DE3414933A1 - Neue quaternaere ammoniumverbindung, ihre verwendung sowie diese verbindung enthaltende waessrige desinfektionsloesung - Google Patents

Neue quaternaere ammoniumverbindung, ihre verwendung sowie diese verbindung enthaltende waessrige desinfektionsloesung

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DE3414933A1 DE19843414933 DE3414933A DE3414933A1 DE 3414933 A1 DE3414933 A1 DE 3414933A1 DE 19843414933 DE19843414933 DE 19843414933 DE 3414933 A DE3414933 A DE 3414933A DE 3414933 A1 DE3414933 A1 DE 3414933A1
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Description

Die Erfindung betrifft antimikrobielle quaternäre Ammoniumverbindungen, insbesondere Didecyl-dimethylammonium-Salze und Decyl-n-decyl-dimethylammonium-Salze.
Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung dieser Verbindungen sowie wäßrige Desinfektionslösungen, die diese Verbindungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen quaternären Ammoniumverbindungen weisen die folgende allgemeine Formel auf:
Decyl
in der A entweder ein Decyl- oder n-Decyl-Rest ist, R ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und X entweder ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von mehr als 30, Methosulfat oder Ethosulfat ist, wobei der Begriff "Decyl-" eine Mischung aus primären verzweigtkettigen Alkylgruppen bezeichnet, von denen jede 10 Kohlenstoffatome aufweist und eine gerade Kette enthält, die wenigstens 2 Verzweigungen aufweist,
während der Begriff "n-Decyl-" einen normalen geradkettigen Decylrest bezeichnete
Die Vorteile dieser Verbindungen sowie die bei ihrer Verwendung, insbesondere in Form einer wäßrigen Des- infektionslösung, erhaltenen Vorteile ■ ergeben sich für den Fachmann aus äer Gesamtheit der nachfolgenden Beschreibung.
Der "Decyl"-Rest, wie er im Rahmen dieser Erfindung definiert ist und sowohl im Ausdruck "Diclecyl-" als auch im Ausdruck "Bscyl-Ei-decyl" verwendet wird, leitet sich von einem Decyialkehol ab? der eine CAS-Zahl (Chemical abstracts service-Zahl) von 68551-08-6* aufweist und im wesentlichen eine Mischung aus verzweigten primären Decanolen darstellt, die eine gerade Kette mit wenigstens zwei Verzweigungen aufweisen, wobei der überwiegende Bestandteil TrimethyIheptanol ist.
Da die chemischen Umsetzungen, die zur Überführung des Decanols in einen an ein quaternäres Stickstoffatom gebundenen Decylsubstituenten gemäß der vorliegenden Erfindung angewandt werden, relativ milde, niederenergetische Reaktionen darstellen, bei denen Umlagerungen praktisch ausgeschlossen sind, spiegelt der "Decyl"-Substituent an dem quaternären Stickstoffatom die gleichen Reste in der gleichen Verteilung wieder, wie sie in dem Äusgangs-Decanol gefunden werden»
Die quaternären Ammonium-Salze gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch Alkylierung eines tertiären Amins mit einem primären Alky!halogenid hergestellt» Das tertiäre Amin wird durch Alkylierung eines sekundären Amins mit einem primären Alkylhalogenid oder durch zwei aufeinanderfolgende Alkylierungen eines primären Amins hergestellt, wobei die Alkylierungsmit-
_6_ 34H933
tel gleiche oder unterschiedliche primäre Alkylhalogenlde sein können.
Die Quaternisierung von Didecyl-methylamin mit 5 Methylchlorid führt zu höheren Ausbeuten als die
Quaternisierung von Decyl-dimethylamin mit Decylchlorid.
Decyl-n-decyl-dimethylammoniumchlorid wird durch Quaternisierung von Decyl-n-decyl-methylamin mit Methyl-Chlorid hergestellt.
Nachfolgend wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen anhand von Herstellungsbeispielen näher erläutert, wobei der Begriff "Decyl-" in allen Beispielen verwendet wird, um die obige Mischung von primären verzweigten Ketten mit 10 Kohlenstoffatomen gemäß CAS No. 68551-08-6* zu bezeichnen.
Beispiel 1
20
Decylalkohol.+ HCl > Decylchlorid
Etwa 500 g Decylalkohol und etwa 10g Zinkchlorid wurden auf etwa 1400C erwärmt, und es wurde trockener Chlor-Wasserstoff in die Mischung eingeleitet. Die abströmenden Dämpfe wurden kondensiert und in einer Falle gesammelt. Sobald das Volumen des Kondensats konstant blieb (bei etwa 60 bis 65 ml nach etwa 3 Std.) wurde die Reaktion gestoppt. Die organische Schicht in dem Reaktionskolben wurde mit kaltem Wasser gewaschen und durch Destillation gereinigt.
