DE1642501B1 - Neue biocide Zusammensetzungen - Google Patents

Neue biocide Zusammensetzungen

Info

Publication number
DE1642501B1
DE1642501B1 DE19671642501 DE1642501A DE1642501B1 DE 1642501 B1 DE1642501 B1 DE 1642501B1 DE 19671642501 DE19671642501 DE 19671642501 DE 1642501 A DE1642501 A DE 1642501A DE 1642501 B1 DE1642501 B1 DE 1642501B1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compound
ethyl
hours
ppm
oxo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19671642501
Other languages
English (en)
Inventor
Jacques Bottero
Pierre Chiffert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procida
Original Assignee
Procida
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Procida filed Critical Procida
Publication of DE1642501B1 publication Critical patent/DE1642501B1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47G—HOUSEHOLD OR TABLE EQUIPMENT
    • A47G19/00—Table service
    • A47G19/02—Plates, dishes or the like
    • A47G19/03—Plates, dishes or the like for using only once, e.g. made of paper
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47J—KITCHEN EQUIPMENT; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; APPARATUS FOR MAKING BEVERAGES
    • A47J36/00—Parts, details or accessories of cooking-vessels
    • A47J36/02—Selection of specific materials, e.g. heavy bottoms with copper inlay or with insulating inlay
    • A47J36/022—Cooking- or baking-vessels or supports thereof for using only once

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue biocide Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft sie neue biocide Zusammensetzungen zur Behandlung von Industriewässern und Kreislaufwässern bei der Papierherstellung, die als aktive Substanz mindestens, eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten:
R2-C C C-CO2R4
R, O R"
in der R' und R" ein Halogen-(Chlor, Brom oder Jod), ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, R1 ein Halogenatom (Chlor, Brom oder Jod), R2 und R3 ein Halogen-(Chlor, Brom oder Jod), ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen Alkylrest und R4 einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet, oder ein Kupfersalz dieser Verbindungen und zusätzlich einen als Bioeid inaktiven Trägerstoff.
Die neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auf industriellem Gebiet brauchbar, insbesondere zur Bekämpfung und Zerstörung schädlicher Organismen, wie Bakterien, Keimen, Pilzen und Algen, die sich in den Wässern entwickeln können, die zur Herstellung verschiedener industrieller Produkte dienen.
Insbesondere sind die genannten Verbindungen ausgezeichnet geeignet, der Bildung von Mikrobenschlamm in den Kreislaufwässern der Papierherstellung vorzubeugen oder sie zu beseitigen.
Sie können auch dazu verwendet werden, den Papierbrei zum Zwecke der Konservierung zu behandeln. Wie bekannt, verwendet die Papierindustrie als Ausgangsmaterial vorher entfasertes Holz und reduziert dieses zu einem Brei, der im allgemeinen 50% Feuchtigkeit enthält, weshalb der Papierbrei bei der Lagerung und beim Transport Zersetzungsreaktionen erleidet, die zu einem großen Teil auf Abbau durch Pilze und zu einem geringeren Teil auf bakteriellen Abbau zurückzuführen sind.
Ein weiteres Beispiel für die Verwendungsmöglichkeit der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen auf industriellem Gebiet ist die Behandlung von Häuten, vegetativischen Gerblösungen und von Leder, die durch das Wachstum von Mikroorganismen geschädigt werden können.
Die /S-Ketosäureester, die in den neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als aktives Material wirken, tragen obligatorisch ein Halogen (Chlor, Brom oder Jod) in y-Stellung und unterscheiden sich somit eindeutig von den aus dem britischen Patent 874 064 bekannten a-Halogen-acetylessigsäureestern, die die Eigenschaft haben, die für die Bildung von Mikrobenschlamm in den Industriewässern verantwortlichen Mikroorganismen zu bekämpfen.
