을 나타내고,
t는 1 또는 2의 수를 나타내며,
R10, R11 및 R12 는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬(바람직하게는 C1-C8-알킬)을 나타낸다)
(H) 상기 나타낸 화학식 (I-g)의 화합물(여기에서, L, R6, R7, A, B, W, X, Y 및 Z는 각각 상기 정의된 바와 같다)은 상기 나타낸 화학식 (I-a)의 화합물(여기에서, A, B, W, X, Y 및 Z는 각각 상기 정의된 바와 같다)을 각 경우에,
α) 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 촉매의 존재하에서 화학식 (XI)의 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트와 반응시키거나,
β) 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 화학식 (XII)의 카바모일 클로라이드 또는 티오카바모일 클로라이드와 반응시킴으로써 수득됨이 밝혀졌다:
Figure 112011047763799-pct00016
Figure 112011047763799-pct00017
(상기 식에서,
R6, L 및 R7은 각각 상기 정의된 바와 같다)
(I) 상기 나타낸 화학식 (I-a) 내지 (I-g)의 화합물(여기에서, A, B, G, W, X, Y 및 Z는 상기에 언급된 의미를 갖는다)은
(α) 하기 화학식 (I-a') 내지 (I-g')의 화합물 및
(β) 하기 화학식 (I-a") 내지 (I-g")의 화합물을
용매의 존재하, 촉매(예를 들어, Pd 염 또는 Pd 착물)의 존재하 및 염기(예를 들어, 탄산나트륨, 인산칼륨)의 존재하에서 커플링가능한 (헤트)아릴 유도체, 예를 들면 화학식 (XIIIα) 및 (XIIIβ)의 페닐보론산 또는 그의 에스테르와 커플링시킴으로써 수득됨이 밝혀졌다:
Figure 112011047763799-pct00018
Figure 112011047763799-pct00019
Figure 112011047763799-pct00020
상기 식에서,
A, B, G, W, X, Y 및 Z는 상기에 언급된 의미를 갖고,
Z'는 바람직하게는 브롬 또는 요오드를 나타내며,
Y'는 바람직하게는 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
또한, 화학식 (I)의 신규 화합물은 살해충제, 바람직하게는 살충제, 살비제 및 제초제로서 매우 우수한 활성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 특정의 치환된 사이클릭 케토에놀을 후술하는 작물 화합성 개선 화합물(약해 완화제/해독제)와 함께 사용하는 경우에 작물에 대한 피해를 효과적으로 방지하면서 유용한 작물, 예를 들어 곡물, 옥수수, 대두 및 벼에서 원치않는 식물을 선택적으로 방제하기 위한 광범위 배합제로서 특히 유리하게 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 또한
(a') A, B, G, W, X, Y 및 Z가 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물 및
(b') 적어도 하나의 작물 화합성 개선 화합물(약해완화제)을 성분들로 포함한 유효량의 활성 화합물의 배합물을 함유함을 특징으로 하는 선택적 제초 조성물에 관한 것이다.
약해완화제는 바람직하게는 하기 S1) 내지 S15)로 구성된 그룹중에서 선택된다:
S1) 화학식 (S-1)의 화합물
Figure 112011047763799-pct00021
[상기 식에서, 기호 및 지수는 다음과 같은 의미를 가진다:
nA는 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3의 자연수이고;
RA 1은 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 니트로 또는 (C1-C4)-할로알킬이며;
WA는 N 및 O 중에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 환 원자를 가지는 부분적 불포화 또는 방향족 5-원 헤테로사이클(여기에서, 적어도 하나의 질소원자 및 최대 하나의 산소 원자가 환에 존재한다)로 구성된 그룹에서 선택되는 비치환되거나 치환된 2가 헤테로사이클릭 래디칼, 바람직하게는 하기 (WA 1) 내지 (WA 4) 로 구성된 그룹에서 선택되는 래디칼
Figure 112011047763799-pct00022
이고,
mA는 0 또는 1이며;
RA 2는 ORA 3, SRA 3 또는 NRA 3RA 4이거나, 적어도 하나의 질소원자 및 바람직하게는 O 및 S로 구성된 그룹에서 선택되는 3개 이하의 헤테로원자를 가지며 질소원자를 통해 (S-I)의 카보닐 그룹에 결합되고, 비치환되거나, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시 및 임의로 치환된 페닐로 구성된 그룹에서 선택된 래디칼에 의해 치환된 포화 또는 불포화 3- 내지 7-원 헤테로사이클, 바람직하게는 식 ORA 3, NHRA 4 또는 N(CH3)2, 특히 식 ORA 3의 래디칼이고;
RA 3는 수소이거나, 바람직하게는 총 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 비치환되거나 치환된 지방족 탄화수소 래디칼이며;
RA 4는 수소, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알콕시 또는 치환되거나 비치환된 페닐이고;
RA 5는 H, (C1-C8)-알킬, (C1-C8)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C8)-알킬, 시아노 또는 COORA 9이고, 여기에서 RA 9는 수소, (C1-C8)-알킬, (C1-C8)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, (C1-C6)-하이드록시알킬, (C3-C12)-사이클로알킬 또는 트리-(C1-C4)-알킬실릴이며;
RA 6, RA 7 및 RA 8는 동일하거나 상이하고, 수소, (C1-C8)-알킬, (C1-C8)-할로알킬, (C3-C12)-사이클로알킬 또는 치환되거나 비치환된 페닐이다];
바람직하게는,
a) 디클로로페닐피라졸린-3-카복실산 타입의 화합물 (S1a), 바람직하게는 WO-A-91/07874호에 기술된 바와 같은 1-(2,4-디클로로페닐)-5-(에톡시카보닐)-5-메틸-2-피라졸린-3-카복실산, 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-(에톡시카보닐)-5-메틸-2-피라졸린-3-카복실레이트(S1-1)("메펜피르-디에틸")와 같은 화합물 및 관련 화합물 ;
b) 디클로로페닐피라졸카복실산 유도체 (S1b), 바람직하게는 EP-A-333　131 및 EP-A-269　806호에 기술된 바와 같은 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸피라졸-3-카복실레이트(S1-2), 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-이소프로필피라졸-3-카복실레이트 (S1-3), 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-(1,1-디메틸에틸)피라졸-3-카복실레이트 (S1-4) 및 관련 화합물;
c) 1,5-디페닐피라졸-3-카복실산의 유도체 (S1c), 바람직하게는 예를 들어, EP-A-268554호에 기술된 바와 같은 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-페닐피라졸-3-카복실레이트 (S1-5), 메틸 1-(2-클로로페닐)-5-페닐피라졸-3-카복실레이트 (S1-6)와 같은 화합물 및 관련 화합물;
d) 트리아졸카복실산 타입의 화합물 (S1d), 바람직하게는 펜클로라졸(-에틸)과 같은 화합물, 즉 EP-A-174　562 및 EP-A-346　620호에 기술된 바와 같은 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-트리클로로메틸-(1H)-1,2,4-트리아졸-3-카복실레이트 (S1-7) 및 관련 화합물;
e) 5-벤질- 또는 5-페닐-2-이속사졸린-3-카복실산 또는 5,5-디페닐-2-이속사졸린-3-카복실산 타입의 화합물 (S1e), 바람직하게는 WO-A-91/08202호에 기술된 바와 같은 에틸 5-(2,4-디클로로벤질)-2-이속사졸린-3-카복실레이트 (S1-8) 또는 에틸 5-페닐-2-이속사졸린-3-카복실레이트 (S1-9)와 같은 화합물 및 관련 화합물, 또는 특허 출원 WO-A-95/07897호에 기술된 바와 같은 5,5-디페닐-2-이속사졸린카복실산 (S1-10) 또는 에틸 5,5-디페닐-2-이속사졸린카복실레이트 (S1-11) ("이속사디펜-에틸") 또는 n-프로필 5,5-디페닐-2-이속사졸린카복실레이트 (S1-12) 또는 에틸 5-(4-플루오로페닐)-5-페닐-2-이속사졸린-3-카복실레이트 (S1-13).
S2) 화학식 (S-2)의 퀴놀린 유도체
Figure 112011047763799-pct00023
[상기 식에서, 기호 및 지수는 다음과 같은 의미를 가진다:
RB 1는 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 니트로 또는 (C1-C4)-할로알킬이고;
nB는 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3의 자연수이며;
RB 2는 ORB 3, SRB 3 또는 NRB 3RB 4이거나, 적어도 하나의 질소원자 및 바람직하게는 O 및 S로 구성된 그룹에서 선택되는 3개 이하의 헤테로원자를 가지며 질소원자를 통해 (S2)의 카보닐 그룹에 결합되고 비치환되거나, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시 또는 임의로 치환된 페닐로 구성된 그룹에서 선택된 래디칼에 의해 치환된 포화 또는 불포화 3- 내지 7-원 헤테로사이클, 바람직하게는 식 ORB 3, NHRB 4 또는 N(CH3)2, 특히 식 ORB 3의 래디칼이고;
RB 3는 수소이거나, 바람직하게는 총 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 비치환되거나 치환된 지방족 탄화수소 래디칼이며;
RB 4는 수소, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알콕시 또는 치환되거나 비치환된 페닐이고;
TB는 비치환되거나, 하나 또는 두개의 (C1-C4)-알킬 래디칼 또는 [(C1-C3)-알콕시]카보닐에 의해 치환된 (C1- 또는 C2)-알칸디일 쇄이다];
바람직하게는,
a) 8-퀴놀린옥시아세트산 타입의 화합물 (S2a), 바람직하게는
1-메틸헥실 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 (일반명 "클로퀸토세트-멕실" (S2-1),
1,3-디메틸-부트-1-일 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 (S2-2),
4-알릴옥시부틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 (S2-3),
1-알릴옥시프로프-2-일 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 (S2-4),
에틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 (S2-5),
메틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 (S2-6),
알릴 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 (S2-7),
EP-A-86　750, EP-A-94　349 및 EP-A-191　736 또는 EP-A-0 492 366호에 기술된 바와 같은 2-(2-프로필리덴이미녹시)-1-에틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 (S2-8), 2-옥소-프로프-1-일 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세테이트 (S2-9) 및 관련 화합물, 및 또한 WO-A-2002/034048호에 기술된 바와 같은 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)아세트산 (S2-10), 그의 수화물 및 염, 예를 들면 그의 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철, 암모늄, 사급 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄 염;
b) (5-클로로-8-퀴놀린옥시)말론산 타입의 화합물 (S2a), 바람직하게는 EP-A-0 582 198호에 기술된 바와 같은 디에틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)말로네이트, 디알릴 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)말로네이트, 메틸 에틸 (5-클로로-8-퀴놀린옥시)말로네이트와 같은 화합물 및 관련 화합물.
S3) 화학식 (S3)의 화합물
Figure 112011047763799-pct00024
[상기 식에서, 기호 및 지수는 다음과 같은 의미를 가진다:
RC 1는 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-할로알케닐, (C3-C7)-사이클로알킬, 바람직하게는 디클로로메틸이고;
RC 2 및 RC 3는 동일하거나 상이하며 수소, (C1-C4)-알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, (C1-C4)-할로알킬, (C2-C4)-할로알케닐, (C1-C4)-알킬카바모일-(C1-C4)-알킬, (C2-C4)-알케닐카바모일-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, 디옥솔라닐-(C1-C4)-알킬, 티아졸릴, 푸릴, 푸릴알킬, 티에닐, 피페리딜 또는 치환되거나 비치환된 페닐이거나, 또는 RC 2 및 RC 3은 함께, 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 환, 바람직하게는 옥사졸리딘, 티아졸리딘, 피페리딘, 모르폴린, 헥사하이드로피리미딘 또는 벤족사진 환을 형성한다];
바람직하게는,
발아전 약해완화제 (토양 작용성 약해완화제)로서 빈번히 사용되는 디클로로아세트아미드 타입의 활성 화합물, 예를 들어,
"디클로르미드" (N,N-디알릴-2,2-디클로로아세트아미드) (S3-1),
"R-29148" (3-디클로로아세틸-2,2,5-트리메틸-1,3-옥사졸리딘, Stauffer 제품) (S3-2)
"R-28725" (3-디클로로아세틸-2,2,-디메틸-1,3-옥사졸리딘, Stauffer 제품) (S3-3),
"베녹사코르" (4-디클로로아세틸-3,4-디하이드로-3-메틸-2H-1,4-벤족사진) (S3-4),
"PPG-1292" (N-알릴-N-[(1,3-디옥솔란-2-일)메틸]디클로로아세트아미드, PPG Industries 제품) (S3-5),
"DKA-24" (N-알릴-N-[(알릴아미노카보닐)메틸]디클로로아세트아미드, Sagro-Chem 제품) (S3-6),
"AD-67" 또는 "MON 4660" (= 3-디클로로아세틸-1-옥사-3-아자-스피로[4,5]데칸, Nitorkemia 또는 Monsanto 제품) (S3-7),
"TI-35" (= 1-디클로로아세틸아제판, Tri-Chemical RT 제품) (S3-8),
"디클로논" (디사이클로논) 또는 "BAS145138" 또는 "LAB145138" (S3-9) (3-디클로로아세틸-2,5,5-트리메틸-1,3-디아자비사이클로[4.3.0]노난, BASF 제품),
"푸릴라졸" 또는 "MON 13900" ((RS)-3-디클로로아세틸-5-(2-푸릴)-2,2-디메틸옥사졸리딘) (S3-10) 및 그의 (R)-이성체 (S3-11).
S4) 화학식 (S4)의 N-아실설폰아미드 및 그의 염:
Figure 112011047763799-pct00025
[상기 식에서,
XD는 CH 또는 N이고;
RD 1는 CO-NRD 5RD 6 또는 NHCO-RD 7이며;
RD 2는 할로겐, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-할로알콕시, 니트로, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬설포닐, (C1-C4)-알콕시카보닐 또는 (C1-C4)-알킬카보닐이고;
RD 3는 수소, (C1-C4)-알킬, (C2-C4)-알케닐 또는 (C2-C4)-알키닐이며;
RD 4는 할로겐, 니트로, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-할로알콕시, (C3-C6)-사이클로알킬, 페닐, (C1-C4)-알콕시, 시아노, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬설피닐, (C1-C4)-알킬설포닐, (C1-C4)-알콕시카보닐 또는 (C1-C4)-알킬카보닐이고;
RD 5는 수소, 또는 각각 할로겐, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C2)-알킬설피닐, (C1-C2)-알킬설포닐, (C3-C6)-사이클로알킬, (C1-C4)-알콕시카보닐, (C1-C4)-알킬카보닐 및 페닐 및, 사이클릭 래디칼의 경우에는, 또한 (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 구성된 그룹에서 선택된 vD개의 치환체에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-사이클로알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C5-C6)-사이클로알케닐, 페닐 또는 질소, 산소 및 황으로 구성된 그룹에서 선택된 vD개의 헤테로원자를 가지는 3- 내지 6-원 헤테로사이클릴이며;
RD 6는 수소, 또는 각각 할로겐, 하이드록시, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 구성된 그룹에서 선택된 vD개의 치환체에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐 또는 (C2-C6)-알키닐이거나,
RD 5 및 RD 6는 이들이 포함하고 있는 질소원자와 함께, 피롤리디닐 또는 피페리디닐 래디칼을 형성하고;
RD 7는 수소, (C1-C4)-알킬아미노 또는 디-(C1-C4)-알킬아미노이거나, 각각 할로겐, (C1-C4)-알콕시, 할로-(C1-C6)-알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오 및, 사이클릭 래디칼의 경우에는, 또한 (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 구성된 그룹에서 선택된 vD개의 치환체에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬 또는 (C3-C6)-사이클로알킬이며;
nD는 0, 1 또는 2이고;
mD는 1 또는 2이며;
vD는 0, 1, 2 또는 3이다];
이들 중에서, 하기 화학식 (S4a) 내지 화학식 (S4c) 타입의 화합물들이 바람직하다:
예를 들어 WO 97/45016호에 의해 공지된 화학식 (S4a)의 N-아실설폰아미드 화합물:
Figure 112011047763799-pct00026
[상기 식에서,
RD 7는 각각 할로, (C1-C4)-알콕시, 할로-(C1-C6)-알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오 및, 사이클릭 래디칼의 경우에는, 또한 (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 구성된 그룹에서 선택된 vD개의 치환체에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-사이클로알킬이고;
RD 4는 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시 또는 CF3이며;
mD는 1 또는 2이고;
vD는 0, 1, 2 또는 3이다];
예를 들어 WO 99/16744호에 의해 공지된 화학식 (S4b)의 아실설파모일벤즈아미드:
Figure 112011047763799-pct00027
[예를 들어,
RD 5 = 사이클로프로필 및 (RD 4) = 2-OMe ("사이프로설파미드", S4-1),
RD 5 = 사이클로프로필 및 (RD 4) = 5-Cl-2-OMe (S4-2),
RD 5 = 에틸 및 (RD 4) = 2-OMe (S4-3),
RD 5 = 이소프로필 및 (RD 4) = 5-Cl-2-OMe (S4-4) 및
RD 5 = 이소프로필 및 (RD 4) = 2-OMe (S4-5)];
예를 들어, EP-A-365484호에 의해 공지된 화학식 (S4c)의 N-아실설파모일페닐우레아 타입의 화합물:
Figure 112011047763799-pct00028
[상기 식에서,
RD 8 및 RD 9는 서로 독립적으로 수소, (C1-C8)-알킬, (C3-C8)-사이클로알킬, (C3-C6)-알케닐, (C3-C6)-알키닐이고,
RD 4는 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, CF3이며;
mD는 1 또는 2이다];
이들중에서도 특히,
1-[4-(N-2-메톡시벤조일설파모일)페닐]-3-메틸우레아,
1-[4-(N-2-메톡시벤조일설파모일)페닐]-3,3-디메틸우레아,
1-[4-(N-4,5-디메틸벤조일설파모일)페닐]-3-메틸우레아,
S5) 하이드록시방향족 및 방향족-지방족 카복실산 유도체계 활성 화합물 (S5), 예를 들어
WO　2004084631호, WO　2005015994호, WO　2006007981호, WO　2005016001호에 기술된 바와 같은 에틸 3,4,5-트리아세톡시벤조에이트, 3,5-디메톡시-4-하이드록시벤조산, 3,5-디하이드록시벤조산, 4-하이드록시살리실산, 4-플루오로살리사이클릭산, 2-하이드록시신남산, 1,2-디하이드로-2-옥소-6-트리플루오로메틸피리딘-3-카복사미드, 2,4-디클로로신남산;
S6) 1,2-디하이드로퀴녹살린-2-온계 활성 화합물 (S6), 예를 들어
WO　2005112630호에 기술된 바와 같은 1-메틸-3-(2-티에닐)-1,2-디하이드로퀴녹살린-2-온, 1-메틸-3-(2-티에닐)-1,2-디하이드로퀴녹살린-2-티온, 1-(2-아미노에틸)-3-(2-티에닐)-1,2-디하이드로퀴녹살린-2-온 하이드로클로라이드, 1-[2-(디에틸아미노)에틸]-6,7-디메틸-3-티오펜-2-일퀴녹살린-2(1H)-온, 1-(2-메틸설포닐아미노에틸)-3-(2-티에닐)-1,2-디하이드로퀴녹살린-2-온,
S7) WO-A-1998/38856호에 기술된 바와 같은 화학식 (S7)의 화합물:
Figure 112011047763799-pct00029
[상기 식에서, 기호 및 지수는 다음과 같은 의미를 가진다:
RE 1 및 RE 2는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알킬아미노, 디-(C1-C4)-알킬아미노 또는 니트로이고;
AE는 COORE 3 또는 COORE 4이며;
RE 3 및 RE 4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, 시아노알킬, (C1-C4)-할로알킬, 페닐, 니트로페닐, 벤질, 할로벤질, 피리디닐알킬 또는 알킬암모늄이고;
nE 1는 0 또는 1이며;
nE 2, nE 3은 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이다],
바람직하게는
디페닐메톡시아세트산,
에틸 디페닐메톡시아세테이트,
메틸 디페닐메톡시아세테이트 (CAS Reg. No.: 41858-19-9) (S7-1).
S8) WO A-98/27049호에 기술된 바와 같은 화학식 (S8)의 화합물 또는 그의 염:
Figure 112011047763799-pct00030
[상기 식에서, 기호 및 지수는 다음과 같은 의미를 가진다:
XF은 CH 또는 N이고,
nF은 XF=N인 경우, 0 내지 4의 정수이고, XF=CH인 경우, 0 내지 5의 정수이며,
RF 1은 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, 니트로, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬설포닐, (C1-C4)-알콕시카보닐, 임의로 치환된 페닐 또는 임의로 치환된 페녹시이고,
RF 2은 수소 또는 (C1-C4)-알킬이며,
RF 3은 수소, (C1-C8)-알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐 또는 아릴(여기에서, 상기 언급된 탄소를 포함하는 각 래디칼은 비치환되거나, 할로겐 및 알콕시로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 최대 세개의 동일하거나 상이한 래디칼에 의해 치환된다]이다;
바람직하게는,
XF가 CH를 나타내고,
nF는 0 내지 2의 정수를 나타내며,
RF 1은 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시를 나타내고,
RF 2는 수소 또는 (C1-C4)-알킬을 나타내며,
RF 3은 수소, (C1-C8)-알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐 또는 아릴을 나타내고, 상기 언급된 탄소-함유 래디칼은 각각 비치환되거나, 할로겐 및 알콕시로 구성된 그룹중에서 선택되는 동일하거나 상이한 래디칼에 의해 일 또는 다치환, 바람직하게는 삼 이하로 치환되는 화합물 또는 그의 염,
S9) 3-(5-테트라졸릴카보닐)-2-퀴놀론계 활성 화합물 (S9), 예를 들어
WO-A-1999/000020호에 기술된 바와 같은 1,2-디하이드로-4-하이드록시-1-에틸-3-(5-테트라졸릴카보닐)-2-퀴놀론 (CAS Reg. No.: 219479-18-2), 1,2-디하이드로-4-하이드록시-1-메틸-3-(5-테트라졸릴카보닐)-2-퀴놀론(CAS Reg. No.: 95855-00-8),
S10) WO-A-2007/023719 및 WO-A-2007/023764호에 기술된 바와 같은 화학식 (S10a) 또는 (S10b)의 화합물;
Figure 112011047763799-pct00031
[상기 식에서,
RG 1은 할로겐, (C1-C4)-알킬, 메톡시, 니트로, 시아노, CF3 또는 OCF3이고,
YG 및 ZG는 서로 독립적으로 O 또는 S이며,
nG은 0 내지 4의 정수이고,
RG 2은 (C1-C16)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C3-C6)-사이클로알킬, 아릴, 벤질 또는 할로벤질이며,
RG 3은 수소 또는 (C1-C6)알킬이다];
S11) 시드 드레싱제로 알려진 옥시이미노 화합물 타입의 활성 화합물 (S11), 예를 들어,
메톨라클로르 피해에 대한 수수용 종자 드레싱 약해완화제로서 알려진 "옥사베트리닐" ((Z)-1,3-디옥솔란-2-일메톡시-이미노-(페닐)아세토니트릴) (S11-1),
메톨라클로르 피해에 대한 수수용 종자 드레싱 약해완화제로서 알려진 "플룩소페님" (1-(4-클로로페닐)-2,2,2-트리플루오로-1-에타논 O-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)옥심) (S11-2) 및
메톨라클로르 피해에 대한 수수용 종자 드레싱 약해완화제로서 알려진 "시오메트리닐" 또는 "CGA-43089" ((Z)-시아노메톡시이미노(페닐)아세토니트릴) (S11-3).
S12) 이소티오크로마논계 활성 화합물 (S12), 예를 들어, WO-A-1998/13361호에 의해 공지된 메틸 [(3-옥소-1H-2-벤조티오피란-4(3H)-일리덴)메톡시]아세테이트 (CAS Reg. No.: 205121-04-6) (S12-1) 및 관련 화합물.
S13) 하나 이상의 (S13) 그룹 화합물:
티오카바메이트 제초제 피해에 대한 옥수수용 종자 드레싱 약해완화제로서 알려진 "나프탈산 무수물" (1,8-나프탈렌디카복실산 무수물) (S13-1),
파종 벼에서 레틸라클로르에 대한 약해완화제로서 알려진 "펜클로림" (4,6-디클로로-2-페닐피리미딘) (S13-2),
알라클로르 및 메톨라클로르 피해에 대한 수수용 종자 드레싱 약해완화제로서 알려진 "플루라졸" (벤질 2-클로로-4-트리플루오로메틸-1,3-티아졸-5-카복실레이트) (S13-3),
이미다졸리논 피해에 대한 옥수수용 약해완화제로서 알려진 "CL304415" (CAS Reg. No.: 31541-57-8) (4-카복시-3,4-디하이드로-2H-1-벤조피란-4-아세트산) (S13-4) (American Cyanamid 제품),
옥수수에 대한 약해완화제로서 알려진 "MG191" (CAS Reg. No.: 96420-72-3) (2-디클로로메틸-2-메틸-1,3-디옥솔란) (S13-5) (Nitrokemia 제품),
"MG-838" (CAS Reg. No.: 133993-74-5) (2-프로페닐 1-옥사-4-아자스피로[4.5]데칸-4-카보디티오에이트) (S13-6) (Nitrokemia 제품),
"디설포톤" (O,O-디에틸 S-2-에틸티오에틸 포스포로디티오에이트) (S13-7),
"디에톨레이트" (O,O-디에틸 O-페닐 포스포로티오에이트) (S13-8),
"메페네이트" (4-클로로페닐 메틸카바메이트) (S13-9).
S14) 유해 식물에 제초 효과를 가질 뿐만 아니라 벼와 같은 작물에 약해완화제 효과를 가지는 활성 화합물, 예를 들어
제초제 몰리네이트 피해에 대한 벼 약해완화제로서 알려진 "디메피페레이트" 또는 "MY-93" (S-1-메틸-1-페닐에틸 피페리딘-1-티오카복실레이트),
제초제 이마조설푸론 피해에 대한 벼 약해완화제로서 알려진 "다이무론" 또는 "SK 23" (1-(1-메틸-1-페닐에틸)-3-p-톨릴-우레아),
일부 제초제 피해에 대한 벼 약해완화제로서 알려진 "쿠밀우론" = "JC-940" (3-(2-클로로페닐메틸)-1-(1-메틸-1-페닐에틸)우레아[JP-A-60087254 참조],
일부 제초제 피해에 대한 벼 약해완화제로서 알려진 "메톡시페논" 또는 "NK 049" (3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논),
일부 제초제 피해에 대한 벼 약해완화제로서 알려진 "CSB" (1-브로모-4-(클로로메틸설포닐)벤젠)(Kumiai 제품) (CAS Reg. No. 54091-06-4),
S15) 주로 제초제로 사용되며 작물에 약해완화제 효과도 있는 활성 화합물, 예를 들어
(2,4-디클로로페녹시)아세트산 (2,4-D),
(4-클로로페녹시)아세트산,
(R,S)-2-(4-클로로-o-톨릴옥시)프로피온산 (메코프로프),
4-(2,4-디클로로페녹시)부티르산 (2,4-DB),
(4-클로로-o-톨릴옥시)아세트산 (MCPA),
4-(4-클로로-o-톨릴옥시)부티르산,
4-(4-클로로페녹시)부티르산,
3,6-디클로로-2-메톡시벤조산 (디캄바),
1-(에톡시카보닐)에틸 3,6-디클로로-2-메톡시벤조에이트 (락티디클로르-에틸).
작물 화합성 개선 화합물 [성분 (b')]로 가장 바람직한 것은 클로퀸토세트-멕실, 펜클로라졸-에틸, 이속사디펜-에틸, 메펜피르-디에틸, 펜클로림, 쿠밀우론, S4-1 및 S4-5이며, 클로퀸토세트-멕실 및 메펜피르-디에틸이 특히 강조된다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 화학식 (I)의 화합물 및 상기 나열된 그룹 (b')의 약해 완화제(해독제)로 이루어진 상기 정의된 활성 화합물의 배합물이 유용 식물에 대한 내성이 매우 우수하면서도 특히 높은 제초 활성을 나타내고, 각종 작물, 특히 곡물(특히 밀), 또한 대두, 감자, 옥수수 및 벼에서 잡초를 선택적으로 방제하기 위해 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
이때, 작물에 대한 제초제의 피해 효과를 길항할 수 있는 공지된 수많은 약해 완화제 또는 해독제 중에서도, 특히 상기 언급된 그룹 (b')의 화합물이 잡초에 대한 화학식 (I)의 화합물의 제초 활성에 상당한 악영향을 미치지 않고, 작물 피해 효과를 거의 완벽하게 상쇄할 수 있다는 것은 놀라운 것으로 고려되어야 한다.
여기에서는, 특히 작물로서 곡물, 예를 들어 밀, 보리 및 호밀 뿐만 아니라 옥수수 및 벼에 대한 그룹 (b') 중에서 선택된 특히 바람직하거나 가장 바람직한 배합 파트너의 특히 유리한 효과가 강조될 수 있다.
화학식 (I)은 본 발명에 따른 화합물의 일반 정의를 제공한다. 상기 및 이후 언급된 화학식들에 열거된 바람직한 치환체 또는 래디칼의 범위를 하기에 나타낸다:
W는 바람직하게는 수소, 할로겐, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐을 나타내거나, C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시, 불소, 염소, 트리플루오로메틸 또는 C3-C6-사이클로알킬에 의해 임의로 일- 또는 이치환된 C3-C6-사이클로알킬을 나타내거나, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시 또는 시아노를 나타내고,
X는 바람직하게는 할로겐, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐을 나타내거나, C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시, 불소, 염소, 트리플루오로메틸 또는 C3-C6-사이클로알킬에 의해 임의로 일- 또는 이치환된 C3-C6-사이클로알킬을 나타내거나, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬설피닐, C1-C6-알킬설포닐, C1-C6-할로알콕시, C3-C6-할로알케닐옥시, 니트로 또는 시아노를 나타내며,
Y 및 Z는 서로 독립적으로 바람직하게는 수소, 할로겐, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐을 나타내거나, C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시, 불소, 염소, 트리플루오로메틸 또는 C3-C6-사이클로알킬에 의해 임의로 일- 또는 이치환된 C3-C6-사이클로알킬을 나타내거나, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알킬, C1-C6-할로알콕시, 시아노, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐을 나타내거나, 또는 하기 (헤트)아릴 래디칼중의 하나를 나타내고:
Figure 112011047763799-pct00032
(헤트)아릴인 경우에는, 래디칼 Y 또는 Z 중 하나만이 (헤트)아릴을 나타내며,
V1은 바람직하게는 수소, 할로겐, C1-C12-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬설피닐, C1-C6-알킬설포닐, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시, 니트로 또는 시아노를 나타내거나, 각각 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시, 니트로 또는 시아노에 의해 임의로 일치환되거나 다치환된 페닐, 페녹시, 페녹시-C1-C4-알킬, 페닐-C1-C4-알콕시, 페닐티오-C1-C4-알킬 또는 페닐-C1-C4-알킬티오를 나타내고,
V2 및 V3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로알킬 또는 C1-C4-할로알콕시를 나타내며,
A는 바람직하게는 C1-C6-알콕시를 나타내고,
B는 바람직하게는 C1-C6-알킬을 나타내며,
A 및 B는 동일한 탄소원자에 부착되고,
G는 바람직하게는 수소 (a)를 나타내거나, 하기 그룹
Figure 112011047763799-pct00033
중의 하나를 나타내며,
여기에서,
E는 금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타내고,
L은 산소 또는 황을 나타내며,
M은 산소 또는 황을 나타내고,
R1은 바람직하게는 각 경우 임의로 할로겐- 또는 시아노-치환된 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C1-C8-알킬티오-C1-C8-알킬 또는 폴리-C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬을 나타내거나, 임의로 할로겐-, C1-C6-알킬- 또는 C1-C6-알콕시-치환되고 임의로 하나 또는 두개의 직접 인접하지 않은 메틸렌 그룹이 산소 및/또는 황에 의해 대체된 C3-C8-사이클로알킬을 나타내거나,
할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알킬, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알킬티오 또는 C1-C6-알킬설포닐에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내거나,
할로겐, 니트로, 시아노, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알킬 또는 C1-C6-할로게노알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐-C1-C6-알킬을 나타내거나,
임의로 할로겐- 또는 C1-C6-알킬-치환되고 산소, 황 및 질소로 구성된 그룹중에서 선택되는 1 또는 2개의 헤테로원자를 가지는 5- 또는 6-원 헤트아릴을 나타내거나,
할로겐 또는 C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환된 페녹시-C1-C6-알킬을 나타내거나,
임의로 할로겐-, 아미노- 또는 C1-C6-알킬-치환되고 산소, 황 및 질소로 구성된 그룹중에서 선택되는 1 또는 2개의 헤테로원자를 가지는 5- 또는 6-원 헤트아릴옥시-C1-C6-알킬을 나타내며,
R2는 각 경우 임의로 할로겐- 또는 시아노-치환된 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C1-C8-알콕시-C2-C8-알킬 또는 폴리-C1-C8-알콕시-C2-C8-알킬을 나타내거나,
할로겐, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 임의로 치환된 C3-C8-사이클로알킬을 나타내거나,
각각 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알킬 또는 C1-C6-할로겐알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐 또는 벤질을 나타내고,
R3은 바람직하게는 임의로 할로겐-치환된 C1-C8-알킬 또는 각 경우 임의로 할로겐-, C1-C6-알킬-, C1-C6-알콕시-, C1-C4-할로알킬-, C1-C4-할로알콕시-, 시아노- 또는 니트로-치환된 페닐 또는 벤질을 나타내며,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 바람직하게는 각 경우 임의로 할로겐-치환된 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬아미노, 디(C1-C8-알킬)아미노, C1-C8-알킬티오 또는 C3-C8-알케닐티오를 나타내거나, 각 경우 임의로 할로겐-, 니트로-, 시아노-, C1-C4-알콕시-, C1-C4-할로알콕시-, C1-C4-알킬티오-, C1-C4-할로알킬티오-, C1-C4-알킬- 또는 C1-C4-할로알킬-치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내고,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소를 나타내거나, 각 경우 임의로 할로겐- 또는 시아노-치환된 C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C1-C8-알콕시, C3-C8-알케닐 또는 C1-C8-알콕시-C2-C8-알킬을 나타내거나, 각 경우 임의로 할로겐-, C1-C8-알킬-, C1-C8-할로게노알킬- 또는 C1-C8-알콕시-치환된 페닐 또는 벤질을 나타내거나, 함께, 임의로 C1-C6-알킬-치환되고 임의로 하나의 메틸렌 그룹이 산소 또는 황에 의해 대체된 C3-C6-알킬렌 래디칼을 나타낸다.
바람직한 것으로 언급된 래디칼 정의에서, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 특히 불소, 염소 및 브롬을 나타낸다.
W는 특히 바람직하게는 수소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐 또는 C2-C4-알키닐을 나타내거나, 메틸, 에틸, 메톡시, 불소, 염소, 트리플루오로메틸 또는 사이클로프로필에 의해 임의로 일치환된 C3-C6-사이클로알킬을 나타내거나, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로알킬 또는 C1-C2-할로알콕시를 나타내고,
X는 특히 바람직하게는 염소, 브롬, 요오드, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐 또는 C2-C4-알키닐을 나타내거나, 메틸, 에틸, 메톡시, 불소, 염소, 트리플루오로메틸 또는 사이클로프로필에 의해 임의로 일치환된 C3-C6-사이클로알킬을 나타내거나, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시 또는 시아노를 나타내며,
Y 및 Z는 서로 독립적으로 특히 바람직하게는 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐 또는 C2-C4-알키닐을 나타내거나, 메틸, 에틸, 메톡시, 불소, 염소, 트리플루오로메틸 또는 사이클로프로필에 의해 임의로 일치환된 C3-C6-사이클로알킬을 나타내거나, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, 시아노, C2-C4-알케닐 또는 C2-C4-알키닐을 나타내거나, 또는 하기 (헤트)아릴 래디칼중의 하나를 나타내고:
Figure 112011047763799-pct00034
(헤트)아릴인 경우에는, 래디칼 Y 또는 Z 중 하나만이 (헤트)아릴을 나타내며,
V1은 특히 바람직하게는 수소, 불소, 염소, 브롬, C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로알킬, C1-C2-할로알콕시, 니트로 또는 시아노를 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로알킬, C1-C2-할로알콕시, 니트로 또는 시아노에 의해 임의로 일- 또는 이치환된 페닐을 나타내며,
V2 및 V3은 서로 독립적으로 특히 바람직하게는 수소, 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로알킬 또는 C1-C2-할로알콕시를 나타내고,
A는 특히 바람직하게는 C1-C4-알콕시를 나타내며,
B는 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬을 나타내고,
A 및 B는 동일한 탄소원자에 부착되며,
G는 특히 바람직하게는 수소 (a)를 나타내거나, 하기 그룹
Figure 112011047763799-pct00035
중의 하나를 나타내고,
여기에서,
E는 금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타내며,
L은 산소 또는 황을 나타내고,
M은 산소 또는 황을 나타내며,
R1은 특히 바람직하게는 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 일- 내지 삼치환된 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C6-알콕시-C1-C4-알킬, C1-C6-알킬티오-C1-C4-알킬 또는 폴리-C1-C6-알콕시-C1-C4-알킬을 나타내거나, 불소, 염소, C1-C5-알킬 또는 C1-C5-알콕시에 의해 임의로 일- 또는 이치환되고 임의로 하나 또는 두개의 직접 인접하지 않은 메틸렌 그룹이 산소 및/또는 황에 의해 대체된 C3-C7-사이클로알킬을 나타내거나,
불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C3-할로알킬, C1-C3-할로알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 C1-C4-알킬설포닐에 의해 임의로 일- 내지 삼치환된 페닐을 나타내거나,
불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C3-할로알킬 또는 C1-C3-할로알콕시에 의해 임의로 일- 또는 이치환된 페닐-C1-C4-알킬을 나타내거나,
각각 불소, 염소, 브롬 또는 C1-C4-알킬에 의해 임의로 일- 또는 이치환된 피라졸릴, 티아졸릴, 피리딜, 피리미딜, 푸라닐 또는 티에닐을 나타내거나,
불소, 염소, 브롬 또는 C1-C4-알킬에 의해 임의로 일- 또는 이치환된 페녹시-C1-C5-알킬을 나타내거나,
각각 불소, 염소, 브롬, 아미노 또는 C1-C4-알킬에 의해 임의로 일- 또는 이치환된 피리딜옥시-C1-C5-알킬, 피리미딜옥시-C1-C5-알킬 또는 티아졸릴옥시-C1-C5-알킬을 나타내고,
R2는 특히 바람직하게는 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 일- 내지 삼치환된 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C6-알콕시-C2-C6-알킬 또는 폴리-C1-C6-알콕시-C2-C6-알킬을 나타내거나,
불소, 염소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 임의로 일- 또는 이치환된 C3-C7-사이클로알킬을 나타내거나,
각각 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C3-알콕시, C1-C3-할로알킬 또는 C1-C3-할로알콕시에 의해 임의로 일- 내지 삼치환된 페닐 또는 벤질을 나타내며,
R3은 특히 바람직하게는 불소 또는 염소에 의해 임의로 일- 내지 삼치환된 C1-C6-알킬을 나타내거나, 각각 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로알콕시, C1-C2-할로알킬, 시아노 또는 니트로에 의해 임의로 일- 또는 이치환된 페닐 또는 벤질을 나타내고,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 특히 바람직하게는 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 일- 내지 삼치환된 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬티오 또는 C3-C4-알케닐티오를 나타내거나, 각각 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, C1-C3-알콕시, C1-C3-할로알콕시, C1-C3-알킬티오, C1-C3-할로알킬티오, C1-C3-알킬 또는 C1-C3-할로알킬에 의해 임의로 일- 또는 이치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내며,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 특히 바람직하게는 수소를 나타내거나, 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 일- 내지 삼치환된 C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐 또는 C1-C6-알콕시-C2-C6-알킬를 나타내거나, 각각 불소, 염소, 브롬, C1-C5-할로알킬, C1-C5-알킬 또는 C1-C5-알콕시에 의해 임의로 일- 내지 삼치환된 페닐 또는 벤질을 나타내거나, 또는 함께, 임의로 C1-C4-알킬-치환되고 임의로 하나의 메틸렌 그룹이 산소 또는 황에 의해 대체된 C3-C6-알킬렌 래디칼을 나타낸다.
특히 바람직한 것으로 언급된 래디칼 정의에서, 할로겐은 불소, 염소 및 브롬, 특히 불소 및 염소를 나타낸다.
W는 매우 특히 바람직하게는 수소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 비닐, 에티닐, 프로피닐, 사이클로프로필, 메톡시, 에톡시 또는 트리플루오로메틸을 나타내고,
X는 매우 특히 바람직하게는 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 비닐, 에티닐, 프로피닐, 사이클로프로필, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시 또는 시아노를 나타내며,
Y 및 Z는 서로 독립적으로 매우 특히 바람직하게는 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 비닐, 에티닐, 프로피닐, 사이클로프로필, 메톡시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 시아노 또는 하기 페닐 래디칼
Figure 112011047763799-pct00036
을 나타내고,
페닐의 경우에는, 래디칼 Y 또는 Z 중 하나만이 페닐을 나타낼 수 있으며,
V1은 매우 특히 바람직하게는 수소, 불소 또는 염소를 나타내고,
V2는 매우 특히 바람직하게는 수소, 불소, 염소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 또는 트리플루오로메틸을 나타내며,
A는 매우 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시를 나타내고,
B는 매우 특히 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내며,
A 및 B는 동일한 탄소원자(3'-위치 또는 4'-위치가 바람직함)에 부착되고,
G는 매우 특히 바람직하게는 수소 (a)를 나타내거나, 하기 그룹
Figure 112011047763799-pct00037
중의 하나를 나타내며,
여기에서,
E는 금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타내고,
L은 산소 또는 황을 나타내며,
M은 산소 또는 황을 나타내고,
R1은 매우 특히 바람직하게는 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 일- 내지 삼치환된 C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C1-C4-알콕시-C1-C2-알킬, C1-C4-알킬티오-C1-C2-알킬, 또는 불소, 염소, 메틸, 에틸 또는 메톡시에 의해 임의로 일치환된 C3-C6-사이클로알킬을 나타내거나,
불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시에 의해 임의로 일- 또는 이치환된 페닐을 나타내거나,
각각 염소, 브롬 또는 메틸에 의해 임의로 일치환된 푸라닐, 티에닐 또는 피리딜을 나타내며,
R2는 매우 특히 바람직하게는 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 일- 내지 삼치환된 C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐 또는 C1-C4-알콕시-C2-C4-알킬을 나타내거나,
사이클로펜틸 또는 사이클로헥실을 나타내거나,
각각 불소, 염소, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, 메톡시, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시에 의해 임의로 일- 또는 이치환된 페닐 또는 벤질을 나타내고,
R3은 매우 특히 바람직하게는 각각 불소 또는 염소에 의해 임의로 일- 내지 삼치환된 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 시아노 또는 니트로에 의해 임의로 일치환된 페닐을 나타내며,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 매우 특히 바람직하게는 C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬티오를 나타내거나, 각각 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, 메틸, 메톡시, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시에 의해 임의로 일치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내고,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 매우 특히 바람직하게는 수소를 나타내거나, C1-C4-알킬, C3-C6-사이클로알킬, C1-C4-알콕시, C3-C4-알케닐 또는 C1-C4-알콕시-C2-C4-알킬을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시 또는 트리플루오로메틸에 의해 임의로 일- 또는 이치환된 페닐을 나타내거나, 또는 함께, 임의로 하나의 메틸렌 그룹이 산소 또는 황에 의해 대체된 C5-C6-알킬렌 래디칼을 나타낸다.
W는 특별히 바람직하게는 수소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸 또는 메톡시, (강조하자면 수소, 메틸 또는 에틸)를 나타내고,
X는 특별히 바람직하게는 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시를 나타내며,
Y 및 Z는 서로 독립적으로 특별히 바람직하게는 수소, 염소, 브롬, 메틸 또는 래디칼
Figure 112011047763799-pct00038
을 나타내고,
이 경우에는, 래디칼 Y 또는 Z 중 하나만이
Figure 112011047763799-pct00039
을 나타낼 수 있으며,
V1은 특별히 바람직하게는 불소 또는 염소를 나타내고,
V2는 특별히 바람직하게는 수소, 불소 또는 염소, (강조하자면 수소)를 나타내며,
A는 특별히 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시를 나타내고,
B는 특별히 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내고,
A 및 B는 4'-위치에서 동일한 탄소원자에 부착되며,
G는 특별히 바람직하게는 수소 (a)를 나타내거나, 하기 그룹
Figure 112011047763799-pct00040
중의 하나를 나타내고,
여기에서
E는 금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타내며,
R1은 특별히 바람직하게는 C1-C10-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C2-알킬, C3-C6-사이클로알킬, 염소에 의해 임의로 일치환된 페닐 또는 티에닐(강조하자면 C1-C10-알킬)을 나타내고,
R2는 특별히 바람직하게는 C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, 또는 벤질 (강조하자면 C1-C10-알킬)을 나타낸다.
상기 언급된 일반적이거나 바람직한 래디칼의 정의 또는 설명은 필요한 경우 서로 조합될 수 있으며, 즉, 각각의 범위와 바람직한 범위사이의 조합이 가능하다. 이것은 최종 생성물 및, 상응하게 전구체 및 중간체에도 적용된다.
상기에서 바람직한(우선적인 것) 것으로 언급된 의미의 조합을 포함하는 화학식 (I)의 화합물이 바람직하다.
상기에서 특히 바람직한 것으로 언급된 의미의 조합을 포함하는 화학식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다.
상기에서 매우 특히 바람직한 것으로 언급된 의미의 조합을 포함하는 화학식 (I)의 화합물이 매우 특히 바람직하다.
상기에서 특별히 바람직한 것으로 언급된 의미의 조합을 포함하는 화학식 (I)의 화합물이 특별히 바람직하다.
G가 수소를 나타내는 화학식 (I)의 화합물이 중요하다.
예를 들어 알콕시에서와 같이 헤테로 원자와 결합된 것을 포함하여 알킬, 알칸디일 또는 알케닐과 같은 포화 또는 불포화된 탄화수소 래디칼은 각 경우에 가능한, 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
다른 언급이 없는 한 임의로 치환된 래디칼은 일치환 또는 다치환될 수 있으며, 다치환된 경우 치환체는 동일하거나 상이할 수 있다.
제조 실시예에 언급된 화합물 이외에 하기 화학식 (I-a)의 화합물이 구체적으로 언급될 수 있다:
Figure 112011047763799-pct00041
Figure 112011047763799-pct00042
Figure 112011047763799-pct00043
Figure 112011047763799-pct00044
Figure 112011047763799-pct00045
Figure 112011047763799-pct00046
Figure 112011047763799-pct00047
제조 실시예에 언급된 화합물 이외에 하기 화학식 (I)의 화합물이 구체적으로 언급될 수 있다:
Figure 112011047763799-pct00048
Figure 112011047763799-pct00049
Figure 112011047763799-pct00050
Figure 112011047763799-pct00051

