DE2657582A1 - Polymere quaternaere ammoniumsalze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Polymere quaternaere ammoniumsalze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
CIBA-GElGY AG, CH-4002 Basel
Olip A /OFIiLOX,
Case 1-10274/+
DEUTSCHLAND
"20'
Polymere quaternäre Ammoniumsalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind polymere quaternäre Ammoniumsalze, deren kationische Einheiten
der Formel
-N
R,
^i
■Ν CH
2— Α2
entsprechen, worin
p, R~ und R, gleich oder voneinander verschieden
sind und gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Alkenyl mit höchstens
20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl bedeuten, oder (R, und R2) und/
oder (Ro und R,) zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden
sind, einen gegebenenfalls substituier-
709827/111S
ten heterocyclischen Ring mit 3 bis 6 Ringgliedern bilden,
-(CH2) -, worin m eine Zahl von 1 bis 20
ist, gegebenenfalls unterbrochen durch mindestens eine -S-,
0
0
Il
-C- oder -CH=CH- Gruppierung oder substituiert mit mindestens einem Hydroxyl, Halogen,
Nitril, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Carboxyl oder Carbalkoxy oder gegebenenfalls
mindestens einem substituierten Aryl- oder Aralkylrest;
Polyoxyalkylen; ein Rest der Formeln
Polyoxyalkylen; ein Rest der Formeln
-ClL
CH2- oder -
709827/1115
oder zusammen mit den Stickstoffatomen und mindestens je einem der an die Stickstoffatome gebundenen
Substituenten ein Rest der Formeln
—N V- , -fi^N- oder
Rl(2) R3(4)
ist,
Rg und R7 Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy- oder Halogenalky
I mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Halogen, Carboxyl, Carbalkoxy oder Phenyl sind,
fe &ie direkte Bindung, -0-, -C-, -S-, -SO0-
Il ^
Il
feder gegebenenfalls substituiertes Alkylen, eine Zahl von ί bis 6
eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, und
ein Rest der Formeln
\-/Y oder ΓΤ5 ist.
Die Reste R,, R2, Ro und R, in den kationischen Einheiten der polymeren
quaternären Ammoniumsalze der Formel (1) können geradfcettige oder verzweigte Alkylr^ste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
Sein, wie z.B; Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl,
tert.Butyl, Hexyl, Octyl, Isooctyl, tert. Octyl, Decyl,
709827/1 1 15
Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl oder Eicosyl.
Bevorzugt sind Alkylreste mit Ibis 10, insbesondere mit
L bis 4 Kohlenstoffatomen; Methyl und Aethyl sind besonders
geeignet.'
Substituierte Alkylreste sind z.B. Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylcarbonylalkyl,
Alkylsulfonylalkyl, Arylcarbonylalkyl und Arylsulfonylalkyl,
worin Aryl ein ein-, zwei- oder dreikerniger aromatischer Kohlenwasserstoff,
insbesondere Phenyl oder Naphthyl ist; Alkylcarbonsäure,
Carbalkoxy- und Dicarbalkoxyalkyl; Carbonsäureamidalkyl, gegebenenfalls N- oder N,N-substituiert mit Niederalkyl
(C,-C,) oder Aryl, z.B. Phenyl.
Bei den Cycloalkylresten handelt es sich im wesentlichen um
Cyclopentyl und Cyclohexyl, die gegebenenfalls substituiert sein können.
Die Alkenylreste können 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Bevorzugt sind solche mit 2 bis 10 oder insbesondere mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Geeignet sind die Alkenylreste/die den
genannten Alkylresten entsprechen. Die für die Alkylreste genannten Substituenten können im allgemeinen auch für die Alkenylreste
verwendet werden.
Aryl- und Aralkylreste sind insbesondere Phenyl und Benzyl, die gegebenenfalls substituiert sind mit Hydroxyl, Cyano,
Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Jod), Carboxyl; Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxy und Alkylthio, wobei niedere Alkyl-
bzw. Alkoxyreste bevorzugt sind; Alkoxyalkyl, Carbalkoxy- und Dicarbalkoxyalkyl, wobei im Alkyl- und Alkoxyteil vorzugsweise
jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome vorhanden sind; Alkyl car bon-., säure, worin Alkyl vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome ent-
70 9827/1115
■IH-
hält; Carbonsäureamidalkyl, gegebenenfalls N- oder N,N-substituiert
mit Niederalkyl (C^-C,>.
Die beiden Substituenten an jedem Stickstoff können ferner zusammen
mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern
bilden. Beispiele flir solche heterocyclischen Ringe sind der Piperidin-, Morpholin-, Thiomorpholin-, Pyrrolidin-
oder Imidazolinring.
Das BrUckenglied A, ist beispielsweise eine Alkylengruppierung
der Formel -(CIL,)- , worin m eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12, ist. Die Alkylengruppierung kann durch ein
Schwefelatom, durch
0
0
-C- oder -CH=CH- unterbrochen sein; gegebenenfalls sind diese Gruppen auch mehrmals vorhanden. Mögliche Substituenten, die an die
Alkylenkette gebunden sind, können Hydroxyl, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Nitril, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxy
mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, Hydroxymethyl oder Hydroxy-Sthyl
oder Methoxy, Aethoxy, Propoxy und Butoxy. Ferner Carboxyl (-COOH) und Carbalkoxy, wobei der Alkoxyrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome
enthalten kann.
Weitere Substituenten können Aryl und Aralkyl, vorzugsweise Phenyl
und Benzyl sein, die gegebenenfalls mit Niederalkyl, Halogen .oder Hydroxyl weitersubstituiert sind.
Ist das BrUckenglied A, ein Polyoxyalkylenest, so kommen im wesentlichen
Polyoxyäthylen- oder insbesondere Polyoxypropylenreste in Betracht: -(CH2CH2O)xCH2CH2- oder
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(CHCH0O) CH0CH-
ι ZXZ,
CH3
worin χ mindestens 1 ist. Als Obergrenze für χ kann etwa
angenommen werden. Bevorzugte Werte fllr χ liegen etwa zwischen
1 und 40, vorzugsweise zwischen 4 und 40.
A-, kann ferner ein aromatisches Brtickenglied sein, das von
ein- oder zweikernigen Aromaten (Benzol, Naphthalin) abgeleitet ist. Beispiele sind gegebenenfalls substituiertes Phenylen,
das gegebenenfalls über Methylengruppierungen (-C^-) mit
den Stickstoffatomen verbunden ist; substituiertes Naphthalin, gegebenenfalls substituiertes Diphenyl, Diphenyloxyd, Diphenylsulfid,
Diphenylsulfon oder Benzophenon. Bei den möglichen Substituenten an diesen aromatischen Brtickengliedern
handelt es sich in der Regel um Niederalkyl, Niederhydroxy- oder -halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Hydroxyl, Halogen, insbesondere Chlor und Brom, Carboxyl, Carbalkoxy und Phenyl.
Brlickenglieder mit Cycloalkylgruppierungen sind insbesondere
Gruppierungen der Formel
Oder
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Die UeberbrUckung zwischen den beiden Stickstoffatomen kann
auch über die Substituenten (R1 - R^), die an die Stickstoffatome
gebunden sind, erfolgen. Einschliesslich der beiden Stick-
7 09827/1115
Stoffatome erhält man dann z.B. Piperazin-, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)octan-oder
Dipyridylgruppierungen.
Besonders geeignete polymere quaternäre Ammoniumsalze enthalten nun die kationischen Einheiten der Formel
-A„ N CH.