Dieser Strukturunterschied verleiht den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sehr vorteilhafte Eigenschaften. So ist ihre biocide Wirkung derjenigen von Zusammensetzungen auf der Basis von a-Halogenacetylessigsäureestern überlegen. Auf Grund des Unterschieds zu den a-Halogen-acetylessigsäureestern sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I außerdem praktisch keine zum Tränen reizende Substanzen; sie können daher ohne jede Unannehmlichkeit und ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen in den neuen Zusammensetzungen für alle industriellen Anwendungen verwendet werden, wo diese Verbindungen ihre Anwendung finden.
Die neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können hergestellt werden durch Lösen einer Verbindung der allgemeinen Formel I in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Äthylacetylacetat und Diacetonalkohol. Es kann auch vorteilhaft sein, sie durch Lösen des aktiven Materials in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel herzustellen, wie einem Kohlenwasserstoff, und eventuell zu dieser Lösung ein spannungsaktives Mittel zuzusetzen, um die Dispersion in Wasser zu erleichtern.
Die Endkonzentration an aktivem Material in dem zu behandelnden Milieu kann sehr gering sein.
So bewegt sich z. B. bei der Papierherstellung die angewandte Dosis zwischen 10 und 90 g aktives Material pro Tonne Papierbrei (bezogen auf Trockensubstanz) und vorzugsweise zwischen 30 und 45 g.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel I sollen besonders diejenigen aufgeführt werden, für die die biologischen Versuche besonders überzeugende Ergebnisse gezeigt haben. Es sind die folgenden:
—Äthyl-4-brom-3-oxo-butanoat oder
Verbindung A,
—Äthyl-2,4-dibrom-3-oxo-butanoat oder
Verbindung B,
—ÄthyM-chlor-S-oxo-butanoat oder
Verbindung C,
— Methyl-4-brom-3-oxo-butanoat oder
Verbindung D,
—Äthyl-4-brom-3-oxo-butanoat,
Kupfer(II)-salz, oder Verbindung E.
Die Zusammensetzungen auf der Basis der Verbindung A können insbesondere in der Papierindustrie verwendet werden. Zu diesem Zweck wird Verbindung A in Äthylacetylacetat, gelöst in einer Menge von 60 pro 100 g Lösungsmittel, und in dieser Form dem zirkulierenden Brei, mit dem eine Maschine zur Verpackungskartonherstellung beschickt wird, zugesetzt, um die Zerstörung der empfindlichen Mikroorganismen sicherzustellen, die sich in diesem Milieu entwickeln und deren Vermehrung einen schlechten Betriebsverlauf des Ganzen zur Folge haben kann. Die brauchbare Dosis liegt in der Größenordnung von 30 bis 60 g aktives Material pro Tonne Trockenbrei.
Die Zusammensetzungen auf der Basis der Verbindungen B, C, D und E können ebenfalls zur Behandlung von Papierbrei verwendet werden, oder sie können den Lagerbehältern für diese Breie zugesetzt werden, um die Entwicklung von Pilzen oder Mikroben zu verhindern.
Die Verbindung A kann hergestellt werden durch Einwirkung von Magnesium auf das Äthylbromacetat nach R. S t ο 11 e (Berichte [1908], 41, 954) oder durch Einwirkung von Brom auf Äthylacetylacetat in Schwefelkohlenstoff nach Conrad (Berichte [1896], 29, 1043).
Die Verbindung D wird nach einem analogen Verfahren hergestellt unter Ersatz von Äthylacetylacetat durch Methylacetylacetat.
Die Verbindung B kann durch Einwirkung von Brom auf Äthyl - 4 - brom - 3 - oxo - butanoat (vgl. Beilstein, 3, 665) oder durch Einwirkung von 2 Molekülen Brom auf Äthylacetylacetat in Schwefelkohlenstoff gewonnen werden.
Die Verbindung C kann hergestellt werden durch Einwirkung von Magnesium auf Äthylchloracetat nach D. K. Alexandrow (Berichte [1913], 46, 1022).
Die Verbindung E kann hergestellt werden durch Einwirkung von Kupfer(II)-acetat auf Äthyl-4-brom-3-oxo-butanoat.
Die übrigen Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch entsprechende Anwendung der obengenannten Methoden gewonnen werden.