Beispiel 2
35 Decylchlorid + Methylamin > Decyl-methylamin
Ein Mol Decylchlorid wird in einem Autoklaven mit einer konzentrierten Lösung von Monomethylamin in Wasser erhitzt (es können auch Isopropanol oder Wasser/Isopropanol-Mischungen verwendet werden), wobei die Lösung etwa 10 Mol Monomethylamin enthält und das Erwärmen bei etwa 1100C 8 bis 10 Std. andauerte. Nach dem Abkühlen wurden etwa 1,1 Mol Natriumhydroxid unter Rühren zugesetzt. Die organische Schicht wurde von der Mischung abgetrennt, Isopropanol (soweit vorhanden) wurde abgetrennt, und die Mischung wurde fraktioniert. Die Ausbeute betrug etwa 0,75 bis 0,80 Mol Decylmethylamin.
Beispiel 3
Decylchlorid + Decyl-methylamin ———-> Didecylmethylamin
Eine Mischung von einem Mol Decyl-methylamin mit einem Mol Natriumhydroxid wurde auf etwa 16 00C bei Atmo-· sphärendruck erhitzt, und innerhalb eines Zeitraums von 1 Std. wurde langsam ein Mol Decylchlorid zugesetzt. Das Erwärmen wurde etwa 1 Std. fortgesetzt. Die abgekühlte organische Mischung wurde mit kaltem Wasser gewaschen und durch Destillation gereinigt«
Wenn an Stelle von Decylchlorid m-Decylchlorid verwendet wird, ist das Produkt n-Decyl-decyl-methylamin. Jedes beliebige andere η-Alky!chlorid ergibt bei der Umsetzung mit Decyl-methylamin n-Äikyl-decyl-methylamin. Wenn an Stelle von Decylchlorid n-Decylchlorid verwendet wird, und wenn n-Decyl-methylamin an Stelle von Decylmethylamin verwendet wird,, so ist das Produkt Di-ndecyl-methylamin.
Beispiel 4 35
_8_ 34H933
Didecyl-methylamin + Methylchlorid > Didecyl-dimethyl-
ammonium-chlorid.
Ein Mol Didecyl-methylamin in einem Autoklaven wird mit etwa einem gleichen Volumen Isopropanol oder einer 50/50-Mischung Isopropanol/Wasser als Lösungsmittel vermischt. Anschließend wird ein Mol Methylchloridgas (im Überschuß von 1 bis 2%) in den Autoklaven gepumpt, und der Inhalt des Autoklaven wird etwa 12 bis 15 Std. auf etwa 80° bis 1100C erwärmt.
Didecyl-dimethylammonium-chlorid/ d.h. das Produkt in Form eines quaternären Ammoniumsalzes, läßt man in der erhaltenen Lösung, wobei seine Konzentration etwa bis 50%, je nach der bei der Reaktion verwendeten Lösungsmittelmenge, beträgt.
Wenn n-Decyl-decyl-methylamin an Stelle von Didecylmethylamin verwendet wird, ist das Produkt n-Decyldecyl-dimethylammoniumchlorid. Wenn Di-n-decyl-methylamin an Stelle von Didecyl-methylamin verwendet wird, ist das Produkt Di-n-decyl-dimethylammoniumchlorid. Wenn n-Alkyl-decyl-methylamin an Stelle von n-Decyldecyl-methylamin verwendet wird, ist das Produkt n-
25 Alky1-decyl-dimethylammoniumchlorid.
Beispiel 5
Es wurden folgende Mischungen quaternärer Ammoniumsalze hergestellt (in Gew.-I).
Ca) 95% Didecyl-dimethylammoniumchlorid, 5% Di-n-decyldimethylammoniumchlorid.
34U933
(b) 90% Didecyl-dimethylammoniumchlorid, 10% Di-n-decyldimethylammoniumchlorid,
(c) 75% Didecyl-dimethylammoniumchlorid, 25% Di-n-decyldimethylammoniumchlorid.