—CH
10
12
worin RQ, R1n, R11, R19 gleich oder voneinander verschieden sind
• X.\_/ J- X- X. b-
und Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen; Alkyl, Hydroxyalkyl,
Cyanoalkyl, Alkoxyalkyl·, Al·kyl·thioal·kyl· und Al·kyl·carbonyl·-
alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Arylcarbonylalkyl, Alkylsulfonyl·al·kyl·
und Aryl·sulfonylaky1 mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Aiky^eil·; Al·kyl·carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Aiky^eil·; Carbal·koxyal·kyl· und Di-(carbalkoxy) —
alkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy- und Alky^eil;
Carbonsäureamidalkyl· mit 1 bis lO KolvLenstoffatomen im Aikyl·-
teil und gegebenenfa^s N-substituiert mit Niederaikyl· oder Aryl·;
oder Phenyl· oder Benzyl· sind, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl· Cyano, Hangen und Carboxyl·; Alkyl, Hydroxyalkyl,
Cyanoalkyl·, Al·koxy und Al·kyl·thio mit 1 bis 4 kohlenstoffatomen;
Al·koxyal·kyl·, Carbal·koxyal·kyl· und Di·(carbal·koxy)al·kyl·
mit je l· bis 4 Kohlenstoffatomen im Al·kyl·- und Al·koxyteil;
Alkyl·carbonsäure mit l· bis 4 Kohienstoffatomen im Aikyl·-
709827/1115
teil; oder Carbonsäureamidalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil und gegebenenfalls N-substituiert mit Niederalkyl;
oder (R.q und R-iq) und/oder (R,-, und R^) zusammen
mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen gegebenenfalls
substituierten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden,
Aq -(CH9) -, worin m eine Zahl von 1 bis 20 ist, gegebenenfalls
unterbrochen durch mindestens eine -S-, -C-
oder -CH=CH-Gruppierung oder substituiert mit mindestens einem
Hydroxyl, Chlor, Nitril oder Alkyl, Alkoxy oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl oder Carbalkoxy mit
1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest
oder gegebenenfalls substituierten Phenyl oder Benzylresten;
τ CH—CH9O-) —CH9—CH-
ein Rest der Formeln
(CH9)
P-I
709827/1115
rO-
CH2-
oder
nH2n
oder zusammen mit den Stickstoffatomen und mindestens je einem der Substituenten, die an die Stickstoffatome gebunden sind, ein
Rest der Formeln
~N N-
9(10)
N- oder
ist;
Rj λ %asserstoff oder Methyl und χ mindestens 1 ist, und A2
Rfci R7i B, η und ρ die angegebenen Bedeutungen haben.
Weiterhin bevorzugt sind insbesondere solche polymeren quatertiären
Ammoniumsalze, deren kationische Einheiten der Formel
(3)
is
709827/1115 ■
entsprechen, worin
B.,1-» Riß» R-I η und R, ο gleich oder voneinander verschieden
sind und Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl und Cyanoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Cyclopentyl,
Gyclohexyl, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, CH3COCH2-, HOOC-CH2-, CH3OOCCH2-,. H5C2OOCCH2,
(CH-OOC)9CH-, H9NCOCH9- , /V-mij™™ α -du ι
3 J2 2 2 \__/NHCOCH2-; oder Phenyl
oder Benzyl sind, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl, Hydroxyalkyl,
CyanoalkyljAlkoxy und Alkylthio mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl, Carbalkoxyalkyl und Di(carboxyalkyl)mit
je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und
Alkoxyteil, -CH2COOH, - (CH2)2COOH, Carbonsäureamidalkyl
mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls N-substituiert mit Niederalkyl; oder (R.. ^
und R-j/:) und/oder (R17 und R1 ο) zusammen mit dem Stickstoffatom,
an dem sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring der Formeln
-O· -O- ■ ν
oder -N I bilden
N I
und
A. -(CH0) , worin m, eine Zahl von 1 bis 12 ist,
2 -m^ L
-(CH9) CH-, -CH CH=CIICH0-, -CH9CCH9-,
CH3 0
709827/1115
- «ti -
-V)
OH
,-, -CH2CCH2-, -C- , -CH9CII-, -
OCH3 CH2OH
*2| CN
COOH
-CH0C(CH0)-, -CH0C(CII0)-,-CH0CH- , -CH0C(CH0)-
ZjJ Z ι j Zj S- \ ο
CN COOH COOCH0 COOCH0
-(CHCH9O^-CH9CH-
CH.
CH ,
-CH0 CH9 -
.1Sl \ '
ζ Ρη -1
(CH0)
2^p1-I
— CH2 -^/ N>-(CH.
7 0 9 8 2 7/1115
-CH,
CH
CH
worin χ mindestens 1 und p^ 1 oder 2 ist oder zusammen mit
den Stickstoffatomen und mindestens je einem der an die Stickstoffatome
gebundenen Substituenten, ein Rest der Formeln
-N N-
R.
-N N- oder -N
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ist.
Besonders vorteilhafte Verbindungen der Formel (3) sind solche in denen R, c, R]_6» ^17 un& Rio gleich oder voneinander verschieden
sind und Alkyl oder Hydroxyalkyl -mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl mit 2 bis 4 KohlensL jffatomen,
CH3OOCCH2-, C2R5OOCCH2- oder Benzyl bedeuten, oder
und R,r) und/oder
und R,^) zusammen mit dem
Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring der Formel
/—^
oder -N O
bilden und
A, -(CH0) - , worin m, eine Zahl von 1 bis 12 ist,
4 Zm-, L
- (CH0)OCH- , -CH0CH=CHCH0-, -CH0CCH0- , -CH0-CH-CH0-
Z Z1 Z Z Zn Z Δ ι Δ
CH,
OH
-^CH-CH0-C-)-CH0-CH- , worin χ mindestens 1 ist,
1 Z X Z 1 CH,
CH,
-GH2 CH2-
CH
C
CH
CH
oder zusammen mit den Stickstoffatomen und mindestens je einem der an die Stickstoffatome gebundenen Substituenten ein Rest
der Formeln 7Q9827/ 1115
CH2COOCH
oder
CHgCOOC, 1
-N
N-
ist,
Bei den kationischen Einheiten der Formel (3) .sowie auch
in den nachfolgenden Formeln kann es sich auch um Isomere oder Isomerengemische handeln, da der Diphenylrest und der
Tetrahydronaphthalinrest mit den Methylen(-CH2-)gruppen an verschiedenen
Stellen substituiert sein kann. Um nicht jedesmal alle Isomeren aufzuzählen, wird beim Diphenylrest jeweils nur
das ρ,ρ'-substituierte Isomere angegeben.
Im einzelnen seien beispielsweise polymere quaternäre Ammoniumsalze
mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln genannt:
2 X
Worin m, 1 bis 12 und X Halogen ist.
ClL
ClL
-(CH2)
709827/11 15
(6)
CH0 J©
-N
CH
57582
2 Cl
(7)
CH
(CH2)
ie
-N I CIL
2 Cl
(8)
CH0 CII0
-N^-(CHCH0O) CH0CH-N^-CH0-/ ^
I ι l * zi ■
CHo
2 Cl
worin χ mindestens 1 ist;
(9)
,-N-(CH0) r-N-CIl9
©. ©
Cl e
Cl
CHQ CH0
I 3 J
-N- (CH0) «CH—N—CH0 -/
I© 2 I I©
CIL Cl
709827/1115
(12)
CH CHn
CH2
CH Il
CH CH,
CH2 CH.
2 Cl
(13)
(14)
(15)
CH,
-N-
— SO
CH,
2 Cl
2 Cl
709827/1 1
(16)
CH
2 Cl
(17)
-N
N CH,
Γ~\/Γ\
CH0
COOC2H5 COOC2H,
PIe Verbindung der Formel (17) wird vorzugsweise durch Umsetzung Von Piperazin mit 4,4'-(Bischlormethyl)-diphenyl und anschliessen
Quaternierung mit Chloressigsäureäthylester hergestellt.
2 Cl
(18)
2 Cl
(19)
2 Br
709827/1115
(20)
CH„ CH,
I J OH I J
1 ( Θ
-N -CH0—CH-CH0—N —CH,
ι ι ι ι
CH,
CH,
7582
2 J
OH I ClL
OH
CIL
ClL
CIL
-N CH2CH=CH—CH2—N —CH,
CIL
-CH2-
2 Cl
CH
(23)
Cl
709827/1115
Als Anionen für die erfindungsgemässen polymeren quaternären
Ammoniumsalze sind alle Üblichen anorganischen oder organischen
Anionen geeignet, die mit den Kationen keine schwerlöslichen Komplexe bilden, da die Ammoniumsalze vorzugsweise wasserlöslich
sein sollen. Genannt seien z.B. die Anionen der Mineralsäuren oder von niedermolekularen organischen Säuren.
Geeignet sind z.B. die Halogenanionen wie J^ , Br ^ und insbesondere
Cl ^ oder Methylsulfat (CHoSO, ® ), Aethylsulfat
(C2H5SO^ © ) und Toluolsulfonat oder Nitrat und Sulfat.
Die erfindungsgemässen polymeren quaternären Ammoniumsalze
können Molekulargewichte von 400 oder 500 bis 50 000, vorzugsweise
bis 25000 und insbesondere von etwa 1500 bis etwa 20 aufweisen.
