DE2614798A1 - Zusammensetzung aus nitrofuranen und deren verwendung als schleimbekaempfungsmittel - Google Patents

Description

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UEXKÜLL & STOLBERG PATENTANWÄLTE

2 HAMBURG 52

BESELERSTRASSE A

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL OR. ULRICH GRAF STOLBERG

REXOLIN CHEMICALS ·

AKTiEBOLAG _gb

Industrigatan 125
Helsingborg / Schweden

Hamburg, den 5. April 1976

Zusammensetzung aus Nitrofuranen und deren Verwendung als Schleimbekämpfungsmittel

Die Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung, die als ein Schleimicid verwendet werden kann, d.h. als ein Mittel zur Verhinderung bzw. Hemmung der Schleimbildung.

Bekanntlich sind die in der. Papierindustrie anfallenden Mutterlaugen ein ausgezeichnetes Wachstumsmedium für verschiedene Mikroorganismen, wie beispielsweise Bakterien, Pilze, und Algen. Darunter befinden sich auch schleimbildende Mikroorganismen. Die Ablagerung von Schleimstoffen bringt ernste Probleme. Infolge der Ausbildung von Flecken und Löchern wird die Papierqualität beeinträchtigt. Die Produktion muß häufig unterbrochen werden, weil Durchlässe, Düsen und Siebgitter verstopft sind. Wenn Mikroorganismen in unkontrollierter Menge vorhanden sind, treten Geruchsprobleme auf, die eine gesundheitliche Beeinträchtigung

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der Werktätigen darstellen. Man hat daher versucht, das Wachstum von Bakterien und Pilzen dadurch zu hemmen, daß man dem Umlaufwasser bestimmte, auf die Mikroorganismen toxisch wirkende Chemikalien zusetzte. Für diesen Zweck war die Verwendung von Organoquecksilberverbindungen weit verbreitet; in den meisten Ländern sind diese jedoch heutzutage nicht mehr erlaubt. Es wurde bereits gefunden, daß man anstelle dieser Quecksilberverbindungen chlorierte Phenole, Thiocarbamate, Thiocyanate, reaktive Chlor- und Brom-Verbindungen (wie beispielsweise bis-Bromacetoxybuten) und quaternäre Ammoniumverbindungen und dergleichen Substanzen einsetzen kann. Alle diese Verbindungen haben jedoch den einen oder anderen Nachteil. Die chlorierten Phenole lassen sich nicht biochemisch abbauen; die Thiocarbamate und Thiocyanate sind giftig, und es ist gefährlich, damit zu arbeiten. Die reaktiven Chlor- und Bromverbindungen sind zwar oral weniger toxisch als die Thioverbindungen, aber sie sind infolge ihrer alkylierenden Eigenschaften schädlich für Haut und Augen. Man hat sich bemüht, weniger schädliche Chemikalien zu finden, die dennoch wirksam das Wachstum der Mikroorganismen zu hemmen vermögen. Es ist beispielsweise in der DT-OS 2 251 201 eine Zusammensetzung in Vorschlag gebracht worden, die aus einem 1:1-Gemisch von 5-Nitrofurfurylalkohol und einer weiteren antimikrobialen Verbindung, wie beispielsweise 8-Hydroxychinolin, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, besteht. Dieses Schleimbekämpfungsmittel ist für die Menschen weniger schädlich als die zuvor erwähnten Verbindungen. 609844/1172

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In der GB-PS 1 167 088 sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I) beschrieben