Beispiel 6
Wenn Methylamin mit einer äquimolaren Mischung aus Decylchlorid und n-Decy!chlorid nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren behandelt wurde, war das Produkt eine Mischung aus etwa 50% Decyl-methylamin und etwa 50% n-Decyl-methylamin. Wenn diese Mischung aus sekundären Aminen mit der gleichen äquimolaren Mischung der gleichen beiden Alkylhalogenide nach dem Verfahren gemäß Beispiel 3 behandelt wurde, war das Produkt eine Mischung von etwa 25% Didecyl-methylamin, etwa 25% Di-n-decyl-methylamin und etwa 50% Decyl-n-decyl-methylamin. Wenn diese Mischung aus tertiären Aminen nach dem in Beispiel 4 gezeigten Verfahren mit Methylchlorid quaternisiert wurde, war das Produkt vermutlich eine Mischung aus Di-alkyl-dimethylammoniumchlorid-Salzen in etwa der gleichen Verteilung wie die tertiären Amine, von denen ausgegangen worden war, nämlich aus etwa 25% Didecyl-dimethylammoniuiachlorid, etwa 25% Di-ndecyl-dimethylammoniumchlorid und etwa 50% Decyl-ndecyl-dimethylammoniumchlorid„
Nach dem nachfolgenden Verfahren wurdendie antimikrobiellen Eigenschaften von Didecyl-dimethylammoniumchlorid, Di-n-decyl-dimethylammoniumchlorid und den 3 Mischungen gemäß (a), (b) und (c) gemäß Beispiel 5 untersucht.
1. 50 ml einer Lösung, die den zu untersuchenden gelösten Stoff in einer Testkonzentration enthielt,
wurde unter aseptischen Bedingungen in vorher sterilisierte 125 ml Erlenmeyer-Kolben mit Baumwollstopfen gegeben.
2. Ein Satz Kolben, der jeden gelösten Stoff in verschiedenen Testkonzentrationen enthielt, wurde mit 0,5 ml einer 1/10 Nährbrühenlösung einer 24-stündigen Nährbrühen-Kultur von Pseudomonas aeruginosa angeimpft. Ein weiterer Satz wurde mit 0,5 ml einer 1/10 Nährbrühenlösung einer 24-stündigen Nährbrühen-Kultur von Aerobacter aerogenes angeimpft.
3. Nach 30 Min. wurde ein 0,5 ml Bruchteil aus jedem Kolben entfernt und zu 50 ml eines sterilen Azolectin/"Tween 80" Neutralisators gegeben. "Tween 80" ist ein Polyoxyethylen-Derivat von Partialfettsäureestern von Hexit-anhydriden, das von Atlas Power Co., Wilmington, Delaware, U.S.A. hergestellt wird.
4. Agar-Abstrich-Keimzahlbestimmungen wurden an Hand der Lösungs-Teilmengen durchgeführt.
Tabelle 1 zeigt die Keimzahl-Bestimmungen der Produkte, die untersucht wurden. Die tatsächliche Mikrobenzahl 2 kann dadurch errechnet werden, daß jede Zahl mit 10
multipliziert wird.
Die Versuche wurden gleichzeitig durchgeführt, um Vergleichsfehler infolge von Schwankungen der Umgebungsbedingungen minimal zu halten. Die Tabelle zeigt, daß selbst bei Konzentrationen von nur 5 ppm, wenigstens im Falle von Pseudomonas aeruginosa, das Didecyl-dimethylammoniumchlorid eine bessere Aktivität aufwies als das Di-n-decyl-dimethylammoniumchlorid, was ein sehr wich-
®5 tiges Ergebnis ist, da Pseudomonas aeruginosa einer der am schwierigsten abzutötenden Mikroorganismen ist.
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"BTC 776", die Kontrollsubstanz, ist ein gut bekanntes und wirksames antimikrobielies Mittel. Es ist eine quaternäre Benzalkonium-Verbindung, hergestellt von Onyx Chemical Company, Jersey City, New Jersey, U.S.A.
(Forts. S. 12)
TABELLE 1
P.A. » Pseudotnonas aeruginosa A.A. » Aerobacter aerogenes
II
Didecyl-diroethylamraonium-ahlorid Di-n-decyl-diroethylanaBonium-chlorid
KONZENTRATION-
η p.p.nt.		 "BTC 776"
Kontrolle		 λ.Ά 0 II P.A. Α.Ά. X P.A. A.A. I
ϊΐ		 - 95%
τ% 		0 I ■
ΪΪ		 0 90%
Τϋϊ		 I -
II 		75%
23%
P.A. 0 P.A. A.λ 5 P.A. 0 A.A. P.A. A.A.
1 30. 8.5 0 26.0 17.0
2 20. 10.0 0 5.5 1.5 20. 5 0 8.5 11.5 13.5
5 52.5 5 6.5 0 0 199. 0 13. 92.5 5.0 3.0 0
5 0 61. 0 4. 13.5 1.5 1.5 0
5 5. 0 1.0 0 0 0 23. 5 14.