Die Herstellung der Ammoniumsalze kann nach bekannten Methoden erfolgen, indem man z.B. Diamine mit entsprechenden Dihalogenverbindungen
in Molverhältnissen von etwa 1:2 bis 2:1, vorzugsweise in äquimolaren Mengen umsetzt.
So kann man die Verbindungen der Formel (1) durch Umsetzung von Diaminen der Formel
709827/11 15
?1 | —Α,— | h |
N—
ι |
—Ν
ι |
|
R2 | R4 | |
worin R^, R2» R3 und R, sovzie A, die angegebenen Bedeutungen
haben, mit Dihalogcniden der Formel
worin X Kalogen ist und A0 die angegebene Bedeutung hat, erhalten.
Eine andere Möglichkeit kann darin bestehen, dass man Dihalogenide
der Formel
(26) X A1 X
worin A, und X die angegebenen Bedeutungen haben mit Diaminen der Formel
RT) ■I Kq
(27} · L ij
V J N CH9—A0 CH0 N
R2 R4
worin R.., R9, Ro, R/ und A9 die angegebene Bedeutungen haben,
umsetzt.
709827/11
Für die besonders geeigneten Ammoniumsalze der Formel (2) kann man beispielsweise Diamine der Formel
R R
N-A3-
N-A3-
Rl0 R12 ·
einsetzen,
worin Rg, R.Q) R,,, R»2 und A3 die angegebenen Bedeutungen
haben, während man für.die bevorzugten Ammoniumsalze der Formel
(3) Diamine der Formel
(29) h.5 R17
uv; N—δ—N
1 4 1
R10 R18
einsetzt, worin R,r, Riß' Ri7 unc^ riq sowie A^ die angegebenen
Bedeutungen haben. Als Dihalogenverbindung setzt man in diesem Fall eine Dichlorverbindung der Formel
(30) ClCH2 C >-<' N>_ CH0Cl
4-
ein. Gegebenenfalls kann man Isomere oder Isomerengemische von Verbindungen der Formel (30) einsetzen.
Die Verbindungen der Formeln (2) und (3) können auch unter Verwendung von Ausgangsverbindungen hergestellt werden, die den
Verbindungen der Formeln (26) (Dihalogenide) und (27) (Diamine) analog sind.
Zur Herstellung der Umsetzungsprodukte und den wiederkehrenden Einheiten der Formeln (4) bis (23) kann man die folgenden Diamine
einsetzen:
CH3 CH3
(31) N (CH2) —N , Xn1 = 1-12
(31) N (CH2) —N , Xn1 = 1-12
CH3 L CH3
709827/1115
(32)
CH3
N (CH
CHQ
ι -J
CH,
CH ι
N — (CH2)6—N
CH,
CH,
N (CH0).
CH0
CH ι
CH,
7
N
CH
-(CHCH0O) CH0CH—N
ι 2 'χ 2, ,
CH,
χ mindestens
N (CH2) 6 N
(38)
CH0=CHCH
CH2=CHCH2
N CH,
,CH2CH=CH2
CH2-N
CH2CH=CH2
(39)
N CH,
CH,
CH0—N I
CH,
709827/1
CH
HN NH
(44)
N N
CH, I -
N—
i
CH,
SL
OH
-CH-
CH,
CH,
709827/1 1 1 5
(47) HOCH2CH2 CH2CH2OH
N—CH2—CH==CH—CH2—N
Die Ausgangsverbindungen (Diamine, Dihalogenide) zur Herstellung
der erfindungsgemässen polymeren quaternären Ammoniumsalze sind im allgemeinen bekannte, durch chemische Synthese leicht
zugängliche Verbindungen.
Das 4,4'-BischloxTnethyldiphenyl wird durch Chlormethylierung
von Diphenyl erhalten. Die Diamine kann man beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden α,ω-Dihalogenverbindungen mit sekundären
Aminen, wie Dimethylamin, Piperidin, Diallylamin oder HydroxyäthyIbenzylamin eine Ν,Ν,Ν1 ,N1-Permethylierung eines
primären Diamins nach bekannten Methoden, vorzugsweise durch Reaktion mit Formaldehyd und Ameisensäure (Leuckart-Reaktion)
herstellen. Die Diamine der Formel (35) werden aus Polypropylenglykolen
durch Umsetzung mit 2 Mol Propylenimin hergestellt.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Ammoniumsalze kann in gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmitteln z.B.
Alkoholen, Glykolen, Ketonen, wie z.B. Aceton oder cyclischen Aethern#wie Dioxan oder Tetrahydrofuran erfolgen. Von
den Alkoholen sind die niederen Alkohole, insbesondere Methanol, bevorzugt. Die Pveaktionstemperatur richtet sich normalerweise
nach den Siedepunkten der eingesetzten Lösungsmittel und kann etwa 20 bis 150° C, vorzugsweise 50 bis 100° C betragen.
709827/1115
Gegebenenfalls kann man auch in Wasser oder Wasser-Alkoholmischungen
als Lösungsmittel oder in gewissen Fällen auch ohne Lösungsmittel arbeiten.
Durch die bevorzugte Verwendung von billigen und leicht zugänglichen Dichlorverbindungen bei der Herstellung der erfindungsgemässen
polymeren quaternären Ammoniumsalze enthalten die Salze als Anionen bevorzugt Chlorionen. Die
Einführung anderer Anionen kann vorzugsweise so vorgenommen werden, dass man in die Chlorionen enthaltenden Ammoniumsalze
(Reaktionsprodukte) z.B. durch Ionenaustausch andere Anionen einführt.
Die erfindungsgemässen polymeren quaternären Ammoniumsalze fallen bei der Herstellung in der Regel als Gemische und
nicht als reine Verbindungen an. Die angegebenen Molekulargewichte können deshalb nur als mittlere Molekulargewichte
angesehen werden.
Die erfindungsgemässen polymeren quaternären Ammoniumsalze können in Applikationsbädern eingesetzt werden, die neutral,
sauer oder alkalisch sind. Sie eignen sich als Färbereihilf smittel, insbesondere als Egalisiermittel, in Verfahren
zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlichen
oder synthetischen Fasern.
Als Textilmaterialien aus natürlichen Fasern kommen solche aus
cellulosischen Materialien, insbesondere aus Baumwolle, ferner aus Wolle und Seide in Betracht, während die Textilmaterialien
aus synthetischen Fasern z.B. solche aus hochmolekularen Polyestern, z.B. PolyHthylenglykol-terephthalat oder Polycyclohexandimethylenglykol-terephthalat} Polyamiden, wie solchen
709827/1116
-Us
aus Hexamettrylendiaminadipat, Poly- £·- caprolactam oder
ΐύ-Aminoundecansäure; Polyolefinen oder Polyacrylnitril en,
ausserdem aus Polyurethanen, Polyvinylchloriden, Polyvinylacetaten, sowie aus Cellulose- 2 1/2-acetat und Cellulose-triacetat
sind. Die genannten Synthesefasern lassen sich auch in Mischungen untereinander oder in Mischung mit natürlichen Fasern, wie
Cellulosefasern oder Wolle, einsetzen. Diese Fasermaterialien können in allen flir eine kontinuierliche Arbeitsweise geeigneten
Verarbeitungszuständen vorliegen, wie z.B. als Kabel, KammzUge, Fäden, Garne, Gewebe, Gewirke oder Non-Wovens-Artikel.
Die färberischen Zubereitungen können als wässrige oder wässrigorganische Lösxmgen oder Dispersionen oder als Druckpasten
vorliegen, die neben einem Farbstoff und den erfindungsgemässen polymeren quaternären Ammoniumsalzen noch weitere Zusätze
wie z.B. Säuren, Salze, Harnstoffe und weitere Hilfsmittel wie Oxalkylierungsprodukte von Fettaminen, Fettalkoholen,
Alkylphenolen, Fettsäuren und Fettsäureamiden enthalten.
Besonders geeignet sind die polymeren quaternären Ammoniumsalze als Retarder beim Färben von Polyacrylnitrilfasermaterialien
mit kationischen Farbstoffen^ gegebenenfalls auch beim Färben von
anionisch modifizierten Polyesterfasermaterialien.
Die kationischen Farbstoffe, die zur Anwendung gelangen,
können den verschiedenartigsten Gruppen angehören. Geeignete Farbstoffe sind z.B. Diphenylmethanfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe,
Rhodaminfarbstoffe und Oniumgruppen enthaltende Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, ferner Thiazin-, Oxazin-,
Methin- und Azomethinfarbstoffe.