표 3
X, W, Y 및 Z는 표 1 및 2에 나타낸 바와 같고;
A는 OC2H5이며; B는 CH3이다.
표 4
X, W, Y 및 Z는 표 1 및 2에 나타낸 바와 같고;
A는 OCH3이며; B는 C2H5이다.
문헌에 암모늄 염을 첨가함으로써 다양한 활성 화합물들의 작용을 상승시킬 수 있는 것에 대해 이미 기술되었다. 그러나, 대상 염은 세정제 염(예: WO　95/017817) 또는 길이가 비교적 긴 알킬 치환체 및/또는 아릴 치환체를 갖고 침투 작용을 가지거나, 활성 화합물의 용해도를 증가시키는 염(예:. EP-A　0 453　086, EP-A 0 664 081, FR-A 2 600 494, US 4 844 734, US 5 462 912, US　5　538　937, US-A 03/0224939, US-A 05/0009880, US-A 05/0096386)이다. 더욱이, 선행 기술은 특정 활성 화합물에 대한 활성 및/또는 해당 조성물의 특정 적용에 대해서만 기술하였다. 다른 경우, 대상 염은 산 자체가 곤충 마비 작용을 가지는 설폰산의 염이다(US　2　842　476). 황산암모늄에 의한 작용 상승이, 예를 들어 제초제 글리포세이트, 포스피노트리신 및 페닐-치환된 사이클릭 케토에놀에 대해 예시적으로 기술되었다(US　6　645　914, EP-A2 0 036 106, WO 07/068427). 살충제에 대한 상응하는 작용 증가가 WO 07/068427호에 기술되어 있다.
제제화 보조제로서 황산암모늄의 사용이 또한 특정 활성 화합물 및 적용을 위해 개시되었으나(WO　92/16108), 이들은 제제를 안정화시키기 위해서이지 작용을 상승시키기 위한 용도는 아니었다.
본 발명에 따라, 놀랍게도, 암모늄 염 또는 또는 포스포늄 염을 적용 용액에 첨가하거나, 이들 염을 화학식 (I)의 제미널 알콕시/알킬스피로사이클릭 치환된 테트람산 유도체를 포함하는 제제에 도입함으로써 제미널 알콕시/알킬스피로사이클릭 치환된 테트람산 유도체계의 살충제 및/또는 살비제 및/또는 제초제의 작용이 상당히 상승될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 화학식 (I)의 제초 및/또는 살충 및/또는 살비성 제미널 알콕시/알킬스피로사이클릭 치환된 테트람산 유도체를 활성 화합물로 포함하는 작물 보호 조성물의 작용을 상승시키기 위한 암모늄 염 또는 포스포늄 염의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 특히 제제화된 활성 화합물뿐 아니라 즉석 사용 조성물(분무액)을 비롯하여, 화학식 (I)의 제초 및/또는 살충 및/또는 살비성 제미널 알콕시/알킬스피로사이클릭 치환된 테트람산 유도체와 활성을 상승시키기 위한 암모늄 염 또는 포스포늄 염을 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 마지막으로, 곤충 해충 및/또는 잎응애의 구제 및/또는 원치않는 식물 성장의 방지를 위한 상기 조성물의 용도를 제공한다.
화학식 (I)의 화합물은 광범위 살충 및/또는 살비 및/또는 제초 활성을 가지나, 개별적으로는 활성 및/또는 식물 내성이 불만족스러운 경우가 있다.
활성 화합물은 본 발명에 따른 조성물중에 광범위 농도로 사용될 수 있다. 제제중 활성 화합물의 농도는 일반적으로 0.1 내지 50 중량%이다.
화학식 (III')는 본 발명에 따라 지방산 생합성 저해제를 포함하는 작물 보호 조성물의 활성을 상승시키는 암모늄 염 및 포스포늄 염의 정의를 제공한다:
Figure 112011047763799-pct00052
상기 식에서,
D는 질소 또는 인을 나타내고,
D는 바람직하게는 질소를 나타내며,
R26, R27, R28 및 R29는 서로 독립적으로 수소 또는 각 경우에 임의로 치환된 C1-C8-알킬 또는 임의로 치환된 모노- 또는 폴리불포화 C1-C8-알킬렌을 나타내고, 여기에서 치환체는 할로겐, 니트로 및 시아노중에서 선택될 수 있으며,
R26, R27, R28 및 R29는 서로 독립적으로 바람직하게는 수소 또는 각 경우에 임의로 치환된 C1-C4-알킬을 나타내고, 치환체는 할로겐, 니트로 및 시아노중에서 선택될 수 있으며,
R26, R27, R28 및 R29는 서로 독립적으로 특히 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸을 나타내고,
R26, R27, R28 및 R29는 매우 특히 바람직하게는 수소를 나타내며,
n은 1, 2, 3 또는 4를 나타내며,
n은 바람직하게는 1 또는 2를 나타내고,
R30은 유기 또는 무기 음이온을 나타내며,
R30은 바람직하게는 바이카보네이트, 테트라보레이트, 플루오라이드, 브로마이드, 요오다이드, 클로라이드, 모노하이드로젠포스페이트, 디하이드로젠포스페이트, 하이드로젠설페이트, 타르트레이트, 설페이트, 니트레이트, 티오설페이트, 티오시아네이트, 포르메이트, 락테이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 펜타노에이트 또는 옥살레이트를 나타내고,
R30은 특히 바람직하게는 락테이트, 설페이트, 니트레이트, 티오설페이트, 티오시아네이트, 옥살레이트 또는 포르메이트를 나타내며,
R30은 매우 특히 바람직하게는 설페이트를 나타낸다.
본 발명에서 활성 화합물, 염 및 침투제의 강조하고자 하는 다양한 배합이 이하 표에 열거되었다. 하기 표에서 "시험에 따름" 이란 큐티클 침투 시험(Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152)에서 침투제로 작용하는 어떠한 화합물도 적합하다는 것을 의미한다.
화학식 (III')의 암모늄 염 및 포스포늄 염은 케토에놀을 포함하는 작물 보호 조성물의 활성을 상승시키기 위하여 광범위 농도로 사용될 수 있다. 일반적으로, 암모늄 염 또는 포스포늄 염은 즉석 사용 작물 보호 조성물중에 0.5 내지 80　mmol/l, 바람직하게는 0.75 내지 37.5　mmol/l, 보다 바람직하게는 1.5 내지 25　mmol/l의 농도로 사용된다. 제제화된 제품의 경우, 제제중에 암모늄 염 및/또는 포스포늄 염의 농도는 제제가 소정 활성 화합물의 농도로 희석된 후 상기 지정된 일반적이거나, 바람직하거나, 특히 바람직한 범위내가 되도록 선택된다. 제제중 염의 농도는 일반적으로 1 내지 50 중량%이다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 있어서, 활성을 증가시키기 위하여 작물 보호 조성물에 암모늄 염 및/또는 포스포늄 염뿐 아니라 침투제가 첨가된다. 이들 경우에도 활성의 상당한 상승이 관찰된다는 것은 매우 놀라운 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 (I)의 제초 및/또는 살비 및/또는 살충성 제미널 알콕시/알킬스피로사이클릭 치환된 테트람산 유도체를 활성 화합물로 포함하는 작물 보호 조성물의 활성을 상승시키기 위한, 침투제와 암모늄 염 및/또는 포스포늄 염 배합물의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 특히 제제화된 활성 화합물뿐 아니라 즉석 사용 조성물(분무액)을 비롯하여, 화학식 (I)의 제초 및/또는 살비 및/또는 살충성 제미널 알콕시/알킬스피로사이클릭 치환된 테트람산 유도체, 침투제 및 암모늄 염 및/또는 포스포늄 염을 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 마지막으로, 유해 곤충을 구제하기 위한 상기 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명에서 적합한 침투제는 전형적으로 식물로 활성 농약 화합물의 침투를 향상시키기 위해 사용되는 모든 물질이다. 이 경우 침투제는 수성 분무액 및/또는 분무 코팅으로부터 식물의 큐티클로 침투하여 큐티클내 활성 화합물의 이동을 증가시키는 것으로 정의된다. 문헌(Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152)에 개시된 방법이 이러한 성질을 결정하는데 이용될 수 있다.
적합한 침투제의 예로는 알칸올 알콕실레이트를 들 수 있다. 본 발명의 침투제는 하기 화학식 (IV')의 알칸올 알콕실레이트이다:
Figure 112011047763799-pct00053
상기 식에서,
R은 탄소 원자수 4 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬을 나타내고,
R'는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실을 나타내며,
AO는 에틸렌 옥사이드 래디칼, 프로필렌 옥사이드 래디칼, 부틸렌 옥사이드 래디칼, 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 래디칼 또는 부틸렌 옥사이드 래디칼의 혼합물을 나타내고,
v는 2 내지 30의 수를 나타낸다.
침투제의 바람직한 한가지 그룹은 하기 화학식 (IV'-a)의 알칸올 알콕실레이트이다:
Figure 112011047763799-pct00054
상기 식에서,
R은 상기 정의된 바와 같고,
R'는 상기 정의된 바와 같으며,
EO는 -CH2-CH2-O-를 나타내고,
n은 2 내지 20의 수를 나타낸다.
침투제의 또 다른 바람직한 그룹은 하기 화학식 (IV'-b)의 알칸올 알콕실레이트이다:
Figure 112011047763799-pct00055
상기 식에서,
R은 상기 정의된 바와 같고,
R'는 상기 정의된 바와 같으며,
EO는 -CH2-CH2-O-를 나타내고,
PO는
Figure 112011047763799-pct00056
를 나타내며,
p는 1 내지 10의 수를 나타내고,
q는 1 내지 10의 수를 나타낸다.
침투제의 또 다른 바람직한 그룹은 하기 화학식 (IV'-c)의 알칸올 알콕실레이트이다:
Figure 112011047763799-pct00057
상기 식에서,
R은 상기 정의된 바와 같고,
R'는 상기 정의된 바와 같으며,
EO는 -CH2-CH2-O-를 나타내고,
PO는
Figure 112011047763799-pct00058
를 나타내며,
r은 1 내지 10의 수를 나타내고,
s는 1 내지 10의 수를 나타낸다.
침투제의 또 다른 바람직한 그룹은 하기 화학식 (IV'-d)의 알칸올 알콕실레이트이다:
Figure 112011047763799-pct00059
상기 식에서,
R 및 R'는 상기 정의된 바와 같고,
EO는 -CH2-CH2-O-를 나타내며,
BO는
Figure 112011047763799-pct00060
를 나타내고,
p는 1 내지 10의 수를 나타내며,
q는 1 내지 10의 수를 나타낸다.
침투제의 또 다른 바람직한 그룹은 하기 화학식 (IV'-e)의 알칸올 알콕실레이트이다:
Figure 112011047763799-pct00061
상기 식에서,
R 및 R'는 상기 정의된 바와 같고,
BO는
Figure 112011047763799-pct00062
를 나타내며,
EO는 -CH2-CH2-O-를 나타내고,
r은 1 내지 10의 수를 나타내고,
s는 1 내지 10의 수를 나타낸다.
침투제의 또 다른 바람직한 그룹은 하기 화학식 (IV'-f)의 알칸올 알콕실레이트이다:
Figure 112011047763799-pct00063
상기 식에서,
R'는 상기 정의된 바와 같고,
t는 8 내지 13의 수를 나타내며,
u는 6 내지 17의 수를 나타낸다.
상기 언급된 화학식에서,
R은 바람직하게는 부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소헥실, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, n-도데실, 이소도데실, 라우릴, 미리스틸, 이소트리데실, 트리메틸노닐, 팔미틸, 스테아릴 또는 에이코실을 나타낸다.
화학식 (IV'-c)의 알칸올 알콕실레이트의 일례로 하기 화학식 (IV'-c-1)의 2-에틸헥실 알콕실레이트가 언급될 수 있다:
Figure 112011047763799-pct00064
상기 식에서,
EO는 -CH2-CH2-O-를 나타내고,
PO는
Figure 112011047763799-pct00065
를 나타내며,
8 및 6의 숫자는 평균값을 나타낸다.
화학식 (IV'-d)의 알칸올 알콕실레이트의 일례로 하기 화학식 (IV'-d-1)가 언급될 수 있다:
Figure 112011047763799-pct00066
상기 식에서,
EO는 -CH2-CH2-O-를 나타내고,
BO는
Figure 112011047763799-pct00067
를 나타내며,
10, 6 및 2의 숫자는 평균값을 나타낸다.
화학식 (IV'-f)의 특히 바람직한 알칸올 알콕실레이트는
t가 9 내지 12의 수를 나타내고,
u는 7 내지 9의 수를 나타내는 화합물이다.
하기 화학식 (IV'-f-1)의 알칸올 알콕실레이트가 매우 특히 바람직한 알칸올 알콕실레이트로 언급될 수 있다:
Figure 112011047763799-pct00068
상기 식에서,
t는 평균값 10.5를 나타내고,
u는 평균값 8.4를 나타낸다.
상기 화학식으로 알칸올 알콕실레이트의 일반 정의가 주어진다. 이들 물질은 쇄 길이가 상이한 제시된 형태의 화합물의 혼합물이다. 따라서 지수는 정수로부터 벗어날 수 있는 평균값을 가진다.
제시된 화학식의 알칸올 알콕실레이트는 공지되었으며, 일부의 경우에는 상업적으로 입수가능하거나, 공지 방법으로 제조될 수 있다(참조: WO　98/35　553, WO　00/35　278 및 EP-A　0　681　865).
적합한 침투제는 또한 예를 들어, 분무 코팅중에 화학식 (I)의 화합물의 이용성을 촉진하는 물질을 포함한다. 이들은 예를 들어 광유 또는 식물성 오일을 포함한다. 적합한 오일은 농약 조성물에 전형적으로 사용될 수 있고 변형 등이 가능한 모든 광유 또는 식물성 오일이다. 이러한 것으로는 해바라기유, 평지씨유, 올리브유, 피마자유, 평지유, 옥수수씨유, 면실유 및 대두유 또는 이들 오일의 에스테르가 예시될 수 있다. 평지씨유, 해바라기유 및 이들의 메틸 또는 에틸 에스테르가 바람직하다.
본 발명의 조성물중에 침투제의 농도는 광범위하게 변할 수 있다. 제제화된 작물 보호 조성물의 경우에는, 일반적으로 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 1 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 40 중량%이다. 즉석 사용 조성물(분무액)의 경우, 농도는 일반적으로 0.1 내지 10　g/l, 바람직하게는 0.5 내지 5　g/l이다.
본 발명의 작물 보호 조성물은 또한 추가의 성분들을 포함할 수도 있으며, 이의 예로는 계면활성제 및/또는 분산 보조제 또는 유화제를 들 수 있다.
적합한 비이온성 계면활성제 및/또는 분산 보조제는 농약 조성물에 일반적으로 사용될 수 있는 유형의 모든 물질이다. 바람직하게, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 선형 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 지방산의 반응 생성물, 또한 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알콜과 폴리비닐피롤리돈의 공중합체, 및 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체, 또한 임의로 인산화될 수 있고 염기로 임의로 중화될 수 있는 알킬 에톡실레이트 및 알킬아릴 에톡실레이트(소르비톨 에톡실레이트가 가능한 예로서 언급될 수 있다), 및 폴리옥시알킬렌아민 유도체가 언급될 수 있다.
적합한 음이온성 계면활성제는 농약 조성물에 일반적으로 사용될 수 있는 유형의 모든 물질이다. 알킬설폰산 또는 알킬아릴설폰산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염이 바람직하다.
또 다른 바람직한 음이온성 계면활성제 및/또는 분산 보조제 그룹은 식물성 오일에 저 용해성인 하기 염들을 포함한다: 폴리스티렌설폰산 염, 폴리비닐설폰산 염, 나프탈렌설폰산-포름알데하이드 축합 생성물의 염, 나프탈렌설폰산, 페놀설폰산 및 포름알데하이드의 축합 생성물 염 및 리그닌설폰산 염.
본 발명의 제제에 포함될 수 있는 적합한 첨가제는 유화제, 소포제, 방부제, 항산화제, 착색제 및 불활성 충전재이다.
바람직한 유화제는 에톡실화 노닐페놀, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 알킬페놀의 반응 생성물, 에톡실화 아릴알킬페놀, 에톡실화 및 프로폭실화 아릴알킬페놀 및 황산화 또는 인산화 아릴알킬 에톡실레이트 및/또는 아릴알킬 에톡시프로폭실레이트(소르비탄 유도체, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드-소르비탄 지방산 에스테르 및 소르비탄 지방산 에스테르가 가능한 예로서 언급될 수 있다)이다.
방법 (A)에 따라, 예를 들어 에틸 N-[(2,4,6-트리메틸)페닐아세틸]-1-아미노-4-메톡시-4'-메틸사이클로헥산카복실레이트를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112011047763799-pct00069
방법 (Bα)에 따라, 예를 들어 8-에톡시-8'-메틸-3-[(4-클로로-2,6-디메틸)페닐]-1-아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온 및 피발로일 클로라이드를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112011047763799-pct00070
방법 (Bβ)에 따라, 예를 들어 8-메톡시-8'-메틸-3-[(2,4-디클로로)페닐]-1-아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온 및 아세트산 무수물을 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112011047763799-pct00071
방법 (C)에 따라, 예를 들어 8-메톡시-8'-에틸-3-[(2,4-디클로로-6-메틸)페닐]-1-아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온 및 에틸 클로로포르메이트를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112011047763799-pct00072
방법 (D)에 따라, 예를 들어 8-에톡시-8'-메틸-3-[(2,4,6-트리메틸)페닐]-1-아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온 및 메틸 클로로모노티오포르메이트를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112011047763799-pct00073
방법 (E)에 따라, 예를 들어 8-메톡시-8'-메틸-3-[(2,4,6-트리메틸)페닐]-1-아자-스피로[4,5]데칸-2,4-디온 및 메탄설포닐 클로라이드를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112011047763799-pct00074
방법 (F)에 따라, 예를 들어 8-에톡시-8'-메틸-3-[(2,4-디클로로-6-메틸)-페닐]-1-아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온 및 2,2,2-트리플루오로에틸 메탄티오포스포닐 클로라이드를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112011047763799-pct00075
방법 (G)에 따라, 예를 들어 8-메톡시-8'-메틸-3-[(2,3,4,6-테트라메틸페닐]-1-아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온 및 NaOH를 성분들로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112011047763799-pct00076
방법 (Hα)에 따라, 예를 들어 8-메톡시-8'-메틸-3-[(2,4,5-트리메틸)페닐]-1-아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온 및 에틸 이소사아네이트를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112011047763799-pct00077
방법 (Hβ)에 따라, 예를 들어 8-메톡시-8'-메틸-3-[(2,4,6-트리메틸)페닐]-1-아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온 및 디메틸카바모일 클로라이드를 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112011047763799-pct00078
방법 (Iβ)에 따라, 예를 들어 8-메톡시-8'-메틸-3-[(4-브로모-2,6-디메틸-페닐)]-1-아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온 및 4-클로로페닐보론산을 출발 물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112011047763799-pct00079
화학식 (II)의 화합물은 신규하다:
Figure 112011047763799-pct00080
상기 식에서,
A, B, W, X, Y, Z 및 R8은 상기에 언급된 의미를 갖는다.
화학식 (II)의 아실아미노산 에스테르는 예를 들어 화학식 (XIV)의 아미노산 유도체를 화학식 (XV)의 치환된 페닐아세트산 유도체로 아실화시키거나(참조: Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968), 화학식 (XVI)의 아실아미노산을 에스테르화시킴으로서 수득된다(참조: Chem. Ind.(London) 1568 (1968)):
Figure 112011047763799-pct00081
Figure 112011047763799-pct00082
Figure 112011047763799-pct00083
상기 식에서,
A, B, R8, W, X, Y 및 Z는 상기에 언급된 의미를 가지며,
U는 카보닐디이미다졸, 카보디이미드(예: 디사이클로헥실카보닐디이미드 등), 포스포릴화제(예: POCl3, BOP-Cl 등), 할로겐화제, 예를 들어 티오닐 클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 포스겐 또는 클로로포름산 에스테르와 같이 카복실산의 활성화 시약으로 도입된 이탈기를 나타낸다.
화학식 (XVI)의 화합물은 신규하다:
Figure 112011047763799-pct00084
상기 식에서,
A, B, W, X, Y 및 Z는 상기에 언급된 의미를 갖는다.
화학식 (XVI)의 화합물은 화학식 (XVII)의 1-아미노사이클로헥산카복실산을, 예를 들어 쇼텐-바우만(Schotten-Baumann) 반응에 따라 화학식 (XV)의 치환된 페닐아세트산 유도체로 아실화시킴으로서 수득된다(참조: (Organikum [Organic Chemistry], VEB Deutscher Verlag der Wissen-schaften, Berlin 1977, p.　505):
Figure 112011047763799-pct00085
Figure 112011047763799-pct00086
상기 식에서,
A, B, U, W, X, Y 및 Z는 각각 상기에 언급된 의미를 가진다.
화학식 (XV)의 일부 화합물은 신규하고/하거나, 서두에 인용된 공개된 특허의 공지 방법으로 제조될 수 있다.
화학식 (XIV) 및 (XVII)의 화합물은 신규하며, 공지 방법으로 제조될 수 있다(참조예: Compagnon, Ann. Chim. (Paris) [14] 5, p. 11-22, 23-27 (1970), L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961); J.T. Eward, C. Jitrangeri, Can. J. Chem. 53, 3339 (1975).
신규 1-아미노사이클로헥산카복실산 (XVII)은 일반적으로 부헤러-베르그스(Bucherer-Bergs) 합성법 또는 스트렉커(Strecker) 합성법으로 수득될 수 있으며, 각 경우에 이들 합성에서 상이한 이성체 형태로 수득된다. 편의상, 이하에서는 4-위치의 산소 원자 및 아미노 그룹이 수평(equatorial)/축(axial) 또는 축/수평 위치에 있는 이성체를 β로 하겠다. 편의상, 이하에서는 아미노 그룹 및 4-위치의 산소 원자가 수평/수평 또는 축/축 위치에 있는 이성체를 α로 하겠다(참조: L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961):
Figure 112011047763799-pct00087
화학식 (XVII)의 화합물은 화학식 (XVIII)의 화합물로부터 수득될 수 있다:
Figure 112011047763799-pct00088
상기 식에서,
A 및 B는 상기 언급된 의미를 가진다.
화학식 (XVIII)의 화합물은 신규하고, 문헌에 공지된 방법으로 제조될 수 있다(예를 들면, 부헤러-베르그스 반응, 실시예도 참조바람).
또한, 화학식 (II)의 출발물질은 화학식 (XIX)의 1-아미노사이클로헥산카보니트릴을 화학식 (XV)의 치환된 페닐아세트산 유도체와 반응시켜 화학식 (XX)의 화합물을 수득하고, 이를 산성 알콜분해시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112011047763799-pct00089
Figure 112011047763799-pct00090
Figure 112011047763799-pct00091
Figure 112011047763799-pct00092
상기 식에서,
A, B, W, X, Y, Z, R8 및 U는 상기에 언급된 의미를 갖는다
화학식 (XX)의 화합물도 신규하며, 이들은 서두에 인용된 공개된 특허의 공지 방법으로 제조될 수 있다. 화학식 (XIX)의 화합물 역시 신규하며, 이들은 예를 들어 EP-A-595　130호에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H) 및 (I)를 수행하는데 출발 물질로 추가로 필요한 화학식 (III)의 산 할라이드, 화학식 (IV)의 카복실산 무수물, 화학식 (V)의 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티오에스테르, 화학식 (VI)의 클로로모노티오포름산 에스테르 또는 클로로디티오포름산 에스테르, 화학식 (VII)의 설포닐 클로라이드, 화학식 (VIII)의 인 화합물, 화학식 (IX) 또는 (X)의 금속 수산화물, 금속 알콕사이드 또는 아민, 화학식 (XI)의 이소시아네이트, 화학식 (XII)의 카바모일 클로라이드 및 화학식 (XIII)의 보론산은 유기 또는 무기 화학의 일반적으로 공지된 화합물이다.
화학식 (XV)의 화합물은 서두에 인용된 특허 출원에 의해 공지되었고/되었거나, 이곳에 주어진 방법으로 제조될 수 있다.
화학식 (I-a' - I-g') 및 (I-a" - I-g")의 화합물은 방법 A 내지 H에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
방법 (A)는 A, B, W, X, Y 및 R8 이 각각 상기에 언급된 의미를 가지는 화학식 (II)의 화합물을 염기의 존재하에서 분자내 축합시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (A)에 사용하기에 적합한 희석제는 반응 물질에 불활성인 모든 유기 용매이다. 이들로는 바람직하게는 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔 및 크실렌, 에테르, 예를 들어, 디부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 글리콜 디메틸 에테르 및 디글리콜 디메틸 에테르, 추가로 극성 용매, 예를 들어, 디메틸 설폭사이드, 설폴란, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈, 및 또한 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 및 t-부탄올이 사용된다.
본 발명에 따른 방법 (A)를 수행하는데 적합한 염기(탈양성자화제)는 통상의 모든 양성자 수용체이다. 이들로는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘이 바람직하게 사용될 수 있으며, 또한 이들은 상 전이 촉매, 예를 들어, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 아도겐 464(=메틸트리알킬(C8-C10)암모늄 클로라이드) 또는 TDA 1(=트리스(메톡시에톡시에틸)아민)의 존재하에서 사용될 수 있다. 알칼리 금속, 예를 들어, 나트륨 및 칼륨이 또한 사용될 수 있다. 또한, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 아미드 및 수소화물, 예를 들어, 소듐 아미드, 수소화나트륨 및 수소화칼슘, 및 추가로 또한 알칼리 금속 알콜레이트, 예를 들어, 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드 및 포타슘 t-부톡사이드가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (A)를 수행하는 경우, 반응 온도는 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 반응은 -75 내지 200 ℃, 바람직하게는 -50 내지 150 ℃의 온도에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법 (A)는 일반적으로 대기압하에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (A)를 수행하는 경우, 화학식 (II)의 반응 성분 및 탈양성자화 염기는 일반적으로 동몰 내지 거의 이중 동몰량으로 사용된다. 그러나, 한 성분 또는 다른 성분을 상대적 과량(3몰 이하)으로 사용하는 것도 가능하다.
방법 (Bα) 는 화학식 (I-a)의 화합물을, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 화학식 (III)의 카보닐 할라이드와 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (Bα)에 사용하기에 적합한 희석제는 산 할라이드에 대해 불활성인 모든 용매이다. 이들로는 바람직하게는 탄화수소, 예를 들어, 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 테트랄린, 또한 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠, 및 또한 케톤, 예를 들어, 아세톤 및 메틸 이소프로필 케톤, 추가로 에테르, 예를 들어, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산, 카복실산 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 강한 극성 용매, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 설폴란이 사용된다. 산 할라이드가 가수분해에 대하여 충분히 안정한 경우, 반응은 또한 물의 존재하에서 수행될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법 (Bα)의 반응에 적합한 산 결합제는 통상의 모든 산 수용체이다. 이들로는 바람직하게는 3급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로운데센(DBU), 디아자비사이클로노넨(DBN), 휘니히(Huenig) 염기 및 N,N-디메틸아닐린, 추가로 알칼리 토금속 산화물, 예를 들어, 산화마그네슘 및 산화칼슘, 또한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 예를들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘, 및 또한 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 사용된다.
본 발명에 따른 방법 (Bα)에서 반응 온도는 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 반응은 -20 내지 +150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (Bα)를 수행하는 경우, 화학식 (I-a)의 출발 물질 및 화학식 (III)의 카보닐 할라이드는 각 경우 일반적으로 거의 등가량으로 사용된다. 그러나, 카보닐 할라이드를 상대적 과량(5몰 이하)으로 사용하는 것도 가능하다. 후처리는 통상의 방법으로 수행된다.
방법 (Bβ)는 화학식 (I-a)의 화합물을, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 화학식 (IV)의 카복실산 무수물과 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (Bβ)에 바람직한 희석제는 산 할라이드를 사용하는 경우 또한 바람직한 희석제이다. 또한, 과량으로 사용된 카복실산 무수물은 동시에 희석제로도 작용할 수 있다.
방법 (Bβ)에서, 경우에 따라 첨가되는 산 결합제는 바람직하게는 산 할라이드를 사용한 경우 또한 바람직한 산 결합제이다.
본 발명에 따른 방법 (Bβ)에서 반응 온도는 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 반응은 편리하게는 -20 내지 +150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (Bβ)를 수행하는 경우, 화학식 (I-a)의 출발 물질 및 화학식 (IV)의 카복실산 무수물은 각 경우에 일반적으로 대략 등가량으로 사용된다. 그러나, 카복실산 무수물을 상대적 과량(5몰 이하)으로 사용하는 것도 가능하다. 후처리는 통상의 방법에 따라 수행된다.
일반적으로, 희석제 및 과량의 카복실산 무수물과 또한 생성된 카복실산을 증류에 의해 또는 유기 용매나 물로 세척하여 제거하는 단계가 이용된다.
방법 (C)는 화학식 (I-a)의 화합물을, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 화학식 (V)의 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티오에스테르와 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (C)에 적합한 산 결합제는 통상의 모든 산 수용체이다. 이들로는 바람직하게는 3급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, DABCO, DBU, DBA, 휘니히 염기 및 N,N-디메틸아닐린, 추가로 알칼리 토금속 산화물, 예를 들어, 산화마그네슘 및 산화칼슘, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산염, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘, 및 또한 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 사용된다.
본 발명에 따른 방법 (C)에 사용하기에 적합한 희석제는 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티오에스테르에 불활성인 모든 용매이다. 이들로는 바람직하게는 탄화수소, 예를 들어, 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 테트랄린, 추가로 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠, 케톤, 예를 들어, 아세톤 및 메틸 이소프로필 케톤, 에테르, 예를 들어, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산, 또한 카복실산 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴 및 또한 강한 극성 용매, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드 및 설폴란이 사용된다.
본 발명에 따른 방법 (C)를 수행하는 경우, 반응 온도는 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 -20 내지 +100 ℃, 바람직하게는 0 내지 50 ℃이다.
본 발명에 따른 방법 (C)는 일반적으로 대기압하에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (C)를 수행하는 경우, 화학식 (I-a)의 출발 물질 및 화학식 (V)의 적합한 클로로포름산 에스테르 또는 클로로포름산 티오에스테르는 각 경우에 일반적으로 대략 등가량으로 사용된다. 그러나, 한 성분 또는 다른 성분을 상대적 과량(2몰 이하)으로 사용하는 것도 가능하다. 후처리는 통상의 방법에 따라 수행된다. 일반적으로, 침전된 염은 제거되고, 희석제 탈거로 잔류 반응 혼합물이 농축된다.
본 발명에 따른 방법 (D)는 화학식 (I-a)의 화합물을, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 화학식 (VI)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 한다.
제조 방법 (D)에서, 화학식 (I-a)의 출발 화합물 1 몰당 약 1 몰의 화학식 (VI)의 클로로모노티오포름산 에스테르 또는 클로로디티오포름산 에스테르를 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 20 내지 60 ℃에서 반응시킨다.
경우에 따라 첨가되는 적합한 희석제는 모든 불활성 극성 유기 용매, 예를 들어, 에테르, 아미드, 설폰, 설폭사이드 및 할로게노알칸이다.
디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 에틸 아세테이트 또는 메틸렌 클로라이드가 바람직하게 사용된다.
바람직한 구체예에서, 화학식 (I-a)의 화합물의 에놀레이트 염을 강한 탈양성자화제, 예를 들어, 수소화나트륨 또는 포타슘 t-부톡사이드를 첨가하여 제조하는 경우, 산 결합제를 추가로 첨가하지 않을 수 있다.
방법 (D)에 적합한 염기는 통상의 모든 양성자 수용체이다. 이들로는 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염 또는 중탄산염 또는 질소 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 이들로는 예를 들어 수소화나트륨, 소듐 메톡사이드, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 트리에틸아민, 디벤질아민, 디이소프로필아민, 피리딘, 퀴놀린, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로노넨(DBN) 및 디아자비사이클로운데센(DBU)을 들 수 있다.
반응은 대기압 또는 승압하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 대기압하에서 수행된다. 후처리는 통상의 방법에 의해 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (E)는 화학식 (I-a)의 화합물을, 각 경우에 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 화학식 (VII)의 설포닐 클로라이드와 반응시킴을 특징으로 한다.
제조 방법 (E)에서, 화학식 (I-a)의 출발 화합물 1 몰당 약 1 몰의 화학식 (VII)의 설포닐 클로라이드를 -20 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 내지 70 ℃에서 반응시킨다.
방법 (E)는 바람직하게는 희석제의 존재하에 수행된다.
적합한 희석제는 모든 불활성 극성 유기 용매, 예를 들어, 에테르, 아미드, 케톤, 카복실산 에스테르, 니트릴, 설폰, 설폭사이드 또는 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 메틸렌 클로라이드이다.
디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 에틸 아세테이트 또는 메틸렌 클로라이드가 바람직하게 사용된다.
바람직한 구체예에서, 화학식 (I-a)의 화합물의 에놀레이트 염을 강한 탈양성자화제(예를 들어, 수소화나트륨 또는 포타슘 t-부톡사이드)를 첨가하여 제조하는 경우, 추가로 산 결합제를 첨가하지 않을 수도 있다.
산 결합제를 사용하는 경우, 이들은 통상의 무기 또는 유기 염기이며, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 피리딘 및 트리에틸아민이 예로 언급될 수 있다.
반응은 대기압 또는 승압하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 대기압하에서 수행된다. 후처리는 통상의 방법에 따라 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (F)는 화학식 (I-a)의 화합물을, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 화학식 (VIII)의 인 화합물과 반응시킴을 특징으로 한다.
제조 방법 (F)에서, 화학식 (I-a)의 화합물 1 몰당 1 내지 2 몰, 바람직하게는 1 내지 1.3 몰의 화학식 (VIII)의 인 화합물을 -40 내지 150 ℃, 바람직하게는 -10 내지 110 ℃의 온도에서 반응시켜 화학식 (I-e)의 화합물을 수득한다.
방법 (F)는 바람직하게는 희석제의 존재하에 수행된다.
적합한 희석제는 모든 불활성 극성 유기 용매, 예를 들어, 에테르, 카복실산 에스테르, 할로겐화 탄화수소, 케톤, 아미드, 니트릴, 설폰, 설폭사이드 등이다.
아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드 또는 메틸렌 클로라이드가 바람직하게 사용된다.
임의로 첨가되는 적합한 산 결합제는 수산화물, 탄산염 또는 아민과 같은 통상의 무기 또는 유기 염기이며, 이들로는 예를 들어, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 피리딘 및 트리에틸아민이 언급될 수 있다.
반응은 대기압 또는 승압하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 대기압하에서 수행된다. 후처리는 유기화학의 통상의 방법에 따라 수행된다. 최종 생성물은 바람직하게는 결정화, 크로마토그래피 정제 또는 소위 "초기 증류법(incipient distillation)", 즉 감압하에서 휘발 성분을 제거하는 방법으로 정제된다.
방법 (G)는 화학식 (I-a)의 화합물을, 각 경우 경우에 따라 희석제의 존재하에서 화학식 (IX)의 금속 수산화물 또는 금속 알콕사이드, 또는 화학식 (X)의 아민과 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법 (G)에 사용하기에 적합한 희석제는 바람직하게는 에테르, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 디에틸 에테르, 또는 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올, 및 또한 물이다.
본 발명에 따른 방법 (G)는 일반적으로 대기압하에서 수행된다.
반응 온도는 일반적으로 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 50 ℃이다.
본 발명에 따른 방법 (H)는 화학식 (I-a)의 화합물을, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 촉매의 존재하에서 화학식 (XI)의 화합물과 반응시키거나(Hα), 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 화학식 (XII)의 화합물과 반응시킴을(Hβ) 특징으로 한다.
제조 방법 (Hα)에서, 화학식 (I-a)의 출발 화합물 1 몰당 약 1 몰의 화학식 (XI)의 이소시아네이트를 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 50 ℃에서 반응시킨다.
방법 (Hα)는 바람직하게는 희석제의 존재하에 수행된다.
적합한 희석제는 모든 불활성 극성 유기 용매, 예를 들어, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 아미드, 니트릴, 설폰, 설폭사이드 등이다.
경우에 따라, 반응을 가속화시키기 위하여 촉매를 첨가할 수 있다. 매우 유리하게 사용될 수 있는 촉매는 유기 주석 화합물, 예를 들어, 디부틸주석 디라우레이트이다.
반응은 바람직하게는 대기압하에서 수행된다.
제조 방법 (Hβ)에서, 화학식 (I-a)의 출발 화합물 1 몰당 약 1 몰의 화학식 (XII)의 카바모일 클로라이드를 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 내지 70 ℃에서 반응시킨다.
경우에 따라 첨가되는 희석제는 모든 불활성 극성 유기 용매, 예를 들어, 에테르, 카복실산 에스테르, 니트릴, 케톤, 아미드, 설폰, 설폭사이드 또는 할로겐화 탄화수소이다.
디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드 또는 메틸렌 클로라이드가 바람직하게 사용된다.
바람직한 구체예에서, 화학식 (I-a)의 화합물의 에놀레이트 염을 강한 탈양성자화제(예를 들어, 수소화나트륨 또는 포타슘 t-부톡사이드)를 첨가하여 제조하는 경우, 추가로 산 결합제를 첨가하지 않을 수 있다.
산 결합제를 사용하는 경우, 이들 물질은 통상의 무기 또는 유기 염기이며, 예를 들어, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민 또는 피리딘이 언급될 수 있다.
반응은 대기압 또는 승압하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 대기압하에서 수행된다. 후처리는 통상의 방법에 따라 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (Iα) 및 (Iβ)를 수행하는데 적합한 촉매는 팔라듐(0) 착물이다. 예를 들어, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐이 바람직하다. 경우에 따라, 팔라듐(II) 화합물, 예를 들어 PdCl2, Pd(OAc)2를 사용할 수도 있다. 팔라듐(II) 화합물이 사용되는 경우에는, 보통 예를 들어 트리사이클로헥실포스핀과 같은 포스핀이 착 형성제로 사용된다.
본 발명에 따른 방법 (Iα) 및 (Iβ)를 수행하는데 적합한 산 수용체는 무기 또는 유기 염기이다. 이들에는 바람직하게는 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 수산화물, 아세테이트, 탄산염 또는 중탄산염, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화암모늄, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 암모늄 아세테이트, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산암모늄, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 알칼리 금속 불화물, 예를 들어 불화세슘, 알칼리 금속 인산염, 예를 들어 인산이수소칼륨, 인산칼륨 및 또한 삼급 아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민, 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로노넨(DBN) 또는 디아자비사이클로운데센(DBU)이 포함된다.
본 발명에 따른 방법 (Iα) 및 (Iβ)를 수행하는데 적합한 희석제는 물, 유기 용매 및 이들의 임의의 혼합물이다. 이들로는 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 데칼린; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 또는 테트라클로로에틸렌; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 메틸 tert-아밀 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 아니솔; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n- 또는 i-프로판올, n-, 이소- sec- 또는 tert-부탄올, 에탄디올, 프로판-1,2-디올, 에톡시에탄올, 메톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르; 물이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (Iα) 및 (Iβ)를 수행하는 경우, 반응 온도는 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 반응은 0 내지 +140 ℃, 바람직하게는 50 내지 +100 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (Iα) 및 (Iβ)를 수행하는 경우, Y 및 Z가 상기 정의된 바와 같은 화학식 (XIIIα) 및 (XIIIβ)의 보론산 및 A, B, G, W, X, Y 및 Z'가 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I-a') 내지 (I-g')의 화합물 또는 A, B, G, W, X 및 Y'가 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I-a") 내지 (I-g")의 화합물은 1:1 내지 3:1, 바람직하게는 1:1 내지 2:1의 몰비로 사용된다. 화학식 (I-a') 내지 (I-g') 또는 (I-a") 내지 (I-g")의 화합물 1 몰당 일반적으로 0.005 내지 0.5 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 몰의 촉매가 사용된다. 염기는 일반적으로 과량으로 사용된다. 후처리는 통상의 방법으로 수행된다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 식물 내성이 우수하고, 온혈 동물에 허용하는 정도의 독성을 가지며, 친환경성이 우수하여서 식물 및 식물 기관을 보호하고, 수확량을 증산시키고, 수확 물질의 품질을 향상시키고, 농업, 원예, 동물 사육, 임업, 정원, 레저 설비, 저장 제품 및 재료의 보호 및 위생 분야에서 마주치게 되는 동물 해충, 특히 곤충, 거미류, 기생충, 선충 및 연체동물을 구제하는데 적합하다. 이들은 바람직하게는 식물 보호제로도 사용될 수 있다. 이들은 정상적인 감수성 및 내성 종 및 발달의 모든 단계 또는 일부 단계에 대하여 활성적이다. 상기에서 언급한 해충에는 다음의 것들이 포함된다:
이(Anoplura)목(Phthiraptera), 예를 들어 다말리니아 종(Damalinia spp.), 하에마토피누스 종(Haematopinus spp.), 리노그나투스 종(Linognathus spp.), 페디쿨루스 종(Pediculus spp.) 및 트리코덱테스 종(Trichodectes spp.).
거미(Arachnida)강, 예를 들어 아카루스 시로(Acarus siro), 아세리아 셸도니(Aceria sheldoni), 아쿨로프스 종(Aculops spp.), 아쿨루스 종(Aculus spp.), 암블리옴마 종(Amblyo㎜a spp.), 암피테트라니쿠스 비엔넨시스(Amphitetranychus viennensis), 아르가스 종(Argas spp.), 부필루스 종(Boophilus spp.), 브레비팔푸스 종(Brevipalpus spp.), 브리오비아 프라에티오사(Bryobia praetiosa), 코리오프테스 종(Chorioptes spp.), 데르마니수스 갈리나에 (Dermanyssus gallinae), 에오테트라니쿠스 종(Eotetranychus spp.), 에피트리메루스 피리(Epitrimerus pyri), 유테트라니쿠스 종(Eutetranychus spp.), 에리오피에스 종(Eriophyes spp.), 할로티데우스 데스트룩터(Halotydeus destructor), 헤미타소네무스 종(Hemitarsonemus spp.), 히알롬마 종(Hyalo㎜a spp.), 익소데스 종(Ixodes spp.), 라트로덱투스 막탄스(Latrodectus mactans), 메타테트라니쿠스 종(Metatetranychus spp.), 누페르사 종(Nuphersa spp.), 올리고니쿠스 종(Oligonychus spp.), 오르니토도로스 종(Ornithodoros spp.), 파노니쿠스 종(Panonychus spp.), 필로콥트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 폴리파고타르소네무스 라투스(Polyphagotarsonemus latus), 프소로프테스 종(Psoroptes spp.), 리피세팔루스 종(Rhipicephalus spp.), 리조글리푸스 종(Rhizoglyphus spp.), 사코프테스 종(Sarcoptes spp.), 스코르피오 마우루스(Scorpio maurus), 스테노타르소네무스 종(Stenotarsonemus spp.), 타르소네무스 종(Tarsonemus spp.), 테트라니쿠스 종(Tetranychus spp.) 및 바사테스 리코퍼시치(Vasates lycopersici).
비발바(Bivalva)강, 예를 들어 드레이스세나 종(Dreissena spp.).
지네(Chilopoda)목, 예를 들어 게오필루스 종(Geophilus spp.) 및 스쿠티게라 종(Scutigera spec.).
딱정벌레(Coleoptera)목, 예를 들어 아칼림마 비타툼(Acalymma vittatum), 아칸토스셀리데스 오브텍투스(Acanthoscelides obtectus), 아도레투스 종(Adoretus spp.), 아겔라스티카 알니(Agelastica alni), 아그리오테스 종(Agriotes spp.), 암피말론 솔스티티알리스(Amphimallon solstitialis), 아노비움 푼크타툼(Anobium punctatum), 아노플로포라 종(Anoplophora spp.), 안토노무스 종(Anthonomus spp.), 안트레누스 종(Anthrenus spp.), 아피온 종(Apion spp.), 아포고니아 종(Apogonia spp.), 아토마리아 종(Atomaria spp.), 아타게누스 종(Attagenus spp.), 브루키디우스 오브텍투스(Bruchidius obtectus), 브루쿠스 종(Bruchus spp.), 카시다 종(Cassida spp.), 세로토마 트리푸르카타(Cerotoma trifurcata), 세우토린쿠스 종(Ceuthorrhynchus spp.), 차에토크네마 종(Chaetocnema spp.). 클레오누스 멘디쿠스(Cleonus mendicus), 코노데루스 종(Conoderus spp.), 코스모폴리테스 종(Cosmopolites spp.), 코스텔리트라 제알란디카(Costelytra zealandica), 크테니세라 종(Ctenicera spp.), 쿠르쿨리오 종(Curculio spp.), 크리프토린쿠스 라파티(Cryptorhynchus lapathi), 실린드로코프투루스 종(Cylindrocopturus spp.), 더메스테스 종(Dermestes spp.), 디아브로티카 종(Diabrotica spp.), 디코크로시스 종(Dichocrocis spp.), 딜로보데루스 종(Diloboderus spp.), 에필라크나 종(Epilachna spp.), 에피트릭스 종(Epitrix spp.), 파우스티누스 종(Faustinus spp.), 기비움 프실로이데스(Gibbium psylloides), 헬룰라 운달리스(Hellula undalis), 헤테로니쿠스 아라토르(Heteronychus arator), 헤테로닉스 종(Heteronyx spp.), 힐라모르파 엘레간스(Hylamorpha elegans), 힐로트루페스 바줄루스(Hylotrupes bajulus), 히페라 포스티카(Hypera postica), 히포테네무스 종(Hypothenemus spp.), 라크모스테르나 콘산귀네아(Lachnosterna consanguinea), 레마 종(Lema spp.), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 류코프테라 종(Leucoptera spp.), 리소르호프투스 오리조필루스(Lissorhoptus oryzophilus), 릭수스 종(Lixus spp.), 루페로데스 종(Luperodes spp.), 릭투스 종(Lyctus spp.), 메가셀리스 종(Megascelis spp.), 멜라노투스 종(Melanotus spp.), 멜리게테스 아에네우스(Meligethes aeneus), 멜로론타 종(Melolontha spp.), 미그돌루스 종(Migdolus spp.), 모노카무스 종(Monochamus spp.), 나우팍투스 크산토그라푸스(Naupactus xanthographus), 니프투스 홀로레우쿠스(Niptus hololeucus), 오릭테스 리노세로스(Oryctes rhinoceros), 오리자에필루스 수리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis), 오리자파구스 오리자에(Oryzaphagus oryzae), 오티오린쿠스 종(Otiorrhynchus spp.), 옥시세토니아 주쿤다(Oxycetonia jucunda), 파에돈 코클레아리아에(Phaedon cochleariae), 필로파가 종(Phyllophaga spp.), 필로트레타 종(Phyllotreta spp.), 포필리아 자포니카(Popillia japonica), 프렘노트리페스 종(Premnotrypes spp.), 프실리오데스 종(Psylliodes spp.), 프티누스 종(Ptinus spp.), 리조비우스 벤트랄리스(Rhizobius ventralis), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 시토필루스 종(Sitophilus spp.), 스페노포루스 종(Sphenophorus spp.), 스테르네쿠스 종(Sternechus spp.), 심필레테스 종(Symphyletes spp.), 타니메쿠스 종(Tanymecus spp.), 테네브리오 몰리토르(Tenebrio molitor), 트리볼리움 종(Tribolium spp.), 트로고더마 종(Trogoderma spp.), 티키우스 종(Tychius spp.), 자일로트레쿠스 종(Xylotrechus spp.) 및 자브루스 종(Zabrus spp.)
톡토기(Collembola)목, 예를 들어 오니키우루스 아르마투스(Onychiurus armatus).
노래기(Diplopoda)목, 예를 들어 블라니울루스 구툴라투스(Blaniulus guttulatus).
파리(Diptera)목, 예를 들어 아에데스 종(Aedes spp.), 아그로미자 종(Agromyza spp.), 아나스트레파 종(Anastrepha spp.), 아노펠레스 종 (Anopheles spp.), 아스폰딜리아 종(Asphondylia spp.), 박트로세라 종(Bactrocera spp.), 비비오 호르툴라누스(Bibio hortulanus), 칼리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 키로노무스 종(Chironomus spp.), 크리소미아 종(Chrysomyia spp.), 코클리오미아 종(Cochliomyia spp.), 콘타리니아 종(Contarinia spp.), 코르딜로비아 안트로포카가(Cordylobia anthropophaga), 쿨렉스 종(Culex spp.), 쿠테레브라 종(Cuterebra spp.), 다쿠스 올레아에(Dacus oleae), 다시네우라 종(Dasyneura spp.), 델리아 종(Delia spp.), 데르마토비아 호미니스(Dermatobia hominis), 드로소필라 종(Drosophila spp.), 에키노크네무스 종(Echinocnemus spp.), 판니아 종(Fannia spp.), 가스트로필루스 종(Gastrophilus spp.), 히드렐리아 종(Hydrellia spp.), 힐레미이아 종(Hylemyia spp.), 힙포보스카 종(Hyppobosca spp.), 히포더마 종(Hypoderma spp.), 리비오미자 종(Liriomyza spp.), 루실리아 종(Lucilia spp.), 무스카 종(Musca spp.), 네자라 종(Nezara spp.), 오에스트루스 종(Oestrus spp.), 오시넬라 프리트(Oscinella frit), 페고미아 종(Pegomyia spp.), 포르비아 종(Phorbia spp.), 프로디플로시스 종(Prodiplosis spp)., 프실라 로사에(Psila rosae), 라골레티스 종(Rhagoletis spp.), 스토목시스 종(Stomoxys spp.), 타바누스 종(Tabanus spp.), 탄니아 종(Tannia spp.), 테타노프스 종(Tetanops spp.) 및 티풀라 종(Tipula spp.).
가스트로포다(Gastropoda)강, 예를 들어 아리온 종(Arion spp.), 비옴팔라리아 종(Biomphalaria spp.), 불리누스 종(Bulinus spp.), 데로세라스 종(Deroceras spp.), 갈바 종(Galba spp.), 림나에아 종(Lymnaea spp.), 온코멜라니아 종(Oncomelania spp.), 포마세아 종(Pomacea spp.) 및 숙시네아 종(Succinea spp.).
기생충 강, 예를 들어 안실로스토마 두오데날레(Ancylostoma duodenale), 안실로스토마 세일라니쿰(Ancylostoma ceylanicum), 안실로스토마 브라질리엔시스(Acylostoma braziliensis), 안실로스토마 종(Ancylostoma spp.), 아스카리스 루브리코이데스(Ascaris lubricoides), 아스카리스 종(Ascaris spp.), 브루기아 말라이(Brugia malayi), 브루기아 티모리(Brugia timori), 부노스토뭄 종(Bunostomum spp.), 차베티아 종(Chabertia spp.), 클로노르키스 종(Clonorchis spp.), 쿠페리아 종(Cooperia spp.), 디크로코엘리움 종(Dicrocoelium spp.), 딕티오카울루스 필라리아(Dictyocaulus filaria), 디필로보트리움 라툼(Diphyllobothrium latum), 드란쿤쿨루스 메디넨시스(Dracunculus medinensis), 에키노코쿠스 그라눌로수스(Echinococcus granulosus), 에키노코쿠스 물티로쿨라리스(Echinococcus multilocularis), 엔테로비우스 버미쿨라리스(Enterobius vermicularis), 파시올라 종(Faciola spp.), 해몬쿠스 종(Haemonchus spp.), 헤테라키스 종(Heterakis spp.), 히메노렙시스 나나(Hymenolepis nana), 히오스트롱굴루스 종(Hyostrongulus spp.), 로아 로아(Loa Loa), 네마토디루스 종(Nematodirus spp.), 오에소파고스토뭄 종(Oesophagostomum spp.), 오피스토키스 종(Opisthorchis spp.), 온코세스카 볼불루스(Onchocerca volvulus), 오스터타기아 종(Ostertagia spp.), 파라고니무스 종(Paragonimus spp.), 쉬스토소멘 종(Schistosomen spp.), 스트롱길로이데스 푸엘레보르니(Strongyloides fuelleborni), 스트롱길로이데스 스테르코랄리스(Strongyloides stercoralis), 스트롱일로이데스 종(Stronyloides spp.), 타에니아 사기나타(Taenia saginata), 타에니아 솔리움(Taenia solium), 트리키넬라 스피랄리스(Trichinella spiralis), 트리키넬라 나비타(Trichinella nativa), 트리키넬라 브리토비(Trichinella britovi), 트리키넬라 넬소니(Trichinella nelsoni), 트리키넬라 슈돕시랄리스(Trichinella pseudopsiralis), 트리코스트론굴루스 종(Trichostrongulus spp.), 트리쿠리스 트리추리아(Trichuris trichuria) 및 우헤레리아 반크로프티(Wuchereria bancrofti).
원충, 예를 들어 에이메리아(Eimeria)를 구제하는 것이 또한 가능하다.
이시아(Heteroptera)목, 예를 들어 아나사 트리스티스(Anasa tristis), 안테스티옵시스 종(Antestiopsis spp.), 블리수스 종(Blissus spp.), 칼로코리스 종(Calocoris spp.), 캄필롬마 리비다(Campylomma livida), 카벨레리우스 종(Cavelerius spp.), 시멕스 종(Cimex spp.), 콜라리아 종(Collaria spp.), 크레오티아데스 딜루투스(Creontiades dilutus), 다시누스 피페리스(Dasynus piperis), 디켈롭스 푸카투스(Dichelops furcatus), 디코노코리스 헤웨티(Diconocoris hewetti), 디스터쿠스 종(Dysdercus spp.), 에우키스투스 종(Euschistus spp.), 에우리가스터 종(Eurygaster spp.), 헬리오펠티스 종(Heliopeltis spp.), 호시아스 노빌렐루스(Horcias nobilellus), 렙토코리사 종(Leptocorisa spp.), 렙토글로수스 필로푸스(Leptoglossus phyllopus), 리구스 종(Lygus spp.), 마크로페스 엑스카바투스(Macropes excavatus), 미리다에(Miridae), 모날로니온 아트라툼(Monalonion atratum), 네자라 종(Nezara spp.), 오에발루스 종(Oebalus spp.), 펜토미다에(Pentomidae), 피에스마 쿼드라타(Piesma quadrata), 피에조도루스 종(Piezodorus spp.), 프살루스 종(Psallus spp.), 슈도다시스타 퍼세아(Pseudacysta persea), 로드니우스 종(Rhodnius spp.), 살버겔라 싱굴라리스(Sahlbergella singularis), 스카프토코리스 카스타네아(Scaptocoris castanea), 스코티노포라 종(Scotinophora spp.), 스테파니티스 나시(Stephanitis nashi), 티브라카 종(Tibraca spp.) 및 트리아토마 종(Triatoma spp.).
매미(Homoptera)목, 예를 들어 아크리토시폰 종(Acyrthosipon spp.), 아크로고니아 종(Acrogonia spp.), 아에네올라미아 종(Aeneolamia spp.), 아고노스세나 종(Agonoscena spp.), 알레우로데스 종(Aleurodes spp.), 알레우롤로부스 바로덴시스(Aleurolobus barodensis), 알레우로트릭수스 종(Aleurothrixus spp.), 암라스카 종(Amrasca spp.), 아우라피스 카르두이(Anuraphis cardui), 아오니디엘라 종(Aonidiella spp.), 아파노스트그마 피리(Aphanostigma piri), 아피스 종(Aphis spp.), 아보리디아 아피칼리스(Arboridia apicalis), 아스피디엘라 종(Aspidiella spp.), 아스피디오투스 종(Aspidiotus spp.), 아타누스 종(Atanus spp.), 아울라코르툼 솔라니(Aulacorthum solani), 베미시아 종(Bemisia spp.), 브라키카우두스 헬리크리시이(Brachycaudus helichrysii), 브라키콜루스 종(Brachycolus spp.), 브레비코리네 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 칼리기포나 마르기나타(Calligypona marginata), 카르네오세팔라 풀기다(Carneocephala fulgida), 세라토바쿠나 라니게라(Ceratovacuna lanigera), 세르코피다에(Cercopidae), 세로플라스테스 종(Ceroplastes spp.), 차에토시폰 프라가에폴리이(Chaetosiphon fragaefolii), 키오나스피스 테갈렌시스(Chionaspis tegalensis), 클로리타 오누키이(Chlorita onukii), 크로마피스 주글란디콜라(Chromaphis juglandicola), 크리솜팔루스 피쿠스(Chrysomphalus ficus), 시카둘리나 엠빌라(Cicadulina mbila), 코코미틸루스 할리(Coccomytilus halli), 코쿠스 종(Coccus spp.), 크립토미주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 달불루스 종(Dalbulus spp.), 디알레우로데스 종(Dialeurodes spp.), 디아포리나 종(Diaphorina spp.), 디아스피스 종(Diaspis spp.), 드로시카 종(Drosicha spp.), 디사피스 종(Dysaphis spp.), 디스미코쿠스 종(Dysmicoccus spp.), 엠포아스카 종(Empoasca spp.), 에리오소마 종(Eriosoma spp.), 에리스로네우라 종(Erythroneura spp.), 에우셀리스 빌로바투스(Euscelis bilobatus), 페리시아 종(Ferrisia spp.), 게오코쿠스 코페아에(Geococcus coffeae), 히에로글리푸스 종(Hieroglyphus spp.), 호말로디스카 코아굴라타(Homalodisca coagulata), 히알로프테루스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 이세리아 종(Icerya spp.), 이디오세루스 종(Idiocerus spp.), 이디오스코푸스 종(Idioscopus spp.), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 레카니움 종(Lecanium spp.), 레피도사페스 종(Lepidosaphes spp.), 리파피스 에리시미(Lipaphis erysimi), 마크로시품 종(Macrosiphum spp.), 마하나바 종(Mahanarva spp.), 멜라나피스 사카리(Melanaphis sacchari), 메트칼피엘라 종(Metcalfiella spp.), 메토폴로피움 디르호둠(Metopolophium dirhodum), 모넬리아 코스탈리스(Monellia costalis), 모넬리옵시스 페카니스(Monelliopsis pecanis), 미주스 종(Myzus spp.), 나소노비아 리비스니그리(Nasonovia ribisnigri), 네포테틱스 종(Nephotettix spp.), 닐라파바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 온코메토피아 종(Oncometopia spp.), 오르테지아 프라엘론가(Orthezia praelonga), 파라베메시아 미리카에(Parabemisia myricae), 파라트리오자 종(Paratrioza spp.), 파라토리아 종(Parlatoria spp.), 펨피구스 종(Pemphigus spp.), 페레그리누스 마이디스(Peregrinus maidis), 페나코쿠스 종(Phenacoccus spp.), 플로에오미주스 파세리니이(Phloeomyzus passerinii), 포로돈 휴물리(Phorodon humuli), 필록세라 종(Phylloxera spp.), 피나스피스 아스피디스트라에(Pinnaspis aspidistrae), 플라노코쿠스 종(Planococcus spp.), 프로토풀비나리아 피리포르미스(Protopulvinaria pyriformis), 슈다울라캅시스 펜타고나(Pseudaulacaspis pentagona), 슈도코쿠스 종(Pseudococcus spp.), 실라 종(Psylla spp.), 프테로말루스 종(Pteromalus spp.), 피릴라 종(Pyrilla spp.), 쿼드라스피디오투스 종(Quadraspidiotus spp.), 퀘사다 기가스(Quesada gigas), 라스트로코쿠스 종(Rastrococcus spp.), 로팔로시품 종(Rhopalosiphum spp.), 사이세티아 종(Saissetia spp.), 스카포이데스 티타누스(Scaphoides titanus), 쉬자피스 그라미눔(Schizaphis graminum), 셀레나스피두스 아티쿨라투스(Selenaspidus articulatus), 소가타 종(Sogata spp.), 소가텔라 푸르시페라(Sogatella furcifera), 소가토데스 종(Sogatodes spp.), 스틱토세팔라 페스티나(Stictocephala festina), 테날라파라 말라엔시스(Tenalaphara malayensis), 티노칼리스 카리아에폴리아에(Tinocallis caryaefoliae), 토마스피스 종(Tomaspis spp.), 톡소프테라 종(Toxoptera spp.), 트리알레우로데스 종(Trialeurodes spp.), 트리오자 종(Trioza spp.), 티플로시바 종(Typhlocyba spp.), 유나스피스 종(Unaspis spp.), 비테우스 비티폴리(Viteus vitifolii) 및 지기나 종(Zygina spp.).
벌(Hymenopera)목, 예를 들어 아탈리아 종(Athalia spp.), 디프리온 종(Diprion spp.), 호플로캄파 종 (Hoplocampa spp.), 라시우스 종(Lasius spp.), 모노모리움 파라오니스 (Monomorium pharaonis) 및 베스파 종(Vespa spp.).
쥐며느리(Isopoda)목, 예를 들어 아르마딜리디움 불가레(Armadillidium vulgare), 오니스쿠스 아셀루스(Oniscus asellus) 및 포르셀리오 스카베르(Porcellio scaber).
흰개미(Isoptera)목, 예를 들어 아크로미멕스 종(Acromyrmex spp.), 아타 종(Atta spp.), 마이제이테르메스 쿠물란스(Maizeitermes cumulans), 미크로테르메스 오베시(Microtermes obesi), 오돈토터메스 종(Odontotermes spp.) 및 레티쿨리테르메스 종(Reticulitermes spp.).
나비(Lepidoptera)목, 예를 들어 아크로닉타 마조르(Acronicta major), 아독소피에스 종(Adoxophyes spp.), 아에디아 류코멜라스(Aedia leucomelas), 아그로티스 종(Agrotis spp.), 알라바마 종(Alabama spp.), 아미엘로시스 트란시텔라(Amyelois transitella), 아나르시아 종(Anarsia spp.), 안티카시아 종(Anticarsia spp.), 아기로플로세 종(Argyroploce spp.), 바라트라 브라시카에(Barathra brassicae), 보르보 신나라(Borbo cinnara), 바큘라트릭스 투르베리엘라(Bucculatrix thurberiella), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 부세올라 종(Busseola spp.), 카코에시아 종(Cacoecia spp.), 칼로프틸리아 테이보라(Caloptilia theivora), 카푸아 레티쿨라나(Capua reticulana), 카르포카프사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 카르포시나 니포넨시스(Carposina niponensis), 케이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 칠로 종(Chilo spp.), 코리스토네우라 종(Choristoneura spp.), 클리시아 암비구엘라(Clysia ambiguella), 크나팔로세루스 종(Cnaphalocerus spp.), 크네파시아 종(Cnephasia spp.), 코노포모르파 종(Conopomorpha spp.), 코노트라첼루스 종(Conotrachelus spp.), 코피타르시아 종(Copitarsia spp.), 시디아 종(Cydia spp.), 달라카 녹투이데스(Dalaca noctuides), 디아파니아 종(Diaphania spp.), 디아트라에아 사카랄리스(Diatraea saccharalis), 에아리아스 종(Earias spp.), 에크디토롤파 아우란티움(Ecdytolopha aurantium), 엘라스모팔푸스 리그노셀루스(Elasmopalpus lignosellus), 엘다나 사카리나(Eldana saccharina), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia kuehniella), 에피노티아 종(Epinotia spp.), 에피피야스 포스트비타나(Epiphyas postvittana), 에티엘라 종(Etiella spp.), 율리아 종(Eulia spp.), 유포에실리아 암비구엘라(Eupoecilia ambiguella), 유프록티스 종(Euproctis spp.), 육소아 종(Euxoa spp.), 펠티아 종(Feltia spp.), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 그라실라리아 종(Gracillaria spp.), 그라폴리타 종(Grapholitha spp.), 헤딜레프타 종(Hedylepta spp.), 헬리코베르파 종(Helicoverpa spp.), 헬리오티스 종(Heiiothis spp.), 호프만노필라 슈도스프레텔라(Hofmannophila Pseudospretella), 호모에오소마 종(Homoeosoma spp.), 호모나 종(Homona spp.), 히포노메우타 파델라(Hyponomeuta padella), 카키보리아 플라보파시아타(Kakivoria flavofasciata), 라피그마 종(Laphygma spp.), 라스페이레시아 몰레스타(Laspeyresia molesta), 류시노데스 오르보날리스(Leucinodes orbonalis), 류코프테라 종(Leucoptera spp.), 리토콜레티스 종(Lithocolletis spp.), 리토파네 안테나타(Lithophane antennata), 로베시아 종(Lobesia spp.), 록사그로티스 알비코스타(Loxagrotis albicosta), 리만트리아 종(Lymantria spp.), 리오네티아 종(Lyonetia spp.), 말라코소마 네우스트리아(Malacosoma neustria), 마루카 테스툴라리스(Maruca testulalis), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 모시스 종(Mocis spp.), 미티른다 세파라타(Mythirnna separata), 님풀라 종(Nymphula spp.), 오이케티쿠스 종(Oiketicus spp.), 오리아 종(Oria spp.), 오르타가 종(Orthaga spp.), 오스트리니아 종(Ostrinia spp.), 오울레마 오리자에(Oulema oryzae), 파놀리스 플람메아(Panolis fla㎜ea), 파르나라 종(Parnara spp.), 펙티노포라 종(Pectinophora spp.), 페리류코프테라 종(Perileucoptera spp.), 프토리마에아 종(Phthorimaea spp.), 필로크니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 필로노릭터 종(Phyllonorycter spp.), 피에리스 종(Pieris spp.), 플라티노타 스툴타나(Platynota stultana), 플루시아 종(Plusia spp.), 플루텔라 크실로스텔라(Plutella xylostella), 프라이스 종(Prays spp.), 프로데니아 종(Prodenia spp.), 프로토파르세 종(Protoparce spp.), 슈달레티아 종(Pseudaletia spp.), 슈도플루시아 인클루덴스(Pseudoplusia includens), 피라우스타 누비랄리스(Pyrausta nubilalis), 리치플루시아 누(Rachiplusia nu), 쇠노비우스 종(Schoenobius spp.), 쉬르포파가 종(Scirpophaga spp.), 스코티아 세게툼(Scotia segetum), 세사미아 종(Sesamia spp.), 스파르가노티스 종(Sparganothis spp.), 스포도프테라 종(Spodoptera spp.), 스타트모포다 종(Stathmopoda spp.), 스토모프테릭스 수브세시벨라(Stomopteryx subsecivella), 시난테돈 종(Synanthedon spp.), 테시아 솔라니보라(Tecia solanivora), 테르메시아 겜마탈리스(Thermesia gemmatalis), 티네아 펠리오넬라(Tinea pellionella), 티네올라 비셀리엘라(Tineola bisselliella), 토르트릭스 종(Tortrix spp.), 트리코플루시아 종(Trichoplusia spp.), 투타 압솔루타(Tuta absoluta) 및 비라콜라 종(Virachola spp.).
메뚜기(Orthoptera)목, 예를 들어 아케타 도메스티쿠스(Acheta domesticus), 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 블라텔라 게르마니카(Blatella germanica), 디크로플루스 종(Dichroplus spp.), 그릴로탈파 종(Gryllotalpa spp.), 류코파에아 마데라에(Leucophaea maderae), 로쿠스타 종(Locusta spp.), 멜라노플루스 종(Melanoplus spp.), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana) 및 쉬스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria).
벼룩(Siphonaptera)목, 예를 들어 세라토필루스 종(Ceratophyllus spp.) 및 크세노프실라 케오피스(Xenopsylla cheopis).
심필라(Symphyla)목, 예를 들어 스쿠티게렐라 임마쿨라타(Scutigerella i㎜aculata).
총채벌레(Thysanoptera)목, 예를 들어 아나포트립스 옵스쿠루스(Anaphothrips obscurus), 발리오트립스 비포르미스(Baliothrips biformis), 드레파노트리스 류테리(Drepanothris reuteri), 에네오트립스 플라벤스(Enneothrips flavens), 프랑클리니엘라 종(Frakliniella spp.), 헬리오트립스 종(Heliothrips spp.), 헤르시노트리프스 페모랄리스(Hercinothrips femoralis), 리피포로트립스 크루엔타투스(Rhipiphorothrips cruentatus), 쉬르토트립스 종(Scirtothrips spp.), 타에니오트립스 카르다모니(Taeniothrips cardamoni) 및 트립스 종(Thrips spp.).
좀(Thysanura)목, 예를 들어 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina).
식물 기생성 선충에는 예를 들어, 아펠렌코이데스 종(Aphelenchoides spp.), 부르사펠렌쿠스 종(Bursaphelenchus spp.), 디틸렌쿠스 종(Ditylenchus spp.), 글로보데라 종(Globodera spp.), 헤테로데라 종(Heterodera spp.), 롱기도루스 종(Longidorus spp.), 멜로이도기네 종(Meloidogyne spp.), 프라틸렌쿠스 종(Pratylenchus spp.), 라도폴루스 시밀리스(Radopholus similis), 트리코도루스 종(Trichodorus spp.), 틸렌쿨루스 세미페네트란스(Tylenchulus semipenetrans) 및 크시피네마 종(Xiphinema spp.)이 포함된다.
경우에 따라, 본 발명에 따른 화합물은 또한 특정 농도 또는 적용 비율로 제초제, 약해 완화제, 성장조절제, 또는 식물 특성 개량제, 살미생물제, 예를 들어 살진균제, 항균제, 살균제, 살바이러스제(비로이드에 대한 제제 포함), MLO(미코플라즈마-류 유기체) 및 RLO(리케차-류 유기체)에 대한 제제로도 사용될 수 있다. 경우에 따라, 이들은 또한 추가의 활성 화합물을 합성하기 위한 중간체 또는 전구체로 사용될 수도 있다.
활성 화합물은 용액제, 에멀젼, 수화제, 수성 및 유성 현탁액, 산제, 분제, 페이스트, 가용성 산제, 가용성 과립제, 살포용 과립제, 현탁액-에멀젼 농축액, 활성 화합물이 주입된 천연 물질 및 활성 화합물이 주입된 합성물질, 비료 및 중합물질 중의 마이크로캅셀제와 같은 통상의 제제로 전환될 수 있다.
이들 제제는 공지된 방법으로, 예를 들어, 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움 형성제를 사용하여 활성 화합물을 증량제, 즉 액체 용매 및/또는 고형 담체와 혼합하여 제조된다. 제제는 적합한 플랜트에서 또는 적용전이나 적용 도중에 제조된다.
보조제로 사용하기에 적합한 물질은 조성물 자체 및/또는 그로부터 유도된 제제(예를 들어 분무액, 시드 드레싱)에 특정 성질, 예컨대 특정 기술적 성질 및/또는 특정 생물학적 성질을 부여하기에 적합한 것이다. 전형적인 적합한 보조제는 증량제, 용매 및 담체이다.
적합한 증량제는 예를 들어 물, 극성 및 비극성 유기 화학 액체, 예를 들어 방향족 및 비방향족 탄화수소(예: 파라핀, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 클로로벤젠), 알콜 및 폴리올(경우에 따라 치환, 에테르화 및/또는 에스테르화될 수 있음), 케톤(예: 아세톤, 사이클로헥사논), 에스테르(지방 및 오일 포함) 및 (폴리)에테르, 비치환 및 치환 아민, 아미드, 락탐(예: N-알킬피롤리돈) 및 락톤, 설폰 및 설폭사이드(예: 디메틸설폭사이드) 계이다.
사용된 증량제가 물인 경우, 유기 용매가 또한 예를 들어 보조 용매로 사용될 수도 있다. 적합한 액체 용매는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 및 염소화 지방족 탄화수소, 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를 들어, 석유 분획, 광유 및 식물유와 같은 지방족 탄화수소, 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 이들의 에테르 및 에스테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로헥사논과 같은 케톤, 및 디메틸설폭사이드와 같은 강극성 용매 및 또한 물이다.
본 발명에 따르면, 담체라는 것은 고체 또는 액체일 수 있고, 특히 식물 또는 식물 부위 적용을 위해 사용성을 개선하도록 활성 화합물과 혼합되거나, 활성 화합물에 결합되는 천연 또는 합성의 유기 또는 무기 물질을 의미한다. 일반적으로, 고체 또는 액체 담체는 불활성이고, 농업적으로 사용하기에 적합하여야 한다.
적합한 고형 담체는, 예를 들어 암모늄염, 및 카올린, 점토, 활석, 쵸크, 석영, 아타펄기트, 몬트모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 고분산 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이다. 적합한 과립제용 고형 담체는, 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 또는 무기 및 유기 가루의 합성 과립, 및 종이, 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이다. 적합한 유화제 및/또는 포움 형성제는 예를 들어 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 예를 들어 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 및 또한 단백질 가수분해물이다. 적합한 분산제는, 예를 들어 알콜-POE- 및/또는 -POP-에테르, 산 및/또는 POP-POE 에스테르, 알킬아릴 및/또는 POP-POE 에테르, 지방- 및/또는 POP-POE 부가물, POE- 및/또는 POP-폴리올 유도체, POE- 및/또는 POP-소르비탄 또는 -당 부가물, 알킬 또는 아릴 설페이트, 알킬- 또는 아릴 설포네이트 및 알킬 또는 아릴 포스페이트 또는 상응하는 PO 에테르 부가물류로부터의 비이온성 및/또는 이온성 물질이다. 또한, 올리고- 또는 폴리머, 예를 들어 비닐 모노머, 아크릴산, EO 및/또는 PO 단독 또한 예를 들어 (폴리)알콜 또는 (폴리)아민과의 배합물로부터 유도된 것이 적합하다. 또한, 리그닌 및 그의 설폰산 유도체, 비변형 및 변형 셀룰로즈, 방향족 및/또는 지방족 설폰산뿐 아니라 이들의 포름알데하이드와의 부가물도 또한 사용될 수 있다.
점착 부여제, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 및 아라비아고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 천연 및 합성 분말 중합체, 및 또한 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질, 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다.
착색제, 예를 들어 산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루 등의 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료 등의 유기 염료 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소가 사용될 수도 있다.
다른 가능한 첨가제는 임의로 변형된 방향족계, 미네랄 또는 식물성 오일, 왁스 및 영양소(미량 영양소 포함), 예컨대 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염일 수 있다.
한냉 안정화제와 같은 안정화제, 보존제, 항산화제, 광안정제 또는 화학 및/또는 물리적 안정성을 향상시키기 위한 다른 제제도 존재할 수 있다.
제제는 일반적으로 0.01 내지 98 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 활성 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 그의 일반적인 상용화 제제 또는 이들 제제로부터 제조된 사용형중에 살충제, 유인제, 소독제, 살균제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 성장조절물질, 제초제, 약해 완화제, 비료 또는 정보물질과의 혼합물로서 존재할 수 있다.
기타 공지된 활성 화합물, 예를 들어 제초제, 비료, 성장조절제, 약해 완화제, 정보물질과의 혼합물, 또는 식물 특성 개량제용 제제와의 혼합물이 또한 가능하다.
살충제로 사용되는 경우, 본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 상승제와의 혼합물로서 그의 상업적으로 입수가능한 제제 및 이들 제제로부터 제조된 사용형에 존재할 수 있다. 상승제는 첨가되는 상승제 그 자체가 활성화될 필요없이 활성 화합물의 작용을 증가시키는 화합물이다.
살충제로 사용되는 경우, 본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 식물 환경, 식물 부분의 표면 또는 식물 조직에 사용후 활성 화합물의 분해를 감소시키는 억제제와의 혼합물로서 그의 상업적으로 입수가능한 제제 및 이들 제제로부터 제조된 사용형에 존재할 수 있다.
상업적으로 입수가능한 제제로부터 제조된 사용형의 활성 화합물 함량은 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 사용형의 활성 화합물 농도는 활성 화합물 0.00000001 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.00001 내지 1 중량%일 수 있다.
화합물은 사용형에 적합한 통상의 방식으로 이용된다.
본 발명에 따라 모든 식물 및 식물 부위가 처리될 수 있다. 여기에서 식물이란 원하거나 원치않는 야생 식물 또는 작물(자연 발생 작물 포함)과 같은 모든 식물 및 식물 집단을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 작물은 식물 육종권자의 주권으로 보호될 수 있거나 보호될 수 없는 식물 품종 및 형질전환(transgenic) 식물을 포함하여, 통상적인 식물 재배 및 최적화 방법에 의해, 생명공학 또는 유전자공학에 의해 또는 이들 방법을 조합하여 얻을 수 있는 식물일 수 있다. 식물 부위는 식물의 모든 지상 및 지하 부분 및 기관, 예를 들어 싹, 잎, 꽃 및 뿌리를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이들의 예로 잎, 침엽(needles), 줄기(stem), 자루(trunk), 꽃, 과실체, 과일, 종자, 뿌리, 괴경 및 뿌리 줄기가 언급될 수 있다. 수확 작물, 및 영양 및 생식 번식 물질, 예를 들어 묘목, 괴경, 뿌리 줄기, 삽목 및 종자가 또한 식물 부위에 포함된다.
본 발명에 따라 활성 화합물로 식물 및 식물 부위를 처리하는 것은 통상의 처리 방법에 의해, 예를 들어 침지, 분무, 증발, 연무, 살포, 페인팅, 주입에 의해서 및, 번식 물질, 특히 종자의 경우에는 또한 일 또는 다중 코팅을 적용하여 직접, 또는 그의 주변, 환경 또는 저장 공간에 작용시킴으로써 수행된다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따라 모든 식물 및 이들의 일부가 처리 가능하다. 바람직한 구체예로, 야생 식물종 및 식물 재배종, 또는 통상적인 생물학적 육종법, 예를 들어 교잡육종 또는 원형체 유합(protoplast fusion)에 의해 얻어진 식물 종 및 식물 재배종 및 이들의 일부가 처리된다. 또 다른 바람직한 구체예로, 적합하다면 통상적인 방법과 함께 유전자공학적으로 얻어진 형질전환 식물(transgenic plant) 및 식물 재배종(유전자 변형 유기체) 및 이들의 일부가 처리된다. 용어 "부분", "식물의 일부" 또는 "식물 부위"는 상기 설명되어 있다.
특히 바람직하게는 각 경우에 시판되거나 사용되고 있는 식물 재배종의 식물이 본 발명에 따라 처리된다. 식물 재배종이라는 것은 통상적인 육종 기술, 돌연변이형성 또는 재조합 DNA 기술에 의해 육종되는 새로운 성질("특성")을 갖는 식물로 이해되어야 한다. 이들은 재배종(cultivar), 생리형(biotype) 또는 유전자형(genotype)일 수 있다.
식물 종 또는 식물 재배종, 이들의 장소 및 성장 조건(토양, 기후, 성장기, 영양분)에 따라, 본 발명에 따라 처리함으로써 또한 상가("상승")적 효과가 나타날 수 있다. 따라서, 예를 들어 본 발명에 따라 사용될 수 있는 물질 및 조성물의 적용비율의 감소 및/또는 활성 스펙트럼의 확대 및/또는 활성 증가, 식물 성장성 향상, 고온 또는 저온 내성 증가, 가뭄, 또는 물 또는 토양 염분에 대한 내성 증가, 개화량 증가, 수확 용이성, 성숙성 촉진, 수확량 증가, 수확 산물의 품질 향상 및/또는 영양가 증대, 및 수확 산물의 저장성 및/또는 처리성 향상과 같은 효과가 실제 기대되는 것 이상으로 나타날 수 있다.
본 발명에 따라 바람직하게 처리될 형질전환 식물 또는 식물 재배종(유전자공학적으로 얻어진 것)에는 유전자 변형으로 이들 식물에 특히 유리한 유용한 특성("특성")을 제공하는 유전자 물질을 함유하는 모든 식물이 포함된다. 이러한 특성의 예로는 식물 성장성 향상, 고온 또는 저온 내성 증가, 가뭄, 또는 물 또는 토양 염분에 대한 내성 증가, 개화량 증가, 수확 용이성, 성숙성 촉진, 수확량 증가, 수확 산물의 품질 향상 및/또는 영양가 증대, 및 수확 산물의 저장성 및/또는 처리성 증대가 포함된다. 또 다른 특히 주목할만한 상기 특성의 예로 동물 및 미생물 해충, 예를 들어 곤충, 응애, 식물병원성 진균, 박테리아 및/또는 바이러스에 대한 식물의 방어력 증가 및 또한 특정 제초 활성 화합물에 대한 식물의 내약성 증가가 있다. 형질전환 식물의 예로 중요한 작물, 예를 들어 곡물(밀, 쌀), 옥수수, 대두, 감자, 사탕무, 토마토, 완두 및 기타 채소 품종, 목화, 담배, 채종 및 과수 식물(사과, 배, 감귤 및 포도 과일이 열리는)이 언급될 수 있으며, 옥수수, 대두, 감자, 목화, 담배 및 채종이 특히 주목된다. 특히 강조되는 특성은 특히 식물에 형성된 독소, 특히 바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis)로부터 얻은 유전자 물질(예를 들어 유전자 CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb 및 CryIF 및 이들 조합)에 의해 식물(이후 "Bt 식물"로 언급)에 형성된 독소로 인한 곤충, 거미류, 선충, 달팽이 및 민달팽이에 대한 식물의 방어력 증가이다. 특별히 강조되는 다른 특성은 전신적으로 획득한 내성(SAR), 시스테민, 피토알렉신, 엘리시터 및 내성 유전자 및 상응하게 발현된 단백질 및 독소로 인한 진균, 박테리아 및 바이러스에 대한 식물의 내성 증가다. 특별히 강조할 만한 특성은 또한 특정 제초 활성 화합물, 예를 들어 이미다졸리논, 설포닐우레아, 글리포세이트 또는 포스피노트리신(예를 들어 "PAT" 유전자)에 대한 식물의 내약성 증가다. 목적하는 각 특성을 부여하는 유전자가 또한 상호 조합으로 형질전환 식물에 존재할 수 있다. "Bt 식물"의 예로 YIELD GARD®(예: 옥수수, 목화, 대두), KnockOut®(예: 옥수수), StarLink®(예: 옥수수), Bollgard®(예: 목화), Nucotn®(예: 목화) 및 NewLeaf®(예: 감자) 상품명으로 시판되고 있는 옥수수 품종, 목화 품종, 대두 품종 및 감자 품종이 언급될 수 있다. 제초제-내약성 식물의 예로 Roundup Ready®(글리포세이트 내약성, 예: 옥수수, 목화, 대두), Liberty Link®(포스피노트리신 내약성, 예: 채종), IMI®(이미다졸리논 내약성) 및 STS®(설포닐우레아 내약성, 예: 옥수수) 상품명으로 시판되고 있는 옥수수 품종, 목화 품종 및 대두 품종이 언급될 수 있다. 제초제-내약성 식물(제초제 내약성을 위해 통상적인 방법으로 육종된 식물)의 예로 Clearfield® 명으로 시판되고 있는 품종(예: 옥수수)이 또한 언급될 수 있다. 물론, 상기 설명은 또한 미래에 개발되고/되거나 시장화될 식물로, 상술된 유전적 특성을 지니거나 여전히 개발될 여지가 남아 있는 식물 재배종에도 적용된다.
상기 열거된 식물들이 본 발명에 따라 본 발명의 화학식 (I)의 화합물 또는 활성 화합물의 혼합물로 특히 유리하게 처리될 수 있다. 활성 화합물 또는 혼합물에 대해 상기 언급된 바람직한 범위가 또한 이들 식물의 처리에도 적용된다. 본 명세서에 구체적으로 언급된 화합물 또는 혼합물로 식물을 처리하는 것이 특히 강조된다.
본 발명에 따른 화합물은 식물 해충, 위생 해충 및 저장 제품 해충 뿐만 아니라, 수의약 분야에서 동물 해충(체외 기생충 및 체내 기생충), 예를 들어, 참 진드기, 연 진드기, 옴 응애, 잎 응애, 파리(쏘고 핥는), 기생성 파리 유충, 이, 사면발이, 깃털이 및 벼룩에 대해 작용한다. 이러한 기생충에는 다음의 것들이 포함된다:
이(Anoplurida)목, 예를 들어 하에마토피누스 종(Haematopinus spp.), 리노그나투스 종(Linognathus spp.), 페디쿨루스 종(Pediculus spp.), 프티루스 종(Pthirus spp.) 및 솔레노포테스 종(Solenopotes spp.).