10 17.5 1. 0 0 0 0 45. 5 0 21.5 0 0 0
10 31.0 9. 12. 5 0 1.5 0
10 36.5 1. 0 0 0 0 6. 0 0
15 8.0 0 0 0 0 3. 0 0 0 0 0
15 10.0 0 0 0
15 3.0 0 0 0 0 0 0
20 1.5 0 0 0 0 0 «
0 		0 0
20 1.0 0
CO CO CO
34U933
Obwohl das Didecyl-dimethylammoniumchlorid der vorliegenden Erfindung ein potentes Mikrobiocid bei relativ niedrigen Konzentrationen ist, wie oben gezeigt werden konnte, ist seine biologische Abbaubarkeit sehr viel niedriger als die von Di-n-decyl-dimethylammoniumchlorid. überraschenderweise konnte jedoch festgestellt werden, daß es dann, wenn es mit relativ geringen Mengen bestimmter Verbindungen wie Di-n-decyl-dimethylammoniumchlorid gemischt wird, eine biologische Abbaubarkeit aufweist, die höher ist, als aus der Summe der Beiträge der einzelnen Verbindungen zu erwarten gewesen wäre.
Gemäß diesen obigen Ausführungen wurde die biologische Abbaubarkeit von (1) Didecyl-dimethylammoniumchlorid,
(2) Di-n-decyl-dimethylammoniumchlorid und (3) physikalischen Mischungen dieser beiden quaternären Ammoniumsalze bestimmt. Der Grad des biologischen Abbaus wurde nach dem Schüttelkolben-Verfahren bestimmt. Der tatsächliche. Grad des biologischen Abbaus der Mischung wurde mit dem Grad des biologischen Abbaus verglichen, der aufgrund von Berechnungen zu erwarten gewesen wäre, die auf der Konzentration und der biologischen Abbaubarkeit der reinen Bestandteile beruhen.
25 Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt:
Eine gemischte Mikrobenkultur, die aus einem Belebtschlamm einer Abwasserbehandlungsanlage erhalten worden war, wurde als Impfmittel verwendet. 10 ml dieser KuI-tür sowie 0,3 g Hefeextrakt wurden zu Flaschen zugesetzt, die 1 1 eines Mineralsalz-Mediums enthielten.
Das Mineralsalz-Medium bestand aus der folgenden Mischung:
30
-14- Ammoniumchlorid 3,0 g 34U933
Dikaliumphosphat 1,0 g
Kaliumchlorid 0,25 g
Magnesiumsulfat ·7Η20 0,25 g
Natriumbicarbonat 0,25 g
FeSO4 0,002 g
Wasser, g.s. 1 1
Die Kolben wurden bei Raumtemperatur auf einer Dreh-Schüttelvorrichtung angeordnet, die mit einer ausreichenden Geschwindigkeit betrieben wurde, um eine gute Belüftung sicherzustellen.
Zur Anpassung wurden 10 ml Kultur alle 3 Tage in Serie auf 1 1 eines frischen Mediums übertragen, das schrittweise ansteigende Konzentrationen des zu testenden quaternären Ammoniumsalzes enthielt, nämlich 0, 0,5, 2,0, 4,0, 6,0, 8,0 und 10,0 mg pro 1.
Nach 21 Tagen der Anpassung wurde der Test mit einer Anfangskonzentration von 10 mg pro 1 der gesamten quaternären Ammoniumverbindung begonnen.
Danach, am 6. Tag nach Testbeginn, wurde eine Probe aus dem Kolben entnommen und chemisch auf die Gesamtkonzentration der quaternären Ammoniumverbindung analysiert.
Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt.
35
TABELLE 2
BIOLOGISCHE ABBAUBARKEIT Anfangskonzentration 10 mg/1
Gesamtkonzentration quaternärer Ammoniumsalze nach 6 Tagen (Rest nicht abgebauter quaternärer Ammoniumsalze)
Verbindung oder Mischung ?e£· ber'-
Didecyl-dimethylammonium-chlorid (I) Di-n-decyl-dimethylammonium-chlorid (II)
95%I/5% II .
90%I/10% II
75%I/25% II
tatsächliche biologische Abbaubarkeit
I 54%
II 100% 95%I/5% II 79% 90%I/10% II 78% 75Φΐ/25% II 80%
4 .6 mg 4.6 mg
O .0 mg 0.0 mg
2 .1 mg 4.4 mg
2 .2 mg 4.1 mg
2 .0 ma 3.5 mg
CD < CO . CO
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Alle in Tabelle 2 gezeigten Versuche wurden gleichzeitig durchgeführt, um den Einfluß von Fehlern minimal zu halten, die auf Schwankungen der Umgebungsbedingungen zurückzuführen sind.
