DE3423703A1

DE3423703A1 - Polymere quaternaere ammoniumverbindungen und verfahren zu deren verwendung

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Publication number: DE3423703A1
Application number: DE19843423703
Authority: DE
Inventors: Joseph Gabriel Germantown Tenn. Fenyes; John Dominic Cordova Tenn. Pera
Original assignee: Buckman Laboratories Inc
Current assignee: Buckman Laboratories Inc
Priority date: 1982-09-02
Filing date: 1984-06-27
Publication date: 1986-01-02
Anticipated expiration: 2004-06-28
Also published as: AU560802B2; GB8319310D0; GB2126579A; DE3247536C2; AU566275B2; BE895685A; AU9199782A; AU2958184A; JPH0662514B2; BR8403882A; BE900050A; GB2126579B; DE3247536A1; ZA829230B; US4506081A; GB2160538A; CA1197509A; BR8304165A; FR2532646A1; IT1177902B

Description

P 18 903

Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue Polymerzusammensetzungen vom Typ Ionene, die mit tertiären Aminen verkappt wurden,

¹^ und deren Verwendung als Mikrobiozide, Pflanzenwachstumsregulatoren, Korrosionsinhibitoren, auflösende Mittel bez. Debondingmittel bei der Herstellung von Zellstoffschliff (Fluff-Pulpe), weichmachende Mittel , antistatische Mittel , Demulgatoren und zur Verbesserung der

¹^ Anfärbbarkeit und Farbbeständigkeit von Textilien und Papier.

Die neuen Polymerzusammensetzungen bzw. Verbindungen vom Typ Ionene haben die Struktur

R' OH R'

R¹ - IW- CH₂ - CH - CH₃ (R")_n - N-- R¹

R Cl® R Cl°

worin R"

CH, CH₃ OH

-N- (CH₂)_m - γ CH₈-CH- CH₂

CH, Cl° CH, Cl°

CH₃ CH* OH

- N - CH₂ - CH₂ - 0 - CH₂ - CH₂ - N₄- CH₂ - CH - CH₂ - _oder

CH Cl CHa Cl

CH₃ CHa	- CH₂	CH₃	θ	OH ■
\ /	\	/	Cl	I
/\	/^N'	CH
Cl CH₂	- CH₂

- CH₂ -

ist_r

R Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl ist; mit dem Charakteristikum, daß R und R' identisch sind, wenn R Ethyl, Propyl,.Butyl, Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl ist, und daß, wenn R Methyl ist, R¹ Methyl oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen mit 0 bis 2 Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder Cyclohexyl ist; und mit dem weiteren Charakteristikum, daß R und R¹ eine Pyridyl- oder eine Piperidylgruppe bilden können; m eine ganze Zahl ist, die von 2 bis 12 variiert und η eine ungerade Zahl von 1 bis 201 ist.

Die erfindungsgemäßen Polymeren werden unter Anwendung eines zweistufigen Verfahrens hergestellt. In der ersten Stufe werden X Mole N,N,N¹ ,N'*-Tetramethyl-N,N'-bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-alkandiammonium-dichlorid, Ν,Ν,Ν¹-N^l-Tetramethyl-N,N'-bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-diethyl- ether-diammonium-dichlorid oder N,N¹-Dimethyl-N,N^f-bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-piperazinium-dichlorid bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Wasser mit X-1 Mol eines ditertiären Amins umgesetzt. Es wurde gefunden, daß geeignete Reaktionstemperaturen und -zeiten von etwa 80 bis 105 °C und von 1 bis 30 h variieren können. Bei dem hier und in den Patentansprüchen verwendeten Ausdruck "X" handelt es sich um eine ganze Zahl, die von 2 bis

101 variiert.
■35

In der zweiten Stufe wird 1 Mol des in der ersten Stufe erhaltenen Vorläufers in Anwesenheit von Wasser oder einem Lösungsmittel mit 2 Mol eines monotertiären Amins

bei einer Temperatur von etwa 25 bis 110 °C während

eines Zeitraums von etwa 1 bis 30 h umgesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind wasserlösliche niedrige Alkohole und andere polare Verbindungen. Das Molekulargewicht des Vorläufers wird durch Multiplizieren des Molekulargewichts des Chlorhydroxypropyl-substituierten-ditertiären Amins, das verwendet wird, mit X und Addieren von X-1 mal das Molekulargewicht des sekundären ditertiären Amins berechnet.
10

Die erste Stufe des Verfahrens umfaßt die Reaktion eines a, Cj-ditertiären Amins mit einer <x,w -dihalogenierten Alkylverbindung. Diese Reaktion ist in der chemischen Literatur als Menschutkin-Reaktion bekannt und wird verwendet, um Polymere mit realtiv niedrigem Molekulargewicht herzustellen, die polymere, quaternäre Ammoniumverbindungen sind, die als Ionene-Polymere bekannt sind. Die Molekulargewichte dieser linearen Ionene liegen im allgemeinen bei etwa 50 000 oder weniger. 20

Die Polymerkettenlänge kann durch Verwendung einer erfindungsgemäßen Herstellungsmethode gesteuert werden. Wenn 2 Mol der α, to -Dihalogenverbindung (X-MoI) mit 1 Mol (X-1 Mol) des ditertiären Amins umgesetzt werden, wird ein sehr kurzes Polymeres gebildet. Wenn die Bezeichnung A für die Dihalogenverbidung und B für das ditertiäre Amin verwendet werden, so kann das Polymere dann als A-B-A bezeichnet werden. Wenn 5 Mol A und 4 Mol B umgesetzt werden, so ist der Vorläufer A-B-A-B-A-B-A-B-A. ³^ Das gleiche allgemeine Schema kann bis zu einem Maximum von etwa 101 für A und 100 für B verwendet werden. Unabhängig von der Anzahl der verwendeten Mole von A und B befindet sich ein Halogen an jedem Ende des Vorläuferpolymeren. Dieser Vorläufer wird dann mit einem mono-³^ tertiären Amin in der zweiten Stufe umgesetzt, um das Ionene mit zusätzlichen quaternären Ammoniumgruppen zu "Verkappen". Die Natur des tertiären Amins und die Länge der Vorläuferpolymerkette bestimmen die Eigenschaften

der erfindungsgemäßen Polymeren und ermöglichen die Änderung der hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften.

Die in der ersten Stufe verwendeten N,N,N',N¹-Tetramethyl-N,N * -bis- O-chlor-a-hydroxypropyl) -alkan-diammoniumdichloride werden hergestellt durch Reaktion der Dihydrochloridsalze von N,N,N¹ ,N'-Tetramethyl-ct, ta-alkandiaminen, worin die Alkangruppe 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, mit 2 Mol Epichlorhydrin. Die anderen α, ω -Dichlordiquaternären-ammoniumdichloride werden auf gleiche Weise aus den Dihydrochloridsalzen von 2,2'-Oxybis-(N,N-dimethylethanamin) bzw. 1,4-Dimethylpiperazin hergestellt. Jedes zur Herstellung der α,ω -Dichlor-diquaternärenammoniumverbindungen verwendete ditertiäre Amin wird dann als freie Base mit den a,<J -Dichlorresten umgesetzt, um die Ionene-Polymeren der ersten Stufe zu erzeugen. Erfindungsgemäß ist es nicht notwendig, daß das gleiche ditertiäre Amin in der ersten Stufe verwendet wird. Dies bedeutet, daß das α,oJ-Dichlorderivat herstellbar ist mit einem ditertiären Amin, jedoch mit einem anderen ditertiären Amin oder Gemischen von ditertiären Aminen umgesetzt werden kann, um das Produkt der ersten Stufe zu erhalten.

