DE2220837A1

DE2220837A1 - Dithiocarbamate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2220837A1
Application number: DE19722220837
Authority: DE
Inventors: Max Pianka
Original assignee: Murphy Chemical Co Ltd
Current assignee: Murphy Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-04-28
Filing date: 1972-04-27
Publication date: 1972-11-09
Also published as: US3838129A; NO134911C; FR2135187B1; BE782718A; IL39310A; CA1014558A; GB1388271A; CH575403A5; NO134911B; IL39310A0; IT1048979B; NL7205710A; FR2135187A1

Description

PR. Ιί-^Ε RUCH

PATENT/ NWALT

M U N C ;-.' 5 N 5

REICHEN, .'.C; SfR. 51

TEL. £63251

3.102-815
R/P

Murphy Chemical Limited» Wheathampstead, St. Albana, Hertfordshire, Oroflbritannien

Dithiocarbamate und Verfahren zu ihrer Herstellung .

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen mit biozider und fungizider Wirkung der allgemeinen Formel

<8 /-k s f

N-C-S-CHp-N N-CH₀-S-C-N

ζ UV ^s \ ₄

,₆

4 ρ Tt h.

in der R , R , R- und R , die gleich oder verschieden sein

κ 6 können, niedrigrnolekulare Alkylgruppen und Br und R , die

gleich oder verschieden, sein können, ein Wasseratoffatom i.¹ tiino nißdrigiiiolekulare Alkylgruppe darstellen, sowie

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ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und ihre Verwendung als Wirkstoffe in bioziden und fungiziden Mitteln.

Vorzugswelse sind die Gruppen R und R gleich den Oruppen Tr und R . Beispielswelse können alle Oruppen R , R , Pr und

h S 6

R Methylgruppen sein« und die Oruppen R-* und R sind vorzugsweise beide Wasserstoffatome.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können hergestellt werden« indem man ein Plperazin der allgemeinen Formel

HN NH II

B⁶

oder ein SXureadditionssalz oder Hydrat davon mit Formaldehyd und Dithlooarbamaten der allgemeinen Formeln

^R S \ S

N-C-SX und N-C-SY

III IV

worin X und Y gleiche odo:·;' yoi'ttchiiidQne Kationen, vorzugsweise Alkali ionen, be.iapü.ylHv/uiti« Natrium- oddt* Kiiltiiniionen Kind... urnsofc'it, flor mal eivue- L so Ist »s zviQiuimhßiß, gieioho

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Verbindungen III und IV zu verwenden, Wenn die Verbindungen III und IV verschieden sind, bilden sich natürlich Nebenprodukte durch Einführung von zwei Resten der Verbindung III oder zwei Resten der Verbindung IV.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem flüssigen Medium« beispielsweise Wasser, durchgeführt, und die Reaktionstemperatur kann unter 4O⁰C, beispielsweise unter 20⁰C liegen. Mit Vorteil werden etwa äquimolare Mengen an den Verbindungen II, III und IV und etwa die doppelte molare Menge an Form- , aldehyd verwendet. Der Formaldehyd wird zweckmäßig in -■·,.. wäßriger Lösung verwendet.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich zur Bekämpfung pathogener Pflanzenfungi und sind von besonderem Interesse für eine Verwendung als fungizide Wirkstoffe In Saatochutzmltteln. Es 1st bekannt, Saatgut für Gartenbau und Landwirtschaft mit fungiziden Mitteln zu behandeln, um das Saatgut während der Lagerung und während der Zeitspanne zwischen Aussaat und Keimung zu schützen. Es wurde gefunden, daß durch die Verwendung solcher Mittel der Anteil des Saatgutes, der zur Keimung kommt* beträchtlich erhöht und dio Anzahl an infizierten Pflanzen verringert werden kann.

Bekannte Saatschutzraittel enthalten oft Organoquecksilberverbindungen. Diese haben zwar eine gute Wirkung, jedoch außerdem eine unerwünscht hohe Toxizität gegen Säugetiere. Anstelle dieser Verbindungen können mit Vorteil Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet werden, wobei die bevorsugte Verbindung gemäß der Erfindung 1,4-Bis-(dimethyl-(Ii1;hiocarbamoylmethyl)-piperazin ist ο

Gegenstand der Erfindung sind daher auch fungizide Mittel, die auf Pflanzen, beispielsweise in der Forai von Saatgut, -, anzuwenden- sind, usi pathogeno Pflansenfungi zu bekämpfen*, und als.'Vfträsfcoff elna Verbindung der allgemeinen Formel I,

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enthalten. Die Verbindung der allgemeinen Formel I kann in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-Ji, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-jU, des Saatschutzmittels in diesem anwesend sein.

Das Saatschutzmittel enthält zweckmäßig einen festen Träger oder ein Verdünnungsmittel, beispielsweise Kaolin oder Talkum. Auch ein oberflächenaktives Mittel kann mit oder ohne einen weiteren festen Träger oder ein Verdünnungsmittel anwesend sein* wenn das Mittel in feuchtem Zustand angewandt werden soll. Weiterhin enthält das Mittel zweckmäßig ein Pigment« beispielsweise Eisenoxyd oder ein organisches färbendes Material. Sin Pigment wie Eisenoxyd ist zweckmäßig in einer Menge von etwa 5Jß des Mittels anwesend. Ein organisches Pigment kann jedoch oft in geringerer Menge verwendet werden. Bei Anwesenheit eines solchen Pigmentes kann behandeltes Saatgut von unbehandeltem unterschieden werden und außerdem ist es in gewissem Ausmaß möglich, die Gleichmäßigkeit der Behandlung des Saatgutes zu beurteilen.

Das Saatschutzmittel kann auch geringe Mengen an anderen Komponenten, beispielsweise Haftmittel zur Verbesserung der Haftung des Mittels auf dem Saatgut« enthalten. Ein geeignetes Haftmittel ist eine Erdölfraktion (petroleum oll) mittlerer Viskosität, die in einer Menge von etwa 2£ des Mittels anwesend sein kann. Eine weitere Komponente, die dem Mittel zugesetzt werden kann, um seine Fließfähigkeit zu verbessern, ist beispielsweise Magneslumstearat in einer Menge von etwa 1$ oder Kieselgur in einer Menge von etwa 2*.

Die aktiven Komponenten des Mittels werden zweckmäßig fein vermählen, vorzugsweise auf eine Teilchengröße unter 30μ, wenn sie in festen Mitteln verwendet werden.

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Feste Mittel geraä8 der Erfindung können auch bei der Einkapselung von Saatgut verwendet werden.

Das Saatschutzmittel gemäß der Erfindung kann auch in der Form einer Flüssigkeit in Lösung oder in der Form einer Dispersion in einem nicht-phytotoxischen flüssigen Medium, beispielsweise Wasser oder einem nicht-phytotoxischen organischen Lösungsmittel vorliegen« so daß das Saatgut mit den Wirkstoffen imprägniert oder Überzogen wird. Flüssige Saatschutzmittel gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem man die Verbindung der allgemeinen Formel I in Wasser, das eine ausreichende Menge an wenigstens einer nicht-phytotoxischen Base, um die Verbindung löslich zu machen, enthält, auflöst. Flüssige Mittel dieser Art sind im folgenden im Zusammenhang mit ihrer Verwendung als biozide Mittel näher beschrieben* Saatschutzmittel enthalten jedoch gewöhnlich den Wirkstoff in höherer Konsentration als biozide Mittel. Auch flüssige Saatschutzmittel können färbende Mittel und/oder Haftmittel, wie oben beschrieben, enthalten.

Saatschutzmittel gemäß der Erfindung sind unter anderem auf Weizen, Gerate und Hafer anwendbar.

Geeignete Dosierungen lassen sich leicht durch Versuch ermitteln. Sie liegen normalerweise bei wenigstens 0,5 g und vorzugsweise in der Größenordnung von 2,0 g bis etwa 10 g Saatschutzmlttel Je kg Saatgut. Mit beträchtlich höheren Dosierungen werden nur geringfügige weitere Vorteile erzielt, und es kann zu einer Schädigung junger Sämlinge kommen.

Die Verbindung der allgemeinen Formel I kann in dem Mittel gemäß der Erfindung in der Form eines Salzes, sofern ein solches existiert, beispielsweise eines Salzes mit einer organischen Säure, vorliegen. Es kann jedoch schwierig sein,

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-D-

Salze herzustellen, da die Verbindungen sich unter sauren Bedingungen leicht zersetzen, so daß im allgemeinen die freie Base verwendet wird.

Fungizide Mittel gemäß der Erfindung können auch noch weitere Verbindungen mit fungizider Wirkung enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind die in der OB-FS 1 114 if>5 beschriebenen Guanidinderivate, insbesondere Bis-(8-guanidinooctyl)-amin und seine Salze, 1,8-Diguanidinooctan und seine Säureaddltionssalxe und die in der OB-PS 1 099 242 beschriebenen Verbindungen, insbesondere 5,6-Dihydro-2~ ne thy1-1,4-oxathiin-3-carboxanllld.

Verbindungen der allgemeinen Formel I haben sich als wirksam gegen eine grofle Anzahl pathogener Pflanzenfungl, die Saatgut befallen, beispielsweise Ustilago spp., Helmlnthosporium app., Fusariun spp., Phona betae, Venturi* spp., Botrytis spp., Ceroosporm, Phytophthor*, Oerstenmehltau und Colletorichum ooffeanum, erwiesen.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können In Irgendeiner gewünschten Weise zu Saatschutzmitteln verarbeitet werden. In allgemeinen enthalten dl· Mittel dl« Verbindung zusawen alt eint« geeigneten Träger oder Verdünnungsmittel. Solche Träger können flüssig oder fest sein und erleichtern die Anwendung der Verbindung· entweder indem sie Ihre Dlspergierung an der Stelle ihrer Verwendung erleichtern oder ein Mittel ergeben, das vom Verbraucher zu einem dlsperglerbaren Präparat verarbeitet werden kann.

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Flüssige Präparate enthalten also die Verbindung in der Form von Lösungen oder Emulsionen» die als solche verwendet werden können oder mit.Wasser oder anderen Verdünnungsmitteln zu Sprays usw. verarbeitet werden können. In diesen Fällen ist der Träger ein Lösungsmittel oder eine unter den Bedingungen der Verwendung nicht-phytotojcische Emulsionsgrundlage. Im allgemeinen enthalten solche Präparate ein Hetz-, Diapergier- oder Snulgiertnittel. Andere flüssige Präparate sind Aerosole« in denen die Verbindung zusammen mit einem flüssigen Träger oder Treibmittel vorliegt.

Feste Präparate sind Stäub® und netsbare Pulver» Granulate und Pellets, und halbfeste Präparate sind beispielsweise Pasten. Solche Präparate können inerte, feste oder flüssig® Verdünnungsmittel* wie Tone, die selbst Netzeigenschaften besitzen, und/oder Nets-, Dispergier- oder Emulgiermittel sowie Binde- und/oder Haftmittel enthalten. Feste Präparate können auch Raucherzeugungsmittel sein, in denen die Verbindung zusammen mit einer festen pyrotechniaehen Komponente vorliegt.

Verbindungen der aligemeinen Formel I sind auch als Biozide fUr eine industrielle Verwendung zur Unterbindung eines unerwünschten Mikrobenwachsturns in Systemen, die Wasser und organische Verbindungen enthalten» von Interesse» Die durch ein solches Mlkrobenwaohstum bedingten Probleme sind bekannt. Die Mikroorganismen, die in solchen Systemen wachsen, sind hauptsächlich Fungi \m& Bakterien. Es kann aber auch erforderlich sein, das Waötistaa v©:?s Algea und Hefen zu bekämpfen. '

Solche Biozide können beispielsweise «ur Bekinpfung- der Schieimblldung In wäßrigen Systran, beispielsweise F&piar-

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mühlen, verwendet werden. Der Schleim besteht aus verfilzten Ablagerungen von Mikroorganismen, hauptsächlich aus gelatinösen Substanzen, die von verschiedenen Spezies eingeschlossener Bakterien abgeschieden werden. Auch Fadenbakterien, Fadenfungi, wie Schimmelpilze und gewisse Hefen, können Schleim erzeugen. Abgesehen davon, daß eine solche Schleimbildung aus Gründen der Reinlichkeit, Insbesondere im Zusammenhang mit der Nahrungsmittelindustrie, beispielsweise Milchwirtschaft und Brauerei, unerwünscht ist, ergibt sie eine beträchtliche Erhöhung der Viskosität der wäßrigen Phase und damit eine Verminderung der Fließfähigkeit und unter Umständen eine Blockierung von Filtern und kleinen Öffnungen. Diese Wirkung tritt besonders stark in Erscheinung, wenn das System Feststoffe, die von dem Schleim eingeschlossen werden können, suspendiert enthalte Es wurde gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I als Biozide, die die Schleimbildung und anderes unerwünschtes Mikrobenwa ehe turn hemmen, verwendet werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Inhibierung des Wachstums und der Proliferation von Mikroorganismen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man an der Stelle einer Infektion oder an einer Stelle, die einem Befall durch Mikroorganismen leicht zugänglich ist, eine Verbindung der allgemeinen Formel I in ausreichender Menge, um das Wachstum und die Proliferation dieser Mikroorganismen zu hemmen, anwendet.

Beispiele für Industrieprodukte, die auf diese Welse gegen Mikrobenwachstum geschützt werden können, sind:

a) Wasser-in-Öl-Emulsionen, beispielsweise hydraulische Flüssigkeiten, die mineralische, pflanzliche oder synthetische Öle enthalten.

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b) öl-in-Wasser-Eftiulsionen, beispielsweise sogenanntes "lösliches öl" ("soluble oil"), das als Kühl« und Schmiermittel in der Ingen!eurtechnlk und der Metallverarbeitungsindustrie, beispielsweise beim Kaltwalzen von Stahl oder Aluminium. Drehen, Bohren, Abziehen von Werkstücken aus Stahl und beim Drahtziehen usw., verwendet wird. Das lösliche öl wird normalerweise kontinuierlich durch ein Filter, das Metallspäne abfängt, umlaufen gelassen und wird . unter diesen Bedingungen einer guten Belüftung und schwach erhöhter Temperatur leicht von Bakterien und Fungi befallen» Abgesehen von der Schlelmbildung kann es auch zu einem Abbau des Öls kommen, und außerdem sind Fungi und Bakterien auch gegenüber Menschen pathogen. Beispielsweise kann es zu einer Proliferation von Pseudomonas pyocyanea und einer Infektion von Menschen, die mit dem löslichen Öl in Kontakt kommen, kommen. Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind stark wirksam gegen Bakterien und Fungi, die ein lösliches öl befallen können, einschließlich P. pyocyanea. Ihre Wirkung hält unter den üblichen Bedingungen der Verwendung des Öls wenigstens einige Wochen an.

c) Wäßrige Emulsionen von Elastomeren und Plastomeren, beispielsweise Snulßionsfarben, Farbdispersionen für elektrophoretische Abscheidung, wie sie beispielsweise in der Motorenindustrie verwendet werden, und Überzugs- oder Bindemittel, wie sie beispielsweise in der Papierindustrie verwendet werden^ Solche Emulsionen werden leicht von Schimmelpilzen und Bakterien befallen, wodurch es zu unerwUnschten Änderungen der Viskosität und des Aussehens kommt.

d) Leime und Klebstoffe synthetischer, pflanzlicher oder tierischer Herkunft. Solche Materialien stellen oft ausgezeichnete Kulturmedien für das Wachstum von Fungi und Bakterien dar.

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β) Papierrohstoffaufschlämraungen und andere bei der Papierherstellung verwendete wäSrige Systeme. Diese Materialien haben eine ausgesprochene Neigung, von schleimbildenden Mikroorganismen befallen zu werden. Durch den Schleim wird die Festig-•lceit des Papiers verringert, da er Risse in der Bahn verursacht, und es werden unansehnliche Stellen, Löcher und Verfärbungen erzeugt. Das pH der Masse liegt im allgemeinen in dem Bereich von 4 bis 8, und die Verbindungen gamäl) der Erfindung eignen sich insbesondere zur Bekämpfung der Schleimbildung in dem oberen Teil dieses pH-Bereiches, Insbesondere bei einem pH über 6. Unter stark sauren Bedingungen* werden sie zersetzt. Diese Eigenschaft vereinfacht die Am«mcring der Mittel, da das Biozid durch Ansäuern von Abwässern zersetzt wirdο

f) Cellulosematerial, beispielsweise Holzstoff,

und fertiges Papier. Diese Materialien haben einen viii niedrigeren Wassergehalt als Papierrohstoffmassen, können jedoch ebenfalls leicht von Fungi und Bakterien befallen werden. Sie können durch Anwendung einer geeigneten Konzentration an einer Verbindung gemäß der Erfindung wirksam geschützt werden.

g) Wasser. Industriewässer, die oft keinen hohen Reinheit!- grad haben und beträchtliche Mengen an organischem Material enthalten können, können gegen eine Schleirabildung und andere Mikroorganismen durch die Verbindungen gemäß der Erfindung geschützt werden.

h)Bohr8chlamm (drilling muds), dar zum Kühlen und Schmieren von Steinbohrurigen verwendet wird und organische Materialien, die durch Mikrc.ben zu korrodierenden Produkten abgebaut werden können, onthält.

i) Stärke- und Illweißraateriallan pflanzlicher oder tierischer Herkunftc Zu d.Uiien gehören tierische Häute, pflanaliche

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·- 11 -

GortoflUssigkeifcen und Leder.

Biozide Mittel gemäß der Erfindung können hergestellt werden^ wie oben im Zusammenhang mit Mitteln zur Bekämpfung von Pflanzenfungi, beispielsweise Saatschutzmittel, beschrieben. Die Verbindungen besitzen jedoch im allgemeinen keine gute Wasserlöslichkeit« und ea können daher oft keine derart konzentrierten wäßrigen Lösungen« wie sie für eine Verwendung als biozide Mittel erwünscht sind, direkt hergestellt werden. Es wurde aber gefunden« daß ein fUr eine Verwendung als Biozid geeignetes Konzentrat hergestellt werden kann« wenn man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I in Wasser« das eine ausreichende Menge an wenigstens einer Base enthält, um diese Verbindung löslich zu machen« auflöst. Vorzugsweise enthält das Konzentrat wenigstens 0,5 Gew.-^ und zweckmäßig wenigstens 10 Gew.-% an der Verbindung der allgemeinen Formel I.

Die Base 1st so zu wählen« daß die in Frage stehende Verbindung löslich gemacht wird, ohne «laß der pH-Wert so hoch ansteigt« daß die Verbindung der allgemeinen Formel I zu biozid inaktiven Produkten zersetzt wird. Es können organische oder anorganische Basen verwendet werden» um das pH des Konzentrate so weit zu erhöhen« daß die Verbindung löslich gemacht wird, beispielsweise auf Über 10. Verwendbare organische Basen sind beispielsweise wasserlösliche primäre, sekundäre und tertiäre Amine, beispielsweise niedrigmolekulare Alkylamine« wie Äthylamin; niedrigmolekulare Alkyiendiaraine, wie Äthylendiarain; heterocyclische Basen« wie Morpholin oder Piperazini niedrigmolekulare Alkanolamine« ©!alkanolamine und Trialkanolaraine, insbesondere Ethanolamin, und quatemäreAininoniumbasen. Verwendbare anorganische Basen sind beispielsweise Ammoniak und Alkalihydroxyde, insbesondere Natrium- und Kallumhydroxyd«,

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Die Mittel können beispielsweise 0,5 bis 3OJg an der Verbindung der allgemeinen Formel I und 1 bis 50# an organischer Base, beispielsweise Ethanolamin, und im Übrigen hauptsächlich Wasser enthalten. Die für eine Verwendung als Biozid bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel I ist 1»4-Bis~(dimethyldithiocarbamoylmothyl)-piperaain.

Die in der Praxis biozid wirksame Konzentration an der Verbindung der allgemeinen Formel I hängt von vielen Faktoren ab und wird normalerweise durch Versuch ermittelt. Obwohl beispielsweise 1,4-Bis-(dimethyldithiocarbamoylmethyl)-plperazin das Wachstum gewisser Bakterien in vitro, wie Micrococcus sp.« bei einer Konzentration von nur 1 ppm hemmt« wird diese Verbindung vorzugsweise in einer Konzentration von wenigstens 100 ppm, vorzugsweise wenigstens 250 ppm verwendet« um eine wirksame Bekämpfung von weniger anfälligen Spezies zu gewährleisten,

Mit einer Konzentration von 250 ppm an 1,4-Bls-(dimethyldithiocarbamoy!methyl)-piperazin wurden Micrococcus sp., B_e alcaligenes, Aeromonaa sp., Bacillus ep.« Corynebacterium, Achromobacter cycloelastes« Pseudomonas sp.« Alcallgenes vlscolactis« ε. coll« E, intermedia und Organismen der Providence-Gruppe wirksam bekämpft.

Beispiele fUr in der Industrie unerwünschte Fungi» die gemäß der Erfindung bekämpft werden können« sind PenieiIlium sp.« AspargiBus sp.« Chaetomium globosum und Cladosporium herbar-Jim.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaban in Prozent beziehen sich auf das Gewicht« sofern nicht, anders angegeben.

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Beispiel 1

Herstellung von 1,4-Bls-(dimethyldlthiοcarbamoy!methyl)-piperasin

600 ml (10 Mol) Schwefelkohlenstoff wurden tropfenweise unter Rühren zu 1950 ml einer wäßrigen Lösung von 27*5# (Gewicht/Volumen« 10 Hol + 20$ Überschuß) zugesetzt« während die Temperatur mit einem Eis/Wasser-Bad zwischen und 10% gehalten wurde« Die Lösung wurde 30 Minuten gerührt und dann innerhalb einer Stunde mit 400 g (10 Mol) Natriumhydroxyd in 2000 ml Wasser versetzt, wobei die Temperatur zwischen 10 und 15% gehalten wurde. Das Gemisch wurde nooh 1 Stunde gerührt, wonach Überschüssiger Schwefelkohlenstoff und Dimethylamin auf dem Dampfbad innerhalb 30 Minuten unter vermindertem Druck abdestilliert wurden« so daß eine Lösung von Natrium-dlmethyldithiocarbamat erhalten wurde«

Nach Kühlen wurden der Lösung von Natrium-dimethyldithlocarbamat 8o6 ml (10 Mol) einer wäßrigen Lösung von 38# (Gewicht/Volumen) Formaldehyd zugesetzt. Diesem Gemisch wurde tropfenweise, während die Temperatur mittels eines Eiswasserbades auf unter 20% gehalten wurde« eine Lösung von 970 g (5 MgI) Piperazin-hvdrat und 86o ml konzentrierter Salzsäure in 3000 ml Wasser zugesetzt. Während der Zugabe wurden 8000 ml Wasser zugesetzt« um das Rühren zu erleichtern. Die Suspension wurde 2 Stunden gerührt« und der Peststoff wurde abfiltriert« gründlich mit Wasser gewaschen und 4 Tage getrocknet. Das abschließende Trooknen erfolgte über Nacht in einem Ofen bei 50%.

Die obige Verbindung wurde als farbloser Feststoff vom F

ü63 bis 164% (Zers„) in einer Ausbeute von 88,6# (1559 g) erhalten.

Analyse für C₁₃H₃₁^S ^ Berechnet: N 15*9$ Gefunden: N 15*J

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Beispiel 2

Herstellung von 1 -{Dlaothyläit-hiooarbamoy!methyl)~4^ (di·- ätliyldithiocarbamoylmethyl)--piperazin Eine Lösung von 19*4 δ (0,1 Mol) Piperazin-hydrat und J7 ml (0,2 Mol) konzentrierter Salzsäure In 75 nil Wasser wurde unter kräftigem Rühren einer wäßrigen Lösung von 18,8 g (0,1 Mol) Natriurndimathyldithiocarbamate 0,1 Mol Natriumdiäthyldithiocarbamat und 16 nil (0,2 Mol) 37*5#-igem (Gewicht/Volumen) wäßrigem Formaldehyd sugesatzt, und das Gemisch wurde innerhalb 12 Minuten mit Wasser auf 300 ml aufgefüllt. Dann wurde das Gemisch noch 2 Stunden gerührt, und der ausgefallene Peststoffe wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet. Man erhielt die obige Verbindung vom P 132-138¹O in einer Menge von 33,3 g (Ausbeute 87#).

Diese Verbindung war wirksam gegen Fusarlum culmorum, Pusarium graminearum, Fusarlum nivale und Phoma betae.

Beispiel 3 Fungizide Wirkung

Die fungizide Wirkung von 1,4-Bis-(dimethyldithiocarbamoylmethyl)-plperazin wurde durch Keimungstest auf dem Objecttrager bestimmt. Die folgende Tabelle zeigt die zur Verhinderung der Keimung von 95# der Sporen erforderliche Mindestkonzentration in ppm:

T a b e 11 e I

Fungus

Venturia Botrytis Fusariwm Cercospora Inaequalis cinerea bulbigonuni melpnis

40 20 ;?0 60

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Herstellung von SaatSGhutZrnlfcteln

HO g i_Ä4~Bis-((iiiaethyldithiocarfoainoylrHethyl)-»piperai3in wurden mit 60 g feindispersem Kaolin vezraisehfc, und das Gemisch wurde in einer Hammermühle 2u einem Saatschutzmittel fein vermählen.

Beispiel 5

Fungizide Wirkung: Hafer

1, ή-BiS" (diraethyldithiocarbamoylinethyl)-piperazin, di© Verbindung von Baispiel 1* enthaltende Saatschutzmittel und Saatschutzmittel, die Vergleichsverbindungen enthielten» wurden auf ihre Wirlcung gegen den quecksllbepresistentezi* auf Saatgut gewachsenen Fungus Helminthosporium &v©nae an Früh« hafer (forward oats) unter Baumwachstumsbedingusigera geprüft«

Die Versuchstnaterialion wurden mit einer inerten Trägersubstanz und der Mindestmenge an einem geeigneten Netzmittel zu einer Aufschlämmung verarbeitet. Diese Aufschlämmung wurde auf Frtihhafer mit hohem natürlichen Fungusbefall angewandt. Die angewendete Menge betrug etwa 1,25 g/kg Saatgut.

Das geprüfte Saatschutzmittel enthielt 50$ 1Λ-Bis-(dimethyldithioearbamoylmethyl)-piperazin. und als Vergleich wurde eine Behandlung mit einer Organoquecksilberverbindung entsprechend 156 Quecksilber durchgeführt, und unbehandeltes Saatgut wurde verwendet« um das Ausmaß der Infektion zu bestimmen.

Das behandelte Saatgut wurde in kleinen Plastikschalen in calciniertem Kaolin ausgesät und unter sorgfältig ge- \ steuerten Bedingungen von Wasser*, Licht und Temperatur zur Keimung gebracht.

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Etwa 3 Wochen nach der Aussaat, als die Sämlinge 7*5 bis 10 em hoch waren« wurden sie aus den Schalen entnommen und auf Krankheitsanseichen geprüft. Die stark befallenen Sämlinge wuchsen nicht bis über die Oberfläche der Schale und wurden als "Vor Auflauf vernichtet" bezeichnet. Sämlinge, die aufliefen, jodcch am unteren Teil des Starams braune Streifen aufwiesen, wurden als "Aufgelaufen, aber krank" bezeichnet, während nicht angegriffene Sämlinge als "Aufgelaufen und gesund" ausgezählt wurden.

Drei Testserien wurden durchgeführt« Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:

T a b e 11 β II

Behandlung	Insgesamt aufgelaufene Pflanzen,	Vor Auflauf vernichtet, %	Aufge laufen, aber krank, %	Aufgelau fen und gesund^
Serie 1
Verbindung von Beispiel 1 (505g) 0rganoquecksi1- ber unbehandelt	96 95 96	i 4 1	10 44 56	85 47 39
Serie.2
Verbindung von Beispiel 1 (5OJi) Organoquocksil- ber unbehandelt	96 90 91	2 4 4	36 73 76	58 13 11
Serie 3
Verbindung von Beispiel 1 (50#) Orgfinoqueckail- ber unboh&ndeit	83 86 90	8 5 4	9 47 45	66 34 41

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Beispiel 6

Pungiffida, Wirkung: Weizen

Das Verfahren von Baispiel 5 wurde wiederholt, jedoch war der Fungus Fusarium nivala und die Wirtspflanze Atle-Weizen» Nur eine Testserie wurde durchgeführt» Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt*

T a b e 11 e III

Behandlung	Insgesamt aufgelaufene Pflanzen,	Vor Auflauf vernichtet, ■ft	Aufge laufen, aber krank, %	Aufgelau fen und gesund,
Verbindung von Beispiel 1 (500) Organoque cks i1- b©r unbehandalt	90 89 89		28 29 41	59 59
Beispiel J Fungizide Wirkung
1 5

Die Verbindung von Beispiel 1 wurde unter Raumwaohstumsbedlngungen auf ihre Aktivität gegen Venturia inaequalis CApfelschorf}, ürooiyces fabae (breite Bohnen-Brand), Botrytls fabae (Schokoladenfleck auf Bohnen) und Cladosporlum fuivuai (Tomatenblattpilz) geprüft.

Die Testmethoden waren:

i. Apfelschorf (Venturia Inaequalis) Apfelwurzelstöcke wurden in Torf gezüchtet. Sie wurden für die Prüfung ausgewählt, wenn die Schößlinge etwa 15 cm hoch waren. Jede Behandlung wurde viermal wiederholt.

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D:.e Testverbindungen wurden zu 25^·igen felndisperaen nutzbaren Pulvern, die ein Cellulosederivat &ls Haft:: l.tel enthielten, verarbeitet. Als VergleIchsmaterial wurde Ct.ρ tan verwendet. Bei jedem Te3t wur^m auch unbohandι; β Pf .lanzen untersucht.

Dea Mittel wurde in einer Konzentratioi von 62,5 und fjJo ppm ungewandt, indem man es auf die obere Oberfläche der il&ttor aufsprühte, bis es ablief, und trockne.-i Üg3.

t.'.e behandelten WurzeletÖcke wurden in riuchtlgkoitEkfunrjrn gistellt und mit einer Suspension von Veituriasporen in Wasser, die 4- 500.000 Sporen enthielt., induia man di. Suspension auf die oberen Blätter der Wm.selstöcke aufspr Ihte.

Die Wurzelstöcke wurden nach der Infektion In ein Göwächsh. ib UberisefUhrt, Nach 18 bis 21 Tagen traten Krinkheitssymptomc auf, und die Bestimmung der prozentualen Ini'sktion erfolgte an dun obersten 5 Blättern.

Das Bewertungssystem war:

Bewertungszahl	£ Infektion
0	0
1	0-2
2	3-7
3	8-17
4	18-1.-1
5	42-100

Der Mittelwert Bewertungszahl/Blatt Jo Dihandlung wird berechnet und dann in einen mittleren SchorfIndex umgerechnet, der die tatsächliche prozentuale Infektion angibt,

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Dar prozentual ο Schuts wird für jeda Behandlung unter Bezugnahme auf ami. Index von unbohand-altem Schorf berechnet.

2. Breite Bohnonrost (Uromyces Fabaa) In einem Gemisch von Torf und Sand gezogene Bohnenpflanzen werden verwendest, wenn sie 3 his 4 Paar voll auegedehnte

Bl&fctchen-aufweisen. Jede Behandlung wird an 4 Pflanzen

wiederholt,

Die Testverbindungen werden in der Form netzbarer Pulver verwendet, und als Vergleichssubstanz wird Zlneb verwendet. Jeder Test erstreckt sich auch auf unbehandelte Pflanzen.

Die Mittel werden auf beide BlattflUchen aufgesprüht« bis sie ablaufen.

Nachdem die Pflanzen getrocknet sind, werden sie in Feuchtigkeitskamraern gestellt und mit trocknen Sporen beimpft. Nach 24 Stunden werden sie in das Gewächshaus überführt.

Nach 7 bis 8 Tagen zaigen sich Symptome, und die Bewertung erfolgt auf einer von O. bis 9 reichenden Skala wie folgt:

Befallene Bewertungszahl B teilen /Blättchen

O	O
1	1
2
?	7
4	15
5	31
6
8 .	255
Q

20 98 4 67 12 58 ^; - -

BAD ORfGiM_AL

Je Behandlung wurden 24 bis 32 Blättchen bewertet.

Die mittlere Bewertungszahl/Blatt wird für jede Behandlung berechnet« und die Indices und der prozentuale Schutz werden wie oben ermittelt.

3« Schokoladeflecken auf Bohnen (Botrytis fabae)
Breite Bohnenpflanzen mit 3 bis 4 voll ausgedehnten Paaren von Blättchen werden ausgewählt. Je Behandlung werden 2
Pflanzen verwendet.

Die Testverbindung in der Form eines netzbaren Pulvers und Phlram als Vergleichssubstanz werden auf beide Flächen der Blätter aufgesprüht*

Von den Blättern der behandelten Pflanzen werden mit einem Korkbohrer Je 2 Scheiben Je Blatt aufgeschnitten und
ad axial mit der Oberfläche nach unten in Gruppen von 4 zu rechtwinklig zueinander auf feuchtes Filterpapier auf einer Glasplatte in 1? cm Petrischalen gelegt. Je Behandlung
wurden 16 solche Scheiben ausgeschnitten, und diese wurden willkürlich in Gruppen von je vier zwischen den verschiedenen Schalen verteilt.

Die Schalen werden beimpft, indem man sie mit einer
Suspension von Botrytis-Sporen in Nährlösung mit
130-150.000 Sporen/ml besprühte.

Nach 24 Stunden zeigen sich Krankheitssymptome, und die
Anzahl Schädigungen je Scheibe werden anhand einer
Skala gleich der für Bohnenrost verwendeten bestimmt.

Die prozentuale Vernichtung wird wie oben unter
Bezugnahme auf unbehandelte Pflanzen berechnet.

20 9 8 Λ 6 / 1 258

4. Tomatenblattpilz (Cladosporiuni fulyum) Je Behandlung werden 4 Tomatenpflanzen mit 5 bis 6 ausgewachsenen Blättern (compound leaves) verwendet.

Dia Testverbindungen werden in der Form netzbarer Pulver angewandt. Als Vergleichssubstanz wird Zineb verwendet» Die Pflanzen werden an beiden Blattflächen besprüht, bis das Mittel abläuft, trocknen gelassen und daan zusammen mit unbehandelten vergleiohspflanzen in Feuchtiglteitskammern gestellt.

Die Testpflanzen werden beimpft, indem man sie mit einer Suspension von Cladosporium-Sporen in Wasser mit 1 bis 200.000 Sporen/ml besprüht. Nach 24 Stunden werden dLe Pflanzen in ein Gewächshaus Überführt.

Nach 21 Tagen treten KrankheitaSymptome auf. Die Infektion wird an 4 bis 5 Blättern (compound leaves)/Pflanze wie in dem Apfelschorf-Test bewertet.

Die mittleren Bewertungszahlen und Indices werden berechnet, und der prozentuale Schutz wird wie oben beschrieben ermittelt. Für alle Tests gilt

% schutz = IiLiJLL loo

worin X =» Index unbehandelt Ί β Index behandelt

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusamraengestallt:

209846/125 8

T a b β U e IV

	Konzentration	prozentuale Vernichtung	Vergleich
Fungus	an Wirkstoff, ppm	Verbindung von Beispiel 1	(Cap tan)
Venturia inaequalis	62,5	97,0	—
Venfcuria Inaequalis	500	99,5	93,5 CZineb)
Urorayces fabao	125	93,5	-
Uroinyces fabae	500	99,5	84,5 (Thiram)
Botryti3 fabae	250	85,0	99 (Thiram}
Botrytis fabae	500	97,5	66 (Zineb)
Cladosporium fulvum	500	66

Beispiel 8 Biozides Konzentrat

200 g der Verbindung von Beispiel i wurden In einem Gemisch von 300 g Äthanolaraln und 500 g Waaser gelöst. Die Lösung blieb bei Zimmertemperatur klar.

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• 2220337

Biozide Verwendung in löslichem Öl

Lösliches öl (in Wasser emulgiertes Mineralöl) wurde mit 13 Spezies von Mikroorganismen, die von infiziertem öl erhalten viaren, einschließlich des bei Menschen pathogenen Mikroorganismus Pseudomonas pyocyanea, beimpft. Dann wurde das lösliche öl als Kühlmittel unter Betriebsbedingungen in einer mechanischen Metallsäge verwendet.

Die Anfangskonzentration an lebensfähigen Mikroorganismen/ ml Kühlmittel betrug 1,55 x 10 . Zu Beginn des Tests wurde eine solche Menge an dem Mittel von Beispiel 8 zugsgeben, daß eine Konzentration von 500 ppm an 1,4-Bis-({ümethyldithiocarbamoylraethylj-piperazin erhalten wurde. Proben des Kühlmittels wurden bestimmte Zeiten nach der Zugabe des Biozide entnommen, und es wurden die folgenden Konzentrationen an lebensfähigen Mikroorganismen ermittelt:

Zeit nach Zugabe Lebensfähige Mikroorganismen/ des Biozide ml

450

	2	Tage
	4	Tage
	7	Tage
Beispiel	10 •MM·
Biozider	Schuta von Farben

4 Proben einer Farbe auf Wassergrundlage aus einer wäßrigen BraulEion von synthetischen Piastomeren und Elastomeren vmrden mit einer Misehkultur"von Mikroorganismen, die von infizierter Farbe erhalten war, beimpft, Dia Konzentration an lebensfMhijen Mikroorganismen betrug 4,45 x ^

209846/.1258

Dann wurde das bioside Mittel von Beispiel B in solcher Menge zugegeben, daß die Konzentration an 1,4-Bis-(dimethyldithiocarbatnojrlmethyl)-pipera2in 750 ppm betrug«,

Die Anzahl lebensfähiger Mikroorganismen/ml wurde 10 Tage lang jeden Tag bestimmt und blieb bei allen vier Proben unter 10. In einer unbehandelten Vergleichsprobe betrug die Konzentration nach 1 Tag mehr als 10 Mikroorganismen/ml.

Beispiel 11

Biozider Sohuta von Papier rohstoffmassen Eins Probe von Papierraasse (d.h. eine Aufschlämmung von Holzfasern und anderen für die Papierherstellung verwendeten Komponenten vom pH 7, 5) wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur bebrUtet. Sie zeigte einen starken Bakterienbefall von 5 χ TO⁷ lebensfähigen Organism cm/ml. Nach weiteren 15 Stunden BebrUtung betrug die Konzentration an lebensfähigen Mikroorganismen j3#2 χ 10 VmI.

Der Masse wurde eine solche Menge an 1,4-Bis·'(dimethyl dithiocarbamoylmethyl)-piperazin in Lösung in Wasser/Aceton (1:1) zugesetzt, daß die Konzentration 400 ppm betrug, und die Masse wurde auf einem Orbital-Rüttler (200 Upm) gemischt.

Proben der Massen, die in bestimmten Zeitabs^iänden entnommen wurden, zeigten die folgenden Konzentrationen an lebens-K Mikroorganismen:

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Zeit nach Zugabe Infektion, lebende des Biozide^ h or^anlamen/ml

O	3,2 χ	10?
2	8,4 χ	10⁵
5	7,0 χ	*10 .**
24	0
48	0

Beispiel 12 Biozides Konzentrat

Eine Lösung von 15# (Gewicht/Volumen) der Verbindung von Beispiel 1 wurde in wäßrigem Natriumhydroxyd hergestellt.

Das pH des Konzentrats betrug 10,5»

Baispiel 13

Das Konzentrat von Beispiel 12 wurde zum Schutz von löslichem Ul, das wie in Beispiel 9 mit Mikroorganismen beimpft war, während seiner Verwendung als Kühlmittel an einer Drehbank (operational lathe) verwendet. Die Anfangekonzentration an lebensfähigen Mikroorganismen/ml Kühlmittel betrug 9 x 10 . Hs wurde eine solche Menge an dem Mittel von Beispiel 12 zugegeben, daß die Konzentration an 1,4-Bis-(dimethyldithiocarbamoylmethyl)-piperazin 500 ppm betrug. Am 3. Tag nach der Zugabe des Biozide wurde ein gleiches Volumen an löslichem öl und Wasser zugesetzt, so daß die Konzentration an Biozid auf 250 ppm sank.

Proben das Kühlmittels, die in zunehmenden Zeitspannen naoh der Zugabe des Biozide entnommen wurden* zeigten die folgenden Konzentrationen an lebensfähigen Mikroorganismen:

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Zeit mich zugabe Lebensfähige Mlkroox'ganisoien/

des Bios!ds ml

1 Tag 90

5 Tage <1O

Tage <iO

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Claims

A tentansprüche

,'ΐ* Verbindungen der allgemeinen Formel

ι I R

N-C-S-CH₀-N N-CHo-S-C-N R⁶

* 1 2 "5 4

in der R , R , R*^ und R gleiche oder verschiedene niedrigmolekulare Λlky!gruppen und R-* und R jedes ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alky!gruppe sind.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

12 zeichnet, daß die Gruppen R , R gleich den Gruppen

R^, R⁴ sind.

3· Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch g e-

K 6

k θ η η ζ «lehnet., daß R und R Waeserstoffatome

sind.

4. i,4-Bis-(dimethyldithiocarbamoylmethyl)-piperazin.

5, ι - (Diiaelrhyldithiocarbamoylmethyl )-4- (diathyldifchiocarbamoyltoe thyl) -piperazin.

6c Vorfahren zur Herstellung von Verbindungen der allge-

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meinen Formel I von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Piperazln der allgemeinen Formel

. B⁵

/-K

II

oder ein Säureadditionssalz oder Hydrat davon mit Formaldehyd und Dithiocarbamaten der allgemeinen Formel

Rq "ο

t> \ Il

N-C-SX und N-C-SY

III IV

1 6

worin R bis R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X und Y gleiohe oder verschiedene Kationen sind« umsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y jedes ein Natriumoder Kaliumion 1st.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch ge kennzeichnet, daß die Verbindungen III und IV

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gleich sind.

9„ Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, d adurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Wasser als Reaktionsmedium bei einer Temperatur unter 4O⁰C durchgeführt wird.

10. Fungizides Mittel für Pflanzen zur Bekämpfung von pathogenen Pflanzenfungi, dadurch gekennzeichnet, daß es eine fungizid wirksame Menge an einer Verbindung der allgemeinen Formel I von Anspruch enthält.

13. Fungizides Mittel nach Anspruch 10 in der Form eines Saatsehutzmittols.

12. Fungizides Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzei c h η β t, daß es 10 bis 80 Gew.-# an der Verbindung der allgemeinen Formel I enthält.

1?. Fungizides Mittel nach Anspruch 1.1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es noch ein Pigment und/oder ein Haftmittel und/oder eine Komponente zur Verbesserung der Fließfähigkeit des Saatschutzmittels enthält.

14. Fungizides Mittel nach einem der Ansprüche 11 bis13, dadurch gekennzeichnet, das es einen festen Träger oder ein festes Streckmittel enthält,

15» Fungisides Mittel nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Form einer Lösung oder Dispersion in einem nichtphytotoxischen flüssigen Medium vorliegt.

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16. Fungizides Mittel nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß es ein wäßriges Mittel ist, das durch Auflösen der Verbindung der allgemeinen Formel I in Wasser, das eine ausreichende Menge an wenigstens einer nieht-phytotoxischen Base enthält, um die Verbindung löslich zu machen, hergestellt ist,

17. Fungizides Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung der allgemeinen Formel I 1,4-Bis-(dimethyldithiocarbaraoy!methyl)-piperazin enthält.

18. Verfahren zur Bekämpfung von pathogansn Pflanzenfungi, dadurch gekennzeichnet, daß man ein fungizide» Mittel gemäß Anspruch 10 auf die Pflanzen aufbringt.

19· Verfahren nach Anspruch 18, dad urch g e kennz e lehn et, daß das fungizide Mittel als Saatschutzmittel in einer Menge von wenigstens 0,5 g der Verbindung der allgemeinen Formel l/kg Saatgut angewandt wird und die Verbindung der allgemeinen Formel I 1,4-Bis-(dimethyIdithioearbamoy!methyl)-piparazin ist.

20. Biozides Mittel zur Verhinderung eines unerwünschten Mikrobenwachstums in Wasser und organische Verbindungen enthaltenden Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß es eine biozid wirksame Menge an wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I von Anspruch 1 enthält.

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21. Biocides Mittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet» daß die Verbindung der allgemeinen Formel I 1,4-Bis-(dimethyldithiocarbamoy!methyl)· piperazln ist.

22. Biozides Mittel nach Anspruch 20 oder 21 in der Form eines Konzentrats, das durch Auflösen von wenigstens 0,5 Gew.-jß wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I in Waseer, das eine ausreichende Menge an wenigstens einer Base» um die Verbindung löslich zu machen» enthält» erhalten ist.

Biozides Mitter nach Anspruch 22» dadurch gekennzeichnet» daS die Base ein niedrigmolekulares Alkanolamln oder Natrium- oder Kaliumhydroxyd ist.

24. Biozides Mittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet» daß es 0,5 bis 30 Gew.-^ 1,4-Bis-(dlmethyldithlocarbamoylmethyl)~plperaz!in und 1 bis ^O dew.-56 Ethanolamin und im übrigen hauptsächlich Wasser enthält.

23. Verfahren zur Verhinderung der Wachstums und der Proliferation von Mikroorganismen» dadurch gekennzeichnet» daß man auf eine durch den Mikroorganismus infizierte oder einer. Infektion zugängliche Stelle wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I von Anspruch 1 in ausreichender Menge» um das Wachstum und die Proliferation des Mikroorganismus zu verhindern» anwendet.

260 Verfahren nach Anspruch 25, d a du r c h gekennzeichnet» daß die Verbindung in einer Konzentration von wenigstens 250 ppm und bei einem pH Über 6 angewandt wird*

2 0 9 8 A 6712 5 8

27· Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, d a d u r ch gekennzeichnet« daß man Wasser-in-Öl-Emulsionen, Öl-in-Wasser-Emulsionen, wäflrige Qnuleionen von Elastomeren und Piastoneren, Abwässer« Leine« Klebstoffe« Papierrohstoffmassen, Holzpulpen, Holzspäne, Papier, Wasser BohrflUseigkeiten und Stärke- und Eiweißmaterialien pflanzlicher oder tierischer Herkunft mit der Verbindung der allgemeinen Formel 1 von Anspruch 1 behandelt.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennz eichnet, daß man als Verbindung der allgemeinen Formel Z von Anspruch 1 1,4-BlB- (dime thyldithiocarbamoy line thyl )-piperazin verwendet.

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