HC CH

C- (CH=CH) -CH=A η

(D ,

worin η 0 oder 1 und A einen Rest der folgenden Formel bedeuten

O=C =C

N-R

oder

C=X

O=C

=C

C-X-R

(II) (III)

worin R₁ und R„ je für einen C^₃ Alkyl- oder Allylrest stehen, X Sauerstoff, Schwefel oder den Rest =NR' mit R^! Wasserstoff, Allylrest oder C_1-3 Alkylrest und Y Schwefel oder den Rest =NR" mit R" C_1-3 Alkylrest bedeuten, sowie therapeutisch brauchbare Salze dieser Verbindungen. Diese Verbindungen sind als Arzneimittel beschrieben, die sich wirksam gegen Mikroorganismen einsetzen lassen und gleichzeitig gut für therapeutische Zwecke anwendbar sind. Es handelt sich um antibakterielle und antifungale Mittel.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß eine bestimmte Kombination von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) synergistisch zu wirken vermag und in dieser Zusammensetzung extrem wirksam ist als Mittel gegen die Mikroflora in gewerblichen wäßrigen Flüssigkeiten, speziell gegen die in

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in der Papierindustrie benutztem Wasser vorhandene Mikroflora. Der synergistische Effekt bedeutet, daß man in der Praxis die für die Bekämpfung der Mikroflora erforderliche Dosis vermindern kann. Diese spezielle Kombination von Verbindungen kann als Schleimbekämpfungsmittel in der Papierindustrie in sehr niedriger Dosierung mit hervorragender Wirkung, jedoch ohne hohe Toxizität oder sonstige Nachteile der üblichen Schleimbekämpfungsmittel verwendet werden.

Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich um die Kombination der Verbindungen 2-Methylamino-5-(5-nitro-2-furfuryliden)-thiazolin-4-on (Verbindung A) und 3-Methyl-2-imino-5-(5-nitro-2-furfuryliden)-thiazolidin-4-on (Verbindung B). Sie haben die folgenden Formeln:

Mol.Gew.=253,23

NHCH.

Schmp.=313-313,5 C

(Verbindung A)

2-Methylamino-5-(5-nitro-2-furfuryliden)-thiazolin-4-on

ο=

-CH-

-N

Mol.Gew.=253,23 Schmp.=249°C

(Verbindung B)
3-Methyl-2-imino-5-(5-nitro-2-furfuryliden)-thiazolidin-4-on

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Die synergistische Wirkung dieser Verbindungen kann man aus den Daten in der Tabelle 1 ersehen.

	Tabelle 1	niedrigste wirk same Konzentration gegen E.coli
Verbindung	0,4 ,ug/ml
(A)	0,4 ,ug/ml
(B)	0,05 ,ug/ml
(A) + (B) (Gewichts verhältnis 1:1)

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Schleimbekämpfungsmittel, das als wirksamen Bestandteil eine Zusammensetzung aus Verbindung (A) und Verbindung (B) in einem Gewichtsverhältnis von 1:4 bis 4:1 enthält. Gewünschtenfalls kann zusätzlich ein Trägerstoff oder ein Verdünnungsmittel vorhanden sein.

Mit dem erfindungsgemäßen Mittel läßt sich die Schleimbildung bekämpfen, speziell läßt sich das Anwachsen weiterer Schleimstoffe verhindern.

Die synergistische Wirkung der beiden Nitrofurane ist nicht nur vom ökonomischen Standpunkt, sondern auch aus technischen Gründen sehr bedeutsam. Infolge der synergistischen Wirkung läßt sich die für die Bekämpfung des Wachstums der Mikroorga-

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nismen erforderliche Dosis auf 1/10 oder 1/20 vermindern, wenn man anstelle einer nicht-synergistischen Kombination eine erfindungsgemäße synergistische Zusammensetzung benutzt.

