DE2657582A1

DE2657582A1 - Polymere quaternaere ammoniumsalze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2657582A1
Application number: DE19762657582
Authority: DE
Inventors: Hans-Ulrich Ing Grad Berendt; Ulrich Dr Horn; Peter Dr Liechti; Hans Dr Wegmueller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-12-23
Filing date: 1976-12-18
Publication date: 1977-07-07
Also published as: CA1069522A; ES454490A1; CH599389B5; FR2336434A1; FR2336434B1; SE7614450L; NL7613931A; DD129075A5; GB1546809A; BE849728A; CH1669775A4; SU890981A3; PL108409B1; AU511139B2; DK580476A; ZA767612B; AU2082076A

Description

CIBA-GElGY AG, CH-4002 Basel

Olip A /OFIiLOX,

Case 1-10274/+

DEUTSCHLAND

"20'

Polymere quaternäre Ammoniumsalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind polymere quaternäre Ammoniumsalze, deren kationische Einheiten der Formel

-N

R,

^i

■Ν CH

2— ^Α2

entsprechen, worin

p, R~ und R, gleich oder voneinander verschieden

sind und gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Alkenyl mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl bedeuten, oder (R, und R2) und/ oder (Ro und R,) zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituier-

709827/111S

ten heterocyclischen Ring mit 3 bis 6 Ringgliedern bilden,

-(CH₂) -, worin m eine Zahl von 1 bis 20 ist, gegebenenfalls unterbrochen durch mindestens eine -S-,
0

Il

-C- oder -CH=CH- Gruppierung oder substituiert mit mindestens einem Hydroxyl, Halogen, Nitril, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Carboxyl oder Carbalkoxy oder gegebenenfalls mindestens einem substituierten Aryl- oder Aralkylrest;
Polyoxyalkylen; ein Rest der Formeln

-ClL

CH₂- oder -

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oder zusammen mit den Stickstoffatomen und mindestens je einem der an die Stickstoffatome gebundenen Substituenten ein Rest der Formeln

—N V- , -fi^N- oder ^Rl(2) ^R3(4)

ist,

Rg und R₇ Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy- oder Halogenalky I mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Halogen, Carboxyl, Carbalkoxy oder Phenyl sind,

fe &ie direkte Bindung, -0-, -C-, -S-, -SO₀-

Il ^

Il

feder gegebenenfalls substituiertes Alkylen, eine Zahl von ί bis 6

eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, und ein Rest der Formeln

\-/Y oder ΓΤ5 ist.

Die Reste R,, R2, Ro und R, in den kationischen Einheiten der polymeren quaternären Ammoniumsalze der Formel (1) können geradfcettige oder verzweigte Alkylr^ste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen Sein, wie z.B; Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.Butyl, Hexyl, Octyl, Isooctyl, tert. Octyl, Decyl,

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Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl oder Eicosyl.

Bevorzugt sind Alkylreste mit Ibis 10, insbesondere mit L bis 4 Kohlenstoffatomen; Methyl und Aethyl sind besonders geeignet.'

Substituierte Alkylreste sind z.B. Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylcarbonylalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Arylcarbonylalkyl und Arylsulfonylalkyl, worin Aryl ein ein-, zwei- oder dreikerniger aromatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere Phenyl oder Naphthyl ist; Alkylcarbonsäure, Carbalkoxy- und Dicarbalkoxyalkyl; Carbonsäureamidalkyl, gegebenenfalls N- oder N,N-substituiert mit Niederalkyl (C,-C,) oder Aryl, z.B. Phenyl.

Bei den Cycloalkylresten handelt es sich im wesentlichen um Cyclopentyl und Cyclohexyl, die gegebenenfalls substituiert sein können.

Die Alkenylreste können 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt sind solche mit 2 bis 10 oder insbesondere mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Geeignet sind die Alkenylreste_/die den genannten Alkylresten entsprechen. Die für die Alkylreste genannten Substituenten können im allgemeinen auch für die Alkenylreste verwendet werden.

Aryl- und Aralkylreste sind insbesondere Phenyl und Benzyl, die gegebenenfalls substituiert sind mit Hydroxyl, Cyano, Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Jod), Carboxyl; Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxy und Alkylthio, wobei niedere Alkyl- bzw. Alkoxyreste bevorzugt sind; Alkoxyalkyl, Carbalkoxy- und Dicarbalkoxyalkyl, wobei im Alkyl- und Alkoxyteil vorzugsweise jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome vorhanden sind; Alkyl car bon-., säure, worin Alkyl vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome ent-

70 9827/1115

■IH-

hält; Carbonsäureamidalkyl, gegebenenfalls N- oder N,N-substituiert mit Niederalkyl (C^-C,>.

Die beiden Substituenten an jedem Stickstoff können ferner zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden. Beispiele flir solche heterocyclischen Ringe sind der Piperidin-, Morpholin-, Thiomorpholin-, Pyrrolidin- oder Imidazolinring.

Das BrUckenglied A, ist beispielsweise eine Alkylengruppierung der Formel -(CIL,)- , worin m eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12, ist. Die Alkylengruppierung kann durch ein Schwefelatom, durch
0

-C- oder -CH=CH- unterbrochen sein; gegebenenfalls sind diese Gruppen auch mehrmals vorhanden. Mögliche Substituenten, die an die Alkylenkette gebunden sind, können Hydroxyl, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Nitril, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, Hydroxymethyl oder Hydroxy-Sthyl oder Methoxy, Aethoxy, Propoxy und Butoxy. Ferner Carboxyl (-COOH) und Carbalkoxy, wobei der Alkoxyrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten kann.

Weitere Substituenten können Aryl und Aralkyl, vorzugsweise Phenyl und Benzyl sein, die gegebenenfalls mit Niederalkyl, Halogen .oder Hydroxyl weitersubstituiert sind.

Ist das BrUckenglied A, ein Polyoxyalkylenest, so kommen im wesentlichen Polyoxyäthylen- oder insbesondere Polyoxypropylenreste in Betracht: -(CH₂CH₂O)_xCH₂CH₂- oder

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(CHCH₀O) CH₀CH-

ι ZXZ,

CH₃

worin χ mindestens 1 ist. Als Obergrenze für χ kann etwa angenommen werden. Bevorzugte Werte fllr χ liegen etwa zwischen 1 und 40, vorzugsweise zwischen 4 und 40.

A-, kann ferner ein aromatisches Brtickenglied sein, das von ein- oder zweikernigen Aromaten (Benzol, Naphthalin) abgeleitet ist. Beispiele sind gegebenenfalls substituiertes Phenylen, das gegebenenfalls über Methylengruppierungen (-C^-) mit den Stickstoffatomen verbunden ist; substituiertes Naphthalin, gegebenenfalls substituiertes Diphenyl, Diphenyloxyd, Diphenylsulfid, Diphenylsulfon oder Benzophenon. Bei den möglichen Substituenten an diesen aromatischen Brtickengliedern handelt es sich in der Regel um Niederalkyl, Niederhydroxy- oder -halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Halogen, insbesondere Chlor und Brom, Carboxyl, Carbalkoxy und Phenyl.

Brlickenglieder mit Cycloalkylgruppierungen sind insbesondere Gruppierungen der Formel

^Oder

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.

Die UeberbrUckung zwischen den beiden Stickstoffatomen kann auch über die Substituenten (R₁ - R^), die an die Stickstoffatome gebunden sind, erfolgen. Einschliesslich der beiden Stick-

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Stoffatome erhält man dann z.B. Piperazin-, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)octan-oder Dipyridylgruppierungen.

Besonders geeignete polymere quaternäre Ammoniumsalze enthalten nun die kationischen Einheiten der Formel

-A„ N CH.

—CH

10

12

worin R_Q, R_1n, R₁₁, R₁₉ gleich oder voneinander verschieden sind

• X.\_/ J- X- X. b-

und Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen; Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxyalkyl·, Al·kyl·thioal·kyl· und Al·kyl·carbonyl·- alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Arylcarbonylalkyl, Alkylsulfonyl·al·kyl· und Aryl·sulfonylaky1 mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Aiky^eil·; Al·kyl·carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Aiky^eil·; Carbal·koxyal·kyl· und Di-(carbalkoxy) — alkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy- und Alky^eil; Carbonsäureamidalkyl· mit 1 bis lO KolvLenstoffatomen im Aikyl·- teil und gegebenenfa^s N-substituiert mit Niederaikyl· oder Aryl·; oder Phenyl· oder Benzyl· sind, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl· Cyano, Hangen und Carboxyl·; Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl·, Al·koxy und Al·kyl·thio mit 1 bis 4 kohlenstoffatomen; Al·koxyal·kyl·, Carbal·koxyal·kyl· und Di·(carbal·koxy)al·kyl· mit je l· bis 4 Kohlenstoffatomen im Al·kyl·- und Al·koxyteil; Alkyl·carbonsäure mit l· bis 4 Kohienstoffatomen im Aikyl·-

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teil; oder Carbonsäureamidalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls N-substituiert mit Niederalkyl; oder (R.q und R-iq) und/oder (R,-, und R^) zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden,

Aq -(CH₉) -, worin m eine Zahl von 1 bis 20 ist, gegebenenfalls unterbrochen durch mindestens eine -S-, -C-

oder -CH=CH-Gruppierung oder substituiert mit mindestens einem Hydroxyl, Chlor, Nitril oder Alkyl, Alkoxy oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl oder Carbalkoxy mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest oder gegebenenfalls substituierten Phenyl oder Benzylresten;

τ CH—CH₉O-) —CH₉—CH-

ein Rest der Formeln

(CH₉)

P-I

709827/1115

rO-

CH₂-

oder

n^H2n

oder zusammen mit den Stickstoffatomen und mindestens je einem der Substituenten, die an die Stickstoffatome gebunden sind, ein Rest der Formeln

~N N-

9(10)

N- oder

ist;

Rj λ %asserstoff oder Methyl und χ mindestens 1 ist, und A₂ Rfci R₇i B, η und ρ die angegebenen Bedeutungen haben.