Herstellungsmethoden Äthyl-4-brom-3-oxo-butanoat oder Verbindung A
In einen 1-1-Kolben, der mit einer Rühr- und einer Rückflußkühlvorrichtung ausgestattet ist, bringt man 130 g Äthylacetylacetat und 250 ml Schwefelkohlenstoff. Man kühlt das Gemisch auf 10° C und fügt mit einem Tropftrichter 160 g Brom unter Rühren zu. Die Zugabe dauert 2 Stunden.
Nach beendeter Zugabe setzt man das Rühren 1 Stunde bei 1O0C fort und anschließend 24 Stunden bei 200C. Der Schwefelkohlenstoff wird dann unter Vakuum abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird mehrere Male mit einer Lösung von Natriumbicarbonat gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Das Produkt wird dann unter Vakuum bei 1 bis 3 mm Quecksilber destilliert. Die zwischen 70 und 8O0C übergehende Fraktion wird gewonnen und besteht aus Äthyl-4-brom-3-oxo-butanoat bzw. Verbindung A.
Äthyl-2,4-dibrom-3-oxo-butanoat oder Verbindung B
In einen 1-1-Kolben, der mit einer Rühr- und einer Rückflußkühlvorrichtung ausgestattet ist, bringt man 130 g Äthylacetylacetat und 250 ml Schwefelkohlenstoff. Man kühlt das Gemisch auf 5° C und fügt mit einem Tropftrichter 320 g Brom unter Rühren zu. Die Zugabe dauert etwa 5 Stunden. Nach beendeter Zugabe läßt man die Temperatur auf etwa 20° C ansteigen. Der Schwefelkohlenstoff wird dann unter Vakuum abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird mehrere Male mit einer Natriumbicarbonatlösung gewaschen.
Das so erhaltene Produkt besteht aus Äthyl-2,4-dibrom-3-oxo-butanoat oder Verbindung B.
Äthyl-4-chlor-3-oxo-butanoat oder Verbindung C
In einen 1-1-Kolben, der mit einer Rühr- und einer Rückflußkühlvorrichtung ausgestattet ist, bringt man 12 g Magnesiumspäne, einige Milliliter Diäthyläther und Äthylchloracetat.
Man bringt ein Jodkristall mit dem Magnesium in Kontakt und erhitzt einige Minuten. Die Reaktion setzt schnell ein, und man hält sie durch Zugabe eines Gemisches aus Diäthyläther und Äthylchloracetat bis zur Menge von 1 Molekül an letzterem in Gang. Nach dem Abkühlen schüttet man das Gemisch auf zerstoßenes Eis und neutralisiert es mit verdünnter Schwefelsäure.
Die Ätherphase wird dekantiert, mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird dann verdampft und der Rückstand unter Vakuum fraktioniert. Das Äthyl-4-chlor-3-oxo-butanoat destilliert zwischen 94 und 96° C bei 10 mm Hg.
Methyl-4-brom-3-oxo-butanoat oder Verbindung D
Diese Verbindung wird nach derselben Methode hergestellt, die für den entsprechenden Äthylester verwendet wird, indem man Äthylacetylacetat durch Methylacetylacetat ersetzt.
Kupfer(II)-salz des Äthyl-4-brom-3-oxo-butanoats oder Verbindung E
Man löst 70 g Kupfer(II)-acetat in 1400 ml Wasser. Außerdem löst man 70 g Äthyl-4-brom-3-oxobutanoat in 300 ml Äthyläther. Diese letztere Lösung bringt man schnell zu dem in Wasser gelösten Kupfer(II)-acetat bei Zimmertemperatur und rührt 3 Stunden bei 2O0C, Man filtriert den gebildeten grünen Niederschlag, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Der Bromgehalt des erhaltenen Produktes beträgt 33%.