Die synergistische Zusammensetzung wird vorzugsweise in Form einer Lösung eingesetzt, die man dem Umlaufwassersystem in einer Papiermaschine einspeist. Geeignete Lösungsmittel dazu sind Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Es können auch sonstige Lösungsmittel, beispielsweise anorganische Säuren und darunter vorzugsweise Phosphorsäure in einer Konzentration von etwa 75 Gew.% eingesetzt werden. Die synergistische Zusammensetzung liegt in jedem dieser Lösungsmittel vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 bis 3 %, insbesondere von 0,5 bis 2 % vor. Man kann zwar höhere Konzentrationen verwenden, aber infolge der hohen Aktivität dieser Kombination ist es aus technischen Gründen zweckmäßiger, mit solchen niedrigen Konzentrationen zu arbeiten. Eine besonders bevorzugte Formulierung besteht aus etwa 98 Gew.% Phosphorsäure (zweckmäßig in einer Konzentration von 75 % Gew./Gew.) und je 1 Gew.% der beiden Verbindungen (A) und (B).

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Die erfinching s gemäße Zusammensetzung kann auch in Form einer Dispersion, vorzugsweise mit Wasser als Dispersionsmedium, eingesetzt werden. Für die Herstellung einer solchen Dispersion sollten die Verbindungen (A) und (B) möglichst feinteilig eingesetzt werden ; man zerkleinert sie für diesen Zweck vorteilhaft in einer Strahlmühle, wie beispielsweise dem "Micronizer". ("Micronizer" ist in England ein registriertes Warenzeichen). Gewöhnlich benötigt man für die Zubereitung und/oder Stabilisierung der Dispersion ein Dispersionsmittel, bei dem es sich um eine nicht-ionische, anionische oder kationische Verbindung handeln kann. Als Dispersionsmittel kann ein beliebiges gebräuchliches Tensid oder eine polymere Verbindung (nicht-ionisch, anionisch oder kationisch) eingesetzt werden. Durch den Zusatz eines Verdickungsmittels kann man die Stabilität einer wäßrigen Dispersion verbessern.

Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Schleimbekämpfung in gewerblichen (oder sonstigen) wäßrigen Flüssigkeiten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der wäßrigen Flüssigkeit eine erfindungsgemäße Zusammensetzung beigibt. Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens ist der Zusatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu Wasser, das in oder durch eine Maschine zur Papierherstellung zirkuliert.

Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Methode zur Preservierung von Papier gegen Mikroorganismenbefall, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Papier mit einer mit einem

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geeigneten inerten Träger oder Verdünnungsmittel, beispielsweise einer solchen Verbindung, durch die das Papier nicht beeinträchtigt wird, formulierten erfindungsgemäßen Zusammensetzung imprägniert.

Der Ausdruck "Papier" wird im vorliegenden Zusammenhang im weitesten Sinn verstanden, d.h. als Sammelbegriff für die zahlreichen, in verschiedenen Dicken und Typen auf Papiermaschinen herstellbaren Papier- und Kartonbahnen und -bogen.

Beispiele

Zwecks Feststellung, wie die erfindungsgemäße synergistische Zusammensetzung in der Praxis wirkt, wurden großtechnische Versuche auf Papiermaschinen gefahren.

Beispiel 1

Die verwendete Papiermaschine hat einen täglichen Ausstoß von 60 t Papier. Bei dem Papier handelt es sich um Papier für elektrischen Draht. Für diesen Verwendungszweck ist es wichtig, daß die Anzahl von Löchern in dem Papier extrem niedrig ist. Dies wird mittels elektronischer Geräte überprüft. Bei der normalen Fahrweise der Maschine setzt man in jeweils 6-stündigem Zyklus mit einer Geschwindigkeit von 15 ml/min innerhalb von 2 Stunden als Schleimbekampfungs-

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mittel ein Gemisch aus 120 g/l DinatrIum-1,2-bisthiocarbamat und 120 g/l an Natriumdimethyldithiocarbamat zu. Dies entspricht einer Zugabe von 29 g aktiver Bestandteile je Tonne Papier.

Als erfindungsgemäße synergistische Zusammensetzung wurde eine Formulierung aus 0,5 g Verbindung (A) und 0,5 g an Verbindung (B) in 99 g Dimethylformamid eingesetzt. Die Zugabe erfolgte in gleichen Zeitabständen und mit gleicher Zugabegeschwindigkeit, wie die Thiocarbamate beigegeben wurden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wurde in zwei verschiedenen Konzentrationen geprüft, und zwar in Mengen von 1,2 und 0,6 g an aktiven Bestandteilen je Tonne Papier. Die Ergebnisse sind in den Figuren 1, 2 und 3 der beigefügten Zeichnungen veranschaulicht. Darin ist auf der Abszisse die Zeit in Tagen und auf der Ordinate die Anzahl an durch Auszählung ermittelten lebensfähigen Organismen abgetragen. Die Zahlenwerte gelten für die Bakterien insgesamt, die coli-Bakterien und Pilze.

Es wurde in der Maschine und dem Umlaufwassersystem kein Anzeichen von'unkontrollierter Schleimbildung festgestellt.

Beispiel 2

Auf der benutzten Papiermaschine wurden täglich 31,2 t Decklagepapier für Pappe gefahren. Die Standardbehandlung erfolgte mit einer 30 %-igen Lösung von bis-Bromacetoxy-2-buten

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in einem organischen Lösungsmittel. Es wurden einmal am Tag über 1 Stunde 312 ml der Lösung (das sind 98 g an aktivem Material) eingespeist.

Der Versuch mit der erfindungsgemäßen synergistischen Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer 1 Gew.%-igen Lösung in Phosphorsäure durchgeführt. Es wurden in der gleichen Weise wie bei der üblichen Behandlung 312 ml Lösung (das sind 5 g an aktiven Bestandteilen) zugegeben. Die Auswertung erfolgte durch Auszählen der lebensfähigen Bakterien und Pilze und durch visuelle Prüfung des Papiers und der Maschineneinrichtungen. Die Ergebnisse zeigten, daß die mit der erfindungsgemäßen synergistischen Zusammensetzung durchgeführte Behandlung mindestens ebenso wirksam war die Standard-Behandlung.

Beispiel 3 Versuch A

Der Versuch wurde auf einer Papiermaschine mit einer Leistung von 80 t Pappe pro Tag durchgeführt. Das System wurde

einige Wochen

von Schleim gesäubert. Es wurdet bevor der Versuch angefahren wurde, ein aus den nachfolgend angegebenen Bestandbekanntes teilen in den angegebenen Mengen zusammengesetztes^Mittel

zudosiert:

20 Gew.% 3,5-Dimethyl-1,3,5-2H-tetrahydrothiadiazin-2-thion

12 Gew.% an 92 Gew.%-igem wäßrigem Kaliumhydroxid und

68 Gew.% Wasser.

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Dieser Zusatz wurde alle 6 Stunden in einer Menge von 15 ml/min über 2 Stunden in den Maschinenkasten für die Mittelschicht der Pappe eingegeben. Dann wurde der Versuch gefahren, und dazu wurde die wie im Beispiel 1 beschriebene, erfindungsgemäße Formulierung alle 6 Stunden lang in einer Menge von 1,9 ml/min über 4 Stunden in denselben Maschinenkasten eingegeben. Der Versuch wurde durch zahlreiche Stops infolge mechanischem Ausfall von Vorrichtungen unterbrochen, aber die Zudosierung wurde weitergeführt, und es traten keinerlei Probleme infolge Schleimbildung und -abscheidung auf. In den Figuren 4, 5 und 6, in denen wiederum auf der Abszisse die Zeit in Tagen und auf der Ordinate die Anzahl an lebensfähigen Bakterien aufgetragen ist, kann man die Auszählung an lebensfähigen Organismen für die insgesamt vorhandenen Bakterien, die coli-Bakterien und Pilze (Hefe und Schimmelpilze) erkennen. Die hohen Maxima konnten dadurch auftreten, daß gegenüber anderen Proben eine längere Zeit (etwa 4 Stunden) verstrich, bevor die Proben mit dem Mittel inkubiert wurden. Durch diese zeitliche Verschiebung konnten Bakterien wachsen.

Versuch B

Da die in dem Versuch A eingesetzte Papiermaschine wegen mechanischer Überholung abgeschaltet werden mußte, wurde dieser Versuch auf einer anderen Maschine durchgeführt. Es handelte sich um eine Fourdrinier-Maschine mit einer Leistung von 60 t pro Tag an Liner-Material und Zwischenlagenpappe.

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Das System wurde nicht von Schleim gereinigt, bevor der Versuch angefahren wurde. Es waren während der vorhergehenden Wochen an dieser Maschine hinsichtlich der Schleimbildung und -ablagerung einige Probleme aufgetreten, obwohl das unter

bekannte

"Versuch A" beschriebene^Mittel in der angegebenen Dosierung alle 6 Stunden in einer Menge von 15 ml/min über 2 Stunden dem Maschinenkasten und alle 6 Stunden in einer Menge von 15 ml/min über 2 Stunden dem Kreislaufwasser (Stauwasser) zugegeben worden waren.

Der Versuch begann mit der Zugabe einer Schock-Dosis von

bekannten

100 ppm (Gewichtsteilen) des gleichen" Mittels zu dem Maschinenkasten. Danach wurde die im Beispiel 1 eingesetzte erfindungsgemäße Zusammensetzung alle 6 Stunden lang in einer Dosierung von 2 ml/min über 4 Stunden dem Maschinenkasten und alle 6 Stunden lang in einer Dosierung von 1,5 ml/min über 4 Stunden dem Kreislaufwasser (Stauwasser) beigegeben. Mit dem Einspeisen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in das Kreislaufwasser wurde ohne Verzögerung begonnen. Die Einspeisung in den Maschinenkasten wurde mit einer Verzögerungsspanne von 3 Tagen vorgenommen. Die Figuren 7 bis 9, in denen wiederum auf der Abszisse die Zeit in Tagen und auf der Ordinate die ausgezählte Anzahl an lebensfähigen Mikroorganismen abgetragen sind, zeigen die Anzahl an Bakterien insgesamt, sowohl coli-Bakterien und Pilze. Die hohen Zahlenwerte während der ersten paar Tage erklären sich daraus, daß der Zusatz des erfindungsgemäßen

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Mittels in den Maschinenkasten noch nicht angelaufen war. Es läßt sich deutlich erkennen, daß direkt danach die Anzahl der lebensfähigen Mikroorganismen deutlich abfällt. Die Kennzeichnungen "a" und "b" stehen für die Messungen, die in der ersten Tageshälfte 1 Stunde vor (a) und 2 1/2 Stunden nach (b) der Zugabe der Dosis gemacht worden waren. Es erfolgte etwas Schleimbildung und verursachte Stops, jedoch sehr viel weniger häufig als zu der Zeit, bevor der Versuch angefahren worden war.

Der Versuch B stellt eine sehr viel strengere Prüfung dar als der Versuch A, weil vor Anlaufen des Versuchs B die Anlage nicht von vorhandenem Schleim gereinigt worden war, wohingegen dies beim Versuch A geschehen ist, und weil während der ersten Tage des Versuchs B ein Einspeisen des Mittels in den Maschinenkasten unterblieben war. Wenn man diese Faktoren berücksichtigt, erkennt man, daß der Wirkeffekt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mindestens ebenso gut war wie derjenige des Vergleichsmittels. Bezogen auf das Gewicht des produzierten Papiers sind die Kosten der beiden Vergleichsmittcl etwa die gleichen.

In sonstiger Beziehung hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung ganz erheblich hervorstechende Vorteile. Einmal ist sie sehr viel weniger giftig. Zwar haben die aktiven Wirkstoffe etwa die gleiche Toxizität, aber das Vergleichsmittel enthält 24 % an aktivem Wirkstoff, während in der

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erfindungsgemäßen Zusammensetzung nur 2 % an Wirkstoff vorhanden sind. Aus diesen Zahlenangaben und den eingesetzten Dosierungen erkennt man, daß die Toxizität erfindungsgemäßer Zusammensetzungen sehr viel niedriger liegt. Zum anderen handelt es sich bei dem als aktiver Wirkstoff in dem Vergleichsmittel vorhandenen Thiadiazin um eine sehr labile Substanz, aus der beim Ansäuern Schwefelkohlenstoff frei wird, der bekanntlich ein toxisch wirkendes Gas ist. Eine alkalische Lösung des Thiadiazins, wie sie in dem Versuch A verwendet wurde, hat einen unangenehmen Geruch (von Aminen und Schwefelverbindungen). Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist solche Nachteile nicht auf. Drittens ist es nicht möglich, das Vergleichsmittel bei der Herstellung von weißen Papieren einzusetzen, weil es starke Verfärbung verursacht. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ergibt praktisch keinerlei Verfärbung auf dem Papier.

Beispiel 4

Es sollte bestimmt werden, ob das erfindungsgemäße Schleimbekämpfungsmittel auch für Konservierungspapiere geeignet ist. Dazu wurden die folgenden Laboratoriums-Prüfungen durchgeführt. Filterpapier wurde in Lösungen, die Schleimbekämpfungsmittel in unterschiedlichen Konzentrationen enthielten, getaucht. (Dazu wurde eine 2 Gew.%-ige Lösung in Phosphorsäure, in der die Verbindungen (A) und (B) im Gewichtsverhältnis von 1:1 im Gemisch vorhanden ware··

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Grundlösung für die Verdünnungen eingesetzt). Nach dem

Trocknen wurden Stücke (4 cm ) des behandelten Papiers auf die Oberfläche von Agar-Platten aufgelegt und mit Staphylococcus aureus infiziert. Die bakterizide Wirkung wurde anhand der Größe der Zone auf dem Papier, in der das Wachstum inhibiert war, ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 veranschaulicht.

	Tabelle 2	Durchmesser (mm) der inhibierten Zone
Verdünnung der 2 %-igen Grund lösung (g an Lö sung/100 ml)	Gewichtskonzen tration (ppm) an aktiven Bestand teilen in der verdünnten Lösung	10 - 11
0,1	20	7,5 - 11
0,05	10	7 - 11
0,025	5	1,5
0,009	1,8
0,0045	0,9

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Claims (9)

1. 26U798

   - 16 Patentansprüche

   (λ j Eine Nitrofuran-Verbindung enthaltendes Mittel zur Bekämpfung der Schleimbildung in wäßrigen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß als aktive Wirkstoffe darin 2-Methylamine—5-(5-nitro-2-furfuryliden)-thiazolin-4-on und 3-Methyl-2-iminc—5-(5-nitro-2-furfuryliden)-thiazolidin-4-on in einem Gewichtsverhältnis von 1:4 bis 4:1 enthalten sind.
2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden aktiven Bestandteile in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 darin enthalten sind.
3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß darin zusätzlich ein Trägerstoff oder ein Verdünnungsmittel vorhanden ist.
4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer 0,5 bis 3 Gew.% der angegebenen aktiven Bestandteile enthaltenden Lösung vorliegt.
5. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß darin die aktiven Bestandteile in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.% vorhanden sind..

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6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus 1 Gew.% jeder der beiden im Anspruch 1 spezifizierten aktiven Bestandteile und etwa 98 Gew.% Phosphorsäure besteht.
7. 7. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche als Schleimbekämpfungsmittel in wäßrigen Flüssigkeiten.
8. 8. Verwendung nach Anspruch 7 als Schleimbekämpfungsmittel im Kreislaufwasser einer Papiermaschine.
9. 9. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 zum Preservieren von Papier gegen Mikroorganismen-Befall.

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