Die in der zweiten Stufe zur Verkappung der Ionene-Polymeren verwendeten monotertiären Amine umfassen aliphatische, alicyclische, alky!aromatische, aromatische und heterocyclische Amine. Die aliphatischen Gruppen können eine oder mehrere Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindüngen enthalten und können mit Hydroxylgruppen substituiert sein. Beispiele für diese Amine sind N,N-Dimethylmethanamin (Trimethylamin), Ν,Ν-Diethylethanamin (Triethylamin) , Ν,Ν-Dimethyl-i-octadecanamin (Dirnethy 1-stearylamin), NiN-Dimethyl-i-octadecenamin (Dimethyloleylamin), Ν,Ν-Dimethyl-i-dodecanamin (Dimethyllaurylamin), Ν,Ν-Dimethyl-i-tetradecanamin (Dimethylmyristylamin), Ν,Ν-Dimethyl-i-hexandecanamin (Dimethylpalmitylamin),

N-Methyl-N-octadecyl-i-octadecanamin (Methyldistearylamin), N-Decyl-N-methyl-1-decanamin (Didecylmethylamin), Methyldicocosamin, Methyl- dihydriertes- talgamin, 1-Chlor-3-(dimethylamino)-2-propanol, Pyridin, 2,2',2"-Nitrilotris-(ethanol) (Triethanolamin), 2-(Dimethylamino)-ethanol, 1,1',1"-Nitrilotris-2-propanol-(triisopropanolamin), N,N-Bis-(1-methylethyl)-2-propanamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin und N-Methylpiperidin.

^q Polymerzusammensetzungen wurden bisher in der Pulpe bzv/. in dem Papierbrei bzw. Zellstoff und Papier, in der Textilindustrie und der Wasserbehandlungsindustrxe für die erfindungsgemäß beschriebenen Zwecke verwendet. Jedoch waren bisher keine voll zufriedenstellend. Einige sind brauchbar als Zurückhalte- bzw. Retentions-Säuren und Ausflockungsmittel, sie ergeben jedoch keine der anderen gewünschten Vorteile. Polymere vom Typ Ionene, die durch Reaktion von ditertiären Aminen mit Dihalogenverbindungen hergestellt werden, sind typische Produkte mit relativ niedrigen Molekulargewichten. Diese Produkte können wirksam zur Bekämpfung von Mikroorganismen sein, jedoch sind ihre Anwendungen als Ausflockungsmittel oder als Pflanzenwachstumsregulatoren begrenzt. Die vielseitigsten kationischen Polymeren sind die PoIyethylenimine, die in verschiedenen Molekulargewichtsbereichen hergestellt werden durch Auswahl verschiedener Katalysatoren und durch Verwendung von vernetzenden Reagentien. Keine der Polyethylenimine sind gute Mikrobiozide. Zusätzlich erfordert die Herstellung von PoIyethyleniminen die Anwendung von sehr toxischen monomerem Ethylenimin, das in den letzten Jahren als Carcinogen beschrieben wurde. Durch Regierungsvorschriften haben sich starke Einschränkungen für die Handhabung dieses Monomeren in gewerblichen und industriellen Anlagen ergeben.

Der abbauende Effekt von Mikroorganismen auf organische Materialien ist bekannt. Die Eliminierung oder Inhibie-

rung des Wachstums von Algen, Bakterien und Fungi war das Ziel einer großen Anzahl von Forschungsprojekten und Patenten. Quaternäre Ammoniumverbindungen haben sich als brauchbar für die Behandlung von Wasser erwiesen, das in verschiedenen gewerblichen und industriellen Kühlsystemen und in Swimmingpools verwendet wird. Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen kationischen Polymeren wirksam gegen Algen, Bakterien und Fungi in Wassersystemen sind, selbst wenn sie in sehr geringen Konzentrationen verwendet werden.

Ein sehr wichtiges, wenn nicht das wichtigste Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die hier beschriebenen Zusammensetzungen ausgezeichnete Eigenschaften als Regulatoren für das Pflanzenwachstum haben. Bezüglich der Bedeutung dieses Merkmals für die Wirtschaft allgemein und insbesondere die Landwirtschaft sind die folgenden Ausführungen von Bedeutung. 1975 führte die National Academy of·Sciences aus, daß die Verwendung von Regulatoren für das Pflanzenwachstum der Grund für die bedeutendste Zunahme der bisher in der Landwirtschaft erzielten Ausbeuten sein kann. Pflanzenwachstumsregulatoren werden verwendet, um Nutzkulturen durch Änderung des Ausmaßes des Schemas bzw. Musters, oder beider, der Reaktion der Nutzkulturen auf innere und äußere Faktoren zu modifizieren, die sämtliche Stufen der Entwicklung der Nutzkultur beherrschen, von der Keimung bis zum vegetativen Wachstum, der reproduktiven Entwicklung, der Reife und der Alterung, sowie der Konservierung nach der Ernte.

Pflanzenwachstumsregulatoren sind im Unterschied zu den Nahrungsmitteln gewöhnlich organische Verbindungen, entweder natürlicher oder synthetischer Art und sie v/erden · direkt auf eine Pflanze angewendet, um ihren Lebensprozeß oder ihre Struktur auf günstige Weise zu verändern, um die Ausbeute zu erhöhen, die Qualität zu verbessern oder die Ernte zu erleichtern.

-γ-Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zahlreiche das Pflanzenwachstum steuernde Reaktionen ergeben, wenn sie auf Baumwolle, Leguminosen-Nutzpflanzen, insbesondere Sojabohnen und andere Nutzkulturpflanzen angewendet werden.

*bzw.Hülsenfrüchte

Bei der Durchführung der Erfindung kann der aktive Bestandteil allein oder in Kombination mit einem Material verwendet werden, das im Stand der Technik als Adjuvans bekannt ist, entweder in flüssiger oder fester Form. Zur Herstellung von das Pflanzenwachstum, regulierenden Zusammensetzungen wird der aktive Bestandteil mit einem Adjuvans vermischt, das Verdünnungsmittel, Streckmittel, Träger und Konditioniermittel umfaßt. So kann der aktive Bestandteil mit einem Adjuvans, wie ein flüssiges Lösungsmittel organischen Ursprungs, Wasser, ein Benetzungsmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel oder jeglicher brauchbaren Kombination davon verwendet werden.

Typische flüssige Verdünnungsmittel umfassen Wasser, Alkohole, Glykole und dgl. Die pflanzenwachstumsregulierenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten gewöhnlich ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel in ausreichenden Mengen, um eine vorgegebene Zusammensetzung in Wasser gut dispergierbar zu machen.

