DE3414933C2 - Quaternäre Ammoniumverbindung und Desinfektionslösung, die eine quaternäre Ammoniumverbindung in wäßriger Lösung enthält - Google Patents
Quaternäre Ammoniumverbindung und Desinfektionslösung, die eine quaternäre Ammoniumverbindung in wäßriger Lösung enthältInfo
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Description
Die Erfindung betrifft antimikrobielle quaternäre
Ammoniumverbindungen, insbesondere Didecyl-dimethylammonium-
Salze und Decyl-n-decyl-dimethylammonium-Salze.
Die Erfindung betrifft weiter
wäßrige Desinfektionslösungen, die
in einer Menge von wenigstens
500 ppm, eine quaternäre Ammoniumverbindung enthalten.
Die erfindungsgemäßen quaternären Ammoniumverbindungen
weisen die folgende allgemeine Formel auf:
in der
A entweder ein Decyl- oder n-Decyl-Rest ist,
R ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und
X entweder ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von mehr als 30, Methosulfat oder Ethosulfat ist,
wobei der Begriff "Decyl-" ein Gemisch aus primären Alkylgruppen mit 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die wenigstens 2 Verzweigungen aufweisen.
A entweder ein Decyl- oder n-Decyl-Rest ist,
R ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und
X entweder ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von mehr als 30, Methosulfat oder Ethosulfat ist,
wobei der Begriff "Decyl-" ein Gemisch aus primären Alkylgruppen mit 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die wenigstens 2 Verzweigungen aufweisen.
Die Vorteile dieser Verbindungen sowie die bei ihrer
Verwendung, insbesondere in Form einer wäßrigen Desinfektionslösung,
erhaltenen Vorteile ergeben sich
für den Fachmann aus der Gesamtheit der nachfolgenden
Beschreibung.
Der "Decyl"-Rest, wie er im Rahmen dieser Erfindung
definiert ist und sowohl im Ausdruck "Didecyl-" als
auch im Ausdruck "Decyl-n-decyl" verwendet wird, leitet
sich von einem Decylalkohol ab, der eine CAS-Zahl
(Chemical abstracts service-Zahl) von 68551-08-6* aufweist
und im wesentlichen eine Mischung aus verzweigten
primären Decanolen darstellt, die eine gerade Kette
mit wenigstens zwei Verzweigungen aufweisen, wobei der
überwiegende Bestandteil Trimethylheptanol ist.
Da die chemischen Umsetzungen, die zur Überführung des
Decanols in einen an ein quaternäres Stickstoffatom gebundenen
Decylsubstituenten gemäß der vorliegenden Erfindung
angewandt werden, relativ milde, niederenergetische
Reaktionen darstellen, bei denen Umlagerungen
praktisch ausgeschlossen sind, spiegelt der "Decyl"-
Substituent an dem quaternären Stickstoffatom die
gleichen Reste in der gleichen Verteilung wieder, wie
sie in dem Ausgangs-Decanol gefunden werden.
Die quaternären Ammonium-Salze gemäß der vorliegenden
Erfindung werden durch Alkylierung eines tertiären
Amins mit einem primären Alkylhalogenid hergestellt.
Das tertiäre Amin wird durch Alkylierung eines sekundären
Amins mit einem primären Alkylhalogenid oder
durch zwei aufeinanderfolgende Alkylierungen eines
primären Amins hergestellt, wobei die Alkylierungsmittel
gleich oder unterschiedliche primäre Alkylhalogenide
sein können.
Die Quaternisierung von Didecyl-methylamin mit
Methylchlorid führt zu höheren Ausbeuten als die
Quaternisierung von Decyl-dimethylamin mit Decylchlorid.
Decyl-n-decyl-dimethylammoniumchlorid wird durch
Quaternisierung von Decyl-n-decyl-methylamin mit Methylchlorid
hergestellt.
Nachfolgend wird die Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen anhand von Herstellungsbeispielen näher erläutert,
wobei der Begriff "Decyl"- in allen Beispielen
verwendet wird, um die obige Mischung von primären
verzweigten Ketten mit 10 Kohlenstoffatomen gemäß CAS
No. 68551-08-6* zu bezeichnen.