709827/1115
Das Färben der Polyacrylnitril-Textilmaterialien kann in üblicher
Weise durchgeführt werden, indem man das Färbegut in eine auf etwa 50 bis 60° C erwärmte wässrige Flotte, welche
den kationischen Farbstoff, das polymere quaternäre Amrnoniumsalz,
Zusätze von Salzen, wie Natriumacetat und Natriumsulfat, sowie Säuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure,
enthält, einbringt, anschliessend die Temperatur des Färbebades im Verlauf von etwa 30 Minuten auf annähernd 100° C
erhöht, und dann das Färbebad so lange auf dieser Temperatur hält, bis es erschöpft ist. Man kann den basischen Farbstoff aber
auch erst nachträglich dem Färbebad zusetzen, z.B. dann, wenn die Temperatur des Bades auf etwa 60° C angestiegen ist. Ferner
kann man das Färbegut auch bei einer Temperatur von 40 bis 100° C mit einer Flotte, welche die üblichen Salze und Säuren sowie
das polymere Ammoniumsalz, jedoch noch keinen Farbstoff enthält, vorbehandeln, dann erst den Farbstoff zusetzen und das Färben
bei 100° C durchführen. Schliesslich ist es auch möglich, das Färbegut unmittelbar in das auf annähernd 100° C erhitzte Färbebadi
welches das polymere Ammoniumsalz enthält, einzubringen.
Unter Poiyacrylnitrilfasermaterialien sind auch solche Materialien
EÜ verstehen, für deren Herstellung ausser Acrylnitril auch
hoch andere Vinylverbindungen, wie z.B. Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid und Acrylsäurealkylester,
Verwendet worden sind, sofern der Anteil dieser anderen Vinylverbindungen
nicht höher ist als 20 X, bezogen auf das Gewicht tier Materialien.
■Zweekmässige Mengen an polymeren quaternären Ammoniumsalzen,
die in diesen Färbeverfahren eingesetzt werden, liegen im allgemeinen im Bereich von 0.01 bis 2 Gewichtsprozent, insbesondere
von 0.05 bis 1 oder von 0.1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Fasermaterialien.
709827/1115
Die mit den polymeren quaternären Ammoniumsalzen als Hilfsmittel
hergestellten Färbungen aus Polyacrylnitrilfasern zeichnen sich durch eine sehr gute Egalität aus und weisen
gleichzeitig eine gute Farbstoffausbeute av£ der Faser auf.
Weitere Verwendungszwecke flir die erfindungsgemässen polymeren
quaternären Ammoniumsal.ze sind: Reserviermittel beim Färben von
Polyacrylnitrilfasern; Dispergiermittel, z.B. fUr Pigmente;
Emulgiermittel; kationaktive Fixiermittel zur Verbesserung der Nassechtheiten von mit Direkt- und Dispersionsfarbstoffen
gefärbten cellulosischen textlien Fasermaterialien oder Papier;
Antistatika, insbesondere für synthetische organische Fasern enthaltende Textilmaterialien, Antimikrobika; Fällungsmittel, z.B,
in der Abwasserreinigung oder Flockungsmittel, z.B. zum Koagulieren von kolloidalen, wässerigen Dispersionen, beispielsweise
Farbstoffdispersionen,
Insbesondere finden die polymeren quaternären Ammoniumsalze damit Verwendung in Verfahren zum Färben und Bedrucken von natürliche.·
oder synthetische Fasern enthaltenden Textilmaterialien, z.B. beim Färben von Textilmaterialien aus Polyacrylnitrilfasern;
ferner in Verfahren zum Fixieren von Farbstoffen; ferner in Verfahren zum Veredeln, insbesondere zum Antistatischmachen
von synthetische organische Fasern enthaltenden Textilmaterialien oder auch in Verfahren.zur Abwasserreinigung, wo
sie als Fällungsmittel eingesetzt werden können, sowie in Verfahren zum Koagulieren von z.B. kolloidalen, wässerigen Dispersionen
als Flockungsmittel.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
709827/1115
Beispiel 1
'a) 109 g (0.435 Mol) 4,4'-Bis-(chlormet'^yI)-diphenyl und 111 g
(0.435 Mol) Ν,Ν,Ν1 ,N' -Tetramethyl-l, j.2-diaminododecan werden
in 440 ml Methanol 24 Stunden auf Rückfluss temperatur
erhitzt.
Anschliessend wird das Lösungsmittel abdestilliert und
der Rückstand bei 40° C getrocknet. Das Umsetzungsprodukt ist in Wasser klar löslich. Ausbeute : 220 g (100 % der
Theorie) eines Umsetzungsproduktes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
(IOD
CH3 CH3
I© ©I
N- (CII2) 3 2-N-CH2
3 CIl3
2 Cl
Viskosität : n= 0.54 (25° C, Methanol, [dl/g])
Mittleres Molekulargewicht : 7900
- 'Viskosität in diesem und den nachfolgenden Beispielen ist die inhärente Viskosität. Die Messwerte
beziehen sich auf Lösungen von 0,5 % (g/v) in Methanol. Die mittleren Molgewichte sind aus diesen Viskositäten
bestimmt worden.
b) In einem 2. Ansatz mit den gleichen Reaktionspartnern erhält man ein Umsetzungsprodukt mit der Viskositätry= 0.52
(25° C, Methanol, [ dl/g])und einem mittleren Molekulargewicht von 7600.
7098 27/1115
c) In einem "3. Ansatz mit den gleichen Koalitionspartnern
(Molverhältnis Diamin zu Dihalogenid 2:1) erhält man ein
Ums et zungsprodukt mit der Viskosität n= 0.10 (25° C,
Methanol,[dl/g])und einem mittleren Molekulargewicht
von 1500.
Durch analoge Umsetzung des 4,4' -.Bis- (chlormethyl) -diphenyl;
mit N,N,N1,N'-Tetramethyl substituierten Aethylendiamin,
1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan,
1,8-Diaminooctan und 1,10-Diaminodecan erhält man in ebenfalls
quantitativer Ausbeute Umsetzungsprodukte mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
(102)
CIL
CH,
N — (CII0) N —CH9
j 1I CH3
2 Cl
In der nachfolgenden Tabelle I werden die Werte für x, , die Viskosität und das mittlere Molekulargewicht angegeben.
Beispiel | xl | ■ri 25° C, Methanol | mittleres Mol. Gewicht |
[dl/g] | |||
1 d | 2 | 0.09 | 1300 |
1 e | 3 | 0.40 | 5900 |
1 f | 4 | 1.26 | 19000 |
1 g | 6 | 1.35 | 19800 |
1 h | 8 | 0.44 | 6500 |
1 i | 10 | 0.46 | 6600 |
70982 7/m*i |
Beispiel 2
12.7 g (0.05 Mol) N,N,N1,N'-Tetramethyl-4,41-diaminodiphenylmethan
und 11.5 g (0.045 Mol) 4,4-Bis-(chlormethyl)-diphenyl
werden in 100 ml Methanol 24 Stunden auf Rückflusstemperatur
erhitzt.
Anschliessend wird das Lösungsmittel abdestilliert, der
Rückstand in 150 ml Aether aufgenommen und gerührt, dann
abfiltriert und im Vakuum bei 40° C getrocknet. Man erhält
ein Pulver, das in Wasser klar löslich ist.
Ausbeute : 23.7 g (98 % der Theorie) eines Umsetzungsproduktes
mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
(103)
,-- 2 Cl
Viskosität -q, : 0.13 (25° C, Methanol [dl/gl)
Mittleres Molekulargewicht; 1900
709827/1 1 15
Beispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben und setzt äquimorare
Mengen von 4,4'-Bis-(chlorinethyl)-diphenyl mit Diaminen
den folgenden Fonnein um:
a. (104)
N- (CH2)6 - N
CH.
ClL
b. (105) \n- (CH0) οCII-N'^
CIL
(106)
-/ \-0—f~\
ClI2-N(CH2CII-C]I9)
Man erhält in quantitativer Ausbeute Umsetzungsprodukte mit
Viederkehrenden Einheiten der Formeln
(107)
2 Cl
709827/1 1 1 BAD ORfGINAL
-ε*
(108)
CH.
