DE1201778B

DE1201778B - Verfahren zur Bekaempfung von schleim-bildenden Mikroorganismen in Industriewaessern

Info

Publication number: DE1201778B
Application number: DES68119A
Authority: DE
Inventors: William Ernest Rader
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1959-04-20
Filing date: 1960-04-19
Publication date: 1965-09-23
Also published as: US3017319A

Description

Verfahren zur Bekämpfung von schleimbildenden Mikroorganismen in Industriewässern Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bekämpfung von schleimbildenden Mikreorganismen in Industriewässern, insbesondere in für die Herstellung von Pülpen und Papier verwendetem bzw. zu verwendendem Wasser. Es sind bereits Konservierungs- und Schutzmittel gegen die Bildung von Mikroorganismen, enthaltend Salze des Hydrazins der anorganischen oder organischen Säuren des Phosphors, bekannt. Diese haben aber den Nachteil, daß sie nur in der verhältnismäßig hohen Konzentration von mindestens 0,02 bis 0,05% eine Unterdrückung der Bildung von Mikroorganismen herbeiführen. Darüber hinaus ist keine Rede von einer Wirkung derHydrazinverbindungen gegenüberAlgen. Erfindungsgemäß wurden diese Nachteile behoben.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bekämpfung von schleimbildenden Mikroorganismen in Industriewässern durch Zugabe von toxischen Stoffen, welches durch die Verwendung eines Esters einer Halogenacetessigsäure mit der Formel gekennzeichnet ist; hierin bedeutet R einen aliphatischen, cycloaliphatischen bzw. aromatischen Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom oder einer Nitrogruppe oder mit einer verätherten oder veresterten Hydroxylgruppe substituiert sein kann, und X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor. insbesondere kann R ein Alkylrest, ein substituierter Alkylrest, ein Cycloalkylrest bzw. ein substituierter Cycloalkylrest sein. Falls R ein geradkettiger Rest oder Cycloalkylrest ist, dann beträgt die Zähl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 1 bis 20. R kann auch für einen Arylrest, wie Phenyl bzw. Naphthylrest, einen substituierten Arylrest, einen Arylalkylrest, wie Benzylrest, oder einen substituierten Arylalkylrest, wie Pentachlorbenzylrest, stehen.
BevorZugt verwendete Verbindungen sind a-Chloracetessigsäuremethylester oder a-Chloracetessigsäureäthylester.
Durch die Erfindung wird gegenüber dem Stand der Technik ein sehr erheblicher technischer Fortschritt erzielt. Gegenüber den bekannten Hydrazinverbindungen, einer von den erfindungsgemäß verwendeten Halogenacetessigsäureestern völlig verschiedenen Stoffklasse, sind die Halogenacetessigsäureester wesentlich wirksamere Schleimbekämpfungsmittel. Die erfindungsgemäß verwendeten Halogenacetessigsäureester bekämpfen nämlich die Schleimbildung bereits in Konzentrationen von 0,0005%, und mit Konzentrationen von 0,001 bis 0,005% wird eine vollständige Zerstörung der schleimbildenden Organismen erreicht. Darüber hinaus handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Schleimbekämpfung nicht nur um die Bekämpfung von bestimmten Bakterien und Pilzen, sondern auch um die Bekämpfung von Algen, welche zusammen ein der Gelatine ähnliches Aussehen haben. Schleim existiert in Form von schleimbildenden Organismen, welche sich in freierSuspensionim Wassersystern fortpflanzen, in Form von Agglomeriermassen derartiger Organismen im Wassersystern und schließlich als gelähnliche Massen, welche die Form von an den Behälterwänden anhaftenden klebrigen bzw. faserigen Stoffen bzw. Fahnen haben. Die zur Bekämpfung eines derartigen Schleimes erforderlichen Chemikalien müssen gegenüber einem sehr breiten Artenbereich bzw. Spektrum von Organismen von der Art der Bakterien, Pilze und Algen wirksam sein. Diese Anforderungen werden durch die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen erfüllt, indem sie eine sehr große Wirksamkeit auch gegenüber Algen zeigen. Sie sind aber nicht nur gegenüber den schleimbildenden Organismen selbst. sondern auch gegenüber den sehr widerstandsfähigen Agglomeriermassen und klebrigen bzw. faserigen Stoffen bzw. Fahnen, weiche durch diese Organismen im Wasser u. dgl. erzeugt werden, besonders wirksam. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen haben also eine sehr große Wirkungsbreite. Gegenüber dem Acrolein haben die Halogenacetessigsäureester nach der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß sie weniger flüchtig sind und deswegen auch zur Verwendung in Strömen, welche eine große, mit der Luft in Berührung kommende Oberfläche haben, hervorragend geeignet sind. Außerdem wirken die Halogenacetessigsäureester nicht reizend. - Dar-über hinaus wird, um der Bildung widerstandsfähiger Organismen entgegenzuwirken, insbesondere bei der Papierherstellung üblicherweise das verwendete Schleimbekämpfungsmittel gelegentlich durch ein anderes Schleimbekämpfungsmittel ersetzt, welches auf eine andere Weise wirkt. Da nun die erfindungsgemäß verwendeten Halogenacetessigsäureester auf eine völlig andere Weise wirken als Aerolein und Ätheraldehyde, sind sie