Etwa 500 g Decylalkohol und etwa 10 g Zinkchlorid wurden
auf etwa 140°C erwärmt, und es wurde trockener Chlorwasserstoff
in die Mischung eingeleitet. Die abströmenden
Dämpfe wurden kondensiert und in einer Falle gesammelt.
Sobald das Volumen des Kondensats konstant
blieb (bei etwa 60 bis 65 ml nach etwa 3 Std.) wurde
die Reaktion gestoppt. Die organische Schicht in dem
Reaktionskolben wurde mit kaltem Wasser gewaschen und
durch Destillation gereinigt.
Ein Mol Decylchlorid wird in einem Autoklaven mit einer
konzentrierten Lösung von Monomethylamin in Wasser erhitzt
(es können auch Isopropanol oder Wasser/Isopropanol-
Mischungen verwendet werden), wobei die Lösung
etwa 10 Mol Monomethylamin enthält und das Erwärmen bei
etwa 110°C 8 bis 10 Std. andauerte. Nach dem Abkühlen
wurden etwa 1,1 Mol Natriumhydroxid unter Rühren zugesetzt.
Die organische Schicht wurde von der Mischung abgetrennt,
Isopropanol (soweit vorhanden) wurde abgetrennt,
und die Mischung wurde fraktioniert. Die Ausbeute
betrug etwa 0,75 bis 0,80 Mol Decylmethylamin.
Eine Mischung von einem Mol Decyl-methylamin mit einem
Mol Natriumhydroxid wurde auf etwa 160°C bei Atmosphärendruck
erhitzt, und innerhalb eines Zeitraums
von 1 Std. wurde langsam ein Mol Decylchlorid zugesetzt.
Das Erwärmen wurde etwa 1 Std. fortgesetzt. Die abgekühlte
organische Mischung wurde mit kaltem Wasser gewaschen
und durch Destillation gereinigt.
Wenn an Stelle von Decylchlorid n-Decylchlorid verwendet
wird, ist das Produkt n-Decyl-decyl-methylamin. Jedes
beliebige andere n-Alkylchlorid ergibt bei der Umsetzung
mit Decyl-methylamin n-Alkyl-decyl-methylamin.
Wenn an Stelle von Decylchlorid n-Decylchlorid verwendet
wird, und wenn n-Decyl-methylamin an Stelle von Decylmethylamin
verwendet wird, so ist das Produkt Di-n-
decyl-methylamin.
Ein Mol Didecyl-methylamin in einem Autoklaven wird mit
etwa einem gleichen Volumen Isopropanol oder einer
50/50-Mischung Isopropanol/Wasser als Lösungsmittel vermischt.
Anschließend wird ein Mol Methylchloridgas
(im Überschuß von 1 bis 2%) in den Autoklaven gepumpt,
und der Inhalt des Autoklaven wird etwa 12 bis 15 Std.
auf etwa 80 bis 110°C erwärmt.
Didecyl-dimethylammonium-chlorid, d. h. das Produkt in
Form eines quaternären Ammoniumsalzes, läßt man in der
erhaltenen Lösung, wobei seine Konzentration etwa 35
bis 50%, je nach der bei der Reaktion verwendeten Lösungsmittelmenge,
beträgt.
Wenn n-Decyl-decyl-methylamin an Stelle von Didecyl-methylamin
verwendet wird, ist das Produkt n-Decyl-
decyl-dimethylammoniumchlorid. Wenn Di-n-decyl-methylamin
an Stelle von Didecyl-methylamin verwendet wird,
ist das Produkt Di-n-decyl-dimethylammoniumchlorid.
Wenn n-Alkyl-decyl-methylamin an Stelle von n-Decyl-
decyl-methylamin verwendet wird, ist das Produkt n-
Alkyl-decyl-dimethylammoniumchlorid.
Es wurden folgende Mischungen quaternärer Ammoniumsalze
hergestellt (in Gew.-%):
- (a) 95% Didecyl-dimethylammoniumchlorid, 5% Di-n-decyl-dimethylammoniumchlorid,
- (b) 90% Didecyl-dimethylammoniumchlorid, 10% Di-n-decyl- dimethylammoniumchlorid,
- (c) 75% Didecyl-dimethylammoniumchlorid, 25% Di-n-decyl- dimethylammoniumchlorid.