CH,
-N-(CH2)2CH-N-CH
CH
CH,
CH, 2 Cl
(i09)
CH2
CH
CH
-N-CH
I®
CH
CH
GH, CH
CH CH
H0N -CH CH,
CH
CIL
2 Cl
Viskositäten: a. 250C, Methanol
[dl/g] b,
=0.23 = 0.19
Ci 4 - 0.12
Mittlere Molekulargewichte: a.
b. c. 3400 2800 1700
709827/1 1 1
a) 86.15 g (0.5 Mol) N3N,Nf ,N-' -Tetramethyldiaminohexan und
125,5 g (0.5 MoI) 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl werden
in 300 ml Methanol unter Rühren zum Rückfluss erhitzt. In das mit zunehmender Reaktionszeit viskoser werdende Reaktionsgemisch werden weitere 200 ml Methanol gegeben. Nach 24 Stunden
unter Rückfluss wird die Reaktion beendet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 212 g (100 % der Theorie)
eines Umsetzungsproduktes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
(HO)
CH,
CH,
2 Cl
Das Produkt ist klar wasserlöslich.
Viskosität : Os* 1,54 (25° C, Methanol, [dl/g])
Mittleres Molekulargewicht : 23000
b) 25,12 g (0.1 Mol) 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl werden in 80 ml
Aceton gelöst und auf Rückflusstemperatur (56° C) erhitzt.
Unter Rühren werden während einer Minute 17,23 g (0.1 Mol) 1,6-Bis-(dimethylamine)-hexan, in 20 ml Aceton gelöst,
hinzugegeben. Es setzt eine exotherme Reaktion ein und gleichzeitig beginnt sich ein farbloser Niederschlag abzuscheiden.
Nach 4 Stunden bei RUckflusstemperatur wird die Reaktion beendet, der Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Man erhält
42,3 g (100 % der Theorie) eines Umsetzungsproduktes mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel (110).
709827/11 15
Das Produkt ist ein weisses, hygroskopisches, klar wasser
lösliches Pulver.
Viskosität : U = 0.30 (25° C, Methanol, [dl/g]
Mittleres Molekulargewicht : 4400
a) 12,56 g (0.05 Mol) 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl und 13 g (0.1
Mol) l,3-Bis-(dimethylamino)-propan werden 30 Stunden lang unter Rühren auf 60° C erhitzt. Man erhält ein zähflüssiges Reaktionsgemisch,
das in 50 ml Wasser suspendiert und durch Filtration geklärt wird. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft.
Man erhält 16 g eines Umsetzungsproduktes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
(111)
CH,
CH,
-N
CH,
-(CH0),.—N CH
23 j
CH0
2 Cl
Ausbeute : 62.2 % der Theorie
Viskosität : T^ = 0.14 (25° C, Methanol [dl/g])
Mittleres Molekulargewicht : 2000
Auf analoge Weise - jedoch unter Verwendung eines Lösungsmittels - erhält man die Umsetzungsprodukte aus 4,4'-BiS-(chlormethyl)-diphenyl
und den in der Tabelle II angegebenen Diaminen.
709827/1 1 15
Tabelle II
Beispiel | Diemin | Reaktions- bedingungen |
Ausbeu te^ der Theorie ) |
Viskosität | mittleres Molekular gewicht |
b | (CH3))2N(CH2)61T(CK:5)2 | 1 Std., Aceton, 56°C |
100 | 0.26 | 38ΟΟ |
C | (CnJ2V(CH2)^iCEJ2 | 4 Std. Aceton, 56°C |
100 | 0.30 | 4400 |
d | (CH3.)2N(CH2)6N(CH3)2 | 4 Std., . Aceton, 56°Ci; |
93Ο | 0.26 | 38ΟΟ |
e | (QH5)2N(CH2)6N(CH5)2 | 4 Std., Aceton, 20°C |
98.2 | 0.31 | 45ΟΟ |
f | (CH ) N(CH ) N(CH ) | 24 Std., Methanol, 630 c |
100 | 1.54 | 25ΟΟΟ |
ε | (CH^)2li(CH2)12N(CHJ.)2 | 24 Std., Methanol, Aceton, ν/ν 1:1, 60° C |
49.4 | 0.11 | I6OO |
1) Zugabe des Diamins v?ährend 1 1/2 Stunden.
709827/1115
Beispiel 6
Man verfährt wie in Beispiel 4 und setzt äquimolare Mengen 4,4' -Bis-(chlormethyl)-diphenyl und eines der nachfolgend
genannten Diamine um.
Tabelle III
Beispiel
Diairiin
Reaktionsbedingungen
Ausbeute (% der Theorie)
Viskosität
(25°C, Methanol [dl/g])
mittleres Molekulargewicht
..-(CH272
KN NH
CH
CH, Ct
CH_
N N
CIL
Std., Methanol 60° C
6) Std., Methanol
60° C
Std., Methanol 60° C
4 Std., Aceton 56° C
4 Std., Acetonitril, 65-70° C
OH
CH
56 Std., Methyläthylketon,80°
C
24 Std.,
Methanol
60° c
O.O6 0.04 0.35
0.05
0.08
0.51
900
600
5100
700
1)2)5)
7500
709827/1 1 15 ORIGINAL INSPECTED
-Vt-
1) Die Umsetzungsprodukte fallen während der Raktion aus.
Sie werden nach Beendigung der Reaktion abfiltriert und getrocknet.
Schwerlösliche Verbindung: Chemische Struktur aufgrund
der Elementaranalyse, des Infrarot und des Kernresonanzspektrums bestimmt.
' 4,4'-Bis-(brommethyl)-diphenyl wurde eingesetzt.
Das quaternäre Produkt wurde mit Wasser aus dem R.eaktionsgemisch
extrahiert.
5) 4,4'-Bis-(jodmethyl)-diphenyl wurde eingesetzt.
6) Das Reaktionsprodukt wird anschliessend mit Chloressigsäureäthylester
quaterniert.
Die Umsetzungsprodukte der Beispiele 6a bis 6g lassen sich
durch folgende Strukturformeln (wiederkehrende Einheiten) darstellen:
(112)
Ό 0 ^N—(CH2)
N CH
-CH0-
2 Cl
(113)
COOC2H5 COOC2H5
2 Cl
709827/1 1 15
(114)
(115)
-N' N CH
N /
2 Cl
(116)
_ CH .
2 Br
(117)
CH2-
2 J
709827/1 1
Beispiel 7
35.2 g (0.1 Mol) des Diamins der Formel
(119)
N-CH
und 24,4 g (0.1 Mol) 1,6-Dibromhexan werden in 300 ml Methanol
24 Stunden am RUckfluss erhitzt. Anschliessend wird das
Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in Aether aufgenommen, um die wasserunlöslichen Anteile zu entfernen.
Man erhält ein wasserlösliches Umsetzungsprodukt mit wiederkehrenden
Einheiten der Formel
(120)
0 0
Sn "-(CH9 ) r N CH
Ausbeute : 30 % der Theorie.
Viskosität : 7Z = 0.06 (200C, Methanol, [dl/g])
Mittleres Molekulargewicht : 900
709827/1 1 15
Beispiel 8
Aequimolare Mengen eines Diamins der Formel
(121)
CH.
CH,
(CH —CH2—O^——CH2—CH N
CH
CH
und 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl vxerden in Methanol
24 Stunden bei Rückflusstemperatur umgesetzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man Umsetzungsprodukte
mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
Beispiel | η | Ausbeute $ der Thoorie |
Viskosität | mittleres Molekulargewicht |
a b C |
2,6 5,6 55.1 |
100 100 100 |
0.30 0.21 0.68 |
4400 5100 .10000 |
709827/11IS
Beispiel 9
Aequimolare Mengen der in Tabelle V genannten Dichloride und
4,4'-Bis-(dimethylarninomethyl)-diphenyl werden in Aceton 24 Stunden auf Rlickflusstemperatur erhitzt. Im Laufe der Reaktion
fällt das Reaktionsprodukt aus. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, das ausgefallene Produkt
abfiltriert und getrocknet.