Tabelle 2 zeigt die Gesamtkonzentration der nach 6 Tagen bei diesem Test nicht abgebauten quaternären Ammoniumverbindungen, und zwar sowohl für die reinen Materialien als auch für 3 verschiedenen Mischungen. Sie zeigt ferner die Mengen, die zu erwarten gewesen wären und aus der bekannten biologischen Abbaubarkeit der reinen Materialien errechnet wurden. Beispielsweise enthält eine Gesamtkonzentration von 10 mg pro 1 einer Mischung aus 90% Didecyl-dimethylammoniumchlorid mit 10% Di-n-decyldimethylammoniumchlorid 9,0 mg Didecyl-dimethylammoniumchlorid und 1,0 mg Di-n-decyl-dimethylammoniumchlorid. Das Didecyl-dimethylammoniumchlorid würde erwartungsgemäß zu 54% biologisch abgebaut, was einen Rest von 46% (der 9,0 mg) ergeben würde, der nicht biologisch abgebaut wäre, wobei dieser Wert etwa 4,1 mg entspricht. Von dem Di-n-decyl-dimethylammoniumchlorid, das zu 100% biologisch abbaubar ist, wäre kein Rückstand eines nicht biologisch abgebauten quaternären Ammoniumsalzes zu erwarten. Wenn man daher die berechnete Menge des nicht biologisch abgebauten quaternären Ammoniumsalzes in 1 1 Lösung als Maßzahl nimmt, wäre die zu erwartende Menge 4,1 mg, d.h. die Summe der beiden zu erwartenden Reste. Tatsächlich wurden nur 2,2 mg quaternäres Salz gefunden, d.h. etwa 50% der erwarteten berechneten Menge. Etwa das gleiche Resultat (etwa 50% der berechneten Menge) wurde im Falle der 95%I/5%II und der 75%1/25%11-Misch-üngen erhalten. Diese Ergebnisse zeigen klar den unerwarteten gemeinsamen biologischen Abbau der beiden quaternären Ammonium-
35 salze.
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Die Konzentration des quaternären Ammoniumsalzes nach dem biologischen Abbau wurde nach dem Verfahren von M.E. Auerbach, Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition, 15, Seiten 492 bis 493 (1944) bestimmt. DiesesVerfahren wurde speziell für niedrige Konzentrationen von quaternären Ammoniumsalzen entwickelt.
Die praktische Erfahrung hat gezeigt, daß Chemikalien, die in diesem Laborversuch einen biologischen Abbau von 60 bis 70% zeigen, bei einer biologischen Abwasserbehandlung zu mehr als 90% entfernt würden. Es ist daher zu erwarten, daß Chemikalien, die zu etwa 80% biologisch abgebaut werden.- unter praktischen Bedingungen während des biologischen Abbaus eines Abwassers nahezu vollständig während der Behandlung entfernt werden.
Wenn ein Minimum einer 90%igen Entfernung durch biologische Behandlung unter praktischen Bedingungen einer Abwasserbehandlung als Standard genommen wird, dann ist klar, daß ein Zusatz von nur etwa 5% des unverzweigten quaternären Di-n-decyl-dimethylammoniumsalzes zu den erfindungsgemäßen quaternären verzweigten Didecyl-dimethy!ammoniumsalzen die biologische Abbaubarkeit der Didecylverbindung beträchtlich erhöht, und zwar von einem Wert, der unbefriedigend ist, bis auf einen sehr befriedigenden Wert.
Es ist dabei darauf hinzuweisen, daß nicht jede Verbindung, die vollständig biologisch abbaubar ist, den
^O biologischen Abbau von Didecyl-dimethylammoniumchlorid fördert. Saccharose beispielsweise, die ähnlich wie Di-n-decyl-dimethylammoniumchlorid vollständig biologisch abbaubar ist, hat keinerlei Einfluß auf die biologische Abbaubarkeit von Didecyl-dimethylammoniumchlo-
rid. Versuche zeigen, daß die biologische Abbaubarkeit einer quaternären verzweigten Dialkylammoriiumverbindung
in Gegenwart von Saccharose von etwa 54% beträgt, während, wie oben gezeigt, die Zugabe von sogar nur 5% des 100%ig biologisch abbaubaren Di-n-decyl-dimethylammoniumchlorids die biologische Abbaubarkeit des quaternären Salzes mit zwei verzweigten Dialkylresten von etwa 54% auf etwa 79% der Gesamtmenge quaternärer Verbindungen anhebt.
Zusätzlich zur Verwendung von Chlorid als Anion der obigen Verbindungen ist es möglich, wenn auch weniger bevorzugt, andere Halogene mit einem Atomgewicht von mehr als 30 sowie Methosulfat oder Ethosulfat zu verwenden.