Wenn Methylamin mit einer äquimolaren Mischung aus
Decylchlorid und n-Decylchlorid nach dem in Beispiel 2
beschriebenen Verfahren behandelt wurde, war das Produkt
eine Mischung aus etwa 50% Decyl-methylamin und
etwa 50% n-Decyl-methylamin. Wenn diese Mischung aus
sekundären Aminen mit der gleichen äquimolaren Mischung
der gleichen beiden Alkylhalogenide nach dem Verfahren
gemäß Beispiel 3 behandelt wurde, war das Produkt eine
Mischung von etwa 25% Didecyl-methylamin, etwa 25%
Di-n-decyl-methylamin und etwa 50% Decyl-n-decyl-methylamin.
Wenn diese Mischung aus tertiären Aminen nach
dem in Beispiel 4 gezeigten Verfahren mit Methylchlorid
quaternisiert wurde, war das Produkt vermutlich eine
Mischung aus Di-alkyl-dimethylammoniumchlorid-Salzen
in etwa der gleichen Verteilung wie die tertiären Amine,
von denen ausgegangen worden war, nämlich aus etwa
25% Didecyl-diemethylammoniumchlorid, etwa 25% Di-n-
decyl-dimethylammoniumchlorid und etwa 50% Decyl-n-
decyl-dimethylammoniumchlorid.
Nach dem nachfolgenden Verfahren wurden die antimikrobiellen
Eigenschaften von Didecyl-dimethylammoniumchlorid,
Di-n-decyl-dimethylammoniumchlorid und den
3 Mischungen gemäß (a), (b) und (c) gemäß Beispiel 5
untersucht:
- 1. 50 ml einer Lösung, die den zu untersuchenden gelösten Stoff in einer Testkonzentration enthielt, wurde unter aseptischen Bedingungen in vorher sterilisierte 125 ml Erlenmeyer-Kolben mit Baumwollstopfen gegeben.
- 2. Ein Satz Kolben, der jeden gelösten Stoff in verschiedenen Testkonzentrationen enthielt, wurde mit 0,5 ml einer 1/10 Nährbrühenlösung einer 24-stündigen Nährbrühen-Kultur von Pseudomonas aeruginosa angeimpft. Ein weiterer Satz wurde mit 0,5 ml einer 1/10 Nährbrühenlösung einer 24-stündigen Nährbrühen-Kultur von Aerobacter aerogenes angeimpft.
- 3. Nach 30 Min. wurde ein 0,5 ml Bruchteil aus jedem Kolben entfernt und zu 50 ml eines sterilen Azolectin/ "Tween 80"-Neutralisators gegeben. "Tween 80" ist ein Polyoxyethylen-Derivat von Partialfettsäureestern von Hexit-anhydriden.
- 4. Agar-Abstrich-Keimzahlbestimmungen wurden an Hand der Lösungs-Teilmengen durchgeführt.
Tabelle 1 zeigt die Keimzahl-Bestimmungen der Produkte,
die untersucht wurden. Die tatsächliche Mikrobenzahl
kann dadurch errechnet werden, daß jede Zahl mit 10²
multipliziert wird.
Die Versuche wurden gleichzeitig durchgeführt, um Vergleichsfehler
infolge von Schwankungen der Umgebungsbedingungen
minimal zu halten. Die Tabelle zeigt, daß
selbst bei Konzentrationen von nur 5 ppm, wenigstens
im Falle von Pseudomonas aeruginosa, das Didecyl-dimethyl-
ammoniumchlorid eine bessere Aktivität aufwies als das
Di-n-decyl-dimethylammoniumchlorid, was ein sehr wichtiges
Ergebnis ist, da Pseudomonas aeruginosa einer
der am schwierigsten abzutötenden Mikroorganismen ist.
"BTC 776", die Kontrollsubstanz, ist ein gut bekanntes
und wirksames antimikrobielles Mittel. Es ist eine
quaternäre Benzalkonium-Verbindung, hergestellt von
Onyx Chemical Company, Jersey City, New Jersey, U.S.A.