Beispiel | Dichlorid | Ausbeute ( £j der Theorie) " |
Viskosi tät |
-ι mittleres Molekular gewicht |
(a) | 88.3 | 0.36 | 5300 | |
(b) | Cl—CH—\/—CH Cl | 94.3 | 0.29 | 43OO |
(c) | 1 Cl-CH0-P-^j- ^)— CH2-Cl |
100 | 0.19 | 2800 |
(d)) | 5 4 (Verhältnis der 1,A:1,5 Iso meren gleich 40:6o) Cl CH ν /CH2-Cl |
100 | 0.22 | 32OO |
O | ||||
(e) | Cl· CH0-C-CH2 Cl 1^ | 70.5 | O.O7 | 1000 |
0 |
1) Reaktiorisbedingungen : 24 Stunden in Aceton bei Raumtemperatur
(20 bis 25° C).. 709827/1115 "
Die Umsetzungsprodukte der Beispiele 9a bis 9e lassen sich durch folgende Strukturformeln (v/iederkehrende Einheiten) darstellen:
(123)
CH,
CH,
CH,
^-OCH2-
CH,
2 Cl
(124)
^l \_/ \—/ w"2
2 Cl
(125)
CH
3
CH,
CH,
CH,
CH,
-CH0—N CH0
j 2
5
(1,4:1,5 Isomere vzie 40:60)
709827/ 1 1 1 S
(126)
CH
CH
2 Cl
(127)
CH,
CH,
®i
- N—CH2—C—CH2—N-CH2
CtL
CH,
2 Cl
Aequimolare Mengen des Diamins der Formel
(128)
CH3
OH
N CH0—CH—CH,
ι 2
CH3
CH0 I 3
I CH,
und 4,4' -Bis-(chlormethyl)-diphenyl werden mit 1,1 Aequivalenten
Natriumiodid in Aceton 48 Stunden am Rückfluss (56° C) erhitzt. Anschliessend filtriert man die Reaktionslösung.
Das Lösungsmittel wird abdestilliert und man erhält als Rückstand ein farbloses Reakticnsprodukt mit x-ziederkehrenden
Einheiten der Formel
709827/1115
Ausbeute : 72,7 % der Theorie. Das Jodid kann in das entsprechende Chlorid durch Umsetzung mit
frisch gefällten Silberchlorid (24 Stunden in Methanol bei 64° C, anschliessend filtrieren, Lösungsmittel entfernen und das verbleibende
Produkt trocknen) umgewandelt werden. Viskosität : -^= 0.38 (25° C, Methanol [dl/g])
Mittleres Molekulargewicht : 4100
Aequimolare Mengen des Diamins der Formel
(130)
OH
CH2
CH?
H CH2CH=
CH2
έ6Η5
έ6Η5
CHCH
OH CIl2
CH0 » *-
-N CH2 έ6Η5
und 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl werden in Aceton
Stunden auf Rückflusstemperatur (56° C) erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel
äbdestilliert und der Rückstand mit heissem Wasser extrahiert,
Aus der wässrigen Lösung wird nach Entfernen des Wassers ein farbloses Reaktionsprodukt mit wiederkehrenden Einheiten
der Formel
709827/1115
-JtSf-
OH | OH |
CH0 | CH0 |
ι ^ | |
CH0 /ρ, | CH0 |
r ^ | |
N CH2CH=CHCH2- | -N — ι |
CH0 | CH0 |
ι ^ | ι £ |
C6H5 | C6H5 |
2 Cl
erhalten. Ausbeute : 47.7 % der Theorie Viskosität : ^= 0.1 (25° C, Methanol [dl/g])
Mittleres Molekulargewicht : 1400
Das Infrarotspektrum (KBr) zeigt Absorptionsbanden bei
3310, 3050, 2960, 2740, 2620, 1970, 1925, 1835, 1660, 1615,
1590, 1505, 1460, 1220, 1090, 1055, 1010, 960, 930, 815, 755, 705 und 665 cm"1.
Aequimolare Mengen der Dichlorverbindung der Formel
und 4,4'-Bis-(dimethylaminomethyl)-diphenyl werden wie in
Beispiel 9 beschrieben umgesetzt. Man erhält ein Umsetzungsprodukt mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
7 0 9 8 2 7/1 1 15"
CH3
CH
2 Cl
Ausbeute : 23 % der Theorie
Das Produkt ist in Methanol nicht ausreichend löslich, so dass Viskositätswerte in diesem Lösungsmittel nicht bestimmt werden
konnten. Das Infrarot Spektrum (KBt") weist Absorptionsbanden bei 3470, 3280, 1615, 1565, 1465, 1375, 1240, 1120, 1075, 1040,
970, 825, 735, 600, 575, 505, 475 und 420 cm"1 auf.
25,5 g (0.1 Mol) 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl und 8.88 g
(0.1 Mol) Piperazin werden zusammen mit 11,7 g Natriumcarbonat in 200 ml Benzol aufgenommen und 20 Stunden unter Rühren auf
60° C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch
auf Raumtemperatur (20 bis 25° C) abgekühlt, filtriert, der Rückstand mit 400 ml Wasser gevjaschen und dann getrocknet.
Man erhält 14,7 g (55,6 % derTheorie) einer Verbindung mit
wiederkehrenden Einheiten der Formel
-N N—CH
(134)
3.97 g (0.015 Mol) dieses Umsetzungsproduktes werden mit 13.04 g
(0.12 Mol) Chloressigsäuremethylester 15 Stunden unter Rühren
auf 80 bis 90° C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird
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das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Reaktionsgemisch
mit 100 ml Wasser extrahiert. Nach dem Eindampfen der V7ässrigen Lösung erhält man 101 g (14 "L der Theorie) eines Umsetzungsproduktes mit V7iederkehrenden Einheiten der Formel
(135)
CH2COOCH CH2COOCH
2 Cl
Viskosität :
= 0.17
(25° C, Methanol [dl/g])
Mittleres Molekulargewicht : 2500
Beispiel 14
im mm W mm *m* (.hm mm i ι ι ι ■ ι 11 Γι
50,23 g (0.2 Mol) 4,4l-Bis-(chlormethyl)-diphenyi und 26.05 g
(0,2 Mol) N,N,N',Nf-Tetramethyl-l.a-diaminopropan werden
24 Stunden in 200 ml Wasser auf 95° C erhitzt. Das nach Beendigung
der Reaktion und Abkühlen auf Raumtemperatur (20 bis 25° C) erhaltene R.eaktionsgemisch kann mit Wasser, z.B. mit
1Ö0 ml weiter verdünnt und so direkt für die verschiedenen Applikationszwecke eingesetzt werden.
Das erhaltene Reaktionsprodukt enthält die wiederkehrenden Einheiten der Formel
709827/1 1 15
(136)
CH
CH.
2 Cl
Trockengehalt der wässrigen Lösung (nach Verdünnung mit 100 ml
Wasser):
Berechnet : 21.6 % (g/g) Gefunden : 22.6 %
Chlorgehalt (Titration): Berechnet (vollständige Quaternierung)
4,0 % Gefunden : 3,9 %
Durch Entfernen des Wassers oder Ausfällen mit Aceton lässt sich das Umsetzungsprodukt der Formel (136) in Substanz gewinnen.
Ausbeute : 100 % der Theorie
Viskosität : U = 0Λ2 (25° C, Methanol [dl/g])
Mittleres Molekulargewicht; 6300
Anstelle von Wasser als Lösungsmittel kann man auch Mischungen von Wasser mit anderen Lösungsmitteln, insbesondere solchen,
die mit Wasser homogen mischbar sind, z.B. Isopropanol, einsetzen,
und so die Homogenität des Reaktionsgemisches verbessern.
Man kann so analoge Produkte mit mittlerem Molekulargewicht von 8800 bis 15200 erhalten.
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-W
Beispiel 15
Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben und setzt äquimolare
Mengen der Verbindung der Formel
(137)
CH2Cl
CH2Cl
2,3- oder 1,4-Isomere
mit N,N,N ,N1-Tetramethyldiaminohexan um.
Man erhält in quantitativer Ausbeute ein polymeres, quaternäres
Ammoniumsalz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
(138)
CH,
j
j
(CH0)
CH,
CH
2 Cl
Viskosität : iß = 0,32 (25° C, Methanol, [dl/g])
Mittleres Molekulargewicht : 4700
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■10 '
Beispiel 16
5 g eines Gewebes aus Polyacrylnitril (Orion 42 - Du Pont)
v/erden in einem Färbeapparat in 200 ml einer Flotte, die 0,01g
eines Hilfsmittels der Formel (101) (Beispiel la) enthält
und mit 80 %iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt wurde, 20 Minuten bei 98° C behandelt, wobei das
Gewebe ständig bewegt wird. Anschliessend wird der Flotte, die folgende Farbstoffmischung}bestehend aus
0,007 g des Farbstoffes der Formel
(139)
CH5SO4
0,007 g des Farbstoffes der Formel
(140)
Pj-CH3
I©
CH1
und 0,01 g des Farbstoffes der Formel
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zugesetzt, wobei die Temperatur bei 98° C gehalten wird.
Man färbt dann während 6Ö Minuten bei dieser Temperatur,
klihlt die Flotte langsam auf 60° C ab und spült und trocknet das Gewebe.
Durch den Zusatz des Hilfsmittels (Retarders) erzielt man einen langsamen nuancengleichen Farbtonaufbau auf der Faser. Das
Übliche Abkühlen nach dem Vorschrumpfen ist nicht mehr notwendig,
Die erhaltene Grau-Färbung zeichnet sich durch eine hervorragende
Egalität, gute Durchfärbung und durch gute Nassechtheiten aus.
Aehnlich gute Effekte lassen sich auch mit den Umsetzungsprodukten der Beispiele 1 bis 15 erzielen.
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10 g eines Gewebes aus Polyacrylnitril (Orion 42 - Du Pont)
werden in einem Färbeapparat in 400 ml einer Flotte, die 0,01 g
eines Hilfsmittels gemäss Beispiel l(h)und 0,5 g Natriumsulfat enthält und mit 80%iger Essigsäure auf einen pH-Wert
von 4 eingestellt wurde, eingebracht . Unter ständigen Bewegungen wird das Substrat 10 Minuten bei 70° C behandelt,
danach werden 0,15 g des Farbstoffes der Formel(139) in die Flotte gegeben. Anschliessend wird die Färbeflotte innerhalb
von 30 Minuten auf 98° C erwärmt und das Gewebe 20 Minuten bei
dieser Temperatur gefärbt. Zur Nuancierung des Farbtones werden der Färbeflotte 0,01 g des Farbstoffes der Formel (141)
zugesetzt und weitere 30 Minuten bei 98° C gefärbt. Danach wird die Färbeflotte langsam auf 60° C abgekühlt und das Gewebe
gespült und getrocknet.
Man erhält eine egale, brillante GrUn-Färbung mit guten Echtheiten.
Dieser Versuch zeigt, dass ohne erneuten Retarderzusatz und ohne Abkühlung der Flotte eine Färbung "nuanciert" werden kann.
5 g eines Gewebes aus Polyacrylnitril (Euroacril - ANIC) werden
in einem Färbeapparat in 200 ml einerFlotte, die 0,05 g eines Hilfsmittels gemäss Beispiel 1 (g) enthält und mit 80 %iger
Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt wurde, 10 Minuten bei 70° C behandelt. Dann gibt man eine Farbstoffmischung aus
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0,007 g des Farbstoffes der Formel (139) 0,006 g des Farbstoffes der Formel (140) und
0,01 g des Farbstoffes der Formel (141)
in die Färbeflotte und erwärmt dieses rasch auf 98° C.
Das Gewebe wird dann 60 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Anschliessend wird die Flotte langsam auf 60° C abgekühlt und
das Gewebe gespült und getrocknet.
Es resultiert eine egale Graufärbung mit guten Echtheiten.
100 Teile eines mit 2,5 Teilen des Farbstoffes CJ. No. 29065 gefärbten, mercerisierten und gebleichten Baumwollgewebes werden
in 4000 Teilen einer wässerigen Flotte, die 3 Teile eines Hilfsmittels der Formel (102) (X1 = 3, Beispiel 1 e) enthält
und mit 80 %iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt wurde, 30 Minuten bei 25° C nachbehandelt.
Die so nachbehandelte Färbung wird in der Wasser streng-Echtheitsprüfung
(SNV-Norm 195819 = DIN 54006) erheblich, gegenüber einer nicht nachbehandelten Färbung, verbessert.
Die Nachbehandlung (Färbstofffixierung) kann auch mit den übrigen
in den Beispielen 1 bis 15 genannten Umsetzungsprodukten durchgeführt werden, wobei ebenfalls deutliche Echtheitsverbesserungen
der Färbungen erreicht werden.
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Ein Orion-Gewebe (Typ 42 - Du Pont ) wird mit einer Flotte geklotzt,
die im Liter 15 g des Hilfsmittels nach Beispiel 1 (f)
enthält, auf eine Gewichtszunahme von 110 % abgequetscht und
30 Minuten bei 80° C getrocknet. Anschliessend wird das Gewebe
30 Sek. bei 150° C fixiert.
Nach dem Trocknen bzw. Fixieren wird der Oberflächenwiderstand des Gewebes gemessen. In einem zweiten Test wird die
Messung nach 5 Wäschen wiederholt.
Es wurden folgende Werte erhalten:
Oberflächenwiderstand (0hm) | 5 Wäschen | fixiert 30 Sek. 150° C | 5 Wäschen | |
unbehandelt behandelt |
getrocknet 80° C | 1.10U 9.1011 |
5.1O13 5.1010 |
|
5.1013 1.109 |
||||
5.1O13 5.1O7 |
Durch die beschriebene Behandlung mit dem genannten Hilfsmittel erzielt man eine deutliche Abnahme des Oberflächenwiderstandes;
diese Effekte zeigen ferner eine gute Waschbeständigkeit. (Permanentes Antistatikum).
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Das Anschmutzverhalten des Gewebes wird durch das applizicrte Hilfsmittel praktisch nicht beeinflusst.
Analog können auch die Übrigen Umsetzungsprodukte gemäss den
Beispielen 1 bis 15 eingesetzt werden, wobei ebenfalls gute antistatische Effekte resultieren.
In ein Absetzbecken einer Kläranlage wird zusammen mit einem industriellen
Abwasser, welches etwa 100 ppm eines Reaktivfarbstoffgemisches
und Säurefarbstoffe enthält, eine wässrige Lösung des Umsetzungsproduktes gemäss Beispiell(c) einfHessen lassen.
Die Menge des Umsetzungsproduktes, das in das Abwasser eingebracht
wird, beträgt 60 ppm. Es tritt eine spontane Fällung des Farbstoffes ein. Schon nach 30 Minuten kann der ausgefallene
Farbstoff durch Filtration abgetrennt werden, wobei das übrige Abwasser (Filtrat) vollständig entfärbt der Kanalisation zugeführt
werden kann.
In der Regel ist es aber nicht üblich, zu filtrieren, sondern
man lässt die Ausfällungen sedimentieren.
Im vorliegenden Fall setzt sich der ausgefällte Farbstoff in etwa 5 bis 6 Stunden auf dem Boden ab und das vollständig entfärbte
darüberstehende Wasser kann in die Kanalisation gepumpt werden.
Bei einer Ueberdosierung des Fällungsmittels wird ein Wiederauflösen
der Ausfällungen nicht beobachtet.
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Anstelle des Umsetzungsproduktes gemäss Beispiel 1 (c)
kann man auch die übrigen in den Beispielen 1 bis 15 genannten Umsetzungsprodukte mit gleich gutem Erfolg einsetzen.
20 g eines Gewebes aus Polyacrylnitril (Orion 42 - Du Pont) werden in einem Färbeapparat in 800 ml einer Flotte die 0,02
g des Hilfsmittels nach Beispiel l(g)enthält und mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt wurde, 60 Minuten bei
98° C behandelt. Danach wird die Flotte abgekühlt und das
Gewebe gespUlt. Das so vorbehandelte Gewebe wird anschliessend mit der gleichen Menge eines nicht vorbehandelten Gewebes wie folgt gefärbt:
Gewebe gespUlt. Das so vorbehandelte Gewebe wird anschliessend mit der gleichen Menge eines nicht vorbehandelten Gewebes wie folgt gefärbt:
10 g des vorbehandelten und 10 g eines nicht vorbehandelten Gewebes werden in einen Färbeapparat in 800 ml einer Flotte
die 0,03 g.teines Farbstoffgemisches (1:1). aus dem Farbstoff der Formel
(142)
C—N=N—N
— NO,
NaCl,
und Basic Red 22 (CJ. 11055)
enthält und mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt ist, eingebracht und 60 Minuten bei 98° C behandelt.
Danach wird die Flotte abgekühlt, das Gewebe wie Üblich gesplilt
und fertiggestellt.
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Das vorbehandelte Gewebe ist gut reserviert und zeigt eine nur schwache (hellrote) Anfärbung, während das nichtvorbehandelte
Gewebe eine dunkelrote Anfärbung zeigt. Aehnliche Reserviereffekte kann man auch bei Verwendung der übrigen
Umsetzungsprodukte der Beispiele 1 bis 15 erreichen.