Obwohl die quaternären Didecylammoniumverbindungen, die oben beschrieben wurden, bei niedrigen Konzentrationen sehr wirksam sind, insbesondere gegen Pseudomonas aeruginosa, kann diese Wirksamkeit in Gegenwart von hartem Wasser oder eines organischen Schmutzes weitgehend zerstört werden. So ist es gut bekannt, daß die meisten mikrobioziden quaternären Ammoniumverbindungen einen
2® großen Teil ihrer antimikrobiellen Wirksamkeit in Gegenwart von hartem Wasser oder organischem 'Schmutz verlieren.
Obwohl bestimmte bisher bekannte Dialkyl-dimethylammoniumsalze eine ausreichende Aktivität in Gegenwart derarti- *" ger Verunreinigungen behalten, um als bakteriostatischc Mittel oder Hygienemitte]* nützlich zu sein, sind sie nur mäßige Desinfektionsmittel. (Ein "Hygienemittel" ist im Rahmen der vorliegenden Anmeldung als Verbindung definiert, die die Konzentration von Mikroorganismen auf
ein vorgegebenes annelinibares Niveau vermindert:, ohne dabei notwendigerweise 100% der Organismen abzutöten. Ein "Desinfektionsmittel" ist hierin als Verbindung definiert, die 100% der Organismen abtötet).
* "Sanitizer"
Die Wirksamkeit von quaternären Ammoniumverbindungen als Hygienemittel in hartem Wasser wird üblicherweise nach einem "Entkeimungsmittel und Waschmittel-Sanitizer-Test" gemessen, bei dem steigende Konzentrationen Wasserhärte verwendet werden, um die maximale Wasserhärte - üblicherweise ausgedrückt in ppm Calciumcarbonat - zu bestimmen, bei der eine Konzentration einer vorgegebenen Menge eines quaternären Mittels 99,999% der Testorganismen in der Impfkultür nach 30 Sek. Kontakt abtötet. Dieser Test wird häufig auch als "Wasserhärte-Toleranz-Test" bezeichnet.
Der "Entkeimungsmittel und Waschmittel-Sanitizer-Test" kann geeignet sein, wenn die mikrobiellen Verunreinigungen nur weniger virulente, nicht-pathologische Arten von Mikroorganismen umfassen, oder wenn nur beabsichtigt ist, den Mikrobengehalt auf ein vorgegebenes annehmbares Niveau abzusenken. Wenn jedoch virulente, pathologische Arten von Mikroorganismen als Verunreinigungen auftreten, ist eine sanitizer-Behandlung unzureichend. In einem solchen Fall ist nur eine Desinfektion (100%ige Abtötung von Mikroorganismen) annehmbar.
Die Wirksamkeit quaternärer Verbindungen als Desinfektionsmittel wird üblicherweise nach dem"Verwendungs-Verdünnungs-Test" ("Use Dilution Test") gemessen. Dieser Test mißt die Mindestkonzentration des Desinfektionsmittels, die 100% der Mikroorganismen auf einer harten
30 Oberfläche innerhalb von 10 Min. abtötet.
Obwohl der "Verwendungs-Verdünnungs-Test" häufig als Mittel zum Vergleich der Wirksamkeit quaternärer Verbindungen als Desinfektionsmittel dient, weist er ernsthafte praktische Nachteile auf; insbesondere wird er nämlich in destilliertem Wasser durchgeführt. Die meisten
3AH933
Gemeinden der Welt liegen in Gebieten mit hartem Wasser, und da hartes Wasser die antimikrobielle Wirksamkeit von Desinfektionsmitteln vermindert, ist es erforderlich, den "Ve:wendungs-Verdünnungs-Test" zu modifizieren, damit
5 er die Wasserhärte berücksichtigt.
Um die tatsächliche Wirksamkeit von guaternären Desinfektionsmitteln in hartem Wasser zu bestimmen, wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestimmte Aspekte des "Verwendungs-Verdünnungs-Tests" mit bestimmten Merkmalen des "Entkeimungsmittel und Waschmittel-Sanitizer-Test" kombiniert. Bei einem derartigen kombinierten Test wird eine Konzentration eines Desinfektionsmittels ausgewählt und, unter Verwendung dieser Konzentration, werden schrittweise "Verwendungs-Verdünnungs-Tests" mit schrittweise zunehmenden Konzentrationen von Hartwasser-Verunreinigungen durchgeführt, bis es zu einem Versagen der quaternären Verbindung im Hinblick auf eine 100%ige Abtötung der Testorganismen kommt. Die maximale Wasserhärte, bei der die quaternäre Verbindung diesen Test besteht, ist ein aussagekräftiges Maß der Wirksamkeit eines Desinfektionsmittels in hartem Wasser.