Obwohl das Didecyl-dimethylammoniumchlorid der vorliegenden
Erfindung ein potentes Mikrobiocid bei relativ
niedrigen Konzentrationen ist, wie oben gezeigt werden
konnte, ist seine biologische Abbaubarkeit sehr viel
niedriger als die von Di-n-decyl-dimethylammoniumchlorid.
Überraschenderweise konnte jedoch festgestellt werden,
daß es dann, wenn es mit relativ geringen Mengen bestimmter
Verbindungen wie Di-n-decyl-dimethylammoniumchlorid
gemischt wird, eine biologische Abbaubarkeit
aufweist, die höher ist, als aus der Summe der Beiträge
der einzelnen Verbindungen zu erwarten gewesen wäre.
Gemäß diesen obigen Ausführungen wurde die biologische
Abbaubarkeit von (1) Didecyl-dimethylammoniumchlorid,
(2) Di-n-decyl-dimethylammoniumchlorid und (3) physikalischen
Mischungen dieser beiden quaternären Ammoniumsalze
bestimmt. Der Grad des biologischen Abbaus wurde
nach dem Schüttelkolben-Verfahren bestimmt. Der tatsächliche
Grad des biologischen Abbaus der Mischung
wurde mit dem Grad des biologischen Abbaus verglichen,
der aufgrund von Berechnungen zu erwarten gewesen wäre,
die auf der Konzentration und der biologischen Abbaubarkeit
der reinen Bestandteile beruhen.
Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt:
Eine gemischte Mikrobenkultur, die aus einem Belebtschlamm einer Abwasserbehandlungsanlage erhalten worden war, wurde als Impfmittel verwendet. 10 ml dieser Kultur sowie 0,3 g Hefeextrakt wurden zu Flaschen zugesetzt, die 1 l eines Mineralsalz-Mediums enthielten.
Eine gemischte Mikrobenkultur, die aus einem Belebtschlamm einer Abwasserbehandlungsanlage erhalten worden war, wurde als Impfmittel verwendet. 10 ml dieser Kultur sowie 0,3 g Hefeextrakt wurden zu Flaschen zugesetzt, die 1 l eines Mineralsalz-Mediums enthielten.
Das Mineralsalz-Medium bestand aus der folgenden
Mischung:
Ammoniumchlorid|3,0 g | |
Dikaliumphosphat | 1,0 g |
Kaliumchlorid | 0,25 g |
Magnesiumsulfat · 7H₂O | 0,25 g |
Natriumbicarbonat | 0,25 g |
FeSO₄ | 0,002 g |
Wasser, q.s. | 1 l |
Die Kolben wurden bei Raumtemperatur auf einer Drehschüttelvorrichtung
angeordnet, die mit einer ausreichenden
Geschwindigkeit betrieben wurde, um eine gute
Belüftung sicherzustellen.
Zur Anpassung wurden 10 ml Kultur alle 3 Tage in Serie
auf 1 l eines frischen Mediums übertragen, das schrittweise
ansteigende Konzentrationen des zu testenden
quaternären Ammoniumsalzes enthielt, nämlich 0, 0,5,
2,0, 4,0, 6,0, 8,0 und 10,0 mg pro l.
Nach 21 Tagen der Anpassung wurde der Test mit einer
Anfangskonzentration von 10 mg pro l der gesamten
quaternären Ammoniumverbindung begonnen.
Danach, am 6. Tag nach Testbeginn, wurde eine Probe aus
dem Kolben entnommen und chemisch auf die Gesamtkonzentration
der quaternären Ammoniumverbindung analysiert.
Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle
2 dargestellt.
Alle in Tabelle 2 gezeigten Versuche wurden gleichzeitig
durchgeführt, um den Einfluß von Fehlern minimal zu
halten, die auf Schwankungen der Umgebungsbedingungen
zurückzuführen sind.
Tabelle 2 zeigt die Gesamtkonzentration der nach 6 Tagen
bei diesem Test nicht abgebauten quaternären Ammoniumverbindungen,
und zwar sowohl für die reinen Materialien
als auch für 3 verschiedene Mischungen. Sie zeigt
ferner die Mengen, die zu erwarten gewesen wären und
aus der bekannten biologischen Abbaubarkeit der reinen
Materialien errechnet wurden. Beispielsweise enthält eine
Gesamtkonzentration von 10 mg pro l einer Mischung aus
90% Didecyl-dimethylammoniumchlorid mit 10% Di-n-decyl-
dimethylammoniumchlorid 9,0 mg Didecyl-dimethylammoniumchlorid
und 1,0 mg Di-n-decyl-dimethylammoniumchlorid.