털이(Mallophagida)목 및 암블리세리나(Amblycerina) 및 이스크노세리나 (Ischnocerina) 아목, 예를 들어 트리메노폰 종(Trimenopon spp.), 메노폰 종 (Menopon spp.), 트리노톤 종(Trinoton spp.), 보비콜라 종(Bovicola spp.), 웨르넥키엘라 종(Werneckiella spp.), 레피켄트론 종(Lepikentron spp.), 다말리나 종 (Damalina spp.), 트리코덱테스 종(Trichodectes spp.) 및 펠리콜라 종(Felicola spp.).
파리(Diptera)목 및 네마토세리나(Nematocerina) 및 브라키세리나 (Brachycerina) 아목, 예를 들어 아에데스 종(Aedes spp.), 아노펠레스 종 (Anopheles spp.), 쿨렉스 종(Culex spp.), 시물리움 종(Simulium spp.), 유시물리움 종(Eusimulium spp.), 플레보토무스 종(Phlebotomus spp.), 루초미아 종(Lutzomyia spp.), 쿨리코이데스 종(Culicoides spp.), 크리소프스 종(Crysops spp.), 히보미트라 종(Hybomitra spp.), 아틸로투스 종(Atylotus spp.), 타바누스 종(Tabanus spp.), 하에마토포타 종(Haematopota spp.), 필리포미아 종 (Philipomyia spp.), 브라울라 종(Braula spp.), 무스카 종(Musca spp.), 히드로태아 종(Hydrotaea spp.), 스토목시스 종(Stomoxys spp.), 하에마토비아 종 (Haematobia spp.), 모렐리아 종(Morellia spp.), 판니아 종(Fannia spp.), 글로스시나 종(Glossina spp.), 칼리포라 종(Calliphora spp.), 루실리아 종(Lucilia spp.), 크리소미아 종(Chrysomyia spp.), 올파르티아 종(Wohlfahrtia spp.), 사르코파가 종(Sarcophaga spp.), 오에스트루스 종(Oestrus spp.), 히포더마 종 (Hypoderma spp.), 가스테로필루스 종(Gasterophilus spp.), 히포보스카 종 (Hyppobosca spp.), 리포프테나 종(Lipoptena spp.) 및 멜로파구스 종(Melophagus spp.).
벼룩(Siphonapterida)목, 예를 들어 풀렉스 종(Pulex spp.), 크테노세팔리데스 종(Ctenocephalides spp.), 크세노프실라 종(Xenopsylla spp.) 및 세라토필루스 종(Ceratophyllus spp.).
이시아(Heteropterida) 목, 예를 들어 시멕스 종(Cimex spp.), 트리아토마 종(Triatoma spp.), 로드니우스 종(Rhodnius spp.) 및 판스트롱길루스 종 (Panstrongylus spp.).
바퀴(Blattarida) 목, 예를 들어 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 블라타 게르마니카(Blatta germanica) 및 수펠라 종(Supella spp.).
응애(Acaria(Acarida)) 아강 및 메타- 및 메소스티그마타(Meta- and Mesostigmata)목, 예를 들어 아르가스 종(Argas spp.), 오르니토도루스 종 (Ornithodorus spp.), 오토비우스 종(Otobius spp.), 익소데스 종(Ixodes spp.), 암블리옴마 종(Amblyomma spp.), 부필루스 종(Boophilus spp.), 데르마센토 종 (Dermancentor spp.), 하에마피살리스 종(Haemaphysalis spp.), 히알롬마 종 (Hyalomma spp.), 리피세팔루스 종(Rhipicephalus spp.), 데르마니수스 종 (Dermanyssus spp.), 라일리에티아 종(Raillietia spp.), 뉴모니수스 종 (Pneumonyssus spp.), 스테르노스토마 종(Sternostoma spp.) 및 바로아 종(Varroa spp.).
아크티네디다(Actinedida)(프로스티그마타(Prostigmata)) 및 아카리디다 (Acaridida)(아스티그마타(Astigmata)) 목, 예를 들어 아카라피스 종(Acarapis spp.), 체일레티엘라 종(Cheyletiella spp.), 오르니토체일레티아 종 (Ornithocheyletia spp.), 미오비아 종(Myobia spp.), 소레르가테스 종 (Psorergates spp.), 데모덱스 종(Demodex spp.), 트롬비쿨라 종(Trombicula spp.), 리스트로포루스 종(Listrophorus spp.), 아카루스 종(Acarus spp.), 티로파구스 종(Tyrophagus spp.), 칼로글리푸스 종(Caloglyphus spp.), 히포덱테스 종(Hypodectes spp.), 프테롤리쿠스 종(Pterolichus spp.), 소로프테스 종(Psoroptes spp.), 코리오프테스 종(Chorioptes spp.), 오토덱테스 종(Otodectes spp.), 사르코프테스 종(Sarcoptes spp.), 노토에드레스 종(Notoedres spp.), 크네미도코프테스 종(Knemidocoptes spp.), 시토디테스 종(Cytodites spp.) 및 라미노시오프테스 종(Laminosioptes spp.).
본 발명에 따른 화학식 (I)의 활성 화합물은 농업용 생산성 가축, 예를 들어 소, 양, 염소, 말, 돼지, 당나귀, 낙타, 물소, 토끼, 닭, 칠면조, 오리, 거위 및 벌, 기타 애완용 동물, 예를 들어 개, 고양이, 새장의 새 및 수족관 물고기, 및 소위 실험용 동물, 예를 들어 햄스터, 기니 피그, 랫트 및 마우스에 만연한 절지동물을 구제하는데 적합하다. 이들 절지동물을 구제하면, 사망 및 산출량 감소(고기, 우유, 양모, 가죽, 알, 꿀 등에 있어서)가 줄어들게 되므로, 본 발명에 따른 활성 화합물을 사용함으로써 더욱 경제적이고 용이한 동물 관리가 가능하다.
본 발명에 따른 활성 화합물은, 수의학 분야 및 동물 관리시에, 예를 들어 정제, 캅셀제, 음료, 물약, 과립제, 페이스트제, 거환제, 사료를 통한 방법, 좌약의 형태로 장내 투여에 의해, 비경구적 투여, 예를 들어 주사(근육내, 피하, 정맥내 및 복막내 등)에 의해, 삽입에 의해, 비강내 투여에 의해, 예를 들어, 침지 또는 목욕, 분무, 도포(pouring-on), 스폿온(spotting-on), 세척, 가루뿌리기의 형태에 의해서나 활성 화합물을 함유하는 성형품 형태, 예를 들어, 목걸이, 귀표식(ear mark), 꼬리 표식, 다리 밴드, 고삐, 표시장치 등의 형태로 경피 적용에 의해 공지된 방식으로 사용된다.
가축, 가금류, 애완 동물 등에 사용하는 경우에, 화학식 (I)의 활성 화합물은 활성 화합물을 1 내지 80 중량%의 양으로 함유하는 제제(예를 들어 산제, 에멀젼, 유동제)로서 직접 또는 100 내지 10,000 배 희석하여 사용될 수 있거나, 약품욕의 형태로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 공업용 물질을 파괴하는 곤충에 대하여 강력한 살충 작용을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
다음의 곤충들이 바람직한 예로서 언급될 수 있지만, 이들로만 제한되지 않는다:
딱정벌레(Beetles), 예를 들어 힐로트루페스 바줄루스(Hylotrupes bajulus), 클로로포루스 필로시스(Chlorophorus pilosis), 아노비움 푼크타툼(Anobium punctatum), 크세스토비움 루포빌로숨(Xestobium rufovillosum), 프틸리누스 펙티코르니스(Ptilinus pecticornis), 덴드로비움 페르티넥스(Dendrobium pertinex), 에르노비우스 몰리스(Ernobius mollis), 프리오비움 카르피니(Priobium carpini), 릭투스 브룬네우스(Lyctus brunneus), 릭투스 아프리카누스(Lyctus africanus), 릭투스 플라니콜리스(Lyctus planicollis), 릭투스 리네아리스(Lyctus linearis), 릭투스 푸베센스(Lyctus pubescens), 트로곡실론 아에쿠알레(Trogoxylon aequale), 민테스 루기콜리스(Minthes rugicollis), 질레보루스 종(Xyleborus spp.), 트립토덴드론 종(Tryptodendron spec.), 아파테 모나쿠스(Apate monachus), 보스트리쿠스 카푸킨스(Bostrychus capucins), 헤테로보스트리쿠스 브룬네우스(Heterobostrychus brunnes), 시녹실론 종(Synoxylon spec.), 디노데루스 미누투스(Dinoderus minutus).
히메노프테론(Hymenopteran), 예를 들어, 시렉스 주벤쿠스(Sirex jubencus), 우로세루스 기가스(Urocerus gigas), 우로세루스 기가스 타이그누스 (Urocerus gigas taignus), 우로세루스 아우구르(Urocerus augur).
흰개미(Termites), 예를 들어, 칼로테르메스 플라비콜리스(Kalotermes flavicollis), 크립토테르메스 브레비스(Cryptotermes brevis), 헤테로테르메스 인디콜라(Heterotermes indicola), 레티쿨리테르메스 플라비페스(Reticulitermes flavipes), 레티쿨리테르메스 산토넨시스(Reticulitermes santonensis), 레티쿨리테르메스 루시푸구스(Reticulitermes lucifugus), 마스토테르메스 다위니엔시스 (Mastotermes darwiniensis), 주테르모프시스 네바덴시스(Zootermopsis nevadensis), 코프토테르메스 포르모사누스(Coptotermes formosanus).
좀(Bristletalis), 예를 들어, 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina)
본 발명에서 공업용 물질은 무생 물질, 예를 들어, 바람직하게는 플라스틱, 접착제, 아교, 종이, 판지, 가죽, 목재, 가공 목제품 및 코팅 조성물의 의미로 이해되어야 한다.
즉시 사용형 조성물은 필요에 따라, 추가의 살충제 및, 필요에 따라 하나 이상의 살진균제를 함유할 수 있다.
가능한 추가의 첨가제로는 상기 언급된 살충제 및 살진균제를 들 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 동시에 염수 또는 해수와 접하고 있는 물체, 예를 들어 선박 선체, 스크린, 그물, 구조물, 정박장 및 신호송신 시스템을 오염으로부터 보호하기 위해 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 단독으로 또는 다른 활성 화합물과 배합하여 방오 조성물로 사용될 수도 있다.
활성 화합물은 또한 가옥, 위생 및 저장품 보호시에 밀폐 공간, 예를 들어 주택, 공장 홀, 사무실, 차량 캐빈 등에 출현하는 동물 해충, 특히 곤충, 거미류 및 응애를 구제하는데 적합하다. 이들은 이들 해충을 구제하기 위한 가정용 살충제 제품에서 단독으로 또는 다른 활성 화합물 및 보조제와 배합되어 사용될 수 있다. 이들은 감수성 및 내성 종 및 모든 발달 단계에 대하여 효과적이다. 이러한 해충에는 다음의 것들이 포함된다:
전갈(Scorpionidea)목, 예를 들어 부투스 옥키타누스(Buthus occitanus).
응애(Acarina)목, 예를 들어 아르가스 페르시쿠스(Argas persicus), 아르가스 레플렉수스(Argas reflexus), 브리오비아 에스에스피(Bryobia ssp.), 데르마니수스 갈리나에(Dermanyssus gallinae), 글리시파구스 도메스티구스(Glyciphagus domestigus), 오르니토도루스 모우바트(Ornithodorus moubat), 리피세팔루스 산귀네우스(Rhipicephalus sanguineus), 트롬비큘라 알프레드두게시(Trombicula alfreddugesi), 네우트롬비큘라 아우툼날리스(Neutrombicula autumnalis), 데르마토파고이데스 프테로니시무스(Dermatophagoides pteronissimus), 데르마토파고이데스 포리나에(Dermatophagoides forinae).
진정거미(Araneae)목, 예를 들어 아비큘라리다에(Aviculariidae), 아라네이다(Araneidae)
장님거미목(Opiliones)목, 예를 들어 슈도스코르피오네스 첼리퍼 (Pseudoscorpiones chelifer), 슈도스코르피오네스 체이리디움(Pseudoscorpiones cheiridium), 오필리오네스 팔란기움(Opiliones phalangium).
쥐며느리(Isopoda)목, 예를 들어 오니스쿠스 아셀루스(Oniscus asellus), 포르셀리오 스카베르(Porcellio scaber).
노래기(Diplopoda)목, 예를 들어 블라니울루스 구툴라투스(Blaniulus guttulatus), 폴리데스무스 종(Polydesmus spp.).
지네(Chilopoda)목, 예를 들어 게오필루스 종(Geophilus spp.).
좀(Zygentoma)목, 예를 들어 크테노레피스마 종(Ctenolepisma spp.), 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina), 레피스모데스 인퀼리누스(Lepismodes inquilinus).
바퀴(Blattaria)목, 예를 들어 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 블라텔라 아사히나이(Blattella asahinai), 류코파에아 마데라에(Leucophaea maderae), 판클로라 종(Panchlora spp.), 파르코블라타 종(Parcoblatta spp.), 페리플라네타 아우스트랄라시아 (Periplaneta australasiae), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 페리플라네타 브룬네아(Periplaneta brunnea), 페리플라네타 플리기노사 (Periplaneta fuliginosa), 수펠라 론기팔파(Supella longipalpa).
메뚜기(Saltatoria)목, 예를 들어 아케타 도메스티쿠스(Acheta domesticus).
집게벌레(Dermaptera)목, 예를 들어 포르피쿨라 아우리쿨라리아(Forficula auricularia).
흰개미(Isoptera)목, 예를 들어 칼로테르메스 종(Kalotermes spp.), 레티쿨리테르메스 종(Reticulitermes spp.).
다듬이벌레(Psocoptera)목, 예를 들어 레피나투스 종(Lepinatus spp.), 리포셀리스 종(Liposcelis spp.).
딱정벌레(Coleoptera)목, 예를 들어, 안트레누스 종(Anthrenus spp.), 아타게누스 종(Attagenus spp.), 더메스테스 종(Dermestes spp.), 라테티쿠스 오리자에(Latheticus oryzae), 네크로비아 종(Necrobia spp.), 프티누스 종(Ptinus spp.), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 시토필루스 그라나리우스 (Sitophilus granarius), 시토필루스 오리자에(Sitophilus oryzae), 시토필루스 제아마이스(Sitophilus zeamais), 스테고비움 파니세움(Stegobium paniceum).
파리(Diptera)목, 예를 들어 아에데스 아에깁티(Aedes aegypti), 아에데스 알보픽투스(Aedes albopictus), 아에데스 타에니오린쿠스(Aedes taeniorhynchus), 아노펠레스 종(Anopheles spp.), 칼리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 크리소조나 플루비알리스(Chrysozona pluvialis), 쿨렉스 퀸쿠에파시아투스(Culex quinquefasciatus), 쿨렉스 피피엔스(Culex pipiens), 쿨렉스 타르살리스(Culex tarsalis), 드로소필라 종(Drosophila spp.), 판니아 카니쿨라리스 (Fannia canicularis), 무스카 도메스티카(Musca domestica), 플레보토무스 종(Phlebotomus spp.), 사르코파가 카르나리아(Sarcophaga carnaria), 시물리움 종(Simulium spp.), 스토목시스 칼시트란스(Stomoxys calcitrans), 티풀라 팔루도사(Tipula paludosa).
나비(Lepidoptera)목, 예를 들어 아크로이아 그리셀라(Achroia grisella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 플로디아 인터푼크텔라(Plodia interpunctella), 티네아 클로아셀라(Tinea cloacella), 티네아 펠리오넬라(Tinea pellionella), 티네올라 비셀리엘라(Tineola bisselliella).
벼룩(Siphonaptera)목, 예를 들어 크테노세팔리데스 카니스(Ctenocephalides canis), 크테노세팔리데스 펠리스(Ctenocephalides felis), 풀렉스 이리탄스(Pulex irritans), 툰가 페네트란스(Tunga penetrans), 크세노프실라 케오피스(Xenopsylla cheopis).
벌(Hymenopera)목, 예를 들어 캄포노투스 헤르쿨레아누스(Camponotus herculeanus), 라시우스 풀리기노수스(Lasius fuliginosus), 라시우스 니거(Lasius niger), 라시우스 움브라투스(Lasius umbratus), 모노모리움 파라오니스 (Monomorium pharaonis), 파라베스풀라 종(Paravespula spp.), 테트라모리움 카에스피툼(Tetramorium caespitum).
이(Anoplura)목, 예를 들어 페디쿨루스 푸마누스 카피티스(Pediculus humanus capitis), 페디쿨루스 푸마누스 코르포리스(Pediculus humanus corporis), 펨피구스 종(Pemphigus spp.), 필로에라 바스타트릭스(Phylloera vastatrix), 프티루스 푸비스(Pthirus pubis).
이시아(Heteroptera)목, 예를 들어 시멕스 헤미프테루스(Cimex hemipterus),시멕스 렉투라리우스(Cimex lectularius), 로드니우스 프롤릭수스(Rhodnius prolixus), 트리아토마 인페스탄스(Triatoma infestans).
가정용 살충제 분야에서, 이들은 단독으로 또는 다른 적합한 활성 화합물, 예를 들어 인산 에스테르, 카바메이트, 피레트로이드, 네오니코티노이드, 성장 조절제 또는 기타 공지된 살충제 그룹중에서 선택된 활성 화합물과 배합 적용된다.
이들은 에어졸, 무압 스프레이 제품, 예를 들어 펌프 및 아토마이저 (atomizer) 스프레이, 자동 분사 시스템, 분사기(fogger), 포움, 겔, 셀룰로오스 또는 중합체로 제조된 증발 정제, 액체 증발제, 겔 및 막 증발제를 구비한 증발 제품, 추진제-작동 증발기, 무에너지 또는 수동 증발 시스템, 모스 페이퍼(moth paper), 모스 백(bag) 및 모스 겔로서, 살포용 미끼 또는 유인 장소에서 과립 또는 분제로서 사용된다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물(활성 화합물)은 경제적으로 중요한 광범위 스펙트럼의 외떡잎 및 쌍떡잎 일년생 유해 식물에 뛰어난 제초 활성을 보인다. 활성 화합물은 뿌리줄기, 근경 및 기타 다년생 기관으로부터 새순을 틔우고 방제가 어려운 다년생 잡초에도 효과적으로 작용한다.
활성 화합물의 양은 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 이는 본질적으로 목적하는 효과의 특성에 따라 달라진다. 일반적으로 사용되는 양은 토양 표면 1 헥타르당 활성 화합물 1 g 내지 10 kg, 바람직하게는 5 g 내지 5 kg이다.
본 발명에 따른 활성 화합물의 작물에 대한 화합성의 유리한 효과는 특정 농도비에서 특히 뚜렷하다. 그러나, 활성 화합물중의 활성 화합물의 중량비는 비교적 넓은 범위내에서 달라질 수 있다. 화학식 (I)의 활성 화합물 1 중량부당 일반적으로 0.001 내지 1000 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 100 중량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 20 중량부의 (b')에 언급된 작물 화합성 개선 화합물(해독제/약해 완화제)중 하나가 존재한다,
본 발명에 따른 활성 화합물은 일반적으로 최종 제제 형태로 적용된다. 그러나, 활성 화합물에 함유된 활성 화합물은 또한 사용중에 개별 제제로 혼합될 수 있으며, 즉 탱크 믹스 형태로 적용된다.
특정 응용예, 특히 발아후 방법에서, 식물과 상용적인 광유 또는 식물성 오일(예를 들어 시판 제제 "Rako Binol") 또는 암모늄염, 예를 들어 황산암모늄 또는 티오황산암모늄을 제제중에 추가의 첨가제로 포함시키는 것이 또한 유리할 수 있다.
신규 활성 화합물은 그 자체로, 그의 제제 형태로 또는 이들을 추가로 희석하여 제조된 사용형태, 예를 들어 즉시 사용형 용액제, 현탁제, 에멀젼, 산제, 페이스트 및 과립제로 사용될 수 있다. 이들은 통상적인 방법으로, 예를 들어 관수, 분무, 연무, 더스팅(dusting) 또는 살포에 의해 사용된다.
본 발명에 따른 활성 화합물의 적용 비율은 특정 범위내에서 변할 수 있다. 이는 특히 기후 및 토양 인자에 따라 달라진다. 일반적으로 적용 비율은 1 헥타르당 0.001 내지 5 kg, 바람직하게는 1 헥타르당 0.005 내지 2 kg, 특히 바람직하게는 1 헥타르당 0.01 내지 0.5 kg이다.
본 발명에 따라 사용되는 약해 완화제는 그의 특성에 따라 작물 종자를 전처리(종자 분의(seed dressing))하기 위해 사용될 수 있거나, 파종전에 파종골(seed furrow)에 도입할 수 있거나, 식물 발아전 후에 제초제를 사용하기 전에 별도로 또는 제초제와 함께 적용될 수 있다.
식물의 예로는 중요한 작물, 예를 들어 곡물(밀, 보리, 쌀), 옥수수, 대두, 감자, 목화, 채종, 비트, 사탕수수, 및 과수 식물(사과, 배, 감귤 및 포도 과일이 열리는)이 언급될 수 있으며, 이 중에서도 곡물, 옥수수, 대두, 감자, 목화 및 채종이 더욱 중요하다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 모든 식물 및 식물 부위를 처리하기 위해 사용될 수 있다. 여기에서 식물이란 원하거나 원치않는 야생 식물 또는 작물(자연 발생 작물 포함)과 같은 모든 식물 및 식물 집단을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 작물은 식물 육종권자의 주권으로 보호될 수 있거나 보호될 수 없는 식물 품종 및 형질전환 식물을 포함하여, 통상적인 식물 재배 및 최적화 방법에 의해, 생명공학 또는 유전자공학에 의해 또는 이들 방법을 조합하여 얻을 수 있는 식물일 수 있다. 식물 부위는 식물의 모든 지상 및 지하 부분 및 기관, 예를 들어 싹, 잎, 꽃 및 뿌리를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이들의 예로 잎, 침엽, 줄기, 자루, 꽃, 과실체, 과일, 종자, 뿌리, 괴경 및 뿌리 줄기가 언급될 수 있다. 수확 작물, 및 영양 및 생식 번식 물질, 예를 들어 묘목, 괴경, 뿌리 줄기, 삽목 및 종자가 또한 식물 부위에 포함된다.
본 발명에 따라 활성 화합물로 식물 및 식물 부위를 처리하는 것은 통상의 처리 방법에 의해, 예를 들어 침지, 분무, 증발, 연무, 살포, 페인팅, 주입에 의해서 및, 번식 물질, 특히 종자의 경우에는 또한 일 또는 다중 코팅을 적용하여 직접, 또는 그의 주변, 환경 또는 저장 공간에 작용시킴으로써 수행된다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물(들)을 식물(예컨대 외떡잎 또는 쌍떡잎 잡초 또는 원치않는 작물과 같은 유해 식물), 종자(예컨대 낟알, 종자 또는 성장 번식성 기관, 이를테면 괴경 또는 눈을 가지는 새싹 부분) 또는 식물이 자라는 영역(예컨대 경작지)에 적용하여, 원치않는 식물을 방제하거나 식물의 성장을 조절하는 방법을 제공한다. 이때, 본 발명에 따른 화합물은, 예를 들어 파종전(경우에 따라서는 또한 토양 도입으로), 발아전 또는 발아후 적용될 수 있다. 특정 예로 본 발명에 따른 화합물로 방제될 수 있는 일부 대표적인 외떡잎 및 쌍떡잎 잡초 플로라가 언급될 수 있으나, 열거된 것이 특정 종으로 제한되지 않는다.
하기 속의 외떡잎 유해 식물: 아에길롭스(Aegilops), 아그로피론(Agropyron), 아그로스티스(Agrostis), 알로페쿠루스(Alopecurus), 아페라(Apera), 아베나(Avena), 브라키아리아(Brachiaria), 브로무스(Bromus), 센크루스(Cenchrus), 코멜리나 (Commelina), 시노돈(Cynodon), 사이페루스(Cyperus), 닥틸로크테니움(Dactyloctenium), 디기타리아(Digitaria), 에키노클로아(Echinochlo-a), 엘레오카리스(Eleocharis), 엘레우신(Eleusin), 에라그로티스(Eragrotis), 에리오클로아(Eriochloa), 페스투카(Festuca), 핌브리스틸리스(Fimbristylis), 헤테란테라(Heteranthera), 임페라타(Imperata), 이스카에뭄(Ischaemum), 렙토클로아(Leptochloa), 롤리움(Lolium), 모노코리아(Monochoria), 파니쿰(Panicum), 파스팔룸(Paspalum), 팔라리스(Phalaris), 플레움(Phleum), 포아(Poa), 로트보엘리아 (Rottboellia), 사기타리아(Sagittaria), 쉬르푸스(Scirpus), 세타리아(Setaria) 및 소르굼(Sorghum).
하기 속의 쌍떡잎 잡초: 아부틸론(Abutilon), 아마란투스(Amaranthus), 암브로시아(Ambrosia), 아노다(Anoda), 안테미스(Anthemis), 아파네스(Apanes), 아르테미시아(Artemisia), 아트리플렉스(Atriplex), 벨리스(Belis), 비덴스(Bidens), 캅셀라(Capsella), 카르두스 (Carduus), 카시아(Cassia), 센타우레아(Centaurea), 케노포듐(Chenopodium), 시르슘(Cirsium), 콘볼불루스(Convolvulus), 다투라(Datura), 데스모듐(Desmodium), 에멕스(Emex), 에리시뭄(Erysimum), 유포르비아(Euphorbia), 갈레옵시스(Galeopsis), 갈린소가(Galinsoga), 갈륨(Galium), 히비스쿠스(Hibiscus), 이포모에아(Ipomoea), 코치아(Kochia), 라미움(Lamium), 레피듐(Lepidium), 린데르니아(Lindernia), 마트리카리아(Matricaria), 멘타(Mentha), 메르쿠리알리스(Mercurialis), 물루고 (Mullugo), 미오소티스(Myosotis), 파파베르(Papaver), 파르비티스(Pharbitis), 플란타고(Plantago), 폴리고눔(Polygonum), 포르툴라카(Portulaca), 라눈쿨루스 (Ranunculus), 라파누스(Raphanus), 로리파(Rorippa), 로탈라(Rotala), 루멕스 (Rumex), 살롤라(Salsola), 세네시오(Senecio), 세스바니아(Sesbania), 시다 (Sida), 시나피스(Sinapis), 솔라눔(Solanum), 손쿠스(Sonchus), 스페노클레아 (Sphenoclea), 스텔라리아(Stellaria), 타락사쿰(Taraxacum), 틀라스피(Thlaspi), 트리폴리움(Trifolium), 우르티카(Urtica), 베로니카(Veronica), 비올라(Viola) 및 크산튬(Xanthium).
상기 열거된 식물들이 본 발명에 따라 본 발명의 화학식 (I)의 화합물 또는 활성 화합물의 혼합물로 특히 유리하게 처리될 수 있다. 활성 화합물 또는 혼합물에 대해 상기 언급된 바람직한 범위가 또한 이들 식물의 처리에도 적용된다. 본 명세서에 구체적으로 언급된 화합물 또는 혼합물로 식물을 처리하는 것이 특히 강조된다.
본 발명에 따른 화합물이 발아 전에 토양 표면에 적용되는 경우, 잡초 묘목은 발아가 완전히 방지되거나, 또는 이들이 자엽 단계에 이를 때까지 성장하지만, 이후 성장이 중단되어 결국에는 3 내지 4주 경과 후 완전히 사멸하게 된다.
활성 화합물을 식물의 녹색 부분에 발아 후 적용하는 경우, 성장은 처리 후 매우 짧은 시간안에 급격히 중단되고, 잡초 식물은 적용시 성장 단계로 남아 있거나 일정 시간 후에 완전히 사멸하게 되기 때문에, 이러한 방식에 의해 작물에 유해한 잡초 경쟁이 매우 초기 단계에 지속적인 방식으로 방지될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 외떡잎 및 쌍떡잎 잡초에 대해 탁월한 제초 활성을 갖지만, 경제적으로 중요한 작물, 예컨대 아라키스(Arachis), 베타(Beta), 브라시카(Brassica), 쿠쿠미스(Cucumis), 쿠쿠르비타(Cucurbita), 헬리안투스(Helianthus), 다우쿠스(Daucus), 글리시네(Glycine), 고시피움(Gossypium), 이포모에아(Ipomoea), 락투카(Lactuca), 리눔(Linum), 리코퍼시콘(Lycopersicon), 미스칸투스(Miscanthus), 니코티아나(Nicotiana), 파세올루스(Phaseolus), 피숨(Pisum), 솔라눔(Solanum), 비시아(Vicia) 속의 쌍떡잎 작물, 또는 알리움(Allium), 아나나스(Ananas), 아스파라구스(Asparagus), 아베나(Avena), 호르데움(Hordeum), 오리자(Oryza), 파니쿰 (Panicum), 사카룸(Saccharum), 세칼레(Secale), 소르굼(Sorghum), 트리티칼레 (Triticale), 트리티쿰(Triticum) 및 제아(Zea) 속의 외떡잎 작물은 본 발명에 따른 각 화합물의 구조 및 그의 적용 비율에 따라서 전혀 피해를 입지 않거나, 피해가 무시할 정도이다. 이로 해서 본 발명의 화합물은 농경적으로 유용한 식물 또는 관상식물과 같은 작물에서 원치않는 식물의 성장을 선택적으로 방제하는데 매우 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 (그의 각 구조 및 적용되는 적용 비율에 따라서) 작물에서 뛰어난 성장 조절 특성을 갖는다. 이들은 식물 대사를 조절하는 방식으로 관여하기 때문에 식물 성분을 표적 방제하고, 예컨대 말려서 발육을 저지시킴으로써 수확을 촉진시키는데 사용될 수 있다. 더욱이, 이들은 또한 일반적으로 처리중의 식물을 파괴하지 않고 원치않는 식물 성장을 제어 및 억제하는데 적합하다. 식물 성장의 억제는 서식이 감소되거나 완전히 방지될 수 있으므로, 많은 외떡잎 및 쌍떡잎 작물에서 중요한 역할을 수행한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따라 모든 식물 및 이들의 일부가 처리 가능하다. 바람직한 구체예로, 야생 식물종 및 식물 재배종, 또는 통상적인 생물학적 육종법, 예를 들어 교잡육종 또는 원형체 유합(protoplast fusion)에 의해 얻어진 식물 종 및 식물 재배종 및 이들의 일부가 처리된다. 또 다른 바람직한 구체예로, 적합하다면 통상적인 방법과 함께 유전자공학적으로 얻어진 형질전환 식물(transgenic plant) 및 식물 재배종(유전자 변형 유기체) 및 이들의 일부가 처리된다. 용어 "부분", "식물의 일부" 또는 "식물 부위"는 상기 설명되어 있다.
특히 바람직하게는 각 경우에 시판되거나 사용되고 있는 식물 재배종의 식물이 본 발명에 따라 처리된다. 식물 재배종이라는 것은 통상적인 육종 기술, 돌연변이형성 또는 재조합 DNA 기술에 의해 육종되는 새로운 성질("특성")을 갖는 식물로 이해되어야 한다. 이들은 재배종(cultivar), 생리형(biotype) 또는 유전자형(genotype)일 수 있다.
식물 종 또는 식물 재배종, 이들의 장소 및 성장 조건(토양, 기후, 성장기, 영양분)에 따라, 본 발명에 따라 처리함으로써 또한 상가("상승")적 효과가 나타날 수 있다. 따라서, 예를 들어 본 발명에 따라 사용될 수 있는 물질 및 조성물의 적용비율의 감소 및/또는 활성 스펙트럼의 확대 및/또는 활성 증가, 식물 성장성 향상, 고온 또는 저온 내성 증가, 가뭄, 또는 물 또는 토양 염분에 대한 내성 증가, 개화량 증가, 수확 용이성, 성숙성 촉진, 수확량 증가, 수확 산물의 품질 향상 및/또는 영양가 증대, 및 수확 산물의 저장성 및/또는 처리성 향상과 같은 효과가 실제 기대되는 것 이상으로 나타날 수 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 이들의 제초성 및 식물 성장 조절 특성에 의해, 공지되었거나 개발의 여지가 있는 유전공학 처리 식물의 농작지에서 유해 식물을 방제하기 위해 사용될 수도 있다. 일반적으로, 형질전환 식물은 특히 유리한 특성, 예를 들면 특정 살충제, 특히는 제초제에 대한 내성, 식물 질병 또는 식물 질병의 병인체, 예컨대 진균류, 박테리아 또는 바이러스와 같은 미생물 또는 특정 곤충에 대해 내성을 갖는다. 다른 특별한 특성은, 예를 들면 수확물의 품질, 양, 저장 안정성, 조성 및 특정 성분과 관련된다. 이와 같이, 전분 함량이 증진되거나 전분의 품질이 개량되거나 수확물이 상이한 지방산 조성을 갖는 형질전환 식물은 공지되어 있다. 다른 특정 성질은 비생물적 스트레스 예를 들어, 열, 저온, 가뭄, 염분 및 자외선에 대한 저항성 또는 내성일 수 있다.
경제적으로 중요한 유용한 형질전환 작물 및 관상식물, 예를 들면 밀, 보리, 호밀, 귀리, 수수 및 기장, 벼, 카사바 및 옥수수 등의 작물이나, 사탕무, 목화, 대두, 채종, 감자, 토마토, 완두 및 기타 채소류 작물에 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물을 제초제의 식물독성 효과에 대하여 내성이 있거나, 재조합 수단에 의해 이에 대해 내성이 있도록 만들어진 유용 식물의 작물에서 제초제로 사용하는 것이 바람직하다.
공지된 식물과 비교하여 변형된 특성을 갖는 새로운 식물을 생성하는 통상의 방법은, 예를 들면 전통적인 육종 방법 및 돌연변이 발생을 포함한다. 다른 한편으로, 변형된 특성을 갖는 새로운 식물은 유전공학 방법을 이용하여 생성될 수 있다(예를 들면 제EP-A-0221044호, 제EP-A-0131624호 참조). 예를 들면, 다음과 같이 다수의 사례가 기재되어 있다:
- 식물에서 합성되는 전분을 변형시키기 위한 작물의 재조합 변형(예를 들면, WO 92/11376호, WO 92/14827호, WO 91/19806호),
- 글루포시네이트 유형(예를 들면, 제EP-A-0242236호, 제EP-A-242246호 참조) 또는 글리포세이트 유형(WO 92/00377호) 또는 설포닐우레아 유형(제EP-A-0257993호, 제US-A-5013659호)의 특정 제초제에 내성인 형질전환 작물,
- 식물에 특정 해충에 대한 내성을 부여하는 바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis) 독소(Bt 독소)를 생산할 수 있는 형질전환 작물, 예를 들면 목화(제EP-A-0142924호, 제EP-A-0193259호),
- 지방산 조성이 변형된 형질전환 작물(WO 91/13972호).
- 신규 구성성분 또는 이차 대사물, 예를 들어 신규 피토알렉신을 지녀 질병 내성을 증가시키는 유전자 변형 작물(EPA 309862, EPA0464461),
- 고수량 및 고 스트레스 내성의 특징이 있는 광호흡이 감소된 유전자 변형 식물(EPA 0305398),
- 약학적 또는 진단적으로 중요한 단백질을 생성하는 형질전환 작물("분자 파밍(molecular pharming)"),
- 고수량 및 고품질의 특징이 있는 형질전환 작물,
- 예를 들면 상기 언급된 새로운 특성의 조합 특징이 있는 형질전환 작물("유전자 스택킹(gene stacking)").
변형된 특성을 갖는 신규 형질전환 식물을 생성할 수 있는 다수의 분자 생물학적 기술은 원칙적으로 공지되어 있다; 예를 들면 문헌 [I.　Potrykus and G.　Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg or Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431]을 참조바람.
이러한 재조합 조작을 수행하기 위하여, 핵산 분자를 플라스미드 내로 도입할 수 있는데, 이로서 DNA 서열의 재조합에 의해 발생하는 서열 변화 또는 돌연변이 형성이 일어난다. 상술된 표준 절차를 사용함으로써, 예를 들면 염기 교환의 수행, 일부 서열의 제거, 또는 자연 서열이나 합성 서열의 첨가가 가능하다. DNA 단편을 서로 연결하기 위해, 어댑터(adaptor) 또는 링커(linker)가 단편에 부착될 수 있다; 예를 들면 문헌 [Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd ed., Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; 또는 Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2nd ed., 1996]을 참조바람.
유전자 산물의 활성이 감소된 식물 세포는, 예를 들면 공동억제 효과를 얻기 위하여, 적어도 하나의 적절한 안티센스 RNA, 센스 RNA를 발현시키거나, 또는 상기 언급된 유전자 산물의 전사물을 특이적으로 절단하는 적어도 하나의 적절히 작제된 리보자임을 발현시킴으로써 생성될 수 있다.
이를 위해, 존재할 수 있는 임의의 프랭킹(flanking) 서열을 포함하는 유전자 산물의 전체 코딩 서열을 포함하는 DNA 분자 및 또한 코딩 서열의 일부분(여기서, 이들 부분은 세포에서 안티센스 효과를 내기 위해 충분히 길어야 한다) 만을 포함하는 DNA 분자 둘 모두를 사용할 수 있다. 유전자 산물의 코딩 서열과 고도의 상동성을 가지나 완전히 동일한 것은 아닌 DNA 서열을 사용할 수도 있다.
핵산 분자가 식물에서 발현될 경우, 합성된 단백질은 식물 세포의 임의의 원하는 구획에 편재화될 수 있다. 그러나, 특정 구획에서의 편재화를 달성하기 위해, 예를 들면 코딩 영역을 특정 구획에서의 편재화를 가능하게 하는 DNA 서열과 연결시킬 수 있다. 이러한 서열은 당업자에게 공지되어 있다[참조예: Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106]. 핵산 분자는 또한 식물 세포의 기관에서 발현될 수도 있다.
형질전환 식물 세포는 공지 기술을 이용하여 완전 식물로 재생될 수 있다. 형질전환 식물은 임의의 원하는 식물 종의 식물, 즉 외떡잎 및 쌍떡잎 식물 둘다일 수 있다.
이와 같이, 동종(=천연) 유전자 또는 유전자 서열의 과발현, 저해 또는 억제, 또는 이종(=외래) 유전자 또는 유전자 서열의 발현에 의해 특성이 변형된 형질전환 식물이 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물을 성장 조절제, 예를 들면 디캄바 등, 또는 필수 식물 효소를 저해하는 제초제, 예를 들면 아세토락테이트 신타제(ALS), EPSP 신타제, 글루타민 신타제(GS) 또는 하이드록시페닐피루베이트 디옥시게아제(HPPD), 또는 설포닐우레아, 글리포세이트, 글루포시네이트 또는 벤질이속사졸-이소프로필암모늄 및 유사 활성 화합물로 이루어진 군에서 선택된 제초제에 내성인 형질전환 작물에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 활성 화합물이 형질전환 작물에 사용될 경우, 다른 작물에서 관찰될 수 있는 유해 식물에 대한 효과 이외에도, 종종 각각의 형질전환 작물, 또는 돌연변이 선별 또는 이의 이종교배에 의해 수득한 작물에 적용하기에 특이적인 효과, 예를 들면 방제될 수 있는 잡초의 변형되거나 특정적으로 확장된 스펙트럼, 적용시 사용될 수 있는 적용 비율 변형, 바람직하게는 형질전환 작물이 내성인 제초제와의 양호한 배합 능력 및 형질전환 작물의 성장과 수량에 대한 효과가 나타난다.
따라서, 본 발명은 또한 형질전환 작물에서 유해 식물을 방제하기 위한 제초제로서의 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물은 통상의 제제에, 예를 들어 수화제, 유화성 농축물, 분무용 용액, 더스팅제 또는 과립 형태로 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물을 함유하는 제초성 및 식물 성장 조절 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 화합물은 필요한 생물학적 및/또는 물리화학적 파라미터에 따라 다양한 방식으로 제제화될 수 있다. 가능한 제제의 예는 다음과 같다: 수화제(WP), 수용성 산제(SP), 수용성 농축물, 유화성 농축물(EC), 수중유 및 유중수 유제와 같은 유제(EW), 분무용 용액, 현탁 농축액(SC), 유성 또는 수성 분산액, 오일-혼화성 용액, 캡슐 현탁액(CS), 더스팅제(DP), 종자 드레싱 제품, 살포용 또는 토양 적용용 과립, 미세과립형 과립(GR), 분무용 과립, 코팅 과립 및 흡착 과립, 수분산성 과립(WG), 수용성 과립(SG), ULV 제제, 미세캡슐 및 왁스.
이들 개개의 제제 유형은 원칙적으로 공지되어 있으며, 예컨대 문헌[Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th edition 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.]에 기술되어 있다.
불활성 물질, 계면활성제, 용매 및 다른 첨가제와 같은 필요한 제제 보조제도 마찬가지로 공지되어 있으며, 예컨대 문헌[Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schoenfeldt, "Grenzflaechenaktive Aethylenoxidaddukte" [Surface-active ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th edition 1986]에 기술되어 있다.
이들 제제에 기초하여, 최종 제제 또는 탱크 믹스 형태로 다른 살충 활성 물질, 예컨대 살충제, 살비제, 제초제 및 살진균제 및 또한 약해완화제, 비료 및/또는 성장 조절제와의 배합물을 제조할 수 있다.
수화제는 물에 균일하게 분산될 수 있고, 활성 화합물 외에, 희석제 또는 불활성 물질, 이온성 및/또는 비이온성 유형의 계면활성제(습윤제, 분산제), 예컨대 폴리에톡실화 알킬 페놀, 폴리에톡실화 지방 알콜, 폴리에톡실화 지방 아민, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트, 알칸설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 소듐 리그노설포네이트, 소듐 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트, 소듐 디부틸나프탈렌설포네이트 또는 그밖에 소듐 올레오일메틸타우리네이트를 포함하는 제제이다. 수화제의 제조를 위해, 예를 들면 통상의 장치, 예컨대 해머 밀, 취입 밀 및 에어-제트 밀에서 제초 활성 물질을 미세하게 분쇄하고, 동시에 또는 후속적으로 제제 보조제와 혼합한다.
유화성 농축물은 하나 이상의 이온성 및/또는 비이온성 유형의 계면활성제(유화제)를 첨가하여 유기 용매, 예컨대 부탄올, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 크실렌 또는 그밖의 비교적 고비점의 방향족 또는 탄화수소 또는 유기 용매의 혼합물에 활성 화합물을 용해시킴으로써 제조된다. 사용할 수 있는 유화제의 예로는 칼슘 도데실벤젠설포네이트와 같은 칼슘 알킬아릴설포네이트, 또는 비이온성 유화제, 예컨대 지방산 폴리글리콜 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 축합물, 알킬 폴리에테르, 소르비탄 에스테르, 예컨대 소르비탄 지방산 에스테르, 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르가 있다.
더스트는 활성 화합물을 미분 고체 물질, 예컨대 활석, 카올린, 벤토나이트 및 피로필라이트와 같은 천연 점토; 또는 규조토와 함께 분쇄함으로써 수득된다.
현탁 농축물은 수성 또는 유성일 수 있다. 이들은, 예를 들면 필요에 따라 다른 제제의 경우와 관련하여 상기에서 이미 언급된 바와 같은 계면활성제를 첨가하고, 상용화 비드 밀을 사용하여 습식 제분함으로써 제조될 수 있다.
유제, 예컨대 수중유형 유제(EW)는, 예를 들면 수성 유기 용매 및 필요에 따라 다른 제제의 경우와 관련하여 상기에서 이미 언급된 바와 같은 계면활성제를 사용하여 교반기, 콜로이드 밀 및/또는 정적 혼합기에 의해 제조될 수 있다.
과립은 활성 화합물을 흡착성 과립화 불활성 물질상에 분무하거나, 또는 접착제, 예컨대 폴리비닐 알콜, 소듐 폴리아크릴레이트 또는 광유를 이용하여 활성 화합물 농축물을 모래, 카올리나이트 또는 과립화된 불활성 물질과 같은 담체 표면에 적용함으로써 제조될 수 있다. 적절한 활성 화합물은 또한 비료 과립의 제조에 통상적인 방식으로, 필요한 경우 비료와의 혼합물로서 과립화될 수도 있다.
수분산성 과립은 일반적으로 고체 불활성 물질 없이 분무 건조, 유동층 과립화, 팬(pan) 과립화, 고속 혼합기를 사용하는 혼합, 및 압출과 같은 통상적인 방법으로 제조된다.
팬, 유동층, 압출기 및 분무용 과립의 제조에 대해서는, 예를 들면 문헌 ["Spray-Drying Handbook", 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J. E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, pages 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57]을 참조한다.
작물 보호 조성물의 제제에 대한 추가의 세부사항은, 예를 들어 문헌 [G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc. New York, 1961, page 81-96 and J. D. Freyer, S. A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, page 101-103]을 참조한다.
일반적으로, 농약 제제는 본 발명에 따른 화합물을 0.1 내지 99 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 95 중량%로 포함한다.
수화제의 경우, 활성 화합물의 농도는, 예컨대 약 10 내지 90 중량%이고, 나머지는 통상적인 제제 성분으로 100 중량%가 되도록 구성된다. 유화성 농축물의 경우, 활성 화합물의 농도는 약 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%이다. 더스트 형태의 제제는 활성 화합물을 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 가장 통상적으로 5 내지 20 중량%로 포함하고, 분무용 용액은 활성 화합물을 약 0.05 내지 80 중량%, 바람직하게는 2 내지 50 중량%로 포함한다. 수분산성 과립의 경우, 활성 화합물의 함량은 부분적으로 활성 화합물이 액체 형태인지 또는 고체 형태인지에 따라, 그리고 어떤 과립 보조제, 충전제 등이 사용되는지에 따라 달라진다. 수분산성 과립의 경우, 활성 화합물의 함량은 예를 들면 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%이다.
또한, 언급한 활성 화합물 제제는 각 경우 통상적인 점착 부여제, 습윤제, 분산제, 유화제, 침투제, 보존제, 동결방지제, 용매, 충전제, 담체, 염료, 소포제, 증발억제제, pH 조절제 및 점도 조절제를 임의로 포함한다.
용어 "활성 화합물" 또는 "화합물"은 항상 본 원에 언급된 활성 화합물의 배합물도 포함한다.
본 발명에 따른 활성 화합물의 제조 및 사용예가 이하 실시예로 설명된다.
제조 실시예:
실시예 I-a-1, I-a-2
Figure 112011047763799-pct00093
0.46 g (4.1 mmol)의 포타슘 tert-부톡사이드를 우선 4 ml의 N,N-디메틸아세트아미드 (DMA)에 도입하였다. 20 ℃에서, 10 ml DMA 중의 실시예 II-7에 따른 화합물 0.6 g (1.36 mmol)을 적가하고, 혼합물을 2 시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 희석 염산으로 산성화시킨 뒤, 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 추출물을 건조시킨 후, 농축하였다. 잔사를 메틸렌 클로라이드/에틸 아세테이트 3:1을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피하였다. 0.09 g (이론치의 15%)의 화합물 I-a-1 (m.p. 219 ℃) 및 0.1 g (이론치의 16%)의 화합물 I-a-2 (m.p. 178 ℃)를 수득하였다.
Figure 112011047763799-pct00094
Figure 112011047763799-pct00095
Figure 112011047763799-pct00096
실시예 (I-a-1) 및 (I-a-2)와 유사하게, 그리고 일반적인 제조설명에 따라 하기 화학식 (I-a)의 화합물을 수득하였다:
Figure 112011047763799-pct00097
Figure 112011047763799-pct00098
Figure 112011047763799-pct00099
Figure 112011047763799-pct00100