Gemäß der vorliegenden Erfindung konnte nunmehr festgestellt werden, daß Decyl-n-decyl-dimethylammoniumsalze (wobei der Begriff "Decyl-" wie eingangs erläutert verwendet wird) hochwirksame Desinfektionsmittel sowohl in Gegenwart von hartem Wasser, als auch in Gegenwart von
organischem · Schmutz oder beiden sind. 30
Diese Salze, die zu den eingangs genannten Salzen als Sonderfall mit A = n-Decyl gehören, weisen somit die folgende Formel auf:
34H933
Decyl ν nrPecyl
R und X sind dabei wie oben definiert.
Zusätzlich zu der Entdeckung, daß Decyl-n-decyl-dimethylammoniumsalze wirksame Desinfektionsmittel in hartem Wasser oder organischem Schmutz sind, wurde ferner festgestellt, daß trotz der Tatsache, daß sowohl Di-n-decyldimethy!ammoniumsalze als auch Di-decyl-dimethylammoniumsalze relativ schlechte Desinfektionsmittel in hartem Wasser oder in Gegenwart von organischem Schinutz sind, wenn sie allein verwendet werden, diese bei ihrer Kombination einen synergistischen Effekt im Hinblick auf ihre jeweilige Wirksamkeit aufweisen, so daß eine solche Mischung ebenfalls ein wirksames Desinfektionsmittel sowohl in hartem Wasser als auch in Gegenwart von organischem Schmutz wird.
Die Decyl-n-decyl-dimethylammoniumsalze, genau wie die Di-decyl- und Di-n-decyl-dimethylammoniumsalze, werden auf die eingangs beschriebene Weise hergestellt.
Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung wurden die folgenden quaternären Verbindungen hergestellt, wobei jede dieser Verbindungen für die nachfolgenden Erläuterungen so bezeichnet wird, daß nur die beiden Alkylsubstituenten in Verbindung mit "DMAC" genannt werden, das eine Abkürzung für Dimethylammoniumchlorid ist:
1 Decyl-n-decyl-DMAC
Di-decyl-DMAC
Di-n-decyl-DMAC.
Ferner wurden noch die folgenden Mischungen dieser Einzelverbindungen hergestellt (in Gew.-%).
90% Di-decyl-DMAC, 10% Di-n-decyl-DMAC
50% Di-decyl-DMAC, 50% Di-n-decyl-DMAC
10 10% Di-decyl-DMAC, 90% Di-n-decyl-DMAC
25% Di-decyl-DMAC, 25% Di-n-decyl-DMAC und 50% Decyln-decyl-DMAC.
Alle sieben obigen Materialien wurden dem "Verwendungs-Verdünnungs-Test" in destilliertem Wasser unterworfen, und zwar mit Pseudomonas aeruginosa als Bezugsmikroorganismes, um .die Minimalkonzentration zu bestimmen, die 100% der Mikroorganismen abtötet. Jedes Material bestand diesen "Verwendungs-Verdünnungs-Test" mit der Mindestkonzentration von 500 ppm in destilliertem Wasser.
Die gleichen sieben Materialien wurden dann jeweils in der genannten Konzentration von 500 ppm in einer modifizierten Form des "Verwendungs-Verdünnungs-Tests" getestet, wobei Techniken des "Entkeimungsmittel und Waschmittel-Sanitizer-Test" an gewandt wurden, wobei in Gegenwart von 5% Blutserum als organische Verunreinigung die Konzentration der Wasserhärte in Stufen von 50 ppm in getrennten Versuchen gesteigert wurde, bis eine solche Waserhärte erreicht war, bei der die Desinfektionsmittel keine 100%ige Abtötung der Organismen mehr bewirkten. Ein solcher Test ist eindeutig das beste Verfahren zum Testen des Verhaltens von Desinfektionsmitteln in
35 hartem Wasser.
34H933
Die Ergebnisse der Versuche, bei denen alle Konzentrationen in Wiederholungstests verifiziert wurden, sind
in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt:
TABELLE
EINFLUSS DER HÄRTE DES WASSERS Konzentration der Wasserhärte
(in ppm Härte) gegen Pseudomonas aeruginosa ATCC $:1 5442, unter Verwendung von 500 ppm der quaternären Verbindung
15 bestanden versagt
Di-n-decyl-DMAC 250 300
Di-decyl-DMAC 250 300
Decyl-n-decyl-DMAC 550 600
(90% Di-decyl-DMAC
(10% Di-n-decyl-DMAC 450 500
(50% Di-decyl-DMAC
(50% Di-n-decyl-DMAC 500 550
(10% Di-decyl-DMAC
25 (90% Di-n-decyl-DMAC 500 550
(25% Di-decyl-DMAC (25% Di-n-decyl-DMAC
(50% Decyl-n-decyl-DMAC 550 600
-24- 3AH933
In destilliertem Wasser haben Di-decyl-DMAC, Di~n-decyl-DMAC und Decyl-n-decyl-DMAC alle etwa die gleiche desinfizierende Wirkung.