Das Didecyl-dimethylammoniumchlorid wurde erwartungsgemäß
zu 54% biologisch abgebaut, was einen Rest von
46% (der 9,0 mg) ergeben würde, der nicht biologisch
abgebaut wäre, wobei dieser Wert etwa 4,1 mg entspricht.
Von dem Di-n-decyl-dimethylammoniumchlorid,
das zu 100% biologisch abbaubar ist, wäre kein Rückstand
eines nicht biologisch abgebauten quaternären
Ammoniumsalzes zu erwarten. Wenn man daher die berechnete
Menge des nicht biologisch abgebauten quaternären
Ammoniumsalzes in 1 l Lösung als Meßzahl nimmt,
wäre die zu erwartende Menge 4,1 mg, d. h. die Summe der
beiden zu erwartenden Reste. Tatsächlich wurden nur
2,2 mg quaternäres Salz gefunden, d. h. etwa 50% der
erwartenden berechneten Menge. Etwa das gleiche Resultat
(etwa 50% der berechneten Menge) wurde im Falle
der 95%I/5%II und der 75%I/25%II-Mischungen erhalten.
Diese Ergebnisse zeigen klar den unerwarteten gemeinsamen
biologischen Abbau der beiden quaternären Ammoniumsalze.
Die Konzentration des quaternären Ammoniumsalzes nach
dem biologischen Abbau wurde nach dem Verfahren von
M. E. Auerbach, Industrial and Engineering Chemistry,
Analytical Edition, 15, Seiten 492 bis 493 (1944) bestimmt.
Dieses Verfahren wurde speziell für niedrige Konzentrationen
von quaternären Ammoniumsalzen entwickelt.
Die praktische Erfahrung hat gezeigt, daß Chemikalien,
die in diesem Laborversuch einen biologischen Abbau
von 60 bis 70% zeigen, bei einer biologischen Abwasserbehandlung
zu mehr als 90% entfernt würden. Es ist daher
zu erwarten, daß Chemikalien, die zu etwa 80% biologisch
abgebaut werden, unter praktischen Bedingungen
während des biologischen Abbaus eines Abwassers nahezu
vollständig während der Behandlung entfernt werden.
Wenn ein Minimum einer 90%igen Entfernung durch biologische
Behandlung unter praktischen Bedingungen einer
Abwasserbehandlung als Standard genommen wird, dann ist
klar, daß ein Zusatz von nur etwa 5% des unverzweigten
quaternären Di-n-decyl-dimethylammoniumsalzes zu den
erfindungsgemäßen quaternären verzweigten Didecyl-di-
methylammoniumsalzen die biologische Abbaubarkeit der
Didecylverbindung beträchtlich erhöht, und zwar von
einem Wert, der unbefriedigend ist, bis auf einen sehr
befriedigenden Wert.
Es ist dabei darauf hinzuweisen, daß nicht jede Verbindung,
die vollständig biologisch abbaubar ist, den
biologischen Abbau von Didecyl-dimethylammoniumchlorid
fördert. Saccharose beispielsweise, die ähnlich wie
Di-n-decyl-dimethylammoniumchlorid vollständig biologisch
abbaubar ist, hat keinerlei Einfluß auf die biologische
Abbaubarkeit von Didecyl-dimethylammoniumchlorid.
Versuche zeigen, daß die biologische Abbaubarkeit
einer quaternären verzweigten Dialkylammoniumverbindung
in Gegenwart von Saccharose von etwa 54% beträgt, während,
wie oben gezeigt, die Zugabe von sogar nur 5% des 100%ig
biologisch abbaubaren Di-n-decyl-dimethylammoniumchlorids
die biologische Abbaubarkeit des quaternären Salzes mit
zwei verzweigten Dialkylresten von etwa 54% auf etwa
79% der Gesamtmenge quaternärer Verbindungen anhebt.
Zusätzlich zur Verwendung von Chlorid als Anion der obigen
Verbindungen ist es möglich, wenn auch weniger bevorzugt,
andere Halogene mit einem Atomgewicht von mehr als 30
sowie Methosulfat oder Ethosulfat zu verwenden.
Obwohl die quaternären Didecylammoniumverbindungen, die
oben beschrieben wurden, bei niedrigen Konzentrationen
sehr wirksam sind, insbesondere gegen Pseudomonas
aeruginosa, kann diese Wirksamkeit in Gegenwart von
hartem Wasser oder eines organischen Schmutzes weitgehend
zerstört werden. So ist es gut bekannt, daß die meisten
mikrobiziden quaternären Ammoniumverbindungen einen
großen Teil ihrer antimikrobiellen Wirksamkeit in Gegenwart
von hartem Wasser oder organischen Schmutz verlieren.
Obwohl bestimmte bisher bekannte Dialkyl-dimethylammoniumsalze
eine ausreichende Aktivität in Gegenwart derartiger
Verunreinigungen behalten, um als bakteriostatische
Mittel oder Hygienemittel ("Sanitizer") nützlich zu sein, sind sie nur
mäßige Desinfektionsmittel. (Ein "Hygienemittel" ist im
Rahmen der vorliegenden Anmeldung als Verbindung definiert,
die die Konzentration von Mikroorganismen auf
ein vorgegebenes annehmbares Niveau vermindert, ohne
dabei notwendigerweise 100% der Organismen abzutöten. Ein
"Desinfektionsmittel" ist hierin als Verbindung definiert,
die 100% der Organismen abtötet).
Die Wirksamkeit von quaternären Ammoniumverbindungen als
Hygienemittel in hartem Wasser wird üblicherweise nach
einem "Entkeimungsmittel und Waschmittel-Sanitizer-Test" gemessen,
bei dem steigende Konzentrationen Wasserhärte
verwendet werden, um die maximale Wasserhärte - üblicherweise
ausgedrückt in ppm Calciumcarbonat - zu bestimmen,
bei der eine Konzentration einer vorgegebenen Menge eines
quaternären Mittels 99,999% der Testorganismen in der
Impfkultur nach 30 Sek. Kontakt abtötet. Dieser Test
wird häufig auch als "Wasserhärte-Toleranz-Test" bezeichnet.
Der "Entkeimungsmittel und Waschmittel-Sanitizer-Test" kann
geeignet sein, wenn die mikrobiellen Verunreinigungen
nur weniger virulente, nicht-pathologische Arten von
Mikroorganismen umfassen, oder wenn nur beabsichtigt
ist, den Mikrobengehalt auf ein vorgegebenes annehmbares
Niveau abzusenken. Wenn jedoch virulente, pathologische
Arten von Mikroorganismen als Verunreinigungen
auftreten, ist eine Sanitizer-Behandlung unzureichend.
In einem solchen Fall ist nur eine Desinfektion
(100%ige Abtötung von Mikroorganismen) annehmbar.
Die Wirksamkeit quaternärer Verbindungen als Desinfektionsmittel
wird üblicherweise nach dem "Verwendungs-Verdünnungs-
Test" ("Use Dilution Test") gemessen. Dieser
Test mißt die Mindestkonzentration des Desinfektionsmittels,
die 100% der Mikroorganismen auf einer harten
Oberfläche innerhalb von 10 Min. abtötet.
Obwohl der "Verwendungs-Verdünnungs-Test" häufig als
Mittel zum Vergleich der Wirksamkeit quaternärer Verbindungen
als Desinfektionsmittel dient, weist er ernsthafte
praktische Nachteile auf; insbesondere wird er
nämlich in destilliertem Wasser durchgeführt. Die meisten
Gemeinden der Welt liegen in Gebieten mit hartem Wasser,
und da hartes Wasser die antimikrobielle Wirksamkeit von
Desinfektionsmitteln vermindert, ist es erforderlich,
den "Verwendungs-Verdünnungs-Test" zu modifizieren, damit
er die Wasserhärte berücksichtigt.
Um die tatsächliche Wirksamkeit von quaternären Desinfektionsmitteln
in hartem Wasser zu bestimmen, wurden
im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestimmte Aspekte
des "Verwendungs-Verdünnungs-Tests" mit bestimmten Merkmalen
des "Entkeimungsmittel und Waschmittel-Sanitizer-Tests"
kombiniert. Bei einem derartigen kombinierten Test wird
eine Konzentration eines Desinfektionsmittels ausgewählt
und, unter Verwendung dieser Konzentration, werden schrittweise
"Verwendungs-Verdünnungs-Tests" mit schrittweise
zunehmenden Konzentrationen von Hartwasser-Verunreinigungen
durchgeführt, bis es zu einem Versagen der
quaternären Verbindung im Hinblick auf eine 100%ige Abtötung
der Testorganismen kommt. Die maximale Wasserhärte,
bei der die quaternäre Verbindung diesen Test besteht,
ist ein aussagekräftiges Maß der Wirksamkeit eines
Desinfektionsmittels in hartem Wasser.
Gemäß der vorliegenden Erfindung konnte nunmehr festgestellt
werden, daß Decyl-n-decyl-dimethylammoniumsalze
(wobei der Begriff "Decyl-" wie eingangs erläutert verwendet
wird) hochwirksame Desinfektionsmittel sowohl in
Gegenwart von hartem Wasser, als auch in Gegenwart von
organischem Schmutz oder beiden sind.
Diese Salze, die zu den eingangs genannten Salzen als
Sonderfall mit A = n-Decyl gehören, weisen somit die
folgende Formel auf:
R und X sind dabei wie oben definiert.
Zusätzlich zu der Entdeckung, daß Decyl-n-decyl-dimethyl-
ammoniumsalze wirksame Desinfektionsmittel in hartem
Wasser oder organischem Schmutz sind, wurde ferner festgestellt,
daß trotz der Tatsache, daß sowohl Di-n-decyl-
dimethylammoniumsalze als auch Di-decyl-dimethylammoniumsalze
relativ schlechte Desinfektionsmittel in hartem
Wasser oder in Gegenwart von organischem Schmutz sind, wenn
sie allein verwendet werden, diese bei ihrer Kombination
einen synergistischen Effekt im Hinblick, auf ihre jeweilige
Wirksamkeit aufweisen, so daß eine solche
Mischung ebenfalls ein wirksames Desinfektionsmittel sowohl
in hartem Wasser als auch in Gegenwart von organischem
Schmutz wird.
Die Decyl-n-decyl-dimethylammoniumsalze, genau wie die
Di-decyl- und Di-n-decyl-dimethylammoniumsalze, werden
auf die eingangs beschriebene Weise hergestellt.
Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung wurden die
folgenden quaternären Verbindungen hergestellt, wobei
jede dieser Verbindungen für die nachfolgenden Erläuterungen
so bezeichnet wird, daß nur die beiden Alkylsubstituenten
in Verbindung mit "DMAC" genannt werden,
das eine Abkürzung für Dimethylammoniumchlorid ist:
Decyl-n-decyl-DMAC,
Di-decyl-DMAC,
Di-n-decyl-DMAC.
Di-decyl-DMAC,
Di-n-decyl-DMAC.
Ferner wurden noch die folgenden Mischungen dieser Einzelverbindungen
hergestellt (in Gew.-%):
90% Di-decyl-DMAC, 10% Di-n-decyl-DMAC;
50% Di-decyl-DMAC, 50% Di-n-decyl-DMAC;
10% Di-decyl-DMAC, 90% Di-n-decyl-DMAC;
25% Di-decyl-DMAC, 25% Di-n-decyl-DMAC und 50% Decyl-n-decyl-DMAC.
50% Di-decyl-DMAC, 50% Di-n-decyl-DMAC;
10% Di-decyl-DMAC, 90% Di-n-decyl-DMAC;
25% Di-decyl-DMAC, 25% Di-n-decyl-DMAC und 50% Decyl-n-decyl-DMAC.
Alle sieben obigen Materialien wurden dem "Verwendungs-
Verdünnungs-Test" in destilliertem Wasser unterworfen,
und zwar mit Pseudomonas aeruginosa als Bezugsmikroorganismen,
um die Minimalkonzentration zu bestimmen,
die 100% der Mikroorganismen abtötet. Jedes Material
bestand diesen "Verwendungs-Verdünnungs-Test" mit
der Mindestkonzentration von 500 ppm in destilliertem
Wasser.