Biologische Untersuchungen
a) Versuche mit wiederhergestelltem Papierbrei
Dieser Versuch nähert sich den Bedingungen der Praxis. Man stellt eine Suspension von Fasern in Wasser unter genau festgelegten Bedingungen her (künstlicher Papierbrei). Man impft mit einem aerogenen Mikroorganismus Aerobacter an und läßt 24 Stunden bei 37° C inkubieren, entnimmt dann eine Probe zur Bestimmung der Menge an Keimen pro Milliliter. Dann fügt man Äthyl-4-brom-3-oxobutanoat bzw. Verbindung A zu.
Der Versuchsansatz wird erneut in den Trockenschrank bei 37°C eingebracht.
Beginnend ab Behandlung wurden dann nach steigenden Zeiten Bestimmungen durchgeführt.
Es wurden die in den folgenden Tabellen I und Ia wiedergegebenen Ergebnisse erzielt.
Tabelle I
1 Stunde Zahl der Keime in Millionen 3 Stunden 6 Stunden 24 Stunden
Dosis
ppm an		 vor Be pro Milliliter Fasersuspension nach Be nach Be nach. Be
Verbin handlung 1 Stunde handlung handlung handlung
dung A 54,3 nach Be 1,4 0 0
54,3 handlung 3,9 0,12 0
120 63 20,6 16,6 3,26 0
90 48,6 33,3 28 9,76 0
60 31,6
30 36,3
Tabelle Ia
1 Stunde Prozentuale Abtötung, 3 Stunden 6 Stunden 24 Stunden
Dosis
ppm an		 vor Be berechnet auf Ausgangspopulatior nach Be nach Be nach Be
Verbin handlung 1 Stunde handlung handlung handlung
dung A nach Be 97,4 100 100
— handlung 92,8 99,7 100
120 — 62 73,6 94,7 100
90 — 38,6 42,3 90,2 100
60 49,8
30 25,3
b) Biocide Untersuchungen Bakteriostatische und bakterizide Wirkung
Es wurden auch die bakteriostatischen Anfangswerte bestimmt, (die Menge, die die Entwicklung in der Nährlösung verhindert) und die bakteriziden Anfangswerte (kein Wiederaufleben des Wachstums in Gelose-Nährmedium). Die folgenden Tabellen geben einen Überblick über die Wirkung auf einige Bakterien.
Tabelle II
Bakteriostatische Wirkung auf Aerobacter aerogenes (Gram-negativ)
Tabelle III a
Bakterizide Wirkung auf Pseudomonas aeruginosa (Gram-negativ)
Konzentrationen i η ppm an aktivem 50 25 10
Produkte Material V4T T T
75 0 3AT T
10 Verbindung A 0 V4T T T
Verbindung B .... T T T
Verbindung D .... 0
Verbindung C .... 0
T= Kontrolle: voll entwickelt.
Produkte
Verbindung A
Verbindung B
Verbindung C
Verbindung D
Konzentrationen in ppm an aktivem Material
250
T = Kontrolle: voll entwickelt.
100
T 0
75
T T 0 T
50
T T T T
Fungistatische und fungicide Wirkung
Es wurden auch die Anfangswerte der fungistatischen und fungiciden Wirkung nach analogen Methoden bestimmt. In den folgenden Tabellen IV und IVa werden beispielsweise die mit Aspergillus flavus erhaltenen Ergebnisse wiedergegeben.
Tabelle IV Fungistatische Wirkung
Tabellella
Bakterizide Wirkung auf Aerobacter aerogenes (Gram-negativ)
Konzentrationen i η ppm an aktivem 75 50
Produkte Material T T
250 100 V4T T
Verbindung A .... 0 T V2T T
Verbindung B .... 0 T T
Verbindung C 0 V4T
Verbindung D .... 0 V2T
T = Kontrolle: voll entwickelt,
ppm = Teile pro 1 Million Teile.
0 = keine Entwicklung.
V4T = Entwicklung V4 der Kontrollprobe.
T = Entwicklung wie Kontrollprobe.
Tabelle III
Bakteriostatische Wirkung auf Pseudomonas aeruginosa (Gram-negativ)
Produkte
Verbindung A
Verbindung B
Verbindung D
Verbindung C
50
V2T
25
T 0 T T
10
T T T T
T = Kontrolle: voll entwickelt.