Weiterhin bevorzugt sind insbesondere solche polymeren quatertiären Ammoniumsalze, deren kationische Einheiten der Formel

(3)

is

709827/1115 ■

entsprechen, worin

B.,1-» Riß» R-I η und R, ο gleich oder voneinander verschieden sind und Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl und Cyanoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Cyclopentyl, Gyclohexyl, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, CH₃COCH₂-, HOOC-CH₂-, CH₃OOCCH₂-,. H₅C₂OOCCH₂,

(CH-OOC)₉CH-, H₉NCOCH₉- , /V-mij™™ α -du ι

3 ^J2 2 2 \__/NHCOCH₂-; oder Phenyl

oder Benzyl sind, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl, Hydroxyalkyl, CyanoalkyljAlkoxy und Alkylthio mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl, Carbalkoxyalkyl und Di(carboxyalkyl)mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und Alkoxyteil, -CH₂COOH, - (CH₂)₂COOH, Carbonsäureamidalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls N-substituiert mit Niederalkyl; oder (R.. ^ und R-j/:) und/oder (R₁₇ und R₁ ο) zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring der Formeln

-O· -O- ■ ν

oder -N I bilden

N I

und

A. -(CH₀) , worin m, eine Zahl von 1 bis 12 ist, 2 -m^ L

-(CH₉) CH-, -CH CH=CIICH₀-, -CH₉CCH₉-,

CH₃ 0

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- «ti -

-V)

OH

,-, -CH₂CCH₂-, -C- , -CH₉CII-, -

OCH₃ CH₂OH

*2| CN

COOH

-CH₀C(CH₀)-, -CH₀C(CII₀)-,-CH₀CH- , -CH₀C(CH₀)-

ZjJ Z ι j Zj S- \ ο

CN COOH COOCH₀ COOCH₀

-(CHCH₉O^-CH₉CH-

CH.

CH ,

-CH₀ CH₉ -

.¹Sl \ ' ζ _Ρη -1

(CH₀)

2^p₁-I

— CH₂ -^/ ^N>-(CH.

7 0 9 8 2 7/1115

-CH,

CH

_CH

worin χ mindestens 1 und p^ 1 oder 2 ist oder zusammen mit den Stickstoffatomen und mindestens je einem der an die Stickstoffatome gebundenen Substituenten, ein Rest der Formeln

-N N-

R.

-N N- oder -N

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ist.

Besonders vorteilhafte Verbindungen der Formel (3) sind solche in denen R, c, ^R]_6» ^17 ^un& ^Rio gleich oder voneinander verschieden sind und Alkyl oder Hydroxyalkyl -mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 KohlensL jffatomen, CH₃OOCCH₂-, C₂R₅OOCCH₂- oder Benzyl bedeuten, oder

und R,r) und/oder

und R,^) zusammen mit dem

Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring der Formel

/—^

oder -N O

bilden und

A, -(CH₀) - , worin m, eine Zahl von 1 bis 12 ist, 4 Zm-, L

- (CH₀)_OCH- , -CH₀CH=CHCH₀-, -CH₀CCH₀- , -CH₀-CH-CH₀-

Z Z1 Z Z Zn Z Δ ι Δ

CH,

OH

-^CH-CH₀-C-)-CH₀-CH- , worin χ mindestens 1 ist,

1 Z X Z 1 CH,

CH,

-GH₂ CH₂-

CH

C
CH

oder zusammen mit den Stickstoffatomen und mindestens je einem der an die Stickstoffatome gebundenen Substituenten ein Rest der Formeln 7Q9827/ 1115

CH₂COOCH

oder

CHgCOOC, 1

-N

N-

ist,

Bei den kationischen Einheiten der Formel (3) .sowie auch in den nachfolgenden Formeln kann es sich auch um Isomere oder Isomerengemische handeln, da der Diphenylrest und der Tetrahydronaphthalinrest mit den Methylen(-CH₂-)gruppen an verschiedenen Stellen substituiert sein kann. Um nicht jedesmal alle Isomeren aufzuzählen, wird beim Diphenylrest jeweils nur das ρ,ρ'-substituierte Isomere angegeben.

Im einzelnen seien beispielsweise polymere quaternäre Ammoniumsalze mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln genannt:

2 X

Worin m, 1 bis 12 und X Halogen ist.

ClL

-(CH₂)

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(6)

CH₀ J©

-N

CH

57582

2 Cl

(7)

CH

(CH₂)

ie

-N I CIL

2 Cl

(8)

CH₀ CII₀

-N^-(CHCH₀O) CH₀CH-N^-CH₀-/ ^

I ι ^l * ^zi ■

CHo

2 Cl

worin χ mindestens 1 ist;

(9)

,-N-(CH₀) _r-N-CIl₉ ©. ©

Cl ^e

Cl

CH_Q CH₀

I 3 J

-N- (CH₀) «CH—N—CH₀ -/

I© ² I I©

CIL Cl

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(12)

CH CH_n

CH₂

CH Il

CH CH,

CH₂ CH.

2 Cl

(13)

(14)

(15)

CH,

-N-

— SO

CH,

2 Cl

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(16)

CH

2 Cl

(17)

-N

N CH,

Γ~\/Γ\

CH₀

COOC₂H₅ COOC₂H,

PIe Verbindung der Formel (17) wird vorzugsweise durch Umsetzung Von Piperazin mit 4,4'-(Bischlormethyl)-diphenyl und anschliessen Quaternierung mit Chloressigsäureäthylester hergestellt.

2 Cl

(18)

2 Cl

(19)

2 Br

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(20)

CH„ CH,

I ^J OH I ^J

¹ ( Θ -N -CH₀—CH-CH₀—N —CH,

ι ^{ι ι} ι

CH,

7582

2 J

OH I ClL

OH

CIL

ClL

CIL

-N CH₂CH=CH—CH₂—N —CH,

CIL

-CH₂-

2 Cl

CH

(23)

Cl

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Als Anionen für die erfindungsgemässen polymeren quaternären Ammoniumsalze sind alle Üblichen anorganischen oder organischen Anionen geeignet, die mit den Kationen keine schwerlöslichen Komplexe bilden, da die Ammoniumsalze vorzugsweise wasserlöslich sein sollen. Genannt seien z.B. die Anionen der Mineralsäuren oder von niedermolekularen organischen Säuren. Geeignet sind z.B. die Halogenanionen wie J^ , Br ^ und insbesondere Cl ^ oder Methylsulfat (CHoSO, ® ), Aethylsulfat (C₂H₅SO^ © ) und Toluolsulfonat oder Nitrat und Sulfat.

Die erfindungsgemässen polymeren quaternären Ammoniumsalze können Molekulargewichte von 400 oder 500 bis 50 000, vorzugsweise bis 25000 und insbesondere von etwa 1500 bis etwa 20 aufweisen.

Die Herstellung der Ammoniumsalze kann nach bekannten Methoden erfolgen, indem man z.B. Diamine mit entsprechenden Dihalogenverbindungen in Molverhältnissen von etwa 1:2 bis 2:1, vorzugsweise in äquimolaren Mengen umsetzt.

So kann man die Verbindungen der Formel (1) durch Umsetzung von Diaminen der Formel

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?1	—Α,—	h
N— ι		—Ν ι
R₂	^R4

worin R^, R2» R3 und R, sovzie A, die angegebenen Bedeutungen haben, mit Dihalogcniden der Formel

worin X Kalogen ist und A₀ die angegebene Bedeutung hat, erhalten.

Eine andere Möglichkeit kann darin bestehen, dass man Dihalogenide der Formel

(26) X A₁ X

worin A, und X die angegebenen Bedeutungen haben mit Diaminen der Formel

RT) ■I Kq

(27} · ^L ij

^V ^J N CH₉—A₀ CH₀ N

R₂ R₄

worin R.., R₉, Ro, R/ und A₉ die angegebene Bedeutungen haben, umsetzt.