Die in den folgenden Beispielen 68 und 69 beschriebenen Laboratoriumstests sind bestimmt, um aufzuzeigen, daß die vorliegenden Wachstumsregulatoren aktiv sind, wobei gezeigt wird, ob sie eine Ethylenentwicklung, CO^-Fixierung und (^-Entwicklung bewirken. Die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Polymeren diese normalen physiologischen Funktionen von Pflanzen ändern, zeigt, daß sie

Wachstumsregulatoren sind.
35

Wenn die erfindungsgemäßen Polymeren als Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet v/erden, so werden beste Ergebnisse erhalten, wenn etwa 56,7 bis 907,2 g (2 oz. bis

32 oz.) der polymeren Ionene-Zusammensetzungen pro 0,405 ha (pro Acre) der Nutzkulturpflanze verwendet werden, obwohl günstige Ergebnisse auch erhalten werden, wenn geringe Mengen, wie 28,35 g (1 oz.) oder große Mengen,wie 1814 g (64 oz.) der polymeren Ionene-Zusammensetzungen pro 0,405 ha (pro Acre) angewendet werden. Mehr als 1814 g (64 oz.) pro 0,405 ha (pro Acre) sind im allgemeinen nicht wünschenswert, da die Verbesserung verringert wird und die Kosten steigen. Es ist ersichtlieh, daß die optimale Menge von zahlreichen Faktoren abhängt, wie der Dichte der.Pflanzen, dem Typ oder der Sorte der Pflanzen, der Wirksamkeit des Auftrags usw.

Die erfindungsgemäßen Pflanzenwachstumsregulatoren können erfolgreich auf zahlreiche Pflanzenspezies angewendet werden. Diese Regulatoren sind besonders wertvoll für landwirtschaftlich wichtige Nutzkulturen, wie Baumwolle, Getreide, Hülsenfrüchte und zahlreiche Gemüse-.und Obstnutzkulturen. Zusätzlich können diese Regulatoren auch an Zierpflanzen, Zimmerpflanzen und anderen Pflanzen angewendet werden, die hauptsächlich oder allein aufgrund ihres dekorativen Wertes gezogen werden.

Die erfindungsgemäßen Ionen-Polymeren sind in Wasser oder anderen polaren Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Glykolen und Dimethylformamid löslich. Konzentrationen, die zur Bekämpfung von Mikroorganismen geeignet sind, variieren von 0,5 bis 500 ppm, basierend auf dem Gewicht des zu behandelnden Wassers. Zur Bekämpfung der Korrosion in wässrigen.Systemen sind Konzentrationen von 0,5 bis 500 ppm, basierend auf dem Gewicht des zu behandelnden Wassers geeignet, wobei ein bevorzugter Konzentrationsbereich bei Q,5 bis 50 ppm liegt. Als ein auflösendes Mittel bzw. Debonding-Mittel für Cellulosepulpe werden die erfindungsgemäßen Ionene-Polymeren in Mengen verwendet, die von 0,1 bis 2,0 Teilen pro 100 Teilen Cellulosepulpefaser bzw. Zellstoff-Faser, basierend auf dem Trockengewicht der Faser, variieren.

Die Erweichung bzw. Weichmachung von Textilien, Papier oder Zellstoffbahnen wird mit diesen Polymeren in Mengen von 0,1 bis 1,0 Teilen pro 100 Teile der Textilfaser, des Papiers, der Cellulosepulpe bzw. dem Zeilstoff, basierend auf dem Trockengewicht des behandelten Materials, erzielt.

Als Demulgator zum Brechen von öl-in-Wasser- oder Wasserin-Öl-Emulsionen sind Konzentrationen von 0,5 bis 500 ppm, basierend auf dem Gewicht der Emulsion, zweckmäßig. Bei der Verwendung als antistatische Mittel für Textilfasern, Kunststoffe oder Papier können geeignete Mengen der erfindungsgemäßen Polymeren von 0,1 bis 2,0 Teilen pro 100 Teile des behandelten Materials variieren. Zur Verbesserung der Anfärbbarkeit,der Farbständigkeit in Textilien und Papier liegen geeignete Polymerkonzentrationen bei 0,05 bis 1,0 Teile pro 100 Teile des trockenen Textilgewebes oder trockenen Papiers.

Ein Hauptziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer polymerer Ionene-Zusammensetzungen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Steuerung des Wachstums und der Entwicklung von Pflanzen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Methoden zur Bekämpfung des Wachstums von Algen,

Bakterien und Fungi in wässrigen Systemen. 30

Dieses und andere Ziele und Vorteile der neuen Zusammensetzungen und Methoden gemäß der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

!Beispiel 1

Herstellung von Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-N^'-bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl}-ethan-diammonium-dichlorid

Verläufer A

Ein 1000 ml-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, mechanischen Rührer, Thermometer und Tropftrichter, wurde mit 187,8 g (1,0 Mol) einer 61,9 %

!0 wässrigen Lösung von Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-I,2-ethandiamin beschickt. Die Lösung wurde mit einem Eis-Wasser-Bad gekühlt, und 197,1 g (2 Mol) 37 % Chlorwasserstoffsäuren wurden in einer derartigen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur unter 45 ⁰C gehalten wurde.

Zu der so erhaltenen gut gerührten Lösung von N,N,N',N'-Tetramethyl-I ,2-ethandiamin-dihydrochlorid wurden langsam 185,0 g (2,0 Mol) Epichlorhydriri gefügt, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur 45 C nicht überschritt. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur auf 60 bis 70 C während 30 min angehoben. Eine 65,7 % wässrige Lösung der Titelverbindung wurde so erhalten.

Ein aliquoter Teil dieser wässrigen Lösung wurde mit der. Vierfachen seines Volumens an Aceton behandelt. Es bildete sich eine klebrige Ausfällung, und die Flüssigkeit wurde davon abdekantiert. Der Rückstand wurde in Methanol gelöst, und die resultierende Lösung wurde mit Aceton verdünnt. Die gebildete Ausfällung wurde filtriert und über P₂ ⁰S ^unte^r verringertem Druck getrocknet, wobei man einen sehr hygroskopischen weißen Feststoff erhielt.

Beispiele 2 bis 8

^:

Verschiedene Mengen der 65,7 % wässrigen Lösung von Ν,Ν,Ν¹ _rN^I-Tetramethyl-N,N'-bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-ethan-diammonium-dichlorid (Vorläufer A), hergestellt im

"Γτ"

Beispiel 1, und verschiedene Mengen von N_fN,N¹,N¹-Tetramethyl-1,2-ethandiamin wurden 1 h unter Rückfluß gehalten, wobei kräftig gerührt wurde. Die Reaktionsprodukte, polyguaternäre Ammoniumsalze, wurden als wässrige Lösungen mit dem in der Tabelle I angegebenen Feststoffgehalt erhalten.

Tabelle

Beispiel	hergestellter Vorläufer	Vorläufer A zu Diamin Molverhältnis	Feststoff gehalt %
2	B	2,0 bis 1,0	65,8
3	C	4,0 bis 3,0	65,8
4	D	6,0 bis 5,0	66,9
5	E	8,0 bis 7,0	66,9
6	F	16,0 bis 15,0	50,0 ⁺
7	G	51,0 bis 50,0	50,0 ⁺
8	H	101,0 bis 100,0	50,0 ⁺

Beispiele 9 bis

Verschiedene Mengen der 65,7 % wässrigen Lösung des Vorläufers A, hergestellt im Beispiel 1 , wurden bei Rückflußtemperatur mit einer Anzahl von tertiären Aminen bei einem Molverhältnis von 2 zu 1 tertiäres Amin zu Vorläufer A umgesetzt. Diese Reaktionen sind in der Tabelle II aufgeführt.

•49- - -

Tabelle II

Beiso'el ^tertiäres Reaktionszeit Feststoffgehalt - Amin h, %

9 N,N-Dimethyl- 4 80,5

1-dodecanamin

10 Ν,Ν-Dimethyl- 4 50,O⁺

1-octadecanamin

11 2,2',2"-Nitrilo- 4 80,2

trisethanol

12 Pyridin 24 73,0

13 N-Methyl- 6 50,0 ⁺

piperidin

. .