Konzentrationen in ppm an aktivem Material
Produkte
Verbindung A
Verbindung B
Verbindung D
Verbindung C
Kontrolle: 5/5.
Konzentrationen
in ppm an aktivem
Material
50
25
10
Tabelle IVa Fungicide Wirkung
Produkte
Verbindung A
Verbindung B
Verbindung D
Verbindung C
Kontrolle: 5/5.
Konzentrationen in ppm an aktivem Material
250 100
75
Spuren
Spuren
50
25 10 5
Spuren 2
Herstellung von Äthyl-^brom-S-oxo^-chlorbutanoat
In 41,8 g Äthyl-4-brom-3-oxo-butanoat (Berichte [1896], 29, 1043] führt man tropfenweise bei 00C 27 g Sulfurylchlorid ein, bringt die Temperatur auf 200C, rührt während 16 Stunden bei dieser Temperatur, entfernt Chlorwasserstoffgas und Schwefligsäureanhydrid, die sich gebildet haben, unter reduziertem Druck, rektifiziert den Rückstand und erhält 26 g Äthyl-4-brom-3-oxo-2-chlor-butanoat, Kp. = 77° C bei 0,5 mm Hg.
Analyse: C6H8BrClO3.
• Berechnet ... C 29,59, H 3,31, Cl 14,56%;
gefunden ... C 29,6, H 3,1, Cl 14,4%.
Untersuchung der biociden Eigenschaften von
Äthyl-4-brom-3-oxo-2-chlor-butanoat
Man stellt 9,71 Papierbrei einer Konzentration von 12,5 g/l her, fügt 200 ecm 2%igen Harzleim zu, verursacht einen Befall durch Animpfung mit 100 ecm Aerobacter aerogenes und inkubiert dann unter Rühren bei 35° C (1. Tag).
Am 2. Tag (also 24 Stunden nach Versuchsbeginn) führt man eine erste Zählung der Keime durch, behandelt dann den Ansatz durch Zugabe des zu untersuchenden Produkts, und zwar in Konzentrationen von 200, 100, 50 und 25 ppm, stellt das Niveau mit sterilem Wasser wieder ein und führt dann 1,4, 7 und 23 Stunden nach der Behandlung Zählungen der Keime durch (1. Tabelle).
Am 3. Tag (also 48 Stunden nach Versuchsbeginn) führt man eine Zählung der Keime durch, stellt das Niveau des Ansatzes mit sterilem Wasser wieder ein, verursacht einen Befall des Breies durch Animpfung mit 100 ecm Aerobacter und führt dann 1, 4, 7 und 23 Stunden nach der Animpfung (d. h. 25, 28, 31 und 47 Stunden nach der Behandlung oder 49, 52, 55 und 71 Stunden nach Versuchsbeginn) Zählungen durch (2. Tabelle).
Am 4. Tag (also 72 Stunden nach Versuchsbeginn) werden dieselben Maßnahmen wie am 3. Tag wiederholt (3. Tabelle).
Die Ergebnisse sind in prozentualer antibakterieller Wirksamkeit ausgedrückt. Die folgenden Tabellen fassen die erhaltenen Untersuchungsergebnisse zusammen.