Die Ergebnisse in der obigen Tabelle zeigen jedoch eindeutig das folgende:
1. In Gegenwart von Wasser und organischem Boden ist Decyl-n-decyl-dimethylammoniumchlorid selbst das wirksamste Desinfektionsmittel in hartem Wasser, da es eine höhere Wasserhärte und eine größere Konzentration organischen Bodens tolerieren kann, als die anderen quaternären Verbindungen als einzelne betrachtet.
15
2. Wenn sie im Gemisch miteinander verwendet werden, verstärken sich Di-n-decyl- und Di-decyl-dimethylammoniumchlorid, obwohl sie als solche in hartem Wasser und organischem Boden eine relativ schlechte Wirksamkeit aufweisen, so sehr, daß die Wirksamkeit der Mischung unter derartigen Bedingungen stark ansteigt, wobei die Wirksamkeit einer solchen Mischung weiter ansteigt, wenn Decyl-n-decyl-dimethylammoniumchlorid zugesetzt wird.
30 35

Claims (11)

  1. 34H933
    Dlpl.-Chem. Dr. Steffen ANDHAE Dipl.-Phys. Dieter FLACH Dipt.-ing. Dietmar HA1JG
    Dlpj.-Chem. Dr. Richard KNSSSL. PATENTANWÄLTE
    9Mrwtr. 44, D-ΘΟΟΟ München 80
    201 ÄS/sc
    19. April
    Millmaster Onyx Group, Inc., New York, N.Y. 10016 / V.St.A.
    5 Neue quaternäre Ammoniumverbindung, ihre Verwendung sowie diese Verbindung enthaltende wäßrige Desinfektionslösung
    Patentansprüche
    1y Quaternäre Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel:
    Decyl
    34H933
    -2-in der A entweder ein Decyl- oder n-Decyl-Rest ist,
    R ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und
    X entweder ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von mehr als 30, Methosulfat oder Ethosulfat ist, wobei der Begriff "Decyl-" eine Mischung aus primären verzweigtkettigen Alkylgruppen bezeichnet, von denen jede 10 Kohlenstoffatome aufweist und eine gerade Kette enthält, die wenigstens 2 Verzweigungen aufweist, während der Begriff "n-Decyl-" einen normalen geradkettigen Decylrest bezeichnet.
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekenn-15 zeichnet, daß X Chlor ist.
  3. 3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R CH3 ist.
  4. 20 4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor ist und R CH3 ist.
  5. 5. Verwendung der guaternären Ammoniumverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Desinfektion unter
    25 Unschädlichmachung unerwünschter Bakterien.
  6. 6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung als
    wäßrige Lösung verwendet wird.
    30
  7. 7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung bis zu etwa 550 ppm Wasserhärte, gemessen in ppm Calciumcarbonat, enthält und in der quaternären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formal der Rest A einen n-Decylrest bezeichnet.
    _3_ 34U933
  8. 8. Desinfektionslösung, die eine wäßrige Lösung einer quaternären Ammoniumverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung in einer Menge von wenigstens 500 ppm vorliegt und ist:
    5 (a) Decyl-n-decyldimethylammonium-halogenid oder
    (b) eine Mischung aus Di-decyl-dimethylairanonium-halogenid mit Di-n-decyl-dimethylammonium-halogenid oder
    (c) eine Mischung aus Di-decyl-dimethylammonium-halogenid und Decyl-n-decyl-dimethylammonium-halogenid mit
    10 Di-n-decyl-dimethylammonium-halogenid,
    wobei der Begriff "Decyl-" stets eine Mischung aus verzweigtkettigen Alkylgruppen bezeichnet, von denen jede 10 Kohlenstoffatome aufweist und eine gerade Kette mit wenigstens 2 Verzweigungen enthält, während der Begriff "n-Decyl-" einen normalen geradkettigen Decylrest bezeichnet.
  9. 9. Desinfektionslösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle einer Mischung gemäß (b) das Verhältnis von Di-decyl-dimethylammonium-halogenid zu Di-n-decyl-dimethylammonium-halogenid zwischen etwa 3:1 und etwa 20:1 liegt.
  10. 10. Desinfektionslösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung Decyl-n-decyldimethylammoniumchlorid gemäß a) ist und die wäßrige Lösung bis zu etwa 550 ppm Wasserhärte enthält.
  11. 11 . Verfahren zur Verbesserung der biologischen Abbaubarkeit einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der A ein Decylrest ist, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindung mit Di-n-decyl-dimethylammonium-halogenid in ein Verhältnis von zwischen 3:1 bis etwa 20:1 vermischt wird.
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