besonders dazu geeignet, mit den genannten Schleimbekämpfungsmitteln abwechselnd eingesetzt zu werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Interesse bei der Herstellung von Pülpen und Papier. Es sind in praktisch allen verwendeten Industriewässern schleimbildende Organismen enthalten, die bekanntlich die Bildung einer mit dem Namen Papierschleim bezeichneten gelatinösen Masse bewirken. Papierschleim stellt eines der schwerwiegendsten Probleme bei der Papieiherstellung dar, da er im Papier Flecken, Löcher und Risse verursacht und oft eine schlechte Blattbildung bewirkt. Es sammelt sich auch auf den Sieben, Drähten und anderen Vorrichtungen Schleim an, so daß häufige Reinigungsperioden erforderlich sind, wodurch Produktionsverluste verursacht werden. Mit der erhöhten Verwendung von weißem Wasser, d. h. von Wasser, welches vorher im Papierherstellungsverfahren eingesetzt wurde, trat die Bedeutung eines wirtschaftlichen, jedoch wirksamen Antischleimmittels mehr und mehr zutage.
Die Pülpe ist ein aus Holz, Lappen und anderen Stoffen durch mechanische oder chemische Verfahren (Sulfitverfahren und Sulfatverfahren) oder durch halbchemische Verfahren hergestelltes handelsübliches cellulosehaltiges Material, welches zur Papierherstellung verwendet wird.
Bei der Papierherstellung werden die Pülpen in Form eines wäßrigen Breies bereitet. In dieser Form werden sie gefördert, gemessen und vor der Bearbeitung durch die Papiermaschine mechanischen Behandlungen unterworfen. Die Uberführung der faserigen Suspension der nach den obigen Verfahrungsweisen hergestellten Pülpe in Papierblätter geschieht vorzugsweise durch Aufbringen der Fasersuspension auf die Oberfläche eines sich bewegenden endlosen Bandes aus einem Drahtgewebe, durch welches das überflüssige Wasser abfließen kann.
Das Wasser, welches das Drahtgewebe der Fourdriniermaschine oder den Zylinder einer Zylindermaschine verläßt, ist unter dem Namen weißes Wasser bekannt. Weißes Wasser enthält eine nennenswerte Menge an ' Fasern, welche hauptsächlich durch die Maschen des Drahtgewebes, wo sich das Blatt zuerst bildete, verlorengingen, zusammen mit wasserlöslichen Stoffen, wie Stärke, Colophonium, Alaun, Farbstoffen usw. Die Zusammensetzung des weißen Wassers variiert selbstverständlich je nach dem Zerkleinerungsverfahren. Weißes Wasser wird wiederverwendet, bis die löslichen Bestandteile bis zu einem Wert zunehmen, bei welchem seine fortgesetzte Verwendung entweder unwirtschaftlich oder unerwünscht ist. Eines der wichtigsten Probleme bei der Verwendung von weißem Wasser ist die Gegenwart von schleimbildenden Mikroorganismen, die nun durch die erfindungsgemäße Zugabe von Halogenacetessigsäureestern zum Wasser, welches beim Papierherstellungsverfahren zu verwenden ist, oder zum weißen Wasser, welches bereits beim Papierherstellungsverfahren verwendet wurde, wirksam bekämpft werden. Dies ist besonders wichtig wegen des steigenden Gebrauches von geschlossenen Systemen unter Verwendung von weißem Wasser. Durch die Verwendung dieser Ester wird unter beträchtlicher Zeitersparnis eine maximale Brauchbarkeit dieses Industriewassers bewirkt.
Die erfindungsgemäßen Halogenacetessigsäureester sind aber auch unter anderem in Kühltürmen,-Wasserbehältem, Abwasserbehandlungsanlagen, Wässern der Textilindustrie und insbesondere auch in kontinuierlich umlaufenden Industriewässern, wo die Schleimbildung eine wirksame Wiederverwendung des Wassers verhindern würde, wirksame und wirtschaftliche Schleimbekämpfungsnüttel.
Die erfindungsgemäßen Halogenacetessigester können durch übliche Verfahrensweisen hergestellt werden. Demzufolge ergibt die Chlorierung des passend gewählten Acetessigesters das entsprechende Antischleimmittel, z. B. a-Chloracetessigsäuremethylester. Auch die Fluor- und Jodverbindungen können unter Verwendung von bekannten Verfahren erzeugtwerden.
Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Esters kann beträchtlich variieren. Es wurde z. B. festgestellt, daß a-Chloracetessigsäuremethyl- und a-Chloracetessigsäureäthylester in Konzentrationen von 0,0009/o in Wasser bemerkenswerte Wirkungen ausüben. Eine Konzentration von mindestens 0,0005 bis 0,0025% wird bei diesen Verbindungen als wünschenswert angesehen. Es werden bei a-Chloracetessigsäuremethyl- und a - Chloracetessigsäureäthylester Konzentrationen von 0,001 bis 0,002% bevorzugt. Konzentrationen bis 0,01% sind erfindungsgemäß brauchbar. Die Verbindungen können dem Wasser kontinuierlich oder gegebenenfalls absatzweise zugesetzt werden. Es ist möglich, die Verbindungen dem Wasser vor oder während der Papierherstellung oder gegebenenfalls dem verbrauchten weißen Wasser, welches wegen seines Schleimgehaltes als unbrauchbar angesehen wurde, nach der Papierherstellun,g zuzusetzen. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Ester sind besonders vorteilhaft, da sie auf den Papierblättern keinen Rückstand zurücklassen, wohingegen die bisher bei Papierherstellungsverfahren als Antischleimmittel verwendeten Chemikalien oft einen unerwünschten Rückstand zurücklassen.