1. Tabelle
Prozentuale Wirksamkeit
Zeit nach
Behandlung		 200 ppm 100 ppm 50 ppm 25 ppm
1 Stunde
4 Stunden ...
7 Stunden ...
23 Stunden ...		 100
100
100
100		 99,6
100
100
100		 99,3
99,9
100
100		 41,7
96,7
92,3
99,4
% Tabelle
Prozentuale Wirksamkeit nach der ersten Animpfung
5 Zeit nach
Behandlung		 200 ppm 100 ppm 50 ppm 25 ppm
25 Stunden ...
28 Stunden ...
31 Stunden ...
47 Stunden ...		 99,7
99,9
100
100		 99,1
99,5
99,8
100		 98,7
97,9
95,5
67,8		 97,0
87,8
80,9
0
3. Tabelle
Prozentuale Wirksamkeit nach der zweiten Animpfung
Zeit nach
Behandlung		 200 ppm 100 ppm 50 ppm 25 ppm
20
49 Stunden ...
52 Stunden ...
55 Stunden ...		 99,4
99,8
100		 99,1
98,9
99,2		 68,8
53,5
18,8		 3,5
7,5
16,2
Als erfindungsgemäße Verbindung wurde 4-Brom-3-oxo-buttersäureäthyIester (Verbindung A) und als Vergleichsverbindung 2 - Chlor - 3 - oxo - buttersäureäthylester (Verbindung B), bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 1 201 778, verwendet.
Dabei wurde der bacteriostatische Schwellenwert und der bactericide Schwellenwert für die folgenden gram-negativen Bakterien bestimmt: Aerobacter aerogenes, Pseudomonas aeruginosa und Serratia marcescens.
Versuchsbedingungen
Eine Fleischbouillon, die mit einem flüssigen Pepton angereichert war und die verschiedene Konzentrationen der zwei Produkte enthielt, wurde mit einer der genannten Bakterienkulturen angeimpft. Nach einer Inkubationszeit von 48 Stunden bei 37° C wird der bacteriostatische Schwellenwert durch eine Abwesenheit von Bakterienstörungen erreicht, die bei ungenügender Konzentration sich ergibt.
Von dieser Untersuchung ausgehend, wurde der bactericide Schwellenwert bestimmt, indem man einige Lösungstropfen (Medium + toxische Verbindung) der vorhergehenden Untersuchung auf eine gelatinöse Peptonfieischbrühe, die frei von toxischen Verbindüngen war, auftropft. Jede sich ergebende Bakterienentwicklung wurde nach einer Inkubationszeit von 48 Stunden bei 37° C bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen I und II zusammengefaßt.
Tabelle I Bacteriostatischer Schwellenwert
Aerobacter aerogenes 60 40 Pseudomonas aeruginosa 80 60 40 20 40 Serrati marcescens 10 8
Produkt Konzentration in ppm 0 — Konzentration in ppm — — 100 0 — Konzentration in ppm 100 0
80 100 0 100 0 — — 100 20 — —
A 100 —
B — 0
109 540/369
Tabelle II Bactericider Schwellenwert
10
Aerobactei aerogenes 100 80 Dpm 200 Pseudomonas aeruginosa 80 60 40 20 100 Serrati marcescens 80 60 40 20 10 8
Produkt Konzentration in 100 60 Konzentration in ppm 100 50 50 0 Konzentration in ppm — — — 100 50 0
200 33 0 0 100 100 50 0 — — 100 100 50 0 — — —
A — 100
B 100 100
Aus den Tabellen I und II geht klar hervor, daß die erfindungsgemäße Verbindung A im Vergleich zu der bekannten Verbindung B eine überlegene bacteriostatische Wirkung gegenüber Pseudomonas aeruginosa und Serrati marcescens aufweist. Die bactericide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung A gegenüber Aerobacter aerogenes, Pseudomonas aeruginosa und Serrati marcescens ist derjenigen der Vergleichsverbindung ebenfalls beträchtlich überlegen. Diese überlegene biocide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung gegenüber der Verbindung des Standes der Technik stellt einen beträchtlichen überraschenden technischen Fortschritt dar.
Weiterhin zeigt ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften der untersuchten Verbindungen, daß die erfindungsgemäße Verbindung erheblich stabiler ist als die Vergleichsverbindung B, die sich gegebenenfalls explosiv spontan dehalogeniert. Weiterhin besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht den Nachteil der Vergleichsverbindung, eine Tränenreizung hervorzurufen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Bioeide Zusammensetzungen zur Behandlung von Industriewässern und von Kreislaufwässern bei der Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Material mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel
    R'
    R2-C-
    R"
    in der R' und R" ein Halogen-(Chlor, Brom oder Jod), ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R1 ein Halogenatom (Chlor, Brom oder Jod), R2 und R3 ein Halogen-(Chlor, Brom oder Jod), ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen Alkylrest und R4 einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet, oder ein Kupfer(II)-salz dieser Verbindungen sowie einen als Bioeid inaktiven Träger enthalten.