Beispiel14

Zu einer kräftig gerührten, unter Rückfluß befindlichen Lösung von 50 g (0,12 Mol) Kemamine T-6501 (Methyldicocosamin mit einem mittleren Molekulargewicht von 415,5, Handelsprodukt der Humko Sheffield Chemical Co.) in 250 ml Aceton, wurden 32,5 g (0,06 Mol) einer 69,3 % wässrigen Lösung des Produkts von Beispiel 1 langsam aus einem Tropftrichter gefügt. Nach beendeter Zugabe wurde weitere 5 h gerührt und unter Rückfluß gehalten. Das Acetonlösungsmittel wurde von dem Reaktionsgemisch abdestilliert, und der ölige Rückstand, der 87,9 % des gewünschten polyquaternären Ammoniumsalzes enthielt, wurde in einen Behälter überführt- Beim Kühlen wurde das Produkt weiß, speckartig halbfest und war begrenzt wasserlöslich.

Beispiel 15

Zu 40,0 g (0,0774 Mol) geschmolzenem Kemamin T-9701 (Methyl-dihydriertes-talgamin mit einem mittleren MoIekulargewicht von 516,8/ Handelsprodukt der Humko Sheffield Chemical Co.), die bei 80 bis 95 ⁰C gehalten wurden, wurden 20,9 g (0,0387 Mol) der Vorlaufer-A-Lösung langsam zugesetzt, während das Reaktionsgemisch kräftig gerührt wurde. Nach dem Rühren und Erwärmen während 16h wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, und man erhielt ein polyquaternäres Ammoniumsalz als weißen speckartigen Halbfeststoff, der 89,5 % Feststoffe enthielt.

Beispiele 16 bis 20

Verschiedene Mengen der 65,8 % wässrigen Lösung des im Beispiel 2 hergestellten Vorläufers B wurden bei Rückflußtemperatur mit verschiedenen tertiären Aminen in einem Molverhältnis von 2 zu 1 von tertiärem Amin zu Verlaufer B umgesetzt. Diese Reaktionen sind in der Tabelle III zusammengestellt.

	Tabelle III.	Reaktions- h	Feststoff- %
Beispiel	tertiäres	3	77,8
16	N,N-Dimethyl-1- dodecanamin	5	25,0 ⁺
17	N/N-Dimethyl-1- octadecanamin	5	75,7
18	2,2',2"-Nitrilo- trisethanol	24	73,1
19	Pyridin	6	50,0 ⁺
20	N-Methy!piperidin

Beispiele 21 bis 29

In analoger Weise zu den Beispielen 16 bis 20 wurden Lösungen der Vorläufer C bis H der Beispiele 3 bis 8 bei Rückflußtemperatur mit tertiären Aminen behandelt.

Das Molverhältnis von tertiärem Amin zu Vorläufer betrug zu 1. Die Lösungsmittel und die Dauer der Reaktionszeiten für diese Reaktionen sind in der Tabelle IV aufgeführt.
10

Tabelle IV

... „ ._ _ " tertiäres Lösungs- Reaktions- Fest-Beispiel Vorlaufer . _,

* Amin mittel zeit stoff-

h gehalt ^

21 C Ν,Ν-Dimethyl- Wasser 4 74,3

1-dodecanamin

22 C Ν,Ν-Dimethyl- Wasser/Propy- 12 25,0

1-octadecanamin lenglykol

23 D Ν,Ν-Dimethyl- Wasser/Propy- 4 25_r0

1-dodecanamin lenglykol

24 D Ν,Ν-Dimethyl- Wasser/Propy- 8 25,0

1-octadecanamin lenglykol

25 E Ν,Ν-Dimethyl- Wasser 4 25,O⁺

1-dodecanamin
30

26 E Ν,Ν-Dimethyl- Wasser/Propy- 6 25,0

1-octadecanamin lenglykol

27 G Ν,Ν-Dimethyl-l- Wasser 6 50,0 ⁺ dodecanamin

28 H N,N-Dimethyl-1- Wasser 6 50,0

dodecanamin

29 H Ν,Ν-Dimethyl-l- Wasser/Propy- 10 25,0

octadecanamin lenglykol

Beispiel 30

Herstellung von N,N'-Dimethyl-N,N'-bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-piperazinium-dichlorid

(Vorläufer I)

Ein 5000 ml-Vierhalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, mechanischen Rührer, Thermometer und Tropftrichter, wurde mit 1198,5 g (5,0 Mol) einer 47,6 %

IQ wässrigen Lösung von 1,4-Dimethylpiperazin beschickt. Die Lösung wurde durch ein Ein-Wasser-Bad gekühlt und 985,5 g (10,0 Mol) 37 % Chlorwasserstoffsäure wurden so zugesetzt, daß die Reaktionstemperatur unter 45 C gehalten wurde. Zu der gut gerührten, so erhaltenen Lösung von 1,4-Dimethylpiperazin-dihydrochlorid wurden 925,2 g (10,0 Mol) Epichlorhydrin langsam in einer derartigen Geschwindigkeit gefügt, daß die Temperatur wieder unter 45 ⁰C gehalten wurde. Nach beendete Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 60 bis 70 C während 30 min angehoben und während einer weiteren Stunde bei 100 °C gehalten. Eine 59,8 % Lösung von Ν,Ν¹-Dimethyl-N,N'-bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-piperaziniumdichlorid wurde so erhalten.

Beispiele 31 bis 33

Verschiedene Mengen der 59,8 % wässrigen Lösung von N,N¹-Dimethyl-Ν,Ν¹-bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-piperazinium-dichlorid (Vorläufer I), hergestellt im Beispiel 30, und verschiedene Mengen von 1,4-Dimethylpiperazin wurden 18 h unter kräftigem Rühren unter Rückfluß gehalten. Die Reaktionsprodukte, polyquaternäre Ammoniumsalze, wurden als wässrige Lösungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt, wie in Tabelle V angegeben, erhalten.

Beispiel Tabelle

hergestellter Vorläufer

Vorläufer I zu 1,4-Dimethy1-

piperazin Mol-Verhältnis

Feststoffgehalt

31
32
33

J K L

2 zu 1

4 zu 3

5 zu 4

57,8 57,1 57,0

Beispiele 34 bis 37

Verschiedene Mengen der 59,8 % wässrigen Lösung des Vorläufers I von Beispiel 30 wurden mit verschiedenen tertiären Aminen bei einem Molverhältnis von 2 zu tertiäres Amin zu Vorläufer I umgesetzt. Diese Reaktionen sind nachstehend in der Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle

V I

Beispiel	tertiäres Amin	Reaktions zeit h	Feststoff gehalt %
34	N,N-Dimethyl-1- dodecanamin	6	76,2
35	N,N-Dimethyl-1- octadecanamin	8	25,0 ⁺
36	2,2',2"-Nitrilo- trisethanol	4	72,9
37	N-Methy!piperidin	8	50,0

Beispiele 38 bis 41

Verschiedene Mengen der 57,8 % wässrigen Lösung des Vorläufers J von Beispiel 31 wurd. η bei Rückflußtemperatur mit verschiedenen tertiären Aminen bei einem Molverhältnis von 2 zu 1 tertiäres Amin zu Vorläufer J umgesetzt. Diese Reaktionen sind nachstehend in der Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

Beispiel	tertiäres Amin	Reaktions zeit h	Feststoff gehalt %
38	N,N-Dimethy1-1- dodecanamin	6	66,8
39	N,N-Dimethyl-1- octadecanamin	10	25,0 ⁺⁺
40	2,2', 2"-Nitrilo- trisethanol	4	64,4
41	N-Methvlpiperidin	8	50,0 ⁺

Beispiele 42 bis 45

Verschiedene Mengen der 57,1 % wässrigen Lösung des Vorläufers K von Beispiel 32 wurden bei Rückflußtemperatur mit verschiedenen tertiären Aminen bei einem Molverhältnis von 2 zu 1 tertiäres Amin zu Verläufer K umgesetzt. Diese Reaktionen sind in der Tabelle VIII aufgeführt.

•Us- -■'■'■ ■--

Tabelle VIII tertiäres Reaktions- Feststoff-

Bexspxel ^_1n

42 Ν,Ν-Dimethyl-I- 6 62,9 dodecanamin

43 Ν,Ν-Dimethyl-I- 10 25,0 octadecanamin

44 2,2^I,2"-Nitrilo- 4 60,7 trisethanol

45 N-Methylpiperidin 8 50,0

Beispiele 46 bis 50

Verschiedene Mengen der 57,0 % wässrigen Lösung von Vorläufer L des Beispiels 33 wurden mit verschiedenen tertiären Aminen bei einem Molverhältnis von 2 zu 1 2Q tertiäres Amin zu Vorläufer L umgesetzt. Diese Reaktionen sind nachstehend in der Tabelle IX aufgeführt.

Tabelle IX 25

Beispiel	tertiäres Amin	Reaktions zeit h	Feststoff- gehalt %
46	N,N-Dimethyl-1- dodecanamin	6	50,0 ⁺
47	N,N-Dimethyl-1- tetradecanamin	6	50,0 ⁺
48	N,N-Dimethyl-1- hexadecanamin	6	50,0 ⁺
49	N,N-Dimethyl-1- octadecanamin	10	25,0 ⁺
50	N-Methylpiperidin	8	50,0 ⁺

Beispiel 51

Herstellung von Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-N^'-bis-iS-chlor-2-hydroxypropyl)-diethylether-diammonium-dichlorid

(Vorläufer M)

Ein 2000 ml-Vierhalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem mechanischen Rührer, Thermometer und Tropftrichter, wurde mit 160,2 g (1,0 Mol) 2,2'-Oxy-

IQ bis-(Ν,Ν-dimethylethanamin) und 293,9 g Wasser beschickt. Das kräftig gerührte Gemisch wurde mit einem Eis-Wasser-Bad gekühlt, während 197,1 g (2,0 Mol) 37 % Chlorwasserstoffsäure in einer derartigen Geschwindigkeit zugesetzt wurden, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs unter

45 ⁰C gehalten wurde. Das so hergestellte 2,2'-Oxybis-(N,N-dimethylethanamin)-dihydrochlorid wurde mit 185,0 g (2,0 Mol) Epichlorhydrin behandelt, wobei weiter gerührt und darauf geachtet wurde, daß die Temperatur unter 45 ⁰C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 6 h unter Rückfluß gehalten. Man erhielt eine 50 % wässrige Lösung der Titelverbindung.

Beispiele 52 bis 53

Verschiedene Mengen der 50,0 % wässrigen Lösung von Ν,Ν,Ν¹,N¹-Tetramethyl-Ν,Ν¹-bis-(3~chlor-2-hydroxypropyl)-diethylether-diammonium-dichlorid (Vorläufer M), hergestellt im Beispiel 51, und variierende Mengen von 2,2'-Oxybis-(Ν,Ν-dimethylethanamin) wurden 6 h unter Rückfluß gehalten, wobei kräftig gerührt wurde. Die Reaktionsprodukte, polyquaternäre Ammoniumsalze, wurden als wässrige Lösungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt, wie in der Tabelle X angegeben, erhalten.

-SQ-

Tabelle X Beispiel

hergestellter Vorläufer

52 53

N 0

Vorläufer M zu Diamin Molverhältnis

2 zu 1 4 zu 3

Feststoffgehalt

50,0 50,0

10 Beispiele 54 bis 57

Verschiedene Menten der 50,0 % wässrigen Lösung des im Beispiel 51 hergestellten Vorläufers M wurden bei Rückflußtemperatur mit verschiedenen tertiären Aminen bei einem Molverhältnis von 2 zu 1 von tertiärem Amin zu Vorläufer M umgesetzt. Diese Reaktionen sind in der Tabelle XI aufgeführt.

Tabelle XI

Beispiel	tertiäres Amin	Reaktions zeit h	Peststoff- gehalt %
54	N,N-Dimethyl-1- dodecanamin	6	66,9
55	N,N-Dimethy1-1- octadecanamin	6	25,0 ⁺⁺
56	Pyridin	18	68,0
57	2,2",2"-Nitrilo- trisethanol	4	63,1

Beispiele 58 bis

Verschiedene Mengen der 50,0 % wässrigen Lösung von Vorläufer N, hergestellt im Beispiel 52, wurden bei Rückflußtemperatur mit zwei tertiären Aminen bei einem Molverhältnis von 2 zu 1, von tertiärem Amin zu Vorläufer N umgesetzt. Diese Reaktionen sind in der Tabelle XII aufgeführt.

Tabelle XII

-, . . , tertiäres Reaktions- Feststoff-Beispiel ^_{1n zeit} gehalt

h_ %

58 N,N-Dimethyl-1 6 58,8 dodecanamin

59 Ν,Ν-Dimethyl-I- 6 25,0 ⁺⁺ octadecanamin

Beispiele 60 bis

Verschiedene Mengen der 50,0 % wässrigen Lösung des im Beispiel 53 hergestellten Vorläufers 0 wurden bei Rückflußtemperatur mit verschiedenen tertiären Aminen bei einem Molverhältnis von 2 zu 1 von tertiärem Amin zu Vorläufer 0 umgesetzt. Diese Reaktionen sind in der

Tabelle XIII aufgeführt. 30

■29-

34237

	Tabelle XIII	Reaktions zeit h	Feststoff gehalt
Beispiel	tertiäres Amin	(S	54,5
60	N,N-Dimethyl-1- dodecanamin	6	25,0 ⁺⁺
61	N,N-Dimethyl-1- octadecanamin	18	51,8
62	Pyridin	4	53,2
63	2,2',2"-Nitrilo- trisethanol		Beispielen bedeutet +,
Anmerkung:	In den vorstehenden

daß Wasser zur Verdünnung des Produkts auf die angegebene Konzentration zugesetzt wurde, ++ bedeuten, daß das Lösungsmittel Propylenglykol war und +++ bedeuten, daß das Lösungsmittel ein Gemisch von Wasser und Propylenglykol war.

Beispiel

6

Die Wirkung der neuen Polymerzusammensetzungen vom Typ Ionene, die in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurden, auf die prozentuale Abtötung der Bakterien Enterobacter aerogenes, wurde nach der in der US-PS 2 881 070 beschriebenen Methode, mit der in der US-PS 4 054 542 beschriebenen Modifikation, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XIV aufgeführt.

Tabelle XIV

Ionene-Polymeres der Beispiele

Konzentration in Teilen pro Million, erforderlich für oder größere Abtötung von Enterobacter aerogenes in einem Basalsalzsubstrat nach 18 h Kontakt

10

15

2 3 9

12 16 20 30 31 32 33 34 38 41 42

pH 6.0-6.5	pH	7.0-7.5	pH 8.0-8.5
2.0	2,	.0-4.0	4.0
1.0		0.5	2.0
0.1		0.1	0.1
		___	0.5
1.0		0.5	0,5
1.0		0.5	2.0
1.0		——	___
___		4.0	>4.0
_—		2.0	4.0
4.0		4.0	—_
4.0		4.0	—
2.0		2.0	2.0
	1.	0-2.0	0.5
2.0	1.	0-2.0 ·.	2.0

20

Beispiel

6 5

Der Effekt einer der Polymerzusammensetzungen vom Typ Ionene, die in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurden, auf die Inhibierung der Fungi Chaetomium globosum und Penicillium roqueforti wurde unter Verwendung der in der US-PS 3 356 706 beschreibenen Methode, mit der in der US-PS 4 054 542 beschriebenen Modifizierung, bestimmt. Die im Beispiel 16 beschriebene Zusammensetzung verhinderte bei 8 Teilen pro Million völlig das Wachstum der beiden Fungi.

Beispiel

6 6

Die Wirkung einiger der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Polymerzusammensetzungen vom Typ Ionene auf die Inhibierung der Algen Chlorella pyrenoidosa, Chlorococcum hypnosporum und Phormidium inundatum, wurde

-1Λ-

nach der im Beispiel 2 der US-PS 3 771 989 beschriebenen Verfahrensweise bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XV aufgeführt. Die Beobachtung des Wachstums erfolgte nach 28 Tagen auf der Basis des folgenden Schlüssels:

4 = ausgezeichnet

3 = gut

2 = schlecht

1 = sehr schlecht, unzureichend, fraglich

O = kein Wachstum

Tabelle

XV

Ionene-Polymeres	Konzentration in Teilen pro	, erforderlich	Chlorococcum Ί	zur
der Beispiele	Million	Wachstumshemmung nach	hypnosporuin	28 Tagen
	Chlorella	2.0-4.0	^Dhormidium
	pyrenoidosa	2.0	inundatum
	4.0	2.0	>8.0
2	4.0	4.0	8,0
3	2.0	1.0	2.0
9 ·	8.0	4.0	—__
IA	1.0-2.0	8.0	2.0
16	4.0	___	>4.0 !
20	8.0	2.0	j
31	1.0-2.0	2.0	- ___
32	2.0	4.0	4.0
33	2.0	4.0	4.0
34	2.0-4.0	2.0	—— ;
37	2.0-4.0	.
38	2.0	8.0
41

Beispiel

6 7

Die erfindungsgemäßen Polymeren vom Typ Ionene wurden bei der Behandlung von weißer gebleichter Kiefern-Kraft-Pulpe bzw. Kraft-Zellstoff in der Form einer wässrigen Aufschlämmung mit einer Pulpenkonsitenz von 0,5 %, verwendet. Handbögen wurden aus der Pulpe auf einer Labor-

Handbogenmaschine gebildet, um Zellstoffbögen von

ο 20 cm χ 20 cm mit Basisgewichten von 120 g/m zu erzeugen.

Nach der Bildung der Bögen, dem Pressen und Trocknen nach Standardverfahren, wurde der bindungsauflösende Effekt (Debonding-Effekt) bewertet durch Bestimmung der inneren Bindungsfestigkeit von Faser-zu-Faser dieser Bögen, unter Verwendung eines Scott-Internal-Bond-Testers, wie in TAPPI UM-403 beschrieben. Der Debonding-Effekt wurde als prozentualer Faktor ausgedrückt, der wie folgt berechnet wurde:

„. , jr ι x. (innere Bindung des behandelten

Innerer Bindungsfaktor = ,„_:.,

^y Zellstoffbogens) χ

innere Bindung des unbehandelten Zellstoffbogens

So weist der unbehandelte Zellstoff einen inneren Bindungsfaktor von 100 auf, und der Zellstoff mit aufgelösten Bindungen weist einen inneren Bindungsfaktor unter 100 auf; je geringer dieser Faktor ist, desto größer ist das Ausmaß der erzielten Bindungsauflösung.

Die Tabelle XVI zeigt die mit den Ionene-Polymeren erzielten Ergebnisse bei Bewertung nach der aufgezeigten Testmethode. Die Testbewertungen sind in Gew.-% des Trockengewichts des Zellstoffs angegeben.

Tabelle XVI

Ionene-Polymere der Beispiele	Behandlungsausmaß %	innerer Bindungs faktor
9	0,5	70
10	0,5	81
14	0,5	48
38	0,5	78

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Ionene-Polymeren gute Debonding-Mittel sind, die die innere Bindungsfestigkeit auf so niedrige Werte, wie 48 % der Festigkeit des ursprünglichen nichtbehandelten Zellstoffs herabsetzen.

Beispiel68

Das Polymere von Beispiel 50 zeigt eine überragende Zunahme der Ethylenentwicklung von Sojabohnen und Baumwolle. Dieses Polymere ist ein ausgezeichnetes Mittel zur Reifung von Früchten, zur öffnung von Baumwoll-Samenkapseln, Blütenerzeuger usw. Eine verringerte Ethylenproduktion, wie bei den Polymeren der Beispiele 46, 47, 48 verringert das Blühen, die Reifung und das vegetative Wachstum usw.

Die Wirkung einiger der neuen in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Polymerzusammensetzung vom Typ

1 4 Ionene auf die Sauerstoffentwicklung und die ^coo~ Aufnahme durch Blattscheiben wurde durch die folgende Untersuchung bestimmt:

Baumwoll- und Sojabohnensämlinge aus einer einzigen Stammpflanze wurden in Vermiculti mit Leitungswasser in einer Kammer mit gesteuerten Umgebung gekeimt. 8 bis 10 Tage nach der Keimung wurden Scheiben von 1 cm Durchmesser mit einem Korkbohrer von sichtbar äquivalenten voll entwickelten Blättern geschnitten und in ein Glasfläschchen von 30 ml eingeführt. Eine geringe Menge vonentgastem 0,1 m Phosphatpuffer (pH 6,4) wurde sofort in jedes Fläschchen gefüllt. Diese Lösung wurde in die Blattscheiben durch Anlegen eines intermittierenden

Vakuums von 6,65 χ 10³ bis 9,975 χ 10³ Pa (50 bis 75 mmKg) infiltriert, leicht dekantiert und ein frischer aliquoter Teil von 25,9 ml der gleichen Lösung und ein Magnetstab

wurden zugesetzt. EineClark-Sauerstoffelektrode, montiert auf einen Kautschukstopfen, wurde sofort in jedes Fläschchen eingesetzt, aus dem Luftblasen durch eine Rille längs der Außenseite des Stopfens entwichen. Die Fläschen-Elektroden-Einheit wurde in einen Plexiglas-Wassermantel über einem Magnetrührer, der dann gestartet wurde, eingesetzt. Nach dem Equilibrieren in dunklem Licht nach 10 min wurden an jeder Seite des Wassermantels kühle weiße und fluoreszierende Lampen eingeschaltet. Es IQ wurden gleichzeitig vier derartige Fläschchen-Elektrodeneinheiten verwendet.

Diese Vorrichtung ermöglichte es, die Blattscheibenaktivität zu bewerten durch Messung der gesamten Sauerstoffentwicklung und der Gesamtkohlendioxidaufnahme.

Abschätzungen der scheinbare CO~-Aufnahme konnten unter Verwendung der gleichen Vorrichtung erfolgen, unter

1 4 Injizieren von 0,5 ml einer Lösung von NaH CO^ von 0,1 Millicurie pro Mol, in die gepufferte Lösungs unmittelbar nachdem jedes Fläschchen verschlossen wurde. Nach der Messung der O^-Entwicklung wurden die Blattscheiben in Leitungswasser gespült, in Zentrifugenröhrchen eingesetzt, die 2 ml 5 % (Gew./VoI) Trichloressig^- säure in Ethanol und 0,1 g Aktivkohle enthielten, und mit Parafilm bedeckt. Nach Inkubieren bei 21 bis 24 °C während 48 h wurden die Proben bei 1000 RCF (Relative Zentrifugal-Kraft oder 13 000 X G) 10 min zentrifugiert. Ein aliquoter Teil von 0,1 ml der überstehenden Flüssigkeit wurde in ein Zählfläschchen gefügt, das 20 ml flüssigen Szintillator (4,0 g PPO (2,5-Diphenyloxyzol), 0,1 g POPOP (1,4-Bis-_i/"2-(5-phenyloxazolyl) _7-benzol) in 700 ml Toluol und 300 ml absolutes Ethanol) enthielt, um in einem flüssigen Szintillationssystem zu zählen. Die Zähldaten, die erhalten wurden, wurden als verbleibende ¹⁴C-Aktivität, fixiert in ethanolischen TCA-stabilen Formen, interpretiert. Die Wirkung der Pflanzenwachstums-

1 4 Regulatoren auf die O^-Entwicklung und C0₂-Fixierung wurde durch Zusatz dieser Chemikalien in einem aliquoten

•35-

Teil von 0,25 ml zu dem Reaktionsmedium zu Beginn der lOminütigen Equilibrierung, gemessen. Die Ergebnisse dieser Tests unter Verwendung der aufgeführten Polymeren sind in der Tabelle XVII enthalten.

Tabelle XVII

Ionene-Polymeres	50 ppm	an Baumwolle	250 ppm	50 ppm·	25 ppm	O₂-Entwicklung	250 ppm
der Beispiele	-7 -7 -7 +3	CO₂~Fixierung	-17 -17 -15 +37	+49 +48 +45 -11	-45 -45 -44 -25	100 ppm	+10 +10 +11 -26
		100 ppm		an Sojabohnen		+12 +12 +14 -16
46 47 48 50	25 ppm	-17 - 8 -17 - 2	100 ppm			100 ppm
	+63 +65 +63 - 6		+43 +43 +42 +10	50 ppm	-66 -66 -65 -45
		50 ppm	-38 -38 -37 -14
46 47 48 50	+70 +70 +69 - 3

Beispiel69

Die gesteigerte CO^-Fixierung und die gesteigerte O„-Entwicklung mit den Polymeren der Beispiele 46, 47, und 50 wirken sich auf die Nahrungsaufnahme in der Pflanze aus, wie die Assimilation von Stickstoff für

das vegetative Wachstum und von Kalium für das Reifen 30

der Früchte.

Die Wirkung einiger neuer Polymerzusammensetzungen vom Typ Ionene, die in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurden, auf die prozentuale Ethylenentv/icklung, 35

wurde wie folgt nach der Blattscheibenmethode bestimmt:

1

Blattscheiben, wie sie für die O₂- und CO₂ ^-TeSt erhalten wurden, wurden in eine experimentelle Testlösung

während etwa 20 min eingetaucht, wonach sie mit entionisiertem Wasser gespült und rasch mit Löschpapier behandelt, in ein 4 ml-Fläschchen eingesetzt und mit einem Serumstopfen verschlossen wurden. Nach 1, 8, 24 h wurden Proben aus dem Fläschchen zur Ethylenbestimmung entnommen. Nach jeder Probenentnahme wurde N₂ ^-GaS verwendet, um das Fläschchen zu spülen, bevor es für die nächste Probenentnahmezeit weggestellt wurde. Die Ethylenanalyse erfolgte durch Injektion von 1 ml-Proben aus den Fläschchen in einen Perkin-Elmer-Gaschromatographen, ausgerüstet mit einer 1,8 m (6 ft) PoraPak Q -Kolonne von 0,177-0,149 mm (80 bis 100 mesh). Die Detektorreaktion auf Standardethylengas wurde als Bezugsstandard verwendet. Das Ethylen wurde als ml Ethylen/Liter cm h berechnet, und Vergleiche wurden als prozentuale Änderungen der Nichtbehandlung, positiv oder negativ, gezogen.

Die Ergebnisse dieses Tests unter Verwendung der aufgeführten Polymeren sind in der Tabelle XVIII enthalten. 20

Tabelle XVIII

prozentuale Ethylenzunahme im Vergleich mit der Kontrolle

____ an Baumwolle
25

30

Ionene-Polymeres der Beispiele	50 ppm	100 ppm	250 ppm
46	+ 15	-25	-10
47	+ 15	-22	-10
48	+ 17	-21	-10
50	-19	+90	+ 129

prozentuale Ethylenzunahme im Vergleich mit der. Kontrolle an Sojabohnen

46 35 ₄₇

48 50

25 ppm	50 ppm	100 ppm
-46	-25	-38
-43	-22	-36
-43	-27	-37
+70	+70	+250

Claims

GRÜNECKER. KINKELDEY, STOCKMAIR &.PARTNER: ;--. - ~-\ !.PATENTANWÄLTE BUCKMAN LABORATORIES INC. 1256 No. McLean Blvd. Memphis, TN 38108-, USA ■EUROPEAN PATENT ATTORNEYS A. GRuNECKER. OPLiNG. DR. H..KINKELOEY c»pl..n<3 DR W. STOCKMAIR, bpl. ,n DR. K. SCHUMANN, an. «=«ys P. H. JAKOB. OPL ing. DR. G-BEZOUD. dpl-chem W. MEISTER. OR-iNG H. HILGERS. QPL ire DR. H. MEYER-PLATH. o.pi_-ing 8000 MÜNCHEN MAXIMILIANSTRASSE 56 P 18 903 Polymere quaternäre Ammoniumverbindungen und Verfahren zu deren Verwendung Patentansprüche

1. Polymerzusammensetzungen bzw. polymere Verbindungen

vom Typ Ionene, mit der Struktur: R' OH

R'

R¹ - IL- CHa - CH - CH₂ —-CR¹¹J^-

R Cl⁰

worin R"

CH₃

N_e- (CH₂

CH₃ Cl

CHs

CH₂ -

OH

CK - CH₂

CH, Cl Cl

oder

CHs

CH₂ OH

.- CH₂ -CH₂-O- CH₂ - CH₂ - IL- CH₂ -CK-CH₂-

CH₃ Cl

oder

CH₃ CH₃ OH

I CH₂ - CH₂ I I

^ - CH₃ - CH - CH₃ -

Cl⁰ CH₂ - CH₂ ^-^ Cl®

ist;

R Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl ist; wobei R und R¹ identisch sind, wenn R Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl ist, und wenn R Methyl ist, R¹ Methyl oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen mit 0 bis 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder Cyclohexyl ist; und wobei außerdem R und R¹

¹^ eine Pyridyl-oder eine Piperidylgruppe bilden können; m eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist und η eine ungerade Zahl von 1 bis 201 ist.

2. Polymerzusammensetzung vom Typ Ionene nach Anspruch 1, worin R Methyl ist, ein R¹, gebunden an einen endständigen Stickstoff, Methyl und das andere Dodecyl ist, η eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R"

CH₃ " CH₃ OH

-N₀₁-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH-CH₂-

le I e

CH₃ Cl/" CH₃ Cl

ist.

3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 vom Typ

Ionene, worin R Methyl ist, ein R', gebunden an einen endständigen Stickstoff, Methyl ist und das andere Hexadecyl ist, η eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R"
CH₃ CH₃ OH

I I I

- N^ - CH₂ - CH₂ - N - CH₂ - CH - CH₂ -

Ie I ,e CH₃ Cl CH₃ Cl

4. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 vom Typ Ionene, worin R und R¹ eine Pyridylgruppe bilden, η eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R"

CH₃ CH₃ OH

I Il

- N_Ä - CH, - CH₂ - N - CH, - CH - CH₂ -

I I

CH₃ Cl CH₃ Cl

ist.

5. Polymerzusammensetzung vom Typ Ionene, nach Anspruch 1, worin die beiden Gruppen R¹, die an einen endständigen Stickstoff gebunden sind, eine Piperidylgruppe bilden, R Methyl ist, η eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R" ·

CH₃

CH₃ OH

I I

- CH₂ - CH₂ - N - CH₂ - CH ^- CH₂ -

CH₃ Cl CH₃

ist.

6. Polymerzusammensetzung vom Typ Ionene nach Anspruch

1, worin R und R¹ Hydroxyethyl sind, η eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R"

CH₃ CH₃ OH

- Νφ - CH₂ - CH₂ - N - CH₂ - CH - CH₂ -

I e I e

CH₃ Cl - CH₃ Cl
30

ist.

7. Polymerzusammensetzung vom Typ Ionene nach Anspruch 1, worin R Methyl ist, ein R¹, gebunden an einen endständigen Stickstoff, Methyl ist und das andere Dodecyl ist, η eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R"

CH₃ CH₃ OH

ι ι ι

- BL- CH₃ - CH₂ - O - CH₂ - CH₂ - N - CH₂ - CH - CH₂ -

CH₃ Ci^e CH₃ CI®

ist.

8. Polymerzusammensetzung vom Typ Ionene nach Anspruch 1, worin. R Methyl ist, ein R¹, gebunden an einen endständigen Stickstoff, Methyl ist und das andere Hexadecyl ist, η eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R"

CH₃ ' CH₃ OH

- J^- CH₂ - CH₂ - 0 - CH₂ - CH₂ - ^- CH₂. - CH - CH₂ -

CH₃ CI®

CH₃

ist.

9. Polymerzusammensetzung vom Typ Ionene nach Anspruch 1, worin R und R¹ eine Pyridylgruppe bilden, η eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R"

CH₃ CH₃ OH

-IL-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-I^-CH₂-CH-Ch₂-

CH₃ CI® CH₃ Ci^e

ist.

10. Polymerzusammensetzung vom Typ ionene nach Anspruch I, worin die beiden Gruppen R¹, gebunden an einen endständigen Stickstoff, eine Piperidylgruppe bilden, R Methyl ist, η eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist

und R"

CH₃ CH₃ OH

I Il

- IL- CH₂ - CH₃ - 0 - CH₂ - CH₂ - IL- CH₂ - CH - CH₂-

CH₃ Cl^e CH₃ CI®

11. Polymerzusammensetzung vom Typ Ionene nach Anspruch 1, worin R und R¹ Hydroxyethyl sind, η eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R"

CH₃ CH₃ OH ,

I I i ^!

CH₃ el® CH₃ Cl

ist.
10

12. Polymerzusammensetzung vom Typ Ionene nach Anspruch 1, worin R Methly ist, ein R¹, gebunden an einen endständigen Stickstoff Methyl ist und das andere Dodecyl ist, η eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R" ■

CH₃ CH₂ - CH₂ ^CH₃ OH

Cl CH₂ — CH₂ Cx

ist.

13. Polymerzusammensetzung vom Typ Ionene nach Anspruch 1, worin R Methyl ist, ein R¹, gebunden an einen endständigen Stickstoff, Methyl ist und das andere Hexadecyl ist, η eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R"

CH₃ CH₂ - CH₂ CH₃ OH

4 ν /

r- CH₂ - CH₂

4 ν /

Cr- CH₂ - CH₂ Cl

ist.

14. Polymerzusammensetzung vom Typ Ionene nach Anspruch 1, worin R und R' eine Pyridylgruppe bilden, η eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R"

CH₉ CH₂ - CH. CH₃ OH

/% _V CH₂ -CH -CH₃-

Λ / β

ist.

er* CH₂ - CH₂ er

15. Polymerzusammensetzung vom Typ Ionene nach Anspruch 1, worin die beiden Gruppen R¹, gebunden an einen endständigen Stickstoff, eine Piperidy!gruppe bilden, worin R Methyl ist, η eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R"

CH₃ CH₈ - CH₂ CH₃ OH V Xg- CH₂ - CH - CH₂

Cl >CH_a - CH, Cl

⁹ XH₂ - CH Cl⁶

ist.

16. Polymerzusammensetzung vom Typ Ionene nach Anspruch 1, worin R und R¹ Hydroxyethyl sind, η eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R"

CH₃ CH₂ - CH₂ CH₃ OH \ / \ / I

dP CH₂ - CH₂
ist.

^O

17. Verfahren zur Ausflockung von Feststoffen aus einem wässrigen System, das suspendierte oder gelöste Feststoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem wässrigen System ein Ausflockungsmittel fügt, das eine oder mehrere der polymeren, quaternären Ammoniumverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 in einer zur Bewirkung der Ausflockung der Feststoffe ausreichenden Menge enthält.

18. Verfahren zur Verbesserung der Retention von Farbstoffen, der Wasserfestigkeit und Flairanfestigkeit bzw. flammbeständigen Materialien in Textilien, bei der Appretur bzw. Ausrüstung von Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Appretursystem eine oder mehrere der polymeren, quaternären Ammoniumverbindungen gemäß Anspruch 1 bis 16 in einer ausreichenden Menge zur Erzielung der gewünschten Retention bzw. des gewünschten Effekts zusetzt.

19. Verfahren zur Inhibierung des Wachstums und der Pro-, liferation von Mikroorganismen, ausgewählt aus der Gruppe von Algen, Bakterien und Fungi, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mikroorganismen mit einer polymeren, quaternären Ammoniumzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 in zur Inhibierung des Wachstums und der Proliferation dieses Mikroorganismus wirksamer Menge in Kontakt bringt.

20. Verfahren zur Behandlung von Cellulosepulpe bzw. Zellstoff zur Verringerung der Zwischenfaser-Bindung, um daraus gebildeten Bahnen einen geringen mechanischen Festigkeitsgrad zu verleihen,dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Cellulosebrei-Faserauf- schlämmung vor oder während der Bildung der Aufschlämmung zu einer Bahn, eine polymere, quaternäre Ammoniumzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 in zur Erzielung der gewünschten Verringerung der Zwischenfaserbindung ausreichender Menge zusetzt.

21. Verfahren zur Regulierung des natürlichen Wachstums und der Entwicklung einer Nutzpflanze, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Pflanze oder ihr Habitat eines oder mehrere der Ionene-Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 in zur Regulierung des natürlichen Wachstums und Entwicklung der Nutzpflanze ausreichender Menge, anwendet.