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Für die besonders geeigneten Ammoniumsalze der Formel (2) kann man beispielsweise Diamine der Formel

R R
N-A₃-

^Rl0 ^R12 ·

einsetzen,

worin Rg, R._Q) R,,, R»₂ und A₃ die angegebenen Bedeutungen haben, während man für.die bevorzugten Ammoniumsalze der Formel (3) Diamine der Formel

₍₂₉₎ h.5 ^R17

uv; _N—δ—_N

1 4 1

^R10 ^R18

einsetzt, worin R,r, ^Riß' ^Ri7 ^unc^ ^riq sowie A^ die angegebenen Bedeutungen haben. Als Dihalogenverbindung setzt man in diesem Fall eine Dichlorverbindung der Formel

(30) ClCH₂ C >-<' ^N>_ CH₀Cl

4-

ein. Gegebenenfalls kann man Isomere oder Isomerengemische von Verbindungen der Formel (30) einsetzen. Die Verbindungen der Formeln (2) und (3) können auch unter Verwendung von Ausgangsverbindungen hergestellt werden, die den Verbindungen der Formeln (26) (Dihalogenide) und (27) (Diamine) analog sind.

Zur Herstellung der Umsetzungsprodukte und den wiederkehrenden Einheiten der Formeln (4) bis (23) kann man die folgenden Diamine einsetzen:

CH₃ CH₃
(31) N (CH₂) —N , Xn₁ = 1-12

CH₃ ^L CH₃

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(32)

CH₃

N (CH

CH_Q

ι -J

CH,

CH ι

N — (CH₂)₆—N

CH,

N (CH₀).

CH₀

CH ι

CH,

7

N

CH

-(CHCH₀O) CH₀CH—N ι 2 'χ 2, ,

CH,

χ mindestens

N (CH₂) ₆ N

(38)

CH₀=CHCH

CH₂=CHCH₂

N CH,

,CH₂CH=CH₂

CH₂-N

CH₂CH=CH₂

(39)

N CH,

CH,

CH₀—N I CH,

709827/1

CH

HN NH

(44) N N

CH, I - N— i

CH,

SL

OH

-CH- CH,

CH,

709827/1 1 1 5

(47) HOCH₂CH₂ CH₂CH₂OH

N—CH₂—CH==CH—CH₂—N

Die Ausgangsverbindungen (Diamine, Dihalogenide) zur Herstellung der erfindungsgemässen polymeren quaternären Ammoniumsalze sind im allgemeinen bekannte, durch chemische Synthese leicht zugängliche Verbindungen.

Das 4,4'-BischloxTnethyldiphenyl wird durch Chlormethylierung von Diphenyl erhalten. Die Diamine kann man beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden α,ω-Dihalogenverbindungen mit sekundären Aminen, wie Dimethylamin, Piperidin, Diallylamin oder HydroxyäthyIbenzylamin eine Ν,Ν,Ν¹ ,N¹-Permethylierung eines primären Diamins nach bekannten Methoden, vorzugsweise durch Reaktion mit Formaldehyd und Ameisensäure (Leuckart-Reaktion) herstellen. Die Diamine der Formel (35) werden aus Polypropylenglykolen durch Umsetzung mit 2 Mol Propylenimin hergestellt.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Ammoniumsalze kann in gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmitteln z.B. Alkoholen, Glykolen, Ketonen, wie z.B. Aceton oder cyclischen Aethern_#wie Dioxan oder Tetrahydrofuran erfolgen. Von den Alkoholen sind die niederen Alkohole, insbesondere Methanol, bevorzugt. Die Pveaktionstemperatur richtet sich normalerweise nach den Siedepunkten der eingesetzten Lösungsmittel und kann etwa 20 bis 150° C, vorzugsweise 50 bis 100° C betragen.

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Gegebenenfalls kann man auch in Wasser oder Wasser-Alkoholmischungen als Lösungsmittel oder in gewissen Fällen auch ohne Lösungsmittel arbeiten.

Durch die bevorzugte Verwendung von billigen und leicht zugänglichen Dichlorverbindungen bei der Herstellung der erfindungsgemässen polymeren quaternären Ammoniumsalze enthalten die Salze als Anionen bevorzugt Chlorionen. Die Einführung anderer Anionen kann vorzugsweise so vorgenommen werden, dass man in die Chlorionen enthaltenden Ammoniumsalze (Reaktionsprodukte) z.B. durch Ionenaustausch andere Anionen einführt.

Die erfindungsgemässen polymeren quaternären Ammoniumsalze fallen bei der Herstellung in der Regel als Gemische und nicht als reine Verbindungen an. Die angegebenen Molekulargewichte können deshalb nur als mittlere Molekulargewichte angesehen werden.

Die erfindungsgemässen polymeren quaternären Ammoniumsalze können in Applikationsbädern eingesetzt werden, die neutral, sauer oder alkalisch sind. Sie eignen sich als Färbereihilf smittel, insbesondere als Egalisiermittel, in Verfahren

zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlichen oder synthetischen Fasern.

Als Textilmaterialien aus natürlichen Fasern kommen solche aus cellulosischen Materialien, insbesondere aus Baumwolle, ferner aus Wolle und Seide in Betracht, während die Textilmaterialien aus synthetischen Fasern z.B. solche aus hochmolekularen Polyestern, z.B. PolyHthylenglykol-terephthalat oder Polycyclohexandimethylenglykol-terephthalat} Polyamiden, wie solchen

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-Us

aus Hexamettrylendiaminadipat, Poly- £·- caprolactam oder ΐύ-Aminoundecansäure; Polyolefinen oder Polyacrylnitril en, ausserdem aus Polyurethanen, Polyvinylchloriden, Polyvinylacetaten, sowie aus Cellulose- 2 1/2-acetat und Cellulose-triacetat sind. Die genannten Synthesefasern lassen sich auch in Mischungen untereinander oder in Mischung mit natürlichen Fasern, wie Cellulosefasern oder Wolle, einsetzen. Diese Fasermaterialien können in allen flir eine kontinuierliche Arbeitsweise geeigneten Verarbeitungszuständen vorliegen, wie z.B. als Kabel, KammzUge, Fäden, Garne, Gewebe, Gewirke oder Non-Wovens-Artikel.

Die färberischen Zubereitungen können als wässrige oder wässrigorganische Lösxmgen oder Dispersionen oder als Druckpasten vorliegen, die neben einem Farbstoff und den erfindungsgemässen polymeren quaternären Ammoniumsalzen noch weitere Zusätze wie z.B. Säuren, Salze, Harnstoffe und weitere Hilfsmittel wie Oxalkylierungsprodukte von Fettaminen, Fettalkoholen, Alkylphenolen, Fettsäuren und Fettsäureamiden enthalten.

Besonders geeignet sind die polymeren quaternären Ammoniumsalze als Retarder beim Färben von Polyacrylnitrilfasermaterialien mit kationischen Farbstoffen^ gegebenenfalls auch beim Färben von anionisch modifizierten Polyesterfasermaterialien.

Die kationischen Farbstoffe, die zur Anwendung gelangen, können den verschiedenartigsten Gruppen angehören. Geeignete Farbstoffe sind z.B. Diphenylmethanfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Rhodaminfarbstoffe und Oniumgruppen enthaltende Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, ferner Thiazin-, Oxazin-, Methin- und Azomethinfarbstoffe.

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Das Färben der Polyacrylnitril-Textilmaterialien kann in üblicher Weise durchgeführt werden, indem man das Färbegut in eine auf etwa 50 bis 60° C erwärmte wässrige Flotte, welche den kationischen Farbstoff, das polymere quaternäre Amrnoniumsalz, Zusätze von Salzen, wie Natriumacetat und Natriumsulfat, sowie Säuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure, enthält, einbringt, anschliessend die Temperatur des Färbebades im Verlauf von etwa 30 Minuten auf annähernd 100° C erhöht, und dann das Färbebad so lange auf dieser Temperatur hält, bis es erschöpft ist. Man kann den basischen Farbstoff aber auch erst nachträglich dem Färbebad zusetzen, z.B. dann, wenn die Temperatur des Bades auf etwa 60° C angestiegen ist. Ferner kann man das Färbegut auch bei einer Temperatur von 40 bis 100° C mit einer Flotte, welche die üblichen Salze und Säuren sowie das polymere Ammoniumsalz, jedoch noch keinen Farbstoff enthält, vorbehandeln, dann erst den Farbstoff zusetzen und das Färben bei 100° C durchführen. Schliesslich ist es auch möglich, das Färbegut unmittelbar in das auf annähernd 100° C erhitzte Färbebadi welches das polymere Ammoniumsalz enthält, einzubringen.

Unter Poiyacrylnitrilfasermaterialien sind auch solche Materialien EÜ verstehen, für deren Herstellung ausser Acrylnitril auch hoch andere Vinylverbindungen, wie z.B. Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid und Acrylsäurealkylester, Verwendet worden sind, sofern der Anteil dieser anderen Vinylverbindungen nicht höher ist als 20 X, bezogen auf das Gewicht tier Materialien.

■Zweekmässige Mengen an polymeren quaternären Ammoniumsalzen, die in diesen Färbeverfahren eingesetzt werden, liegen im allgemeinen im Bereich von 0.01 bis 2 Gewichtsprozent, insbesondere von 0.05 bis 1 oder von 0.1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Fasermaterialien.

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Die mit den polymeren quaternären Ammoniumsalzen als Hilfsmittel hergestellten Färbungen aus Polyacrylnitrilfasern zeichnen sich durch eine sehr gute Egalität aus und weisen gleichzeitig eine gute Farbstoffausbeute av£ der Faser auf.

