CN102239145B - 烷氧基/烷基螺环双取代的特特拉姆酸衍生物 - Google Patents

烷氧基/烷基螺环双取代的特特拉姆酸衍生物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新的式(I)化合物

Description

烷氧基/烷基螺环双取代的特特拉姆酸衍生物
本发明涉及新的烷氧基/烷基螺环双取代的特特拉姆酸(tetramicacid)衍生物,涉及其多种制备方法和其作为杀虫剂和/或除草剂的用途。本发明还提供了首先含有烷氧基/烷基螺环双取代的特特拉姆酸衍生物其次还含有改进作物植物相容性的化合物的选择性除草组合物。
本发明还涉及通过向相应的组合物添加铵盐或鏻盐及任选地添加渗透剂来提高特别是含有烷氧基/烷基螺环双取代的特特拉姆酸衍生物的作物保护组合物的作用,涉及所述作物保护组合物的制备方法及其在作物保护中作为杀昆虫剂和/或杀螨剂和/或防止不想要的植物生长的应用。
3-酰基-吡咯烷-2,4-二酮的药用性能已有记载(S.Suzuki等人,Chem.Pharm.Bull.15 1120(1967))。此外,N-苯基吡咯烷-2,4-二酮已由R.Schmierer和H.Mildenberger合成出(Liebigs Ann.Chem.1985,1095)。这些化合物的生物活性没有记载。
EP-A-0 262 399和GB-A-2 266 888公开了类似结构的化合物(3-芳基吡咯烷-2,4-二酮),但是其除草、杀昆虫或杀螨活性尚为未知。已知未被取代的双环3-芳基吡咯烷-2,4-二酮衍生物(EP-A-355 599、EP-A-415 211和JP-A-12-053 670)和被取代的单环3-芳基吡咯烷-2,4-二酮衍生物(EP-A-377 893和EP-A-442 077)具有除草、杀昆虫或杀螨活性。
还已知的是多环3-芳基吡咯烷-2,4-二酮衍生物(EP-A-442 073)和1H-芳基吡咯烷二酮衍生物(EP-A-456 063,EP-A-521 334,EP-A-596 298,EP-A-613 884,EP-A-613 885,WO 95/01971,WO 95/26954,WO95/20 572,EP-A-0 668 267,WO 96/25395,WO 96/35664,WO 97/01535,WO 97/02243,WO 97/36868,WO 97/43275,WO 98/05638,WO 98/06721,WO 98/25928,WO 99/24437,WO 99/43649,WO 99/48869和WO99/55673,WO 01/17972,WO 01/23354,WO 01/74770,WO 03/013249,WO 03/062244,WO 2004/007448,WO 2004/024688,WO 04/065366,WO04/080962,WO 04/111042,WO 05/044791,WO 05/044796,WO 05/048710,WO 05/049569,WO 05/066125,WO 05/092897,WO 06/000355,WO06/029799,WO 06/056281,WO 06/056282,WO 06/089633,WO 07/048545,DEA 102 00505 9892,WO 07/073856,WO 07/096058,WO 07/121868,WO07/140881,WO 08/067873,WO 08/067910,WO 08/067911,WO 08/138551,WO 09/015801,WO 09/039975,WO 09/049581)。此外已知的是:缩酮取代的1H-芳基吡咯烷-2,4-二酮,已知于WO 99/16748;和(螺)-缩酮取代的N-烷氧基烷氧基取代的芳基吡咯烷二酮,已知于JP-A-14 205 984和Ito M.等人,Bioscience,Biotechnology and Biochemistry 67,1230-1238,(2003)。向酮-烯醇中添加安全剂基本上也已知于WO 03/013249。此外,WO06/024411公开了含有酮-烯醇的除草组合物。
然而,已知化合物的除草和/或杀螨和/或杀昆虫活性和/或活性谱和/或植物相容性,特别是对于作物植物而言,并不总是令人满意。
因此,本发明提供了新的式(I)化合物
其中
W代表氢、卤素、烷基、烯基、炔基、任选地被取代的环烷基、烷氧基、烯氧基、卤代烷基、卤代烷氧基或氰基,
X代表卤素、烷基、烯基、炔基、任选地被取代的环烷基、烷氧基、烯氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、硝基或氰基,
Y和Z彼此独立地代表氢、烷基、烯基、炔基、任选地被取代的环烷基、烷氧基、卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、氰基、硝基,或各自任选地被取代的芳基或杂芳基,
A代表烷氧基,
B代表烷基,其中
A和B连至同一碳原子上,
G代表氢(a)或以下基团之一
其中
E代表一种金属离子或一种铵离子,
L代表氧或硫,
M代表氧或硫,
R1代表各自任选被卤素或氰基取代的烷基、烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基或多烷氧基烷基,或者代表各自任选被卤素、烷基或烷氧基取代的环烷基或杂环基,或代表各自任选被取代的苯基、苯基烷基、杂芳基、苯氧基烷基或杂芳氧基烷基,
R2代表各自任选被卤素或氰基取代的烷基、烯基、烷氧基烷基或多烷氧基烷基,或代表各自任选被取代的环烷基、苯基或苄基,
R3、R4和R5彼此独立地代表各自任选被卤素取代的烷基、烷氧基、烷氨基、二烷氨基、烷硫基、烯硫基或环烷基硫基,或代表各自任选被取代的苯基、苄基、苯氧基或苯硫基,
R6和R7彼此独立地代表氢,代表各自任选被卤素或氰基取代的烷基、环烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基,代表各自任选被取代的苯基或苄基,或与它们所连接的N原子一起形成一个任选被取代的环,该环任选含有氧或硫。
尤其是根据取代基的性质,式(I)化合物可以旋光异构体或不同组成的异构体混合物的形式存在,如果需要,所述异构体混合物可以常规方式进行分离。本发明提供了纯的异构体和异构体混合物、其制备和用途,及含有它们的组合物。但是,为简便起见,下文总是称为式(I)化合物,但应理解为其含义既指纯化合物,如果合适也指具有不同量的异构体化合物的混合物。
考虑基团G的多种含义(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g),得到以下主要结构(I-a)至(I-g):
其中
A、B、E、L、M、W、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有上述含义。
此外,已发现,新的式(I)化合物可由下述方法获得:
(A)当式(II)化合物在一种稀释剂的存在下且在一种碱的存在下进行分子内缩合时,获得式(I-a)化合物,
其中
A、B、W、X、Y和Z具有上文给出的含义,
其中
A、B、W、X、Y和Z具有上文给出的含义,
并且
R8代表烷基(优选C1-C6烷基)。
此外,已发现
(B)当上文所示式(I-a)化合物——其中A、B、W、X、Y和Z具有上文给出的含义——各自与下列化合物反应时,获得上文所示式(I-b)化合物,其中R1、A、B、W、X、Y和Z具有上文给出的含义,反应如果合适在一种稀释剂的存在下并且如果合适在一种酸结合剂的存在下进行,
α)与式(III)化合物反应
其中
R1具有上文给出的含义,并且
Hal代表卤素(特别是氯或溴)
β)与式(IV)的羧酸酐反应
R1-CO-O-CO-R1    (IV)
其中
R1具有上文给出的含义;
(C)当上文所示式(I-a)化合物——其中A、B、W、X、Y和Z具有上文给出的含义——各自与式(V)的氯甲酸酯或氯甲酸硫代酯反应时,获得上文所示式(I-c)化合物,其中R2、A、B、M、W、X、Y和Z具有上文给出的含义并且L代表氧,反应如果合适在一种稀释剂的存在下并且如果合适在一种酸结合剂的存在下进行,
R2-M-CO-Cl    (V)
其中
R2和M具有上文给出的含义;
(D)当上文所示式(I-a)化合物——其中A、B、W、X、Y和Z具有上文给出的含义——各自与式(VI)的氯单硫代甲酸酯或氯二硫代甲酸酯反应时,获得上文所示式(I-c)化合物,其中R2、A、B、M、W、X、Y和Z具有上文给出的含义并且L代表硫,反应如果合适在一种稀释剂的存在下并且如果合适在一种酸结合剂的存在下进行,
其中
M和R2具有上文给出的含义,
(E)当上文所示式(I-a)化合物——其中A、B、W、X、Y和Z具有上文给出的含义——各自与式(VII)的磺酰氯反应时,获得上文所示式(I-d)化合物,其中R3、A、B、W、X、Y和Z具有上文给出的含义,反应如果合适在一种稀释剂的存在下并且如果合适在一种酸结合剂的存在下进行,
R3-SO2-Cl    (VII)
其中
R3具有上文给出的含义,
(F)当上文所示式(I-a)化合物——其中A、B、W、X、Y和Z具有上文给出的含义——各自与式(VIII)的磷化合物反应时,获得上文所示式(I-e)化合物,其中L、R4、R5、A、B、W、X、Y和Z具有上文给出的含义,反应如果合适在一种稀释剂的存在下并且如果合适在一种酸结合剂的存在下进行,
其中
L、R4和R5具有上文给出的含义,并且
Hal代表卤素(特别是氯或溴),
(G)当式(I-a)化合物——其中A、B、W、X、Y和Z具有上文给出的含义——各自分别与式(IX)或(X)的金属化合物或胺进行反应时,获得上文所示式(I-f)的化合物,其中E、A、B、W、X、Y和Z具有上文给出的含义,反应如果合适在一种稀释剂的存在下进行,
其中
Me代表一价或二价金属(优选一种碱金属或碱土金属,例如锂、钠、钾、镁或钙),
t代表数值1或2,并且
R10、R11、R12彼此独立地代表氢或烷基(优选C1-C8烷基),
(H)当上文所示式(I-a)化合物——其中A、B、W、X、Y和Z具有上文给出的含义——各自与下列物质反应时,获得上文所示式(I-g)的化合物,其中L、R6、R7、A、B、W、X、Y和Z具有上文给出的含义,
α)与式(XI)的异氰酸酯或异硫氰酸酯反应,反应如果合适在一种稀释剂的存在下并且如果合适在一种催化剂的存在下进行,
R6-N=C=L    (XI)
其中
R6和L具有上文给出的含义,
β)与式(XII)的氨基甲酰氯或硫代氨基甲酰氯反应,反应如果合适在一种稀释剂的存在下并且如果合适在一种酸结合剂的存在下进行,
其中
L、R6和R7具有上文给出的含义,
(Iα)当式(I-a′)至(I-g′)的化合物——其中A、B、G、W、X和Y具有上文给出的含义并且Z′优选代表溴或碘——与能够偶合的(杂)芳基衍生物例如式(XIIIα)和(XIIIβ)的苯基硼酸或其酯在一种溶剂的存在下、一种催化剂(例如Pd复合物)的存在下和一种碱(例如碳酸钠、磷酸钾)的存在下进行偶合时,获得上文所示式(I-a)至(I-g)的化合物,其中A、B、G、W、X、Y和Z具有上文给出的含义,
并且
(Iβ)当式(I-a”)至(I-g”)的化合物——其中A、B、G、W、X和Y具有上文给出的含义并且Y′优选代表溴或碘——与能够偶合的(杂)芳基衍生物例如式(XIIIα)和(XIIIβ)的苯基硼酸或其酯在一种溶剂的存在下、一种催化剂(例如Pd复合物)和一种碱(例如碳酸钠、磷酸钾)的存在下进行偶合时,获得上文所示式(I-a)至(I-g)的化合物,其中A、B、G、W、X、Y和Z具有上文给出的含义,
此外,已发现新的式(I)化合物作为农药(优选作为杀昆虫剂、杀螨剂和除草剂)均具有极好的活性。
出人意料的是,现还发现,某些被取代的环状酮-烯醇在与下文所述的改进作物植物相容性的化合物(安全剂/解毒剂)一起使用时,能有效防止对作物植物的损害,并且可以一种特别有利的方式用作广谱结合物制剂来选择性地防治有用植物作物(例如谷类,以及玉米、大豆和稻)中的不想要的植物。
本发明还提供了含有有效量的活性化合物结合物的选择性除草组合物,所述活性化合物结合物含有以下组分:
(a′)至少一种式(I)化合物,其中A、B、G、W、X、Y和Z具有上文给出的含义,
(b′)至少一种改进作物植物相容性的化合物(安全剂)。
所述安全剂优选选自:
S1)式(S1)的化合物
其中的符号和下标具有以下含义:
nA代表0-5、优选0-3中的一个自然数;
RA 1代表卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、硝基或(C1-C4)卤代烷基;
WA代表一个未被取代的或被取代的选自以下的二价杂环基:部分不饱和的或芳族的具有1-3个选自N和O的杂环原子的五元杂环,其中所述环中存在至少一个氮原子和至多一个氧原子,优选代表选自(WA 1)至(WA 4)的基团,
mA代表0或1;
RA 2代表ORA 3、SRA 3或NRA 3RA 4,或者饱和的或不饱和的具有至少1个氮原子且至多3个——优选选自O和S的——杂原子的3-7元杂环,该杂环通过氮原子连至(S-1)中的羰基上并且该杂环为未被取代的或被选自以下的基团取代:(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基和任选被取代的苯基,优选代表式ORA 3、NHRA 4或N(CH3)2的基团,特别是式ORA 3的基团;
RA 3代表氢或者优选共具有1-18个碳原子的未被取代的或被取代的脂族烃基;
RA 4代表氢、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或者被取代的或未被取代的苯基;
RA 5代表H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)卤代烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C8)烷基、氰基;或COORA 9,其中RA 9代表氢、(C1-C8)烷基、(C1-C8)卤代烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、(C1-C6)羟基烷基、(C3-C12)环烷基或三(C1-C4)烷基甲硅烷基;
RA 6、RA 7、RA 8相同或不同,并代表氢、(C1-C8)烷基、(C1-C8)卤代烷基、(C3-C12)环烷基或者被取代的或未被取代的苯基;
优选:
a)二氯苯基吡唑啉-3-羧酸类化合物(S1a),优选化合物例如1-(2,4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸、1-(2,4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸乙酯(S1-1)(“吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)”),及相关化合物,如WO-A-91/07874中所述;
b)二氯苯基吡唑羧酸的衍生物(S1b),优选化合物例如1-(2,4-二氯苯基)-5-甲基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-2)、1(2,4-二氯苯基)-5-异丙基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-3)、1-(2,4-二氯苯基)-5-(1,1-二甲基乙基)吡唑-3-羧酸乙酯(S1-4)及相关化合物,如EP-A-333 131和EP-A-269 806中所述;
c)1,5-二苯基吡唑-3-羧酸的衍生物(S1c),优选化合物例如1-(2,4-二氯苯基)-5-苯基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-5)、1-(2-氯苯基)-5-苯基吡唑-3-羧酸甲酯(S1-6)和相关化合物,如例如EP-A-268554中所述;
d)三唑羧酸类化合物(S1d),优选化合物例如解草唑(fenchlorazole(-ethyl)),即1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯甲基-(1H)-1,2,4-三唑-3-羧酸乙酯(S1-7),以及相关化合物,如EP-A-174 562和EP-A-346 620中所述;
e)5-苄基-2-异噁唑啉-3-羧酸类或5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸类或5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸类化合物(S1e),优选化合物例如5-(2,4-二氯苯甲基)-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-8)或5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-9)及相关化合物,如WO-A-91/08202中所述;或5,5-二苯基-2-异噁唑啉羧酸(S1-10)或5,5-二苯基-2-异噁唑啉羧酸乙酯(S1-11)(“双苯恶唑酸(isoxadifen-ethyl)”)或5,5-二苯基-2-异噁唑啉羧酸正丙酯(S1-12)或5-(4-氟苯基)-5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-13),如专利申请WO-A-95/07897中所述。
S2)式(S2)的喹啉衍生物
其中的符号和下标具有以下含义:
RB 1代表卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、硝基或(C1-C4)卤代烷基;
nB代表0-5、优选0-3中的一个自然数;
RB 2代表ORB 3、SRB 3或NRB 3RB 4,或者饱和的或不饱和的具有至少1个氮原子和至多3个——优选选自O和S的——杂原子的3-7元杂环,该杂环通过氮原子连至(S2)中的羰基上并且该杂环为未被取代的或被选自以下的基团取代:(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基和任选被取代的苯基,优选代表式ORB 3、NHRB 4或N(CH3)2的基团,特别是式ORB 3的基团;
RB 3代表氢或者未被取代的或被取代的优选共具有1-18个碳原子的脂族烃基;
RB 4代表氢、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基,或者被取代的或未被取代的苯基;
TB代表未被取代的或被一个或两个(C1-C4)烷基或被[(C1-C3)烷氧基]羰基取代的(C1-或C2)烷二基链;
优选:
a)8-喹啉氧基乙酸类化合物(S2a),优选(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1-甲基己酯(通用名“解草酯(cloquintocet-mexyl)”)(S2-1)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1,3-二甲基丁-1-基酯(S2-2)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸4-烯丙氧基丁酯(S2-3)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1-烯丙氧基丙-2-基酯(S2-4)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸乙酯(S2-5)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸甲酯(S2-6)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸烯丙酯(S2-7)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸2-(2-亚丙基亚氨氧基)-1-乙基酯(S2-8)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸2-氧-丙-1-基酯(S2-9)及相关化合物,如EP-A-86 750、EP-A-94 349和EP-A-191 736或EP-A-0 492 366中所述;以及(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸(S2-10)、其水合物和盐,例如其锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、铁盐、铵盐、季铵盐、锍盐或鏻盐,如WO-A-2002/34048中所述;
b)(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸类化合物(S2b),优选化合物例如(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二乙酯、(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二烯丙酯、(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸甲乙酯及相关化合物,如EP-A-0 582 198中所述。S3)式(S3)的化合物
其中的符号和下标具有以下含义:
RC 1代表(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤代烷基、(C2-C4)烯基、(C2-C4)卤代烯基、(C3-C7)环烷基,优选二氯甲基;
RC 2、RC 3相同或不同,并代表氢、(C1-C4)烷基、(C2-C4)烯基、(C2-C4)炔基、(C1-C4)卤代烷基、(C2-C4)卤代烯基、(C1-C4)烷基氨基甲酰基-(C1-C4)烷基、(C2-C4)烯基氨基甲酰基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、二氧戊环基-(C1-C4)烷基、噻唑基、呋喃基、呋喃基烷基、噻吩基、哌啶基、被取代的或未被取代的苯基;或者RC 2和RC 3一起形成一个被取代的或未被取代的杂环,优选噁唑烷环、噻唑烷环、哌啶环、吗啉环、六氢嘧啶环或苯并噁嗪环;
优选:
通常用作苗前安全剂(土壤作用安全剂)的二氯乙酰胺类活性化合物,例如
“烯丙酰草胺(dichlormid)”(N,N-二烯丙基-2,2-二氯乙酰胺)(S3-1),
“R-29148”(3-二氯乙酰基-2,2,5-三甲基-1,3-噁唑烷)(S3-2),购自Stauffer,
“R-28725”(3-二氯乙酰基-2,2-二甲基-1,3-噁唑烷)(S3-3),购自Stauffer,
“解草嗪(benoxacor)”(4-二氯乙酰基-3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪)(S3-4),
“PPG-1292”(N-烯丙基-N-[(1,3-二氧戊环-2-基)甲基]二氯乙酰胺)(S3-5),购自PPG Industries,
“DKA-24”(N-烯丙基-N-[(烯丙基氨基羰基)甲基]二氯乙酰胺)(S3-6),购自Sagro-Chem,
“AD-67”或“MON 4660”(3-二氯乙酰基-1-氧杂-3-氮杂螺[4,5]癸烷)(S3-7),购自Nitrokemia或Monsanto,
“TI-35”(1-二氯乙酰基氮杂环庚烷)(S3-8),购自TRI-Chemical RT,
“diclonon”(dicyclonone)或“BAS145138”或“LAB145138”(S3-9)(3-二氯乙酰基-2,5,5-三甲基-1,3-二氮杂双环[4.3.0]壬烷),购自BASF,
“解草恶唑(furilazole)”或“MON 13900”((RS)-3-二氯乙酰基-5-(2-呋喃基)-2,2-二甲基噁唑烷)(S3-10)及其(R)-异构体(S3-11)。
S4)式(S4)的N-酰基磺酰胺类及其盐:
其中的符号和下标具有以下含义:
XD代表CH或N;
RD 1代表CO-NRD 5RD 6或NHCO-RD 7
RD 2代表卤素、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)卤代烷氧基、硝基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基磺酰基、(C1-C4)烷氧基羰基或(C1-C4)烷基羰基;
RD 3代表氢、(C1-C4)烷基、(C2-C4)烯基或(C2-C4)炔基;
RD 4代表卤素、硝基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)卤代烷氧基、(C3-C6)环烷基、苯基、(C1-C4)烷氧基、氰基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷基亚磺酰基、(C1-C4)烷基磺酰基、(C1-C4)烷氧基羰基或(C1-C4)烷基羰基;
RD 5代表氢、(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、(C5-C6)环烯基、苯基,或含有vD个选自氮、氧和硫的杂原子的3-6元杂环,其中最后提及的7个基团被vD个选自以下的取代基取代:卤素、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)卤代烷氧基、(C1-C2)烷基亚磺酰基、(C1-C2)烷基磺酰基、(C3-C6)环烷基、(C1-C4)烷氧基羰基、(C1-C4)烷基羰基和苯基,并且对于环状基团,还可被(C1-C4)烷基和(C1-C4)卤代烷基取代;
RD 6代表氢、(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基或(C2-C6)炔基,其中最后提及的三个基团被vD个选自以下的基团取代:卤素、羟基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基和(C1-C4)烷硫基,或
RD 5和RD 6与连接它们的氮原子一起形成一个吡咯烷基或哌啶基;
RD 7代表氢、(C1-C4)烷氨基、二-(C1-C4)烷氨基、(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基,其中最后提及的2个基团被vD个选自以下的取代基取代:卤素、(C1-C4)烷氧基、卤代-(C1-C6)烷氧基和(C1-C4)烷硫基,并且对于环状基团,还可被(C1-C4)烷基和(C1-C4)卤代烷基取代;
nD代表0、1或2;
mD代表1或2;
vD代表0、1、2或3;
在这些化合物中,优选N-酰基磺酰胺类化合物,例如已知于WO-A-97/45016的下式(S4a)的N-酰基磺酰胺类化合物
其中
RD 7代表(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基,其中最后提及的2个基团被vD个选自以下的取代基取代:卤素、(C1-C4)烷氧基、卤代-(C1-C6)烷氧基和(C1-C4)烷硫基,并且对于环状基团,还可被(C1-C4)烷基和(C1-C4)卤代烷基取代;
RD 4代表卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、CF3
mD代表1或2;
vD代表0、1、2或3;
以及
例如已知于例如WO-A-99/16744的下式(S4b)的酰基氨磺酰基苯甲酰胺类,
例如这些化合物:其中
RD 5=环丙基,且(RD 4)=2-OMe(“环丙磺酰胺(cyprosulphamide)”,S4-1),
RD 5=环丙基,且(RD 4)=5-Cl-2-OMe(S4-2),
RD 5=乙基,且(RD 4)=2-OMe(S4-3),
RD 5=异丙基,且(RD 4)=5-Cl-2-OMe(S4-4),和
RD 5=异丙基,且(RD 4)=2-OMe(S4-5)
以及
已知于例如EP-A-365484的式(S4c)的N-酰基氨磺酰基苯基脲类化合物
其中
RD 8和RD 9彼此独立地代表氢、(C1-C8)烷基、(C3-C8)环烷基、(C3-C6)烯基、(C3-C6)炔基,
RD 4代表卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、CF3
mD代表1或2;
例如
1-[4-(N-2-甲氧基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3-甲基脲,
1-[4-(N-2-甲氧基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3,3-二甲基脲,
1-[4-(N-4,5-二甲基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3-甲基脲。
S5)羟基芳香族类和芳香族-脂族羧酸衍生物类的活性化合物(S5),例如
3,4,5-三乙酰氧基苯甲酸乙酯、3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、4-羟基水杨酸、4-氟水杨酸、2-羟基肉桂酸、1,2-二氢-2-氧-6-三氟甲基吡啶-3-甲酰胺、2,4-二氯肉桂酸,如WO-A-2004/084631、WO-A-2005/015994、WO-A-2005/016001中所述。
S6)1,2-二氢喹喔啉-2-酮类活性化合物(S6),例如
1-甲基-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-酮、1-甲基-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-硫酮、1-(2-氨乙基)-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-酮盐酸盐、1-[2-(二乙基氨基)乙基]-6,7-二甲基-3-噻吩-2-基喹喔啉-2(1H)-酮、1-(2-甲基磺酰基氨基乙基)-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-酮,如WO-A-2005/112630中所述。
S7)式(S7)的化合物,如WO-A-1998/38856中所述,
其中的符号和下标具有以下含义:
RE 1、RE 2彼此独立地代表卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)烷氨基、二-(C1-C4)烷氨基、硝基;
AE代表COORE 3或COSRE 4
RE 3、RE 4彼此独立地代表氢、(C1-C4)烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C4)炔基、氰基烷基、(C1-C4)卤代烷基、苯基、硝基苯基、苄基、卤代苄基、吡啶基烷基或烷基铵,
nE 1代表0或1;
nE 2、nE 3彼此独立地代表0、1或2,
优选:
二苯基甲氧基乙酸,
二苯基甲氧基乙酸乙酯,
二苯基甲氧基乙酸甲酯(CAS登记号:41858-19-9)(S7-1)。
S8)式(S8)的化合物,如WO-A-98/27049中所述,或其盐
其中
XF代表CH或N,
nF如果XF=N,则nF代表0-4中的一个整数,如果XF=CH,则nF代表0-5中的一个整数,
RF 1代表卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷氧基、硝基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷基磺酰基、(C1-C4)烷氧基羰基、任选地被取代的苯基、任选地被取代的苯氧基,
RF 2代表氢或(C1-C4)烷基,
RF 3代表氢、(C1-C8)烷基、(C2-C4)烯基、(C2-C4)炔基或芳基,其中上述提及的每一个含碳基团为未被取代的或者被一个或多个——优选至多3个——选自卤素和烷氧基的相同或不同的基团取代;
优选这样的化合物或其盐:其中
XF代表CH,
nF代表0-2中的一个整数,
RF 1代表卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷氧基,
RF 2为氢或(C1-C4)烷基,
RF 3代表氢、(C1-C8)烷基、(C2-C4)烯基、(C2-C4)炔基或芳基,其中上述提及的每一个含碳基团为未被取代的或者被一个或多个——优选至多3个——选自卤素和烷氧基的相同或不同的基团取代;
S9)3-(5-四唑基羰基)-2-喹诺酮类活性化合物(S9),例如1,2-二氢-4-羟基-1-乙基-3-(5-四唑基羰基)-2-喹诺酮(CAS登记号:219479-18-2)、1,2-二氢-4-羟基-1-甲基-3-(5-四唑基羰基)-2-喹诺酮(CAS登记号:95855-00-8),如WO-A-1999/000020中所述。
S10)式(S10a)或(S10b)的化合物,如WO-A-2007/023719和
WO-A-2007/023764中所述
其中
RG 1代表卤素、(C1-C4)烷基、甲氧基、硝基、氰基、CF3、OCF3
YG、ZG彼此独立地为O或S,
nG代表0-4中的一个整数,
RG 2为(C1-C16)烷基、(C2-C6)烯基、(C3-C6)环烷基、芳基;苄基、卤代苄基,
RG 3代表氢或(C1-C6)烷基。
S11)氧基亚氨基化合物类的活性化合物(S11),其是已知的拌种剂,例如“解草腈(oxabetrinil)”((Z)-1,3-二氧戊环-2-基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)(S11-1),已知其为拌种安全剂用于黍来抵抗异丙甲草胺(metolachlor)的损害,
“氟草肟(fluxofenim)”(1-(4-氯苯基)-2,2,2-三氟-1-乙酮O-(1,3-二氧戊环-2-基甲基)肟(S11-2),已知其为拌种安全剂用于黍来抵抗异丙甲草胺的损害,和
“解草胺腈(cyometrinil)”或“CGA-43089”((Z)-氰基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)(S11-3),已知其为拌种安全剂用于黍来抵抗异丙甲草胺的损害。
S12)异硫代苯并二氢吡喃-4-酮类活性化合物(S12),例如[(3-氧-1H-2-苯并噻喃-4(3H)-亚基)甲氧基]乙酸甲酯(CAS登记号:205121-04-6)(S12-1)以及WO-A-1998/13361中的相关化合物。
S13)一种或多种选自以下的化合物(S13):
“萘二甲酸酐”(1,8-萘二甲酸酐)(S13-1),已知其为拌种安全剂用于玉米来抵抗硫代氨基甲酸酯除草剂的损害,
“解草啶(fenclorim)”(4,6-二氯-2-苯基嘧啶)(S13-2),已知其为安全剂用于播种的稻中的丙草胺(retilachlor),
“解草胺(flurazole)”(2-氯-4-三氟甲基-1,3-噻唑-5-羧酸苄酯)(S13-3),已知其为拌种安全剂用于黍来抵抗甲草胺(alachlor)和异丙甲草胺的损害,
“CL-304415”(CAS登记号:31541-57-8)(4-羧基-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-4-乙酸)(S13-4),购自American Cyanamid,已知其为安全剂用于玉米来抵抗咪唑啉酮的损害,
“MG-191”(CAS登记号:96420-72-3)(2-二氯甲基-2-甲基-1,3-二氧戊环)(S13-5),购自Nitrokemia,已知其为安全剂用于玉米,
“MG-838”(CAS登记号:133993-74-5)(1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷-4-二硫代羧酸2-丙烯酯)(S13-6),购自Nitrokemia,
“乙拌磷(disulphoton)”(S-2-乙硫基乙基二硫代磷酸O,O-二乙基酯)(S13-7),
“增效磷(dietholate)”(O-苯基硫代磷酸O,O-二乙基酯)(S13-8),
“mephenate”(4-氯苯基甲基氨基甲酸酯)(S13-9)。
S14)除了对有害植物具有除草作用以外,还对作物植物(例如稻)具有安全剂作用的活性化合物,例如,
“哌草丹(dimepiperate)”或“MY-93”(哌啶-1-硫代甲酸S-1-甲基-1-苯基乙基酯),已知其为安全剂用于稻来抵抗禾草敌(molinate)除草剂的损害,
“杀草隆(daimuron)”或“SK 23”(1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-对甲苯基脲),已知其为安全剂用于稻来抵抗唑吡嘧磺隆(imazosulphuron)除草剂的损害,
“苄草隆(cumyluron)”=“JC-940”(3-(2-氯苯基甲基)-1-(1-甲基-1-苯基乙基)脲,参见JP-A-60087254,已知其为安全剂用于稻来抵抗某些除草剂的损害,
“苯草酮(methoxyphenone)”或“NK 049”(3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮),已知其为安全剂用于稻来抵抗某些除草剂的损害,
“CSB”(1-溴-4-(氯甲基磺酰基)苯),购自Kumiai,(CAS登记号:54091-06-4),已知其为安全剂用于稻来抵抗某些除草剂的损害。
S15)主要用作除草剂,此外还对作物植物具有安全剂作用的活性化合物,例如
(2,4-二氯苯氧基)乙酸(2,4-D),
(4-氯苯氧基)乙酸,
(R,S)-2-(4-氯-邻甲苯氧基)丙酸(2-甲-4-氯丙酸(mecoprop)),
4-(2,4-二氯苯氧基)丁酸(2,4-DB),
(4-氯-邻甲苯氧基)乙酸(MCPA),
4-(4-氯-邻甲苯氧基)丁酸,
4-(4-氯苯氧基)丁酸,
3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏(dicamba)),
3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸1-(乙氧基羰基)乙基酯(lactidichlor-ethyl)。
最优选的改进作物植物相容性的化合物[组分(b′)]为解草酯、解草唑、双苯恶唑酸、吡唑解草酯、解草啶、苄草隆、S4-1和S4-5,并且特别强调的是解草酯和吡唑解草酯。
令人惊讶的是,现已发现,上文所述的所定义通式(I)化合物和选自组(b’)的安全剂(解毒剂)的活性化合物结合物兼具极好的有用植物耐受性和特别高的除草活性,并可用于多种作物中,特别是谷类(尤其是小麦)中,以及大豆、马铃薯、玉米和稻,用于选择性防治杂草。
在本文中,被认为出人意料的是,在许多已知的能够抵抗除草剂对作物植物的损害效应的安全剂或解毒剂中,尤其是上文所述组(b’)的化合物适于补偿——几乎完全地——式(I)化合物对作物植物的损害效应,同时不对针对杂草的除草活性具有任何重要的不利效应。
此处可强调的是特别优选的和最优选的选自组(b’)的结合组分——特别是温和处理作为作物植物的谷类植物(例如小麦、大麦和黑麦,以及玉米和稻)时的——特别有利的效应。
式(I)提供了本发明化合物的宽泛定义。对上下文所示式中给出的基团的优选的取代基或范围示例说明如下:
W优选代表氢、卤素、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基,代表任选被C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、氟、氯、三氟甲基或C3-C6环烷基单取代或二取代的C3-C6环烷基,代表C1-C6烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基或氰基,
X优选代表卤素、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基,代表任选被C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、氟、氯、三氟甲基或C3-C6环烷基单取代或二取代的C3-C6环烷基,代表C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6烯氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代烯氧基、硝基或氰基,
Y和Z彼此独立地优选代表氢、卤素、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基,代表任选被C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、氟、氯、三氟甲基或C3-C6环烷基单取代或二取代的C3-C6环烷基,代表C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、氰基、C2-C6烯基、C2-C6炔基,或代表以下(杂)芳基之一
其中在(杂)芳基的情况下,基团Y或Z中只有一个可代表(杂)芳基,
V1优选代表氢、卤素、C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、硝基、氰基,或代表苯基、苯氧基、苯氧基-C1-C4烷基、苯基-C1-C4烷氧基、苯硫基-C1-C4烷基或苯基-C1-C4烷硫基,其各自任选被卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、硝基或氰基单取代或多取代,
V2和V3彼此独立地代表氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基,
A优选代表C1-C6烷氧基,
B优选代表C1-C6烷基,
其中A和B连至同一碳原子上,
G优选代表氢(a)或代表以下基团之一
其中
E代表一种金属离子或一种铵离子,
L代表氧或硫,且
M代表氧或硫,
R1优选代表各自任选被卤素或氰基取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C8烷氧基-C1-C8烷基、C1-C8烷硫基-C1-C8烷基或多-C1-C8烷氧基-C1-C8烷基;或代表任选被卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C3-C8环烷基,其中任选一个或两个不直接相邻的亚甲基基团被氧和/或硫替代,
代表任选被卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基或C1-C6烷基磺酰基取代的苯基,
代表任选被卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基取代的苯基-C1-C6烷基,
代表任选被卤素或C1-C6烷基取代的具有一个或两个选自氧、硫和氮的杂原子的5元或6元杂芳基,
代表任选被卤素或C1-C6烷基取代的苯氧基-C1-C6烷基,
代表任选被卤素、氨基或C1-C6烷基取代的具有一个或两个选自氧、硫和氮的杂原子的5元或6元杂芳氧基-C1-C6烷基,
R2代表各自任选被卤素或氰基取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C8烷氧基-C2-C8烷基或多-C1-C8烷氧基-C2-C8烷基,
或代表任选被卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C3-C8环烷基,
或代表各自任选被卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基取代的苯基或苄基,
R3优选代表任选被卤素取代的C1-C8烷基,或者各自任选被卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、氰基或硝基取代的苯基或苄基,
R4和R5彼此独立地优选代表各自任选被卤素取代的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基氨基、二(C1-C8烷基)氨基、C1-C8烷硫基或C3-C8烯硫基,或者代表各自任选被卤素、硝基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的苯基、苯氧基或苯硫基,
R6和R7彼此独立地代表氢,代表各自任选被卤素或氰基取代的C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基、C3-C8烯基或C1-C8烷氧基-C2-C8烷基,代表各自任选被卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基或C1-C8烷氧基取代的苯基或苄基,或一起代表一个任选被C1-C6烷基取代的C3-C6亚烷基基团,其中任选一个亚甲基基团被氧或硫替代。
在作为优选而提及的基团定义中,卤素代表氟、氯、溴和碘,特别是氟、氯和溴。
W特别优选代表氢、氯、溴、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基,代表任选被甲基、乙基、甲氧基、氟、氯、三氟甲基或环丙基单取代的C3-C6环烷基,代表C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷基或C1-C2卤代烷氧基,
X特别优选代表氯、溴、碘、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基,代表任选被甲基、乙基、甲氧基、氟、氯、三氟甲基或环丙基单取代的C3-C6环烷基,代表C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基或氰基,
Y和Z彼此独立地特别优选代表氢、氟、氯、溴、碘、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基,代表任选被甲基、乙基、甲氧基、氟、氯、三氟甲基或环丙基单取代的C3-C6环烷基,代表C1-C6烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、氰基、C2-C4烯基、C2-C4炔基,或代表以下(杂)芳基基团之一
其中在(杂)芳基的情况下,基团Y或Z中只有一个可代表(杂)芳基,
V1特别优选代表氢、氟、氯、溴、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷基、C1-C2卤代烷氧基、硝基、氰基,或代表任选被氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷基、C1-C2卤代烷氧基、硝基或氰基单取代或二取代的苯基,
V2和V3彼此独立地特别优选代表氢、氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷基或C1-C2卤代烷氧基,
A特别优选代表C1-C4烷氧基,
B特别优选代表C1-C4烷基,
其中A和B连至同一碳原子上,
G特别优选代表氢(a)或代表以下基团之一
其中
E代表一种金属离子或一种铵离子,
L代表氧或硫,且
M代表氧或硫,
R1特别优选代表C1-C16烷基、C2-C16烯基、C1-C6烷氧基-C1-C4烷基、C1-C6烷硫基-C1-C4烷基或多-C1-C6烷氧基-C1-C4烷基,其各自任选被氟或氯单取代至三取代;或代表任选被氟、氯、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基单取代或二取代的C3-C7环烷基,并且其中任选一个或两个不直接相邻的亚甲基被氧和/或硫替代,
代表任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺酰基单取代至三取代的苯基,
代表任选被氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C3卤代烷基或C1-C3卤代烷氧基单取代或二取代的苯基-C1-C4烷基,
代表吡唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基或噻吩基,其各自任选被氟、氯、溴或C1-C4烷基单取代或二取代,
代表任选被氟、氯、溴或C1-C4烷基单取代或二取代的苯氧基-C1-C5烷基,或
代表吡啶基氧基-C1-C5烷基、嘧啶基氧基-C1-C5烷基或噻唑基氧基-C1-C5烷基,其各自任选被氟、氯、溴、氨基或C1-C4烷基单取代或二取代,
R2特别优选代表C1-C16烷基、C2-C16烯基、C1-C6烷氧基-C2-C6烷基或多-C1-C6烷氧基-C2-C6烷基,其各自任选被氟或氯单取代至三取代,
代表任选被氟、氯、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基单取代或二取代的C3-C7环烷基,或
代表各自任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基或C1-C3卤代烷氧基单取代至三取代的苯基或苄基,
R3特别优选代表任选被氟或氯单取代至三取代的C1-C6烷基,或代表各自任选被氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷氧基、C1-C2卤代烷基、氰基或硝基单取代或二取代的苯基或苄基,
R4和R5彼此独立地特别优选代表C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷硫基或C3-C4烯硫基,其各自任选被氟或氯单取代至三取代;或代表苯基、苯氧基或苯硫基,其各自任选被氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷硫基、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基单取代或二取代,
R6和R7彼此独立地特别优选代表氢;代表C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6烯基或C1-C6烷氧基-C2-C6烷基,其各自任选被氟或氯单取代至三取代;代表苯基或苄基,其各自任选被氟、氯、溴、C1-C5卤代烷基、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基单取代至三取代;或一起代表一个任选被C1-C4烷基取代的C3-C6亚烷基基团,其中任选一个亚甲基基团被氧或硫替代。
在作为特别优选而提及的基团定义中,卤素代表氟、氯和溴,特别是氟和氯。
W极特别优选代表氢、氯、溴、甲基、乙基、乙烯基、乙炔基、丙炔基、环丙基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基,
X极特别优选代表氯、溴、甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、乙炔基、丙炔基、环丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基或氰基,
Y和Z彼此独立地极特别优选代表氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、乙烯基、乙炔基、丙炔基、环丙基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或一个苯基基团
其中在苯基的情况下,基团Y或Z中只有一个可代表苯基,
V1极特别优选代表氢、氟或氯,
V2极特别优选代表氢、氟、氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基,
A极特别优选代表甲氧基、乙氧基或丙氧基,
B极特别优选代表甲基、乙基或丙基,
其中A和B连至同一碳原子上,优选连至3’位或4’位,
G极特别优选代表氢(a)或代表以下基团之一
其中
E代表一种金属离子或一种铵离子,
L代表氧或硫,且
M代表氧或硫,
R1极特别优选代表各自任选被氟或氯单取代至三取代的C1-C10烷基、C2-C10烯基、C1-C4烷氧基-C1-C2烷基、C1-C4烷硫基-C1-C2烷基,或代表任选被氟、氯、甲基、乙基或甲氧基单取代的C3-C6环烷基,
代表任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代或二取代的苯基,
代表各自任选被氯、溴或甲基单取代的呋喃基、噻吩基或吡啶基,
R2极特别优选代表各自任选被氟或氯单取代至三取代的C1-C10烷基、C2-C10烯基或C1-C4烷氧基-C2-C4烷基,
代表环戊基或环己基,
或代表各自任选被氟、氯、氰基、硝基、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代或二取代的苯基或苄基,
R3极特别优选代表各自任选被氟或氯单取代至三取代的甲基、乙基、丙基或异丙基,或代表任选被氟、氯、溴、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基单取代的苯基,
R4和R5彼此独立地极特别优选代表C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基,或代表各自任选被氟、氯、溴、硝基、氰基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基、苯氧基或苯硫基,
R6和R7彼此独立地极特别优选代表氢;代表C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基、C3-C4烯基或C1-C4烷氧基-C2-C4烷基;代表任选被氟、氯、溴、甲基、甲氧基或三氟甲基单取代或二取代的苯基;或一起代表一个C5-C6亚烷基基团,其中任选一个亚甲基基团被氧或硫替代。
W尤其优选代表氢、氯、溴、甲基、乙基或甲氧基(强调的是氢、甲基或乙基),
X尤其优选代表氯、溴、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基,
Y和Z彼此独立地尤其优选代表氢、氯、溴、甲基,或代表基团
其中在此情况下,基团Y或Z中只有一个可代表
V1尤其优选代表氟或氯,
V2尤其优选代表氢、氟或氯(强调的是氢),
A尤其优选代表甲氧基或乙氧基,
B尤其优选代表甲基、乙基或丙基,
其中A和B连至4’位的同一碳原子上,
G尤其优选代表氢(a)或代表以下基团之一
其中
E代表一种金属离子或一种铵离子,
R1尤其优选代表C1-C10烷基、C1-C4烷氧基-C1-C2烷基、C3-C6环烷基,
代表任选被氯单取代的苯基,或代表噻吩基(强调的是C1-C10烷基),
R2尤其优选代表C1-C10烷基、C2-C10烯基,或代表苄基(强调的是C1-C10烷基)。
上述宽泛的或优选的基团定义或示例说明可按需要相互组合,即包括各范围和优选范围之间的组合。它们既适用于终产物,也相应地适用于前体和中间体。
本发明优选含有上文作为优选所列的(优选的)含义的结合的式(I)化合物。
本发明特别优选含有上文作为特别优选所列的含义的结合的式(I)化合物。
本发明极特别优选含有上文作为极特别优选所列的含义的结合的式(I)化合物。
本发明尤其优选含有上文作为尤其优选所列的含义的结合的式(I)化合物。
强调的是其中G代表氢的式(I)化合物。
饱和的或不饱和的烃基,例如烷基、烷二基或烯基,只要可能,可各自为直链的或支链的;所述烃基包括与杂原子的结合,例如,烷氧基中的烃基。
除非另有指明,任选被取代的基团可为单取代的或多取代的,其中在多取代的情况下,取代基可以相同或不同。
除在制备实施例中提及的化合物之外,可特别提及以下式(I-a)的化合物:
表1
此外,除实施例中提及的化合物之外,还可提及以下式(I)化合物:
表2
  A   B   W   X   Y   V1   V2   V3
  OCH3   CH3   H   Cl   H   2-F   H   H
  OCH3   CH3   H   Cl   H   3-F   H   H
  OCH3   CH3   H   Cl   H   4-F   H   H
  OCH3   CH3   H   Cl   H   2-F   4-F   H
  OCH3   CH3   H   Cl   H   2-F   4-Cl   H
  OCH3   CH3   H   Cl   H   2-F   4-CH3   H
  OCH3   CH3   H   Cl   H   2-F   4-OCH3   H
  A   B   W   X   Y   V1   V2   V3
  OCH3   CH3   H   Cl   H   3-F   4-F   H
  OCH3   CH3   H   Cl   H   3-F   4-Cl   H
  OCH3   CH3   H   Cl   H   3-F   4-CH3   H
  OCH3   CH3   H   Cl   H   3-F   4-OCH3   H
  OCH3   CH3   H   Cl   H   4-F   3-Cl   H
  OCH3   CH3   H   Cl   H   4-F   3-CH3   H
  OCH3   CH3   H   Cl   H   4-F   3-OCH3   H
  OCH3   CH3   H   Cl   H   2-F   4-F   5-F
  OCH3   CH3   H   Cl   H   2-F   4-F   6-F
  OCH3   CH3   H   Cl   H   2-F   4-Cl   5-F
  OCH3   CH3   H   Cl   H   2-F   5-Cl   4-F
  OCH3   CH3   H   Cl   H   3-F   4-F   5-F
  OCH3   CH3   H   Cl   H   3-Cl   4-Cl   H
  OCH3   CH3   H   Cl   H   4-CF3   3-F   H
  OCH3   CH3   H   Cl   H   4-CN   H   H
  OCH3   CH3   H   Cl   H   3-CF3   4-F   H
  OCH3   CH3   H   CH3   H   2-F   H   H
  OCH3   CH3   H   CH3   H   3-F   H   H
  OCH3   CH3   H   CH3   H   4-F   H   H
  OCH3   CH3   H   CH3   H   2-F   4-F   H
  OCH3   CH3   H   CH3   H   2-F   4-Cl   H
  OCH3   CH3   H   CH3   H   2-F   4-CH3   H
  OCH3   CH3   H   CH3   H   2-F   4-OCH3   H
  OCH3   CH3   H   CH3   H   3-F   4-F   H
  OCH3   CH3   H   CH3   H   3-F   4-Cl   H
  OCH3   CH3   H   CH3   H   3-F   4-CH3   H
  OCH3   CH3   H   CH3   H   3-F   4-OCH3   H
  OCH3   CH3   H   CH3   H   4-F   3-Cl   H
  OCH3   CH3   H   CH3   H   4-F   3-CH3   H
  A   B   W   X   Y   V1   V2   V3
  OCH3   CH3   H   CH3   H   4-F   3-OCH3   H
  OCH3   CH3   H   CH3   H   2-F   4-F   5-F
  OCH3   CH3   H   CH3   H   2-F   4-F   6-F
  OCH3   CH3   H   CH3   H   2-F   4-Cl   5-F
  OCH3   CH3   H   CH3   H   2-F   5-Cl   4-F
  OCH3   CH3   H   CH3   H   3-F   4-F   5-F
  OCH3   CH3   H   CH3   H   3-Cl   4-Cl   H
  OCH3   CH3   H   CH3   H   4-CF3   3-F   H
  OCH3   CH3   H   CH3   H   4-CN   H   H
  OCH3   CH3   H   CH3   H   3-CF3   4-F   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   2-F   H   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   3-F   H   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   4-F   H   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   2-F   4-F   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   2-F   4-Cl   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   2-F   4-CH3   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   2-F   4-OCH3   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   3-F   4-F   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   3-F   4-Cl   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   3-F   4-CH3   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   3-F   4-OCH3   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   4-F   3-Cl   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   4-F   3-CH3   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   4-F   3-OCH3   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   2-F   4-F   5-F
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   2-F   4-F   6-F
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   2-F   4-Cl   5-F
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   2-F   5-Cl   4-F
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   3-F   4-F   5-F
  A   B   W   X   Y   V1   V2   V3
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   3-CF3   4-F   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   3-Cl   4-Cl   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   4-CF3   3-F   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   4-CN   H   H
  OCH3   CH3   H   CH3   CH3   2-F   H   H
  OCH3   CH3   H   CH3   CH3   3-F   H   H
  OCH3   CH3   H   CH3   CH3   4-F   H   H
  OCH3   CH3   H   CH3   CH3   2-F   4-F   H
  OCH3   CH3   H   CH3   CH3   2-F   4-Cl   H
  OCH3   CH3   H   CH3   CH3   2-F   4-CH3   H
  OCH3   CH3   H   CH3   CH3   2-F   4-OCH3   H
  OCH3   CH3   H   CH3   CH3   3-F   4-F   H
  OCH3   CH3   H   CH3   CH3   3-F   4-Cl   H
  OCH3   CH3   H   CH3   CH3   3-F   4-CH3   H
  OCH3   CH3   H   CH3   CH3   3-F   4-OCH3   H
  OCH3   CH3   H   CH3   CH3   4-F   3-Cl   H
  OCH3   CH3   H   CH3   CH3   4-F   3-CH3   H
  OCH3   CH3   H   CH3   CH3   4-F   3-OCH3   H
  OCH3   CH3   H   CH3   CH3   2-F   4-F   5-F
  OCH3   CH3   H   CH3   CH3   2-F   4-F   6-F
  OCH3   CH3   H   CH3   CH3   2-F   4-Cl   5-F
  OCH3   CH3   H   CH3   CH3   2-F   5-Cl   4-F
  OCH3   CH3   H   CH3   CH3   3-F   4-F   5-F
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   3-Cl   4-Cl   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   4-CF3   3-F   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   4-CN   H   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   3-CF3   4-F   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   CH3   2-F   H   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   CH3   3-F   H   H
  A   B   W   X   Y   V1   V2   V3
  OCH3   CH3   CH3   CH3   CH3   4-F   H   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   CH3   2-F   4-F   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   CH3   2-F   4-Cl   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   CH3   2-F   4-CH3   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   CH3   2-F   4-OCH3   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   CH3   3-F   4-F   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   CH3   3-F   4-Cl   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   CH3   3-F   4-CH3   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   CH3   3-F   4-OCH3   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   CH3   4-F   3-Cl   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   CH3   4-F   3-CH3   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   CH3   4-F   3-OCH3   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   CH3   2-F   4-F   5-F
  OCH3   CH3   CH3   CH3   CH3   2-F   4-F   6-F
  OCH3   CH3   CH3   CH3   CH3   2-F   4-Cl   5-F
  OCH3   CH3   CH3   CH3   CH3   2-F   5-Cl   4-F
  OCH3   CH3   CH3   CH3   CH3   3-F   4-F   5-F
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   3-Cl   4-Cl   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   4-CF3   3-F   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   4-CN   H   H
  OCH3   CH3   CH3   CH3   H   3-CF3   4-F   H
表3 X、W、Y和Z如表1和2中所指明
A=OC2H5;B=CH3
表4 X、W、Y和Z如表1和2中所指明
A=OCH3;B=C2H5
文献中已描述了可如何通过添加铵盐来提高各活性化合物的活性。然而,所述盐为用作清洁剂的盐(例如WO 95/017817),或具有相对较长链的烷基和/或芳基取代基并以增渗方式起作用或增加活性化合物溶解度的盐(例如EP-A 0 453 086、EP-A 0 664 081、FR-A 2 600 494、US 4 844 734、US 5 462 912、US 5 538 937、US-A 03/0224939、US-A 05/0009880、US-A05/0096386)。此外,现有技术仅描述了某些活性化合物的活性和/或相应组合物的某些应用。在其他情形中,所述盐为磺酸的盐,其中其酸部分对昆虫具有麻痹作用(US 2 842 476)。例如,描述了通过硫酸铵来提高例如草甘膦(glyphosate)和草丁膦(phosphinothricin)除草剂及苯基取代的环状酮-烯醇类的活性(US 6 645 914、EP-A2 0 036 106、WO 07/068427)。杀虫剂活性的相应提高在WO 07/068428中有描述。
还描述了硫酸铵作为配制助剂用于某些活性化合物及应用的用途(WO 92/16108),但是在其中使用它的目的是为了稳定制剂,而不是为了提高活性。
出人意料地,现还发现:选自式(I)的烷氧基/烷基螺环双取代的特特拉姆酸衍生物类的杀昆虫剂和/或杀螨剂和/或除草剂的活性可通过向施用溶液中添加铵盐或鏻盐、或通过将这些盐掺入含有式(I)的烷氧基/烷基螺环双取代的特特拉姆酸衍生物的制剂中而显著提高。因此,本发明提供了铵盐或鏻盐用于提高含有具有除草和/或杀昆虫和/或杀螨作用的式(I)的烷氧基/烷基螺环双取代的特特拉姆酸衍生物作为其活性化合物的作物保护组合物的活性的用途。本发明还提供了含有具有除草和/或杀螨和/或杀昆虫作用的式(I)的烷氧基/烷基螺环双取代的特特拉姆酸衍生物和提高活性的铵盐或鏻盐的组合物,该组合物不仅包括制剂型活性化合物,还包括即用型组合物(喷雾液剂)。最后,本发明还提供了所述组合物用于防治有害昆虫和/或蛛螨和/或不想要植物生长的用途。
式(I)化合物具有较宽的杀昆虫和/或杀螨和/或除草活性,但是,个别地,活性和/或植物耐受性仍有待改进。
所述活性化合物可以较宽的浓度范围用于本发明组合物中。此处制剂中活性化合物的浓度通常为0.1-50重量%。
式(III′)提供了根据本发明提高含有脂肪酸生物合成抑制剂的作物保护组合物活性的铵盐和鏻盐的定义
其中
D代表氮或磷,
D优选代表氮,
R26、R27、R28和R29彼此独立地代表氢;或各自任选被取代的C1-C8烷基或者单不饱和或多不饱和的任选被取代的C1-C8烯基,取代基可选自卤素、硝基和氰基,
R26、R27、R28和R29彼此独立地优选代表氢,或者各自任选被取代的C1-C4烷基,取代基可选自卤素、硝基和氰基,
R26、R27、R28和R29彼此独立地特别优选代表氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基,
R26、R27、R28和R29极特别优选代表氢,
n代表1、2、3或4,
n优选代表1或2,
R30代表一种无机或有机阴离子,
R30优选代表碳酸氢根、四硼酸根、氟离子、溴离子、碘离子、氯离子、磷酸一氢根、磷酸二氢根、硫酸氢根、酒石酸根、硫酸根、硝酸根、硫代硫酸根、硫氰酸根、甲酸根、乳酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根或草酸根,
R30特别优选代表乳酸根、硫酸根、硝酸根、硫代硫酸根、硫氰酸根、草酸根或甲酸根,
R30极特别优选代表硫酸根。
本发明强调的活性化合物、盐和渗透剂的结合列于下表中。此处的“渗透剂如每个试验(penetrant as per test)”的含义为在表皮渗透试验(Bauret al.,1997,Pesticide Science 51,131-152)中起渗透剂作用的任意化合物均是适宜的。
式(III′)的铵盐和鏻盐可在较宽的浓度范围内用于提高含有酮-烯醇的作物保护组合物的活性。一般而言,铵盐或鏻盐以0.5-80mmol/l、优选0.75-37.5mmol/l、特别优选1.5-25mmol/l的浓度用在即用型作物保护组合物中。对于制剂型产品,制剂中铵盐和/或鏻盐浓度选择为,在将该制剂稀释至所需的活性化合物浓度后,其值在所述宽泛的、优选的或特别优选的范围内。此处所述制剂中盐的浓度通常为1-50重量%。
在本发明的一个优选实施方案中,通过向作物保护组合物中既添加铵盐和/或鏻盐,另外还添加渗透剂来提高活性。被认为完全出人意料的是,甚至在这些情况下观察到甚至更大的活性的提高。因此本发明还提供了渗透剂和铵盐和/或鏻盐的结合物用于提高含有具有杀昆虫和/或杀螨和/或除草作用的式(I)的烷氧基/烷基螺环双取代的特特拉姆酸衍生物作为活性化合物的作物保护组合物的活性的用途。本发明还提供了含有具有除草和/或杀螨和/或杀昆虫作用的式(I)的烷氧基/烷基螺环双取代的特特拉姆酸衍生物和渗透剂及铵盐和/或鏻盐的组合物,所述组合物不仅包括制剂型活性化合物而且包括即用型组合物(喷雾液剂)。最后,本发明还提供了所述组合物用于防治有害昆虫的用途。
本发明中适宜的渗透剂为通常用于促进农业化学活性化合物渗入植物中的所有那些物质。在本文中,渗透剂通过它们从含水喷雾液剂和/或从喷雾涂层渗入植物表皮并从而提高活性化合物在表皮中的移动性的能力进行定义。可使用文献(Baur et al.,1997,Pesticide Science 51,131-152)中所述的方法来确定该特性。
适宜的渗透剂有例如烷醇烷氧基化物。本发明的渗透剂为式(IV′)的烷醇烷氧基化物
R-O-(-AO)v-R’(IV`)
其中
R代表具有4-20个碳原子的直链或支链的烷基,
R′代表氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基,
AO代表亚乙基氧基团、亚丙基氧基团、亚丁基氧基团,或者为亚乙基氧和亚丙基氧基团或亚丁基氧基团的混合物,并且
v代表2-30中的一个数值。
一类优选的渗透剂为下式的烷醇烷氧基化物
R-O-(-EO-)n-R’    (IV′-a)
其中
R具有上文给出的含义,
R’具有上文给出的含义,
EO代表-CH2-CH2-O-,且
n代表2-20中的一个数值。
另一类优选的渗透剂为下式的烷醇烷氧基化物
R-O-(-EO-)p-(-PO-)q-R’    (IV`-b)
其中
R具有上文给出的含义,
R’具有上文给出的含义,
EO代表-CH2-CH2-O-,
PO代表
p代表1-10中的一个数值,并且
q代表1-10中的一个数值。
另一类优选的渗透剂为下式的烷醇烷氧基化物
R-O-(-PO-)r-(EO-)s-R’     (IV′-c)
其中
R具有上文给出的含义,
R’具有上文给出的含义,
EO代表-CH2-CH2-O-,
PO代表
r代表1-10中的一个数值,并且
s代表1-10中的一个数值。
另一类优选的渗透剂为下式的烷醇烷氧基化物
R-O-(-EO-)p-(-BO-)q-R′     (IV′-d)
其中
R和R′具有上文给出的含义,
EO代表-CH2-CH2-O-,
BO代表
p代表1-10中的一个数值,并且
q代表1-10中的一个数值。
另一类优选的渗透剂为下式的烷醇烷氧基化物
R-O-(-BO-)r-(-EO-)s-R′    (IV`-e)
其中
R和R′具有上文给出的含义,
BO代表
EO代表-CH2-CH2-O-,
r代表1-10中的一个数值,并且
s代表1-10中的一个数值。
另一类优选的渗透剂为下式的烷醇烷氧基化物
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-R’    (IV`-f)
其中
R’具有上文给出的含义,
t代表8-13中的一个数值,并且
u代表6-17中的一个数值。
在以上给出的式中,
R优选代表丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、正十二烷基、异十二烷基、月桂基、肉豆蔻基、异十三烷基、三甲基壬基、棕榈基、硬脂基或二十烷基。
可提及的式(IV-c)的烷醇烷氧基化物的一个实例为下式的2-乙基己基烷氧基化物
其中
EO代表-CH2-CH2-O-,
PO代表并且
数值8和6代表平均值。
可提及的式(IV-d)的烷醇烷氧基化物的一个实例为下式
CH3-(CH2)10-O-(-EO-)6-(-BO-)2-CH3    (IV`-d-1)
其中
EO代表-CH2-CH2-O-,
BO代表并且
数值10、6和2代表平均值。
特别优选的式(IV′-f)的烷醇烷氧基化物为这样的化合物:在该式中
t代表9-12中的一个数值,并且
u代表7-9中的一个数值。
可极特别优选提及式(IV′-f-1)的烷醇烷氧基化物
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-H    (IV′-f-1)
其中
t代表平均值10.5,并且
u代表平均值8.4。
上式给出了烷醇烷氧基化物的宽泛定义。这些物质为具有不同链长的所述类型物质的混合物。因此其下标为也可偏离整数的平均值。
所述式的烷醇烷氧基化物为已知的并且其中一些可商购得到或可通过已知方法制备(参见WO 98/35 553、WO 00/35 278和EP-A 0 681 865)。
适宜的渗透剂还包括例如提高式(I)化合物在喷雾涂层中的利用率的物质。所述物质包括例如矿物油和植物油。适宜的油为通常可用于农业化学组合物中的改性的或未改性的所有矿物油或植物油。可提及的实例有向日葵油、油菜籽油、橄榄油、蓖麻油、菜籽油(colza oil)、玉米籽油、棉籽油和豆油,或所述油的酯类。优选油菜籽油、向日葵油及其甲基或乙基酯。
本发明组合物中渗透剂的浓度可在宽的范围内变化。对于制剂型作物保护组合物,渗透剂的浓度通常为1-95重量%、优选1-55重量%、特别优选15-40重量%。在即用型组合物(喷雾液剂)中,所述浓度通常在0.1和10g/l之间、优选0.5和5g/l之间。
本发明的作物保护组合物还可含有其他组分,例如表面活性剂和/或分散助剂或乳化剂。
适宜的非离子表面活性剂和/或分散助剂包括通常可用于农业化学组合物中的该类型的所有物质。可优选提及聚环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、直链醇的聚乙二醇醚类、脂肪酸与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物,以及聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮的共聚物,及(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物,以及烷基乙氧基化物和烷基芳基乙氧基化物,它们任选可被磷酸化并任选可用碱中和,可提及的实例有山梨糖醇乙氧基化物,以及聚氧亚烷基胺衍生物。
适宜的阴离子表面活性剂包括通常可用于农业化学组合物中的该类型的所有物质。优选烷基磺酸或烷基芳基磺酸的碱金属盐及碱土金属盐。
另一组优选的阴离子表面活性剂和/或分散助剂为在植物油中具有低溶解度的以下盐:聚苯乙烯磺酸的盐、聚乙烯磺酸的盐、萘磺酸-甲醛缩合产物的盐,萘磺酸、酚磺酸及甲醛的缩合产物的盐,以及木素磺酸的盐。
本发明制剂中可含有的适宜添加剂有乳化剂、泡沫抑制剂、防腐剂、抗氧化剂、着色剂及惰性填充材料。
优选的乳化剂有乙氧基化壬基酚、烷基酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物、乙氧基化芳基烷基酚,以及乙氧基化和丙氧基化的芳基烷基酚,以及硫酸化或磷酸化的芳基烷基乙氧基化物和/或芳基烷基乙氧基丙氧基化物,可提及的实例有脱水山梨糖醇衍生物,例如聚环氧乙烷-脱水山梨糖醇脂肪酸酯,和脱水山梨糖醇脂肪酸酯。
根据方法(A),使用例如N-[(2,4,6-三甲基)苯乙酰基]-1-氨基-4-甲氧基-4’-甲基环己烷羧酸乙酯作为原料,本发明方法的过程可由以下反应方案表示:
根据方法(Bα),使用例如8-乙氧基-8’-甲基-3-[(4-氯-2,6-二甲基)苯基]-1-氮杂螺[4,5]癸烷-2,4-二酮和新戊酰氯作为原料,本发明方法的过程可由以下反应方案表示:
根据方法(B)(变型方案β),使用例如8-甲氧基-8’-甲基-3-[(2,4-二氯)苯基]-1-氮杂螺[4,5]癸烷-2,4-二酮和乙酸酐作为原料,本发明方法的过程可由以下反应方案表示:
根据方法(C),使用例如8-甲氧基-8’-乙基-3-[(2,4-二氯-6-甲基)苯基]-1-氮杂螺[4,5]癸烷-2,4-二酮和氯甲酸乙酯作为原料,本发明方法的过程可由以下反应方案表示:
根据方法(D),使用例如8-乙氧基-8’-甲基-3-[(2,4,6-三甲基)苯基]-1-氮杂螺[4,5]癸烷-2,4-二酮和氯单硫代甲酸甲酯作为原料,反应的过程可表示如下:
根据方法(E),使用例如8-甲氧基-8’-甲基-3-[(2,4,6-三甲基)苯基]-1-氮杂螺[4,5]癸烷-2,4-二酮和甲磺酰氯作为原料,反应的过程可由以下反应方案表示:
根据方法(F),使用例如8-乙氧基-8’-甲基-3-[(2,4-二氯-6-甲基)苯基]-1-氮杂螺[4,5]癸烷-2,4-二酮和2,2,2-三氟乙基甲硫代膦酰氯作为原料,反应的过程可由以下反应方案表示:
根据方法(G),使用例如8-甲氧基-8’-甲基-3-[(2,3,4,6-四甲基苯基]-1-氮杂螺[4,5]癸烷-2,4-二酮和NaOH作为组分,本发明方法的过程可由以下反应方案表示:
根据方法(H)(变型方案α),使用例如8-甲氧基-8’-甲基-3-[(2,4,5-三甲基)苯基]-1-氮杂螺[4,5]癸烷-2,4-二酮和异氰酸乙酯作为原料,本反应的过程可由以下反应方案表示:
根据方法(H)(变型方案β),使用例如8-甲氧基-8’-甲基-3-[(2,4,6-三甲基)苯基]-1-氮杂螺[4,5]癸烷-2,4-二酮和二甲基氨基甲酰氯作为原料,反应的过程可由以下方案表示:
根据方法(Iβ),使用例如8-甲氧基-8’-甲基-3-[(4-溴-2,6-二甲基苯基)]-1-氮杂螺[4,5]癸烷-2,4-二酮和4-氯苯基硼酸作为原料,反应的过程可由以下方案表示:
式(II)化合物是新化合物,
其中
A、B、W、X、Y、Z和R8具有上文给出的含义,
式(II)的酰基氨基酸酯当例如式(XIV)的氨基酸衍生物用式(XV)的被取代的苯基乙酸衍生物进行酰化时获得(Chem.Reviews 52,237-416(1953);Bhattacharya,Indian J.Chem.6,341-5,1968),
其中
A、B和R8具有上文给出的含义,
其中
W、X、Y和Z具有上文给出的含义,并且
U代表一个由羧酸活化试剂引入的离去基团,例如羰基二咪唑、碳二亚胺(例如二环己基碳二亚胺)、磷酸化试剂(例如POCl3、BOP-Cl)、卤化剂,例如亚硫酰氯、草酰氯、光气或氯甲酸酯;
或当式(XVI)的酰基氨基酸进行酯化时获得(Chem.Ind.(London)1568(1968)),
其中
A、B、W、X、Y和Z具有上文给出的含义。
式(XVI)的化合物为新化合物,
其中
A、B、W、X、Y和Z具有上文给出的含义。
式(XVI)的化合物当例如式(XVII)的1-氨基环己烷羧酸用式(XV)的被取代的苯基乙酸衍生物进行酰化时获得,例如,根据Schotten-Baumann(Organikum[Organic Chemistry],VEB Deutscher Verlag der Wissen-schaften,Berlin 1977,第505页)的方法,
其中
A和B具有上文给出的含义,
其中
U、W、X、Y和Z具有上文给出的含义。
式(XV)化合物中的一些为已知的,和/或它们可通过开篇引用的公开专利中的已知方法制备。
式(XIV)和(XVII)的化合物为新化合物,并且可通过已知方法制备(参见,例如Compagnon,Ann.Chim.(Paris)[14]5,第11-22,23-27页(1970),L.Munday,J.Chem.Soc.4372(1961);J.T.Eward,C.Jitrangeri,Can.J.Chem.53,3339(1975))。
所述新的1-氨基环己烷羧酸(XVII)通常可通过布赫尔-伯格合成法(Bucherer-Bergs synthesis)或通过斯特雷克尔合成法(Streckersynthesis)获得,并且在每种情况下以不同异构体形式得到。为简便起见,下文中,将其中4-位的氧原子和氨基在平伏/直立位置或直立/平伏位置的异构体称为β。为简便起见,下文中,将其中氨基和4-位的氧原子在平伏/平伏位置或直立/直立位置的异构体称为α。
(L.Munday,J.Chem.Soc.4372(1961))。
式(XVII)的化合物可由式(XVIII)的化合物得到,
其中A和B具有上文给出的含义。
式(XVIII)的化合物为新化合物,并且可通过文献中已知的方法制备(例如布赫尔-伯格反应,也另外实施例)。
此外,式(II)的原料可通过使式(XIX)的1-氨基环己烷腈与式(XV)的被取代的苯基乙酸衍生物进行酰化反应,得到式(XX)的化合物,然后对其进行酸性醇解而制备
其中
A、B、W、X、Y、Z和R8具有上文给出的含义,
其中
A和B具有上文给出的含义,
其中
U、W、X、Y和Z具有上文给出的含义,
其中
A、B、W、X、Y和Z具有上文给出的含义。
式(XX)的化合物也是新化合物,并且它们可由开篇所引用文献中的已知方法制备。式(XIX)的化合物也是新化合物,并且它们可按例如EP-A-595 130中所述来制备。
实施本发明方法(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)和(I)所需作为其他原料的式(III)的酰基卤、式(IV)的羧酸酐、式(V)的氯甲酸酯或氯甲酸硫代酯、式(VI)的氯单硫代甲酸酯或氯二硫代甲酸酯、式(VII)的磺酰氯、式(VIII)的磷化合物和式(IX)的金属氢氧化物、金属醇盐和式(X)的胺,及式(XI)的异氰酸酯,及式(XII)的氨基甲酰氯,以及式(XIII)的硼酸,是通常已知的有机或无机化学中的化合物。
此外,式(XV)的化合物已知于开篇引用的专利申请,和/或它们可通过这些专利申请中给出的方法制备。
式(I-a′)至(I-g′)和(I-a″)至(I-g″)的化合物可通过所述方法A至H而制备。
方法(A)的特征在于将式(II)的化合物——其中A、B、W、X、Y、Z和R8具有上文给出的含义——在一种稀释剂的存在下并在一种碱的存在下进行分子内缩合。
适用于本发明方法(A)的稀释剂为对反应参与物呈惰性的所有有机溶剂。优选使用烃类,例如甲苯和二甲苯;以及醚类,例如二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚;以及极性溶剂,例如二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮;以及醇类,例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇。
可用于实施本发明方法(A)的碱类(脱质子剂)为所有常规质子受体。可优选使用以下物质:碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐,例如氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙,它们也均可在相转移催化剂的存在下使用,所述相转移催化剂例如,三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵、Adogen 464(=甲基三烷基(C8-C10)氯化铵)或TDA 1(=三(甲氧基乙氧基乙基)-胺)。此外也可使用碱金属,例如钠或钾。此外也可使用碱金属和碱土金属的氨化物和氢化物,例如氨基钠、氢化钠和氢化钙,以及碱金属的醇盐,例如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾。
当实施本发明方法(A)时,反应温度可在相对宽的范围内变化。一般而言,该方法在-75℃和200℃之间、优选-50℃和150℃之间的温度实施。本发明方法(A)通常在大气压下实施。
当实施本发明方法(A)时,式(II)的反应组分和脱质子化碱通常以等摩尔量或约等摩尔量的双倍使用。但是,也可使用较大程度过量(最多至3mol)的一种或另一种反应物。
方法(Bα)的特征在于式(I-a)的化合物各自与式(III)的碳酰卤——如果合适在一种稀释剂的存在下且如果合适在一种酸结合剂的存在下——进行反应。
适用于本发明方法(Bα)的稀释剂为对酰基卤呈惰性的所有溶剂。优选使用烃类,例如汽油、苯、甲苯、二甲苯和1,2,3,4-四氢化萘;及卤代烃,例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和邻二氯苯;还有酮类,例如丙酮和甲基异丙基酮;及醚类,例如乙醚、四氢呋喃和二噁烷;及羧酸酯,例如乙酸乙酯;及强极性溶剂,例如二甲基甲酰胺、二甲亚砜和环丁砜。如果酰基卤对水解而言足够稳定,则该反应也可在水的存在下进行。
实施本发明方法(Bα)的反应的适宜酸结合剂为所有常规酸受体。可优选使用以下物质:叔胺,例如三乙胺、吡啶、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、二氮杂双环壬烯(DBN)、Hünig碱和N,N-二甲基苯胺;以及碱金属氧化物,例如氧化镁和氧化钙;以及碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐,例如碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙;以及碱金属氢氧化物,例如氢氧化钠和氢氧化钾。
本发明方法(Bα)的反应温度可在相对宽的范围内变化。一般而言,本方法在-20℃和+150℃之间、优选0℃和100℃之间的温度实施。
当实施本发明方法(Bα)时,式(I-a)原料和式(III)的碳酰卤通常各自以约相等的量使用。但是,也可使用相对较大程度过量(最多至5mol)的酰基卤。通过常规方法实施后处理。
方法(Bβ)的特征在于式(I-a)的化合物各自与式(IV)的羧酸酐反应,反应如果合适在一种稀释剂的存在下并且如果合适在一种酸结合剂的存在下进行。
本发明方法(Bβ)的优选的稀释剂为那些在使用酰基卤时也优选的稀释剂。此外,过量使用的羧酸酐同时也可起到稀释剂的作用。
方法(Bβ)中,如果合适,所添加的酸结合剂优选那些在使用酰基卤时也优选的酸结合剂。
在本发明方法(Bβ)中,反应温度可在相对宽的范围内变化。一般而言,本方法在-20℃和+150℃之间、优选0℃和100℃之间的温度实施。
当实施本发明方法(Bβ)时,式(I-a)的原料和式(IV)的羧酸酐通常各自以约相等的量使用。但是,也可使用较大程度过量(最多至5mol)的羧酸酐。通过常规方法实施后处理。
一般而言,之后的步骤为,将稀释剂、过量的羧酸酐和形成的羧酸通过蒸馏或者通过用一种有机溶剂或用水洗涤而除去。
方法(C)的特征在于式(I-a)的化合物各自与式(V)的氯甲酸酯或氯甲酸硫代酯反应,反应如果合适在一种稀释剂的存在下并且如果合适在一种酸结合剂的存在下进行。
适用于本发明方法(C)的酸结合剂为所有常规酸受体。优选使用叔胺,例如三乙胺、吡啶、DABCO、DBU、DBN、Hünig碱和N,N-二甲基苯胺;以及碱土金属氧化物,例如氧化镁和氧化钙;以及碱金属和碱土金属碳酸盐,例如碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙;以及碱金属氢氧化物,例如氢氧化钠和氢氧化钾。
可在本发明方法(C)中使用的稀释剂为所有对氯甲酸酯或氯甲酸硫代酯呈惰性的溶剂。优选使用烃类,例如汽油、苯、甲苯、二甲苯和1,2,3,4-四氢化萘;以及卤代烃类,例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和邻二氯苯;以及酮类,例如丙酮和甲基异丙基酮;以及醚类,例如乙醚、四氢呋喃和二噁烷;以及羧酸酯,例如乙酸乙酯;以及腈类,例如乙腈;以及强极性溶剂,例如二甲基甲酰胺、二甲亚砜和环丁砜。
当实施本发明方法(C)时,反应温度可在相对较宽的范围内变化。反应温度通常在-20℃和+100℃之间、优选在0℃和50℃之间。
本发明方法(C)通常在大气压下实施。
当实施本发明方法(C)时,式(I-a)的原料和式(V)的相应氯甲酸酯或氯甲酸硫代酯通常各自以约相等的量使用。但是,也可使用较大程度过量(最多至2mol)的一种或另一种反应物。通过常规方法实施后处理。通常地,之后的步骤为,除去沉淀的盐并将剩余的反应混合物通过汽提掉稀释剂而进行浓缩。
本发明方法(D)的特征在于式(I-a)的化合物各自与式(VI)的化合物在一种稀释剂的存在下并且如果合适在一种酸结合剂的存在下进行反应。
在制备方法(D)中,每摩尔式(I-a)的起始化合物在0-120℃、优选20-60℃与约1mol式(VI)的氯单硫代甲酸酯或氯二硫代甲酸酯反应。
如果合适所添加的适宜稀释剂为所有惰性极性有机溶剂,例如醚、酰胺、砜、亚砜以及卤代烷。
优选使用二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯或二氯甲烷。
在一个优选的实施方案中,如果化合物(I-a)的烯醇式盐通过添加强脱质子剂例如氢化钠或叔丁醇钾进行制备,则可不必另外添加酸结合剂。
适用于方法(D)的碱为所有常规质子受体。优选使用碱金属氢化物、碱金属的醇盐、碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐或氮碱。可提及的实例有氢化钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、二苄胺、二异丙胺、吡啶、喹啉、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)和二氮杂双环十一碳烯(DBU)。
该反应可在大气压或较高的压力下实施,优选在大气压下实施。通过常规方法进行后处理。
本发明方法(E)的特征在于,式(I-a)的化合物各自与式(VII)的磺酰氯反应,反应如果合适在一种稀释剂的存在下并且如果合适在一种酸结合剂的存在下进行。
在制备方法(E)中,每摩尔式(I-a)的原料与约1mol式(VII)的磺酰氯在-20至150℃、优选0-70℃反应。
方法(E)优选在一种稀释剂的存在下实施。
适宜稀释剂为所有惰性的极性有机溶剂,例如醚、酰胺、酮、羧酸酯、腈、砜、亚砜或卤代烃类(例如二氯甲烷)。
优选使用二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯或二氯甲烷。
在一个优选的实施方案中,如果化合物(I-a)的烯醇式盐通过添加强脱质子剂(例如氢化钠或叔丁醇钾)进行制备,则可免去另外添加酸结合剂。
如果使用酸结合剂,则所述酸结合剂为常规无机或有机碱,例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、吡啶和三乙胺。
该反应可在大气压或较高的压力下实施,优选在大气压下实施。通过常规方法进行后处理。
本发明方法(F)的特征在于式(I-a)的化合物各自与式(VIII)的磷化合物反应,反应如果合适在一种稀释剂的存在下并且如果合适在一种酸结合剂的存在下进行。
在制备方法(F)中,为得到式(I-e)的化合物,在-40℃和150℃之间、优选-10和110℃之间的温度,每摩尔(I-a)的化合物与1-2mol、优选1-1.3mol式(VIII)的磷化合物反应。
方法(F)优选在一种稀释剂的存在下实施。
适宜稀释剂为所有惰性的极性有机溶剂,例如醚、羧酸酯、卤代烃、酮、酰胺、腈、砜、亚砜等。
优选使用的物质为乙腈、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二氯甲烷。
任选添加的适宜酸结合剂为常规无机或有机碱,例如氢氧化物、碳酸盐或胺。实例包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、吡啶和三乙胺。
该反应可在大气压或提高的压力下实施,优选在大气压下实施。通过有机化学中的常规方法进行后处理。终产物优选通过结晶、色谱纯化或“减压蒸馏(incipient distillation)”——即减压除去挥发性组分——进行纯化。
方法(G)的特征在于式(I-a)的化合物各自与式(IX)的金属氢氧化物或金属醇盐或者式(X)的胺进行反应,反应如果合适在一种稀释剂的存在下进行。
本发明方法(G)的优选的稀释剂为醚,例如四氢呋喃、二噁烷、乙醚;或醇类,例如甲醇、乙醇、异丙醇;以及水。本发明方法(G)通常在大气压下实施。反应温度通常在-20℃和100℃之间、优选在0℃和50℃之间。
本发明方法(H)的特征在于,式(I-a)的化合物各自(Hα)与式(XI)的化合物反应,如果合适在一种稀释剂的存在下并且如果合适在一种催化剂的存在下进行;或者(Hβ)与式(XII)的化合物反应,如果合适在一种稀释剂的存在下并且如果合适在一种酸结合剂的存在下进行。
在制备方法(Hα)中,在0至100℃、优选20至50℃,每摩尔式(I-a)的原料与约1mol式(XI)的异氰酸酯反应。
方法(Hα)优选在一种稀释剂的存在下实施。
适宜稀释剂为所有惰性有机溶剂,例如芳烃、卤代烃、醚、酰胺、腈、砜或亚砜。
如果合适,可添加催化剂以加速该反应。可使用的催化剂极有利地为有机锡化合物,例如二月桂酸二丁锡。
该反应优选在大气压下实施。
在制备方法(Hβ)中,在0至150℃、优选20℃至70℃,每摩尔式(I-a)的原料与约1mol式(XII)的氨基甲酰氯反应。
如果合适所添加的适宜稀释剂为所有惰性的极性有机溶剂,例如醚、羧酸酯、腈、酮、酰胺、砜、亚砜或卤代烃。
优选使用二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二氯甲烷。
在一个优选的实施方案中,如果化合物(I-a)的烯醇式盐通过添加强脱质子剂(例如氢化钠或叔丁醇钾)进行制备,则可免去另外添加酸结合剂。
如果使用酸结合剂,则所述酸结合剂为常规无机或有机碱,例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或吡啶。
该反应可在大气压或较高的压力下实施,优选在大气压下实施。通过常规方法进行后处理。
实施本发明方法(Iα)和(Iβ)的适宜催化剂为钯(0)复合物。优选例如四(三苯基膦)钯。如果合适,也可使用钯(II)化合物,例如PdCl2、Pd(OAC)2。如果使用钯(II)化合物,则通常使用膦类,例如三环己基膦,作为复合物形成剂。
用于实施本发明方法(Iα)和(Iβ)的适宜的酸受体为无机或有机碱。它们优选包括碱土金属或碱金属的氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐,例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氢氧化铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙或乙酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或碳酸铵、碳酸氢钠或碳酸氢钾;碱金属氟化物,例如氟化铯;碱金属磷酸盐,例如磷酸二氢钾、磷酸钾;以及叔胺,例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N,N-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)或二氮杂双环十一碳烯(DBU)。
实施本发明方法(Iα)和(Iβ)的适宜稀释剂为水、有机溶剂及其任意混合物。可提及的其实例为:脂族、脂环族或芳香族的烃类,例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氢化萘;卤代烃类,例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烯;醚类,例如乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚或苯甲醚;醇类,例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇、乙二醇、丙-1,2-二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二甘醇一甲基醚、二乙基二醇一甲基醚(diethyl glycol monomethylether);水。
在本发明方法(Iα)和(Iβ)中,反应温度可在相对较宽的范围内变化。一般而言,该方法在0℃和+140℃之间、优选50℃和+100℃之间的温度实施。
当实施本发明方法(Iα)和(Iβ)时,式(XIIIα)和(XIIIβ)的硼酸(其中Y和Z具有上文给出的含义)和式(I-a’)至(I-g’)的化合物(其中A、B、G、W、X、Y和Z’具有上文给出的含义)或式(I-a″)至(I-g″)的化合物(其中A、B、G、W、X、Z和Y’具有上文给出的含义),以1∶1至3∶1、优选1∶1至2∶1的摩尔比使用。一般地,每摩尔式(I-a’)至(I-g’)或(I-a″)至(I-g″)的化合物使用0.005至0.5mol、优选0.01mol至0.1mol催化剂。通常使用过量的碱。通过常规方法进行后处理。
本发明的活性化合物兼具良好的植物耐受性和对温血动物有利的毒性以及良好的环境耐受性,适于保护植物和植物器官、提高采收产率、改善采收物的品质和防治有害动物,特别是在农业、园艺、畜牧业、森林、园林和休闲设施、贮存产品和材料的保护及卫生领域中遇到的昆虫、蛛形纲动物、蠕虫、线虫和软体动物。它们可优选用作植物保护剂。它们对通常敏感的和抗性物种及对所有或一些发育阶段均有活性。上述害虫包括:
虱目(Anoplura,Phthiraptera),例如,畜虱属(Damalinia spp.)、血虱属(Haematopinus spp.)、毛虱属(Linognathus spp.)、虱属(Pediculusspp.)、嚼虱属(Trichodectes spp.)。
蛛形纲(Arachnida),例如,粉螨属种(Acarus spp.)、柑橘瘤瘿螨(Aceria sheldoni)、刺皮瘿螨属(Aculops spp.)、针刺瘿螨属(Aculus spp.)、花蜱属(Amblyomma spp.)、山楂叶螨(Amphitetranychus viennensis)、锐缘蜱属(Argas spp.)、牛蜱属(Boophilus spp.)、短须螨属(Brevipalpusspp.)、苜蓿苔螨(Bryobia praetiosa)、皮螨属(Chorioptes spp.)、鸡皮刺螨(Dermanyssus gallinae)、始叶螨属(Eotetranychus spp.)、梨上瘿螨(Epitrimerus pyri)、真叶螨属(Eutetranychus spp.)、瘿螨属(Eriophyesspp.)、红足海镰螯螨(Halotydeus destructor)、半跗线螨属(Hemitarsonemus spp.)、璃眼蜱属(Hyalomma spp.)、硬蜱属(Ixodes spp.)、黑寡妇蜘蛛(Latrodectus mactans)、Metatetranychus spp.、Nuphersa spp.、小爪螨属(Oligonychus spp.)、钝缘蜱属(Ornithodoros spp.)、全爪螨属(Panonychus spp.)、桔芸锈螨(Phyllocoptruta oleivora)、侧多食跗线螨(Polyphagotarsonemus latus)、痒螨属(Psoroptes spp.)、扇头蜱属(Rhipicephalus spp.)、根螨属(Rhizoglyphus spp.)、疥螨属(Sarcoptes spp.)、中东金蝎(Scorpio maurus)、Stenotarsonemus spp.、跗线螨属(Tarsonemusspp.)、叶螨属(Tetranychus spp.)、Vasates lycopersici。
Bivalva纲,例如,Dreissena spp.。
唇足目(Chilopoda),例如,地蜈蚣属(Geophilus spp.)、Scutigeraspp.。
鞘翅目(Coleoptera),例如,Acalymma vittatum、菜豆象(Acanthoscelides obtectus)、喙丽金龟属(Adoretus spp.)、杨树萤叶甲(Agelastica alni)、叩甲属(Agriotes spp.)、马铃薯鳃角金龟(Amphimallonsolstitialis)、家具窃蠹(Anobium punctatum)、星天牛属(Anoplophoraspp.)、花象属(Anthonomus spp.)、圆皮蠹属(Anthrenus spp.)、长喙小象属(Apion spp.)、阿鳃金龟属(Apogonia spp.)、Atomaria spp.、毛皮蠹属(Attagenus spp.)、恶条豆象(Bruchidius obtectus)、豆象属(Bruchusspp.)、龟甲属(Cassida spp.)、菜豆萤叶甲(Cerotoma trifurcata)、龟象属(Ceutorhynchus spp.)、凹胫跳甲属(Chaetocnema spp.)、Cleonusmendicus、宽胸叩头虫属(Conoderus spp.)、根颈象属(Cosmopolites spp.)、褐新西兰肋翅鳃角金龟(Costelytra zealandica)、叩甲属(Ctenicera spp.)、象虫属(Curculio spp.)、杨干隐喙象(Cryptorhynchus lapathi)、细枝象属(Cylindrocopturus spp.)、皮蠹属(Dermestes spp.)、叶甲属(Diabroticaspp.)、蛀野螟属(Dichocrocis spp.)、Diloboderus spp.、食植瓢虫属(Epilachna spp.)、毛跳甲属(Epitrix spp.)、Faustinus spp.、裸蛛甲(Gibbium psylloides)、菜心野螟(Hellula undalis)、黑异爪蔗金龟(Heteronychus arator)、寡节鳃金龟属(Heteronyx spp.)、Hylamorphaelegans、北美家天牛(Hylotrupes bajulus)、紫苜蓿叶象(Hypera postica)、Hypothenemus spp.、甘蔗大褐齿爪鳃金龟(Lachnosterna consanguinea)、合爪负泥虫属(Lema spp.)、马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata)、纹潜蛾属(Leucoptera spp.)、稻根象(Lissorhoptrus oryzophilus)、筒喙象属(Lixus spp.)、Luperodes spp.、粉蠹属(Lyctus spp.)、Megascelis spp.、梳爪叩甲属(Melanotus spp.)、油菜花露尾甲(Meligethes aeneus)、鳃金龟属(Melolontha spp.)、Migdolus spp.、墨天牛属(Monochamus spp.)、Naupactus xanthographus、黄蛛甲(Niptus hololeucus)、椰蛀犀金龟(Oryctes rhinoceros)、锯谷盗(Oryzaephilus surinamensis)、Oryzaphagusoryzae、耳喙象属(Otiorrhynchus spp.)、小青花金龟(Oxycetoniajucunda)、辣根猿叶虫(Phaedon cochleariae)、食叶鳃金龟属(Phyllophagaspp.)、菜跳甲属(Phyllotreta spp.)、日本弧丽金龟(Popillia japonica)、Premnotrypes spp.、蚤跳甲属(Psylliodes spp.)、蛛甲属(Ptinus spp.)、暗色瓢虫(Rhizobius ventralis)、谷蠹(Rhizopertha dominica)、谷象属(Sitophilus spp.)、尖隐喙象属(Sphenophorus spp.)、茎干象属(Sternechusspp.)、Symphyletes spp.、纤毛象属(Tanymecus spp.)、黄粉虫(Tenebriomolitor)、拟谷盗属(Tribolium spp.)、斑皮蠹属(Trogoderma spp.)、籽象属(Tychius spp.)、脊虎天牛属(Xylotrechus spp.)、距步甲属(Zabrus spp.)。
弹尾目(Collembola),例如,武装棘跳虫(Onychiurus armatus)。
倍足目(Diplopoda),例如,Blaniulus guttulatus。
双翅目(Diptera),例如,伊蚊属(Aedes spp.)、潜蝇属(Agromyza spp.)、按实蝇属(Anastrepha spp.)、按蚊属(Anopheles spp.)、瘿蚊属(Asphondylia spp.)、果实蝇属(Bactrocera spp.)、花园毛蚊(Bibiohortulanus)、红头丽蝇(Calliphora erythrocephala)、地中海蜡实蝇(Ceratitis capitata)、摇蚊属(Chironomus spp.)、金蝇属(Chrysomyiaspp.)、锥蝇属(Cochliomyia spp.)、康瘿蚊属(Contarinia spp.)、Cordylobiaanthropophaga、库蚊属(Culex spp.)、黄蝇属(Cuterebra spp.)、橄榄大实蝇(Dacus oleae)、叶瘿蚊属(Dasyneura spp.)、地种蝇属(Delia spp.)、人肤蝇(Dermatobia hominis)、果蝇属(Drosophila spp.)、稻象属(Echinocnemus spp.)、厕蝇属(Fannia spp.)、胃蝇属(Gastrophilus spp.)、毛眼水蝇属(Hydrellia spp.)、黑蝇属(Hylemyia spp.)、Hyppobosca spp.、皮蝇属(Hypoderma spp.)、斑潜蝇属(Liriomyza spp.)、绿蝇属(Luciliaspp.)、家蝇属(Musca spp.)、绿蝽属(Nezara spp.)、狂蝇属(Oestrus spp.)、瑞典麦秆蝇(Oscinella frit)、泉蝇属(Pegomyia spp.)、草种蝇属(Phorbiaspp.)、Prodiplosis spp.、胡萝卜茎蝇(Psila rosae)、绕实蝇属(Rhagoletisspp.)、螫蝇属(Stomoxys spp.)、虻属(Tabanus spp.)、Tannia spp.、根斑蝇属(Tetanops spp.)、大蚊属(Tipula spp.)。
腹足纲(Gastropoda),例如,Arion spp.、双脐螺属(Biomphalariaspp.)、小泡螺属(Bulinus spp.)、Deroceras spp.、土蜗属(Galba spp.)、椎实螺属(Lymnaea spp.)、钉螺属(Oncomelania spp.)、Pomacea spp.、琥珀螺属(Succinea spp.)。
蠕虫纲(helminth),例如,十二指肠钩口线虫(Ancylostomaduodenale)、斯里兰卡钩口线虫(Ancylostoma ceylanicum)、巴西钩口线虫(Acylostoma braziliensis)、钩口线虫属(Ancylostoma spp.)、似引蛔线虫(Ascaris lubricoides)、蛔虫属(Ascaris spp.)、马来布鲁线虫(Brugia malayi)、帝汶布鲁线虫(Brugia timori)、仰口线虫属(Bunostomum spp.)、夏柏特线虫属(Chabertia spp.)、枝睾吸虫属(Clonorchis spp.)、古柏线虫属(Cooperia spp.)、双腔吸虫属(Dicrocoelium spp.)、丝状网尾线虫(Dictyocaulus filaria)、阔节裂头绦虫(Diphyllobothrium latum)、麦地那龙线虫(Dracunculus medinensis)、细粒棘球绦虫(Echinococcus granulosus)、多房棘球绦虫(Echinococcusmultilocularis)、蠕形住肠蛲虫(Enterobius vermicularis)、Faciola spp.、血毛线虫属(Haemonchus spp.)、异刺线虫属(Heterakis spp.)、矮小啮壳绦虫(Hymenolepis nana)、猪圆线虫属(Hyostrongulus spp.)、罗阿罗阿线虫(Loa Loa)、细颈线虫属(Nematodirus spp.)、结节线虫属(Oesophagostomum spp.)、后睾吸虫属(Opisthorchis spp.)、旋盘尾丝虫(Onchocerca volvulus)、奥斯脱线虫属(Ostertagia spp.)、并殖吸虫属(Paragonimus spp.)、Schistosomen spp.、富氏类圆线虫(Strongyloidesfuelleborni)、粪类圆线虫(Strongyloides stercoralis)、粪圆线虫属(Stronyloides spp.)、牛带绦虫(Taenia saginata)、猪带绦虫(Taeniasolium)、旋毛形线虫(Trichinella spiralis)、本地毛形线虫(Trichinellanativa)、株布氏旋毛虫(Trichinella britovi)、南方旋毛虫(Trichinellanelsoni)、Trichinella pseudopsiralis、毛圆线虫属(Trichostrongulusspp.)、Trichuris trichuria、班氏吴策线虫(Wuchereria bancrofti)。
还可防治原生动物,例如艾美虫(Eimeria)。
异翅目(Heteroptera),例如,南瓜缘蝽(Anasa tristis)、拟丽蝽属(Antestiopsis spp.)、土长蝽属(Blissus spp.)、俊盲蝽属(Calocoris spp.)、Campylomma livida、异背长蝽属(Cavelerius spp.)、臭虫属(Cimexspp.)、Collaria spp.、Creontiades dilutus、胡椒缘蝽(Dasynus piperis)、Dichelops furcatus、厚氏长棒网蝽(Diconocoris hewetti)、棉红蝽属(Dysdercus spp.)、美洲蝽属(Euschistus spp.)、扁盾蝽属(Eurygasterspp.)、Heliopeltis spp.、Horcias nobilellus、稻缘蝽属(Leptocorisa spp.)、叶喙缘蝽(Leptoglossus phyllopus)、草盲蝽属(Lygus spp.)、蔗黑长蝽(Macropes excavatus)、盲蝽科(Miridae)、Monalonion atratum、绿蝽属、Oebalus spp.、Pentomidae、方背皮蝽(Piesma quadrata)、壁蝽属(Piezodorus spp.)、杂盲蝽属(Psallus spp.)、Pseudacysta persea、红猎蝽属(Rhodnius spp.)、可可褐盲蝽(Sahlbergella singularis)、Scaptocoriscastanea、黑蝽属(Scotinophora spp.)、梨冠网蝽(Stephanitis nashi)、Tibraca spp.、锥猎蝽属(Triatoma spp.)。
同翅目(Homoptera),例如,无网长管蚜属(Acyrthosipon spp.)、Acrogonia spp.、Aeneolamia spp.、隆脉木虱属(Agonoscena spp.)、Aleurodes spp.、蔗粉虱属(Aleurolobus barodensis)、Aleurothrixusspp.、杧果叶蝉属(Amrasca spp.)、Anuraphis cardui、肾圆盾蚧属(Aonidiella spp.)、苏联黄粉蚜(Aphanostigma piri)、蚜属(Aphis spp)、葡萄叶蝉(Arboridia apicalis)、小圆盾蚧属(Aspidiella spp.)、圆盾蚧属(Aspidiotus spp.)、Atanus spp.、茄沟无网蚜(Aulacorthum solani)、Bemisia spp.、李短尾蚜(Brachycaudus helichrysii)、Brachycolus spp.、甘蓝蚜(Brevicoryne brassicae)、小褐稻虱(Calligypona marginata)、Carneocephala fulgida、甘蔗粉角蚜(Ceratovacuna lanigera)、沫蝉科(Cercopidae)、蜡蚧属(Ceroplastes spp.)、草莓钉蚜(Chaetosiphonfragaefolii)、蔗黄雪盾蚧(Chionaspis tegalensis)、茶绿叶蝉(Chloritaonukii)、核桃黑斑蚜(Chromaphis juglandicola)、黑褐圆盾蚧(Chrysomphalus ficus)、玉米叶蝉(Cicadulina mbila)、Coccomytilushalli、软蚧属(Coccus spp.)、茶藨隐瘤蚜(Cryptomyzus ribis)、Dalbulusspp.、Dialeurodes spp.、Diaphorina spp.、白背盾蚧属(Diaspis spp.)、履绵蚧属(Drosicha spp.)、西圆尾蚜属(Dysaphis spp.)、灰粉蚧属(Dysmicoccus spp.)、小绿叶蝉属(Empoasca spp.)、绵蚜属(Eriosomaspp.)、Erythroneura spp.、Euscelis bilobatus、拂粉蚧属(Ferrisia spp.)、咖啡地粉蚧(Geococcus coffeae)、蔗蝗属(Hieroglyphus spp.)、假桃病毒叶蝉(Homalodisca coagulata)、梅大尾蚜(Hyalopterus arundinis)、Icerya spp.、片角叶蝉属(Idiocerus spp.)、扁喙叶蝉属(Idioscopus spp.)、灰飞虱(Laodelphax striatellus)、Lecanium spp.、蛎盾蚧属(Lepidosaphes spp.)、萝卜蚜(Lipaphis erysimi)、长管蚜属(Macrosiphum spp.)、Mahanarva spp.、高粱蚜(Melanaphis sacchari)、Metcalfiella spp.、麦无网蚜(Metopolophium dirhodum)、黑缘平翅斑蚜(Monellia costalis)、Monelliopsis pecanis、瘤蚜属(Myzus spp.)、莴苣衲长管蚜(Nasonovia ribisnigri)、黑尾叶蝉属(Nephotettix spp.)、褐飞虱(Nilaparvata lugens)、Oncometopia spp.、Orthezia praelonga、杨梅缘粉虱(Parabemisia myricae)、Paratrioza spp.、片盾蚧属(Parlatoriaspp.)、瘿绵蚜属(Pemphigus spp.)、玉米蜡蝉(Peregrinus maidis)、绵粉蚧属(Phenacoccus spp.)、杨平翅绵蚜(Phloeomyzus passerinii)、忽布疣蚜(Phorodon humuli)、Phylloxera spp.、苏铁褐点并盾蚧(Pinnaspisaspidistrae)、臀纹粉蚧属(Planococcus spp.)、梨形原绵蚧(Protopulvinaria pyriformis)、桑白盾蚧(Pseudaulacaspis pentagona)、粉蚧属(Pseudococcus spp.)、木虱属(Psylla spp.)、金小蜂属(Pteromalusspp.)、Pyrilla spp.、笠圆盾蚧属(Quadraspidiotus spp.)、Quesada gigas、平刺粉蚧属(Rastrococcus spp.)、缢管蚜属(Rhopalosiphum spp.)、黑盔蚧属(Saissetia spp.)、Scaphoides titanus、麦二叉蚜(Schizaphisgraminum)、苏铁刺圆盾蚧(Selenaspidus articulatus)、长唇基飞虱属(Sogata spp.)、白背飞虱(Sogatella furcifera)、Sogatodes spp.、Stictocephala festina、Tenalaphara malayensis、Tinocalliscaryaefoliae、广胸沫蝉属(Tomaspis spp.)、声蚜属(Toxoptera spp.)、粉虱属(Trialeurodes spp.)、个木虱属(Trioza spp.)、小叶蝉属(Typhlocyba spp.)、尖盾蚧属(Unaspis spp.)、Viteus vitifolii、么叶蝉属(Zygina spp.)。
膜翅目(Hymenoptera),例如,菜叶蜂属(Athalia spp.)、松叶蜂属(Diprion spp.)、实叶蜂属(Hoplocampa spp.)、毛蚁属(Lasius spp.)、小家蚁(Monomorium pharaonis)、胡蜂属(Vespa spp.)。
等足目(Isopoda),例如,鼠妇(Armadillidium vulgare)、栉水虱(Oniscus asellus)和球鼠妇(Porcellio scaber)。
等翅目(Isoptera),例如,Acromyrmex spp.、切叶蚊属(Atta spp.)Maizeitermes cumulans、Microtermes obesi、土白蚁属(Odontotermesspp.)、散白蚁属(Reticulitermes spp.)。
鳞翅目(Lepidoptera),例如,桑剑纹夜蛾(Acronicta major)、褐带卷蛾属(Adoxophyes spp.)、烦夜蛾(Aedia leucomelas)、地老虎属(Agrotis spp.)、Alabama spp.、Amyelois transitella、条麦蛾属(Anarsiaspp.)、干煞夜蛾属(Anticarsia spp.)、条小卷蛾属(Argyroploce spp.)、Barathra brassicae、籼弄蝶(Borbo cinnara)、棉潜蛾(Bucculatrixthurberiella)、松尺蠖(Bupalus piniarius)、干夜蛾属(Busseola spp.)、卷叶蛾属((Cacoecia spp.)、茶细蛾属(Caloptilia theivora)、Capuareticulana、苹果小卷蛾(Carpocapsa pomonella)、桃柱果蛾(Carposinaniponensis)、冬尺蛾(Cheimatobia brumata)、禾草螟属(Chilo spp.)、Choristoneura spp.、葡萄果蠹蛾(Clysia ambiguella)、Cnaphalocerusspp.、云卷蛾属(Cnephasia spp.)、Conopomorpha spp.、球颈象属(Conotrachelus spp.)、Copitarsia spp.、小卷蛾属(Cydia spp.)、Dalacanoctuides、绢野螟属(Diaphania spp.)、小蔗杆草螟(Diatraeasaccharalis)、金刚钻属(Earias spp.)、Ecdytolopha aurantium、南美玉米苗斑螟(Elasmopalpus lignosellus)、甘薯杆螟(Eldana saccharina)、地中海粉斑螟(Ephestia kuehniella)、叶小卷蛾属(Epinotia spp.)、苹淡褐卷蛾(Epiphyas postvittana)、荚斑螟属(Etiella spp.)、棕卷蛾属(Eulia spp.)、Eupoecilia ambiguella、黄毒蛾属(Euproctis spp.)、切根虫属(Euxoa spp.)、脏切夜蛾属(Feltia spp.)、大蜡螟(Galleriamellonella)、细蛾属(Gracillaria spp.)、小食心虫属(Grapholitha spp.)、Hedylepta spp.、Helicoverpa spp.、实夜蛾属(Heliothis spp.)、褐织蛾(Hofmannophila pseudospretella)、同斑螟属(Homoeosoma spp.)、长卷蛾属(Homona spp.)、苹果巢蛾(Hyponomeuta padella)、柿举肢蛾(Kakivoria flavofasciata)、贪夜蛾属(Laphygma spp.)、Laspeyresiamolesta、茄白翅野螟(Leucinodes orbonalis)、纹潜蛾属(Leucopteraspp.)、苹细蛾(Lithocolletis spp、)、绿果冬夜蛾(Lithophane antennata)、花翅小卷蛾属(Lobesia spp.)、豆白隆切根虫(Loxagrotis albicosta)、毒蛾属(Lymantria spp.)、Lyonetia spp.、黄褐天幕毛虫(Malacosomaneustria)、豆荚野螟(Maruca testulalis)、甘蓝夜蛾(Mamestrabrassicae)、毛胫夜蛾属(Mocis spp.)、粘虫(Mythimma separata)、水螟属(Nymphula spp.)、Oiketicus spp.、Oria spp.、瘤丛螟属(Orthagaspp.)、秆野螟属(Ostrinia spp.)、水稻负泥虫(Oulema oryzae)、小眼夜蛾(Panolis flammea)、稻弄蝶属(Parnara spp.)、Pectinophora spp.、Perileucoptera spp.、烟尺蛾属(Phthorimaea spp.)、桔潜蛾(Phyllocnistiscitrella)、小潜细蛾(Phyllonorycter spp.)、菜粉蝶属(Pieris spp.)、Platynota stultana、弧翅夜蛾属(Plusia spp.)、菜蛾(Plutella xylostella)、巢蛾属(Prays spp.)、斜纹夜蛾属(Prodenia spp.)、Protoparce spp.、Pseudaletia spp.、大豆夜蛾(Pseudoplusia includens)、玉米螟(Pyraustanubilalis)、Rachiplusia nu、禾螟属(Schoenobius spp.)、白禾螟属(Scirpophaga spp.)、Scotia segetum、Sesamia spp.、长须卷蛾属(Sparganothis spp.)、灰翅夜蛾属(Spodoptera spp.)、举肢蛾属(Stathmopoda spp.)、花生麦蛾(Stomopteryx subsecivella)、兴透翅蛾属(Synanthedon spp.)、Tecia solanivora、Thermesia gemmatalis、袋谷蛾(Tinea pellionella)、幕谷蛾(Tineola bisselliella)、卷蛾属(Tortrixspp.)、粉夜蛾属(Trichoplusia spp.)、Tuta absoluta、浆果灰蝶属(Virachola spp.)。
直翅目(Orthoptera),例如,家蟋(Acheta domesticus)、东方蜚蠊(Blatta orientalis)、德国蠊(Blattella germanica)、Dichroplus spp.、蝼蛄属(Gryllotalpa spp.)、马德拉蜚蠊(Leucophaea maderae)、飞蝗属(Locusta spp.)、黑蝗属(Melanoplus spp.)、美洲大蠊(Periplanetaamericana)、沙漠蝗(Schistocerca gregaria)。
蚤目(Siphonaptera),例如,角叶蚤属(Ceratophyllus spp.)和印鼠客蚤(Xenopsylla cheopis)。
综合目(Symphyla),例如,Scutigerella spp.。
缨翅目(Thysanoptera),例如,玉米黄呆蓟马(Anaphothripsobscurus)、稻蓟马(Baliothrips biformis)、葡萄镰蓟马(Drepanothrisreuteri)、Enneothrips flavens、花蓟马属(Frankliniella spp.)、网蓟马属(Heliothrips spp.)、温室条篱蓟马(Hercinothrips femoralis)、葡萄蓟马(Rhipiphorothrips cruentatus)、硬蓟马属(Scirtothrips spp.)、Taeniothrips cardamoni、蓟马属(Thrips spp.)。
缨尾目(Thysanura),例如,衣鱼(Lepisma saccharina)。
植物寄生线虫包括,例如,滑刃线虫属(Aphelenchoides spp.)、伞滑刃线虫属(Bursaphelenchus spp.)、茎线虫属(Ditylenchus spp.)、球异皮线虫属(Globodera spp.)、异皮线虫属(Heterodera spp.)、长针线虫属(Longidorus spp.)、根结线虫属(Meloidogyne spp.)、短体线虫属(Pratylenchus spp.)、相似穿孔线虫(Radopholus similis)、毛刺线虫属(Trichodorus spp.)、半穿刺线虫(Tylenchulus semipenetrans)、剑线虫属(Xiphinema spp.)。
如果合适,本发明化合物也可以某些浓度或施用率用作除草剂、安全剂、生长调节剂或改善植物特性的试剂,或用作杀微生物剂,例如用作杀真菌剂、抗霉菌剂、杀细菌剂、杀病毒剂(包括抵抗类病毒的试剂)或用作抵抗MLO(支原体样微生物)和RLO(立克次体样微生物)的试剂。如果合适,它们也可被用作合成其他活性化合物的中间体或前体。
可将所述活性化合物转化为常规制剂,例如溶液剂、乳剂、可湿性粉剂、水基和油基悬浮剂、粉剂、粉末剂、膏剂、可溶性粉剂、可溶性颗粒剂、撒播颗粒剂、悬乳浓缩剂、经活性化合物浸渍的天然化合物、经活性化合物浸渍的合成材料、肥料,以及聚合物中的微胶囊剂。
这些制剂以已知方式制备,例如通过将活性化合物与填充剂混合(即,与液体溶剂和/或固体载体混合),任选使用表面活性剂(即乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂)。所述制剂在适宜的装置中制备,或者在施用之前或施用期间制备。
适宜用作助剂的为适于赋予组合物本身和/或由其得到的制剂(例如喷雾液剂、拌种剂)以特定特性的物质,所述特性例如某些技术特性和/或特定的生物特性。通常适宜的助剂有:填充剂、溶剂和载体。
适宜的填充剂有,例如,水、极性和非极性的有机化学液体,如芳族烃和非芳族烃类(例如石蜡、烷基苯、烷基萘、氯苯)、醇和多元醇类(如果合适,其也可以被取代、醚化和/或酯化)、酮类(例如丙酮、环己酮)、酯类(包括脂肪和油)和(聚)醚类、未被取代的和被取代的胺类、酰胺类、内酰胺(例如N-烷基吡咯烷酮)和内酯类、砜和亚砜类(例如二甲亚砜)。
如果所用填充剂为水,还可使用例如有机溶剂作为助溶剂。适宜的液体溶剂主要有:芳族化合物,例如二甲苯、甲苯或烷基萘;氯化芳族烃和氯化脂族烃,例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷;脂族烃,例如环己烷或石蜡,如石油馏分、矿物油和植物油;醇,例如丁醇或乙二醇,及其醚和酯;酮,例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮;强极性溶剂,例如二甲亚砜;以及水。
根据本发明,载体为天然或合成的有机或无机物,其可为固体或液体,并可与活性化合物混合或结合以具有更好的施用性,特别是施用于植物或植物部位。所述固体或液体载体通常呈惰性并应适于用在农业中。
适宜的固体载体有:
例如铵盐和粉碎的天然矿物,如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱石或硅藻土,以及粉碎的合成材料,如细分散二氧化硅、氧化铝和硅酸盐;适宜的颗粒剂固体载体有:例如粉碎并分级的天然岩石,如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石,以及合成的无机及有机粉颗粒,以及有机物(例如纸、锯屑、椰壳、玉米穗轴和烟草茎)的颗粒;适宜的乳化剂和/或发泡剂有:例如非离子及阴离子乳化剂,例如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚,如烷基芳基聚乙二醇醚,烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐及蛋白质水解产物;适宜的分散剂为非离子和/或离子型物质,例如醇-POE和/或-POP醚类、酸和/或POP POE酯类、烷基芳基和/或POP POE醚类、脂肪和/或POP POE加合物、POE-和/或POP-多元醇衍生物、POE-和/或POP-脱水山梨糖醇或-糖加合物、烷基或芳基硫酸盐、烷基-或芳基磺酸盐和烷基或芳基磷酸盐,或相应的PO-醚加合物。此外,适宜的低聚物或聚合物,例如由乙烯型单体、丙烯酸、EO和/或PO单独地或与例如(多元)醇或(多元)胺结合而得到的那些低聚物或聚合物。也可使用木素及其磺酸衍生物、未改性的和改性的纤维素、芳族和/或脂族磺酸及其与甲醛的加合物。
制剂中可使用增粘剂,例如羧甲基纤维素,和粉末、颗粒或胶乳形式的天然及合成聚合物,例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯;及天然磷脂,例如脑磷脂和卵磷脂,及合成磷脂。
可使用着色剂,例如无机颜料,如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝;及有机染料,例如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料;及微量营养物质,例如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。
其他可用的添加剂有香料、任选改性的矿物油或植物油、蜡和营养素(包括微量营养素),例如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。
还可存在稳定剂,例如低温稳定剂、防腐剂、抗氧化剂、光稳定剂或其他能改进化学和/或物理稳定性的试剂。
所述制剂通常含有0.01至98重量%的活性化合物,优选0.5至90%。
本发明活性化合物可以其市售制剂的形式和由这些制剂与其他活性化合物混合而制备的使用形式进行使用,所述其他活性化合物例如杀昆虫剂、引诱剂、绝育剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、除草剂、安全剂、肥料或化学信息素。
也可与其他已知的活性化合物混合,所述活性化合物例如除草剂、肥料、生长调节剂、安全剂、化学信息素;或与改进植物特性的试剂混合。
当用作杀虫剂时,本发明活性化合物还可以其市售制剂的形式和由这些制剂与增效剂混合而制备的使用形式存在。增效剂为提高活性化合物的活性、而所添加的该增效剂本身不必具有活性的化合物。
当用作杀虫剂时,本发明活性化合物还可以其市售制剂的形式和由这些制剂与抑制剂混合而制备的使用形式存在,所述抑制剂可减少活性化合物在用于植物的环境中、植物部位表面上或植物组织中之后的降解。
由市售制剂制备的使用形式的活性化合物含量可在宽范围内变化。使用形式的活性化合物浓度可为0.00000001-95重量%的活性化合物,优选0.00001-1重量%。
所述化合物以适合于使用形式的常规方式施用。
所有的植物及植物部位均可依据本发明处理。本发明中植物的含义应理解为所有的植物及植物种群,例如需要的及不需要的野生植物或作物植物(包括天然存在的作物植物)。作物植物可为可通过常规植物育种和优选法或通过生物技术和遗传工程方法或通过前述方法的结合而获得的植物,包括转基因植物并包括受植物品种物权(varietal property right)保护或不受其保护的植物栽培种。植物部位的含义应理解为地上及地下的所有植物部位及植物器官,例如芽、叶、花和根,可提及的实例有叶、针叶、茎、干、花、子实体、果实和种子及根、块茎和根茎。植物部位还包括采收物,及无性与有性繁殖物,例如插枝、块茎、根茎、分枝和种子。
根据本发明用活性化合物对植物及植物部位的处理通过常规处理方法直接进行或者使化合物作用于其环境、生境或贮存空间而进行,所述常规处理方法例如浸液、喷雾、蒸发、弥雾、撒播、涂抹、注射,并且,对于繁殖物,特别是对于种子,还可施用一层或多层包衣。
如前已述,可依据本发明处理所有的植物及其部位。在一个优选的实施方案中,处理了野生植物种和植物栽培种,或由常规生物育种(例如杂交或原生质体融合)而获得的植物种和植物栽培种,及所述植物种和植物栽培种的部位。在另一个优选的实施方案中,处理由基因工程法——如果合适与常规方法相结合——而获得的转基因植物和植物栽培种(遗传修饰生物体),及其部位。术语“部位”、“植物的部位”和“植物部位”解释如上。
特别优选地,依据本发明处理各自市售或正在使用的植物栽培种的植株。植物栽培种的含义应理解为由常规育种、诱变或重组DNA技术而获得的具有新特性(“特征”)的植物。它们可以是栽培种、生物型或基因型。
依据植物种或植物栽培种、其种植地点和生长条件(土壤、气候、生长期、营养(diet)),本发明的处理也可产生超加和(“协同”)效应。由此可取得如下超过通常预期的效果,例如降低依据本发明使用的化合物和组合物的施用率和/或加宽其活性谱和/或提高其活性、改善植物生长、提高高温或低温耐受性、提高对干旱或者水或土壤的含盐量的耐受性、提高开花品质、使采收更简易、加速成熟、提高采收产率、提高采收产品的品质和/或提高其营养价值、提高采收产品的贮存稳定性和/或其加工性能。
优选依据本发明处理的转基因植物或植物栽培种(即,通过遗传工程而获得的那些)包括在基因修饰中接受了遗传物质的所有植物,所述遗传物质赋予这些植物特别有利的有用特性(“特征”)。所述特性的实例有改善植物生长、提高高温或低温耐受性、提高对干旱或者水或土壤的含盐量的耐受性、提高开花品质、使采收更简易、加速成熟、提高采收产率、改善采收产品的品质和/或提高其营养价值、改善采收产品的贮存稳定性和/或其加工性。特别强调的所述特性的其他实例有改善植物对有害动物和微生物的抵抗力,例如对昆虫、螨虫、植物致病真菌、细菌和/或病毒的抵抗力,以及提高植物对某些除草活性化合物的耐受性。可提及的转基因植物的实例为重要的作物植物,例如谷物(小麦、稻)、玉米、大豆、马铃薯、甜菜、西红柿、豌豆及其他蔬菜品种、棉花、烟草、油籽油菜及果实植物(果实为苹果、梨、柑橘类水果及葡萄),并且特别强调的是玉米、大豆、马铃薯、棉花、烟草和油籽油菜。强调的特征特别为通过在植物体内形成的毒素,特别是由苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)的遗传物质(例如通过基因CryIA(a)、CryIA(b)、CryIA(c)、CryIIA、CryIIIA、CryIIIB2、Cry9c、Cry2Ab、Cry3Bb和CryIF及它们的结合)在植物体内形成的毒素,来提高植物对昆虫、蛛形纲动物、线虫和蛞蝓及蜗牛的抵抗力(以下简称为“Bt植物”)。还特别强调的特征为通过系统获得性抗性(SAR)、系统素、植物抗毒素、引发物(elicitor)和抗性基因以及相应表达的蛋白质和毒素来提高植物对真菌、细菌和病毒的抵抗力。此外特别强调的特征为提高植物对某些除草活性化合物的耐受性,例如对咪唑啉酮类、磺酰脲类、草甘膦或草丁膦的耐受性(例如“PAT”基因)。赋予所述所需特征的基因也可在转基因植物体内相互结合而存在。可提及的“Bt植物”的实例有市售的商品名为YIElD GARD(例如玉米、棉花、大豆)、KnockOut(例如玉米)、StarLink(例如玉米)、Bollgard(棉花)、Nucotn(棉花)和NewLeaf(马铃薯)的玉米品种、棉花品种、大豆品种和马铃薯品种。可提及的除草剂耐受性植物的实例有市售的商品名为Roundup Ready(具有草甘膦耐受性,例如玉米、棉花、大豆)、LibertyLink(具有草丁膦耐受性,例如油籽油菜)、IMI(具有咪唑啉酮耐受性)和STS(具有磺酰脲耐受性,例如玉米)的玉米品种、棉花品种和大豆品种。可提及的除草剂抗性植物(以常规的除草剂耐受性方式育种的植物)包括名称为Clearfield(例如玉米)的市售品种。当然,这些叙述也适用于具有所述基因特征或仍待开发的基因特征的植物栽培种,所述植物栽培种将在未来进行开发和/或上市。
所列植物可用本发明通式I的化合物或活性化合物混合物以特别有利的方式依据本发明进行处理。上述对于活性化合物或混合物而言优选的范围也适用于对这些植物的处理。特别强调的是用本说明书中具体提及的化合物或混合物处理植物。
本发明活性化合物不仅对植物害虫、卫生害虫和贮存产品害虫具有活性,而且对兽医领域中的动物寄生虫(体外寄生虫和体内寄生虫)例如硬蜱、软蜱、兽疥螨、叶螨、蝇(叮咬和吸食)、寄生蝇幼虫、虱、毛虱、羽虱和蚤也具有活性。所述寄生虫包括:
虱目(Anoplurida),例如血虱属(Haematopinus spp.)、毛虱属(Linognathus spp.)、虱属(Pediculus spp.)、Phtirus spp.和管虱属(Solenopotes spp.)。
食毛目(Mallophagida)和钝角亚目(suborder Amblycerina)及细角亚目(Ischnocerina),例如毛羽虱属(Trimenopon spp.)、禽虱属(Menoponspp.)、巨羽虱属(Trinoton spp.)、牛羽虱属(Bovicola spp.)、Werneckiellaspp.、Lepikentron spp.、畜虱属(Damalina spp.)、嚼虱属(Trichodectes spp.)和猫羽虱属(Felicola spp.)。
双翅目及长角亚目(suborder Nematocerina)和短角亚目(Brachycerina),例如伊蚊属(Aedes spp.)、按蚊属、库蚊属(Culex spp.)、蚋属(Simulium spp.)、真蚋属(Eusimulium spp.)、白蛉属(Phlebotomusspp.)、罗蛉属(Lutzomyia spp.)、库蠓属(Culicoides spp.)、斑虻属(Chrysopsspp.)、瘤虻属(Hybomitra spp.)、黄虻属(Atylotus spp.)、虻属(Tabanusspp.)、麻虻属(Haematopota spp.)、Philipomyia spp.、蜂虱蝇属(Braulaspp.)、家蝇属(Musca spp.)、齿股蝇属(Hydrotaea spp.)、螫蝇属(Stomoxysspp.)、黑角蝇属(Haematobia spp.)、莫蝇属(Morellia spp.)、厕蝇属(Fanniaspp.)、舌蝇属(Glossina spp.)、丽蝇属(Calliphora spp.)、绿蝇属(Luciliaspp.)、金蝇属(Chrysomyia spp.)、污蝇属(Wohlfahrtia spp.)、麻蝇属(Sarcophaga spp.)、狂蝇属(Oestrus spp.)、皮蝇属(Hypoderma spp.)、胃蝇属(Gasterophilus spp.)、虱蝇属(Hippobosca spp.)、羊虱蝇属(Lipoptenaspp.)和蜱蝇属(Melophagus spp.)。
蚤目(Siphonapterida),例如蚤属(Pulex spp.)、栉首蚤属(Ctenocephalides spp.)、客蚤属(Xenopsylla spp.)和角叶蚤属(Ceratophyllus spp.)。
异翅目(Heteropterida),例如臭虫属(Cimex spp.)、锥猎蝽属(Triatomaspp.)、红猎蝽属(Rhodnius spp.)和锥蝽属(Panstrongylus spp.)。
蜚蠊目(Blattarida),例如东方蜚蠊(Blatta orientalis)、美洲大蠊、德国蠊(Blattela germanica)和夏柏拉蟑螂属(Supella spp.)。
蜱螨亚纲(Acaria、Acarida)及后气门目(Metastigmata)和中气门目(Mesostigmata),例如锐缘蜱属(Argas spp.)、钝缘蜱属(Ornithodorusspp.)、残喙蜱属(Otobius spp.)、硬蜱属(Ixodes spp.)、花蜱属(Amblyommaspp.)、牛蜱属(Boophilus spp.)、革蜱属(Dermacentor spp.)、Haemophysalisspp.、璃眼蜱属(Hyalomma spp.)、扇头蜱属(Rhipicephalus spp.)、皮刺螨属(Dermanyssus spp.)、刺利螨属(Raillietia spp.)、肺刺螨属(Pneumonyssusspp.)、胸刺螨属(Sternostoma spp.)和蜂螨属(Varroa spp.)。
轴螨目(Actinedida)(前气门亚目(Prostigmata))和粉螨目(Acaridida)(无气门亚目(Astigmata)),例如蜂盾螨属(Acarapis spp.)、姬螯螨属(Cheyletiella spp.)、禽螯螨属(Ornithocheyletia spp.)、肉螨属(Myobia spp.)、疮螨属(Psorergates spp.)、蠕形螨属(Demodex spp.)、恙螨属(Trombicula spp.)、Listrophorus spp.、粉螨属(Acarus spp.)、食酪螨属(Tyrophagus spp.)、嗜木螨属(Caloglyphus spp.)、颈下螨属(Hypodectesspp.)、翅螨属(Pterolichus spp.)、痒螨属(Psoroptes spp.)、皮螨属(Chorioptes spp.)、耳疥螨属(Otodectes spp.)、疥螨属(Sarcoptes spp.)、耳螨属(Notoedres spp.)、疙螨属(Knemidocoptes spp.)、气囊螨属(Cytoditesspp.)和鸡雏螨属(Laminosioptes spp.)。
本发明式(I)的活性化合物也适用于防治侵扰以下动物的节肢动物:农业生产性家畜,例如黄牛、绵羊、山羊、马、猪、驴、骆驼、水牛、兔、家鸡、火鸡、鸭、鹅和蜜蜂;其他宠物类,例如狗、猫、笼鸟和观赏鱼;以及所称的试验性动物,例如仓鼠、豚鼠、大鼠和小鼠。通过防治这些节肢动物,将会减少死亡率和减少生产力(肉、奶、毛、皮、蛋、蜜等)的降低,从而通过使用本发明活性化合物使畜牧业更经济和更简便。
本发明的活性化合物以已知方式通过以下给药形式用于兽医领域和畜牧业中:通过例如片剂、胶囊剂、饮剂、兽用顿服药、颗粒剂、膏剂、丸剂、喂服(feed-through)法和栓剂的方式进行肠内给药;通过例如注射(肌内、皮下、静脉内、腹膜内等)、植入进行肠胃外给药;通过鼻部给药;以例如浸渍或沐浴(bathing)、喷雾、浇注和点滴、清洗和撒粉的形式,以及借助于含有活性化合物的模制品例如项圈、耳标、尾标、肢体缚带(limbband)、笼头、标识器等进行皮肤给药。
用于家畜、家禽、驯养动物等时,式(I)的活性化合物可作为含有1-80重量%活性化合物的制剂(例如粉剂、乳剂、可流动剂)直接使用或稀释100-10 000倍后使用,或者它们可作为化学浴剂使用。
此外还发现本发明化合物对毁坏工业材料的昆虫也具有强的杀虫作用。
以下昆虫可作为实例和优选但非限制地提及:
甲虫,例如北美家天牛(Hylotrupes bajulus)、Chlorophorus pilosis、家具窃蠹(Anobium punctatum)、报死窃蠹(Xestobium rufovillosum)、梳角细脉窃蠹(Ptilinus pecticornis)、Dendrobium pertinex、松窃蠹(Ernobiusmollis)、Priobium carpini、褐粉蠹(Lyctus brunneus)、非洲粉蠹(Lyctusafricanus)、南方粉蠹(Lyctus planicollis)、栎粉蠹(Lyctus linearis)、柔毛粉蠹(Lyctus pubescens)、Trogoxylon aequale、鳞毛粉蠹(Minthesrugicollis)、材小蠹种(Xyleborus spec.)、Tryptodendron spec.、咖啡黑长蠹(Apate monachus)、槲长蠹(Bostrychus capucins)、褐异翅长蠹(Heterobostrychus brunneus)、棘长蠹种(Sinoxylon spec.)、竹长蠹(Dinoderus minutus);
革翅目(Dermapteran),例如大树蜂(Sirex juvencus)、枞大树蜂(Urocerus gigas)、泰加大树蜂(Urocerus gigas taignus)、Urocerus augur;
白蚁(Termite),例如欧洲木白蚁(Kalotermes flavicollis)、麻头堆砂白蚁(Cryptotermes brevis)、灰点异白蚁(Heterotermes indicola)、欧美散白蚁(Reticulitermes flavipes)、桑特散白蚁(Reticulitermes santonensis)、南欧网纹白蚁(Reticulitermes lucifugus)、达尔文澳白蚁(Mastotermesdarwiniensis)、内华达古白蚁(Zootermopsis nevadensis)、家白蚁(Coptotermes formosanus);
蠹虫(Bristletail),例如衣鱼(Lepisma saccarina)。
本发明中工业材料的含义应理解为非活体材料,例如,优选塑料、粘合剂、胶料、纸张和纸板、皮革、木材及加工的木材制品和涂料组合物。
如果合适,即用型组合物也可含有其他杀虫剂,以及——如果合适——一种或多种杀菌剂。
关于其他混合组分,参见上文提及的杀虫剂和杀菌剂。
同时,本发明化合物也可用于保护与盐水或微咸水接触的物体,例如船体、筛、网、建筑物、系泊设备及信号系统,以防产生污垢。
此外,本发明化合物可单独地或与其他活性化合物结合而用作防污组合物。
在家用领域、卫生和贮存产品保护中,所述活性化合物还适于防治密闭空间内发现的有害动物,特别是昆虫、蛛形纲动物和螨虫,所述密闭空间例如住所、工厂车间、办公室、交通工具舱室等。它们可单独地或与其他活性化合物和助剂相结合而用于家用杀虫产品中来防治所述害虫。它们对敏感的及抗性物种及对所有发育阶段均具有活性。所述害虫包括:
蝎目(Scorpionidea),例如地中海黄蝎(Buthus occitanus)。
蜱螨目(Acarina),例如波斯锐缘蜱(Argas persicus)、鸽锐缘蜱(Argas reflexus)、苔螨亚种(Bryobia ssp.)、鸡皮刺螨、家嗜甜螨(Glyciphagus domesticus)、非洲钝缘蜱(Ornithodorus moubat)、血红扇头蜱(Rhipicephalus sanguineus)、阿氏真恙螨(Trombiculaalfreddugesi)、Neutrombicula autumnalis、特嗜皮螨(Dermatophagoides pteronissimus)、法嗜皮螨(Dermatophagoidesforinae)。
蜘蛛目(Araneae),例如捕鸟蛛(Aviculariidae)、圆蛛(Araneidae)。
盲蛛目(Opiliones),例如螯蝎(Pseudoscorpiones chelifer)、Pseudoscorpiones cheiridium、长踦盲蛛(Opiliones phalangium)。
等足目,例如栉水虱、球鼠妇。
倍足目,例如Blaniulus guttulatus、山蛩虫属(Polydesmus spp.)。
唇足目,例如地蜈蚣属。
衣鱼目(Zygentoma),例如栉衣鱼属(Ctenolepisma spp.)、衣鱼、盗火虫(Lepismodes inquilinus)。
蜚蠊目,例如东方蜚蠊、德国蠊、亚洲蠊(Blattella asahinai)、马德拉蜚蠊、角腹蠊属(Panchlora spp.)、木蠊属(Parcoblatta spp.)、澳洲大蠊(Periplaneta australasiae)、美洲大蠊、大褐大蠊(Periplanetabrunnea)、烟色大蠊(Periplaneta fuliginosa)、棕带蜚蠊(Supellalongipalpa)。
跳跃目(Saltatoria),例如家蟋。
革翅目,例如欧洲球螋(Forficula auricularia)。
等翅目,例如木白蚁属(Kalotermes spp.)、散白蚁属。
啮虫目(Psocoptera),例如Lepinatus spp.、粉啮虫属(Liposcelisspp.)。
鞘翅目(Coleptera),例如圆皮蠹属、毛皮蠹属、皮蠹属、长头谷盗(Latheticus oryzae)、隐跗郭公虫属(Necrobia spp.)、蛛甲属、谷蠹、谷象(Sitophilus granarius)、米象(Sitophilus oryzae)、玉米象(Sitophilus zeamais)、药材甲(Stegobium paniceum)。
双翅目,例如埃及伊蚊(Aedes aegypti)、白纹伊蚊(Aedesalbopictus)、带喙伊蚊(Aedes taeniorhynchus)、按蚊属、红头丽蝇、高额麻虻(Chrysozona pluvialis)、五带淡色库蚊(Culexquinquefasciatus)、尖音库蚊(Culex pipiens)、环喙库蚊(Culextarsalis)、果蝇属(Drosophila spp.)、夏厕蝇(Fannia canicularis)、家蝇(Musca domestica)、白蛉属、肉蝇(Sarcophaga carnaria)、蚋属、厩螫蝇(Stomoxys calcitrans)、欧洲大蚊(Tipula paludosa)。
鳞翅目,例如小蜡螟(Achroia grisella)、大蜡螟、印度谷螟(Plodiainterpunctella)、木塞谷蛾(Tinea cloacella)、袋谷蛾、幕谷蛾。
蚤目,例如犬栉首蚤(Ctenocephalides canis)、猫栉首蚤(Ctenocephalides felis)、人蚤(Pulex irritans)、穿皮潜蚤(Tungapenetrans)、印鼠客蚤。
膜翅目,例如广布弓背蚁(Camponotus herculeanus)、黑臭蚁(Lasius fuliginosus)、黑蚁(Lasius niger)、Lasius umbratus、小家蚁、Paravespula spp.、铺道蚁(Tetramorium caespitum)。
虱目(Anoplura),例如头虱(Pediculus humanus capitis)、体虱(Pediculus humanus corporis)、Pemphigus spp.、Phylloera vastatrix、阴虱(Phthirus pubis)。
异翅目,例如热带臭虫(Cimex hemipterus)、温带臭虫(Cimexlectularius)、长红猎蝽(Rhodinus prolixus)、侵扰锥猎蝽(Triatomainfestans)。
在家用杀虫剂领域中,它们可单独使用或与其他适宜的活性化合物结合使用,所述其他适宜的活性化合物例如磷酸酯类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、新烟碱类、生长调节剂或其他已知杀虫剂类活性化合物。
它们可用于以下产品中:气雾剂、无压喷雾产品,例如泵喷雾和雾化器喷雾、自动雾化系统、雾化剂、泡沫剂、凝胶剂;具有由纤维素或塑料制成的蒸发片、液态蒸发剂、凝胶和膜蒸发剂的蒸发剂产品,推进剂驱动的蒸发剂,无动力或无源蒸发系统;捕蛾纸、捕蛾袋和捕蛾胶;作为颗粒剂或粉末剂用于抛撒的饵料中或毒饵站(bait station)中。
本发明式(I)化合物(活性化合物)对范围较广的经济上重要的单子叶及双子叶一年生有害植物具有优良的除草活性。所述活性化合物甚至能有效作用于由根茎、根状茎及其他多年生器官长出幼芽并难以防治的多年生杂草。
所用活性化合物的量可在相对宽的范围内变化。其主要取决于所需效果的种类。一般地,对于每公顷土壤表面,所用量在1g至10kg活性化合物之间,优选在5g/公顷至5kg/公顷之间。
本发明活性化合物结合物与作物植物相容的有利效果在某些浓度比时特别显著。但是,活性化合物结合物中各活性化合物的重量比可在相对宽的范围内变化。一般地,每重量份式(I)活性化合物中存在0.001-1000重量份、优选0.01-100重量份、特别优选0.05-20重量份的上文(b′)中提及的改进作物植物相容性的化合物(解毒剂/安全剂)之一。
本发明活性化合物结合物通常以制得的制剂的形式施用。但是,活性化合物结合物中所含的为单独制剂形式的活性化合物也可在使用期间进行混合,即以桶混物的形式施用。
此外对于某些施用,特别是由苗后法进行的某些施用,其也可有利地包括植物耐受性的矿物油或植物油(例如市售制剂“Rako Binol”),或铵盐(例如硫酸铵或硫氰酸铵),作为制剂中的其他添加剂。
所述的新的活性化合物结合物可以其本身、以其制剂形式或由其通过进一步稀释而制备的使用形式进行使用,例如即用溶液、悬浮剂、乳剂、粉剂、膏剂和颗粒剂。它们以常规方式,例如通过浇灌、喷雾、雾化、撒粉或撒播而使用。
本发明活性化合物结合物的施用率可在一定范围内变化;所述施用率尤其是取决于气候和土壤因素。一般地,所述施用率在0.001-5kg/ha之间、优选在0.005-2kg/ha之间、特别优选在0.01-0.5kg/ha之间。
根据其性能,待使用的本发明安全剂可用于预处理作物植物的种子(拌种),或可在播种前引入犁沟中,或在施用除草剂之前单独使用,或在植物出苗前或出苗后与除草剂一起使用。
可提及的植物的实例有重要的作物植物,例如谷类(小麦、大麦、稻)、玉米、大豆、马铃薯、棉花、油籽油菜、甜菜、甘蔗及果实植物(果实为苹果、梨、柑橘类水果及葡萄),特别强调的是谷类、玉米、大豆、马铃薯、棉花和油籽油菜。
本发明活性化合物可用于处理所有植物及植物部位。此处植物的含义为所有的植物及植物种群,例如需要的及不需要的野生植物或作物植物(包括天然存在的作物植物)。作物植物可为可通过常规植物育种和优选法或通过生物技术和遗传工程方法或通过前述方法的结合而获得的植物,包括转基因植物和包括受植物品种物权保护或不受其保护的植物栽培种。植物部位的含义应理解为地上及地下的所有植物部位及植物器官,例如芽、叶、花和根,可提及的实例有叶、针叶、茎、干、花、子实体、果实和种子及根、块茎和根茎。植物部位还包括采收物,及无性与有性繁殖物,例如插枝、块茎、根茎、分枝和种子。
根据本发明用活性化合物对植物及植物部位的处理通过常规处理方法直接进行或者使化合物作用于其环境、生境或贮存空间而进行,所述常规处理方法例如浸液、喷雾、蒸发、弥雾、撒播、涂抹、注射,并且,对于繁殖物,特别是对于种子,还可施用一层或多层包衣。
因此本发明还涉及一种防治不想要的植物或调节植物生长的方法,优选在植物作物中,在该方法中,将一种或多种本发明化合物施用于植物(例如有害植物,如单子叶或双子叶杂草或不想要的作物植物)、种子(例如谷粒、种子或无性繁殖体,如带芽的块茎或枝条部位)或植物生长区域(例如栽培区域)。在本文中,本发明化合物可例如在播种前施用(如果合适,也可通过引入土壤中进行)、苗前施用或苗后施用。可提及可通过本发明化合物防治的一些代表性的单子叶及双子叶杂草植物的具体实例,但该列举不限于一定的种类。
单子叶有害植物属:山羊草属(Aegilops)、冰草属(Agropyron)、剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属(Alopecurus)、Apera、燕麦属(Avena)、臂形草属(Brachiaria)、雀麦属(Bromus)、蒺藜草属(Cenchrus)、鸭跖草属(Commelina)、狗牙根属(Cynodon)、莎草属(Cyperus)、龙爪茅属(Dactyloctenium)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、荸荠属(Eleocharis)、蟋蟀草属(Eleusine)、画眉草属(Eragrostis)、野黍属(Eriochloa)、羊茅属(Festuca)、飘拂草属(Fimbristylis)、异蕊花属(Heteranthera)、白茅属(Imperata)、鸭嘴草属(Ischaemum)、千金子属(Leptochloa)、黑麦草属(Lolium)、雨久花属(Monochoria)、黍属(Panicum)、雀稗属(Paspalum)、虉草属(Phalaris)、梯牧草属(Phleum)、早熟禾属(Poa)、筒轴茅属(Rottboellia)、慈姑属(Sagittaria)、莞草属(Scirpus)、狗尾草属(Setaria)、高粱属(Sorghum)。
双子叶杂草属:白麻属(Abutilon)、苋属(Amaranthus)、豚草属(Ambrosia)、Anoda、春黄菊属(Anthemis)、Aphanes、艾属(Artemisia)、滨藜属(Atriplex)、雏菊属(Bellis)、鬼针属(Bidens)、荠属(Capsella)、飞廉属(Carduus)、决明属(Cassia)、矢车菊属(Centaurea)、藜属(Chenopodium)、蓟属(Cirsium)、旋花属(Convolvulus)、曼陀罗属(Datura)、山蚂蝗属(Desmodium)、刺酸模属(Emex)、糖芥属(Erysimum)、大戟属(Euphorbia)、鼬瓣花属(Galeopsis)、牛膝菊属(Galinsoga)、拉拉藤属(Galium)、芙蓉属(Hibiscus)、番薯属(Ipomoea)、地肤属(Kochia)、野芝麻属(Lamium)、独行菜属(Lepidium)、母草属(Lindernia)、母菊属(Matricaria)、薄荷属(Mentha)、山靛属(Mercurialis)、Mullugo、勿忘我属(Myosotis)、罂粟属(Papaver)、牵牛属(Pharbitis)、车前属(Plantago)、蓼属(Polygonum)、马齿苋属(Portulaca)、毛茛属(Ranunculus)、萝卜属(Raphanus)、蔊菜属(Rorippa)、节节菜属(Rotala)、酸模属(Rumex)、猪毛菜属(Salsola)、千里光属(Senecio)、田菁属(Sesbania)、黄花稔属(Sida)、白芥属(Sinapis)、茄属(Solanum)、苦苣菜属(Sonchus)、尖瓣花属(Sphenoclea)、繁缕属(Stellaria)、蒲公英属(Taraxacum)、菥蓂属(Thlaspi)、车轴草属(Trifolium)、荨麻属(Urtica)、婆婆纳属(Veronica)、堇菜属(Viola)、苍耳属(Xanthium)。
所述植物可用本发明通式I的化合物或活性化合物混合物依照本发明以特别有利的方式进行处理。上述针对活性化合物或混合物所述的优选范围也适用于对这些植物的处理。特别强调的是用本说明书中具体提及的化合物或混合物处理植物。
如果将本发明化合物在萌芽前施用于土壤表面,则可完全阻止杂草幼苗出土,或者使杂草生长至子叶阶段而然后停止生长并最终在两至四周后完全死亡。
如果将活性化合物苗后施用于植物的绿色部位,则植物在处理后停止生长,并且所述有害植物会停留在施用时间点时的生长阶段,或者它们在一段时间后完全死亡,从而以这种方式在非常早的时期并以持久的方式消除对作物植物有害的杂草竞争。
虽然本发明化合物对单子叶及双子叶杂草显示出显著的除草活性,但对经济上重要的作物中的作物植物仅具有微小程度的损害或者完全没有损害,这取决于本发明各化合物的结构及其施用率,所述经济上重要的作物例如花生属(Arachis)、甜菜属(Beta)、芸苔属(Brassica)、黄瓜属(Cucumis)、南瓜属(Cucurbita)、向日葵属(Helianthus)、胡萝卜属(Daucus)、大豆属(Glycine)、棉属(Gossypium)、番薯属(Ipomoea)、莴苣属(Lactuca)、亚麻属(Linum)、番茄属(Lycopersicon)、芒属(Miscanthus)、烟草属(Nicotiana)、菜豆属(Phaseolus)、豌豆属(Pisum)、茄属(Solanum)、蚕豆属(Vicia)的双子叶作物;或葱属(Allium)、凤梨属(Ananas)、天门冬属(Asparagus)、燕麦属(Avena)、大麦属(Hordeum)、稻属(Oryza)、黍属(Panicum)、甘蔗属(Saccharum)、黑麦属(Secale)、高粱属(Sorghum)、小黑麦属(Triticale)、小麦属(Triticum)、玉蜀黍属(Zea)的单子叶作物。这是本发明化合物高度适于选择性防治植物作物(例如农业上有用的植物或观赏植物)中不想要的植物生长的原因。
此外,本发明化合物(根据其各自结构和施用率)对作物植物具有显著的生长调节性。它们以一种调控的方式参与植物新陈代谢,并因此可用于以定向的方式影响植物成分和使采收便利,例如通过引发脱水和矮化生长。此外,它们还适于广泛防治和抑制不想要的植物生长,而在该过程中不会损害植物。据此,对植物生长的抑制由于例如可减少或完全防止倒伏而对许多单子叶及双子叶作物具有重要作用。
如上文所述,可根据本发明处理所有植物及其部位。在一个优选的实施方案中,处理野生植物种和植物栽培种,或由常规生物育种(例如杂交或原生质体融合)而获得的植物种和植物栽培种,及所述植物种和植物栽培种的部位。在另一个优选的实施方案中,处理由基因工程方法——如果合适与常规方法相结合——而获得的转基因植物和植物栽培种(遗传修饰生物体),及其部位。术语“部位”、“植物的部位”和“植物部位”解释如上。
特别优选地,依据本发明处理各自市售可得或正在使用的植物栽培种的植株。植物栽培种的含义理解为由常规育种、诱变或重组DNA技术而获得的具有新特性(“特征”)的植物。它们可以是栽培种、生物型或基因型。
依据植物种或植物栽培种、其种植地点和生长条件(土壤、气候、生长期、营养),本发明的处理也可产生超加和(“协同”)效应。由此可取得如下超过通常预期的效果,例如降低依据本发明使用的化合物和组合物的施用率和/或加宽其活性谱和/或提高其活性、改善植物生长、提高高温或低温耐受性、提高对干旱或者水或土壤的含盐量的耐受性、提高开花品质、使采收更简易、加速成熟、提高采收产率、提高采收产品的品质和/或提高其营养价值、提高采收产品的贮存稳定性和/或其加工性。
由于所述活性化合物的除草特性及植物生长调节特性,其也可用于防治已知的遗传修饰植物或待开发的遗传修饰植物类作物中的有害植物。一般地,转基因植物的特点在于,其具有特别有利的性能,例如对某些农药(主要是某些除草剂)具有抗性、对植物病害或植物病害病原体具有抗性,所述病原体例如某些昆虫或微生物,例如真菌、细菌或病毒。其他特定性能涉及例如采收物的数量、品质、贮存性、组成及特定成分。因此,已知淀粉含量增加、或淀粉品质改变、或采收物具有不同的脂肪酸组成的转基因植物。其他特定性能可为对非生命应激物(例如热、低温、干旱、盐度和紫外辐射)的耐受性或抗性。
优选将本发明式(I)化合物用在经济上重要的有用植物及观赏植物的转基因作物中,例如谷类如小麦、大麦、黑麦、燕麦、高粱和黍、稻、木薯和玉米的转基因作物中,或者甜菜、棉花、大豆、油籽油菜、马铃薯、番茄、豌豆及其它蔬菜类作物的转基因作物中。
优选将式(I)化合物作为除草剂用在对除草剂的植物毒性效应具有抗性或通过重组方式而对其具有抗性的有用植物作物中。
产生与现有植物相比具有改进性能的新植物的常规方法包括,例如传统育种方法和产生突变体。或者,具有改进性能的新植物可借助重组方法产生(参见例如EP-A-0221044、EP-A-0131624)。例如,描述了以下几个实例:
-对作物植物进行重组修饰以改变植物中合成的淀粉(例如WO 92/11376、WO 92/14827、WO 91/19806),
-对草铵膦类(参见例如,EP-A-0242236、EP-A-242246)、或草甘膦类(WO 92/00377)、或磺酰脲类(EP-A-0257993、US-A-5013659)的某些除草剂具有抗性的转基因作物植物,
-能够产生苏云金芽孢杆菌毒素(Bt毒素)从而使植物对某些害虫具有抗性的转基因作物植物,例如棉花(EP-A-0142924、EP-A-0193259),
-具有改变的脂肪酸组成的转基因作物植物(WO 91/13972),
-具有新的成分或次生代谢物(例如新的植物抗毒素,其使抗病性提高)的基因修饰作物植物(EPA 309862、EPA0464461),
-光呼吸作用降低的基因修饰植物,其具有更高的产率和更高的胁迫耐受性(EPA 0305398),
-产生制药上或诊断上重要的蛋白质的转基因作物植物(“分子药用(molecular pharming)”),
-以产率更高或品质更好为特征的转基因作物植物,
-以例如上述新的特性的结合(“基因叠加(gene stacking)”)为特征的转基因作物植物。
许多可产生具有改变的特性的新转基因植物的分子生物技术原则上是已知的;参见例如I.Potrykus和G.Spangenberg(eds.)Gene Transferto Plants,Springer Lab Manual(1995),Springer Verlag Berlin,Heidelberg或Christou,“Trends in Plant Science”1(1996)423-431。
为进行此类重组操作,可将能通过DNA序列重组而产生突变或序列改变的核酸分子引入质粒。例如,可借助标准方法进行碱基替换、移除部分序列或者添加天然或合成的序列。为了将DNA片段彼此连接,可向片段添加衔接头或连接体;参见,例如Sambrook et al.,1989,Molecular Cloning,A Laboratory Manual,2nd ed.,Cold Spring HarborLaboratory Press,Cold Spring Harbor,NY;或Winnacker“Gene undKlone”,VCH Weinheim 2nd ed.,1996。
例如,基因产物活性降低的植物细胞的产生可通过表达至少一种相应的反义RNA、用于实现共抑制作用的正义RNA,或者通过表达至少一种使上述基因产物的转录物特异性裂解的合适地构建的核酶而实现。
为此,可使用含有基因产物的完整编码序列(包括可能存在的任何侧翼序列)的DNA分子,以及仅含有部分编码序列的DNA分子,这些部分必须足够长,以便在细胞中产生反义作用。也可使用与基因产物的编码序列具有高度同源性但并不与它们完全相同的DNA序列。
当在植物中表达核酸分子时,所合成的蛋白质可定位于所述植物细胞的任何所需区室中。然而,为实现在特定区室中的定位,可以例如将编码区与确保在特定区室中定位的DNA序列相连。这类序列是本领域技术人员所已知的(参见,例如Braun et al.,EMBO J.11(1992),3219-3227;Wolter et al.,Proc.Natl.Acad.Sci.USA 85(1988),846-850;Sonnewald etal.,Plant J.1(1991),95-106)。所述核酸分子也可在植物细胞的细胞器中进行表达。
转基因植物细胞可通过已知技术再生以生长成完整植株。原则上,转基因植物可为任何所需植物种的植物,即不仅可为单子叶植物,也可为双子叶植物。
因此,具有改变特性的转基因植物可通过过表达、阻抑或抑制同源(=天然)基因或基因序列、或者表达异源(=外源)基因或基因序列而得到。
优选将本发明的化合物(I)用在对以下物质具有抗性的转基因作物中:生长调节剂,例如麦草畏(dicamba);或抑制植物必需酶的除草剂,所述酶例如乙酰乳酸合酶(ALS)、EPSP合酶、谷氨酰胺合成酶(GS)或羟苯丙酮酸二加氧酶(HPPD);或选自磺酰脲、草甘膦、草铵膦或苯甲酰基异噁唑类和类似活性化合物的除草剂。
当将本发明活性化合物用于转基因作物时,除了可在其他作物中观察到的对有害植物的作用之外,在施用于所述转基因作物时还经常观察到特异性的作用,例如改变了或特别是拓宽了可防治的杂草谱、改变了施用时可使用的施用率、优选地与转基因作物可抵抗的除草剂的良好结合性,以及改变转基因作物植物的生长和产率。
因此本发明还涉及本发明式(I)化合物作为除草剂用于防治转基因作物植物中的有害植物的用途。
本发明化合物可以常规制剂中的可湿性粉剂、乳油、可喷雾溶液、可喷粉产品或颗粒剂的形式使用。因此本发明还提供了含有本发明化合物的除草组合物及植物生长调节组合物。
本发明化合物可以多种方式根据所需的生物学和/或物理化学参数配制。可能的剂型包括例如:可湿性粉剂(WP)、水溶性粉剂(SP)、水溶性浓缩剂、乳油(EC)、乳剂(EW)(例如水包油乳剂和油包水乳剂)、可喷雾溶液剂、胶悬剂(SC)、油基或水基分散剂、可与油混溶的溶液剂、胶囊悬浮剂(CS)、粉末产品(DP)、拌种产品、撒播及土施颗粒剂、微粒形式颗粒剂(GR)、喷雾颗粒剂、经涂覆的颗粒剂和吸附性颗粒剂、水分散性颗粒剂(WG)、水溶性颗粒剂(SG)、ULV制剂、微胶囊剂和蜡。
这些各类型的剂型原则上是已知,并且在例如下列文献中有描述:Winnacker-Küchler,“Chemische Technologie”[Chemical technology],Volume 7,C.Hanser Verlag Munich,4th Ed.1986;Wade vanValkenburg,“Pesticide Formulations”,Marcel Dekker,N.Y.,1973;K.Martens,“Spray Drying”Handbook,3rd Ed.1979,G.Goodwin Ltd.London。
所需配制助剂,例如惰性物质、表面活性剂、溶剂及其他添加剂,也是已知的,并且在例如下列文献中有描述:Watkins,“Handbook ofInsecticide Dust Diluents and Carriers”,2nd Ed.,Darland Books,Caldwell N.J.,H.v.Olphen,“Introduction to Clay Colloid Chemistry”;2nd Ed.,J.Wiley&Sons,N.Y.;C.Marsden,“Solvents Guide”;2nd Ed.,Interscience,N.Y.1963;McCutcheon′s  “Detergents and EmulsifiersAnnual”,MC Publ.Corp.,Ridgewood N.J.;Sisley and Wood,“Encyclopedia of Surface Active Agents”,Chem.Publ.Co.Inc.,N.Y.1964; ”[Interface-active ethylene oxide adducts],Wiss.Verlagsgesell.,Stuttgart 1976;Winnacker-Küchler,“ChemischeTechnologie”,Volume 7,C.Hanser Verlag Munich,4th Ed.1986。
基于这些剂型,还可与其他农药活性化合物(例如杀昆虫剂、杀螨剂、除草剂、杀菌剂)和与安全剂、肥料和/或生长调节剂——以例如所制得的制剂或桶混物的形式——制备结合物。
可湿性粉剂为可均匀分散在水中并且除所述活性化合物、稀释剂或惰性物质外还含有离子和/或非离子型表面活性剂(湿润剂、分散剂)的制剂,所述表面活性剂例如聚氧乙基化烷基酚、聚乙氧基化脂肪醇或聚乙氧基化脂肪胺、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、烷磺酸盐、烷基苯磺酸盐、木素磺酸钠、2,2’-二萘基甲烷-6,6’-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或油酰基甲基牛磺酸钠。为制备所述可湿性粉剂,将除草活性化合物——例如在常规装置(例如锤式研磨机、鼓风式研磨机和空气喷射式研磨机)中——精细研磨,并同时或之后与配制助剂混合。
乳油通过将所述活性化合物溶解在一种有机溶剂(例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或相对高沸点的芳族化合物或烃类)或有机溶剂与添加的一种或多种离子和/或非离子型表面活性剂(乳化剂)的混合物中而制备。可使用的乳化剂有例如:烷基芳基磺酸钙,例如十二烷基苯磺酸钙;或非离子型乳化剂,例如脂肪酸聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷-环氧乙烷的缩合产物、烷基聚醚,脱水山梨糖醇酯(例如脱水山梨糖醇脂肪酸酯)或聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯(例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯)。
粉末剂通过将所述活性化合物与细分散的固体物质,例如滑石、天然粘土(例如高岭土、膨润土和叶蜡石)或硅藻土,一起研磨而获得。
胶悬剂可为水基或油基的。它们可例如通过借助市售的砂磨机并任选添加(例如已在上文针对其他制剂类型所列的)表面活性剂进行湿磨而制备。
乳剂,例如水包油型乳剂(EW),可例如通过搅拌机、胶体磨机和/或静态混合器,使用水性有机溶剂和任选地使用(例如已在上文针对其他制剂类型中所列的)表面活性剂而制备。
颗粒剂可通过将所述活性化合物喷雾至吸附性的颗粒状惰性物质上、或者借助粘合剂将所述活性化合物浓缩剂施用到载体物质(例如砂、高岭土或颗粒状惰性物质)的表面而制备,所述粘合剂例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或矿物油。适宜的活性化合物也可以制备肥料颗粒的常规方式——如果需要、与肥料混合——进行颗粒化。
水分散性颗粒通常通过常规方法,例如喷雾干燥法、流化床制粒法、盘式制粒法,在不使用固体惰性物质的情况下在高速混合器中混合并挤出而制备。
对于盘式制备、流化床制备、挤出机及喷雾颗粒,参见例如下列文献中的方法:“Spray-Drying Handbook“3rd ed.1979,G.Goodwin Ltd.,London;J.E.Browning,“Agglomeration”,Chemical and Engineering1967,第147页及其后;“Perry′s Chemical Engineer′s Handbook”,5th Ed.,McGraw-Hill,New York 1973,第8-57页。
关于作物保护组合物剂型的其他详细内容,参见例如G.C.Klingman,“Weed Control as a Science”,John Wiley and Sons,Inc.,New York,1961,第81-96页和J.D.Freyer,S.A.Evans,“Weed Control Handbook”,5th Ed.,Blackwell Scientific Publications,Oxford,1968,第101-103页。
所述农业化学制剂通常含有0.1-99重量%、特别是0.1-95重量%的本发明化合物。
在可湿性粉剂中,所述活性化合物浓度为例如约10-90重量%,100重量%的剩余部分由常规制剂组分组成。对于乳油,所述活性化合物浓度可为约1-90重量%、优选5-80重量%。粉末形式的制剂含有1-30重量%的活性化合物,通常优选5-20重量%的活性化合物;喷雾溶液剂含有约0.05-80重量%、优选2-50重量%的活性化合物。对于水分散性颗粒剂,所述活性化合物的含量部分取决于该活性化合物以液体形式还是固体形式存在,并取决于所使用的颗粒化助剂、填充剂等。在水分散性颗粒中,所述活性化合物的含量在例如1-95重量%之间、优选在10-80重量%之间。
此外,所提及的活性化合物制剂任选地含有各常规粘合剂、湿润剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、防冻剂和溶剂、填充剂、载体和染料、消泡剂、蒸发抑制剂,以及改变pH和粘度的试剂。
本文中术语“活性化合物”或“化合物”还始终包括所提及的活性化合物结合物。
本发明活性化合物的制备和用途通过以下实施例示例说明。
制备实施例:
实施例I-a-1、I-a-2
首先将0.46g(4.1mmol)叔丁醇钾放入4ml N,N-二甲基乙酰胺(DMA)。在20℃,逐滴添加0.6g(1.36mmol)实施例II-7化合物在10mlDMA中的溶液,并将该混合物搅拌2h。将反应混合物倒至冰水上,用稀盐酸酸化,并用二氯甲烷萃取,将萃取液干燥并浓缩。将剩余物用硅胶用3∶1的二氯甲烷/乙酸乙酯进行色谱法纯化。得到0.09g(理论值的15%)m.p.219℃的化合物I-a-1,和0.1g(理论值的16%)m.p.178℃的化合物I-a-2。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):位移δ以ppm计
反式异构体
1.03(t,3H,CH2-CH 3),1.09(s,3H,CH3),1.05-1.24(m,2H,CH2),1.60-1.68(m,2H,CH2),1.74-1.78(m,2H,CH2),2.04-2.12(m,2H,CH2),2.28(s,3H,Ar-CH 3),2.40-2.46(m,2H,Ar-CH 2-CH3),3.10(s,3H,OCH3),7.02(s,1H,Ar-H),7.26(s,1H,Ar-H),7.82(s,br,1H,NH),10.52(s,1H,OH)。
顺式异构体
1.03(t,3H,CH2-CH 3),1.18(s,3H,CH3),1.47-1.58(m,2H,CH2),1.66-1.93(m,6H,CH 2),2.28(s,3H,Ar-CH3),2.40-2.46(m,2H,Ar-CH 2CH3),3.15(s,3H,OCH3),7.02(s,1H,Ar-H),7.26(s,1H,Ar-H),7.72(s,br,1H,NH),10.53(s,1H,OH)。
以下式(I-a)的化合物类似于实施例(I-a-1)和(I-a-2)并根据一般制备说明而得到。
Ph=苯基
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):位移δ以ppm计
1)1.09(tr,3H,CH2 CH 3 ),1.46-1.50(cm,2H),2.04(s,6H,2xArCH 3 ),2.22(s,3H,Ar-4-CH3),3.44(q,2H,OCH 2 CH3)
2)0.77(t,3H,CH2 CH 3 ),1.00(tr,3H,CH2 CH 3 ),2.43(dq,2H,Ar-CH 2 CH3),3.66(s 3H,ArOCH 3 )
3)0.85(t,3H,CH2 CH 3),1.03(t,3H,Ar-CH2-CH 3),1.11-1.14(dm,1H,CH2),1.21-1.24(dm,1H,CH2),1.41-1.47(q,2H,CH 2-CH3),2.28(s,3H,Ar-CH3),2.40-2.46(dq,2H,Ar-CH 2CH3),7.02(s,1H,Ar-H),7.26(s,1H,Ar-H),7.84(s,br,1H,NH),10.52(s,1H,OH)
4)1.07(s,3H,CH3),1.20(t,3H,OCH2 CH 3),2.09(s,3H,Ar-CH3),3.87-3.94(m,2H,O-CH 2-CH3)
5)1.09(t,3H,CH2-CH 3),1.20(s,3H,CH3),2.08(s,6H,Ar-CH3),3.41-3.46(q,2H,OCH 2-CH3),7.21(s,2H,Ar-H),7.8(s,br,1H,NH)
6)1.10(s,3H,CH3),1.10(t,3H,CH2 CH 3),2.08(s,6H,Ar-CH3),3.3-3.35(q,2H,OCH 2CH3),7.2(s,2H,Ar-H),7.88(s,br,1H-NH)
7)0.79(t,3H,CH2-CH 3),1.02(t,6H,Ar-CH2-CH 3),1.56-1.62(q,2H,CH 2-CH3),2.26(s,3H,Ar-CH3),2.33-2.37(q,4H,Ar-CH 2-CH3),3.10(s,3H,OCH3),6.84(s,2H,Ar-H),7.72(s,br,1H,NH)
8)0.92(t,3H,CH2-CH 3),1.97,2.12(2s,6H,Ar-CH3),3.10(s,3H,OCH3),7.03-7.05(d,1H,Ar-H),7.10-7.12(d,1H,Ar-H),7.25-7.32(m,4H,Ar-H),8.03(s,br,1H,NH)
9)0.90(t,3H,CH2-CH 3),1.97,2.12(2s,6H,Ar-CH3),3.05(s,3H,OCH3),7.03-7.05(d,1H,Ar-H),7.10-7.12(d,1H,Ar-H),7.12-7.32(m,4H,Ar-H),8.11(s,br,1H,NH)。
实施例I-b-1
首先将0.525g(1.5mmol)实施例(I-a-3)的化合物放入20ml乙酸乙酯(EA)中,并添加0.21ml(1.5mmol)三乙胺和10mg 4-N,N-二甲基氨基吡啶。在回流状态下,逐滴添加0.16ml(1.5mmol)异丁酰氯在1.5ml EA中的溶液,并将该混合物搅拌2h。冷却之后,浓缩该混合物,并将剩余物用硅胶使用10∶1的二氯甲烷/乙酸乙酯进行色谱纯化。得到0.45g(理论值的71%)熔点为236℃的产物。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO),位移δ以ppm计
0.94-0.96(d,6H,CH(CH 3)2),1.09(s,3H,CH3),1.21-1.23(dm,2H,CH2),1.62-1.63(tm,2H,CH2),1.77-1.79(dm,2H,CH2),1.91-1.97(tm,2H,CH2),2.11(s,6H,ArCH3),2.62-2.65(m,1H,CH(CH3)2),3.07(s,3H,OCH3),7.13(s,2H,Ar-H),9.04(s,br,1H,NH)。
以下式(I-b)的化合物类似于实施例(I-b-1)并根据一般制备说明而得到。
实施例I-c-1
首先将525mg(1.5mmol)实施例(I-a-3)的化合物放入20ml二氯甲烷中,并添加0.21ml(1.5mmol)三乙胺和10mg 4-N,N-二甲基氨基吡啶。在室温,逐滴添加0.14ml(1.5mmol)氯甲酸乙酯在1ml二氯甲烷中的溶液,并将该混合物搅拌1h。蒸发掉溶剂,并将剩余物用硅胶使用10∶1的二氯甲烷/乙酸乙酯进行色谱纯化。
产率:0.35g(理论值的54%),熔点为238℃。
1H-NMR(400MHz,CD3CN);位移δ以ppm计:
1.06(t,3H,CH2 CH 3),1.15(s,3H,CH3),1.34-1.39(d,m,2H,CH2),1.50-1.58(dt,2H,CH2),2.05-2.12(dt,2H,CH2),3.15(s,3H,OCH3),3.98-4.03(q,2H,OCH 2CH3),7.10(s,2H,Ar-H),7.3(s,br,1H,NH)。
以下式(I-c)的化合物类似于实施例(I-c-1)并根据一般制备说明而得到。
实施例II-1
首先将5.23g(22mmol)实施例(XIV-1)的化合物放入80ml四氢呋喃(THF)中,并添加6.1ml(44mmol)三乙胺。然后在快速搅拌的情况下,在20℃添加溶有5.23g(20mmol)4-溴-2,6-二甲基苯基乙酰氯的10mlTHF的溶液。在40℃搅拌4h之后,浓缩该混合物,并将剩余物用硅胶使用氯甲烷+0→10%乙酸乙酯的梯度进行色谱法纯化。
产率:4.3g(理论值的36%),m.p.158℃
1H-NMR(400MHz,CD3CN):δ=1.08,1.10(2s,3H,CH3),2.25,2.27(2s,6H,ArCH3),3.11,3.13(2s,3H,OCH3),3.50-3.57(ms,5H,CO2 CH 3 ,COCH 2),7.20,7.21(2s,2H,ArH)ppm。
以下式(II)的化合物类似于实施例(II-1)并根据一般制备说明而得到。使用色谱法、优选用硅胶的色谱法富集各异构体。
1) 1H-NMR(400MHz,CD3CN):位移δ以ppm计:
1.09(s,3H,CH3),1.34-1.42(tm,2H,CH2),2.27(s,6H,AR-CH3),3.11(s,3H,OCH3),3.56(s,5H,CO2 CH 3),6.56(s,br,1H,NH),7.07(s,2H,Ar-H)
实施例XIV-1
首先,在0-5℃并在氩气氛中,将7.2g(32mmol)实施例XVII-1的化合物放入150ml甲醇中。逐滴添加10ml亚硫酰氯,并将该混合物在0℃搅拌30分钟和在40℃搅拌24h,直至形成澄清溶液。然后将该混合物冷却至5℃,并抽吸过滤出沉淀物。使用旋转蒸发仪浓缩溶液,并将剩余物用二氯甲烷/己烷进行结晶。
产率:5.9g(理论值的76%)
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ=1.07,1.10(2s,3H,CH 3),3.08,3.09(2s,3H,OCH 3),3.75,3.76(s,3H,CO2 CH 3)ppm。
实施例XVII-1
在氩气氛中,将6.85g实施例XVIII-1的化合物悬浮于80ml强度30%的KOH中,并在回流状态下搅拌过夜。
使用旋转蒸发仪将混合物浓缩至其最初体积的约25%,并在0-10℃下使用浓HCl将pH调至2。将该溶液使用旋转蒸发仪进行浓缩,并干燥。将剩余物直接酯化,得到XIV-1。
实施例XVIII-1
首先将碳酸铵(27g)和氰化钠(2.92g)放入120ml水中。于室温开始,逐滴添加7.7g 4-甲氧基-4-甲基环己酮,并将反应混合物在55℃-60℃搅拌4小时,浓缩至50ml,然后在0℃-5℃搅拌2小时,并在约-2℃抽吸过滤,将产物用少量的冰水洗涤,并干燥。
产率:6.9g(理论值的52%)约1∶2的顺式/反式异构体的混合物,根据NMR,1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ=1.06,1.11(2s,3H,CH 3),3.08,3.10(2s,3H,OCH 3),7.86,8.21(s,br,1H,NH)。
4-甲氧基-4-甲基环己酮的制备(根据Wulff,D et al,Synthesis 1999,415-422)
在一个600ml烧杯中,将9ml浓HCl加入到8.9g化合物B在50mlTHF和70ml水中的溶液中。将该混合物在20℃搅拌2小时,并用强度20%的NaOH中和至pH为7。将该混合物用旋转蒸发仪浓缩,并用甲基叔丁基醚/水萃取;将有机相用饱和NaCl溶液洗涤,干燥,并用旋转蒸发仪浓缩。
得到7.7g(=理论值的82.7%)4-甲氧基-4-甲基环己酮,根据GC/MS,纯度为62%,其可无需进一步纯化而直接用于合成(XXI-1)。
B的制备
在一个100ml三颈烧瓶中并在氩气氛中,将3.5g氢化钠与分3次添加的20ml己烷组分一起搅拌(己烷使用吸量管移取)。添加20ml THF。在20℃,逐滴添加7.6g化合物A在80ml THF中的溶液,将该混合物在20℃搅拌30分钟,然后快速添加11ml碘甲烷和1.65g溴化四甲铵。
将该混合物在20℃搅拌过夜。在0℃,缓慢地逐滴添加10ml异丙醇。用甲基叔丁基醚/水萃取该混合物,并将有机相用饱和NaCl溶液洗涤,干燥,并用旋转蒸发仪浓缩。得到9g(=理论值的80%)产物,根据GC/MS,纯度为73%。该产物无需进一步纯化,用盐酸进行去缩酮化反应(deketalize),得到C。
A的制备
首先,在氩气氛中,将1000ml甲苯和1000ml 1摩尔甲基溴化镁在THF中的溶液放入一个4000ml三颈烧瓶中。在0-5℃,于2小时内逐滴添加156.2g 1,4-环己烷二酮单乙二醇缩酮在130ml THF中的溶液。将该混合物在0-5℃搅拌4小时,然后添加200ml NH4Cl溶液。分离各相,用CH2Cl2萃取水相,并用MgSO4干燥有机相。
在大气压下蒸馏出溶剂,并使用一个10cm的Vigreux柱在1mbar/110-115℃蒸馏剩余物。
得到152.3g(=理论值的88%)。
实施例1
1.出苗前的除草作用
将单子叶及双子叶杂草和作物植物的种子放入木纤维盆中的砂壤土中,并用土壤覆盖。然后将配制成可湿性粉剂(WP)形式的供试化合物以添加了0.2%湿润剂的水性悬浮液的形式、使用600l/ha(经换算)的水施用率,以不同剂量施用于覆盖土的表面。
处理之后,将盆放置在温室中并保持在对该供试植物而言良好的生长条件下。在3周的试验时间段之后,通过与未处理的对照植株进行比较,视觉评估对供试植株的损害(除草活性以百分比计:100%活性=植株均死亡,0%活性=与对照植株相同)。
除以上提及的化合物外,以下化合物在通过出苗前法以320g/ha活性成分施用时显示出抵抗稗草(Echinocloa crus-galli)、多花黑麦草(Lolium multiflorum)和狗尾草(Setaria viridis)的≥80%的活性:I-a-1,I-a-2,I-a-7,I-a-8,I-a-9,I-a-10,I-a-24,I-a-25,I-a-32,I-a-33,I-a-37,I-a-41,I-a-48,I-a-49,I-a-52,I-a-53,I-a-54,I-a-58,I-a-59,I-a-63,I-a-64,I-a-66,I-a-69
2.出苗后的除草作用
将单子叶及双子叶杂草和作物植物的种子放入木纤维盆中的砂壤土中,用土壤覆盖,并在温室中良好的生长条件下培育。播种之后2-3周,在一叶期对供试植株进行处理。然后将配制成可湿性粉剂(WP)的供试化合物,以添加0.2%的湿润剂的形式,使用600l/ha(经换算)的水施用率,以不同剂量喷雾至植物的绿色部位。将该供试植株在温室中最佳生长条件下保持约3周之后,与未处理的对照植株进行比较,视觉评估所述制剂的活性(除草活性以百分比计:100%活性=植株均死亡,0%活性=与对照植株相同)。
除以上提及的化合物外,以下化合物在通过出苗后法以80g/ha施用时显示出抵抗大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)、稗草、多花黑麦草和狗尾草的≥80%的活性:I-a-1,I-a-2,I-a-9,I-a-22,I-a-25,I-a-32,I-a-33,I-a-37,I-a-38,I-a-41,I-a-42,I-a-45,I-a-48,I-a-49,I-a-58,I-a-59,I-a-62,I-a-63,I-a-64,I-a-69。
安全剂的使用:
如果另外测试关于安全剂是否可改进供试物质对作物植物的植物相容性,则使用以下选择方案施用安全剂:
-将作物植物的种子在播种之前用安全剂物质拌种(安全剂的量基于种子的重量以百分比表述)
-在施用供试物质之前,用安全剂以每公顷一定的施用率喷雾作物植物(通常在施用供试物质之前1天)
-将安全剂与供试物质以桶混物的形式一起施用(安全剂的量以g/ha表述或以基于除草剂的比例表述)。
在温室中谷类的容器试验
在施用除草剂之前1天施用吡咯二酸(mefenpyr)
表1
表2
表3
表4
表5
表6
实施例2
猿叶甲(Phaedon)试验(PHAECO喷雾处理)
溶剂:78.0重量份丙酮
1.5重量份二甲基甲酰胺
乳化剂:0.5重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备合适的活性化合物制剂,将1重量份活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合,并将该浓液用含乳化剂的水稀释至所需浓度。
将白菜(Brassica pekinensis)的圆叶片用所需浓度的活性化合物制剂进行喷雾,并在干燥之后,接种辣根猿叶甲(Phaedon cochleariae)的幼虫。
经所需时间段之后,确定以%计的效果。100%意指所有的甲虫幼虫被杀死,0%意指没有甲虫幼虫被杀死。
本试验中,例如,以下制备实施例的化合物在500g/ha的施用率下显示出≥80%的效果:
实施例编号I-a-3,I-a-4,I-a-5,I-a-10,I-a-15,I-a-12,I-a-14,I-a-13,I-a-17,I-a-19,I-a-18,I-a-26,I-a-20,I-a-22,I-a-27,I-a-28,I-a-29,I-a-34,I-a-36,I-a-38,I-a-39,I-a-47,I-a-49,I-a-50,I-a-51,I-a-63,I-a-64
实施例3
草地贪夜蛾(Spodoptera frugiperda)试验(SPODFR喷雾处理)
溶剂:78.0重量份丙酮
1.5重量份二甲基甲酰胺
乳化剂:0.5重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备合适的活性化合物制剂,将1重量份活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合,并将该浓液用含乳化剂的水稀释至所需浓度。
将玉米(Zea mays)的圆叶片用所需浓度的活性化合物制剂喷雾,并在其变干之后,接种草地贪夜蛾的幼虫。
经所需时间段之后,确定以%计的效果。100%意指所有幼虫被杀死,0%意指没有幼虫被杀死。
本试验中,例如,以下制备实施例的化合物在500g/ha的施用率下显示出≥80%的效果:
实施例编号I-a-10,I-a-15,I-a-34,I-a-61,I-a-71,I-c-2
实施例4
桃蚜(Myzus persicae)试验(MYZUPE喷雾处理)
溶剂:78.0重量份丙酮
1.5重量份二甲基甲酰胺
乳化剂:0.5重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备合适的活性化合物制剂,将1重量份活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合,并将该浓液用含乳化剂的水稀释至所需浓度。
将被所有阶段的桃蚜侵染的白菜(Brassica pekinensis)的圆叶片用所需浓度的活性化合物制剂进行喷雾。
经所需时间段之后,确定以%计的效果。100%意指所有的蚜虫被消灭;0%意指没有蚜虫被消灭。
本试验中,例如,以下制备实施例的化合物在500g/ha的施用率下显示出≥80%的效果:
实施例编号I-a-3,I-a-4,I-a-5,I-a-6,I-a-7,I-a-8,I-a-9,I-a-2,I-a-1,I-a-10,I-a-11,I-a-15,I-a-12,I-a-14,I-a-13,I-a-16,I-a-17,I-a-19,I-a-18,I-a-24,I-a-20,I-a-21,I-a-22,I-a-23,I-a-26,I-a-27,I-a-29,I-a-30,I-a-31,I-a-33,I-a-34,I-a-35,I-a-36,I-a-37,I-a-38,I-a-39,I-a-40,I-a-41,I-a-42,I-a-43,I-a-44,I-a-45,I-a-46,I-a-47,I-a-48,I-a-49,I-a-50,I-a-51,I-a-52,I-a-53,I-a-54,I-a-55,I-a-57,I-a-58,I-a-59,I-a-60,I-a-61,I-a-62,I-a-63,I-a-64,I-a-65,I-a-66,I-a-67,I-a-69,I-a-70,I-a-71,I-b-1,I-c-1,I-c-2,I-c-3
实施例5
叶螨属(Tetranychus)试验,OP抗性(TETRUR喷雾处理)
溶剂:78.0重量份丙酮
1.5重量份二甲基甲酰胺
乳化剂:0.5重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备合适的活性化合物制剂,将1重量份活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合,并将该浓液用含乳化剂的水稀释至所需浓度。
将被所有阶段的二斑叶螨(Tetranychus urticae)侵染的菜豆(Phaseolus vulgaris)的圆叶片用所需浓度的活性化合物制剂进行喷雾。
经所需时间段之后,确定以%计的效果。100%意指所有的叶螨被杀死;0%意指没有叶螨被杀死。
本试验中,例如,以下制备实施例的化合物在100g/ha的施用率下显示出≥80%的效果:
实施例编号I-a-3,I-a-4,I-a-5,I-a-2,I-a-10,I-a-11,I-a-15,I-a-12,I-a-13,I-a-19,I-a-18,I-a-26,I-a-22,I-a-23,I-a-27,I-a-30,I-a-31,I-a-35,I-a-36,I-a-38,I-a-39,I-a-40,I-a-41,I-a-43,I-a-44,I-a-47,I-a-51,I-a-52,I-a-53,I-a-60,I-a-61,I-a-68,I-a-71 I-b-1,I-c-1,I-c-2,I-c-3
实施例6
铜绿蝇(Lucilia cuprina)试验(LUCICU)
溶剂:二甲亚砜
为制备合适的活性化合物制剂,将1重量份活性化合物与所述量的溶剂混合,并将该浓液用水稀释至所需浓度。
将含有用所需浓度的活性化合物制剂处理过的马肉的容器接种铜绿蝇(Lucilia cuprina)幼虫。
经所需时间段之后,确定以%计的死亡率。100%意指所有的幼虫被杀死;0%意指没有幼虫被杀死。
本试验中,例如,以下制备实施例的化合物在100ppm施用率下显示出≥80%的效果:
实施例编号I-a-3
实施例7
微小牛蜱(Boophilus microplus)试验(BOOPMI注射)
溶剂:二甲亚砜
为制备合适的活性化合物制剂,将1重量份活性化合物与所述量的溶剂混合,并将该浓液用水稀释至所需浓度。
将活性化合物溶液注射到微小牛蜱腹中,然后将该动物转移到器皿中并贮存在气温调节室中。通过所产受精卵来评估活性。
经所需时间段之后,确定以%计的效果。100%意指没有蜱虫产任何受精卵。
本试验中,例如,以下制备实施例的化合物在20μg/动物的施用率下显示出良好的药效:见表
实施例编号I-a-3,I-c-3
实施例8
烟芽夜蛾(Heliothis virescens)试验-对转基因植物的处理
溶剂:7重量份丙酮
乳化剂:2重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备合适的活性化合物制剂,将1重量份活性化合物与所述量的溶剂和所述量的乳化剂混合,并将该浓液用水稀释至所需浓度。
将转基因栽培种大豆(Glycine max)的幼苗通过用所需浓度的活性化合物制剂进行喷雾处理,并将其在叶仍湿润的情况下接种烟芽夜蛾。
经所需时间段之后,确定对该昆虫的杀灭率。
实施例9
临界浓度试验(critical concentration test)/土壤昆虫——对转基因植物的处理
供试昆虫:黄瓜条叶甲(Diabrotica balteata)——在土壤中的幼虫
溶剂:7重量份丙酮
乳化剂:1重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备合适的活性化合物制剂,将1重量份活性化合物与所述量的溶剂混合,添加所述量的乳化剂,并将该浓液用水稀释至所需浓度。
将活性化合物制剂浇至土壤上。此处,制剂中活性化合物的浓度实质上并不重要,只有以ppm(mg/l)表示的每单位体积土壤中活性化合物的重量才是重要的。将土壤装入0.25l的盆中,并使其保持在20℃。
准备工作之后,立即将5粒经催芽的转基因栽培种的玉米粒放入每个盆中。2天之后,将所述供试昆虫放入经处理的土壤中。再过7天之后,通过计算已出苗的玉米植株来确定活性化合物的药效(1株植株=20%药效)。

Claims (22)

1.式(I)的化合物
其中
W代表氢或C1-C6烷基,
X代表卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基,
Y和Z彼此独立地代表氢、氟、氯、溴、碘、C1-C4烷基,或基团
其中在此情况下,基团Y或Z中只有一个可代表
V1代表氟或氯,
V2代表氢,
A代表C1-C6烷氧基,
B代表C1-C6烷基,其中
A和B连至同一碳原子上,
G代表氢(a)或以下基团之一
其中
L代表氧,
M代表氧,
R1代表C1-C20烷基,并且
R2代表C1-C20烷基。
2.根据权利要求1的式(I)化合物,其中
W代表氢或C1-C4烷基,
X代表氯、溴、碘、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基,
A代表C1-C4烷氧基,
B代表C1-C4烷基,
其中A和B连至同一碳原子上,
G代表氢(a)或以下基团之一
其中
L代表氧,且
M代表氧,
R1代表C1-C16烷基,
R2代表C1-C16烷基。
3.根据权利要求1的式(I)化合物,其中
W代表氢、甲基或乙基,
X代表氯、溴、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基或乙氧基,
Y和Z彼此独立地代表氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、或基团
其中在此情况下,基团Y或Z中只有一个可代表
V1代表氟或氯,
V2代表氢,
A代表甲氧基、乙氧基或丙氧基,
B代表甲基、乙基或丙基,
其中A和B连至同一碳原子上,
G代表氢(a)或以下基团之一
其中
L代表氧,且
M代表氧,
R1代表C1-C10烷基,
R2代表C1-C10烷基。
4.根据权利要求1的式(I)化合物,其中
W代表氢、甲基或乙基,
X代表氯、溴、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基,
Y和Z彼此独立地代表氢、氯、溴、甲基,或代表基团
其中在此情况下,基团Y或Z中只有一个可代表
V1代表氟或氯,
V2代表氢,
A代表甲氧基或乙氧基,
B代表甲基、乙基或丙基,
其中A和B连至4’位的同一碳原子上,
G代表氢(a)或以下基团之一
其中
R1代表C1-C10烷基,
R2代表C1-C10烷基。
5.制备权利要求1的式(I)化合物的方法,其特征在于,
(A)将式(II)化合物在一种稀释剂的存在下且在一种碱的存在下进行分子内缩合时,获得式(I-a)化合物,
其中
A、B、W、X、Y和Z具有权利要求1给出的含义,
其中
A、B、W、X、Y和Z具有权利要求1给出的含义,
并且
R8代表C1-C6烷基,
(B)当上文所示式(I-a)化合物——其中A、B、W、X、Y和Z具有权利要求1给出的含义——各自与下列化合物反应时,获得式(I-b)化合物,
其中R1、A、B、W、X、Y和Z具有权利要求1给出的含义,反应如果合适在一种稀释剂的存在下并且如果合适在一种酸结合剂的存在下进行,
α)与式(III)化合物反应
其中
R1具有权利要求1给出的含义,并且
Hal代表卤素
β)与式(IV)的羧酸酐反应
R1-CO-O-CO-R1       (IV)
其中
R1具有权利要求1给出的含义;
(C)当上文所示式(I-a)化合物——其中A、B、W、X、Y和Z具有权利要求1给出的含义——各自与式(V)的氯甲酸酯或氯甲酸硫代酯反应时,获得式(I-c)化合物,
其中R2、A、B、M、W、X、Y和Z具有权利要求1给出的含义并且L代表氧,反应如果合适在一种稀释剂的存在下并且如果合适在一种酸结合剂的存在下进行,
R2-M-CO-Cl       (V)
其中
R2和M具有权利要求1给出的含义;
(Iα)当式(I-a')至(I-c')的化合物——其中A、B、G、W、X和Y具有权利要求1给出的含义并且Z'代表溴或碘——与式(XIIIα)或(XIIIβ)的苯基硼酸或其酯
其中Y和Z具有权利要求1给出的含义,
在一种溶剂的存在下、一种催化剂的存在下和一种碱的存在下进行偶合时,获得上文所示式(I-a)至(I-c)的化合物,其中A、B、G、W、X、Y和Z具有权利要求1给出的含义,
并且
(Iβ)当式(I-a’’)至(I-c’’)的化合物——其中A、B、G、W、X和Y具有权利要求1给出的含义并且Y'代表溴或碘——与式(XIIIα)或(XIIIβ)的苯基硼酸或其酯
其中Y和Z具有权利要求1给出的含义,在一种溶剂的存在下、一种催化剂的存在下和一种碱的存在下进行偶合时,获得上文所示式(I-a)至(I-c)的化合物,其中A、B、G、W、X、Y和Z具有权利要求1给出的含义,
6.用于防治害虫和/或不想要的植物的组合物,其特征在于,所述组合物含有至少一种权利要求1的式(I)化合物。
7.防治有害动物和/或不想要的植物的方法,其特征在于,使权利要求1的式(I)化合物作用于有害动物、不想要的植物和/或其生境。
8.权利要求1的式(I)化合物用于防治有害动物和/或不想要的植物的用途。
9.制备用于防治害虫和/或不想要的植物的组合物的方法,其特征在于,将权利要求1的式(I)化合物与填充剂和/或表面活性剂混合。
10.权利要求1的式(I)化合物用于制备防治害虫和/或不想要的植物的组合物的用途。
11.含有有效量的活性化合物结合物的组合物,所述结合物含有以下组分:
(a')至少一种权利要求1的式(I)化合物,其中A、B、G、W、X、Y和Z具有权利要求1给出的含义,
(b')吡咯二酸。
12.根据权利要求11的组合物,其中所述改进作物植物相容性的化合物为解草酯。
13.根据权利要求11的组合物,其中所述改进作物植物相容性的化合物为吡唑解草酯。
14.防治不想要的植物的方法,其特征在于,使权利要求11的组合物作用于植物或其环境。
15.权利要求11的组合物用于防治不想要的植物的用途。
16.用于防治不想要的植物的方法,其特征在于,使权利要求1的式(I)化合物和权利要求11中所述的改进作物植物相容性的化合物以紧密衔接的时间顺序分别作用于植物或其环境。
17.式(II)的化合物
其中
A、B、W、X、Y、Z具有权利要求1给出的含义和R8具有权利要求5给出的含义。
18.组合物,其含有
-至少一种权利要求1的式(I)化合物或一种权利要求11的组合物,
-至少一种式(III’)的盐
其中
D代表氮或磷,
R26、R27、R28和R29彼此独立地代表氢,或各自任选被取代的C1-C4烷基,取代基可选自卤素、硝基和氰基,
n代表1、2、3或4,
R30代表一个选自碳酸氢根、四硼酸根、氟离子、溴离子、碘离子、氯离子、磷酸一氢根、磷酸二氢根、硫酸氢根、酒石酸根、硫酸根、硝酸根、硫代硫酸根、硫氰酸根、甲酸根、乳酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根和草酸根的阴离子。
19.根据权利要求18的组合物,其特征在于,所述组合物含有至少一种渗透剂。
20.提高含有一种权利要求1的式(I)活性化合物或一种权利要求11的组合物的杀虫剂和/或除草剂的活性的方法,其特征在于,使用权利要求18的式(III’)的一种盐制备即用型物质。
21.根据权利要求20的方法,其特征在于,所述即用型物质为喷雾液剂。
22.根据权利要求21的方法,其特征在于,所述喷雾液剂使用一种渗透剂制备。
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