Die gleichen sieben Materialien wurden dann jeweils in
der genannten Konzentration von 500 ppm in einer modifizierten
Form des "Verwendungs-Verdünnungs-Tests" getestet,
wobei Techniken des "Entkeimungsmittel und
Waschmittel-Sanitizer-Tests" angewandt wurden, wobei in Gegenwart
von 5% Blutserum als organische Verunreinigung die
Konzentration der Wasserhärte in Stufen von 50 ppm in
getrennten Versuchen gesteigert wurde, bis eine solche
Wasserhärte erreicht war, bei der die Desinfektionsmittel
keine 100%ige Abtötung der Organismen mehr bewirkten.
Ein solcher Test ist eindeutig das beste Verfahren zum
Testen des Verhaltens von Desinfektionsmitteln in
hartem Wasser.
Die Ergebnisse der Versuche, bei denen alle Konzentrationen
in Wiederholungstests verifiziert wurden, sind
in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt:
In destilliertem Wasser haben Di-decyl-DMAC, Di-n-decyl-DMAC
und Decyl-n-decyl-DMAC alle etwa die gleiche desinfizierende
Wirkung.
Die Ergebnisse in der obigen Tabelle zeigen jedoch eindeutig
das folgende:
- 1. In Gegenwart von Wasser und organischem Boden ist Decyl-n-decyl-dimethylammoniumchlorid selbst das wirksamste Desinfektionsmittel in hartem Wasser, da es eine höhere Wasserhärte und eine größere Konzentration organischen Bodens tolerieren kann, als die anderen quaternären Verbindungen als einzelne betrachtet.
- 2. Wenn sie im Gemisch miteinander verwendet werden, verstärken sich Di-n-decyl- und Di-decyl-dimethyl- ammoniumchlorid, obwohl sie als solche in hartem Wasser und organischem Boden eine relativ schlechte Wirksamkeit aufweisen, so sehr, daß die Wirksamkeit der Mischung unter derartigen Bedingungen stark ansteigt, wobei die Wirksamkeit einer solchen Mischung weiter ansteigt, wenn Decyl-n-decyl-dimethylammoniumchlorid zugesetzt wird.
Claims (7)
1. Quaternäre Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel
in der
A entweder ein Decyl- oder n-Decyl-Rest ist,
R ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und
X entweder ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von mehr als 30, Methosulfat oder Ethosulfat ist,
wobei der Begriff "Decyl-" ein Gemisch aus primären Alkylgruppen mit 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die wenigstens 2 Verzweigungen aufweisen.
A entweder ein Decyl- oder n-Decyl-Rest ist,
R ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und
X entweder ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von mehr als 30, Methosulfat oder Ethosulfat ist,
wobei der Begriff "Decyl-" ein Gemisch aus primären Alkylgruppen mit 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die wenigstens 2 Verzweigungen aufweisen.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X
Chlor ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R
CH₃ ist.
4. Desinfektionslösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie, in
einer Menge von wenigstens 500 ppm, eine quaternäre Ammoniumverbindung
in wäßriger Lösung enthält, die aus
- (a) Decyl-n-decyldimethylammonium-halogenid oder
- (b) einer Mischung aus Di-decyl-dimethylammonium-halogenid mit Di-n-decyl-dimethylammonium-halogenid oder
- (c) einer Mischung aus Di-decyl-dimethylammonium-halogenid und Decyl-n-decyl-dimethylammonium-halogenid mit Di-n- decyl-dimethylammonium-halogenid,
wobei der Begriff "Decyl-" stets ein Gemisch aus primären
Alkylgruppen mit 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die wenigstens
2 Verzweigungen enthalten, ausgewählt ist.
5. Desinfektionslösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß in einem Gemisch gemäß (b) das Verhältnis von Di-decyl-
dimethylammonium-halogenid zu Di-n-decyl-dimethylammonium-
halogenid zwischen etwa 3 : 1 und etwa 20 : 1 liegt.
6. Desinfektionslösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß in einem Gemisch gemäß (a) die wäßrige Lösung bis zu
etwa 550 ppm Wasserhärte enthält.
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