Die außerordentliche Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wird an Hand eines Versuches, bei welchem ein aus einer in Betrieb befindlichen Papiermühle erhaltenes weißes Wasser mit bakteriellem Schleim aus einer verunreinigten Mühle geimpft wurde, aufgezeigt. Es wurden die Chemikalien zugegeben und die Proben 5 Tage lang bei 37'C bebrütet. Durch die Zugabe von a-mChloracetessigsäuremethylester in Konzentrationen von 0,0010/0 wurde die Schleimbildung beträchtlich herabgesetzt. Die Zugabe von a-Chloracetessigsäuremethylester in Konzentrationen von 0,005% zerstörte die schleimbildenden Mikroorganismen. Bei

Verbindung Zahl der Bakterienkolonien bei Dosierungen von

0,0001010 1 0,0005% 0,001% 0,0025% 0,005% 0,01%

a-Chloracetessigsäuremethylester ......... 200- 105 150- 105 5. 103 0 0 0

a-Chloracetessigsäurecyclohexylester ...... 200- 105 150- 105 60- 103 10 0 0

a-Chloracetessigsäure-2-chloräthylester .... 150- 105 100- 104 100- 103 0 0 0

a-Chloracetessigsäureäthylester ........... 100- 105 200- 105 80- 103 100. 102 0 0

, Da der in den Maschinen für die Pülpen- und Papierherstellung gebildete Schleim größtenteils auf die Wirksamkeit eines weiten Bereichs von Mikroorganismen, wie aeroben Bakterien der Arten Aerobacter und Bacillus genera, zurückzuführen ist, wurden »In-vitro«-Versuche durchgeführt, welche die außerordentliche Wirksamkeit dererfindungsgemäßen Ester in bezug auf einen weiten Mikroorganismenbereich zeigen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Für die vollständige

Abtötung erforderliche

Organismus Konzentration von a-Chlor-

acetessigsäuremethylester

(Milligmmrn pro Kubik-

zentimeter des Mediums)

Pseudomonas putrefaciens 20

Pseudomonas aeruginosa 10

Saccharomyces cerevisiae 5

Chaetomium globosum 10

Penicillium italicum ....... 10

Rhizoetonia solani ....... 10

Helminthosporium turcium 5

Botrytis allii ............. 5

Polyporus tulipifera ...... 5

Streptomyces scabies ...... 20

Ferner wurde festgestellt, daß a-Chloracetessigsäurernethylester in Konzentrationen von 0,0005 bis 0,001% den anaeroben Desulfovibrio desulfuricans bekämpft.

In einer anderen Versuchsreihe wurde die zur Abtötung von Aerobacter aerogenes und Baeillus subtilis erforderliche Konzentration der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen ermittelt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Verwendung von a-Chloracetessigsäureäthylester Wurf den ähnliche Ergebnisse festgestellt.

In einer anderen Versuchsreihe wurde ein aus einer Papiermühle stammendes weißes Wasser in 125-cm3-Erlenmeyerkolben mit verschiedenen Konzentrationen der Teststoffe behandelt. Nach 24stündigem Bebrüten bei Zimmertemperaturwurdedasbehandelte weiße Wasser aufdie Zahl der lebensfähigen Bakterienkolonien geprüft. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Verbindung Endpunkt in % für

Aerobacter Bacillus

aerogenes subtilis

a-Chloracetessigsäure-

dodecylester .............. 0,01 0,01

a-Chloracetessigsäure-

2-chloräthylester .......... 0,006 0,005

a-Chloracetessigsäure-

cyclohexylester ........... 0,006 0,005

a-Chloracetessigsäure-

benzylester ............... 0,002 0,0015

a-Chloracetessigsäure-

cyclohexylmethylester ..... 0,002 0,0015

a-Chloracetessigsäure-

p-chlorbenzylester ........ 0,004 0,003

a-Chloracetessigsäure-

2-methoxyäthylester ....... 0,006 0,005

a-Chloracetessigsäure-

2-(benzoyloxy)-äthylester 0,003 0,003

Die erfindungsgemäß zu verwendenden aktiven Verbindungen können allein oder in Form einer Lösung, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung, einer geeigneten Emulsion bzw. Suspension und gegebenenfalls zusammen mit anderen Antischleimmitteln verwendet werden. Ferner ist es möglich, die aktiven Verbindungen gemäß der Erfindung zusammen mit Chemikalien zu verwenden, welche im Sinne einer Änderung bzw. Modifizierung der Zugfestigkeit, insbesondere der Naßfestigkeit, Saugfähigkeit, Farbe, der Struktur, der Fettbeständigkeit, des Glanzes und der Bedruckbarkeit des Endproduktes wirken. Daher können die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen zwecks Verbesserung der Naßfestigkeit mit gewissen nicht reaktionsflähigen Kunststoffen vereinigt werden. Auch Kombinationen von anderen Chemikalien mit den erfindungsgemäßen' Antischleimmitteln sind möglich.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Bekämpfung von schleimbildenden Mikroorganismen in Industriewässern durch Zugabe von toxischen Stoffen, g e k e n n - zeichnet durch die Verwendung eines Esters einer Halogenacetessigsäure mit der Formel worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer bzw. aromatischer Kohlenwasserstoffrest, welcher mit einem Halogenatom oder einer Nitrogruppe oder mit einer verätherten oder veresterten Hydroxylgruppe substituiert sein kann, und X ein Halogenatom ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ester der Halogenacetessigsäure gegebenenfalls zusammen mit anderen Zusätzen kontinuierlich zugibt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ester einer Halogenacetessigsäure in solchen Mengen zugibt, daß man im Wasser eine Esterkonzentration von 0,0001 bis 0,01 % erhält. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den a-Chto»racetessigsäuremethylester bzw. a-Chloracetessigsäureäthylester in solchen Mengen zugibt, daß man im Wasser eine Konzentration von 0,0005 bis 0,0025%, vorzugsweise etwa 0,00 1 %, an diesen erhält. In Betracht gezogene Druckschriften: DeutscheAuslegeschrift Nr. 1024 207.