실시예 I-b-1
Figure 112011047763799-pct00101
0.525　g (1.5 mmol)의 실시예 (I-a-3)에 따른 화합물을 우선 20 ml의 에틸 아세테이트 (EA)에 도입하고, 0.21 ml (1.5 mmol)의 트리에틸아민 및 10 mg의 4-N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가하였다. 환류하에, 1.5 ml EA 중의 0.16 ml (1.5 mmol)의 이소부티릴 클로라이드를 적가하고, 혼합물을 2 시간동안 교반하였다. 냉각후, 혼합물을 농축하고, 잔사를 메틸렌 클로라이드/에틸 아세테이트 10:1을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피하였다. 0.45　g (이론치의 71%)을 수득하였다 (융점 236 ℃).
Figure 112011047763799-pct00102
Figure 112011047763799-pct00103
실시예 (I-b-1)과 유사하게, 그리고 일반적인 제조설명에 따라 하기 화학식 (I-b)의 화합물을 수득하였다:
Figure 112011047763799-pct00104

실시예 I-c-1
Figure 112011047763799-pct00105
525 mg (1.5 mmol)의 실시예 (I-a-3)에 따른 화합물을 우선 20 ml의 디클로로메탄에 도입하고, 0.21 ml (1.5 mmol)의 트리에틸아민 및 10 mg의 4-N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가하였다. 실온에서, 1 ml 디클로로메탄중의 0.14 ml (1.5 mmol)의 에틸 클로로포르메이트를 적가하고, 혼합물을 1 시간동안 교반하였다. 용매를 증발시키고, 잔사를 메틸렌 클로라이드/에틸 아세테이트 10:1을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피하였다.
수율: 0.35 g (이론치의 54%), 융점 238 ℃
Figure 112011047763799-pct00106
Figure 112011047763799-pct00107
실시예 (I-c-1)과 유사하게, 그리고 일반적인 제조설명에 따라 하기 화학식 (I-c)의 화합물을 수득하였다:
Figure 112011047763799-pct00108

실시예 II-1
Figure 112011047763799-pct00109
5.23 g (22 mmol)의 실시예 (XIV-1)에 따른 화합물을 우선 80 ml의 테트라하이드로푸란 (THF)에 도입하고, 6.1 ml (44 mmol)의 트리에틸아민을 첨가하였다. 빠르게 교반하면서, 10 ml의 THF에 용해시킨 5.23 g (20 mmol)의 4-브로모-2,6-디메틸페닐아세틸 클로라이드를 20 ℃에서 첨가하였다. 40 ℃에서 4 시간 교반한 후, 혼합물을 농축하고, 잔사를 메틸 클로라이드 + 0→10% 에틸 아세테이트의 구배를 이용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피하였다.
수율: 4.3 g (이론치의 36%), m.p. 158 ℃
Figure 112011047763799-pct00110
실시예 (II-1)과 유사하게, 그리고 일반적인 제조설명에 따라 하기 화학식 (II)의 화합물을 수득하였다. 바람직하게는 실리카겔상에서 크로마토그래피 방법으로 이성체를 강화하였다.
Figure 112011047763799-pct00111
Figure 112011047763799-pct00112
Figure 112011047763799-pct00113

실시예 XIV-1
Figure 112011047763799-pct00114
0 내지 5 ℃에서 아르곤하에, 7.2 g (32 mmol)의 실시예 XVII-1에 따른 화합물을 우선 150 ml의 메탄올에 도입하였다. 10 ml의 티오닐 클로라이드를 적가하고, 혼합물을 0 ℃에서 30 분동안 교반한 뒤, 맑은 용액이 형성될 때까지 40 ℃에서 24 시간동안 교반하였다. 이어, 혼합물을 5 ℃로 냉각하고, 침전을 흡인여과하였다. 용액을 회전 증발기를 사용하여 농축하고, 잔사를 메틸렌 클로라이드/헥산으로 결정화시켰다.
수율: 5.9 g (이론치의 76%)
Figure 112011047763799-pct00115

실시예 XVII-1
Figure 112011047763799-pct00116
아르곤하에, 6.85 g의 실시예 XVIII-1에 따른 화합물을 80 ml의 30% 세기 KOH에 현탁시키고, 환류하에 밤새 교반하였다.
혼합물을 회전 증발기를 사용하여 원래 부피의 약 25%가 되도록 농축하고, 0-10 ℃에서 진한 HCl로 pH 2가 되도록 조정하였다. 용액을 회전 증발기를 사용하여 농축하고, 건조시켰다. 잔사를 XIV-1으로 직접 에스테르화하였다.
실시예 XVIII-1
Figure 112011047763799-pct00117
탄산암모늄 (27 g) 및 시안화나트륨 (2.92 g)을 우선 120 ml의 물에 도입하였다. 실온에서 출발하여 7.7 g의 4-메톡시-4-메틸사이클로헥사논을 적가하고, 반응 혼합물을 55 ℃ 내지 60 ℃에서 4 시간동안 교반한 뒤, 50 ml로 농축하고, 0 내지 5 ℃에서 2 시간동안 교반한 다음, 약 -2 ℃에서 흡인여과하고, 생성물을 소량의 빙수로 세척하고 건조시켰다.
수율: 6.9 g (이론치의 52%) - NMR에 따라 시스/트랜스 이성체 약 1:2 혼합물, 1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ = 1.06, 1.11 (2s, 3H, CH 3), 3.08, 3.10 (2s, 3H, OCH 3), 7.86, 8.21 (s, br, 1H, NH).
4-메톡시-4-메틸사이클로헥사논 제조(Wulff, D et al, Synthesis 1999, 415-422에 따름)
Figure 112011047763799-pct00118
600 ml 비이커에서, 9 ml의 진한 HCl을 50 ml THF 및 70 ml 물중의 8.9 g의 화합물 B에 첨가하였다. 혼합물을 20 ℃에서 2 시간동안 교반한 후, 20% 세기의 NaOH를 사용하여 pH 7로 중화시켰다. 혼합물을 회전 증발기를 사용하여 농축하고, 메틸 tert-부틸 에테르/물로 추출하였다; 유기상을 포화 NaCl 용액으로 세척하고, 건조시킨 후, 회전 증발기를 사용하여 농축하였다.
7.7 g (이론치의 82.7%)의 4-메톡시-4-메틸사이클로헥사논을 62% 순도(GC/MS에 따름)로 수득하고, (XXI-1)을 합성하는데 추가의 정제없이 직접 사용하였다.
B 제조
Figure 112011047763799-pct00119
100 ml 3 구 플라스크에서 아르곤하에, 3.5 g의 수소화나트륨을 20 ml의 헥산 (pa.)과 3회 교반하였다. (헥산을 피펫으로 제거하였다). 20 ml의 THF를 첨가하였다. 20 ℃에서, 80 ml THF 중의 7.6 g의 화합물 A를 적가하고, 혼합물을 20 ℃에서 30 분동안 교반한 다음, 11 ml의 메틸 요오다이드 및 1.65 g의 테트라메틸 암모늄 브로마이드를 신속히 첨가하였다.
혼합물을 20 ℃에서 밤새 교반하였다. 0 ℃에서, 10 ml의 이소프로판올을 천천히 적가하였다. 혼합물을 메틸 tert-부틸 에테르/물로 추출하고, 유기상을 포화 NaCl 용액으로 세척한 뒤, 건조시키고, 회전 증발기를 사용하여 농축하였다. 9 g (이론치의 80%)을 순도 73%(GC/MS에 따름)로 수득하였다. 추가의 정제없이, 생성물을 염산으로 탈케탈화하여 C를 수득하였다.
A 제조
Figure 112011047763799-pct00120
아르곤하에, 1000 ml의 톨루엔 및 THF 중 1 몰 메틸마그네슘 브로마이드 용액 1000 ml를 우선 4000 ml 3 구 플라스크에 도입하였다. 0 내지 5 ℃에서, 130 ml THF 중의 156.2 g의 1,4-사이클로헥산디온 모노에틸렌 글리콜 케탈을 2 시간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 0 내지 5 ℃에서 4 시간동안 교반하고, 200 ml의 NH4Cl 용액을 첨가하였다. 상을 분리하여, 수성상을 CH2Cl2로 추출하고, 유기상을 MgSO4로 건조시켰다.
용매를 대기압에서 증류시키고, 잔사를 1 mbar/110-115 ℃에서 10 cm 비그룩스 칼럼을 이용하여 증류시켰다.
152.3 g (이론치의 88%).
실시예 1
1. 발아전 제초 작용
외떡잎 및 쌍떡잎 잡초 및 작물의 종자를 목섬유 포트내 사양토에 놓고, 토양으로 덮었다. 수화제(WP) 형태로 제제화된 시험 화합물을 0.2% 습윤제를 첨가하여 헥타르당 물 600 ℓ(전환(converted))의 적용 비율로 하여 수성 현탁액으로서 토양으로 덮인 표면에 다양한 용량으로 적용하였다.
처리후, 포트를 온실에 놓고 시험 식물에 양호한 생육 조건하에 유지하였다. 시험 식물 처리 3 주후, 비처리 대조군과 비교하여 시험 식물의 손상을 육안으로 평가하였다(제초 활성 퍼센트(%): 100% 활성 = 식물 방제, 0% 활성 = 대조 식물과 마찬가지의 활성).
하기 화합물들이 320 g(활성 성분)/ha로 발아전 방법으로 적용되는 경우, 에키노클로아 크루스갈리(Echinochloa crusgalli), 롤륨 멀티플로룸(Lolium multiflorum) 및 세타리아 비리디스(Setaria viridis)에 대해 80% 이상의 활성을 나타내었다: I-a-1, I-a-2, I-a-7, I-a-8, I-a-9, I-a-10, I-a-24, I-a-25, I-a-32, I-a-33, I-a-37, I-a-41, I-a-48, I-a-49, I-a-52, I-a-53, I-a-54, I-a-58, I-a-59, I-a-63, I-a-64, I-a-66, I-a-69
2. 발아후 제초 작용
외떡잎 및 쌍떡잎 잡초 식물 및 작물의 종자를 목섬유 포트내 사양토에 놓고, 토양을 덮은 후, 온실에서 양호한 생육 조건하에 재배하였다. 파종하고 2 내지 3 주후, 시험 식물이 1-엽 단계가 되면 처리하였다. 수화제(WP)로 제제화된 시험 화합물을 0.2% 습윤제를 첨가하여 헥타르당 물 600 ℓ(전환(converted))의 적용 비율로 하여 식물의 녹색 부분에 다양한 용량으로 분무하였다. 시험 식물을 온실에서 약 3 주동안 최적의 생육 조건으로 유지한 후, 제제 활성을 비처리 대조군과 비교하여 육안으로 등급을 매겼다(제초 활성 퍼센트(%): 100% 활성 = 식물 방제, 0% 활성 = 비처리 식물과 마찬가지의 활성).
하기 화합물들이 80 g(활성 성분)/ha로 발아후 방법으로 적용되는 경우, 알로페쿠루스 미오수로이데스(Alopecurus myosuroides), 에키노클로아 크루스갈리(Echinochloa crusgalli), 롤륨 멀티플로룸(Lolium multiflorum) 및 세타리아 비리디스(Setaria viridis)에 대해 80% 이상의 활성을 나타내었다: I-a-1, I-a-2, I-a-9, I-a-22, I-a-25, I-a-32, I-a-33, I-a-37, I-a-38, I-a-41, I-a-42, I-a-45, I-a-48, I-a-49, I-a-58, I-a-59, I-a-62, I-a-63, I-a-64, I-a-69.
약해완화제의 사용
약해완화제가 시험 물질의 작물 화합성을 향상시킬 수 있는지를 시험하고자 하는 경우, 약해완화제를 적용하는데 하기 요건이 적용될 수 있다:
- 작물 종자를 파종전에 약해완화제 물질로 드레싱한다(약해완화제의 양은 종자 중량을 기준으로 퍼센트로 주어진다)
- 시험 물질의 적용 전에 작물에 약해완화제를 헥타르당 특정 적용 비율로 분무하였다(보통 시험 물질 적용 하루전에).
- 약해완화제를 시험 물질과 함께 탱크 믹스로 적용한다(약해완화제의 양은 g/ha 또는 제초제에 대한 비율로 주어진다).
온실에서 곡물을 이용한 컨테이너 시험
제초제 적용 하루전 메펜피르 적용
Figure 112011047763799-pct00121
Figure 112011047763799-pct00122
Figure 112011047763799-pct00123
Figure 112011047763799-pct00124
Figure 112011047763799-pct00125
Figure 112011047763799-pct00126

실시예 2
파에돈 시험(PHAECO 분무 처리)
용 매 : 아세톤 78.0 중량부
디메틸포름아미드 1.5 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.5 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 유화제를 함유하는 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
배추(Brassica pekinensis) 디스크에 목적 농도의 활성 화합물 제제를 분무하고, 건조후, 겨자 벌레(파에돈 코클레아리에(Phaedon cochleariae)) 유충으로 감염시켰다.
일정한 기간이 경과한 후에, 효과를 %로 결정하였다. 100%란 모든 유충이 구제되었음을 의미하고; 0%란 유충이 하나도 구제되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 실시예 번호 I-a-3, I-a-4, I-a-5, I-a-10, I-a-15, I-a-12, I-a-14, I-a-13, I-a-17, I-a-19, I-a-18, I-a-26, I-a-20, I-a-22, I-a-27, I-a-28, I-a-29, I-a-34, I-a-36, I-a-38, I-a-39, I-a-47, I-a-49, I-a-50, I-a-51, I-a-63, I-a-64의 제조 실시예 화합물이 500 g/ha의 적용 비율에서 80% 이상의 효과를 나타내었다.
실시예 3
스포도프테라 프루기페르다 시험(SPODFR 분무 처리)
용 매 : 아세톤 78.0 중량부
디메틸포름아미드 1.5 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.5 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 유화제를 함유하는 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
옥수수(Zea mays) 잎 디스크에 목적 농도의 활성 화합물 제제를 분무하고, 건조후 조밤나방(스포도프테라 프루기페르다(Spodoptera frugiperda)) 모충으로 감염시켰다.
일정한 기간이 경과한 후에, 효과를 %로 결정하였다. 100%란 모든 모충이 구제되었음을 의미하고; 0%란 모충이 하나도 구제되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 실시예 번호 I-a-10, I-a-15, I-a-34, I-a-61, I-a-71, I-c-2의 제조 실시예 화합물이 500 g/ha의 적용 비율에서 80% 이상의 효과를 나타내었다.
실시예 4
미주스 퍼시카에 시험(MYZUPE 분무 처리)
용 매 : 아세톤 78.0 중량부
디메틸포름아미드 1.5 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.5 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 유화제를 함유하는 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
전 단계의 복숭아 혹진딧물(미주스 퍼시카에(Myzus persicae))로 심하게 감염된 배추 식물(Brassica pekinensis)에 목적 농도의 활성 화합물 제제를 분무하였다.
일정한 기간이 경과한 후에, 효과를 %로 결정하였다. 100%란 모든 혹진딧물이 구제되었음을 의미하고; 0%란 혹진딧물이 하나도 구제되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 실시예번호 I-a-3, I-a-4, I-a-5, I-a-6, I-a-7, I-a-8, I-a-9, I-a-2, I-a-1, I-a-10, I-a-11, I-a-15, I-a-12, I-a-14, I-a-13, I-a-16, I-a-17, I-a-19, I-a-18, I-a-24, I-a-20, I-a-21, I-a-22, I-a-23, I-a-26, I-a-27, I-a-29, I-a-30, I-a-31, I-a-33, I-a-34, I-a-35, I-a-36, I-a-37, I-a-38, I-a-39, I-a-40, I-a-41, I-a-42, I-a-43, I-a-44, I-a-45, I-a-46, I-a-47, I-a-48, I-a-49, I-a-50, I-a-51, I-a-52, I-a-53, I-a-54, I-a-55, I-a-57, I-a-58, I-a-59, I-a-60, I-a-61, I-a-62, I-a-63, I-a-64, I-a-65, I-a-66, I-a-67, I-a-69, I-a-70, I-a-71, I-b-1, I-c-1, I-c-2, I-c-3의 제조 실시예 화합물이 500 g/ha의 적용 비율에서 80% 이상의 효과를 나타내었다.
실시예 5
테트라니쿠스 시험; OP-내성(TETRUR 분무 처리)
용 매 : 아세톤 78.0 중량부
디메틸포름아미드 1.5 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.5 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 유화제를 함유하는 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
전 단계의 점박이 응애(테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae))로 감염된 대두(Phaseolus vulgaris) 잎 디스크에 목적 농도의 활성 화합물 제제를 분무하였다.
일정한 기간이 경과한 후에, 효과를 %로 결정하였다. 100%란 모든 점박이 응애가 구제되었음을 의미하고; 0%란 점박이 응애가 하나도 구제되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 실시예 번호 I-a-3, I-a-4, I-a-5, I-a-2, I-a-10, I-a-11, I-a-15, I-a-12, I-a-13, I-a-19, I-a-18, I-a-26, I-a-22, I-a-23, I-a-27, I-a-30, I-a-31, I-a-35, I-a-36, I-a-38, I-a-39, I-a-40, I-a-41, I-a-43, I-a-44, I-a-47, I-a-51, I-a-52, I-a-53, I-a-60, I-a-61, I-a-68, I-a-71 I-b-1, I-c-1, I-c-2, I-c-3의 제조 실시예 화합물이 100 g/ha의 적용 비율에서 80% 이상의 효과를 나타내었다.
실시예 6
루실리아 큐프리나 시험(LUCICU)
용 매 : 디메틸설폭사이드
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
목적 농도의 활성 화합물 제제로 처리한 말고기가 들어있는 용기를 루실리아 큐프리나(Lucilia cuprina) 유충으로 감염시켰다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율을 %로 결정하였다. 100%란 모든 유충이 구제되었음을 의미하고; 0%란 유충이 하나도 구제되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 실시예 번호 I-a-3의 제조 실시예　화합물이 100 ppm의 적용 비율에서 80% 이상의 효과를 나타내었다.
실시예 7
부필루스 마이크로플루스( Boophilus microplus ) 시험(BOOPMI 주입)
용 매 : 디메틸설폭사이드
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 용매로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
활성 화합물의 용액을 복부(Boophilus microplus)에 주입하고, 동물을 접시로 옮겨 환경조절실에 두었다. 수정란 배출을 관찰하여 활성을 조사하였다.
일정한 기간이 경과한 후에, 효과를 %로 결정하였다. 여기에서, 100%란 진드기가 수정란을 전혀 배출하지 못함을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 실시예 번호 I-a-3, I-c-3의 제조 실시예 화합물이 20 ㎍/동물의 적용 비율에서 우수한 효과를 나타내었다(표 참조).
실시예 8
헬리오티스 비레센스( Heliothis virescens ) 시험 - 형질전환 식물의 처리
용 매 : 아세톤 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 2 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 상기 언급된 양의 유화제와 혼합한 후, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
대두 어린가지(Glycine max)를 목적 농도의 활성 화합물 제제로 분무 처리하고, 잎이 축축한 동안에 담배 싹벌레 헬리오티스 비레센스로 감염시켰다.
일정한 기간이 경과한 후, 곤충의 구제율을 결정하였다.
실시예 9
임계 농도 시험/토양 곤충 - 형질전환 식물의 처리
시험 곤충: 디아브로티카 발테아타(Diabrotica balteata) - 토양중 유충
용 매 : 아세톤 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매와 혼합하고, 상기 언급된 양의 유화제를 첨가한 후, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
활성 화합물 제제를 토양에 부었다. 이때, 제제중의 활성 화합물의 농도는 실질적으로 중요하지 않으며, 토양 부피 단위당 적용되는 활성 화합물의 중량(ppm(㎎/ℓ)으로 제시) 만이 관건이다. 토양을 0.25 ℓ 포트에 채우고, 20 ℃에서 방치하였다.
실험 준비후 즉시, 형질전환 재배종의 발아전 옥수수 낟알 5 개를 각 포트에 도입하였다. 이틀후, 해당 시험 곤충을 처리된 토양에 도입하였다. 7일이 더 지난후, 발아된 옥수수 식물수를 세어 활성 화합물의 효과를 결정하였다(식물 하나 = 20% 효과).

Claims (28)

  1. 화학식 (I)의 화합물:
    Figure 112016038333753-pct00127

    상기 식에서,
    W는 수소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸 또는 메톡시를 나타내고,
    X는 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시를 나타내며,
    Y 및 Z는 서로 독립적으로 수소, 염소, 브롬 또는 메틸을 나타내거나, 또는 래디칼
    Figure 112016038333753-pct00136
    를 나타내되, 이 경우 래디칼 Y 또는 Z 중 하나만이
    Figure 112016038333753-pct00137
    를 나타낼 수 있으며, 여기서 V1은 불소 또는 염소를 나타내고, V2는 수소, 불소 또는 염소를 나타내며,
    A는 메톡시 또는 에톡시를 나타내고,
    B는 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내며,
    A 및 B는 4'-위치에서 동일한 탄소원자에 부착되고,
    G는 수소 (a)를 나타내거나, 그룹
    Figure 112016038333753-pct00138

    중의 하나를 나타내고,
    여기에서
    E는 금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타내며,
    R1은 C1-C10-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C2-알킬 또는 C3-C6-사이클로알킬을 나타내거나, 또는 비치환되거나 염소에 의해 일치환된 페닐을 나타내거나, 또는 티에닐을 나타내고,
    R2는 C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐 또는 벤질을 나타낸다.
  2. 제1항에 따른 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법으로서,
    (A) 화학식 (II)의 화합물을 희석제의 존재하 및 염기의 존재하에서 분자내 축합시켜 화학식 (I-a)의 화합물을 수득하거나
    Figure 112016038333753-pct00162

    (여기에서, A, B, W, X, Y 및 Z는 제1항에 정의된 바와 같고, R8은 알킬을 나타낸다)
    Figure 112016038333753-pct00163

    (여기에서, A, B, W, X, Y 및 Z는 제1항에 정의된 바와 같다);
    (B) 상기 화학식 (I-a)의 화합물(여기에서, A, B, W, X, Y 및 Z는 제1항에 정의된 바와 같다)을, 각 경우에, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서, α) 화학식 (III)의 화합물과 반응시키거나, β) 화학식 (IV)의 카복실산 무수물과 반응시켜, 화학식 (I-b)의 화합물을 수득하거나
    Figure 112016038333753-pct00164

    (여기에서, R1은 제1항에 정의된 바와 같고, Hal은 할로겐을 나타낸다)
    Figure 112016038333753-pct00165

    (여기에서, R1은 제1항에 정의된 바와 같다)
    Figure 112016038333753-pct00166

    (여기에서, R1, A, B, W, X, Y 및 Z는 제1항에 정의된 바와 같다);
    (C) 상기 화학식 (I-a)의 화합물(여기에서, A, B, W, X, Y 및 Z는 제1항에 정의된 바와 같다)을 각 경우에, 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서, 화학식 (V)의 클로로포름산 에스테르와 반응시켜 화학식 (I-c)의 화합물을 수득하거나
    R2-O-CO-Cl (V)
    (여기에서, R2는 제1항에 정의된 바와 같다)
    Figure 112016038333753-pct00167

    (여기에서, R2, A, B, W, X, Y 및 Z는 제1항에 정의된 바와 같다);
    (G) 상기 화학식 (I-a)의 화합물(여기에서, A, B, W, X, Y 및 Z는 제1항에 정의된 바와 같다)을 각 경우에, 경우에 따라 희석제의 존재하에서 화학식 (IX) 또는 (X)의 금속 화합물 또는 아민과 반응시켜 화학식 (I-f)의 화합물을 수득하거나
    Figure 112016038333753-pct00168

    (여기에서, Me는 1가 또는 2가 금속을 나타내고, t는 1 또는 2의 수를 나타내며, R10, R11 및 R12 는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타낸다)
    Figure 112016038333753-pct00169

    (여기에서, E, A, B, W, X, Y 및 Z는 제1항에 정의된 바와 같다);
    (I) (Iα) 화학식 (I-a'), (I-b'), (I-c') 또는 (I-f')의 화합물 및
    (Iβ) 화학식 (I-a"), (I-b"), (I-c") 또는 (I-f")의 화합물을,
    용매의 존재하, 촉매의 존재하 및 염기의 존재하에서, 각각, 화학식 (XIIIα) 및 (XIIIβ)의 보론산 또는 그의 에스테르와 커플링시켜 상기 화학식 (I-a), (I-b), (I-c) 또는 (I-f)의 화합물(여기에서, A, B, W, X, Y, Z, R1, R2 및 E는 제1항에 정의된 바와 같다)을 수득하는 것
    Figure 112016038333753-pct00170

    (여기에서, A, B, G, W, X 및 Y는 제1항에 정의된 바와 같고, Z'은 브롬 또는 요오드를 나타낸다)
    Figure 112016038333753-pct00171

    (여기에서, A, B, G, W, X 및 Z는 제1항에 정의된 바와 같고, Y'은 브롬 또는 요오드를 나타낸다)
    Figure 112016038333753-pct00172

    (여기에서, Y 및 Z는 제1항에 정의된 바와 같다);
    을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 따른 화학식 (I)의 화합물을 적어도 하나 포함함을 특징으로 하는, 해충 또는 원치않는 식물 구제용 조성물.
  4. 제1항에 따른 화학식 (I)의 화합물을 해충, 원치않는 식물 또는 이들의 서식지에 작용시킴을 특징으로 하여 동물 해충 또는 원치않는 식물을 구제하는 방법.
  5. 동물 해충 또는 원치않는 식물을 구제하기 위하여 제1항에 따른 화학식 (I)의 화합물을 사용하는 방법.
  6. 제1항에 따른 화학식 (I)의 화합물을 증량제 또는 계면활성제와 혼합함을 특징으로 하여 해충 또는 원치않는 식물 구제용 조성물을 제조하는 방법.
  7. 해충 또는 원치않는 식물 구제용 조성물을 제조하기 위하여 제1항에 따른 화학식 (I)의 화합물을 사용하는 방법.
  8. (a') 적어도 하나의 제1항에 따른 화학식 (I)의 화합물; 및
    (b') 하기 S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S13, S14 및 S15 화합물 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작물 화합성 개선 화합물;을 성분들로 포함한 유효량의 활성 화합물의 배합물을 포함하는 조성물:
    S1: 화학식 (S1)의 화합물
    Figure 112016038333753-pct00173

    [여기에서,
    nA는 0 내지 5의 자연수이고,
    RA 1은 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 니트로 또는 (C1-C4)-할로알킬이며,
    WA는 N 및 O로 구성된 그룹에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 환 원자를 가지는 부분 불포화 또는 방향족 5-원 헤테로사이클(여기에서, 적어도 하나의 질소원자 및 최대 하나의 산소 원자가 환에 존재한다)로 구성된 그룹에서 선택되는 2가 헤테로사이클릭 래디칼이고,
    mA는 0 또는 1이며,
    RA 2는 ORA 3, SRA 3 또는 NRA 3RA 4이거나, 또는 적어도 하나의 질소원자와 O 및 S로부터 선택되는 3개 이하의 헤테로원자를 가지며 질소원자를 통해 (S1)의 카보닐 그룹에 결합되고, 비치환되거나 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시 및 페닐로부터 선택된 래디칼에 의해 치환된, 포화 또는 불포화 3- 내지 7-원 헤테로사이클이고,
    RA 3는 수소이거나, 총 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 지방족 탄화수소 래디칼이며,
    RA 4는 수소, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알콕시 또는 페닐이고,
    RA 5는 H, (C1-C8)-알킬, (C1-C8)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C8)-알킬, 시아노 또는 COORA 9이고, 여기에서 RA 9는 수소, (C1-C8)-알킬, (C1-C8)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, (C1-C6)-하이드록시알킬, (C3-C12)-사이클로알킬 또는 트리-(C1-C4)-알킬실릴이며,
    RA 6, RA 7 및 RA 8는 동일하거나 상이하고, 수소, (C1-C8)-알킬, (C1-C8)-할로알킬, (C3-C12)-사이클로알킬 또는 페닐이다];
    S2: 화학식 (S2)의 퀴놀린 유도체
    Figure 112016038333753-pct00174

    [여기에서,
    RB 1는 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 니트로 또는 (C1-C4)-할로알킬이고,
    nB는 0 내지 5의 자연수이며,
    RB 2는 ORB 3, SRB 3 또는 NRB 3RB 4이거나, 또는 적어도 하나의 질소원자와 O 및 S로부터 선택되는 3개 이하의 헤테로원자를 가지며 질소원자를 통해 (S2)의 카보닐 그룹에 결합되고, 비치환되거나 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시 및 페닐로부터 선택된 래디칼에 의해 치환된, 포화 또는 불포화 3- 내지 7-원 헤테로사이클이고,
    RB 3는 수소이거나, 총 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 지방족 탄화수소 래디칼이며,
    RB 4는 수소, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알콕시 또는 페닐이고,
    TB는, 비치환되거나 하나 또는 두개의 (C1-C4)-알킬 래디칼 또는 [(C1-C3)-알콕시]카보닐에 의해 치환된 (C1- 또는 C2)-알칸디일 쇄이다];
    S3: 화학식 (S3)의 화합물
    Figure 112016038333753-pct00175

    [여기에서,
    RC 1는 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-할로알케닐 또는 (C3-C7)-사이클로알킬이고,
    RC 2 및 RC 3는 동일하거나 상이하며, 수소, (C1-C4)-알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, (C1-C4)-할로알킬, (C2-C4)-할로알케닐, (C1-C4)-알킬카바모일-(C1-C4)-알킬, (C2-C4)-알케닐카바모일-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, 디옥솔라닐-(C1-C4)-알킬, 티아졸릴, 푸릴, 푸릴알킬, 티에닐, 피페리딜 또는 페닐이거나, 또는 RC 2 및 RC 3은 함께 헤테로사이클릭 환을 형성한다];
    S4: 화학식 (S4)의 N-아실설폰아미드 또는 그의 염
    Figure 112016038333753-pct00176

    [여기에서,
    XD는 CH 또는 N이고,
    RD 1는 CO-NRD 5RD 6 또는 NHCO-RD 7이며,
    RD 2는 할로겐, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-할로알콕시, 니트로, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬설포닐, (C1-C4)-알콕시카보닐 또는 (C1-C4)-알킬카보닐이고,
    RD 3는 수소, (C1-C4)-알킬, (C2-C4)-알케닐 또는 (C2-C4)-알키닐이며,
    RD 4는 할로겐, 니트로, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-할로알콕시, (C3-C6)-사이클로알킬, 페닐, (C1-C4)-알콕시, 시아노, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬설피닐, (C1-C4)-알킬설포닐, (C1-C4)-알콕시카보닐 또는 (C1-C4)-알킬카보닐이고,
    RD 5는 수소이거나, 또는 각각 할로겐, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C2)-알킬설피닐, (C1-C2)-알킬설포닐, (C3-C6)-사이클로알킬, (C1-C4)-알콕시카보닐, (C1-C4)-알킬카보닐 및 페닐 및, 사이클릭 래디칼의 경우에는, 또한 (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로부터 선택된 vD개의 치환체에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-사이클로알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C5-C6)-사이클로알케닐, 페닐 또는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 vD개의 헤테로원자를 가지는 3- 내지 6-원 헤테로사이클릴이며,
    RD 6는 수소이거나, 또는 각각 할로겐, 하이드록시, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로부터 선택된 vD개의 래디칼에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐 또는 (C2-C6)-알키닐이거나,
    RD 5 및 RD 6는 이들이 포함하고 있는 질소원자와 함께, 피롤리디닐 또는 피페리디닐 래디칼을 형성하고,
    RD 7는 수소, (C1-C4)-알킬아미노 또는 디-(C1-C4)-알킬아미노이거나, 각각 할로겐, (C1-C4)-알콕시, 할로-(C1-C6)-알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오 및, 사이클릭 래디칼의 경우에는, 또한 (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로부터 선택된 vD개의 치환체에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬 또는 (C3-C6)-사이클로알킬이며,
    nD는 0, 1 또는 2이고,
    mD는 1 또는 2이며,
    vD는 0, 1, 2 또는 3이다];
    S5: 에틸 3,4,5-트리아세톡시벤조에이트, 3,5-디메톡시-4-하이드록시벤조산, 3,5-디하이드록시벤조산, 4-하이드록시살리실산, 4-플루오로살리사이클릭산, 2-하이드록시신남산, 1,2-디하이드로-2-옥소-6-트리플루오로메틸피리딘-3-카복사미드 및 2,4-디클로로신남산으로부터 선택되는 활성 화합물;
    S6: 1-메틸-3-(2-티에닐)-1,2-디하이드로퀴녹살린-2-온, 1-메틸-3-(2-티에닐)-1,2-디하이드로퀴녹살린-2-티온, 1-(2-아미노에틸)-3-(2-티에닐)-1,2-디하이드로퀴녹살린-2-온 하이드로클로라이드, 1-[2-(디에틸아미노)에틸]-6,7-디메틸-3-티오펜-2-일퀴녹살린-2(1H)-온 및 1-(2-메틸설포닐아미노에틸)-3-(2-티에닐)-1,2-디하이드로퀴녹살린-2-온으로부터 선택되는 활성 화합물;
    S7: 화학식 (S7)의 화합물
    Figure 112016038333753-pct00177

    [여기에서,
    RE 1 및 RE 2는 독립적으로 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알킬아미노, 디-(C1-C4)-알킬아미노 또는 니트로이고,
    AE는 COORE 3 또는 COORE 4이며,
    RE 3 및 RE 4는 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C4)-알키닐, 시아노알킬, (C1-C4)-할로알킬, 페닐, 니트로페닐, 벤질, 할로벤질, 피리디닐알킬 또는 알킬암모늄이고,
    nE 1는 0 또는 1이며,
    nE 2 및 nE 3은 독립적으로 0, 1 또는 2이다];
    S8: 화학식 (S8)의 화합물 또는 그의 염
    Figure 112016038333753-pct00178

    [여기에서,
    XF은 CH 또는 N이고,
    nF은, XF=N이면 0 내지 4의 정수이고, XF=CH이면 0 내지 5의 정수이며,
    RF 1은 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, 니트로, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬설포닐, (C1-C4)-알콕시카보닐, 페닐 또는 페녹시이고,
    RF 2은 수소 또는 (C1-C4)-알킬이며,
    RF 3은 수소, (C1-C8)-알킬, (C2-C4)-알케닐, (C2-C4)-알키닐 또는 아릴이며,
    상기 언급된 탄소를 포함하는 각 래디칼은 비치환되거나, 할로겐 및 알콕시로부터 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 래디칼에 의해 치환된다];
    S9: 1,2-디하이드로-4-하이드록시-1-에틸-3-(5-테트라졸릴카보닐)-2-퀴놀론 및 1,2-디하이드로-4-하이드록시-1-메틸-3-(5-테트라졸릴카보닐)-2-퀴놀론으로부터 선택되는 활성 화합물;
    S10: 화학식 (S10a) 또는 (S10b)의 화합물
    Figure 112016038333753-pct00179

    [여기에서,
    RG 1은 할로겐, (C1-C4)-알킬, 메톡시, 니트로, 시아노, CF3 또는 OCF3이고,
    YG 및 ZG는 독립적으로 O 또는 S이며,
    nG은 0 내지 4의 정수이고,
    RG 2은 (C1-C16)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C3-C6)-사이클로알킬, 아릴, 벤질 또는 할로벤질이며,
    RG 3은 수소 또는 (C1-C6)알킬이다];
    S11: 옥사베트리닐[(Z)-1,3-디옥솔란-2-일메톡시-이미노-(페닐)아세토니트릴](S11-1), 플룩소페님[1-(4-클로로페닐)-2,2,2-트리플루오로-1-에타논 O-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)옥심](S11-2), 및 시오메트리닐 또는 CGA-43089[(Z)-시아노메톡시이미노(페닐)아세토니트릴](S11-3)로부터 선택되는 활성 화합물;
    S12: 메틸 [(3-옥소-1H-2-벤조티오피란-4(3H)-일리덴)메톡시]아세테이트;
    S13: 나프탈산 무수물[1,8-나프탈렌디카복실산 무수물](S13-1), 펜클로림[4,6-디클로로-2-페닐피리미딘](S13-2), 플루라졸[벤질 2-클로로-4-트리플루오로메틸-1,3-티아졸-5-카복실레이트](S13-3), CL304415[4-카복시-3,4-디하이드로-2H-1-벤조피란-4-아세트산](S13-4), MG191[2-디클로로메틸-2-메틸-1,3-디옥솔란](S13-5), MG-838[2-프로페닐 1-옥사-4-아자스피로[4.5]데칸-4-카보디티오에이트](S13-6), 디설포톤[O,O-디에틸 S-2-에틸티오에틸 포스포로디티오에이트](S13-7), 디에톨레이트[O,O-디에틸 O-페닐 포스포로티오에이트](S13-8) 및 메페네이트[4-클로로페닐 메틸카바메이트](S13-9)로부터 선택되는 활성 화합물;
    S14: 디메피페레이트 또는 MY-93[S-1-메틸-1-페닐에틸 피페리딘-1-카보티오에이트], 다이무론 또는 SK 23[1-(1-메틸-1-페닐에틸)-3-p-톨릴우레아], 쿠밀우론 또는 JC-940[3-(2-클로로페닐메틸)-1-(1-메틸-1-페닐-에틸)우레아], 메톡시페논 또는 NK 049[3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논], 및 CSB[1-브로모-4-(클로로메틸설포닐)벤젠]로부터 선택되는 활성 화합물;
    S15: (2,4-디클로로페녹시)아세트산[2,4-D], (4-클로로페녹시)아세트산, (R,S)-2-(4-클로로-o-톨릴옥시)프로피온산[메코프로프], 4-(2,4-디클로로페녹시)부티르산[2,4-DB], (4-클로로-o-톨릴옥시)아세트산[MCPA], 4-(4-클로로-o-톨릴옥시)부티르산, 4-(4-클로로페녹시)부티르산, 3,6-디클로로-2-메톡시벤조산[디캄바], 및 1-(에톡시카보닐)에틸 3,6-디클로로-2-메톡시벤조에이트[락티디클로르-에틸]로부터 선택되는 활성 화합물.
  9. 제8항에 있어서, 작물 화합성 개선 화합물이 클로퀸토세트-멕실인 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 작물 화합성 개선 화합물이 메펜피르-디에틸인 조성물.
  11. 제8항에 따른 조성물을 식물 또는 이들의 주변에 작용시킴을 특징으로 하여 원치않는 식물을 방제하는 방법.
  12. 원치않는 식물을 방제하기 위하여 제8항에 따른 조성물을 사용하는 방법.
  13. 제1항에 따른 화학식 (I)의 화합물 및 제8항에 기재된 작물 화합성 개선 화합물을 별도로 약간의 간격을 두고 연속하여 식물 또는 이들 주변에 작용시킴을 특징으로 하여 원치않는 식물을 방제하는 방법.
  14. 화학식 (II)의 화합물:
    Figure 112016038333753-pct00153

    상기 식에서, A, B, W, X, Y, Z 및 R8은 제2항에서 정의된 바와 같다.
  15. 화학식 (XIV)의 화합물:
    Figure 112016038333753-pct00154

    상기 식에서, A, B 및 R8은 제2항에서 정의된 바와 같다.
  16. 화학식 (XVI)의 화합물:
    Figure 112016038333753-pct00155

    상기 식에서, A, B, W, X, Y 및 Z는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  17. 화학식 (XVII)의 화합물:
    Figure 112016038333753-pct00156

    상기 식에서, A 및 B는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  18. 화학식 (XVIII)의 화합물:
    Figure 112016038333753-pct00157

    상기 식에서, A 및 B는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  19. 화학식 (XX)의 화합물:
    Figure 112016038333753-pct00158

    상기 식에서, A, B, W, X, Y 및 Z는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  20. 화학식 (XIX)의 화합물:
    Figure 112016038333753-pct00159

    상기 식에서, A 및 B는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  21. - 적어도 하나의 제1항에 따른 화학식 (I)의 화합물 또는 제8항에 따른 조성물; 및
    - 적어도 하나의 화학식 (III')의 염;을 포함하는 조성물:
    Figure 112016038333753-pct00160

    상기 식에서,
    D는 질소 또는 인을 나타내고,
    R26, R27, R28 및 R29는 서로 독립적으로 수소를 나타내거나, 또는 각 경우에 비치환되거나 할로겐, 니트로 또는 시아노로 치환된 C1-C8-알킬을 나타내거나, 또는 비치환되거나 할로겐, 니트로 또는 시아노로 치환된 모노- 또는 폴리불포화 C1-C8-알킬렌을 나타내고,
    n은 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
    R30은 무기 또는 유기 음이온을 나타낸다.
  22. 제21항에 있어서, 적어도 하나의 침투제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제21항에 따른 화학식 (III')의 염을 사용하여 즉석 사용 분무액을 제조하는 것을 특징으로 하여, 제1항에 따른 화학식 (I)의 활성 화합물 또는 제8항에 따른 조성물을 포함하는 살해충제 또는 제초제의 활성을 증가시키는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 즉석 사용 분무액이 침투제를 추가로 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
KR1020117014452A 2008-12-02 2009-11-20 제미널 알콕시/알킬스피로사이클릭 치환된 테트람산 유도체 KR101666010B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08170489.2 2008-12-02
EP08170489 2008-12-02
PCT/EP2009/008260 WO2010063378A1 (de) 2008-12-02 2009-11-20 Geminal alkoxy/alkylspirocyclisch-substituierte tetramsäure-derivate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110095912A KR20110095912A (ko) 2011-08-25
KR101666010B1 true KR101666010B1 (ko) 2016-10-13

Family

ID=41165709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117014452A KR101666010B1 (ko) 2008-12-02 2009-11-20 제미널 알콕시/알킬스피로사이클릭 치환된 테트람산 유도체

Country Status (22)

Country Link
US (1) US8389443B2 (ko)
EP (1) EP2373619B1 (ko)
JP (1) JP5684718B2 (ko)
KR (1) KR101666010B1 (ko)
CN (1) CN102239145B (ko)
AU (1) AU2009321813A1 (ko)
BR (1) BRPI0923302A2 (ko)
CA (1) CA2745006C (ko)
CL (1) CL2011001275A1 (ko)
CO (1) CO6361850A2 (ko)
CR (1) CR20110295A (ko)
CU (1) CU20110124A7 (ko)
DO (1) DOP2011000162A (ko)
EC (1) ECSP11011092A (ko)
ES (1) ES2523345T3 (ko)
HN (1) HN2011001445A (ko)
IL (1) IL212790A0 (ko)
MA (1) MA32835B1 (ko)
MX (1) MX2011005699A (ko)
SG (1) SG171827A1 (ko)
TN (1) TN2011000284A1 (ko)
WO (1) WO2010063378A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8846946B2 (en) 2008-12-02 2014-09-30 Bayer Cropscience Ag Germinal alkoxy/alkylspirocyclic substituted tetramate derivatives
AU2010223535B2 (en) 2009-03-11 2015-09-10 Bayer Intellectual Property Gmbh Halogenalkylmethylenoxy-phenyl-substituted ketoenols
WO2011020579A1 (de) * 2009-08-20 2011-02-24 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur herstellung von 1-phenyl-1,2,4-triazolen
JP5892949B2 (ja) * 2010-02-10 2016-03-23 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ ビフェニル置換環状ケトエノール類
CN103068825A (zh) * 2010-02-10 2013-04-24 拜耳知识产权有限责任公司 螺杂环取代的特特拉姆酸衍生物
DE102010008644A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
BR112012027044A8 (pt) 2010-04-20 2017-10-10 Bayer Ip Gmbh Composição inseticida e/ou herbicida tendo a atividade melhorada com base nos derivados de ácido tetrâmico substituídos por espiroheterocíclicos.
TWI545112B (zh) 2011-01-25 2016-08-11 拜耳作物科學股份有限公司 １－ｈ－吡咯啶－２，４－二酮衍生物之製備方法
DE102011011040A1 (de) 2011-02-08 2012-08-09 Bayer Pharma Aktiengesellschaft (5s,8s)-3-(4'-Chlor-3'-fluor-4-methylbiphenyl-3-yl)-4-hydroxy-8-methoxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-on (Verbindung A) zur Therapie
US9000026B2 (en) 2011-02-17 2015-04-07 Bayer Intellectual Property Gmbh Substituted 3-(biphenyl-3-yl)-8,8-difluoro-4-hydroxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-ones for therapy
DE102011080405A1 (de) 2011-08-04 2013-02-07 Bayer Pharma AG Substituierte 3-(Biphenyl-3-yl)-8,8-difluor-4-hydroxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-one zur Therapie
AU2012222517B2 (en) 2011-03-01 2016-09-22 Bayer Intellectual Property Gmbh 2-acyloxy-pyrrolin-4-ones
DE102011080406A1 (de) * 2011-08-04 2013-02-07 Bayer Pharma AG Substituierte 3-(Biphenyl-3-yl)-4-hydroxy-8-methoxy-1-azaspiro8[4.5]dec-3-en-2-one
WO2016207097A1 (de) 2015-06-22 2016-12-29 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Neue alkinyl-substituierte- 3-phenylpyrrolidin-2,4-dione und deren verwendung als herbizide
JP6837068B2 (ja) 2016-01-15 2021-03-03 バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 置換された２−アリール−エタノール類の製造方法
CN107353239B (zh) 2017-08-11 2019-06-18 北京卓凯生物技术有限公司 4-氧-烷基化特特拉姆酸类化合物及其制备方法
CN107468690B (zh) 2017-08-11 2020-01-31 北京卓凯生物技术有限公司 4-氧-烷基化特特拉姆酸类化合物及其制备方法与应用
EP3938346A1 (de) * 2019-03-15 2022-01-19 Bayer Aktiengesellschaft Speziell substituierte 3-(2-halogen-6-alkyl-4-propinylphenyl)-3-pyrrolin-2-one und deren verwendung als herbizide
CA3133194A1 (en) * 2019-03-15 2020-09-24 Bayer Aktiengesellschaft 3-(2-brom-4-alkynyl-6-alkoxyphenyl)-substituted 5-spirocyclohexyl-3-pyrrolin-2-ones and their use as herbicides
US20220056040A1 (en) * 2019-03-15 2022-02-24 Bayer Aktiengesellschaft Novel 3-(2-bromo-4-alkynyl-6-alkoxyphenyl)-3-pyrrolin-2-ones and their use as herbicides

Family Cites Families (151)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2842476A (en) 1953-04-23 1958-07-08 Mclaughlin Gormley King Co Insecticidal compositions
US4366172A (en) * 1977-09-29 1982-12-28 The Upjohn Company 4-Amino-cyclohexanols, their pharmaceutical compositions and methods of use
DE3008186A1 (de) 1980-03-04 1981-10-15 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Synergistische kombinationen von phosphinothricin
MA19709A1 (fr) 1982-02-17 1983-10-01 Ciba Geigy Ag Application de derives de quinoleine a la protection des plantes cultivees .
DE3382743D1 (de) 1982-05-07 1994-05-11 Ciba Geigy Verwendung von Chinolinderivaten zum Schützen von Kulturpflanzen.
WO1984002919A1 (en) 1983-01-17 1984-08-02 Monsanto Co Plasmids for transforming plant cells
BR8404834A (pt) 1983-09-26 1985-08-13 Agrigenetics Res Ass Metodo para modificar geneticamente uma celula vegetal
DE3525205A1 (de) 1984-09-11 1986-03-20 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Pflanzenschuetzende mittel auf basis von 1,2,4-triazolderivaten sowie neue derivate des 1,2,4-triazols
BR8600161A (pt) 1985-01-18 1986-09-23 Plant Genetic Systems Nv Gene quimerico,vetores de plasmidio hibrido,intermediario,processo para controlar insetos em agricultura ou horticultura,composicao inseticida,processo para transformar celulas de plantas para expressar uma toxina de polipeptideo produzida por bacillus thuringiensis,planta,semente de planta,cultura de celulas e plasmidio
DE3680212D1 (de) 1985-02-14 1991-08-22 Ciba Geigy Ag Verwendung von chinolinderivaten zum schuetzen von kulturpflanzen.
EP0221044B1 (en) 1985-10-25 1992-09-02 Monsanto Company Novel plant vectors
DE3765449D1 (de) 1986-03-11 1990-11-15 Plant Genetic Systems Nv Durch gentechnologie erhaltene und gegen glutaminsynthetase-inhibitoren resistente pflanzenzellen.
WO1987006766A1 (en) 1986-05-01 1987-11-05 Honeywell Inc. Multiple integrated circuit interconnection arrangement
JPS638302A (ja) 1986-06-27 1988-01-14 Kao Corp 殺生剤用効力増強剤
JPH0618761B2 (ja) 1986-07-14 1994-03-16 花王株式会社 粒状農薬の製造方法
IL83348A (en) 1986-08-26 1995-12-08 Du Pont Nucleic acid fragment encoding herbicide resistant plant acetolactate synthase
US5013659A (en) 1987-07-27 1991-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nucleic acid fragment encoding herbicide resistant plant acetolactate synthase
US4925868A (en) 1986-08-29 1990-05-15 Takeda Chemical Industries, Ltd. 4-Hydroxy-3-pyrrolin-2-ones and treatment of circulatory disorders therewith
DE3633840A1 (de) 1986-10-04 1988-04-14 Hoechst Ag Phenylpyrazolcarbonsaeurederivate, ihre herstellung und verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren und safener
ES2037739T3 (es) 1986-10-22 1993-07-01 Ciba-Geigy Ag Derivados del acido 1,5-difenilpirazol-3-carboxilico para la proteccion de plantas de cultivo.
US5689046A (en) 1987-09-30 1997-11-18 Bayer Aktiengesellschaft Stilbene synthase gene
DE3733017A1 (de) 1987-09-30 1989-04-13 Bayer Ag Stilbensynthase-gen
DE3808896A1 (de) 1988-03-17 1989-09-28 Hoechst Ag Pflanzenschuetzende mittel auf basis von pyrazolcarbonsaeurederivaten
DE3817192A1 (de) 1988-05-20 1989-11-30 Hoechst Ag 1,2,4-triazolderivate enthaltende pflanzenschuetzende mittel sowie neue derivate des 1,2,4-triazols
US4985063A (en) 1988-08-20 1991-01-15 Bayer Aktiengesellschaft 3-aryl-pyrrolidine-2,4-diones
US5215570A (en) 1988-10-20 1993-06-01 Ciba-Geigy Corporation Sulfamoylphenylureas
ATE84302T1 (de) 1988-10-20 1993-01-15 Ciba Geigy Ag Sulfamoylphenylharnstoffe.
EP0377893B1 (de) 1989-01-07 1994-04-06 Bayer Ag 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
DE3929087A1 (de) 1989-09-01 1991-03-07 Bayer Ag 3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
DE3939010A1 (de) 1989-11-25 1991-05-29 Hoechst Ag Isoxazoline, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschuetzende mittel
US5700758A (en) 1989-11-30 1997-12-23 Hoechst Aktiengesellschaft Pyrazolines for protecting crop plants against herbicides
DE3939503A1 (de) 1989-11-30 1991-06-06 Hoechst Ag Neue pyrazoline zum schutz von kulturpflanzen gegenueber herbiziden
DE4032090A1 (de) 1990-02-13 1991-08-14 Bayer Ag Polycyclische 3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
DE4004496A1 (de) 1990-02-14 1991-08-22 Bayer Ag 3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
ATE241007T1 (de) 1990-03-16 2003-06-15 Calgene Llc Dnas, die für pflanzliche desaturasen kodieren und deren anwendungen
JPH0747523B2 (ja) 1990-04-16 1995-05-24 花王株式会社 殺生剤効力増強剤
DE4107394A1 (de) 1990-05-10 1991-11-14 Bayer Ag 1-h-3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
RU2148081C1 (ru) 1990-06-18 2000-04-27 Монсанто Компани Способ получения генетически трансформированных растений с повышенным содержанием крахмала и рекомбинантная двухцепочечная днк-молекула
ATE213774T1 (de) 1990-06-25 2002-03-15 Monsanto Technology Llc Glyphosattolerante pflanzen
DE4107396A1 (de) 1990-06-29 1992-01-02 Bayer Ag Stilbensynthase-gene aus weinrebe
SE467358B (sv) 1990-12-21 1992-07-06 Amylogene Hb Genteknisk foeraendring av potatis foer bildning av staerkelse av amylopektintyp
DE59108636D1 (de) 1990-12-21 1997-04-30 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Neue 5-Chlorchinolin-8-oxyalkancarbonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Antidots von Herbiziden
US5811374A (en) 1991-02-07 1998-09-22 Bayer Aktiengesellschaft 3-aryl-pyrrolidine-2,4-dione derivatives
DE4104782B4 (de) 1991-02-13 2006-05-11 Bayer Cropscience Gmbh Neue Plasmide, enthaltend DNA-Sequenzen, die Veränderungen der Karbohydratkonzentration und Karbohydratzusammensetzung in Pflanzen hervorrufen, sowie Pflanzen und Pflanzenzellen enthaltend dieses Plasmide
US5352674A (en) 1991-03-25 1994-10-04 Valent U.S.A. Chemically stable granules containing insecticidal phosphoroamidothioates
DE4121365A1 (de) 1991-06-28 1993-01-14 Bayer Ag Substituierte 1-h-3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
US5462912A (en) 1991-10-09 1995-10-31 Kao Corporation Agricultural chemical composition enhancer comprising quaternary di(polyoxyalkylene) ammonium alkyl sulfates
GB9210393D0 (en) 1992-05-15 1992-07-01 Merck Sharp & Dohme Therapeutic agents
TW259690B (ko) 1992-08-01 1995-10-11 Hoechst Ag
AU666040B2 (en) 1992-10-28 1996-01-25 Bayer Aktiengesellschaft Substituted 1-H-3-aryl-pyrrolidine-2,4-dione derivatives
DE4236400A1 (de) 1992-10-28 1994-05-05 Bayer Ag N-Phenylacetaminonitrile
MY111077A (en) 1992-11-13 1999-08-30 Kao Corp Agricultural chemical composition
DE4306259A1 (de) 1993-03-01 1994-09-08 Bayer Ag Dialkyl-1-H-3-(2,4-dimethylphenyl)-pyrrolidin-2,4-dione, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE4306257A1 (de) 1993-03-01 1994-09-08 Bayer Ag Substituierte 1-H-3-Phenyl-5-cycloalkylpyrrolidin-2,4-dione, ihre Herstellung und ihre Verwendung
AU7072694A (en) 1993-07-05 1995-02-06 Bayer Aktiengesellschaft Substituted aryl-keto-enolic heterocycles
DE4331448A1 (de) 1993-09-16 1995-03-23 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Isoxazoline, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltende Mittel und deren Verwendung als Safener
JP3507078B2 (ja) 1993-12-28 2004-03-15 花王株式会社 農薬用効力増強剤組成物及び農薬組成物
DE4401542A1 (de) 1994-01-20 1995-07-27 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Synergistische Kombinationen von Ammoniumsalzen
DE4425617A1 (de) 1994-01-28 1995-08-03 Bayer Ag 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
DE4431730A1 (de) 1994-02-09 1995-08-10 Bayer Ag Substituierte 1H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
EP0754175B1 (de) 1994-04-05 2003-01-29 Bayer CropScience AG Alkoxy-alkyl-substituierte 1-h-3-aryl-pyrrolidin-2,4-dione als herbizide und pestizide
DE4416303A1 (de) 1994-05-09 1995-11-16 Bayer Ag Schaumarmes Netzmittel und seine Verwendung
BR9606956B1 (pt) 1995-02-13 2010-10-05 cetoenóis cìclicos substituìdos com fenila, processo para a preparação dos mesmos, seus usos na preparação de pesticidas e herbicidas, pesticidas e herbicidas compreendendo os mesmos, processo para a preparação de pesticidas e herbicidas e uso e método de combate de pragas e ervas daninhas empregando os referidos compostos.
EP0825982B1 (de) * 1995-05-09 2002-11-27 Bayer CropScience AG Alkyl-dihalogenphenylsubstituierte ketoenole als schädlingsbekämpfungsmittel und herbizide
AU709848B2 (en) 1995-06-28 1999-09-09 Bayer Aktiengesellschaft 2,4,5-trisubstituted phenylketoenols for use as pesticides and herbicides
CA2225830C (en) 1995-06-30 2008-01-08 Bayer Aktiengesellschaft Dialkyl phenyl halide-substituted keto-enols for use as herbicides and pesticides
JP4153040B2 (ja) 1996-04-02 2008-09-17 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 有害生物防除剤及び除草剤としての置換されたフェニルケトエノール
WO1997043275A2 (de) 1996-05-10 1997-11-20 Bayer Aktiengesellschaft Neue substituierte pyridylketoenole
DE19621522A1 (de) 1996-05-29 1997-12-04 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Neue N-Acylsulfonamide, neue Mischungen aus Herbiziden und Antidots und deren Verwendung
BRPI9711024B1 (pt) 1996-08-05 2015-11-03 Bayer Ag compostos de fenilcetoenóis 2,5 substituídos, seus usos, composições pesticidas compreendendo os mesmos e seus processos de preparação, bem como método para controle de pestes
DE19632126A1 (de) 1996-08-09 1998-02-12 Bayer Ag Phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
US6294504B1 (en) 1996-09-26 2001-09-25 Syngenta Crop Protection, Inc. Herbicidal composition
DE19651686A1 (de) 1996-12-12 1998-06-18 Bayer Ag Neue substituierte Phenylketoenole
DE19652961A1 (de) 1996-12-19 1998-06-25 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Neue 2-Fluoracrylsäurederivate, neue Mischungen aus Herbiziden und Antidots und deren Verwendung
GB9703054D0 (en) 1997-02-14 1997-04-02 Ici Plc Agrochemical surfactant compositions
US6071856A (en) 1997-03-04 2000-06-06 Zeneca Limited Herbicidal compositions for acetochlor in rice
DE19727410A1 (de) 1997-06-27 1999-01-07 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone und diese enthaltende nutzpflanzenschützende Mittel
DE19742492A1 (de) 1997-09-26 1999-04-01 Bayer Ag Spirocyclische Phenylketoenole
DE19742951A1 (de) 1997-09-29 1999-04-15 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Acylsulfamoylbenzoesäureamide, diese enthaltende nutzpflanzenschützende Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19749720A1 (de) 1997-11-11 1999-05-12 Bayer Ag Neue substituierte Phenylketoenole
DE19808261A1 (de) 1998-02-27 1999-10-28 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE19813354A1 (de) 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE19818732A1 (de) 1998-04-27 1999-10-28 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE19857963A1 (de) 1998-12-16 2000-06-21 Bayer Ag Agrochemische Formulierungen
US6894005B1 (en) 1999-09-07 2005-05-17 Syngenta Crop Protection, Inc. Herbicides
DE19946625A1 (de) 1999-09-29 2001-04-05 Bayer Ag Trifluormethylsubstituierte spirocyclische Ketoenole
DE10016544A1 (de) 2000-04-03 2001-10-11 Bayer Ag C2-phenylsubstituierte Ketoenole
JP2002205984A (ja) 2000-05-11 2002-07-23 Sankyo Co Ltd Ｎ−置換スピロジヒドロピロール誘導体
AR031027A1 (es) 2000-10-23 2003-09-03 Syngenta Participations Ag Composiciones agroquimicas
DE10139465A1 (de) 2001-08-10 2003-02-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide auf Basis von substituierten, cayclischen Ketoenolen und Safenern
DE10201239A1 (de) 2002-01-15 2003-07-24 Bayer Cropscience Ag Fungizide biphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
WO2003062244A1 (en) 2002-01-22 2003-07-31 Syngenta Participations Ag Phenyl substituted heterocyclic compounds useful as herbicides
US6645914B1 (en) 2002-05-01 2003-11-11 Ndsu-Research Foundation Surfactant-ammonium sulfate adjuvant composition for enhancing efficacy of herbicides
US20030224939A1 (en) 2002-05-31 2003-12-04 David Miles Adjuvant for pesticides
DE10231333A1 (de) 2002-07-11 2004-01-22 Bayer Cropscience Ag Cis-Alkoxysubstituierte spirocyclische 1-H-Pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
DE10239479A1 (de) 2002-08-28 2004-03-04 Bayer Cropscience Ag Substituierte spirocyclische Ketoenole
US6984662B2 (en) 2003-11-03 2006-01-10 The Hartz Mountain Corporation High concentration topical insecticide containing insect growth regulator
US7132448B2 (en) 2002-09-12 2006-11-07 The Hartz Mountain Corporation High concentration topical insecticide containing insect growth regulator
DE10301804A1 (de) 2003-01-20 2004-07-29 Bayer Cropscience Ag 2,4-Dihalogen-6-(C2-C3-alkyl)-phenyl substituierte Tetramsäure-Derivate
DE10311300A1 (de) 2003-03-14 2004-09-23 Bayer Cropscience Ag 2,4,6-Phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
EP1610611A1 (de) 2003-03-26 2006-01-04 Bayer CropScience GmbH Verwendung von hydroxyaromaten als safener
DE10320782A1 (de) 2003-05-09 2004-11-25 Bayer Cropscience Ag Substituierte Oxyarene
DE10326386A1 (de) 2003-06-12 2004-12-30 Bayer Cropscience Ag N-Heterocyclyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE10331674A1 (de) 2003-07-14 2005-02-10 Bayer Cropscience Ag Verwendung von 2,2-Dimethyl-3(2,4-dichlorophenyl)-2-oxo-1-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl butanoat zur Bekämpfung von Akariden
DE10335725A1 (de) 2003-08-05 2005-03-03 Bayer Cropscience Gmbh Safener auf Basis aromatisch-aliphatischer Carbonsäuredarivate
DE10335726A1 (de) 2003-08-05 2005-03-03 Bayer Cropscience Gmbh Verwendung von Hydroxyaromaten als Safener
DE10337496A1 (de) 2003-08-14 2005-04-14 Bayer Cropscience Ag 4-Biphenylsubstituierte-4-substituierte-pyrazolidin-3,5-dione
DE10351647A1 (de) 2003-11-05 2005-06-09 Bayer Cropscience Ag 2-Halogen-6-alkyl-phenyl substituierte Tetramsäure-Derivate
DE10351646A1 (de) 2003-11-05 2005-06-09 Bayer Cropscience Ag 2-Halogen-6-alkyl-phenyl substituierte spirocyclische Tetramsäure-Derivate
DE10353281A1 (de) 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombination mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10354629A1 (de) 2003-11-22 2005-06-30 Bayer Cropscience Ag 2-Ethyl-4,6-dimethyl-phenyl substituierte spirocyclische Tetramsäure-Derivate
DE10354628A1 (de) 2003-11-22 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag 2-Ethyl-4,6-dimethyl-phenyl-substituierte Tetramsäure-Derivate
DE102004001433A1 (de) 2004-01-09 2005-08-18 Bayer Cropscience Ag cis-Alkoxyspiro-substituierte Tetramsäure-Derivate
DE102004014620A1 (de) 2004-03-25 2005-10-06 Bayer Cropscience Ag 2,4,6-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102004023332A1 (de) 2004-05-12 2006-01-19 Bayer Cropscience Gmbh Chinoxalin-2-on-derivate, diese enthaltende nutzpflanzenschützende Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
DE102004030753A1 (de) * 2004-06-25 2006-01-19 Bayer Cropscience Ag 3'-Alkoxy spirocyclische Tetram- und Tretronsäuren
DE102004032420A1 (de) 2004-07-05 2006-01-26 Bayer Cropscience Ag Verwendung von 3-(2,4,6-Trimethylphenyl)-4-neopentylcarbonyloxy-5,5-tetramethylen-Δ3-dihydrofuran-2-on zur Bekämpfung von Psylliden
DE102004041529A1 (de) 2004-08-27 2006-03-02 Bayer Cropscience Gmbh Herbizid-Kombinationen mit speziellen Ketoenolen
DE102004044827A1 (de) 2004-09-16 2006-03-23 Bayer Cropscience Ag Jod-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102004053191A1 (de) 2004-11-04 2006-05-11 Bayer Cropscience Ag 2,6-Diethyl-4-methyl-phenyl substituierte Tetramsäure-Derivate
DE102004053192A1 (de) 2004-11-04 2006-05-11 Bayer Cropscience Ag 2-Alkoxy-6-alkyl-phenyl substituierte spirocyclische Tetramsäure-Derivate
DE102005003076A1 (de) 2005-01-22 2006-07-27 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Tetramsäurederivaten zur Bekämpfung von Insekten aus der Gattung der Pflanzenläuse (Sternorrhyncha)
DE102005008021A1 (de) 2005-02-22 2006-08-24 Bayer Cropscience Ag Spiroketal-substituierte cyclische Ketoenole
DE102005008033A1 (de) 2005-02-22 2006-08-24 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
JPWO2007023719A1 (ja) 2005-08-22 2009-02-26 クミアイ化学工業株式会社 薬害軽減剤及び薬害が軽減された除草剤組成物
JPWO2007023764A1 (ja) 2005-08-26 2009-02-26 クミアイ化学工業株式会社 薬害軽減剤及び薬害が軽減された除草剤組成物
DE102005051325A1 (de) 2005-10-27 2007-05-03 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl spirocyclische Tetram- und Tetronsäuren
DE102005059471A1 (de) 2005-12-13 2007-07-12 Bayer Cropscience Ag Herbizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
DE102005059469A1 (de) 2005-12-13 2007-06-14 Bayer Cropscience Ag Insektizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
DE102005059892A1 (de) 2005-12-15 2007-06-28 Bayer Cropscience Ag Alkylthio-spirocyclische Tetramsäuren
DE102005059891A1 (de) 2005-12-15 2007-06-28 Bayer Cropscience Ag 3'-Alkoxy-spirocyclopentyl substituierte Tetram- und Tetronsäuren
DE102006007882A1 (de) 2006-02-21 2007-08-30 Bayer Cropscience Ag Cycloalkyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102006018828A1 (de) 2006-04-22 2007-10-25 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl-substituierte cyclische Ketoenole
DE102006025874A1 (de) 2006-06-02 2007-12-06 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl-substituierte cyclische Ketoenole
DE102006027731A1 (de) 2006-06-16 2007-12-20 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006031978A1 (de) 2006-07-11 2008-01-17 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006031973A1 (de) 2006-07-11 2008-01-17 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006031975A1 (de) 2006-07-11 2008-01-17 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006031976A1 (de) 2006-07-11 2008-01-17 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
US20090281157A1 (en) 2006-07-11 2009-11-12 Bayer Cropscience Ag Active Ingredient Combinations With Insecticidal and Acaricidal Properties
DE102006033154A1 (de) 2006-07-18 2008-01-24 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006050148A1 (de) 2006-10-25 2008-04-30 Bayer Cropscience Ag Trifluormethoxy-phenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate
DE102006057037A1 (de) 2006-12-04 2008-06-05 Bayer Cropscience Ag cis-Alkoxyspirocyclische biphenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate
DE102006057036A1 (de) 2006-12-04 2008-06-05 Bayer Cropscience Ag Biphenylsubstituierte spirocyclische Ketoenole
EP1992614A1 (de) 2007-05-16 2008-11-19 Bayer CropScience Aktiengesellschaft 3-(2-Alkoxy-phenyl)-substituierte Tetramate
EP2008519A1 (de) 2007-06-28 2008-12-31 Bayer CropScience AG Verwendung von Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen aus der Familie der Stinkwanzen
EP2011394A1 (de) 2007-07-03 2009-01-07 Bayer CropScience AG Verwendung von Tetramsäure - Derivaten zur Bekämpfung von virusübertragenden Vektoren
EP2020413A1 (de) 2007-08-02 2009-02-04 Bayer CropScience AG Oxaspirocyclische-spiro-substituierte Tetram- und Tetronsäure-Derivate
EP2045240A1 (de) 2007-09-25 2009-04-08 Bayer CropScience AG Halogenalkoxyspirocyclische Tetram- und Tetronsäure-Derivate
GB0720126D0 (en) 2007-10-15 2007-11-28 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
TW201031327A (en) 2008-11-14 2010-09-01 Bayer Cropscience Ag Active compound combinations having insecticidal and acaricidal properties

Also Published As

Publication number Publication date
TN2011000284A1 (en) 2012-12-17
KR20110095912A (ko) 2011-08-25
MA32835B1 (fr) 2011-11-01
US20100261608A1 (en) 2010-10-14
CR20110295A (es) 2011-09-29
MX2011005699A (es) 2011-06-17
HN2011001445A (es) 2012-12-10
EP2373619B1 (de) 2014-09-10
CA2745006C (en) 2017-08-29
CA2745006A1 (en) 2010-06-10
EP2373619A1 (de) 2011-10-12
CN102239145B (zh) 2014-11-12
JP5684718B2 (ja) 2015-03-18
CO6361850A2 (es) 2012-01-20
CN102239145A (zh) 2011-11-09
AU2009321813A1 (en) 2011-06-23
IL212790A0 (en) 2011-07-31
ECSP11011092A (es) 2011-06-30
WO2010063378A1 (de) 2010-06-10
JP2012510482A (ja) 2012-05-10
US8389443B2 (en) 2013-03-05
ES2523345T3 (es) 2014-11-25
CL2011001275A1 (es) 2011-09-30
SG171827A1 (en) 2011-07-28
DOP2011000162A (es) 2011-06-30
BRPI0923302A2 (pt) 2020-12-22
CU20110124A7 (es) 2012-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101666010B1 (ko) 제미널 알콕시/알킬스피로사이클릭 치환된 테트람산 유도체
KR101703633B1 (ko) 할로겐알킬메틸렌옥시페닐-치환된 케토에놀
KR101789527B1 (ko) 2-아실옥시피롤린-4-온
AU2012293611B2 (en) 1,2,4-triazolyl-substituted keto-enols
EP2534147A1 (de) Spiroheterocyclisch-substituierte tetramsäure-derivate
ES2700996T3 (es) Cetoenoles cíclicos sustituidos con bifenilo
US8592610B2 (en) Spiroheterocyclic tetronic acid derivatives
US8846946B2 (en) Germinal alkoxy/alkylspirocyclic substituted tetramate derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant