DE10320782A1 - Substituierte Oxyarene - Google Patents

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DE10320782A1
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halogen
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DE10320782A
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Peter Dr. Jeschke
Michael Dr. Müller
Iris Dr. Escher
Olga Dipl.-Ing. Dr. Malsam
Karl-Josef Dr. Haack
Ralf Dr. Braun
Christian Dr. Arnold
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Bayer CropScience AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I), DOLLAR F1 in welcher DOLLAR A A·1·, A·2·, R·1·, R·2·, R·3·, R·4·, R·5· und Y, die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, DOLLAR A Verfahren und Zwischenverbindungen zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen.

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue substituierte Oxyarene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
  • Substituierte 5-Benzyloxymethyl-4,5-dihydro-isoxazole sind bereits als Herbizide zur Verwendung in Reiskulturen bekannt geworden (vgl. WO 02/19825, US 4983210 , US 5262388 , JP 09-143171), haben jedoch aufgrund einer nicht immer zufriedenstellenden Wirkung bislang keine Bedeutung erlangt.
  • Es wurden nun neue substituierte Oxyarene der allgemeinen Formel (I) gefunden,
    Figure 00010001
    in welcher
    A1 für eine der Gruppierungen -CH2-CH=CCl2, -CH2-CH=CBr2, -CH2-CH=CClF, -CH2-CH=CBrCl und -CH2-CH=CBrF steht,
    A2 für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl oder Alkendiyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, welches gegebenenfalls am Anfang, am Ende oder innerhalb der Kohlenstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppierung ausgewählt aus SO, SO2, NH oder N(C1-C4-Alkyl) enthält,
    R1 für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Halogenalkoxy substituiertes Aryloxy, Arylthio oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in den Arylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Halogenalkoxy substituiertes Heterocyclyloxy oder Heterocyclylthio mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen, bis zu 4 Stickstoffatomen und gegebenenfalls einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, oder für die Gruppierung -O-A1 steht, wobei A1 die oben angegebenene Bedeutung hat, oder für die Gruppierung -N(R,R') steht, wobei R und R' zusammen für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen stehen, welches gegebenenfalls am Anfang, am Ende oder innerhalb der Kohlenstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppierung ausgewählt aus SO, SO2, NH oder N(C1-C4-Alkyl) enthält,
    R2 für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Cyanato, Thiocyanato, Formyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkylcarbonylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für C1-C6-Alkyl-carbonyl, C1-C6-Alkoxy-carbonyl, C1-C6-Alkoximinoformyl, C1-C6-Alkoximino-acetyl, oder für C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl steht,
    R3 für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkylcarbonylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
    R4 für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkylcarbonylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
    R5 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C2-Alkylendioxy, C1-C2-Haloalkylendioxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio, C1-C6-Alkoxyimino-C1-C6-alkyl substituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe, oder für gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C2-Alkylendioxy, C1-C2-Haloalkylendioxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio, C1-C6-AlkoxyiminoC1-C6-alkyl substituiertes Heteroaryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, bis zu 4 Stickstoffatomen und gegebenenfalls einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, und
    Y für eine an zwei verschiedenen Stellen mit den Nachbargruppierungen verknüpfte fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische Gruppierung mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, mindestens einem Stickstoffatom und gegebenenfalls einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, insbesondere für eine heterocyclische Gruppierung ausgewählt aus folgender Aufzählung (die exocyclischen Bindestriche geben hierbei jeweils die Verknüpfungen mit den benachbarten Gruppierungen gemäß der Anordnung in Formel (I) an),
    Figure 00040001
    Figure 00050001
    wobei diese heterocyclischen Gruppierungen jeweils gegebenenfalls durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio substituiert sein können.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls auch in Abhängigkeit von der Art der Substituenten als Stereoisomere, d.h. als geometrische und/oder als optische Isomere oder Isomerengemische in unterschiedlichen Zusammensetzungen vorliegen. Sowohl die reinen Stereoisomeren als auch beliebige Gemische dieser Isomeren sind Gegenstand dieser Erfindung, auch wenn hier im Allgemeinen nur von den Verbindungen der Formel (I) die Rede ist.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch die aus Verbindungen der Formel (I) durch Umsetzung mit basischen bzw. sauren Verbindungen gebildeten salzartigen Derivate.
  • Bevorzugte Substituenten bzw. bevorzugte Bereiche der in den oben und nachstehend aufgeführten Formeln vorhandenen Reste werden im Folgenden definiert.
  • A1 steht bevorzugt für eine der folgenden Gruppierungen:
    -CH2-CH=CCl2, -CH2-CH=CBr2, -CH2-CH=CClF, -CH2-CH=CBrCl.
  • A2 steht bevorzugt für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl oder Alkendiyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls am Anfang, am Ende oder innerhalb der Kohlenstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppierung ausgewählt aus SO, SO2, NH oder N(C1-C3-Alkyl) enthält.
  • R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C5-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Halogenalkyl, C1-C5-Alkoxy oder C1-C5-Halogenalkoxy substituiertes Aryloxy, Arylthio oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in den Arylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Halogenalkyl, C1-C5-Alkoxy oder C1-C5-Halogenalkoxy substituiertes Heterocyclyloxy oder Heterocyclylthio mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen, 1 bis 4 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder für die Gruppierung -O-A1, wobei A1 die vorstehend angebenene Bedeutung hat, oder für die Gruppierung -N(R,R'), wobei R und R' zusammen für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen, welches gegebenenfalls am Anfang, am Ende oder innerhalb der Kohlenstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppierung ausgewählt aus SO, SO2, NH oder N(C1-C3-Alkyl) enthält.
  • R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Cyanato, Thiocyanato, Formyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C5-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkylcarbonylamino mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für für C1-C5-Alkyl-carbonyl, C1-C5-Alkoxy-carbonyl, C1-C5- Alkoximinoformyl, C1-C5-Alkoximino-acetyl, oder für C2-C5-Alkenyl oder C2-C5-Alkinyl.
  • R3 steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C5-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen.
  • R4 steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C5-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen.
  • R5 steht bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Halogenalkyl, C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Halogenalkoxy, C1-C2-Alkylendioxy, C1-C2-Haloalkylendioxy, C1-C5-Alkylthio, C1-C5-Halogenalkylthio, C1-C5-AlkoxyiminoC1-C5-alkyl substituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe, oder für gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Halogenalkyl, C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Halogenalkoxy, C1-C2-Alkylendioxy, C1-C2-Haloalkylendioxy, C1-C5-Alkylthio, C1-C5-Halogenalkylthio, C1-C5-Alkoximino-C1-C5-alkyl substituiertes Heteroaryl mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen, 1 bis 4 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom.
  • Y steht bevorzugt für eine an zwei verschiedenen Stellen mit den Nachbarguppierungen verknüpfte heterocyclische Gruppierung ausgewählt aus der folgenden Aufzählung (die exocyclischen Bindestriche geben hierbei jeweils die Verknüpfungen mit den benachbarten Gruppierungen gemäß der Anordnung in Formel (I) an),
    Figure 00080001
    wobei diese heterocyclischen Gruppierungen jeweils gegebenenfalls durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Halogenalkyl, C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Halogenalkoxy, C1-C5-Alkylthio, C1-C5-Halogenalkylthio substituiert sein können.
  • A1 steht besonders bevorzugt für eine der folgenden Gruppierungen:
    -CH2-CH=CCl2, -CH2-CH=CBr2, -CH2-CH=CBrCl.
  • A2 steht besonders bevorzugt für eine der nachstehend aufgeführten Alkandiyl-Gruppierungen,
    -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-
    welche jeweils gegebenenfalls am Anfang, am Ende oder innerhalb der Kohlenstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppierung ausgewählt aus SO, SO2, NH oder N(Methyl) enthalten.
  • R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroylamino, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy substituiertes Phenoxy, Naphthyloxy, Phenylthio, Naphthylthio, Benzyl oder Phenylethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy substituiertes Heterocyclyloxy oder Heterocyclylthio mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen, 1 bis 4 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff oder Schwefelatom, oder für die Gruppierung -O-A1, wobei A1 die oben angebenene Bedeutung hat, oder für die Gruppierung -N(R,R'), wobei R und R' zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl oder Piperazinyl stehen.
  • R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Cyanato, Thiocyanato, Formyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroylamino, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methoximinoformyl, Ethoximinoformyl, Methoximinoacetyl oder Ethoximinoacetyl.
  • R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino.
  • R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino.
  • R5 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, C1-C2-Alkylendioxy, C1-C2-Fluoralkylendioxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, oder für gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, C1-C2-Alkylendioxy, C1-C2-Fluoralkylendioxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl substituiertes Heteroaryl aus der Reihe Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Triazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl.
  • Y steht besonders bevorzugt für eine an zwei verschiedenen Stellen mit den Nachbarguppierungen verknüpfte heterocyclische Gruppierung ausgewählt aus der folgenden Aufzählung (die exocyclischen Bindestriche geben hierbei jeweils die Verknüpfungen mit den benachbarten Gruppierungen gemäß der Anordnung in Formel (I) an),
    Figure 00120001
    wobei diese heterocyclischen Gruppierungen jeweils gegebenenfalls durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Di fluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio oder Chlordifluormethylthio substituiert sein können.
  • A1 steht ganz besonders bevorzugt für die Gruppierung -CH2-CH=CCl2.
  • A2 steht ganz besonders bevorzugt für eine der nachstehend aufgeführten Gruppierungen:
    -CH2O-, -CH2CH2O-, -CH2CH2CH2O-, -CH2CH2CH2CH2O-.
  • R1 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy substituiertes Phenoxy, Phenylthio, Benzyl oder Phenylethyl, oder für die Gruppierung -O-A1, wobei A1 eine der vorstehend angebenenen Bedeutungen hat.
  • R2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy.
  • R3 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy.
  • R4 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor oder Brom.
  • R5 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, C1-C2-Alkylendioxy, C1-C2-Fluoralkylendioxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl substituiertes Phenyl, oder für gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, C1-C2-Alkylendioxy, C1-C2-Fluoralkylendioxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio oder Chlordifluormethylthio substituiertes Pyridinyl.
  • Y steht ganz besonders bevorzugt für eine der nachstehenden heterocyclischen Gruppierungen (die exocyclischen Bindestriche geben hierbei jeweils die Verknüpfungen mit den benachbarten Gruppierungen gemäß der Anordnung in Formel (I) an),
    Figure 00150001
    wobei diese heterocyclischen Gruppierungen jeweils gegebenenfalls durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio oder Chlordifluormethylthio substituiert sein können.
  • R1 steht am meisten bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino oder Dimethylamino.
  • R2 steht am meisten bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom.
  • R5 steht am meisten bevorzugt für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy substituiertes Pyridinyl.
  • Y steht am meisten bevorzugt für eine der nachstehenden heterocyclischen Gruppierungen (die exocyclischen Bindestriche geben hierbei jeweils die Verknüpfungen mit den benachbarten Gruppierungen gemäß der Anordnung in Formel (I) an)
    Figure 00160001
  • Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
  • Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
  • Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als am meisten bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
  • In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl – auch in Verbindung mit Heteroatomen wie in Alkoxy – soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.
  • Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in den nachstehenden Gruppen aufgeführt.
  • Gruppe 1
    Figure 00170001
  • R5 hat dabei die in der nachstehenden Auflistung angegebenen Bedeutungen:
    2-Trifluormethyl-phenyl, 3-Trifluormethyl-phenyl, 4-Trifluormethyl-phenyl, 2-Chlor-4-trifluormethyl-phenyl, 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenyl, 5-Trifluormethyl-thien-3-yl, Pyridin-2-yl, 5-Fluor-pyridin-2-yl, 5-Chlor-pyridin-2-yl, 5-Brom-pyridin-2-yl, 5-Nitro-pyridin-2-yl, 5-Cyano-pyridin-2-yl, 5-Methyl-pyridin-2-yl, 5-Trifluormethyl-pyridin-2-yl, 5-Chlordifluormethyl-pyridin-2-yl, 5-Methoxy-pyridin-2-yl, 3-Fluor-pyridin-2-yl, 3-Chlor-pyridin-2-yl, 3-Brom-pyridin-2-yl, 3-Nitro-pyridin-2-yl, 3-Cyano-pyridin-2-yl, 3-Methyl-pyridin-2-yl, 3-Trifluormethyl-pyridin-2-yl, 4-Trifluormethyl-pyridin-3-yl, 3-Chlordifluormethyl-pyridin-2-yl, 3-Methoxy-pyridin-2-yl, 3-Chlor-5-trifluormethyl-pyridin-2-yl, 6-(2,2,2-Trifluor-ethoxy)-pyridin-3-yl.
  • Gruppe 2
    Figure 00180001
  • R5 hat dabei die vorstehend in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
  • Gruppe 3
    Figure 00180002
  • R5 hat dabei die vorstehend in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
  • Gruppe 4
    Figure 00190001
  • R5 hat dabei die vorstehend in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
  • Gruppe 5
    Figure 00190002
  • R5 hat dabei die vorstehend in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen:
  • Gruppe 6
    Figure 00200001
  • R5 hat dabei die vorstehend in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
  • Gruppe 7
    Figure 00200002
  • R5 hat dabei die vorstehend in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
  • Gruppe 8
    Figure 00210001
  • R5 hat dabei die vorstehend in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
  • Die neuen substituierten Oxyarene der allgemeinen Formel (I) weisen interessante biologische Eigenschaften auf. Sie zeichnen sich insbesondere durch starke arthropodizide (insektizide und akarizide) sowie nematizide Wirksamkeit aus und können in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie im Hygienebereich verwendet werden.
  • Man erhält die neuen substituierten Oxyarene der allgemeinen Formel (I), wenn man substituierte Benzaldoxime der allgemeinen Formel (II),
    Figure 00210002
    in welcher
    A1, R1, R2, R3 und R4 die vorstehend angebenene Bedeutung haben,
    mit Halogenierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umsetzt,
    die hierbei gebildeten substituierten Benzhydroxamsäurehalogenide der allgemeinen Formel (III),
    Figure 00220001
    in welcher
    A1, R1, R2, R3 und R4 die vorstehend angebenene Bedeutung haben und
    X1 für Halogen steht,
    in situ – d.h. ohne Zwischenisolierung – mit einem oder mehreren Säurebindemitteln umsetzt,
    und die so gebildeten substituierten Arylnitril-N-oxide der allgemeinen Formel (IV),
    Figure 00220002
    in welcher
    A1, R1, R2, R3 und R4 die vorstehend angebenene Bedeutung haben,
    in situ – d.h. ohne Zwischenisolierung – mit Alkenen der allgemeinen Formel (V),
    Figure 00230001
    in welcher
    A2 und R5 die vorstehend angebenene Bedeutung haben und
    die Kohlenstoffatome der olefinischen Doppelbindung gegebenenfalls wie oben für Y angegeben substituiert sind,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel umsetzt,
    und gegebenenfalls die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) nach üblichen Methoden in andere Verbindungen der Formel (I) umwandelt.
  • Verwendet man beispielsweise 2-Chlor-5-[(3,3-dichlor-2-propenyl)-oxy]-benzaldehyd-oxim und N-Chlor-succinimid (NCS) in der ersten Umsetzungsstufe sowie 2-(Allyloxy)-5-chlor-pyridin in der letzten Umsetzungsstufe als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
    Figure 00240001
  • Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können z.B. auch wie im Folgenden beschrieben schematisch dargestellt synthetisiert werden:
    • (a) durch Umsetzung von Arylnitril-N-oxiden der allgemeinen Formel (IV) mit Alkinen der allgemeinen Formel (VI),
      Figure 00240002
      in welcher A2 und R5 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, analog zur obigen Beschreibung (vgl. auch Herstellungsbeispiele sowie A. R. Kochetkov, S. D. Sokolov: Advances Heterocyclic Chem., A. R. Katritzky, A. J. Boulton (eds.), Vol. 2, New York: Academic Press 1963, S. 365; Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E8a, S. 45-176, G. Thieme Verlag, Stuttgart New York), wobei diese Umsetzung wie folgt skizziert werden kann,
      Figure 00250001
      und wobei R1, R2, R3, R4, R5, A1 und A2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben;
    • (b) durch Umsetzung von Aryl-N-oxiden der allgemeinen Formel (IV) mit Nitrilen der allgemeinen Formel (VII),
      Figure 00250002
      in welcher A2 und R5 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, analog zur obigen Beschreibung (vgl. auch I. J. Turchi, J. S. Dewar: Chem. Reviews 75, (1975) S. 389; R. Lakhan, B. Ternahi: Advances Heterocyclic Chem, A. R. Katritzky, A. J. Boulton (eds.), Vol. 17, New York: Academic Press 1974, S. 99; J. W. Cornforth: Heterocyclic Compounds, R. C. Elderfield (ed), Vol. 5 New York: Wiley & Sons 1957, S. 298), wobei diese Umsetzung wie folgt skizziert werden kann,
      Figure 00260001
      und wobei R1, R2, R3, R4, R5, A1 und A2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
  • Alternativ ist auch eine Herstellung der Verbindungen der Formel (I) aus entsprechenden Carbonsäurederivaten, beispielsweise einem Amidoxim und einem aktivierten Carbonsäurederivat, beispielsweise einem Carbonsäurehalogenid, und anschließende Cyclisierung nach allgemein bekannten Methoden möglich, z.B.
    • (α) durch Umsetzung von Carbonsäurehydraziden mit einem aktivierten Carbonsäurederivat, beispielsweise einem Carbonsäurehalogenid und anschließende Cyclisierung in Gegenwart von Dehydratisierungsmitteln, beispielsweise Phosphorylchlorid, nach allgemein bekannten Methoden (vgl. A. Hetzheim, K. Möckel, In: Advances Heterocyclic Chem., A. R. Katritzky, A. J. Boulton (eds.), Vol. 7, New York: Academic Press 1974, S. 183; J. H. Boyer: Heterocyclic Compounds, R. C. Elderfield (ed.) Vol. 7, New York, J. Wiley & Sons 1961, S. 462), wobei die Umsetzung wie folgt skizziert werden kann,
      Figure 00270001
      und wobei R1, R2, R3, R4, R5, A1 und A2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, und wobei bei Verwendung eines geeigneten Thionierungsmittels, beispielsweise Diphosphorpentasulfid (P2S5) oder Lawesson's Reagenz (vgl. Review über Lawessons Reagenz: R. A. Cherkasov et al., Tetrahedron 41, 1985, S. 2567) die Cyclisierung bekannterweise unter Einbau von Schwefel verläuft (vgl. auch J. Sandström: Advances Heterocyclic Chem., A. R. Katritzky, A. J. Boulton (eds.), Vol. 9, New York: Academic Press 1968, S. 165; L. L. Bambas, five-Membered Heterocyclic Compounds with Nitrogen and Sulfur or Nitrogen, Sulfur, and Oxygen, the Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 4, A. Weissberger (ed.), New York, Interscience Publ. 1952, S. 81), oder
    • (β) durch Umsetzung von α-Halogen-ketoverbindungen, beispielsweise Phenacylhalogeniden, mit einem Thioamid nach allgemein bekannter Hantzsch-Methode (vgl. auch R. H. Wiley et al., Org. Reactions 6 (1951) 367; J. M. Sprague, A. M. Land, Heterocyclic Compounds, Elderfield, R. C. (ed.) Vol. 5, New York, J. Wiley & Sons 1957, S. 484), die wie folgt skizziert werden kann,
      Figure 00280001
      und wobei R1, R2, R3, R4, R5, A1 und A2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, oder
    • (γ) durch Umsetzung von α-Halogenketoverbindungen, beispielsweise Phenacylhalogeniden, mit einem entsprechenden Amidin nach hinreichend und allgemein bekannten Methoden (vgl. H. Beyer, Neue Synthesen von Imidazolen und Imidazo-Bicyclen, Z. Chem. 10 (1970) S. 289; Grimmet, M. R., In: Advances Heterocyclic Chem, A. R. Katritzky, A. J. Boulton (eds.), Vol. 12, New York: Academic Press 1970, S. 104; K. Hoffmann, Imidazole and its Derivatives, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, A. Weissberger, Taylor E. C. (eds.), New York, Wiley-Interscience 1953; E. S. Schippper, A. R. Day, Heterocyclic Compounds, R. C. Elderfield (ed.), Vol. 5, New York, J. Wiley & Sons 1956, S. 194), wobei die Umsetzung wie folgt skizziert werden kann,
      Figure 00280002
      und wobei R1, R2, R3, R4, R5, A1 und A2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben,
    • (δ) durch Umsetzung von aktivierten Carbonsäurederivaten mit α-Aminoketoverbindungen, zu entsprechenden acylierten α-Amino-ketoverbindungen und anschließende und anschließende Cyclisierung in Gegenwart von Dehydratisierungsmitteln, beispielsweise Phosphor(V)-chlorid oder Thionylchlorid, nach allgemein bekannten Methoden (vgl. auch M. R. Grimmet: Advances Heterocyclic Chem., A. R. Katritzky, A. J. Boulton (eds.), Vol. 12, New York: Academic Press 1970, S. 104; R. J. Ferm, J. L. Riebsommer Chem. Review 54 (1954) S. 593), wobei die Umsetzung wie folgt skizziert werden kann,
      Figure 00290001
      wobei R1, R2, R3, R4, R5, A1 und A2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, und wobei bei Verwendung eines geeigneten Thionierungsmittels, beispielsweise Diphosphorpentasulfid (P2S5) oder Lawesson's Reagenz (vgl. Review über Lawessons Reagenz: R. A. Cherkasov et al., Tetrahedron 41, 1985, S. 2567) die Cyclisierung bekannterweise unter Einbau von Schwefel (vgl. auch J. M. Sprague, A. M. Land; Heterocyclic Compounds, R. C. Elderfield, Vol. 5, New York, J. Wiley & Sons 1957, S. 484; R. H. Wiley, D. C. England, L. C. Behr, Org. Reactions 6 (1951) 367), oder
    • (ε) durch Umsetzung von aktivierten Carbonsäurederivaten mit Amidhydrazinen nach hinreichend und allgemein bekannten Methoden (vgl. K. T. Potts, Chem. Reviews 61 (1961) 87; J. H. Boyer, Heterocyclic Compounds, R. C. Elderfield (ed.), Vol. 7, New York, J. Wiley & Sons 1961, S. 384), die wie folgt skizziert werden kann,
      Figure 00300001
      und wobei R1, R2, R3, R4, R5, A1 und A2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
  • Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Benzaldoxime sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (II) haben A1, R1, R2, R3 und R4 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt bzw. als besonders, ganz besonders oder am meisten bevorzugt für A1, R1, R2, R3 und R4 angegeben worden sind.
  • Die substituierten Benzaldoxime der allgemeinen Formel (Π) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
  • Man erhält die neuen substituierten Benzaldoxime der allgemeinen Formel (II), wenn man substituierte Benzaldehyde der allgemeinen Formel (VIII),
    Figure 00310001
    in welcher
    A1, R1, R2, R3 und R4 die vorstehend angebenene Bedeutung haben,
    mit Hydroxylamin-Hydrochlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Acetonitril oder N,N-Dimethyl-formamid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Kaliumcarbonat oder Triethylamin, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. X/4, 4. Aufl., 1968, G. Thieme Verlag, Stuttgart New York, S. 55; Bd. 14 b, 4. Aufl. 1990, G. Thieme Verlag, Stuttgart New York, S. 287; J. P. Freemann Chem. Rev. 73 (1973), S. 283.
  • Die Halogenierung zu Verbindungen der allgemeinen Formel (III) wird durchgeführt, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel (II) gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel vorlegt und das entsprechende Halogenierungsmittel, das gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel gelöst ist, hinzugibt (vgl. auch Houben-Weyl, Methoder der Organischen Chemie, 4. Aufl, 1952, G. Thieme Verlag, Stuttgart New York, S. 691; Bd. X/3, 4. Aufl. 1965, G. Thieme Verlag, Stuttgart-New York, S. 847, Herstellungsbeispiele).
  • Die Benzaldoxime der allgemeinen Formel (II) und die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) können selbstverständlich sowohl in Form ihrer E- oder Z-Isomeren als auch in Form ihrer Gemische dieser Stereoisomerenverwendet werden.
  • Die substituierten Benzaldehyde der allgemeinen Formel (VIII) sind mit Ausnahme der Verbindung 3-[(3,3-Dichlor-2-propenyl)-oxy]-benzaldehyd (vgl. JP-57018658 und JP-57114503 ) noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind unter Ausnahme der Verbindung 3-[(3,3-Dichlor-2-propenyl)-oxy]-benzaldehyd als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
  • Man erhält die substituierten Benzaldehyde der Formel (VIII) auf an sich bekannte Weise (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E3, Seite 3–608, G. Thieme Verlag, Stuttgart New York), beispielsweise durch Umsetzung von entsprechenden Hydroxybenzoesäureestern der allgemeinen Formel (IX) mit Halogenverbindungen der allgemeinen Formel (X), anschließende Hydrolyse der Ester der allgemeinen Formel (XI), Reduktion der so gebildeten Carbonsäuren der allgemeinen Formel (XII) zu den Benzylalkoholen der allgemeinen Formel (XIII) und Oxidation dieser Verbindungen, wie beispielsweise durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden kann:
    Figure 00320001
    A1, R1, R2, R3 und R4 haben dabei die vorstehend angegebenen Bedeutungen; X1 steht für Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Iod.
  • Die Vorprodukte der Formeln (XI), (XII) und (XIII) sind noch nicht aus der Literatur bekannt.
  • Gegebenenfalls können die Substituenten der Verbindungen der Formel (VIII), wie beispielsweise der Substituent R1 auch in weiteren Reaktionsschritten modifiziert werden. Beispielsweise kann in dem Falle, dass R1 für Halogen, insbesondere Fluor steht, in Gegenwart von nachstehend noch genannten basischen Reaktionshilfsmitteln ein nucleophiler Austausch mit geeigneten Nucleophilen im Rahmen der Substituentendefinition von R1 vorgenommen werden (vgl. beispielsweise Methode aus: Bioorg. Med. Chem. 9 (2001) für den N,N-Dimethylamino-Rest, S. 677-694; J. Med. Chem. 45, 25 (2002) S. 5417, für den Isopropylthio-Rest). Geeignete Nucleophile sind bei der Austauschreaktion Mercaptoverbindungen, Hydroxyverbindungen oder Aminoverbindungen.
  • Erfindungsgemäß kann die Herstellung der Aldehyde der allgemeinen Formel (VIII) auch derart erfolgen, dass man zunächst einen Aldehyd der allgemeinen Formel (VIIIb) mittels allgemein bekannten Methoden erzeugt und anschließend den Rest A1 mittels allgemein bekannter Methoden einführt:
    Figure 00340001
    A1, R1, R2, R3 und R4 haben dabei die vorstehend angegebenen Bedeutungen.
  • Bei dieser Vorgehensweise können auch Verbindungen der allgemeinen Formel (VIIIc), die eine geeignete Schutzgruppe (SG) besitzen, als Vorstufe zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (VIIIc) verwendet werden. Beispielsweise sind als geeignete Schutzgruppen (SG) für Hydroxygruppen, substituierte Methylether und Ether, substituierte Ethylether, substituierte Benzylether, Silylether, Ester, Carbonate oder Sulfonate bekannt (vgl. Greene T. W., Wuts P. G. W. in Protective Groups in Organic Synthesis; John Wiley & Sons , Inc. 1999).
  • Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkene sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (V) haben A2 und R5 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt bzw. als besonders, ganz besonders oder am meisten bevorzugt für A2 und R5 angegeben worden sind.
  • Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Herstellungsbeispiele).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird in der ersten Stufe unter Verwendung eines Halogenierungsmittels durchgeführt. Geeignete Halogenierungsmittel sind hierbei alle Halogenverbindungen, die zur Umwandlung von Benzaldehyd-oximen in entsprechende Benzhydroxamsäurehalogenide geeignet sind. Beispielhaft seien N-Brom-succinimid und N-Chlor-succinimid genannt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines oder mehrerer Säurebindemittel oder Reaktionshilfsmittel durchgeführt. Als Reaktionshilfsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen im Allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium-, Cäsium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]-octan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-non-5-en (DBN), oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en (DBU).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines oder mehrerer Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens kommen vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck – im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar – durchzuführen.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im Allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuss zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im Allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Auf arbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach prinzipiell bekannten Methoden in andere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umgewandelt werden. Einige dieser möglichen Umwandlungsreaktionen sind im Folgenden beispielhaft skizziert:
    Figure 00370001
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können Salze bilden. Als geeignete Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können übliche nicht toxische Salze, d.h. Salze mit Basen und Salze („Addukte") mit Säuren, genannt werden. Vorzugsweise sind Salze mit anorganischen Basen, wie Alkalimetallsalze, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Cäsiumsalze, Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Calzium- oder Magnesiumsalze, Ammoniumsalze, Salze mit organischen Basen, insbesondere mit organischen Aminen, beispielsweise Triethylammonium-, Dicyclohexylammonium-, N,N'-Dibenzylethylendiammonium-, Pyridinium-, Picolinium- oder Ethanolammoniumsalze, Salze mit anorganischen Säuren, beispielsweise Hydrochloride, Hydrobromide, Dihydrosulfate, Trihydrosulfate, oder Phosphate, Salze mit organischen Carbonsäuren oder organischen Sulfosäuren, beispielsweise Formiate, Acetate, Trifluoracetate, Maleate, Tartrate, Methansulfonate, Benzolsulfonate oder para-Toluolsulfonate zu nennen.
  • Salze werden gemäss den Standardverfahren zur Salzherstellung gebildet. Beispielsweise werden die erfindungsgemässen Verbindungen mit entsprechenden Säuren umgesetzt, um Säureadditionssalze zu bilden. Repräsentative Säureadditionssalze sind Salze, die sich beispielsweise durch die Reaktion mit anorganischen Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder organischen Carbonsäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Maleinsäure, Camphersäure, Phthalsäure, Glycolsäure, Glutarsäure, Stearinsäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure, Pikrinsäure, Benzoesäure oder organischen Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure und para-Toluolsulfonsäure bilden.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblütertoxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
    Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
    Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
    Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp..
    Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
    Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
    Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
    Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
    Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.
    Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
    Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
    Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp..
    Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
    Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
    Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
    Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
    Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
    Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
    Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp..
    Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
    Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
  • Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
  • Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
  • Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen, Injizieren und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
  • Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
  • Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl-naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
  • Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
    z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
  • Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbi ziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
  • Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:
  • Fungizide:
  • 2-Phenylphenol; 8-Hydroxyquinoline sulfate; Acibenzolar-S-methyl; Aldimorph; Amidoflumet; Ampropylfos; Ampropylfos-potassium; Andoprim; Anilazine; Azaconazole; Azoxystrobin; Benalaxyl; Benodanil; Benomyl; Benthiavalicarb-isopropyl; Benzamacril; Benzamacril-isobutyl; Bilanafos; Binapacryl; Biphenyl; Bitertanol; Blasticidin-S; Bromuconazole; Bupirimate; Buthiobate; Butylamine; Calcium polysulfide; Capsimycin; Captafol; Captan; Carbendazim; Carboxin; Carpropamid; Carvone; Chinomethionat; Chlobenthiazone; Chlorfenazole; Chloroneb; Chlorothalonil; Chlozolinate; Clozylacon; Cyazofamid; Cyflufenamid; Cymoxanil; Cyproconazole; Cyprodinil; Cyprofuram; Dagger G; Debacarb; Dichlofluanid; Dichlone; Dichlorophen; Diclocymet; Diclomezine; Dicloran; Diethofencarb; Difenoconazole; Diflumetorim; Dimethirimol; Dimethomorph; Dimoxystrobin; Diniconazole; Diniconazole-M; Dinocap; Diphenylamine; Dipyrithione; Ditalimfos; Dithianon; Dodine; Drazoxolon; Edifenphos; Epoxiconazole; Ethaboxam; Ethirimol; Etridiazole; Famoxadone; Fenamidone; Fenapanil; Fenarimol; Fenbuconazole; Fenfuram; Fenhexamid; Fenitropan; Fenoxanil; Fenpiclonil; Fenpropidin; Fenpropimorph; Ferbam; Fluazinam; Flubenzimine; Fludioxonil; Flumetover; Flumorph; Fluoromide; Fluoxastrobin; Fluquinconazole; Flurprimidol; Flusilazole; Flusulfamide; Flutolanil; Flutriafol; Folpet; Fosetyl-Al; Fosetyl-sodium; Fuberidazole; Furalaxyl; Furametpyr; Furcarbanil; Furmecyclox; Guazatine; Hexachlorobenzene; Hexaconazole; Hymexazol; Imazalil; Imibenconazole; Iminoctadine triacetate; Iminoctadine tris(albesilate); Iodocarb; Ipconazole; Iprobenfos; Iprodione; Iprovalicarb; Irumamycin; Isoprothiolane; Isovaledione; Kasugamycin; Kresoxim-methyl; Mancozeb; Maneb; Meferimzone; Mepanipyrim; Mepronil; Metalaxyl; Metalaxyl-M; Metconazole; Methasulfocarb; Methfuroxam; Metiram; Metominostrobin; Metsulfovax; Mildiomycin; Myclobutanil; Myclozolin; Natamycin; Nicobifen; Nitrothal-isopropyl; Noviflumuron; Nuarimol; Ofurace; Orysastrobin; Oxadixyl; Oxolinic acid; Oxpoconazole; Oxycarboxin; Oxyfenthiin; Paclobutrazol; Pefurazoate; Penconazole; Pencycuron; Phosdiphen; Phthalide; Picoxystrobin; Piperalin; Polyoxins; Polyoxorim; Probenazole; Prochloraz; Procymidone; Propamocarb; Propanosine-sodium; Propiconazole; Propineb; Proquinazid; Prothioconazole; Pyraclostrobin; Pyrazophos; Pyrifenox; Pyrimethanil; Pyroquilon; Pyroxyfur; Pyrrolnitrine; Quinconazole; Quinoxyfen; Quintozene; Simeconazole; Spiroxamine; Sulfur; Tebuconazole; Tecloftalam; Tecnazene; Tetcyclacis; Tetraconazole; Thiabendazole; Thicyofen; Thifluzamide; Thiophanate-methyl; Thiram; Tioxymid; Tolclofos-methyl; Tolylfluanid; Triadimefon; Triadimenol; Triazbutil; Triazoxide; Tricyclamide; Tricyclazole; Tridemorph; Trifloxystrobin; Triflumizole; Triforine; Triticonazole; Uniconazole; Validamycin A; Vinclozolin; Zineb; Ziram; Zoxamide; (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-chlorophenyl)-2-propynyl]oxy]-3-methoxyphenyl]-ethyl]-3-methyl- 2-[(methylsulfonyl)amino]-butanamide; 1-(1-naphthalenyl)-1H-pyrrole-2,5-dione; 2,3,5,6-tetrachloro-4-(methylsulfonyl)-pyridine; 2-amino-4-methyl-N-phenyl-5-thiazolecarboxamide; 2-chloro-N-(2,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-1H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamide; 3,4,5-trichloro-2,6-pyridinedicarbonitrile; Actinovate; cis-1-(4-chlorophenyl)-2-(1H-1,2,4-triazole-1-yl)-cycloheptanol; methyl 1-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1H-inden-1-yl)-1H-imidazole-5-carboxylate; monopotassium carbonate; N-(6-methoxy-3-pyridinyl)-cyclopropanecarboxamide; N-butyl-8-(1,1-dimethylethyl)-1-oxaspiro[4.5]decan-3-amine; Sodium tetrathiocarbonate sowie Kupfersalze und -zubereitungen, wie Bordeaux mixture; Copper hydroxide; Copper naphthenate; Copper oxychloride; Copper sulfate; Cufraneb; Cuprous oxide; Mancopper; Oxine-copper.
  • Bakterizide:
  • Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
  • Insektizide / Akarizide / Nematizide:
  • Abamectin, ABG-9008, Acephate, Acequinocyl, Acetamiprid, Acetoprole, Acrinathrin, AKD-1022, AKD-3059, AKD-3088, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allethrin, Allethrin 1R-isomers, Alpha-Cypermethrin (Alphamethrin), Amidoflumet, Aminocarb, Amitraz, Avermectin, AZ-60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos-methyl, Azinphos-ethyl, Azocyclotin, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Bacillus thuringiensis strain EG-2348, Bacillus thuringiensis strain GC-91, Bacillus thuringiensis strain NCTC-11821, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Beta-Cyfluthrin, Beta-Cypermethrin, Bifenazate, Bifenthrin, Binapacryl, Bioallethrin, Bioallethrin-S-cyclopentyl-isomer, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bioresmethrin, Bistrifluron, BPMC, Brofenprox, Bromophos-ethyl, Bromopropylate, Bromfenvinfos (-methyl), BTG-504, BTG-505, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Camphechlor, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA-50439, Chinomethionat, Chlordane, Chlordimeform, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorobenzilate, Chloropicrin, Chlorproxyfen, Chlorpyrifos-methyl, Chlorpyrifos (-ethyl), Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Cypermethrin, Cis-Resmethrin, Cis-Permethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidin, Clothiazoben, Codlemone, Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cydia pomonella, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyphenothrin (1R-trans-isomer), Cyromazine, DDT, Deltamethrin, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicofol, Dicrotophos, Dicyclanil, Diflubenzuron, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dinobuton, Dinocap, Dinetofuran, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, DOWCO-439, Eflusilanate, Emamectin, Emamectin-benzoate, Empenthrin (1R-isomer), Endosulfan, Entomopthora spp., EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethiprole, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fen sulfothion, Fenthion, Fentrifanil, Fenvalerate, Fipronil, Flonicamid, Fluacrypyrim, Fluazuron, Flubenzimine, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenerim, Flufenoxuron, Flufenprox, Flumethrin, Flupyrazofos, Flutenzin (Flufenzine), Fluvalinate, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox (Fluproxyfen), Furathiocarb, Gamma-HCH, Gossyplure, Grandlure, Granuloseviren, Halfenprox, Halofenozide, HCH, HCN-801, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydramethylnone, Hydroprene, IKA-2002, Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxacarb, Iodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Japonilure, Kadethrin, Kernpolyederviren, Kinoprene, Lambda-Cyhalothrin, Lindane, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mesulfenfos, Metaldehyd, Metam-sodium, Methacrifos, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoprene, Methoxychlor, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, MKI-245, MON-45700, Monocrotophos, Moxidectin, MTI-800, Naled, NC-104, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, Niclosamide, Nicotine, Nitenpyram, Nithiazine, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, Novaluron, Noviflumuron, OK-5101, OK-5201, OK-9601, OK-9602, OK-9701, OK-9802, Omethoate, Oxamyl, Oxydemeton-methyl, Paecilomyces fumosoroseus, Parathionmethyl, Parathion(-ethyl), Permethrin (cis-, trans-), Petroleum, PH-6045, Phenothrin (1R-trans isomer), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Piperonyl butoxide, Pirimicarb, Pirimiphos-methyl, Pirimiphos-ethyl, Prallethrin, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propargite, Propetamphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoate, Protrifenbute, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridalyl, Pyridaphenthion, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen, Quinalphos, Resmethrin, RH-5849, Ribavirin, RU-12457, RU-15525, S-421, S-1833, Salithion, Sebufos, SI-0009, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Spiromesifen, Sulfluramid, Sulfotep, Sulprofos, SZI-121, Tau-Fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimfos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon, Tetramethrin, Tetramethrin (1R-isomer), Tetrasul, Theta-Cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thio meton, Thiosultap-sodium, Thuringiensin, Tolfenpyrad, Tralocythrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Vaniliprole, Verbutin, Verticillium lecanii, WL-108477, WL-40027, YI-5201, YI-5301, YI-5302, XMC, Xylylcarb, ZA-3274, Zeta-Cypermethrin, Zolaprofos, ZXI-8901, die Verbindung 3-Methyl-phenyl-propylcarbamat (Tsumacide Z), die Verbindung 3-(5-Chlor-3-pyridinyl)-8-(2,2,2-trifluorethyl)-8-azabicyclo[3.2.1]octan-3-carbonitril (CAS-Reg.-Nr. 185982-80-3) und das entsprechende 3-endo-Isomere (CAS-Reg.-Nr. 185984-60-5) (vgl. WO-96/37494, WO-98/25923) sowie Präparate, welche insektizid wirksame Pflanzenextrakte, Nematoden, Pilze oder Viren enthalten.
  • Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden, Düngemitteln, Wachstumsregulatoren, Safenern oder Semiochemicals ist möglich.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit Hemmstoffen vorliegen, die einen Abbau des Wirkstoffes nach Anwendung in der Umgebung der Pflanze, auf der Oberfläche von Pflanzenteilen oder in pflanzlichen Geweben vermindern.
  • Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
  • Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
  • Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
  • Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
  • Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
  • Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
  • Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Nematoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus thuringiensis (z.B. durch die Gene CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CryIF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid-tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
  • Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
    Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
    Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
    Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
    Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
    Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
    Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
    Aus der Unterklasse der Acari (Acarina) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
    Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
  • Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
  • Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
  • Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe Insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
  • Beispielhaft und vorzugsweise – ohne jedoch zu limitieren – seien die folgenden Insekten genannt:
    Käfer wie Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus; Hautflügler wie Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur; Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus; Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
  • Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
  • Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
  • Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
    Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
  • Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
  • Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittel, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
  • Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten Insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
  • Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
  • Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
  • Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
  • Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α-Monochlornaphthalin, verwendet.
  • Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
  • Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
  • Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
  • Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
  • Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
  • Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
  • Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinylmethylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
  • Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
  • Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
  • Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
  • Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
  • Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thiacloprid, Methoxyfenozide, Triflumuron, Clothianidin, Spinosad, Tefluthrin sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, sein.
  • Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
  • Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamorpha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomorpha (Seepocken), wie Balanus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
  • Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocarpus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflusskrebse) zusammengefasst werden, besondere Bedeutung zu.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)-Wirkung aufweisen.
  • Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis-(trialkylzinn)-sulfiden, Tri-n-butylzinnlaurat, Tri-n-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-n-butyl(2-phenyl-4-chlorphenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)-wismutchlorid, Tri-n-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2-Pyridinthiol-1-oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer(I)-ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfernaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.
  • Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling-Wirkstoffe enthalten.
  • Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
    Algizide wie 2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-1,3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn; Fungizide wie Benzo[b]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluorfolpet, 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propiconazole und Tebuconazole; Molluskizide wie Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb, Fe-chelate, oder herkömmliche Antifouling-Wirkstoffe wie 4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Dimethylthiocarbamoylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-1-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetramethylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichlorphenylmaleinimid.
  • Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten desweiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.
  • Antifouling-Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
  • Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
  • Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Ferner können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können ferner Weichmacher, die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling-Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
  • Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.ä. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
    Aus der Ordnung der Scorpionidea z.B. Buthus occitanus.
    Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
    Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
    Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
    Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
    Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
    Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp..
    Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
    Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
    Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
    Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
    Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
    Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
    Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
    Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
    Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
    Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
    Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
    Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus pubis.
    Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
  • Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Neo-nicotinoiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.
  • Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
  • Herstellungsbeispiele:
  • Beispiel I-1)
  • Figure 00640001
    (R/S)-3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(1,1-dichlor-1-propen-3-oxy)-phenyl)-5-((5-trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-1-yl)-Δ2-isoxazolin:
  • 0,5 g (1,61 mMol) 3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-benzaldehyd-oxim werden in 15 ml N,N-Dimethyl-formamid (DMF) gelöst und mit 0,24 g (1,77 mMol) N-Chlor-succinimid (NCS) versetzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch ca. zwei Stunden bei Raumtemperatur (RT, ca. 20°C) gerührt. Danach gibt man 0,56 g (2,4 mMol) 2-(n-Pent-5-en-1-yl-oxy)-5-trifluoromethyl-pyridin sowie 0,18 g (1,77 mMol) Triethylamin hinzu und lässt die braune Lösung ca. 16 Stunden bei RT stehen. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung mit ca. 20 ml Wasser versetzt und dreimal mit 50 ml Dichlormethan extrahiert. Nach dem Einengen der organischen Phase zur Trockne wird der verbleibende Rückstand über Silikagel chromatographiert.
  • Man erhält 347 mg (40 % der Theorie) 3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(1,1-dichlor-1-propen-3-oxy)-phenyl)-5-((5-trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-1-yl)-Δ2- isoxazolin.
    Schmelzpunkt: 62°C, MS (ES+): 541.
    1H-NMR: CDCl3, δ = 1,9 (m, 4H, CH 2-CH 2-CH2-O-Py); 3,12, 3,5 (2 × dd, 2 × 1H, diastereotope N=C-CH 2, Hetaryl); 3,80 (s, 3H, OCH3); 4,62 (d, 2H, CH 2-CH=CCl2); 4,80 (m, 1H, CH-O, Hetaryl); 4,9 (m, 2H, CH 2-O-Py); 6,23 (t, 1H, CH=CCl2); 6,8 (d, 1H, Py); 7,0 , 7,18 (2 × d, 2 × 1H, Ar-H); 8,4 (d, 1H, Py); 7.75 (dd, 1H, Py) ppm.
  • Beispiel (I-2)
  • Figure 00650001
    (R/S)-3-(3-Chlor-5-(1,1-dichlor-1-propen-3-oxy)-phenyl)-5-((5-trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3-(ethyl)ether-1-yl)-Δ2-isoxazolin:
  • 0,2 g (0,81 mMol) (3,3-Dichlor-allyloxy)-benzaldehyd-oxim werden in 15 ml N,N-Dimethyl-formamid (DMF) gelöst und mit 0,12 g (0,89 mMol) N-Chlor-succinimid (NCS) versetzt und diese Reaktionslösung über ca. 16 Stunden bei Raumtemperatur (RT) gerührt. Anschließend gibt man 0,26 g (1,22 mMol) 2-(But-3-en-1-yl-oxy)-5-trifluormethyl-pyridin sowie 0,09 g (0,89 mMol) Triethylamin hinzu und rührt das Reaktionsgemisch ca. 16 Stunden bei RT und danach weitere 24 Stunden bei 70°C. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung mit ca. 20 ml Wasser versetzt und dreimal mit 50 ml Dichlormethan extrahiert. Nach dem Einengen der organischen Phase zur Trockne wird der verbleibende Rückstand mittels präparativer HPLC gereinigt.
  • Man erhält 24 mg (Reinheit: 100 % lt. HPLC) und 80 mg (Reinheit: 77 % lt HPLC) (23 % der Theorie) 3-(3-Chlor-5-(1,1-dichlor-1-propen-3-oxy)-phenyl)-5-((5-trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3-(ethyl)ether-1-yl)-Δ2-isoxazolin.
    LC-MS (ES+) m/z (%) = 461
    1H-NMR: CDCl3, δ = 2,1-2,3 (m, 2H, CH 2-CH2-O-Py); 3,10, 3,48 (2 × dd, 2 × 1H, diastereotope N=C-CH 2, Hetaryl); 4,56 (t, 2H, CH 2-O-Py); 4,68 (d, 2H, CH 2-CH=CCl2); 4,98 (m, 1H, CH-O, Hetaryl); 6,17 (t, 1H, CH=CCl2); 6,8 (d, 1H, Py); 6,95 (dd, 1H, Ar-H); 7,20-7,27 (m, 2H, Ar-H); 7,72 (t, 1H, Ar-H); 8,43 (m, 1H, Py) ppm.
    13C-NMR (Signalauswahl): CDCl3, δ = 35 (CH2-CH2-O-Py); 41 (N=C-CH2, Hetaryl); 63 (CH2-O-Py); 65 (CH2-CH=CCl2); 78 (CH-O, Hetaryl); 112 (Py-C); 113 (Ar-C); 117 (Ar-C); 121 (Ar-C); 126 (CH=CCl2); 130 (Ar-C); 135 (Py-C); 146 (Py-C) ppm.
  • Beispiel I-3
  • 3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(1,1-dichlor-1-propen-3-oxy)-phenyl)-5-(hydroxymethyl)-isoxazol
  • Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 unter Verwendung von ca. 400 Äquivalenten Propargylalkohol. Die Reaktionszeit beträgt ca. 2 Stunden für die Cycloaddition:
    1H-NMR: δ (CDCl3) = 7.25 und 7.04 (jeweils d, 1H, PhH), 6.8 (s, 1H, Isoxazol), 6.18 (t, 1H, CHCCl2), 4.64 (d, 2H, CH2CHCCl2), 4.83 (s, 2H, CH2OH), 3.7 (s, 3H, OCH3).
  • Beispiel I-4
  • 3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(1,1-dichlor-1-propen-3-oxy)-phenyl)-5-((5-trifluormethyl-yridin-2-yl)-3-(propyl)ether-1-yl)-isoxazol
    Figure 00670001
  • Unter Schutzgasatmosphäre werden 150 mg (0.38 mMol) 3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(1,1-dichlor-1-propen-3-oxy)-phenyl)-5-(3-hydroxypropyl)-isoxazol, 70 mg (0,43 mMol) 5-Trifluormethyl-pyridinol und 210 mg (0,8 mMol) Triphenylphosphan in ca. 10 mL Tetrahydrofuran (THF) bei Raumtemperatur (ca. 20°C) vorgelegt, dann unter Rühren mit 140 mg (0,9 mMol) Azodicarbonsäure-diethylester versetzt und über Nacht stehen gelassen. Zur Aufarbeitung wird die Mischung zur Trockene eingeengt und über Silikagel chromatographiert.
  • Man erhält 114 mg (55 % der Theorie) 3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(1,1-dichlor-1-propen-3-oxy)-phenyl)-5-((5-trifluormethyl-pyridin-2-yl)-3-(propyl)ether-1-yl)-isoxazol.
    1H-NMR: δ (CDCl3) = 8.41 (d, 1H, Py), 7.79 (dd, 1H, Py), 6.81 (d, 1H, Py), 7.03 und 7.3 (jeweils d, 1H, PhH), 6.60 (s, 1H, Isoxazol), 6.15 (t, 1H, CHCCl2), 4.63 (d, 2H, CH2CHCCl2), 4.45 (t, 2H, CH2OPy), 3.0 (t, 2H, CH2), 2.25 (m, 2H, CH2), 3.7 (s, 3H, OCH3).
  • Analog zu den Beispielen I-1 bis I-4 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden.
  • Figure 00680001
  • Figure 00690001
  • Figure 00700001
  • Figure 00710001
  • Figure 00720001
  • Figure 00730001
  • Figure 00740001
  • Figure 00750001
  • Figure 00760001
  • Figure 00770001
  • Figure 00780001
  • Figure 00790001
  • Figure 00800001
  • Figure 00810001
  • Physikalische Daten von Verbindungen der Tabelle 1:
  • Beispiel I-5
  • (R/S)-3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(dichlorpropenoxy)phenyl)-5-((5-trifluormethylpyridin-2-yl)-2-(methyl)ether-1-yl)Δ2-isoxazolin:
    1H-NMR: δ (CDCl3) = 8.42 (d, 1H, Py), 7.8 (dd, 1H, Py), 6.83 (d, 1H, Py), 7.05 und 7.2 (jeweils d, 1H, PhH), 6.18 (t, 1H, CHCCl2), 4.62 (d, 2H, CH2CHCCl2), 5.18 (m, 1H, CHO (Isoxazolin)), 4.58 (d, 2H, CH2OPy), 3.8 (s, 3H, CH3), 3.6 und 3.4 (jeweils dd, 1H, diastereotope N=CCH2 (Isoxazolin)).
  • Beispiel I-6
  • A.I.1.1(R/S)-3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(dichlorpropenoxy)phenyl)-5-((6-trifluorethoxypyridin-3-yl)-2-(ethyl)ether-1-yl)Δ2-isoxazolin:
    1H-NMR: δ (CDCl3) = 7.8 (d, 1H, Py), 7.23 (dd, 1H, Py), 6.8 (d, 1H, Py), 7.0 und 7.16 (jeweils d, 1H, PhH), 6.15 (t, 1H, CHCCl2), 4.6 (d, 2H, CH2CHCCl2), 4.7 (q, 2H, CH2CF3), 5.0 (m, 1H, CHO (Isoxazolin)), 4.18 (m, 2H, CH2OPy), 3.8 (s, 3H, CH3), 3.6 und 3.2 (jeweils dd, 1H, diastereotope N=CCH2 (Isoxazolin)), 2.2 (m, 2H, CH2CH2OPy).
  • Beispiel I-7
  • (R/S)-3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(dichlorpropenoxy)phenyl)-5-((6-trifluorethoxypyridin-3-yl)-3-(propyl)ether-1-yl)Δ2-isoxazolin:
    1H-NMR: δ (CDCl3) = 7.78 (d, 1H, Py), 7.25 (dd, 1H, Py), 6.8 (d, 1H, Py), 7.0 und 7.18 (jeweils d, 1H, PhH), 6.15 (t, 1H, CHCCl2), 4.6 (d, 2H, CH2CHCCl2), 4.7 (q, 2H, CH2CF3), 4.8 (m, 1H, CHO (Isoxazolin)), 4.02 (m, 2H, CH2OPy), 3.8 (s, 3H, CH3), 3.5 und 3.1 (jeweils dd, 1H, diastereotope N=CCH2 (Isoxazolin)), 1.8 bis 2.0 (m, insgesamt 4H, CH2CH2CH2OPy).
  • Beispiel I-9
  • 3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(dichlorpropenoxy)phenyl)-5-((5-trifluormethylpyridin-2-yl)-2-(ethyl)ether-1-yl)isoxazol:
    1H-NMR: δ (CDCl3) = 8.41 (d, 1H, Py), 7.79 (dd, 1H, Py), 6.81 (d, 1H, Py), 7.0 und 7.3 (jeweils d, 1H, PhH), 6.65 (s, 1H, Isoxazol), 6.15 (t, 1H, CHCCl2), 4.6 (d, 2H, CH2CHCCl2), 4.75 (t, 2H, CH2OPy), 3.3 (t, 2H, CH2), 3.63 (s, 3H, OCH3).
  • Beispiel I-10
  • (R/S)-3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(dichlorpropenoxy)phenyl)-5-((5-trifluormethylpyridin-2-yl)-4-(butyl)ether-1-yl)Δ2-isoxazolin:
    1H-NMR: δ (CDCl3) = 8.42 (d, 1H, Py), 7.78 (dd, 1H, Py), 6.80 (d, 1H, Py), 7.0 und 7.16 (jeweils d, 1H, PhH), 6.15 (t, 1H, CHCCl2), 4.6 (d, 2H, CH2CHCCl2), 4.78 (m, 1H, CHO (Isoxazolin)), 4.4 (t, 2H, CH2OPy), 3.8 (s, 3H, CH3), 3.45 und 3.05 (jeweils dd, 1H, diastereotope N=CCH2 (Isoxazolin)), 1.5 bis 1.9 (m, insgesamt 4H, CH2CH2CH2OPy).
  • Beispiel I-11
  • (R/S)-3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(dichlorpropenoxy)phenyl)-5-((6-trifluorethoxypyridin-3-yl)-2-(ethyl)ether-1-yl)Δ2-isoxazolin:
    1H-NMR: δ (CDCl3) = 8.42 (d, 1H, Py), 7.78 (dd, 1H, Py), 6.83 (d, 1H, Py), 7.0 und 7.16 (jeweils d, 1H, PhH), 6.15 (t, 1H, CHCCl2), 4.6 (d, 2H, CH2CHCCl2), 5.0 (m, 1H, CHO (Isoxazolin)), 4.58 (m, 2H, CH2OPy), 3.8 (s, 3H, CH3), 3.58 und 3.2 (jeweils dd, 1H, diastereotope N=CCH2 (Isoxazolin)), 2.2 (m, 2H, CH2CH2OPy).
  • Beispiel I-12
  • 3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(dichlorpropenoxy)phenyl)-5-(3-hydroxypropyl)isoxazol:
    1H-NMR: δ (CDCl3) = 7.0 und 7.3 (jeweils d, 1H, PhH), 6.58 (s, 1H, Isoxazol), 6.18 (t, 1H, CHCCl2), 4.64 (d, 2H, CH2CHCCl2), 3.78 (t, 2H, CH2OH), 2.95 (t, 2H, CH2), 2.0 (m, 2H, CH2), 3.7 (s, 3H, OCH3).
  • Beispiel I-13
  • 3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(dichlorpropenoxy)phenyl)-5-(4-hydroxybutyl)isoxazol:
    1H-NMR: δ (CDCl3) = 7.02 und 7.3 (jeweils d, 1H, PhH), 6.58 (s, 1H, Isoxazol), 6.18 (t, 1H, CHCCl2), 4.62 (d, 2H, CH2CHCCl2), 3.68 (m, 2H, CH2OH), 2.83 (t, 2H, CH2), 1.64, 1.85 (jeweils m, 2H, CH2), 3.68 (s, 3H, OCH3).
  • Beispiel I-16
  • 3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(dichlorpropenoxy)phenyl)-5-((5-trifluormethylpyridin-2-yl)-4-(butyl)ether-1-yl)isoxazol:
    1H-NMR: δ (CDCl3) = 8.41 (d, 1H, PyH), 7.78 (dd, 1H, PyH), 6.8 (d, 1H, PyH), 7.3 und 7.02 (j eweils d, 1H, PhH), 6.58 (s, 1H, Isoxazol), 6.15 (t, 1H, CHCCl2), 4.63 (d, 2H, CH2CHCCl2), 4.4 (t, 2H, CH2OPy), 2.9 (t, 2H, CH2), 1.9 (m, 4H, zwei CH2), 3.68 (s, 3H, OCH3).
  • Beispiel I-17
  • 3-(2-Methoxy-3-chlor-5-(dichlorpropenoxy)phenyl)-5-((5-trifluormethylpyridin-2-yl)-(methyl)ether)isoxazol:
    1H-NMR: δ (CDCl3) = 8.46 (d, 1H, PyH), 7.83 (dd, 1H, Py), 6.93 (d, 1H, Py), 7.33 und 7.05 (jeweils d, 1H, PhH), 6.87 (s, 1H, Isoxazol), 6.18 (t, 1H, CHCCl2), 4.62 (d, 2H, CH2CHCCl2), 5.6 (s, 2H, CH2OPy), 3.67 (s, 3H, OCH3).
  • Beispiel I-18
  • (R/S)-3-(4-Methoxy-5-(dichlorpropenoxy)phenyl)-5-((3-chlor-5-trifluormethylpyridin-2-yl)-(propyl)ether-1-yl)Δ2-isoxazolin:
    13C-NMR: δ (CDCl3) = 24,9, 31,9, 40,2 (CH2), 56,0 (O-CH3), 65,8, 67,4 (CH2-O), 80,7 (CH), 124,5 (=CCl2), 125,1 (=CH), 156,0 (C=N-O), 110,9, 111,1 (HC-Ar), 121,0 (HC-Ar), 122,6 (HC-Ar), 147,4, 151,1 (O-C-Ar), 118,7 (Cl-C-Hetar), 135,2 (C-Hetar), 120,7 (F3C-Hetar), 142,4 (HC-Hetar), 161,2 (O-C-Hetar).
  • Beispiel I-22
  • (R/S)-3-(4-Methoxy-5-(dichlorpropenoxy)phenyl)-5-((5-trifluormethylpyridin-2-yl)-(butyl)ether-1-yl)Δ2-isoxazolin:
    13C-NMR: δ (CDCl3) = 22,1, 28,7, 35,0, 40,1 (CH2), 55,9 (O-CH3), 65,8, 66,5 (CH2-O), 81,1 (CH), 124,5 (=CCl2), 125,1 (=CH), 155,9 (C=N-O), 110,8 (HC-Ar), 111,1 (HC-Ar), 111,2 (HC-Hetar), 119,8 (C-Hetar), 120,9 (HC-Ar), 122,6 (HC-Ar), 135,6 (HC-Hetar), 144,9 (HC-Hetar), 147,4 (O-C-Ar), 151,1 (C-Ar), 165,8 (O-C-Hetar).
  • Beispiel I-25
  • (R/S)-3-(2-Chlor-4-methoxy-5-(dichlorpropenoxy)phenyl)-5-((3-chlor-5-trifluormethylpyridin-2-yl)-(propyl)ether-1-yl)Δ2-isoxazolin:
    13C-NMR: δ (CDCl3) = 24,9, 31,6, 42,5 (CH2), 56,2 (O-CH3), 66,0, 67,4 (CH2-O), 81,6 (CH), 124,9 (=CCl2), 124,7 (=CH), 156,2 (C=N-O), 114,2, (HC-Ar), 121,0 (HC-Ar), 113,6 (HC-Ar), 125,6 (Cl-C-Ar), 146,1, 151,1 (O-C-Ar), 118,8 (Cl-C-Hetar), 120,7 (C-Hetar), 123,1 (F3C-Hetar), 135,2 (HC-Hetar), 142,4 (HC-Hetar), 161,2 (O-C-Hetar).
  • Beispiel I-31
  • (R/S)-3-(2-Chlor-4-fluor-5-(dichlorpropenoxy)phenyl)-5-((5-trifluormethylpyridin-2-yl)-(propyl)ether-1-yl)Δ2-isoxazolin:
    13C-NMR: δ (CDCl3) = 25.0, 31,6, 42,2 (CH2), 66,1, 66,3 (CH2-O), 82,0 (CH), 124,1 (=CH), 124,5 (=CCl2), 155,8 (C=N-O), 111,2 (HC-Hetar), 116,1 (HC-Ar), 118,7 (HC-Ar), 119,9 (C-Hetar), 121,2 (F3C-Hetar), 125,0 (Cl-C-Ar), 125,5 (C-Ar), 135,6 (H-C-Hetar), 144,9 (-O-C-Ar), 144,9 (HC-Hetar), 153,0 (F-C-Ar), 165,8 (O-C-Hetar).
  • Ausgangsstoffe der Formel (II):
  • Beispiel (II-1)
  • Figure 00870001
    3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-benzaldehydoxim
  • a) Herstellung von 3-Chlor-2,5-dihydroxy-benzoesäure-methylester
  • Unter Stickstoff als Schutzgas werden 6.75 g (40 mMol) 2,5-Dihydroxybenzoesäuremethylester in 80 mL trockenem DMF gelöst. Unter Rühren gibt man bei Raumtemperatur portionsweise (d.h. etwa alle 30 Minuten 1 g) insgesamt 6.94 g (5,2 mMol) N-Chlor-succinimid (NCS) hinzu, wobei sich die Reaktionslösung langsam rot färbt. Nach vollendeter Zugabe lässt man zur Vervollständigung der Reaktion über Nacht (bei RT) weiterrühren. Der Fortgang der Chlorierung kann per DC (Laufmittel n-Hexan/Essigsäureethylester 1:1) verfolgt werden, indem man die Abnahme des Edukt-Flecks bewertet; der Ansatz wird erst aufgearbeitet, wenn kaum noch Edukt im DC zu sehen ist (gegebenenfalls noch weiteres NCS verwenden). Zur Aufarbeitung wird der Ansatz auf 200 mL Wasser im Scheidetrichter geschüttet und mit einer Mischung von 200 mL Heptan und 200 mL Essigsäurethylester extrahiert. Die organische Phase wird noch einmal mit ca. 100-200 mL Wasser gewaschen und anschließend das Lösemittel abgezogen (Badtemperatur am Rotationsverdampfer bis auf ca. 70°C/15 mbar steigern, um restliches DMF zu entfernen). Es bleibt ein brauner Feststoff (ca. 9 g) zurück (falls sich kein Feststoff sondern ein Öl abscheidet, muss dieses nochmals in n-Hexan/Essigsäureethylester (1:1) aufgenommen und mit Wasser gewaschen werden), der aus 200 mL n-Heptan in Gegenwart von ca. 10 mL Essigsäure-ethylester umkristallisiert wird (85°C Badtemperatur am Rotationsverdampfer, ausgerührt/kristallisiert bei RT) und nach Absaugen und Trocknen zunächst 2.4 g fleischfarbenes Kristallisat ergab. Aus der Mutterlauge ließen sich im Zuge einer weiteren Kristallisation (Einengen der Mutterlauge zur Trockene, Umkristallisation des Rückstands) weitere 2.4 g Produkt erhalten.
  • Man erhält 4,8 g (59 % der Theorie) 3-Chlor-2,5-dihydroxy-benzoesäure-methylester.
    Schmelzpunkt: 126°C
    MS (ES-): 201
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 3,96 (s, 3H); 4,61 (s,1H); 7,15 (d, 1H), 7,24 (d, 1H), 10, 86 (s, 1H).
  • b) Herstellung von 3-Chlor-2,5-bis-(3,3-dichlor-allyloxy)-benzoesäure-methylester
  • Unter Stickstoff als Schutzgas werden 5.4 g (177 mMol) Natriumhydrid (80 %ig) in ca. 200 mL trockenem DMF vorgelegt und anschließend eine Lösung von 16.3 g (80,4 mMol) 3-Chlor-2,5-dihydroxy-benzoesäure-methylester (gelöst in ca. 40 mL trockenem DMF) unter Rühren zugetropft. Dabei entweicht Wasserstoff und die Lösung verfärbt sich nach rot-braun; der Kolbeninhalt wird während der Zugabe durch ein Wasserbad auf einer Temperatur von 25-30°C gehalten. Wenn die Wasserstoffentwicklung beendet ist, rührt man noch 20 Minuten bei RT kräftig nach, tropft dann 34 g (173 mMol 3-Brom-1,1-dichlor-propen (97 %ig) innerhalb ca. 30 Minuten zu und lässt weitere 1 bis 2 Stunden nachrühren. Zur Aufarbeitung versetzt man mit ca. 400 mL Wasser, extrahiert die Mischung mit Methylenchlorid (2 × 250 mL), wäscht die vereinigten organischen Phasen einmal mit Wasser und engt diese zur Trockene ein. Es bleibt ein braunes Öl zurück, das durch Säulenchromatographie an Kieselgel aufgereinigt wird (Konditionierung der Säule mit n-Hexan/Essigsäureethylester (9:1); Eluierung mit 9:1, polarer werdend bis 1:1). Das gewünschte Produkt eluiert am schnellsten und Einengen der entsprechenden Fraktionen liefert ein gelbes Öl, das nach längerem Stehen zu einem blassgelben Feststoff kristallisiert.
  • Man erhält 23,9 g (71 % der Theorie) des 3-Chlor-2,5-bis-(3,3-dichlor-allyloxy)-benzoesäure-methylesters.
    Schmelzpunkt: 63°C)
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 3,92 (s, 3H); 4,65 (m, 4H); 6,12 (t, 1H); 6,32 (t, 1H); 7,12 (d, 1H), 7,23 (d, 1H).
  • c) Herstellung von 3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-hydroxy-benzoesäuremethylester
  • Unter Stickstoff als Schutzgas werden 9.8 g (38.0 mmol) pulverisiertes Magnesiumbromid-Etherat in 200 mL Toluol suspendiert und auf ca. 120°C unter starkem Rühren erhitzt. Zu dieser Suspension tropft man in der Hitze unter Rühren eine Lösung von 10 g (23,8 mmol) 3-Chlor-2,5-bis-(3,3-dichlor-allyloxy)-benzoesäuremethylester in ca. 50 mL Toluol zu und lässt die Mischung noch 2-4 Stunden bei ca. 120°C weiter rühren. Der Reaktionsverlauf kann per DC analysiert werden, indem das Verschwinden des Edukt-Flecks verfolgt wird. Sobald kein Edukt mehr detektiert wird, lässt man die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen und gießt diese dann auf ca. 50 mL konz. Salzsäure im Scheidetrichter, durchmischt die Phasen und gibt noch etwa 100 mL Wasser hinzu. Nach Abtrennen der organischen Phase extrahiert man die wässrige Phase noch zweimal mit ca. 200 mL Toluol und engt die vereinigten organischen Phasen zur Trockene ein. Dabei geht schließlich auch das in der Reaktion entstandene 3-Brom-1,1-dichlor-propen über, das einen etwas stechenden und reizenden Geruch aufweist.
  • Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert (60°C / RT), abgesaugt und das farblose Kristallisat auf der Fritte getrocknet. Aus der Mutterlauge kann gegebenenfalls durch eine zweite Kristallisation weiteres Produkt isoliert werden.
  • Man erhält 5,56 g (75 % der Theorie).
    Schmelzpunkt: 86°C
    MS (ES+): 311
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 3,98 (s, 3H); 4,60 (d, 2H); 6,12 (t, 1H); 7,20 (d, 1H), 7,27 (d, 1H), 10,94 (s, 1H).
  • d) Herstellung von 3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-benzoesäuremethylester
  • Unter Stickstoff als Schutzgas werden 7 g (22,5 mmol) 3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-hydroxy-benzoesäure-methylester sowie 12,8 g (102 mmol9 Dimethylsulfat bei Raumtemperatur in 150 mL trockenem DMF vorgelegt und unter kräftigem Rühren mit 13,2 g (95,2 mmol) trockenem Kaliumcarbonat versetzt. Es entsteht zunächst eine hellgelbe Suspension und nach ein paar Minuten setzt eine Wärmetönung ein, wobei sich die Suspension dunkelgelb verfärbt. Man lässt noch ca. 2 Stunden bei Raumtemperatur weiterrühren, gießt dann die Suspension auf ca. 300 mL Wasser und extrahiert zweimal mit 400 mL Dichlormethan. Nach Einengen der vereinigten organischen Phasen zur Trockene verbleibt ein öliger Rückstand.
  • Man erhält 7,05 g (96 % der Theorie) 3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxybenzoesäure-methylester
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 3,89 (s, 3H); 3,95 (s, 3H); 4,63 (d, 2H); 6,12 (t, 1H); 7,10 (d, 1H), 7,21 (d, 1 H).
  • e) Herstellung von 3-Chlor-5-(3 3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-benzoesäure
  • 8 g (24,6 mmol) 3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-benzoesäure-methylester werden in ca. 100 mL Methanol gelöst und mit ca. 40 mL 10 %iger Natronlauge versetzt. Die Emulsion wird am Rotationsverdampfer auf etwa 50°C („unter Rühren") erhitzt und es entsteht eine blassgelbe Lösung. Von Zeit zu Zeit wird der Fortgang der Hydrolyse per DC kontrolliert; sobald das Edukt im DC nicht mehr detektierbar ist (i. d. Regel nach 20 Minuten) wird das Methanol weitgehend abdestilliert, die wässrige Lösung in einen Erlenmeyer-Kolben überführt und in einem Eisbad gekühlt. Unter kräftigen Rühren gibt man nun konzentrierte Salzsäure bis zur deutlich sauren Reaktion hinzu, wodurch sich das Produkt als farbloser Feststoff ab scheidet. Der Niederschlag wird abgesaugt, in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser zur Entfernung von mitgerissenen Salzen gewaschen und die organische Phase zur Trockene eingeengt. Es verbleibt ein farbloser Feststoff.
  • Man erhält 6,8 g (96 % der Theorie) 3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxybenzoesäure.
    Schmelzpunkt: 103 °C
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 4,02 (s, 3H); 4,66 (d, 2H); 6,14 (t, 1H); 7,20 (d, 1H), 7,53 (d, 1H).
  • f) Herstellung von [3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-phenyl]-methanol
  • Unter Stickstoff als Schutzgas werden 3,11 g (10 mmol) 3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-benzoesäure in ca. 30 mL trockenem THF gelöst und unter Rühren mit 15 mL einer 1 M Lösung von Boran (15 mmol) in THF versetzt. Nach Abklingen der Wasserstoffentwicklung lässt man für ca. 18 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Zur Aufarbeitung versetzt man unter Rühren zunächst mit ca. 10 mL Wasser um überschüssiges Boran zu zerstören, gibt dann ca. 20 mL verdünnte Natronlauge hinzu und extrahiert zweimal mit je 100 mL Heptan. Nach Einengen der organischen Phase verbleibt ein blassgelbes Öl.
  • Man erhält 2,55 g (86 % der Theorie) [3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxyphenyl]-methanol.
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 2,16 (t, 1H); 3,86 (s, 3H); 4,61 (d, 2H); 4,71 (d, 2H); 6,14 (t, 1H); 6,86 (s, 2H).
  • g) Herstellung von 3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-benzaldehyd
  • Unter Stickstoff als Schutzgas werden 2,5 g (8,5 mmol) [3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-phenyl]-methanol in ca. 50 mL trockenem Dichlormethan vorgelegt und unter Rühren mit 2.2 g (10,2 mmol) Pyridinchlorochromat (PCC) versetzt.
  • Bereits kurz nach der Zugabe färbt sich die Reaktionslösung dunkelbraun. Man lässt die Suspension noch etwa zwei Stunden rühren, fügt dann ca. 5 mL Isopropanol hinzu um überschüssiges PCC abzufangen und rührt ca. 10 Minuten nach. Zur Aufarbeitung wird die Mischung über einen Faltenfilter filtriert, der Rückstand mit Dichlormethan nachgewaschen, das braune Filtrat auf ca. 10 mL eingeengt und über eine Filtersäule gegeben (ca. 150 g Silikagel, ,konditioniert' mit Dichlormethan; Eluent: Dichlormethan).
  • Nach Einengen des Eluats zur Trockene erhält man 2,05 g (82 % der Theorie) als farblosen Feststoff:
    Schmelzpunkt: 78 °C
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 3,96 (s, 3H); 4,66 (d, 2H); 6,14 (t, 1H); 7,23 (s, 2H); 10,33 (s, 1H).
  • h) Herstellung von 3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-benzaldehydoxim
  • 2,7 g (9,14 mmol) 3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-benzaldehyd, 0,7 g (10 mmol) 9 Hydroxylammoniumchlorid und 0,82 g (10 mmol) Natriumacetat werden in einem Gemisch aus 30 mL Ethanol und 15 mL Wasser suspendiert und unter Rühren für ca. eine Stunde auf 50°C erhitzt. Anschließend wird das Ethanol am Rotationsverdampfer abgezogen und die verbleibende wässrige Suspension mit Dichlormethan extrahiert.
  • Nach Einengen der organischen Phase zur Trockene erhält man 2,55 g (90 % der Theorie) 3-Chlor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-2-methoxy-benzaldehydoxim als farblosen Feststoff.
    Schmelzpunkt: 111 °C
    MS (ES+): 310
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 3,83 (s, 3H); 4,64 (d, 2H); 6,13 (t, 1H); 6,99 (d, 1H); 7,20 (d, 1H); 7,56 (bs, 1H); 8,37 (s, 1H).
  • Beispiel (II-2)
  • Figure 00930001
    3-(3,3-Dichlor-allyloxy)-benzaldehydoxim
  • 500 mg (2,16 mMol) 3-(3,3-Dichlor-allyloxy)-benzaldehyd (vgl. JP-57018658) werden in 15 ml Acetonitril gelöst. Dazu werden 225 mg (3,24 mMol) Hydroxylamin-Hydrochlorid und 0,9 ml (6,48 mMol) Triethylamin gegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur (RT) gerührt und danach mit 200 ml gesättigter Natriumchlorid-Lösung verrührt. Es wird zweimal mit je 100 ml Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft.
  • Man erhält 490 mg (92 % der Theorie) 3-(3,3-Dichlor-allyloxy)-benzaldehydoxim, das ohne weitere Reinigung für die Folgereaktion verwendet werden kann.
    LC-MS (ES+) m/z (%) = 246
  • Ausgangsstoffe der Formel (III):
  • Beispiel (III-1)
  • Figure 00940001
    2-(n-Hex-5-en-1-yl-oxy)-5-trifluormethyl-pyridin
  • 0,356 g (11,1 mMol) 75 %iges Natriumhydrid werden unter Schutzgas (Stickstoff) in 10 ml Tetrahydrofuran (THF) verrührt. Anschließend werden 1,01 g (10 mMol) n-Hex-5-en-1-ol – gelöst in 2,0 ml THF – bei Raumtemperatur (RT) zugetropft und die Mischung wird 20 Minuten nachgerührt. Danach werden 2,0 g (12 mMol) 2-Chlor-5-trifluormethyl-pyridin (T. Haga et al., Heterocycles, 1984, 22(1), S. 117; G. E. Carr et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans 1, 1988, S. 921) zugegeben und die Reaktionsmischung wird ca. 16 Stunden bei RT gerührt. Zur Aufarbeitung wird der gesamte Reaktionsansatz mit 200 ml Wasser verrührt, dreimal mit je 50 ml Dichlormethan extrahiert. Danach werden die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen. Nach dem Einengen der organischen Phase im Vakuum wird der verbleibende Rückstand über Silikagel chromatographiert.
  • Man erhält 2,0 g (75 % der Theorie) 2-(n-Hex-5-en-1-yl-oxy)-5-trifluormethylpyridin.
    LC-MS (ES+) m/z (%) = 246
  • Beispiel (III-2)
  • 2-Pent-4-enyloxy-5-trifluormethyl-pyridin
  • Die Darstellung von 2-Pent-4-enyloxy-5-trifluormethyl-pyridin erfolgt entsprechend dem Beispiel (III-1) unter Verwendung von 4.75 g Penten-5-ol (55.1 mmol), 1.21 g Natriumhydrid (60 %ig) (30.3 mmol) und 2-Chlor-5-trifluormethyl-pyridin (27.5 mmol). Zur Aufarbeitung wird die bei der Umsetzung erhaltene braune Suspension mit ca. 50 mL Wasser versetzt und mit Essigsäureethylester / Heptan extrahiert. Nach dem Einengen der organischen Phase zur Trockene verbleibt ein Ölgemisch, das über Chromatographie an Silika (Laufmittel Heptan/Essigsäureethylester 4:1) zur Abtrennung von 2-Hydroxy-5-trifluormethyl-pyridin gereinigt wird.
  • Man erhält 5,15 g (81 % der Theorie) 2-Pent-4-enyloxy-5-trifluormethyl-pyridin.
    MS (ES+): 232
  • Beispiel (III-3)
  • (2-Trifluorethoxypyridin-5-yl)(penten-5-yl)ether
  • 1,1 g (5,7 mmol) 2-Trifluorethoxy-5-hydroxy-pyridin (durch Oxidation von 5-(2,2-Dimethyl-[1,3,2]dioxaborinan-2-yl)-2-(2,2,2-trifluorethoxy)-pyridin mit Wasserstoffperoxid in Eisessig hergestellt; Synthese von 5-(2,2-Dimethyl-[1,3,2]dioxaborinan-2-yl)-2-(2,2,2-trifluor-ethoxy)-pyridin aus WO-99/65901 bekannt), 7,0 g (50 mmol) Kaliumcarbonat und 1,6 g (10,7 mmol9 5-Brom-penten werden in ca. 50 mL DMF unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur über Nacht suspendiert bzw. gelöst. Es entsteht eine grün-braune Suspension, die zur Aufarbeitung mit ca. 50 mL Wasser versetzt und zweimal mit je 100 mL Dichlormethan extrahiert wird. Einengen der organischen Phase zur Trockene liefert 1,2 g (80 % der Theorie) 2-Trifluorethoxy-5-pent-4-enyloxy-pyridin als ein braunes Öl; dieses Rohprodukt kann für weitere Umsetzungen eingesetzt werden.
  • Ausgangsstoffe der Formel (VIII):
  • Beispiel (VIII-1)
  • 2-N,N-Dimethylamino-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-benzaldehyd
    Figure 00960001
  • 150 mg (0,60 mMol) 2-Fluor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-bezaldehyd werden in 10 ml eines Gemisches aus Dimethylsulfoxyd und Wasser (2,5 : 1) verrührt. Anschließend gibt man 68,7 mg (0,84 mMol) N,N-Dimethylammoniumchlorid und 83,2 mg (0,60 mMol) Kaliumcarbonat hinzu und rührt das Reaktionsgemisch ca. 18 Stunden bei 100°C (vgl. auch Methode aus: Bioorg. Med. Chem. 9 (2001), S. 677-694). Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 25 ml Wasser verdünnt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Danach wird der verbleibende Rückstand mittels Säulenchromatographie (Eluent: Cyclohexan : Essigsäureethylester = 5 : 1).
  • Man erhält 25 mg (15 % der Theorie) 2-N,N-Dimethylamino-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-benzaldehyd.
    C12H13Cl2NO2 (274,1) LC-MS (ES+) m/z (%) = 274
  • Beispiel (VIII-2)
  • 2-Methylthio-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-benzaldehyd)
    Figure 00970001
  • 150 mg (0,60 mMol) 2-Fluor-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-bezaldehyd werden in 10 ml N,N-Dimethylformamid verrührt, mit 42,2 mg (0,60 mMol) Natriummethanthiolat versetzt und ca. 6 Stunden bei einer Temperatur von 65°C rühren lassen C (vgl. auch Methode aus Med. Chem. 45, 25 (2002), S. 5417). Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegeben und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Danach wird der verbleibende Rückstand mittels Säulenchromatographie aufgetrennt (Eluent: Cyclohexan/Essigsäure-ethylester = 4 : 1).
  • Man erhält 54 mg (32 % der Theorie) 2-Methylthio-5-(3,3-dichlor-allyloxy)-benzaldehyd.
    C11H10Cl2O2S (277,1) LC-MS (ES+) m/z (%) = 277
  • Anwendungsbeispiele:
  • Beispiel A
  • Heliothis armigera-Test
    • Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
    • Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Heliothis armigera-Raupen besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
  • Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
  • Bei diesem Test zeigt z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel I-1 bei einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm nach 7 Tagen eine Abtötung von 100 %.
  • Beispiel B Meloidogyne-Test
    • Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
    • Emulgator: 2 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Gefäße werden mit Sand, Wirkstofflösung, Meloidogyne incognita-Ei-Larven-Suspension und Salatsamen gefüllt. Die Salatsamen keimen und die Pflänzchen entwickeln sich. An den Wurzeln entwickeln sich die Gallen.
  • Nach der gewünschten Zeit wird die nematizide Wirkung an Hand der Gallenbildung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass keine Gallen gefunden wurden; 0 % bedeutet, dass die Zahl der Gallen an den behandelten Pflanzen der der unbehandelten Kontrolle entspricht.
  • Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel I-1, I-14, I-28, I-29, I-51 und I-52 bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm bereits eine gute Wirksamkeit (Tabelle A):
  • Tabelle A Meloidogyne-Test
    Figure 01000001
  • Beispiel C
  • Plutella-Test
    • Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
    • Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
  • Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
  • Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel I-1 und I-6 bei einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm nach 7 Tagen eine Abtötung von 100 %.
  • Beispiel D
  • Spodoptera exigua-Test
    • Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
    • Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera exigua) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
  • Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
  • Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel I-1 und I-6 bei einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm nach 7 Tagen eine Abtötung von 100 %.
  • Beispiel E
  • Spodoptera frugiperda-Test (Spritzbehandlung)
    • Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton 1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
    • Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Maisblattscheiben (Zea mays) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt.
  • Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde.
  • Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel I-1, I-5, I-6, I-7, I-9, I-10, I-11, I-14, I-15, I-47, I-48 und I-52 bei einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm nach 7 Tagen eine starke Wirksamkeit (Tabelle B):
  • Tabelle B Spodoptera frugiperda-Test
    Figure 01030001
  • Beispiel F
  • Tetranychus-Test (OP-resistent/Spritzbehandlung)
    • Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton 1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
    • Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Bohnenblattscheiben (Phaseolus vulgaris), die von allen Stadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
  • Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
  • Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel I-1, I-7, I-9, I-10 und I-14 bei einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm eine gute Wirksamkeit (Tabelle C):
  • Tabelle C Tetranychus-Test
    Figure 01040001

Claims (10)

  1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
    Figure 01050001
    in welcher A1 für eine der folgenden Gruppierungen steht -CH2-CH=CCl2, -CH2-CH=CBr2, -CH2-CH=CClF, -CH2-CH=CBrCl, -CH2-CH=CBrF, A2 für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl oder Alkendiyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, welches gegebenenfalls am Anfang, am Ende oder innerhalb der Kohlenstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppierung ausgewählt aus SO, SO2, NH oder N(C1-C4-Alkyl) enthält, R1 für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Halogenalkoxy substituiertes Aryloxy, Arylthio oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoff atomen in den Arylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Halogenalkoxy substituiertes Heterocyclyloxy oder Heterocyclylthio mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen, bis zu 4 Stickstoffatomen und gegebenenfalls einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, oder für die Gruppierung -O-A1 steht, wobei A1 die oben angegebenene Bedeutung hat, oder für die Gruppierung -N(R,R') steht, wobei R und R' zusammen für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen stehen, welches gegebenenfalls am Anfang, am Ende oder innerhalb der Kohlenstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppierung ausgewählt aus SO, SO2, NH oder N(C1-C4-Alkyl) enthält, R2 für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Cyanato, Thiocyanato, Formyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkylcarbonylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für C1-C6-Alkyl-carbonyl, C1-C6-Alkoxy-carbonyl, C1-C6-Alkoximinoformyl, C1-C6-Alkoximino-acetyl, oder für C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl steht, R3 für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkylcarbonylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht, R4 für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C6-Alkoxy substitu iertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkylcarbonylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht, R5 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C2-Alkylendioxy, C1-C2-Haloalkylendioxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio, C1-C6-Alkoxyimino-C1-C6-alkyl substituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe, oder für gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C2-Alkylendioxy, C1-C2-Haloalkylendioxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio, C1-C6-AlkoxyiminoC1-C6-alkyl substituiertes Heteroaryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, bis zu 4 Stickstoffatomen und gegebenenfalls einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, und Y für eine an zwei verschiedenen Stellen mit den Nachbargruppierungen verknüpfte fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische Gruppierung mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, mindestens einem Stickstoffatom und gegebenenfalls einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, insbesondere für eine heterocyclische Gruppierung ausgewählt aus folgender Aufzählung (die exocyclischen Bindestriche geben hierbei jeweils die Verknüpfungen mit den benachbarten Gruppierungen gemäß der Anordnung in Formel (I) an),
    Figure 01070001
    Figure 01080001
    Figure 01090001
    wobei diese heterocyclischen Gruppierungen jeweils gegebenenfalls durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio substituiert sein können.
  2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A1 für eine der folgenden Gruppierungen steht -CH2-CH=CCl2, -CH2-CH=CBr2, -CH2-CH=CClF, -CH2-CH=CBrCl, A2 für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl oder Alkendiyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, welches gegebenenfalls am Anfang, am Ende oder innerhalb der Kohlenstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppierung ausgewählt aus SO, SO2, NH oder N(C1-C3-Alkyl) enthält, R1 für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C5-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Halogenalkyl, C1-C5-Alkoxy oder C1-C5-Halogenalkoxy substituiertes Aryloxy, Arylthio oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in den Arylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Halogenalkyl, C1-C5-Alkoxy oder C1-C5-Halogenalkoxy substituiertes Heterocyclyloxy oder Heterocyclylthio mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen, 1 bis 4 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder für die Gruppierung -O-A1 steht, oder für die Gruppierung -N(R,R') steht, wobei R und R' zusammen für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen, welches gegebenenfalls am Anfang, am Ende oder innerhalb der Kohlenstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppierung ausgewählt aus SO, SO2, NH oder N(C1-C3-Alkyl) enthält, R2 für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Cyanato, Thiocyanato, Formyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C5-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkylcarbonylamino mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für für C1-C5-Alkyl-carbonyl, C1-C5-Alkoxy-carbonyl, C1-C5-Alkoximinoformyl, C1-C5-Alkoximinoacetyl, oder für C2-C5-Alkenyl oder C2-C5-Alkinyl steht, R3 für Wasserstoff, Nitro, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C5-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht, R4 für Wasserstoff, Nitro, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C5-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht, R5 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Halogenalkyl, C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Halogenalkoxy, C1-C2-Alkylendioxy, C1-C2-Haloalkylendioxy, C1-C5-Alkylthio, C1-C5-Halogenalkylthio, C1-C5-AlkoxyiminoC1-C5-alkyl substituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe, oder für gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Halogenalkyl, C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Halogenalkoxy, C1-C2-Alkylendioxy, C1-C2-Haloalkylendioxy, C1-C5-Alkylthio, C1-C5-Halogenalkylthio, C1-C5-Alkoximino-C1-C5-alkyl substituiertes Heteroaryl mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen, 1 bis 4 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, und Y für eine an zwei verschiedenen Stellen mit den Nachbarguppierungen verknüpfte heterocyclische Gruppierung ausgewählt aus der folgenden Aufzählung steht (die exocyclischen Bindestriche geben hierbei jeweils die Verknüpfungen mit den benachbarten Gruppierungen gemäß der Anordnung in Formel (I) an),
    Figure 01110001
    Figure 01120001
    wobei diese heterocyclischen Gruppierungen jeweils gegebenenfalls durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Halogenalkyl, C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Halogenalkoxy, C1-C5-Alkylthio, C1-C5-Halogenalkylthio substituiert sein können.
  3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass A1 für eine der folgenden Gruppierungen steht -CH2-CH=CCl2, -CH2-CH=CBr2, -CH2-CH=CBrCl, A2 für eine der nachstehend aufgeführten Alkandiyl-Gruppierungen steht -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- welche jeweils gegebenenfalls am Anfang, am Ende oder innerhalb der Kohlenstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppierung ausgewählt aus SO, SO2, NH oder N(Methyl) enthalten, R1 für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroylamino, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy substituiertes Phenoxy, Naphthyloxy, Phenylthio, Naphthylthio, Benzyl oder Phenylethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy substituiertes Heterocyclyloxy oder Heterocyclylthio mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen, 1 bis 4 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder für die Gruppierung -O-A1 steht, oder für die Gruppierung -N(R,R') steht, wobei R und R' zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl oder Piperazinyl stehen, R2 für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Cyanato, Thiocyanato, Formyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroylamino, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methoximinoformyl, Ethoximinoformyl, Methoximinoacetyl oder Ethoximinoacetyl steht, R3 für Wasserstoff, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino steht, R4 für Wasserstoff, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino steht, R5 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, C1-C2-Alkylendioxy, C1-C2-Fluoralkylendioxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, oder für gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, C1-C2-Alkylendioxy, C1-C2-Fluoralkylendioxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl substituiertes Heteroaryl aus der Reihe Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Triazolyl, Pyridinyl und Pyrimidinyl steht, und Y für eine an zwei verschiedenen Stellen mit den Nachbarguppierungen verknüpfte heterocyclische Gruppierung ausgewählt aus der folgenden Aufzählung steht (die exocyclischen Bindestriche geben hierbei jeweils die Verknüpfungen mit den benachbarten Gruppierungen gemäß der Anordnung in Formel (I) an),
    Figure 01160001
    wobei diese heterocyclischen Gruppierungen jeweils gegebenenfalls durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluor methyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Buylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio oder Chlordifluormethylthio substituiert sein können.
  4. Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass A1 für die Gruppierung -CH2-CH=CCl2 steht, A2 für eine der nachstehend aufgeführten Gruppierungen steht -CH2O-, -CH2CH2O-, -CH2CH2CH2O-, -CH2CH2CH2CH2O-, R1 für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichorethyl, Trichorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy substituiertes Phenoxy, Phenylthio, Benzyl oder Phenylethyl, oder für die Gruppierung -O-A1 steht, R2 für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy steht, R3 für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy steht, R4 für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor oder Brom steht, R5 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, C1-C2-Alkylendioxy, C1-C2-Fluoralkylendioxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl substituiertes Phenyl, oder für gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, C1-C2-Alkylendioxy, C1-C2-Fluoralkylendioxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio oder Chlordifluormethylthio substituiertes Pyridinyl steht, und Y für eine der nachstehenden heterocyclischen Gruppierungen steht (die exocyclischen Bindestriche geben hierbei jeweils die Verknüpfungen mit den benachbarten Gruppierungen gemäß der Anordnung in Formel (I) an),
    Figure 01190001
    wobei diese heterocyclischen Gruppierungen jeweils gegebenenfalls durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Chlorethyl, Dichlorethyl, Trichlorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Chlorethoxy oder Dichlorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio oder Chlordifluormethylthio substituiert sein können.
  5. Verfahren zum Herstellen von Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel (II),
    Figure 01190002
    in welcher A1, R1, R2, R3 und R4 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angebenene Bedeutung haben, mit Halogenierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umsetzt, die hierbei gebildeten Verbindungen der allgemeinen Formel (III),
    Figure 01200001
    in welcher A1, R1, R2, R3 und R4 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angebenene Bedeutung haben und X1 für Halogen steht, in situ mit einem oder mehreren Säurebindemitteln umsetzt, und die so gebildeten Verbindungen der allgemeinen Formel (IV),
    Figure 01200002
    in welcher A1, R1, R2, R3 und R4 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angebenene Bedeutung haben, in situ mit Alkenen der allgemeinen Formel (V),
    Figure 01210001
    in welcher A2 und R5 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angebenene Bedeutung haben und die Kohlenstoffatome der olefinischen Doppelbindung gegebenenfalls wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 für Y angegeben substituiert sind, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel umsetzt, und gegebenenfalls die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) nach üblichen Methoden in andere Verbindungen der Formel (I) umwandelt.
  6. Verbindungen der Formel (Π),
    Figure 01210002
    in welcher A1, R1, R2, R3 und R4 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angebenene Bedeutung haben.
  7. Verbindungen der Formel (VIII),
    Figure 01220001
    in welcher A1, R1, R2, R3 und R4 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angebenene Bedeutung haben, mit Ausnahme der Verbindung 3-[(3,3-Dichlor-2-propenyl)-oxy]-benzaldehyd.
  8. Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und üblichen Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen.
  9. Verfahren zum Bekämpfen von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder ein Mittel gemäß Anspruch 8 auf die Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
  10. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder von Mitteln gemäß Anspruch 8 zum Bekämpfen von Schädlingen.
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KR1020057020957A KR20060009892A (ko) 2003-05-09 2004-04-27 치환된 옥시아렌 및 해충을 구제하기 위한 그의 용도
JP2006505279A JP2006525964A (ja) 2003-05-09 2004-04-27 置換オキシアレーン類および有害生物駆除を目的としたその利用法
EP04729628A EP1638962A2 (de) 2003-05-09 2004-04-27 Substituierte oxyarene, and use thereof for controlling pests
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006069685A1 (de) * 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Substituierte oxyarene
WO2007090434A1 (de) * 2005-05-14 2007-08-16 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Substituierte aryloxime

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2558848C (en) 2004-03-05 2013-11-19 Nissan Chemical Industries, Ltd. Isoxazoline-substituted benzamide compound and pesticide
CN101094843A (zh) * 2004-10-22 2007-12-26 拜尔农作物科学股份公司 杀虫的3－(二卤代烯基)苯基衍生物
GB0502790D0 (en) * 2005-02-10 2005-03-16 Univ London Pharmacy Solid dispersion of hydrophobic bioactive
JP2009515855A (ja) * 2005-11-14 2009-04-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア レゾルシン誘導体およびその殺虫剤としての使用
TW200803740A (en) 2005-12-16 2008-01-16 Du Pont 5-aryl isoxazolines for controlling invertebrate pests
TWI412322B (zh) 2005-12-30 2013-10-21 Du Pont 控制無脊椎害蟲之異唑啉
WO2008154528A2 (en) 2007-06-13 2008-12-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Isoxazoline insecticides
TWI430995B (zh) 2007-06-26 2014-03-21 Du Pont 萘異唑啉無脊椎有害動物控制劑
KR101714291B1 (ko) 2007-06-27 2017-03-08 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 동물 해충 방제 방법
TWI649303B (zh) 2007-08-17 2019-02-01 杜邦股份有限公司 製備４-乙醯基-ｎ-〔２-側氧基-２-〔（２，２，２-三氟乙基）胺基〕乙基〕-１-萘甲醯胺之化合物及方法
JP5676262B2 (ja) 2007-10-03 2015-02-25 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 有害無脊椎生物の防除用ナフタレンイソキサゾリン化合物
TWI583664B (zh) 2008-04-09 2017-05-21 杜邦股份有限公司 羰基化合物及其製備方法
US8846946B2 (en) 2008-12-02 2014-09-30 Bayer Cropscience Ag Germinal alkoxy/alkylspirocyclic substituted tetramate derivatives
US8389443B2 (en) * 2008-12-02 2013-03-05 Bayer Cropscience Ag Geminal alkoxy/alkylspirocyclic substituted tetramate derivatives
PL2576523T3 (pl) 2010-05-27 2016-08-31 Du Pont Krystaliczna postać 4-[5 - [3 -chloro-5 -(trifluorometylo)fenylo] -4,5 -dihydro-5 -(trifluorometylo)-3 - izoksazolilo]-n-[2-okso-2-[(2,2,2-trifluoroetylo)amino]etylo]-1- naftalenokarboksyamidu
CN102464612B (zh) * 2010-11-19 2014-12-24 中国中化股份有限公司 含哌嗪氨基甲酸酯的二卤丙烯醚类化合物与应用
CN103102263A (zh) * 2013-02-18 2013-05-15 青岛农业大学 3-溴-4-甲氧基苯甲酸的制备方法和农用生物活性
CN107652246B (zh) * 2017-09-25 2020-08-25 江苏乾元生物科技有限公司 一种3-[3-溴-2-甲基-6-(甲基磺酰基)苯基]-4,5-二氢化异噁唑的制备方法
CN109055573B (zh) * 2018-09-17 2021-12-14 皖南医学院 一种基于多重pcr技术快速鉴定常见储藏物粉螨的方法
KR20240028543A (ko) * 2020-01-31 2024-03-05 구미아이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 3-알콕시벤조산 아미드 유도체 및 유해생물 방제제

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3682075B2 (ja) * 1993-04-16 2005-08-10 クミアイ化学工業株式会社 トリアゾール誘導体及び殺虫、殺ダニ剤
EP0655444B1 (de) * 1993-11-26 1999-01-27 Ube Industries, Ltd. Oxazoline Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende landwirtschaftliche und gärtnerische Präparate zur Kontrolle von Schädlungen
DE4401108A1 (de) * 1994-01-17 1995-07-20 Bayer Ag 1,2,4-Oxadiazol-Derivate
JP3106928B2 (ja) * 1994-10-14 2000-11-06 住友化学工業株式会社 ジハロプロペン化合物、その用途およびその製造中間体
TW307746B (de) * 1994-10-14 1997-06-11 Sumitomo Chemical Co
ES2275796T3 (es) * 1996-08-05 2007-06-16 Bayer Cropscience Ag Fenilcetoenoles 2- y 2,5-substituidos.
JP2001240583A (ja) * 1999-12-17 2001-09-04 Mitsubishi Chemicals Corp ジハロプロペニルオキシベンゼン誘導体及びこれを有効成分とする有害生物防除剤
SI1859798T1 (sl) * 2001-03-29 2016-07-29 Eli Lilly And Company N-(2-ariletil) benzil amini kot antagonisti 5-ht6 receptorja
DE10146910A1 (de) * 2001-09-24 2003-04-10 Bayer Cropscience Ag Spirocyclische 3-Phenyl-3-substituierte-4-ketolaktame und -laktone
DE10155385A1 (de) * 2001-11-10 2003-05-28 Bayer Cropscience Gmbh Dihalogenpropen-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006069685A1 (de) * 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Substituierte oxyarene
WO2007090434A1 (de) * 2005-05-14 2007-08-16 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Substituierte aryloxime

Also Published As

Publication number Publication date
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US20070112035A1 (en) 2007-05-17
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KR20060009892A (ko) 2006-02-01
AU2004235909A1 (en) 2004-11-18
CN1820006A (zh) 2006-08-16
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JP2006525964A (ja) 2006-11-16

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