Weitere Verwendungszwecke flir die erfindungsgemässen polymeren quaternären Ammoniumsal.ze sind: Reserviermittel beim Färben von Polyacrylnitrilfasern; Dispergiermittel, z.B. fUr Pigmente; Emulgiermittel; kationaktive Fixiermittel zur Verbesserung der Nassechtheiten von mit Direkt- und Dispersionsfarbstoffen gefärbten cellulosischen textlien Fasermaterialien oder Papier; Antistatika, insbesondere für synthetische organische Fasern enthaltende Textilmaterialien, Antimikrobika; Fällungsmittel, z.B, in der Abwasserreinigung oder Flockungsmittel, z.B. zum Koagulieren von kolloidalen, wässerigen Dispersionen, beispielsweise Farbstoffdispersionen,

Insbesondere finden die polymeren quaternären Ammoniumsalze damit Verwendung in Verfahren zum Färben und Bedrucken von natürliche.· oder synthetische Fasern enthaltenden Textilmaterialien, z.B. beim Färben von Textilmaterialien aus Polyacrylnitrilfasern; ferner in Verfahren zum Fixieren von Farbstoffen; ferner in Verfahren zum Veredeln, insbesondere zum Antistatischmachen von synthetische organische Fasern enthaltenden Textilmaterialien oder auch in Verfahren.zur Abwasserreinigung, wo sie als Fällungsmittel eingesetzt werden können, sowie in Verfahren zum Koagulieren von z.B. kolloidalen, wässerigen Dispersionen als Flockungsmittel.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

709827/1115

Beispiel 1

'a) 109 g (0.435 Mol) 4,4'-Bis-(chlormet'^yI)-diphenyl und 111 g (0.435 Mol) Ν,Ν,Ν¹ ,N' -Tetramethyl-l, j.2-diaminododecan werden in 440 ml Methanol 24 Stunden auf Rückfluss temperatur erhitzt.

Anschliessend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand bei 40° C getrocknet. Das Umsetzungsprodukt ist in Wasser klar löslich. Ausbeute : 220 g (100 % der Theorie) eines Umsetzungsproduktes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

(IOD

CH₃ CH₃

I© ©I

N- (CII₂) _{3 2}-N-CH₂

3 ^CIl3

2 Cl

Viskosität : n= 0.54 (25° C, Methanol, [dl/g]) Mittleres Molekulargewicht : 7900

- 'Viskosität in diesem und den nachfolgenden Beispielen ist die inhärente Viskosität. Die Messwerte beziehen sich auf Lösungen von 0,5 % (g/v) in Methanol. Die mittleren Molgewichte sind aus diesen Viskositäten bestimmt worden.

b) In einem 2. Ansatz mit den gleichen Reaktionspartnern erhält man ein Umsetzungsprodukt mit der Viskositätry= 0.52 (25° C, Methanol, [ dl/g])und einem mittleren Molekulargewicht von 7600.

7098 27/1115

c) In einem "3. Ansatz mit den gleichen Koalitionspartnern (Molverhältnis Diamin zu Dihalogenid 2:1) erhält man ein Ums et zungsprodukt mit der Viskosität n= 0.10 (25° C, Methanol,[dl/g])und einem mittleren Molekulargewicht von 1500.

Durch analoge Umsetzung des 4,4' -.Bis- (chlormethyl) -diphenyl; mit N,N,N¹,N'-Tetramethyl substituierten Aethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diaminooctan und 1,10-Diaminodecan erhält man in ebenfalls quantitativer Ausbeute Umsetzungsprodukte mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

(102)

CIL

CH,

N — (CII₀) N —CH₉

j ¹I ^CH3

2 Cl

In der nachfolgenden Tabelle I werden die Werte für x, , die Viskosität und das mittlere Molekulargewicht angegeben.

Tabelle I

Beispiel	^xl	■ri 25° C, Methanol	mittleres Mol. Gewicht
		[dl/g]
1 d	2	0.09	1300
1 e	3	0.40	5900
1 f	4	1.26	19000
1 g	6	1.35	19800
1 h	8	0.44	6500
1 i	10	0.46	6600
		70982 7/m*i

Beispiel 2

12.7 g (0.05 Mol) N,N,N¹,N'-Tetramethyl-4,4¹-diaminodiphenylmethan und 11.5 g (0.045 Mol) 4,4-Bis-(chlormethyl)-diphenyl werden in 100 ml Methanol 24 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt.

Anschliessend wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in 150 ml Aether aufgenommen und gerührt, dann abfiltriert und im Vakuum bei 40° C getrocknet. Man erhält ein Pulver, das in Wasser klar löslich ist.

Ausbeute : 23.7 g (98 % der Theorie) eines Umsetzungsproduktes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

(103)

,-- 2 Cl

Viskosität -q, : 0.13 (25° C, Methanol [dl/gl)

Mittleres Molekulargewicht; 1900

709827/1 1 15

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben und setzt äquimorare Mengen von 4,4'-Bis-(chlorinethyl)-diphenyl mit Diaminen den folgenden Fonnein um:

a. (104)

N- (CH₂)₆ - N

CH.

ClL

b. (105) \n- (CH₀) οCII-N'^

CIL

(106)

-/ \-0—f~\

ClI₂-N(CH₂CII-C]I₉)

Man erhält in quantitativer Ausbeute Umsetzungsprodukte mit Viederkehrenden Einheiten der Formeln

(107)

2 Cl

709827/1 1 1 BAD ORfGINAL

-ε*

(108)

CH.

CH,

-N-(CH₂)₂CH-N-CH CH

CH,

CH, 2 Cl

(i09)

CH₂

CH

-N-CH

I®

CH

GH, CH

CH CH

H₀N -CH CH,

CH

CIL

2 Cl

Viskositäten: a. 25⁰C, Methanol [dl/g] b,

=0.23 = 0.19

Ci 4 - 0.12 Mittlere Molekulargewichte: a.

b. c. 3400 2800 1700

709827/1 1 1

Beispiel 4

a) 86.15 g (0.5 Mol) N₃N,N^f ,N-' -Tetramethyldiaminohexan und 125,5 g (0.5 MoI) 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl werden in 300 ml Methanol unter Rühren zum Rückfluss erhitzt. In das mit zunehmender Reaktionszeit viskoser werdende Reaktionsgemisch werden weitere 200 ml Methanol gegeben. Nach 24 Stunden unter Rückfluss wird die Reaktion beendet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 212 g (100 % der Theorie) eines Umsetzungsproduktes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

(HO)

CH,

2 Cl

Das Produkt ist klar wasserlöslich.

Viskosität : Os* 1,54 (25° C, Methanol, [dl/g]) Mittleres Molekulargewicht : 23000

b) 25,12 g (0.1 Mol) 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl werden in 80 ml Aceton gelöst und auf Rückflusstemperatur (56° C) erhitzt. Unter Rühren werden während einer Minute 17,23 g (0.1 Mol) 1,6-Bis-(dimethylamine)-hexan, in 20 ml Aceton gelöst, hinzugegeben. Es setzt eine exotherme Reaktion ein und gleichzeitig beginnt sich ein farbloser Niederschlag abzuscheiden. Nach 4 Stunden bei RUckflusstemperatur wird die Reaktion beendet, der Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Man erhält 42,3 g (100 % der Theorie) eines Umsetzungsproduktes mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel (110).

709827/11 15

Das Produkt ist ein weisses, hygroskopisches, klar wasser lösliches Pulver.

Viskosität : U = 0.30 (25° C, Methanol, [dl/g] Mittleres Molekulargewicht : 4400

Beispiel 5

a) 12,56 g (0.05 Mol) 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl und 13 g (0.1 Mol) l,3-Bis-(dimethylamino)-propan werden 30 Stunden lang unter Rühren auf 60° C erhitzt. Man erhält ein zähflüssiges Reaktionsgemisch, das in 50 ml Wasser suspendiert und durch Filtration geklärt wird. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Man erhält 16 g eines Umsetzungsproduktes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

(111)

CH,

-N

CH,

-(CH₀),.—N CH

23 j

CH₀

2 Cl

Ausbeute : 62.2 % der Theorie

Viskosität : T^ = 0.14 (25° C, Methanol [dl/g])

Mittleres Molekulargewicht : 2000

Auf analoge Weise - jedoch unter Verwendung eines Lösungsmittels - erhält man die Umsetzungsprodukte aus 4,4'-BiS-(chlormethyl)-diphenyl und den in der Tabelle II angegebenen Diaminen.

709827/1 1 15

Tabelle II

Beispiel	Diemin	Reaktions- bedingungen	Ausbeu te^ der Theorie )	Viskosität	mittleres Molekular gewicht
b	(CH₃₎)₂N(CH₂)₆1T(CK_:5)₂	1 Std., Aceton, 56°C	100	0.26	38ΟΟ
C	*(CnJ₂V(CH₂)^iCEJ₂*	4 Std. Aceton, 56°C	100	0.30	4400
d	(CH₃.)₂N(CH₂)₆N(CH₃)₂	4 Std., . Aceton, 56°C^i;	93Ο	0.26	38ΟΟ
e	(QH₅)₂N(CH₂)₆N(CH₅)₂	4 Std., Aceton, 20°C	98.2	0.31	45ΟΟ
f	(CH ) N(CH ) N(CH )	24 Std., Methanol, 630 c	100	1.54	25ΟΟΟ
ε	(CH^)₂li(CH₂)₁₂N(CH_J.)₂	24 Std., Methanol, Aceton, ν/ν 1:1, 60° C	49.4	0.11	I6OO

1) Zugabe des Diamins v?ährend 1 1/2 Stunden.

709827/1115

Beispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel 4 und setzt äquimolare Mengen 4,4' -Bis-(chlormethyl)-diphenyl und eines der nachfolgend genannten Diamine um.

Tabelle III

Beispiel

Diairiin

Reaktionsbedingungen

Ausbeute (% der Theorie)

Viskosität

(25°C, Methanol [dl/g])

mittleres Molekulargewicht

..-(CH₂₇₂

KN NH

CH

CH, Ct

CH_

N N

CIL

Std., Methanol 60° C

6) Std., Methanol

60° C

Std., Methanol 60° C

4 Std., Aceton 56° C

4 Std., Acetonitril, 65-70° C

OH

CH

56 Std., Methyläthylketon,80° C

24 Std.,

Methanol

60° c

O.O6 0.04 0.35

0.05

0.08

0.51

900

600

5100

700

1)2)5)

7500

709827/1 1 15 ORIGINAL INSPECTED

-Vt-

1) Die Umsetzungsprodukte fallen während der Raktion aus. Sie werden nach Beendigung der Reaktion abfiltriert und getrocknet.

Schwerlösliche Verbindung: Chemische Struktur aufgrund der Elementaranalyse, des Infrarot und des Kernresonanzspektrums bestimmt.

' 4,4'-Bis-(brommethyl)-diphenyl wurde eingesetzt.

Das quaternäre Produkt wurde mit Wasser aus dem R.eaktionsgemisch extrahiert.

5) 4,4'-Bis-(jodmethyl)-diphenyl wurde eingesetzt.

6) Das Reaktionsprodukt wird anschliessend mit Chloressigsäureäthylester quaterniert.

Die Umsetzungsprodukte der Beispiele 6a bis 6g lassen sich durch folgende Strukturformeln (wiederkehrende Einheiten) darstellen:

(112)

Ό 0 ^N—(CH₂)

N CH

-CH₀-

2 Cl

(113)

COOC₂H₅ COOC₂H₅

2 Cl

709827/1 1 15

(114)

(115)

-N' N CH

N /

2 Cl

(116)

_ _CH .

2 Br

(117)

CH₂-

2 J

709827/1 1

Beispiel 7

35.2 g (0.1 Mol) des Diamins der Formel

(119)

N-CH

und 24,4 g (0.1 Mol) 1,6-Dibromhexan werden in 300 ml Methanol 24 Stunden am RUckfluss erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in Aether aufgenommen, um die wasserunlöslichen Anteile zu entfernen.

Man erhält ein wasserlösliches Umsetzungsprodukt mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

(120)

0 0

Sn "-(CH₉ ) r N CH

Ausbeute : 30 % der Theorie.

Viskosität : 7Z = 0.06 (20⁰C, Methanol, [dl/g]) Mittleres Molekulargewicht : 900

709827/1 1 15

Beispiel 8

Aequimolare Mengen eines Diamins der Formel

(121)

CH.

CH,

(CH —CH₂—O^——CH₂—CH N

CH

und 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl vxerden in Methanol 24 Stunden bei Rückflusstemperatur umgesetzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man Umsetzungsprodukte mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

Tabelle IV

Beispiel	η	Ausbeute $ der Thoorie	Viskosität	mittleres Molekulargewicht
a b C	2,6 5,6 55.1	100 100 100	0.30 0.21 0.68	4400 5100 .10000

709827/11IS

Beispiel 9

Aequimolare Mengen der in Tabelle V genannten Dichloride und 4,4'-Bis-(dimethylarninomethyl)-diphenyl werden in Aceton 24 Stunden auf Rlickflusstemperatur erhitzt. Im Laufe der Reaktion fällt das Reaktionsprodukt aus. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, das ausgefallene Produkt abfiltriert und getrocknet.

Tabelle V

Beispiel	Dichlorid	Ausbeute ( £j der Theorie) "	Viskosi tät	-ι mittleres Molekular gewicht
(a)		88.3	0.36	5300

(b)	Cl—CH—\/—CH Cl	94.3	0.29	43OO
(c)	1 Cl-CH₀-P-^j- ^)— CH₂-Cl	100	0.19	2800
(d))	5 4 (Verhältnis der 1,A:1,5 Iso meren gleich 40:6o) Cl CH ν /CH₂-Cl	100	0.22	32OO
	O
(e)	Cl· CH₀-C-CH₂ Cl ¹^	70.5	O.O7	1000
	0

1) Reaktiorisbedingungen : 24 Stunden in Aceton bei Raumtemperatur (20 bis 25° C).. 709827/1115 "

Die Umsetzungsprodukte der Beispiele 9a bis 9e lassen sich durch folgende Strukturformeln (v/iederkehrende Einheiten) darstellen:

(123)

CH,

^-O^CH2-

CH,

2 Cl

(124)

^l \_/ \—/ ^w"2

2 Cl

(125)

CH

3
CH,

CH,

-CH₀—N CH₀

j 2

5

(1,4:1,5 Isomere vzie 40:60)

709827/ 1 1 1 S

(126)

CH

2 Cl

(127)

CH,

®i

- N—CH₂—C—CH₂—N-CH₂

CtL

CH,

2 Cl

Beispiel

Aequimolare Mengen des Diamins der Formel

(128)

CH₃

OH

N CH₀—CH—CH,

ι ²

CH₃

CH₀ I 3

I CH,

und 4,4' -Bis-(chlormethyl)-diphenyl werden mit 1,1 Aequivalenten Natriumiodid in Aceton 48 Stunden am Rückfluss (56° C) erhitzt. Anschliessend filtriert man die Reaktionslösung. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und man erhält als Rückstand ein farbloses Reakticnsprodukt mit x-ziederkehrenden Einheiten der Formel

709827/1115

Ausbeute : 72,7 % der Theorie. Das Jodid kann in das entsprechende Chlorid durch Umsetzung mit frisch gefällten Silberchlorid (24 Stunden in Methanol bei 64° C, anschliessend filtrieren, Lösungsmittel entfernen und das verbleibende Produkt trocknen) umgewandelt werden. Viskosität : -^= 0.38 (25° C, Methanol [dl/g]) Mittleres Molekulargewicht : 4100

Beispiel

Aequimolare Mengen des Diamins der Formel

(130)

OH

CH₂

CH_?

H CH₂CH=

CH₂
^έ6^Η5

CHCH

OH CIl₂

CH₀ » *-

-N CH₂ ^έ6^Η5

und 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl werden in Aceton Stunden auf Rückflusstemperatur (56° C) erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel äbdestilliert und der Rückstand mit heissem Wasser extrahiert, Aus der wässrigen Lösung wird nach Entfernen des Wassers ein farbloses Reaktionsprodukt mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

709827/1115

-JtSf-

OH	OH
CH₀	CH₀
	ι ^
CH₀ /ρ,	CH₀
	r ^
N CH₂CH=CHCH₂-	-N — ι
CH₀	CH₀
ι ^	ι £
^C6^H5	^C6^H5

2 Cl

erhalten. Ausbeute : 47.7 % der Theorie Viskosität : ^= 0.1 (25° C, Methanol [dl/g])

Mittleres Molekulargewicht : 1400

Das Infrarotspektrum (KBr) zeigt Absorptionsbanden bei 3310, 3050, 2960, 2740, 2620, 1970, 1925, 1835, 1660, 1615, 1590, 1505, 1460, 1220, 1090, 1055, 1010, 960, 930, 815, 755, 705 und 665 cm"¹.

Beispiel 12

Aequimolare Mengen der Dichlorverbindung der Formel

und 4,4'-Bis-(dimethylaminomethyl)-diphenyl werden wie in Beispiel 9 beschrieben umgesetzt. Man erhält ein Umsetzungsprodukt mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

7 0 9 8 2 7/1 1 15"

CH₃

CH

2 Cl

Ausbeute : 23 % der Theorie

Das Produkt ist in Methanol nicht ausreichend löslich, so dass Viskositätswerte in diesem Lösungsmittel nicht bestimmt werden konnten. Das Infrarot Spektrum (KBt") weist Absorptionsbanden bei 3470, 3280, 1615, 1565, 1465, 1375, 1240, 1120, 1075, 1040, 970, 825, 735, 600, 575, 505, 475 und 420 cm"¹ auf.

Beispiel 13

25,5 g (0.1 Mol) 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl und 8.88 g (0.1 Mol) Piperazin werden zusammen mit 11,7 g Natriumcarbonat in 200 ml Benzol aufgenommen und 20 Stunden unter Rühren auf 60° C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (20 bis 25° C) abgekühlt, filtriert, der Rückstand mit 400 ml Wasser gevjaschen und dann getrocknet. Man erhält 14,7 g (55,6 % derTheorie) einer Verbindung mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

-N N—CH

(134)

3.97 g (0.015 Mol) dieses Umsetzungsproduktes werden mit 13.04 g (0.12 Mol) Chloressigsäuremethylester 15 Stunden unter Rühren auf 80 bis 90° C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird

709827/1115

das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser extrahiert. Nach dem Eindampfen der V7ässrigen Lösung erhält man 101 g (14 "L der Theorie) eines Umsetzungsproduktes mit V7iederkehrenden Einheiten der Formel

(135)

CH₂COOCH CH₂COOCH

2 Cl

Viskosität :

= 0.17

(25° C, Methanol [dl/g])

Mittleres Molekulargewicht : 2500

Beispiel 14

im mm W mm *m* (.hm mm i ι ι ι ■ ι 11 Γι

50,23 g (0.2 Mol) 4,4^l-Bis-(chlormethyl)-diphenyi und 26.05 g (0,2 Mol) N,N,N',N^f-Tetramethyl-l.a-diaminopropan werden 24 Stunden in 200 ml Wasser auf 95° C erhitzt. Das nach Beendigung der Reaktion und Abkühlen auf Raumtemperatur (20 bis 25° C) erhaltene R.eaktionsgemisch kann mit Wasser, z.B. mit 1Ö0 ml weiter verdünnt und so direkt für die verschiedenen Applikationszwecke eingesetzt werden.

Das erhaltene Reaktionsprodukt enthält die wiederkehrenden Einheiten der Formel

709827/1 1 15

(136)

CH

CH.

2 Cl

Trockengehalt der wässrigen Lösung (nach Verdünnung mit 100 ml

Wasser):

Berechnet : 21.6 % (g/g) Gefunden : 22.6 %

Chlorgehalt (Titration): Berechnet (vollständige Quaternierung)

4,0 % Gefunden : 3,9 %

Durch Entfernen des Wassers oder Ausfällen mit Aceton lässt sich das Umsetzungsprodukt der Formel (136) in Substanz gewinnen.

Ausbeute : 100 % der Theorie

Viskosität : U = 0Λ2 (25° C, Methanol [dl/g]) Mittleres Molekulargewicht; 6300

Anstelle von Wasser als Lösungsmittel kann man auch Mischungen von Wasser mit anderen Lösungsmitteln, insbesondere solchen, die mit Wasser homogen mischbar sind, z.B. Isopropanol, einsetzen, und so die Homogenität des Reaktionsgemisches verbessern.

Man kann so analoge Produkte mit mittlerem Molekulargewicht von 8800 bis 15200 erhalten.

709827/1 1 15

-W

Beispiel 15

Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben und setzt äquimolare Mengen der Verbindung der Formel

(137)

CH₂Cl

2,3- oder 1,4-Isomere

mit N,N,N ,N¹-Tetramethyldiaminohexan um.

Man erhält in quantitativer Ausbeute ein polymeres, quaternäres Ammoniumsalz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

(138)

CH,
j

(CH₀)

CH,

CH

2 Cl

Viskosität : iß = 0,32 (25° C, Methanol, [dl/g]) Mittleres Molekulargewicht : 4700

709827/1115

■10 '

Beispiel 16

5 g eines Gewebes aus Polyacrylnitril (Orion 42 - Du Pont) v/erden in einem Färbeapparat in 200 ml einer Flotte, die 0,01g eines Hilfsmittels der Formel (101) (Beispiel la) enthält und mit 80 %iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt wurde, 20 Minuten bei 98° C behandelt, wobei das Gewebe ständig bewegt wird. Anschliessend wird der Flotte, die folgende Farbstoffmischung_}bestehend aus

0,007 g des Farbstoffes der Formel

(139)

CH₅SO₄

0,007 g des Farbstoffes der Formel

(140)

Pj-CH₃

I©

CH₁

und 0,01 g des Farbstoffes der Formel

709827/1115

zugesetzt, wobei die Temperatur bei 98° C gehalten wird.

Man färbt dann während 6Ö Minuten bei dieser Temperatur, klihlt die Flotte langsam auf 60° C ab und spült und trocknet das Gewebe.

Durch den Zusatz des Hilfsmittels (Retarders) erzielt man einen langsamen nuancengleichen Farbtonaufbau auf der Faser. Das Übliche Abkühlen nach dem Vorschrumpfen ist nicht mehr notwendig,

Die erhaltene Grau-Färbung zeichnet sich durch eine hervorragende Egalität, gute Durchfärbung und durch gute Nassechtheiten aus.

Aehnlich gute Effekte lassen sich auch mit den Umsetzungsprodukten der Beispiele 1 bis 15 erzielen.

709827/1115

Beispiel 17

10 g eines Gewebes aus Polyacrylnitril (Orion 42 - Du Pont) werden in einem Färbeapparat in 400 ml einer Flotte, die 0,01 g eines Hilfsmittels gemäss Beispiel l(h)und 0,5 g Natriumsulfat enthält und mit 80%iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt wurde, eingebracht . Unter ständigen Bewegungen wird das Substrat 10 Minuten bei 70° C behandelt, danach werden 0,15 g des Farbstoffes der Formel(139) in die Flotte gegeben. Anschliessend wird die Färbeflotte innerhalb von 30 Minuten auf 98° C erwärmt und das Gewebe 20 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Zur Nuancierung des Farbtones werden der Färbeflotte 0,01 g des Farbstoffes der Formel (141) zugesetzt und weitere 30 Minuten bei 98° C gefärbt. Danach wird die Färbeflotte langsam auf 60° C abgekühlt und das Gewebe gespült und getrocknet.

Man erhält eine egale, brillante GrUn-Färbung mit guten Echtheiten.

Dieser Versuch zeigt, dass ohne erneuten Retarderzusatz und ohne Abkühlung der Flotte eine Färbung "nuanciert" werden kann.

Beispiel 18

5 g eines Gewebes aus Polyacrylnitril (Euroacril - ANIC) werden in einem Färbeapparat in 200 ml einerFlotte, die 0,05 g eines Hilfsmittels gemäss Beispiel 1 (g) enthält und mit 80 %iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt wurde, 10 Minuten bei 70° C behandelt. Dann gibt man eine Farbstoffmischung aus

709827/1 1 15

0,007 g des Farbstoffes der Formel (139) 0,006 g des Farbstoffes der Formel (140) und 0,01 g des Farbstoffes der Formel (141)

in die Färbeflotte und erwärmt dieses rasch auf 98° C. Das Gewebe wird dann 60 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Anschliessend wird die Flotte langsam auf 60° C abgekühlt und das Gewebe gespült und getrocknet.

Es resultiert eine egale Graufärbung mit guten Echtheiten.

Beispiel 19

100 Teile eines mit 2,5 Teilen des Farbstoffes CJ. No. 29065 gefärbten, mercerisierten und gebleichten Baumwollgewebes werden in 4000 Teilen einer wässerigen Flotte, die 3 Teile eines Hilfsmittels der Formel (102) (X₁ = 3, Beispiel 1 e) enthält und mit 80 %iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt wurde, 30 Minuten bei 25° C nachbehandelt.

Die so nachbehandelte Färbung wird in der Wasser streng-Echtheitsprüfung (SNV-Norm 195819 = DIN 54006) erheblich, gegenüber einer nicht nachbehandelten Färbung, verbessert. Die Nachbehandlung (Färbstofffixierung) kann auch mit den übrigen in den Beispielen 1 bis 15 genannten Umsetzungsprodukten durchgeführt werden, wobei ebenfalls deutliche Echtheitsverbesserungen der Färbungen erreicht werden.

70982771115

Beispiel 20

Ein Orion-Gewebe (Typ 42 - Du Pont ) wird mit einer Flotte geklotzt, die im Liter 15 g des Hilfsmittels nach Beispiel 1 (f) enthält, auf eine Gewichtszunahme von 110 % abgequetscht und 30 Minuten bei 80° C getrocknet. Anschliessend wird das Gewebe 30 Sek. bei 150° C fixiert.

Nach dem Trocknen bzw. Fixieren wird der Oberflächenwiderstand des Gewebes gemessen. In einem zweiten Test wird die Messung nach 5 Wäschen wiederholt.

Es wurden folgende Werte erhalten:

Tabelle VI

	Oberflächenwiderstand (0hm)	5 Wäschen	fixiert 30 Sek. 150° C	5 Wäschen
unbehandelt behandelt	getrocknet 80° C	1.10^U 9.10¹¹		5.1O¹³ 5.10¹⁰
	5.10¹³ 1.10⁹
5.1O¹³ 5.1O⁷

Durch die beschriebene Behandlung mit dem genannten Hilfsmittel erzielt man eine deutliche Abnahme des Oberflächenwiderstandes; diese Effekte zeigen ferner eine gute Waschbeständigkeit. (Permanentes Antistatikum).

709827/1-1 15

Das Anschmutzverhalten des Gewebes wird durch das applizicrte Hilfsmittel praktisch nicht beeinflusst.

Analog können auch die Übrigen Umsetzungsprodukte gemäss den Beispielen 1 bis 15 eingesetzt werden, wobei ebenfalls gute antistatische Effekte resultieren.

Beispiel 21

In ein Absetzbecken einer Kläranlage wird zusammen mit einem industriellen Abwasser, welches etwa 100 ppm eines Reaktivfarbstoffgemisches und Säurefarbstoffe enthält, eine wässrige Lösung des Umsetzungsproduktes gemäss Beispiell(c) einfHessen lassen. Die Menge des Umsetzungsproduktes, das in das Abwasser eingebracht wird, beträgt 60 ppm. Es tritt eine spontane Fällung des Farbstoffes ein. Schon nach 30 Minuten kann der ausgefallene Farbstoff durch Filtration abgetrennt werden, wobei das übrige Abwasser (Filtrat) vollständig entfärbt der Kanalisation zugeführt werden kann.

In der Regel ist es aber nicht üblich, zu filtrieren, sondern man lässt die Ausfällungen sedimentieren.

Im vorliegenden Fall setzt sich der ausgefällte Farbstoff in etwa 5 bis 6 Stunden auf dem Boden ab und das vollständig entfärbte darüberstehende Wasser kann in die Kanalisation gepumpt werden.

Bei einer Ueberdosierung des Fällungsmittels wird ein Wiederauflösen der Ausfällungen nicht beobachtet.

709827/1 115

Anstelle des Umsetzungsproduktes gemäss Beispiel 1 (c)

kann man auch die übrigen in den Beispielen 1 bis 15 genannten Umsetzungsprodukte mit gleich gutem Erfolg einsetzen.

Beispiel 22

20 g eines Gewebes aus Polyacrylnitril (Orion 42 - Du Pont) werden in einem Färbeapparat in 800 ml einer Flotte die 0,02 g des Hilfsmittels nach Beispiel l(g)enthält und mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt wurde, 60 Minuten bei 98° C behandelt. Danach wird die Flotte abgekühlt und das
Gewebe gespUlt. Das so vorbehandelte Gewebe wird anschliessend mit der gleichen Menge eines nicht vorbehandelten Gewebes wie folgt gefärbt:

10 g des vorbehandelten und 10 g eines nicht vorbehandelten Gewebes werden in einen Färbeapparat in 800 ml einer Flotte die 0,03 g.teines Farbstoffgemisches (1:1). aus dem Farbstoff der Formel

(142)

C—N=N—N

— NO,

NaCl,

und Basic Red 22 (CJ. 11055)

enthält und mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt ist, eingebracht und 60 Minuten bei 98° C behandelt. Danach wird die Flotte abgekühlt, das Gewebe wie Üblich gesplilt und fertiggestellt.

709827/1 1 16

Das vorbehandelte Gewebe ist gut reserviert und zeigt eine nur schwache (hellrote) Anfärbung, während das nichtvorbehandelte Gewebe eine dunkelrote Anfärbung zeigt. Aehnliche Reserviereffekte kann man auch bei Verwendung der übrigen Umsetzungsprodukte der Beispiele 1 bis 15 erreichen.

Beispiel 23

(Bestimmung der bakteriziden Wirkung)

Der Abtötungseffekt der polymeren quaternären Ammoniumsalze wird im Suspensionsversuch bestimmt. Es werden Lösungen von 1 ppi bis 30 ppm im Wasser hergestellt. Zu jeweils 5 ml der erhaltenen Lösungen werden ca 10 Keime pro ml einerBakteriensuspension zugegeben.

Die geprüften Keime :

1. Staphylococcus aureus SG 511

2. Escherichia coli NCTC 8196

3. Pseudomonas aeruginosa NCTC 8060

Nach bestimmten Zeitabständen werden 0,1 ml des Gemisches auf ein festes Nährmedium geimpft, das ein Blockierungsmittel (z.B. Polyoxyäthylensorbitanmonooleat) enthält. Die Zahl der lebenden Keime wird bestimmt.

Die Resultate sind in den nachfolgenden Tabellen VII bis VIII angegeben. Die Umsetzungsprodukte zeigen eine gute antibakterielle Aktivität gegenüber den drei geprüften Keimen.

709827/1115

Testkeim : Staphylococcus aureus SG 511

Tabelle VII

I
Konzentration der Lösungen (ppm) j

1

3

10

!

Keimzahlen naoh

1 Std.

4 Stan.

1 Std.

4 Stdn.

1 Std.

4 Stdn.

1 Std.

4 Star..

Urr.se tzungsprodukte
gernäss Beispiel

1.10⁵
3.10
1.10⁵
1.10⁵

1.10*
1.10⁵
1.5.10*
5.1O²

2.1O¹
4.1O⁵
1.10*
1.5. io^;

1.10³
3.1O¹
4.1O¹
5.1O¹

l.io-⁵
l.io²
2.1O²
2.1O²

0*3.10¹
0.2.10¹
0.5.10¹
O

O
O
3.1O¹
9.1O¹

O O O O

1 a)
5 b)
6 d)
8 a)

Testkeim : Escherichia coli KCTC 8196

Tabelle VIII

1

1 Std.

4 Stdn.

Konzentration der Lösungen (ppm)

10

Keimzahlen nach

4 Stdn.

1 Std.

30

4 Stdn.

1 Std.

4 Stir..

Umsetzungsprodukte
gemäss Beispiel

l.lO⁵

8.10*

3

1 Std.

l.lO²

1.5.10¹

O

1 a)

-

2.10-⁵

-

1.10^

O

-

5 b)

-

1.10

1.1O¹

1.10³

O

6 .d)

-

3.!O₅

O

5.1O²

O

8 a)

-

709827/1115

-SS-

Testkeim: Pseudomonas aeruginosa NCTC 8060

	Konzentration der	1	3	1 Std. 4 Stdn.	1 Std. 4 Stdn.	1	Lösungen (ppm)	4 Stdn.	-	0	*r-i*	30	4 Stdn.
Unisetzungs produkte ge- mäss Beispiel	Keimzahl nach	1.10⁵ S.10⁴	4 7) 1.10 15-HT	2	10	0.4.10¹				0
la)	-	4 2 1.10 1.10	3		0		2	Std.	0
5 b)	-	-		Std.		1	0	0
. 6 d)			1	.10?	2	.ίο²	0
8 a)		.10?		.1O⁴

V

709827/1115

Claims

Patentansprüche

entsprechen, worin

R-j , Rp, R- und R, gleich oder voneinander verschieden sind und gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Alkenyl mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl bedeuten, oder (R, und R^) und/oder (R- und R,) zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 3 bis 6 Ringgliedern bilden,

A* -(CH^) - , worin m eine Zahl von 1 bis 20 ist, gegebenenfalls unterbrochen durch mindestens eine -S-, 0

Il

-C- oder -CH=CH- Gruppierung oder substituiert mit mindestens einem Hydroxyl, Halogen, Nitril, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Carboxyl oder Carbalkoxy oder gegebenenfalls mindestens einem substituierten Aryl- oder Aralkylrest; Polyoxyalkylen; ein Rest der Formeln

709827/1115

-JL

.(CiI₂V₁- ■

R-

-ClL

CII₉- oder —

oder zusammen mit den Stickstoffatomen und mindestens je einem der an die Stickstoffatome gebundenen Substituenten ein Rest der Formeln

—N Ν— ,

^Rl(2) ^R3(4)

ϊ— oder

709827/1115

ist,

und R₇ Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy- oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Halogen, Carboxyl, Carbalkoxy oder Phenyl sind,

die direkte Bindung, -0-, C-, -S-, -SO₀-

gegebenenfalls substituiertes Alkyl en und eine Zahl von 1 bis 6,

eine Zahl von 1 bis 3 und ein Rest der Formeln

oder

oder

ist
2. Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Einheiten der Formel

- N

11

-N

12

CH

entsprechen, worin

Rg, R«_o , R11 > Rio gl^e:*-^ch oder voneinander verschieden sind und Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen? Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxy alkyl und Alkylthioalkyl und Alkylcarbonylalkyl mitl bis 10 Kohlenstoffatomen; ArylcarbonyliHkyl, Alkylsulfonylalkyl und Arylsulfonylalkyl, mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; Alkylcarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil;

709827/1115

Carbalkoxyalkyl und Di-(carbalkoxy) alkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy- und Alkylteil; Carbonsäureamidalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls N-substituiert mit Niedcralkyl oder Aryl; oder Phenyl oder Benzyl si: gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl, Cyano, Halogen und Carboxyl; Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alkoxyalkyl, Carbalkoxyalkyl, Di(Carbalkoxy)alkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und Alkoxyteil; Alkyl carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Carbonsäureamidalkyl· mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls N-substituiert mit Niederalkyl·; oder (R„ und R-wO und/oder (R,, und R, ^) zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen gegebenenfa^s substituierten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden,

Ao -(CH₉) -, worin m eine Zahl von 1 bis 20 ist, gegebenenfalls unterbrochen durch mindestens eine -S-, -C- oder -CII=CH-

Il

Gruppierung oder substituiert mit mindestens einem Hydroxyl, Chlor, Nitril oder Alkyl, Alkoxy oder Hydroxyalkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Carboxyl oder Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest oder gegebenenfalls substituierten Phenyl oder Benzy!resten:

(-CH—CIl₀O-) —CH₉—CH-

R R

13 13

ein Rest der Formeln

709827/1115

ORIGINAL INSPECTED

•s

^(CH2^}

P-I ,

-CH₂-Q-

V)

so₂

CH₀- oder

n^H2n

oder zusammen mit den Stickstoffatomen und mindestens je einem der an die Stickstoffatome gebundenen Substituenten ein Rest der Formeln

N N

C+3 ©

N- . oder

P N

^cJ(10)

709827/1 1

ist,

Wasserstoff oder Methyl und χ mindestens 1 ist und A R,, R₇, B, η und ρ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
3. Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Einheiten der Formel

-ClU-

entsprechen, worin

R-cj R₁ r, R₁₇ und R, ~ gleich oder voneinander verschieden sind und Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl·, Alkylthioalkyl und Cyanoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, CH₃COCH₂-, HOOC-CH₂-, CH₃OOCCH₂-, H₅C₂OOCCH₂-, (CH₃OOC)₂CH-,

H₂NCOCH₂- ,

-; oder Phenyl oder Benzyl sind,

gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl, Hydroxylalkyl, Cyanoalkyl,

709827/1 1 15

- 65--

Alkoxy und Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy alkyl, Carbalkoxyalkyl und Di-(carbalkoxyalkyl) und je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und Alkoxyteil -CH₂COOH, -(CH₂)₂C00H, Carbonsäurcamidalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls N-substituiert mit nieder Alkyl; oder (R₁. und R-t/-) und/oder (R^₇ und LJ zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring der Formeln

o· -o

-N

oder -N I bilden

-(CH₉)- , worin m, eine Zahl von 1 bis 12 ist,

- (CII₂)₂CH-, -CH₂CH-CHClI₂-, -CII₂

CIUOH

I ²

-CIl₂CHCH₂-, -CH₂CCH₂-, -C- , -CH₂CII-, -CH

OH OCH₃ CIl₂OH ClI COOH

-CII₂C (CIi₃) - , -CH₂C (CH₃) -, -CH₂CH- , -CH₂C (CH₃) - , CN COOH COOCII₃ COOCH₃

~C-CH₉CH₉0_-)_CH₉CH₉ - , 6CHCH₉O^

709827/1115

t Veil , * ^

=/ I

,.-/ VcIi₂-

-CH,

. (GH )

P

(ClI₂) ²

/V- cn

<^cVivT·

709827/1115

-CH,

,--/"V-CH₂-,

oder

CH₀

V—( j— >

worin χ mindestens 1 und ρ, 1 oder 2 ist oder zusammen mit den Stickstoffatomen je einem der an die Stickstoffatome gebundenen Substituenten ein Rest der Formeln

i'—\

-H N-

-N N-

oder

ist.
4. Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R^₅, R₁₆, R₁₇ und R._g gleich oder voneinander verschieden sind und Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, CH₃OOCCH₂-, C₂H₅OOCCH₂-.oder Benzyl bedeuten oder (R₁₅ und R₁₆) und/oder (R₁₇ und R^₈) zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring der Formel

709827/1115

- Äfr.-MO

'-■Ο

oder -N 0

bilden und

A, -(CH₀) - , worin m, eine Zahl von 1 bis 12 ist, l± /. m, L

- (CH₂) ₂CH- , -CH₂CH=CIlCH₂-, -

CH,

OH

--(-CH-CH₀-C^-CH₀—CH-' ,· worin χ mindestens 1 ist,

ι Ζ. Χ Δ. ι

CH,

CH,

f Vch.- , -F4

C CH

oder zusammen mit den Stickstoffatomen und mindestens je einem der an die Stickstoffatome gebundenen Substituenten ein Rest der Rest der Formeln

N-

-N"

CH_nCOOCH, CH_nCOOCH, CH-COOC₀IL CH_nCOOC.FL

^XN_ _oder

ist.

709827/1115

-JU
5. . Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wiederkehrenden Einheiten der Formel

CII₀

Ji

-CH₀-//

2 X

entsprechen, worin m, 1 bis 12 und X Halogen ist,
6. Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wiederkehrenden Einheiten der Fon

CH

3 Q

CII.

(CH₂)

entsprechen.
7. Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wiederkehrenden Einheiten der Formel . ~

709827/1 1 15

- ίβ*-

CII -N

CIL

el·)

entsprechen.
8. Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wiederkehrenden Einheiten der Formel

2 Cl

entsprechen.
9. Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie wiederkehrende Einheiten der Formel

709827/11 15

- WT-

-JlV

CIL

AJv

CH₀-N-CH

₀-N-CH₀

λ ι λ

2 Cl

halten.
10. Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie wiederkehrende Einheiten der Formel

CH,

CH,

CH.

' (CH₉)

2'm

ι Ι

CH,

2 Cl

enthalten, worin m, eine Zahl von 1 bis 12 ist.
11. Verfahren zur Herstellung von polymeren quaternären Ammoniumsalzen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Diamine der Formel

N -

f3

-A₁ N

¹ I

worin R₁, R₂, R₃₁-R₄ und A₁, die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit Dihalogeniden der Formel

X CHq Aq Cn₀"

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worin X Halogen ist und A₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
12. Verfahren zur Herstellung von polymeren quaternären Ammoniumsalzen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Diamine der Formel

R₁ R

N CH₀ A₀ CH₀ N ,

ι ZZ Z₁

^K2 ' - ^R4

worin R, , R₀, R^, R, und A₂ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit Dihalogeniden der Formel

Y A γ

worin X Halogen ist und A, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Diamine der Formel

^R9 ^Rll

N A_Q N

ι -J ι ^R10 ^R12

entsprechen, worin Rg, R, ₀, R,,, R, ₂ und A-, die im Anspruch angegebenen Bedeutungen haben.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Diamine der Formel

?15

N A, N

^R16 ^R18

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worin Pv₁₅, R^₆, R₁₇, R₁₈ und A4 die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben mit dem Dichlorid der Formel

— ^CH2^C1

umsetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Diamine der Formel

CH,. · CH„

,3 ,3

K

CH₃ CH

entsprechen, worin m, 1 bis 12 ist,
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Diamin der Formel

,3 ,3

N (CH₀)~ -N

I ³

CH₃ CH₃

entspricht.

709827/1 1
17. Verfahren nach Anspruch T-⁵> dadurch gekennzeichnet, dass das Diamin der Formel

CII-

N._(CH₂)₆—

CH₃ CH₃

entspricht.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Diamin der Formel

CH„ CH.

3 ,3

(CH₂)

₂) ₁₂

CH₃ CH₃

entspricht.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Diamin der Formel

CH.

, N

CH₃

entspricht.

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20 Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei höheren Temperaturen und in einem Lösungsmittel durchführt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 150° C durchführt.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Methanol oder Aceton durchführt.
'23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Wasser oder Wasser-Alkoholmischungen als Lösungsmitteln durchführt.
24. Verwendung der polymeren quaternären Ammoniumsalze nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Färbereihilfsmittel.
25. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man die quaternären Ammoniumsalze als Egalisiermittel, in färberischen Zubereitungen einsetzt.
26.: Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man die quaternären Ammoniumsalze als Retarder beim Färben von Polyacrylnitrilfasermaterialien mit kationischen Farbstoffen oder beim Färben von anionisch modifizierten Polyesterfasermaterialien einsetzt.

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27. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man die quaternären Ammoniumsalze als kationaktive Fixiermittel für Färbungen auf Textilien und Papier einsetzt.
28. Verwendung der polymeren quaternärei Ammoniumsalze nach einem der Ansprüche 1 bis ID als Dispergiermittel und Emulgiermittel.
29.. Verwendung der polymeren quaternären Ammoniumsalze nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Antimikrobika.
30. Verwendung der polymeren quaternären Ammoniumsalze nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Fällungs- oder Flockungsmittel.
31. Verwendung der polymeren quaternären Ammoniumsalze nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Antistatika, insbesondere für synthetische organische Fasern enthaltende Textilmaterialien,
32. Verfahren zum Färben und Bedrucken von natürliche oder synthetische Fasern enthaltenden Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man die Textilmaterialien mit einer wässerigen oder wässerig-organischen Lösung oder Dispersion färbt oder mit einer Druckpaste bedruckt, die neben einem Farbstoff mindestens ein polymeres quaternäres Ammoniumsalz nach einem der Ansprüche 1 bis ioenthält.
33. Verfahren zum Färben nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyacrylnitrilfasern enthaltende Textilmaterialien mit kationischen Farbstoffen in Anwesenheit mindesten; eines polymeren quaternären Ammoniumsalzes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 färbt.

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34. Verfahren zum Antistatischmachen von synthetische organische Fasern enthaltenden Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man die Textilmaterialien mit einer wässerigen oder wässerig-organischen Lösung oder Dispersion mindestens eines polymeren quaternären Ammoniumsalze nach einem der Ansprüche 1 bis 10 behandelt.
35. Wässerige oder wässerig-organische Lösungen oder Dispersionen zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 32 bis 34.
36. Die nach den Verfahren gemäss den Ansprüchen 32 bis 34 gefärbten oder veredelten, natürliche oder synthetische Fasern enthaltenden Textilmaterialien.
37. Verfahren zum Reinigen von Abwässern, dadurch gekennzeichnet, dass man die polymeren quaternären Ammoniumsalze nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Fällungsmittel einsetzt.
38.. Verfahren zum Koagulieren von kolloidalen, wässerigen Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass man die polymeren quaternären Ammoniumsalze nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Flockungsmittel einsetzt.

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FO 7.1 Mk/sch