DE19671642501 1966-06-06 1967-06-06 Neue biocide Zusammensetzungen Withdrawn DE1642501B1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR64303A FR1535450A (fr) 1966-06-06 1966-06-06 Nouveaux composés fongicides et bactéricides à usage industriel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1642501B1 true DE1642501B1 (de) 1971-09-30

Family

ID=8610230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19671642501 Withdrawn DE1642501B1 (de) 1966-06-06 1967-06-06 Neue biocide Zusammensetzungen

Country Status (5)

Country Link
DE (1) DE1642501B1 (de)
FI (1) FI47263C (de)
FR (1) FR1535450A (de)
GB (1) GB1187058A (de)
SE (1) SE339358B (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2202872A (en) * 1987-02-13 1988-10-05 Grace W R & Co Pitch control aid and dye assistant

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1201778B (de) * 1959-04-20 1965-09-23 Shell Int Research Verfahren zur Bekaempfung von schleim-bildenden Mikroorganismen in Industriewaessern

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1201778B (de) * 1959-04-20 1965-09-23 Shell Int Research Verfahren zur Bekaempfung von schleim-bildenden Mikroorganismen in Industriewaessern

Also Published As

Publication number Publication date
SE339358B (de) 1971-10-04
FI47263B (de) 1973-07-31
FR1535450A (fr) 1968-08-09
GB1187058A (en) 1970-04-08
FI47263C (fi) 1973-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2164723C3 (de) Antimikrobielles Mittel und seine Verwendung zur Bekämpfung von Bakterien, Pilzen und Algen
DE3423703A1 (de) Polymere quaternaere ammoniumverbindungen und verfahren zu deren verwendung
DE2629081A1 (de) Germizides mittel
DE1617236B2 (de) Germicide detergentien
DE3149008A1 (de) Mikroben toetende, das wachstum von mikroben hemmendezusammensetzungen und deren verwendung
DE1174017B (de) Verfahren zur Bekaempfung von Mikroorganismen
CH498814A (de) Verfahren zur Herstellung von Methylen-bis-thiolsulfon-säureestern
DE2615662A1 (de) Verfahren zur kontrolle von mikroorganismen
DE2134332C3 (de) 0-(N-Methylcarbamoyl)-carbäthoxychlorformaldoxim, Verfahren zu seiner Herstellung und diese Verbindung enthaltende Mittel
DE1642501C (de) Neue biocide Zusammensetzungen
DE3414933C2 (de) Quaternäre Ammoniumverbindung und Desinfektionslösung, die eine quaternäre Ammoniumverbindung in wäßriger Lösung enthält
DE1642501B1 (de) Neue biocide Zusammensetzungen
DE1287258B (de) Verfahren zur Vermeidung des biologischen Abbaus industrieller Produkte
DE2320415C3 (de) Verfahren zur Verhinderung der Schleimbildung in wäßrigen Zellstoffsuspensionen durch Anwendung keimtötender Mittel
DE1136792B (de) Mittel zur Bekaempfung von Eisenbakterien aufweisenden Schleimen
DE1141051B (de) Desinfektionsmittelgemisch
DE1201778B (de) Verfahren zur Bekaempfung von schleim-bildenden Mikroorganismen in Industriewaessern
DE2117431C3 (de)
DE1936713C3 (de)
DE2148715C3 (de) Verfahren zum Schutz von wäßrigen Materialien vor dem Angriff von Mikroben
DE2166953A1 (de) Antimikrobielles mittel
DE2738041A1 (de) Antimikrobale wirkstoffe und verfahren zu ihrer herstellung
DE2041627C3 (de) Pestizide Mittel
DE1928857A1 (de) Neue substituierte Benzylmercaptane und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0252983B1 (de) Salze der n-(vinyloxyäthyl)dithiokarbamidsäure, herstellungsverfahren und schädlingsbekämpfungsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee