DE2220837A1 - Dithiocarbamate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Dithiocarbamate und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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- C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
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Description
PR. Ιί-^Ε RUCH
PATENT/ NWALT
M U N C ;-.' 5 N 5
REICHEN, .'.C; SfR. 51
TEL. £63251
3.102-815
R/P
R/P
Murphy Chemical Limited» Wheathampstead, St. Albana,
Hertfordshire, Oroflbritannien
Dithiocarbamate und Verfahren zu ihrer Herstellung .
Die Erfindung betrifft neue Verbindungen mit biozider und fungizider Wirkung der allgemeinen Formel
<8 /-k s f
ζ UV s \ 4
,6
4 ρ Tt h.
in der R , R , R- und R , die gleich oder verschieden sein
κ 6 können, niedrigrnolekulare Alkylgruppen und Br und R , die
gleich oder verschieden, sein können, ein Wasseratoffatom
i.1 tiino nißdrigiiiolekulare Alkylgruppe darstellen, sowie
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ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und ihre
Verwendung als Wirkstoffe in bioziden und fungiziden
Mitteln.
h S 6
R Methylgruppen sein« und die Oruppen R-* und R sind vorzugsweise beide Wasserstoffatome.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können hergestellt werden« indem man ein Plperazin der allgemeinen
Formel
HN NH II
B6
oder ein SXureadditionssalz oder Hydrat davon mit Formaldehyd und Dithlooarbamaten der allgemeinen Formeln
R S \ S
III IV
worin X und Y gleiche odo:·;' yoi'ttchiiidQne Kationen, vorzugsweise Alkali ionen, be.iapü.ylHv/uiti« Natrium- oddt* Kiiltiiniionen
Kind... urnsofc'it, flor mal eivue- L so Ist »s zviQiuimhßiß, gieioho
209846/1250
Verbindungen III und IV zu verwenden, Wenn die Verbindungen
III und IV verschieden sind, bilden sich natürlich Nebenprodukte durch Einführung von zwei Resten der Verbindung III
oder zwei Resten der Verbindung IV.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem flüssigen Medium«
beispielsweise Wasser, durchgeführt, und die Reaktionstemperatur kann unter 4O0C, beispielsweise unter 200C liegen.
Mit Vorteil werden etwa äquimolare Mengen an den Verbindungen II, III und IV und etwa die doppelte molare Menge an Form- ,
aldehyd verwendet. Der Formaldehyd wird zweckmäßig in -■·,..
wäßriger Lösung verwendet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich zur
Bekämpfung pathogener Pflanzenfungi und sind von besonderem Interesse für eine Verwendung als fungizide Wirkstoffe In
Saatochutzmltteln. Es 1st bekannt, Saatgut für Gartenbau
und Landwirtschaft mit fungiziden Mitteln zu behandeln, um
das Saatgut während der Lagerung und während der Zeitspanne zwischen Aussaat und Keimung zu schützen. Es wurde gefunden,
daß durch die Verwendung solcher Mittel der Anteil des Saatgutes, der zur Keimung kommt* beträchtlich erhöht und
dio Anzahl an infizierten Pflanzen verringert werden kann.
Bekannte Saatschutzraittel enthalten oft Organoquecksilberverbindungen.
Diese haben zwar eine gute Wirkung, jedoch außerdem eine unerwünscht hohe Toxizität gegen Säugetiere.
Anstelle dieser Verbindungen können mit Vorteil Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet werden, wobei die bevorsugte
Verbindung gemäß der Erfindung 1,4-Bis-(dimethyl-(Ii1;hiocarbamoylmethyl)-piperazin
ist ο
Gegenstand der Erfindung sind daher auch fungizide Mittel, die auf Pflanzen, beispielsweise in der Forai von Saatgut, -,
anzuwenden- sind, usi pathogeno Pflansenfungi zu bekämpfen*,
und als.'Vfträsfcoff elna Verbindung der allgemeinen Formel I,
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enthalten. Die Verbindung der allgemeinen Formel I kann in
einer Menge von 10 bis 80 Gew.-Ji, vorzugsweise 25 bis 50
Gew.-jU, des Saatschutzmittels in diesem anwesend sein.
Das Saatschutzmittel enthält zweckmäßig einen festen Träger
oder ein Verdünnungsmittel, beispielsweise Kaolin oder
Talkum. Auch ein oberflächenaktives Mittel kann mit oder ohne einen weiteren festen Träger oder ein Verdünnungsmittel
anwesend sein* wenn das Mittel in feuchtem Zustand angewandt
werden soll. Weiterhin enthält das Mittel zweckmäßig ein Pigment« beispielsweise Eisenoxyd oder ein organisches
färbendes Material. Sin Pigment wie Eisenoxyd ist zweckmäßig in einer Menge von etwa 5Jß des Mittels anwesend.
Ein organisches Pigment kann jedoch oft in geringerer Menge verwendet werden. Bei Anwesenheit eines solchen Pigmentes kann behandeltes Saatgut von unbehandeltem unterschieden werden und außerdem ist es in gewissem Ausmaß möglich,
die Gleichmäßigkeit der Behandlung des Saatgutes zu beurteilen.
Das Saatschutzmittel kann auch geringe Mengen an anderen Komponenten, beispielsweise Haftmittel zur Verbesserung der
Haftung des Mittels auf dem Saatgut« enthalten. Ein geeignetes Haftmittel ist eine Erdölfraktion (petroleum oll)
mittlerer Viskosität, die in einer Menge von etwa 2£ des
Mittels anwesend sein kann. Eine weitere Komponente, die dem Mittel zugesetzt werden kann, um seine Fließfähigkeit
zu verbessern, ist beispielsweise Magneslumstearat in einer Menge von etwa 1$ oder Kieselgur in einer Menge von etwa
2*.
Die aktiven Komponenten des Mittels werden zweckmäßig fein vermählen, vorzugsweise auf eine Teilchengröße unter 30μ,
wenn sie in festen Mitteln verwendet werden.
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Feste Mittel geraä8 der Erfindung können auch bei der Einkapselung von Saatgut verwendet werden.
Das Saatschutzmittel gemäß der Erfindung kann auch in der
Form einer Flüssigkeit in Lösung oder in der Form einer
Dispersion in einem nicht-phytotoxischen flüssigen Medium,
beispielsweise Wasser oder einem nicht-phytotoxischen organischen Lösungsmittel vorliegen« so daß das Saatgut mit
den Wirkstoffen imprägniert oder Überzogen wird. Flüssige Saatschutzmittel gemäß der Erfindung können hergestellt
werden, indem man die Verbindung der allgemeinen Formel I
in Wasser, das eine ausreichende Menge an wenigstens einer nicht-phytotoxischen Base, um die Verbindung löslich zu machen, enthält, auflöst. Flüssige Mittel dieser Art sind
im folgenden im Zusammenhang mit ihrer Verwendung als biozide Mittel näher beschrieben* Saatschutzmittel enthalten
jedoch gewöhnlich den Wirkstoff in höherer Konsentration als biozide Mittel. Auch flüssige Saatschutzmittel können
färbende Mittel und/oder Haftmittel, wie oben beschrieben, enthalten.
Saatschutzmittel gemäß der Erfindung sind unter anderem
auf Weizen, Gerate und Hafer anwendbar.
Geeignete Dosierungen lassen sich leicht durch Versuch ermitteln. Sie liegen normalerweise bei wenigstens 0,5 g und
vorzugsweise in der Größenordnung von 2,0 g bis etwa 10 g Saatschutzmlttel Je kg Saatgut. Mit beträchtlich höheren
Dosierungen werden nur geringfügige weitere Vorteile erzielt, und es kann zu einer Schädigung junger Sämlinge
kommen.
Die Verbindung der allgemeinen Formel I kann in dem Mittel gemäß der Erfindung in der Form eines Salzes, sofern ein
solches existiert, beispielsweise eines Salzes mit einer organischen Säure, vorliegen. Es kann jedoch schwierig sein,
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-D-
Salze herzustellen, da die Verbindungen sich unter sauren
Bedingungen leicht zersetzen, so daß im allgemeinen die freie Base verwendet wird.
Fungizide Mittel gemäß der Erfindung können auch noch weitere Verbindungen mit fungizider Wirkung enthalten. Beispiele
für solche Verbindungen sind die in der OB-FS 1 114 if>5
beschriebenen Guanidinderivate, insbesondere Bis-(8-guanidinooctyl)-amin und seine Salze, 1,8-Diguanidinooctan und
seine Säureaddltionssalxe und die in der OB-PS 1 099 242
beschriebenen Verbindungen, insbesondere 5,6-Dihydro-2~
ne thy1-1,4-oxathiin-3-carboxanllld.
Verbindungen der allgemeinen Formel I haben sich als wirksam
gegen eine grofle Anzahl pathogener Pflanzenfungl, die Saatgut befallen, beispielsweise Ustilago spp., Helmlnthosporium
app., Fusariun spp., Phona betae, Venturi* spp.,
Botrytis spp., Ceroosporm, Phytophthor*, Oerstenmehltau
und Colletorichum ooffeanum, erwiesen.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können In Irgendeiner
gewünschten Weise zu Saatschutzmitteln verarbeitet werden.
In allgemeinen enthalten dl· Mittel dl« Verbindung zusawen
alt eint« geeigneten Träger oder Verdünnungsmittel. Solche
Träger können flüssig oder fest sein und erleichtern die Anwendung der Verbindung· entweder indem sie Ihre Dlspergierung an der Stelle ihrer Verwendung erleichtern oder ein
Mittel ergeben, das vom Verbraucher zu einem dlsperglerbaren
Präparat verarbeitet werden kann.
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Flüssige Präparate enthalten also die Verbindung in der
Form von Lösungen oder Emulsionen» die als solche verwendet
werden können oder mit.Wasser oder anderen Verdünnungsmitteln
zu Sprays usw. verarbeitet werden können. In diesen Fällen ist der Träger ein Lösungsmittel oder eine unter den Bedingungen
der Verwendung nicht-phytotojcische Emulsionsgrundlage.
Im allgemeinen enthalten solche Präparate ein Hetz-, Diapergier- oder Snulgiertnittel. Andere flüssige Präparate
sind Aerosole« in denen die Verbindung zusammen mit einem
flüssigen Träger oder Treibmittel vorliegt.
Feste Präparate sind Stäub® und netsbare Pulver» Granulate
und Pellets, und halbfeste Präparate sind beispielsweise
Pasten. Solche Präparate können inerte, feste oder flüssig®
Verdünnungsmittel* wie Tone, die selbst Netzeigenschaften
besitzen, und/oder Nets-, Dispergier- oder Emulgiermittel
sowie Binde- und/oder Haftmittel enthalten. Feste Präparate
können auch Raucherzeugungsmittel sein, in denen die Verbindung zusammen mit einer festen pyrotechniaehen Komponente
vorliegt.
Verbindungen der aligemeinen Formel I sind auch als Biozide
fUr eine industrielle Verwendung zur Unterbindung eines unerwünschten Mikrobenwachsturns in Systemen, die
Wasser und organische Verbindungen enthalten» von Interesse» Die durch ein solches Mlkrobenwaohstum bedingten Probleme
sind bekannt. Die Mikroorganismen, die in solchen Systemen
wachsen, sind hauptsächlich Fungi \m& Bakterien. Es kann
aber auch erforderlich sein, das Waötistaa v©:?s Algea und
Hefen zu bekämpfen. '
Solche Biozide können beispielsweise «ur Bekinpfung- der
Schieimblldung In wäßrigen Systran, beispielsweise F&piar-
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mühlen, verwendet werden. Der Schleim besteht aus verfilzten Ablagerungen von Mikroorganismen, hauptsächlich
aus gelatinösen Substanzen, die von verschiedenen Spezies eingeschlossener Bakterien abgeschieden werden.
Auch Fadenbakterien, Fadenfungi, wie Schimmelpilze und gewisse Hefen, können Schleim erzeugen. Abgesehen davon, daß
eine solche Schleimbildung aus Gründen der Reinlichkeit, Insbesondere im Zusammenhang mit der Nahrungsmittelindustrie,
beispielsweise Milchwirtschaft und Brauerei, unerwünscht ist, ergibt sie eine beträchtliche Erhöhung der Viskosität der
wäßrigen Phase und damit eine Verminderung der Fließfähigkeit und unter Umständen eine Blockierung von Filtern und kleinen
Öffnungen. Diese Wirkung tritt besonders stark in Erscheinung, wenn das System Feststoffe, die von dem Schleim
eingeschlossen werden können, suspendiert enthalte Es wurde
gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I als Biozide, die die Schleimbildung und anderes unerwünschtes
Mikrobenwa ehe turn hemmen, verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur
Inhibierung des Wachstums und der Proliferation von Mikroorganismen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
an der Stelle einer Infektion oder an einer Stelle, die einem Befall durch Mikroorganismen leicht zugänglich ist,
eine Verbindung der allgemeinen Formel I in ausreichender Menge, um das Wachstum und die Proliferation dieser
Mikroorganismen zu hemmen, anwendet.
Beispiele für Industrieprodukte, die auf diese Welse gegen
Mikrobenwachstum geschützt werden können, sind:
a) Wasser-in-Öl-Emulsionen, beispielsweise hydraulische Flüssigkeiten, die mineralische, pflanzliche oder synthetische Öle enthalten.
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b) öl-in-Wasser-Eftiulsionen, beispielsweise sogenanntes
"lösliches öl" ("soluble oil"), das als Kühl« und Schmiermittel in der Ingen!eurtechnlk und der Metallverarbeitungsindustrie, beispielsweise beim Kaltwalzen von Stahl oder
Aluminium. Drehen, Bohren, Abziehen von Werkstücken aus Stahl und beim Drahtziehen usw., verwendet wird. Das
lösliche öl wird normalerweise kontinuierlich durch ein Filter, das Metallspäne abfängt, umlaufen gelassen und wird .
unter diesen Bedingungen einer guten Belüftung und schwach
erhöhter Temperatur leicht von Bakterien und Fungi befallen» Abgesehen von der Schlelmbildung kann es auch zu einem
Abbau des Öls kommen, und außerdem sind Fungi und Bakterien auch gegenüber Menschen pathogen. Beispielsweise kann es zu
einer Proliferation von Pseudomonas pyocyanea und einer
Infektion von Menschen, die mit dem löslichen Öl in Kontakt kommen, kommen. Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind
stark wirksam gegen Bakterien und Fungi, die ein lösliches öl befallen können, einschließlich P. pyocyanea.
Ihre Wirkung hält unter den üblichen Bedingungen der Verwendung des Öls wenigstens einige Wochen an.
c) Wäßrige Emulsionen von Elastomeren und Plastomeren, beispielsweise Snulßionsfarben, Farbdispersionen für
elektrophoretische Abscheidung, wie sie beispielsweise in
der Motorenindustrie verwendet werden, und Überzugs- oder Bindemittel, wie sie beispielsweise in der Papierindustrie
verwendet werden^ Solche Emulsionen werden leicht von
Schimmelpilzen und Bakterien befallen, wodurch es zu unerwUnschten Änderungen der Viskosität und des Aussehens kommt.
d) Leime und Klebstoffe synthetischer, pflanzlicher oder tierischer Herkunft. Solche Materialien stellen oft ausgezeichnete Kulturmedien für das Wachstum von Fungi und Bakterien dar.
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β) Papierrohstoffaufschlämraungen und andere bei der Papierherstellung
verwendete wäSrige Systeme. Diese Materialien haben
eine ausgesprochene Neigung, von schleimbildenden Mikroorganismen
befallen zu werden. Durch den Schleim wird die Festig-•lceit
des Papiers verringert, da er Risse in der Bahn verursacht, und es werden unansehnliche Stellen, Löcher und Verfärbungen
erzeugt. Das pH der Masse liegt im allgemeinen in dem Bereich von 4 bis 8, und die Verbindungen gamäl) der Erfindung
eignen sich insbesondere zur Bekämpfung der Schleimbildung in dem oberen Teil dieses pH-Bereiches, Insbesondere
bei einem pH über 6. Unter stark sauren Bedingungen* werden
sie zersetzt. Diese Eigenschaft vereinfacht die Am«mcring
der Mittel, da das Biozid durch Ansäuern von Abwässern zersetzt wirdο
f) Cellulosematerial, beispielsweise Holzstoff,
und fertiges Papier. Diese Materialien haben einen viii
niedrigeren Wassergehalt als Papierrohstoffmassen, können
jedoch ebenfalls leicht von Fungi und Bakterien befallen werden. Sie können durch Anwendung einer geeigneten Konzentration
an einer Verbindung gemäß der Erfindung wirksam geschützt werden.
g) Wasser. Industriewässer, die oft keinen hohen Reinheit!-
grad haben und beträchtliche Mengen an organischem Material enthalten können, können gegen eine Schleirabildung und
andere Mikroorganismen durch die Verbindungen gemäß der Erfindung geschützt werden.
h)Bohr8chlamm (drilling muds), dar zum Kühlen und Schmieren von Steinbohrurigen verwendet wird und organische Materialien,
die durch Mikrc.ben zu korrodierenden Produkten abgebaut
werden können, onthält.
i) Stärke- und Illweißraateriallan pflanzlicher oder tierischer
Herkunftc Zu d.Uiien gehören tierische Häute, pflanaliche
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·- 11 -
GortoflUssigkeifcen und Leder.
Biozide Mittel gemäß der Erfindung können hergestellt werden^ wie oben im Zusammenhang mit Mitteln zur Bekämpfung
von Pflanzenfungi, beispielsweise Saatschutzmittel, beschrieben.
Die Verbindungen besitzen jedoch im allgemeinen keine gute Wasserlöslichkeit« und ea können daher oft keine
derart konzentrierten wäßrigen Lösungen« wie sie für eine Verwendung als biozide Mittel erwünscht sind, direkt hergestellt
werden. Es wurde aber gefunden« daß ein fUr eine Verwendung als Biozid geeignetes Konzentrat hergestellt
werden kann« wenn man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I in Wasser« das eine ausreichende Menge an
wenigstens einer Base enthält, um diese Verbindung löslich
zu machen« auflöst. Vorzugsweise enthält das Konzentrat wenigstens 0,5 Gew.-^ und zweckmäßig wenigstens 10 Gew.-%
an der Verbindung der allgemeinen Formel I.
Die Base 1st so zu wählen« daß die in Frage stehende
Verbindung löslich gemacht wird, ohne «laß der pH-Wert so
hoch ansteigt« daß die Verbindung der allgemeinen Formel I zu biozid inaktiven Produkten zersetzt wird. Es können
organische oder anorganische Basen verwendet werden» um das pH des Konzentrate so weit zu erhöhen« daß die Verbindung
löslich gemacht wird, beispielsweise auf Über 10. Verwendbare organische Basen sind beispielsweise wasserlösliche
primäre, sekundäre und tertiäre Amine, beispielsweise niedrigmolekulare Alkylamine« wie Äthylamin; niedrigmolekulare
Alkyiendiaraine, wie Äthylendiarain; heterocyclische Basen« wie Morpholin oder Piperazini niedrigmolekulare
Alkanolamine« ©!alkanolamine und Trialkanolaraine, insbesondere
Ethanolamin, und quatemäreAininoniumbasen. Verwendbare
anorganische Basen sind beispielsweise Ammoniak und Alkalihydroxyde, insbesondere Natrium- und Kallumhydroxyd«,
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Die Mittel können beispielsweise 0,5 bis 3OJg an der Verbindung
der allgemeinen Formel I und 1 bis 50# an organischer
Base, beispielsweise Ethanolamin, und im Übrigen hauptsächlich
Wasser enthalten. Die für eine Verwendung als Biozid bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel I ist 1»4-Bis~(dimethyldithiocarbamoylmothyl)-piperaain.
Die in der Praxis biozid wirksame Konzentration an der Verbindung
der allgemeinen Formel I hängt von vielen Faktoren ab und wird normalerweise durch Versuch ermittelt. Obwohl
beispielsweise 1,4-Bis-(dimethyldithiocarbamoylmethyl)-plperazin
das Wachstum gewisser Bakterien in vitro, wie Micrococcus sp.« bei einer Konzentration von nur 1 ppm hemmt«
wird diese Verbindung vorzugsweise in einer Konzentration von wenigstens 100 ppm, vorzugsweise wenigstens 250 ppm
verwendet« um eine wirksame Bekämpfung von weniger anfälligen Spezies zu gewährleisten,
Mit einer Konzentration von 250 ppm an 1,4-Bls-(dimethyldithiocarbamoy!methyl)-piperazin
wurden Micrococcus sp., Be alcaligenes, Aeromonaa sp., Bacillus ep.«
Corynebacterium, Achromobacter cycloelastes« Pseudomonas sp.«
Alcallgenes vlscolactis« ε. coll« E, intermedia und
Organismen der Providence-Gruppe wirksam bekämpft.
Beispiele fUr in der Industrie unerwünschte Fungi» die gemäß
der Erfindung bekämpft werden können« sind PenieiIlium sp.«
AspargiBus sp.« Chaetomium globosum und Cladosporium herbar-Jim.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaban
in Prozent beziehen sich auf das Gewicht« sofern nicht, anders angegeben.
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Herstellung von 1,4-Bls-(dimethyldlthiοcarbamoy!methyl)-piperasin
600 ml (10 Mol) Schwefelkohlenstoff wurden tropfenweise unter Rühren zu 1950 ml einer wäßrigen Lösung von 27*5#
(Gewicht/Volumen« 10 Hol + 20$ Überschuß) zugesetzt«
während die Temperatur mit einem Eis/Wasser-Bad zwischen
und 10% gehalten wurde« Die Lösung wurde 30 Minuten gerührt und dann innerhalb einer Stunde mit 400 g (10 Mol) Natriumhydroxyd in 2000 ml Wasser versetzt, wobei die Temperatur
zwischen 10 und 15% gehalten wurde. Das Gemisch wurde nooh 1 Stunde gerührt, wonach Überschüssiger Schwefelkohlenstoff und Dimethylamin auf dem Dampfbad innerhalb 30 Minuten
unter vermindertem Druck abdestilliert wurden« so daß eine Lösung von Natrium-dlmethyldithiocarbamat erhalten wurde«
Nach Kühlen wurden der Lösung von Natrium-dimethyldithlocarbamat 8o6 ml (10 Mol) einer wäßrigen Lösung von 38#
(Gewicht/Volumen) Formaldehyd zugesetzt. Diesem Gemisch wurde tropfenweise, während die Temperatur mittels eines
Eiswasserbades auf unter 20% gehalten wurde« eine Lösung
von 970 g (5 MgI) Piperazin-hvdrat und 86o ml konzentrierter Salzsäure in 3000 ml Wasser zugesetzt. Während der
Zugabe wurden 8000 ml Wasser zugesetzt« um das Rühren zu erleichtern. Die Suspension wurde 2 Stunden gerührt« und
der Peststoff wurde abfiltriert« gründlich mit Wasser gewaschen und 4 Tage getrocknet. Das abschließende Trooknen
erfolgte über Nacht in einem Ofen bei 50%.
ü63 bis 164% (Zers„) in einer Ausbeute von 88,6# (1559 g)
erhalten.
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Herstellung von 1 -{Dlaothyläit-hiooarbamoy!methyl)~4^ (di·-
ätliyldithiocarbamoylmethyl)--piperazin
Eine Lösung von 19*4 δ (0,1 Mol) Piperazin-hydrat und J7 ml
(0,2 Mol) konzentrierter Salzsäure In 75 nil Wasser wurde
unter kräftigem Rühren einer wäßrigen Lösung von 18,8 g
(0,1 Mol) Natriurndimathyldithiocarbamate 0,1 Mol Natriumdiäthyldithiocarbamat
und 16 nil (0,2 Mol) 37*5#-igem
(Gewicht/Volumen) wäßrigem Formaldehyd sugesatzt, und das
Gemisch wurde innerhalb 12 Minuten mit Wasser auf 300 ml aufgefüllt. Dann wurde das Gemisch noch 2 Stunden gerührt,
und der ausgefallene Peststoffe wurde abfiltriert, gründlich
mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet. Man erhielt die obige Verbindung vom P 132-1381O in einer Menge von
33,3 g (Ausbeute 87#).
Diese Verbindung war wirksam gegen Fusarlum culmorum, Pusarium
graminearum, Fusarlum nivale und Phoma betae.
Beispiel 3
Fungizide Wirkung
Die fungizide Wirkung von 1,4-Bis-(dimethyldithiocarbamoylmethyl)-plperazin
wurde durch Keimungstest auf dem Objecttrager
bestimmt. Die folgende Tabelle zeigt die zur Verhinderung der Keimung von 95# der Sporen erforderliche
Mindestkonzentration in ppm:
T a b e 11 e I
Fungus
Venturia Botrytis Fusariwm Cercospora
Inaequalis cinerea bulbigonuni melpnis
40 20 ;?0 60
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Herstellung von SaatSGhutZrnlfcteln
HO g iÄ4~Bis-((iiiaethyldithiocarfoainoylrHethyl)-»piperai3in wurden
mit 60 g feindispersem Kaolin vezraisehfc, und das Gemisch wurde
in einer Hammermühle 2u einem Saatschutzmittel fein vermählen.
Fungizide Wirkung: Hafer
1, ή-BiS" (diraethyldithiocarbamoylinethyl)-piperazin, di©
Verbindung von Baispiel 1* enthaltende Saatschutzmittel und
Saatschutzmittel, die Vergleichsverbindungen enthielten»
wurden auf ihre Wirlcung gegen den quecksllbepresistentezi*
auf Saatgut gewachsenen Fungus Helminthosporium &v©nae an Früh«
hafer (forward oats) unter Baumwachstumsbedingusigera geprüft«
Die Versuchstnaterialion wurden mit einer inerten Trägersubstanz
und der Mindestmenge an einem geeigneten Netzmittel zu einer Aufschlämmung verarbeitet. Diese Aufschlämmung wurde
auf Frtihhafer mit hohem natürlichen Fungusbefall angewandt.
Die angewendete Menge betrug etwa 1,25 g/kg Saatgut.
Das geprüfte Saatschutzmittel enthielt 50$ 1Λ-Bis-(dimethyldithioearbamoylmethyl)-piperazin.
und als Vergleich wurde eine Behandlung mit einer Organoquecksilberverbindung entsprechend
156 Quecksilber durchgeführt, und unbehandeltes
Saatgut wurde verwendet« um das Ausmaß der Infektion zu bestimmen.
Das behandelte Saatgut wurde in kleinen Plastikschalen in calciniertem Kaolin ausgesät und unter sorgfältig ge- \
steuerten Bedingungen von Wasser*, Licht und Temperatur zur
Keimung gebracht.
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Etwa 3 Wochen nach der Aussaat, als die Sämlinge 7*5 bis
10 em hoch waren« wurden sie aus den Schalen entnommen und
auf Krankheitsanseichen geprüft. Die stark befallenen
Sämlinge wuchsen nicht bis über die Oberfläche der Schale
und wurden als "Vor Auflauf vernichtet" bezeichnet. Sämlinge, die aufliefen, jodcch am unteren Teil des Starams
braune Streifen aufwiesen, wurden als "Aufgelaufen, aber krank" bezeichnet, während nicht angegriffene Sämlinge als
"Aufgelaufen und gesund" ausgezählt wurden.
Drei Testserien wurden durchgeführt« Die Ergebnisse sind
in Tabelle II zusammengestellt:
T a b e 11 β II
Behandlung | Insgesamt aufgelaufene Pflanzen, |
Vor Auflauf vernichtet, % |
Aufge
laufen, aber krank, % |
Aufgelau
fen und gesund^ |
Serie 1 | ||||
Verbindung von Beispiel 1 (505g) 0rganoquecksi1- ber unbehandelt |
96 95 96 |
i 4 1 |
10 44 56 |
85
47 39 |
Serie.2 | ||||
Verbindung von Beispiel 1 (5OJi) Organoquocksil- ber unbehandelt |
96 90 91 |
2 4 4 |
36
73 76 |
58
13 11 |
Serie 3 | ||||
Verbindung von Beispiel 1 (50#) Orgfinoqueckail- ber unboh&ndeit |
83 86 90 |
8
5 4 |
9
47 45 |
66
34 41 |
209846/1258
Pungiffida, Wirkung: Weizen
Das Verfahren von Baispiel 5 wurde wiederholt, jedoch war
der Fungus Fusarium nivala und die Wirtspflanze Atle-Weizen»
Nur eine Testserie wurde durchgeführt» Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt*
T a b e 11 e III
Behandlung | Insgesamt aufgelaufene Pflanzen, |
Vor Auflauf vernichtet, ■ft |
Aufge laufen, aber krank, % |
Aufgelau fen und gesund, |
Verbindung von Beispiel 1 (500) Organoque cks i1- b©r unbehandalt |
90 89 89 |
28 29 41 |
59 59 |
|
Beispiel J Fungizide Wirkung |
||||
1 5 |
||||
Die Verbindung von Beispiel 1 wurde unter Raumwaohstumsbedlngungen
auf ihre Aktivität gegen Venturia inaequalis CApfelschorf}, ürooiyces fabae (breite Bohnen-Brand),
Botrytls fabae (Schokoladenfleck auf Bohnen) und
Cladosporlum fuivuai (Tomatenblattpilz) geprüft.
Die Testmethoden waren:
i. Apfelschorf (Venturia Inaequalis) Apfelwurzelstöcke wurden in Torf gezüchtet. Sie wurden für
die Prüfung ausgewählt, wenn die Schößlinge etwa 15 cm hoch waren. Jede Behandlung wurde viermal wiederholt.
209846/ 1 258
D:.e Testverbindungen wurden zu 25^·igen felndisperaen
nutzbaren Pulvern, die ein Cellulosederivat &ls Haft:: l.tel
enthielten, verarbeitet. Als VergleIchsmaterial wurde
Ct.ρ tan verwendet. Bei jedem Te3t wur^m auch unbohandι; β
Pf .lanzen untersucht.
Dea Mittel wurde in einer Konzentratioi von 62,5 und fjJo ppm
ungewandt, indem man es auf die obere Oberfläche der il&ttor
aufsprühte, bis es ablief, und trockne.-i Üg3.
t.'.e behandelten WurzeletÖcke wurden in riuchtlgkoitEkfunrjrn
gistellt und mit einer Suspension von Veituriasporen
in Wasser, die 4- 500.000 Sporen enthielt., induia man di.
Suspension auf die oberen Blätter der Wm.selstöcke aufspr
Ihte.
Die Wurzelstöcke wurden nach der Infektion In ein Göwächsh. ib
UberisefUhrt, Nach 18 bis 21 Tagen traten Krinkheitssymptomc
auf, und die Bestimmung der prozentualen Ini'sktion erfolgte
an dun obersten 5 Blättern.
Das Bewertungssystem war:
Bewertungszahl | £ Infektion |
0 | 0 |
1 | 0-2 |
2 | 3-7 |
3 | 8-17 |
4 | 18-1.-1 |
5 | 42-100 |
Der Mittelwert Bewertungszahl/Blatt Jo Dihandlung wird
berechnet und dann in einen mittleren SchorfIndex umgerechnet,
der die tatsächliche prozentuale Infektion angibt,
209846/125 8
Dar prozentual ο Schuts wird für jeda Behandlung unter Bezugnahme
auf ami. Index von unbohand-altem Schorf berechnet.
2. Breite Bohnonrost (Uromyces Fabaa)
In einem Gemisch von Torf und Sand gezogene Bohnenpflanzen werden verwendest, wenn sie 3 his 4 Paar voll auegedehnte
wiederholt,
Die Testverbindungen werden in der Form netzbarer Pulver
verwendet, und als Vergleichssubstanz wird Zlneb verwendet. Jeder Test erstreckt sich auch auf unbehandelte Pflanzen.
Die Mittel werden auf beide BlattflUchen aufgesprüht« bis
sie ablaufen.
Nachdem die Pflanzen getrocknet sind, werden sie in
Feuchtigkeitskamraern gestellt und mit trocknen Sporen
beimpft. Nach 24 Stunden werden sie in das Gewächshaus
überführt.
Nach 7 bis 8 Tagen zaigen sich Symptome, und die Bewertung
erfolgt auf einer von O. bis 9 reichenden Skala wie folgt:
Befallene Bewertungszahl B teilen /Blättchen
O | O |
1 | 1 |
2 | |
? | 7 |
4 | 15 |
5 | 31 |
6 | |
8 . | 255 |
Q |
20 98 4 67 12 58 ; - -
BAD ORfGiMAL
Je Behandlung wurden 24 bis 32 Blättchen bewertet.
Die mittlere Bewertungszahl/Blatt wird für jede Behandlung berechnet« und die Indices und der prozentuale Schutz werden
wie oben ermittelt.
3« Schokoladeflecken auf Bohnen (Botrytis fabae)
Breite Bohnenpflanzen mit 3 bis 4 voll ausgedehnten Paaren von Blättchen werden ausgewählt. Je Behandlung werden 2
Pflanzen verwendet.
Breite Bohnenpflanzen mit 3 bis 4 voll ausgedehnten Paaren von Blättchen werden ausgewählt. Je Behandlung werden 2
Pflanzen verwendet.
Die Testverbindung in der Form eines netzbaren Pulvers und
Phlram als Vergleichssubstanz werden auf beide Flächen der Blätter aufgesprüht*
Von den Blättern der behandelten Pflanzen werden mit einem Korkbohrer Je 2 Scheiben Je Blatt aufgeschnitten und
ad axial mit der Oberfläche nach unten in Gruppen von 4 zu rechtwinklig zueinander auf feuchtes Filterpapier auf einer Glasplatte in 1? cm Petrischalen gelegt. Je Behandlung
wurden 16 solche Scheiben ausgeschnitten, und diese wurden willkürlich in Gruppen von je vier zwischen den verschiedenen Schalen verteilt.
ad axial mit der Oberfläche nach unten in Gruppen von 4 zu rechtwinklig zueinander auf feuchtes Filterpapier auf einer Glasplatte in 1? cm Petrischalen gelegt. Je Behandlung
wurden 16 solche Scheiben ausgeschnitten, und diese wurden willkürlich in Gruppen von je vier zwischen den verschiedenen Schalen verteilt.
Die Schalen werden beimpft, indem man sie mit einer
Suspension von Botrytis-Sporen in Nährlösung mit
130-150.000 Sporen/ml besprühte.
Suspension von Botrytis-Sporen in Nährlösung mit
130-150.000 Sporen/ml besprühte.
Nach 24 Stunden zeigen sich Krankheitssymptome, und die
Anzahl Schädigungen je Scheibe werden anhand einer
Skala gleich der für Bohnenrost verwendeten bestimmt.
Anzahl Schädigungen je Scheibe werden anhand einer
Skala gleich der für Bohnenrost verwendeten bestimmt.
Die prozentuale Vernichtung wird wie oben unter
Bezugnahme auf unbehandelte Pflanzen berechnet.
Bezugnahme auf unbehandelte Pflanzen berechnet.
20 9 8 Λ 6 / 1 258
4. Tomatenblattpilz (Cladosporiuni fulyum)
Je Behandlung werden 4 Tomatenpflanzen mit 5 bis 6 ausgewachsenen
Blättern (compound leaves) verwendet.
Dia Testverbindungen werden in der Form netzbarer Pulver
angewandt. Als Vergleichssubstanz wird Zineb verwendet»
Die Pflanzen werden an beiden Blattflächen besprüht, bis
das Mittel abläuft, trocknen gelassen und daan zusammen mit
unbehandelten vergleiohspflanzen in Feuchtiglteitskammern
gestellt.
Die Testpflanzen werden beimpft, indem man sie mit einer
Suspension von Cladosporium-Sporen in Wasser mit 1 bis 200.000 Sporen/ml besprüht. Nach 24 Stunden werden dLe Pflanzen in
ein Gewächshaus Überführt.
Nach 21 Tagen treten KrankheitaSymptome auf. Die Infektion
wird an 4 bis 5 Blättern (compound leaves)/Pflanze wie in
dem Apfelschorf-Test bewertet.
Die mittleren Bewertungszahlen und Indices werden berechnet,
und der prozentuale Schutz wird wie oben beschrieben ermittelt. Für alle Tests gilt
% schutz = IiLiJLL loo
worin X =» Index unbehandelt Ί β Index behandelt
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusamraengestallt:
209846/125 8
T a b β U e IV
Konzentration | prozentuale Vernichtung | Vergleich | |
Fungus | an Wirkstoff, ppm |
Verbindung von Beispiel 1 |
(Cap tan) |
Venturia inaequalis |
62,5 | 97,0 | — |
Venfcuria Inaequalis |
500 | 99,5 | 93,5 CZineb) |
Urorayces fabao |
125 | 93,5 | - |
Uroinyces fabae |
500 | 99,5 | 84,5 (Thiram) |
Botryti3 fabae |
250 | 85,0 | 99 (Thiram} |
Botrytis fabae |
500 | 97,5 | 66 (Zineb) |
Cladosporium fulvum |
500 | 66 |
200 g der Verbindung von Beispiel i wurden In einem Gemisch
von 300 g Äthanolaraln und 500 g Waaser gelöst. Die Lösung
blieb bei Zimmertemperatur klar.
209846/1258
• 2220337
Lösliches öl (in Wasser emulgiertes Mineralöl) wurde mit
13 Spezies von Mikroorganismen, die von infiziertem öl erhalten
viaren, einschließlich des bei Menschen pathogenen
Mikroorganismus Pseudomonas pyocyanea, beimpft. Dann wurde
das lösliche öl als Kühlmittel unter Betriebsbedingungen in einer mechanischen Metallsäge verwendet.
Die Anfangskonzentration an lebensfähigen Mikroorganismen/ ml Kühlmittel betrug 1,55 x 10 . Zu Beginn des
Tests wurde eine solche Menge an dem Mittel von Beispiel 8
zugsgeben, daß eine Konzentration von 500 ppm an 1,4-Bis-({ümethyldithiocarbamoylraethylj-piperazin
erhalten wurde. Proben des Kühlmittels wurden bestimmte Zeiten nach der
Zugabe des Biozide entnommen, und es wurden die folgenden Konzentrationen an lebensfähigen Mikroorganismen ermittelt:
Zeit nach Zugabe Lebensfähige Mikroorganismen/ des Biozide ml
450
2 | Tage | |
4 | Tage | |
7 | Tage | |
Beispiel | 10 •MM· |
|
Biozider | Schuta von Farben |
4 Proben einer Farbe auf Wassergrundlage aus einer wäßrigen BraulEion von synthetischen Piastomeren und Elastomeren
vmrden mit einer Misehkultur"von Mikroorganismen,
die von infizierter Farbe erhalten war, beimpft, Dia Konzentration an lebensfMhijen Mikroorganismen betrug
4,45 x ^
209846/.1258
Dann wurde das bioside Mittel von Beispiel B in solcher
Menge zugegeben, daß die Konzentration an 1,4-Bis-(dimethyldithiocarbatnojrlmethyl)-pipera2in
750 ppm betrug«,
Die Anzahl lebensfähiger Mikroorganismen/ml wurde 10 Tage lang jeden Tag bestimmt und blieb bei allen vier Proben
unter 10. In einer unbehandelten Vergleichsprobe betrug die Konzentration nach 1 Tag mehr als 10 Mikroorganismen/ml.
Biozider Sohuta von Papier rohstoffmassen
Eins Probe von Papierraasse (d.h. eine Aufschlämmung von Holzfasern
und anderen für die Papierherstellung verwendeten Komponenten vom pH 7, 5) wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur
bebrUtet. Sie zeigte einen starken Bakterienbefall von 5 χ TO7 lebensfähigen Organism cm/ml. Nach weiteren 15 Stunden
BebrUtung betrug die Konzentration an lebensfähigen Mikroorganismen j3#2 χ 10 VmI.
Der Masse wurde eine solche Menge an 1,4-Bis·'(dimethyl dithiocarbamoylmethyl)-piperazin
in Lösung in Wasser/Aceton (1:1) zugesetzt, daß die Konzentration 400 ppm betrug, und
die Masse wurde auf einem Orbital-Rüttler (200 Upm) gemischt.
Proben der Massen, die in bestimmten Zeitabs^iänden entnommen
wurden, zeigten die folgenden Konzentrationen an lebens-K
Mikroorganismen:
209846/1258
Zeit nach Zugabe Infektion, lebende des Biozide^ h or^anlamen/ml
O | 3,2 χ | 10? |
2 | 8,4 χ | 105 |
5 | 7,0 χ | 10* . |
24 | 0 | |
48 | 0 |
Eine Lösung von 15# (Gewicht/Volumen) der Verbindung von
Beispiel 1 wurde in wäßrigem Natriumhydroxyd hergestellt.
Das pH des Konzentrats betrug 10,5»
Baispiel 13
Das Konzentrat von Beispiel 12 wurde zum Schutz von löslichem
Ul, das wie in Beispiel 9 mit Mikroorganismen beimpft war,
während seiner Verwendung als Kühlmittel an einer Drehbank (operational lathe) verwendet. Die Anfangekonzentration an
lebensfähigen Mikroorganismen/ml Kühlmittel betrug 9 x 10 . Hs wurde eine solche Menge an dem Mittel von
Beispiel 12 zugegeben, daß die Konzentration an 1,4-Bis-(dimethyldithiocarbamoylmethyl)-piperazin
500 ppm betrug. Am 3. Tag nach der Zugabe des Biozide wurde ein gleiches
Volumen an löslichem öl und Wasser zugesetzt, so daß die
Konzentration an Biozid auf 250 ppm sank.
Proben das Kühlmittels, die in zunehmenden Zeitspannen
naoh der Zugabe des Biozide entnommen wurden*
zeigten die folgenden Konzentrationen an lebensfähigen Mikroorganismen:
209846/ 1 258
Zeit mich zugabe Lebensfähige Mlkroox'ganisoien/
des Bios!ds ml
1 Tag 90
5 Tage <1O
Tage <iO
209846/1258
Claims (1)
- A tentansprüche,'ΐ* Verbindungen der allgemeinen Formelι I RN-C-S-CH0-N N-CHo-S-C-N R6* 1 2 "5 4in der R , R , R*^ und R gleiche oder verschiedene niedrigmolekulare Λlky!gruppen und R-* und R jedes ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alky!gruppe sind.2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn-12 zeichnet, daß die Gruppen R , R gleich den GruppenR^, R4 sind.3· Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch g e-K 6k θ η η ζ «lehnet., daß R und R Waeserstoffatomesind.4. i,4-Bis-(dimethyldithiocarbamoylmethyl)-piperazin.5, ι - (Diiaelrhyldithiocarbamoylmethyl )-4- (diathyldifchiocarbamoyltoe thyl) -piperazin.6c Vorfahren zur Herstellung von Verbindungen der allge-2098A6/1258meinen Formel I von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Piperazln der allgemeinen Formel. B5/-KIIoder ein Säureadditionssalz oder Hydrat davon mit Formaldehyd und Dithiocarbamaten der allgemeinen FormelRq "οt> \ IlN-C-SX und N-C-SYIII IV1 6worin R bis R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X und Y gleiohe oder verschiedene Kationen sind« umsetzt.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y jedes ein Natriumoder Kaliumion 1st.8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch ge kennzeichnet, daß die Verbindungen III und IV209846/1258gleich sind.9„ Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, d adurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Wasser als Reaktionsmedium bei einer Temperatur unter 4O0C durchgeführt wird.10. Fungizides Mittel für Pflanzen zur Bekämpfung von pathogenen Pflanzenfungi, dadurch gekennzeichnet, daß es eine fungizid wirksame Menge an einer Verbindung der allgemeinen Formel I von Anspruch enthält.13. Fungizides Mittel nach Anspruch 10 in der Form eines Saatsehutzmittols.12. Fungizides Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzei c h η β t, daß es 10 bis 80 Gew.-# an der Verbindung der allgemeinen Formel I enthält.1?. Fungizides Mittel nach Anspruch 1.1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es noch ein Pigment und/oder ein Haftmittel und/oder eine Komponente zur Verbesserung der Fließfähigkeit des Saatschutzmittels enthält.14. Fungizides Mittel nach einem der Ansprüche 11 bis13, dadurch gekennzeichnet, das es einen festen Träger oder ein festes Streckmittel enthält,15» Fungisides Mittel nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Form einer Lösung oder Dispersion in einem nichtphytotoxischen flüssigen Medium vorliegt.209846/125816. Fungizides Mittel nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß es ein wäßriges Mittel ist, das durch Auflösen der Verbindung der allgemeinen Formel I in Wasser, das eine ausreichende Menge an wenigstens einer nieht-phytotoxischen Base enthält, um die Verbindung löslich zu machen, hergestellt ist,17. Fungizides Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung der allgemeinen Formel I 1,4-Bis-(dimethyldithiocarbaraoy!methyl)-piperazin enthält.18. Verfahren zur Bekämpfung von pathogansn Pflanzenfungi, dadurch gekennzeichnet, daß man ein fungizide» Mittel gemäß Anspruch 10 auf die Pflanzen aufbringt.19· Verfahren nach Anspruch 18, dad urch g e kennz e lehn et, daß das fungizide Mittel als Saatschutzmittel in einer Menge von wenigstens 0,5 g der Verbindung der allgemeinen Formel l/kg Saatgut angewandt wird und die Verbindung der allgemeinen Formel I 1,4-Bis-(dimethyIdithioearbamoy!methyl)-piparazin ist.20. Biozides Mittel zur Verhinderung eines unerwünschten Mikrobenwachstums in Wasser und organische Verbindungen enthaltenden Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß es eine biozid wirksame Menge an wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I von Anspruch 1 enthält.209846/125821. Biocides Mittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet» daß die Verbindung der allgemeinen Formel I 1,4-Bis-(dimethyldithiocarbamoy!methyl)· piperazln ist.22. Biozides Mittel nach Anspruch 20 oder 21 in der Form eines Konzentrats, das durch Auflösen von wenigstens 0,5 Gew.-jß wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I in Waseer, das eine ausreichende Menge an wenigstens einer Base» um die Verbindung löslich zu machen» enthält» erhalten ist.Biozides Mitter nach Anspruch 22» dadurch gekennzeichnet» daS die Base ein niedrigmolekulares Alkanolamln oder Natrium- oder Kaliumhydroxyd ist.24. Biozides Mittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet» daß es 0,5 bis 30 Gew.-^ 1,4-Bis-(dlmethyldithlocarbamoylmethyl)~plperaz!in und 1 bis ^O dew.-56 Ethanolamin und im übrigen hauptsächlich Wasser enthält.23. Verfahren zur Verhinderung der Wachstums und der Proliferation von Mikroorganismen» dadurch gekennzeichnet» daß man auf eine durch den Mikroorganismus infizierte oder einer. Infektion zugängliche Stelle wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I von Anspruch 1 in ausreichender Menge» um das Wachstum und die Proliferation des Mikroorganismus zu verhindern» anwendet.260 Verfahren nach Anspruch 25, d a du r c h gekennzeichnet» daß die Verbindung in einer Konzentration von wenigstens 250 ppm und bei einem pH Über 6 angewandt wird*2 0 9 8 A 6712 5 827· Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, d a d u r ch gekennzeichnet« daß man Wasser-in-Öl-Emulsionen, Öl-in-Wasser-Emulsionen, wäflrige Qnuleionen von Elastomeren und Piastoneren, Abwässer« Leine« Klebstoffe« Papierrohstoffmassen, Holzpulpen, Holzspäne, Papier, Wasser BohrflUseigkeiten und Stärke- und Eiweißmaterialien pflanzlicher oder tierischer Herkunft mit der Verbindung der allgemeinen Formel 1 von Anspruch 1 behandelt.28. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennz eichnet, daß man als Verbindung der allgemeinen Formel Z von Anspruch 1 1,4-BlB- (dime thyldithiocarbamoy line thyl )-piperazin verwendet.2098Λ6/1258
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