(Bestimmung der bakteriziden Wirkung)
Der Abtötungseffekt der polymeren quaternären Ammoniumsalze
wird im Suspensionsversuch bestimmt. Es werden Lösungen von 1 ppi bis 30 ppm im Wasser hergestellt. Zu jeweils 5 ml der erhaltenen
Lösungen werden ca 10 Keime pro ml einerBakteriensuspension
zugegeben.
Die geprüften Keime :
1. Staphylococcus aureus SG 511
2. Escherichia coli NCTC 8196
3. Pseudomonas aeruginosa NCTC 8060
Nach bestimmten Zeitabständen werden 0,1 ml des Gemisches
auf ein festes Nährmedium geimpft, das ein Blockierungsmittel
(z.B. Polyoxyäthylensorbitanmonooleat) enthält. Die Zahl der
lebenden Keime wird bestimmt.
Die Resultate sind in den nachfolgenden Tabellen VII bis VIII angegeben. Die Umsetzungsprodukte zeigen eine gute antibakterielle Aktivität gegenüber den drei geprüften Keimen.
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Testkeim : Staphylococcus aureus SG 511
Tabelle VII
I Konzentration der Lösungen (ppm) j |
1 | 3 | 10 | ! | Keimzahlen naoh | 1 Std. | 4 Stan. | 1 Std. | 4 Stdn. | 1 Std. | 4 Stdn. | 1 Std. | 4 Star.. | |
Urr.se tzungsprodukte gernäss Beispiel |
1.105 3.10 1.105 1.105 |
1.10* 1.105 1.5.10* 5.1O2 |
2.1O1 4.1O5 1.10* 1.5. io; |
1.103 3.1O1 4.1O1 5.1O1 |
l.io-5 l.io2 2.1O2 2.1O2 |
0*3.101 0.2.101 0.5.101 O |
O O 3.1O1 9.1O1 |
O O O O | ||||||
1 a) 5 b) 6 d) 8 a) |
Testkeim : Escherichia coli KCTC 8196
1 | 1 Std. | 4 Stdn. | Konzentration der Lösungen (ppm) | 10 | Keimzahlen nach | 4 Stdn. | 1 Std. | 30 | 4 Stdn. | 1 Std. | 4 Stir.. | |
Umsetzungsprodukte gemäss Beispiel |
l.lO5 | 8.10* | 3 | 1 Std. | l.lO2 | 1.5.101 | O | O | O | |||
1 a) | - | - | 2.10-5 | - | 1.10^ | O | O | - | ||||
5 b) | - | - | - | - | 1.10 | 1.1O1 | 1.103 | O | ||||
6 .d) | - | - | - | 3.!O5 | O | 5.1O2 | O | |||||
8 a) | - | |||||||||||
709827/1115
-SS-
Testkeim: Pseudomonas aeruginosa NCTC 8060
Konzentration der | 1 | 3 | 1 Std. 4 Stdn. | 1 Std. 4 Stdn. | 1 | Lösungen (ppm) | 4 Stdn. | - | 0 | r-i | 30 | 4 Stdn. | |
Unisetzungs produkte ge- mäss Beispiel |
Keimzahl nach | 1.105 S.104 | 4 7) 1.10 15-HT |
2 | 10 | 0.4.101 | 0 | ||||||
la) | - | 4 2 1.10 1.10 |
3 | 0 | 2 | Std. | 0 | ||||||
5 b) | - | - | Std. | 1 | 0 | 0 | |||||||
. 6 d) | 1 | .10? | 2 | .ίο2 | 0 | ||||||||
8 a) | .10? | .1O4 | |||||||||||
V | |||||||||||||
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Claims (38)
- Patentansprücheentsprechen, worinR-j , Rp, R- und R, gleich oder voneinander verschieden sind und gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Alkenyl mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl bedeuten, oder (R, und R^) und/oder (R- und R,) zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 3 bis 6 Ringgliedern bilden,A* -(CH^) - , worin m eine Zahl von 1 bis 20 ist, gegebenenfalls unterbrochen durch mindestens eine -S-, 0Il-C- oder -CH=CH- Gruppierung oder substituiert mit mindestens einem Hydroxyl, Halogen, Nitril, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Carboxyl oder Carbalkoxy oder gegebenenfalls mindestens einem substituierten Aryl- oder Aralkylrest; Polyoxyalkylen; ein Rest der Formeln709827/1115-JL.(CiI2V1- ■R--ClLCII9- oder —oder zusammen mit den Stickstoffatomen und mindestens je einem der an die Stickstoffatome gebundenen Substituenten ein Rest der Formeln—N Ν— ,Rl(2) R3(4)ϊ— oder709827/1115ist,und R7 Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy- oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Halogen, Carboxyl, Carbalkoxy oder Phenyl sind,die direkte Bindung, -0-, C-, -S-, -SO0-gegebenenfalls substituiertes Alkyl en und eine Zahl von 1 bis 6,eine Zahl von 1 bis 3 und ein Rest der Formelnoderoderist
- 2. Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Einheiten der Formel- N11-N12CHentsprechen, worinRg, R«o , R11 > Rio gle:*-ch oder voneinander verschieden sind und Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen? Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxy alkyl und Alkylthioalkyl und Alkylcarbonylalkyl mitl bis 10 Kohlenstoffatomen; ArylcarbonyliHkyl, Alkylsulfonylalkyl und Arylsulfonylalkyl, mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; Alkylcarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil;709827/1115Carbalkoxyalkyl und Di-(carbalkoxy) alkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy- und Alkylteil; Carbonsäureamidalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls N-substituiert mit Niedcralkyl oder Aryl; oder Phenyl oder Benzyl si: gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl, Cyano, Halogen und Carboxyl; Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alkoxyalkyl, Carbalkoxyalkyl, Di(Carbalkoxy)alkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und Alkoxyteil; Alkyl carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Carbonsäureamidalkyl· mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls N-substituiert mit Niederalkyl·; oder (R„ und R-wO und/oder (R,, und R, ^) zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen gegebenenfa^s substituierten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden,Ao -(CH9) -, worin m eine Zahl von 1 bis 20 ist, gegebenenfalls unterbrochen durch mindestens eine -S-, -C- oder -CII=CH-IlGruppierung oder substituiert mit mindestens einem Hydroxyl, Chlor, Nitril oder Alkyl, Alkoxy oder Hydroxyalkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Carboxyl oder Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest oder gegebenenfalls substituierten Phenyl oder Benzy!resten:(-CH—CIl0O-) —CH9—CH-R R13 13ein Rest der Formeln709827/1115ORIGINAL INSPECTED•s(CH2}P-I ,-CH2-Q-V)so2CH0- odernH2noder zusammen mit den Stickstoffatomen und mindestens je einem der an die Stickstoffatome gebundenen Substituenten ein Rest der FormelnN NC+3 ©N- . oderP NcJ(10)709827/1 1ist,Wasserstoff oder Methyl und χ mindestens 1 ist und A R,, R7, B, η und ρ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
- 3. Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Einheiten der Formel-ClU-entsprechen, worinR-cj R1 r, R17 und R, ~ gleich oder voneinander verschieden sind und Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl·, Alkylthioalkyl und Cyanoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, CH3COCH2-, HOOC-CH2-, CH3OOCCH2-, H5C2OOCCH2-, (CH3OOC)2CH-,H2NCOCH2- ,-; oder Phenyl oder Benzyl sind,gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl, Hydroxylalkyl, Cyanoalkyl,709827/1 1 15- 65--Alkoxy und Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy alkyl, Carbalkoxyalkyl und Di-(carbalkoxyalkyl) und je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und Alkoxyteil -CH2COOH, -(CH2)2C00H, Carbonsäurcamidalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls N-substituiert mit nieder Alkyl; oder (R1. und R-t/-) und/oder (R^7 und LJ zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring der Formelno· -o-Noder -N I bilden-(CH9)- , worin m, eine Zahl von 1 bis 12 ist,- (CII2)2CH-, -CH2CH-CHClI2-, -CII2CIUOHI 2-CIl2CHCH2-, -CH2CCH2-, -C- , -CH2CII-, -CHOH OCH3 CIl2OH ClI COOH-CII2C (CIi3) - , -CH2C (CH3) -, -CH2CH- , -CH2C (CH3) - , CN COOH COOCII3 COOCH3~C-CH9CH90_-)_CH9CH9 - , 6CHCH9O^709827/1115t Veil , * ^=/ I,.-/ VcIi2--CH,. (GH )P(ClI2) 2/V- cn<cVivT·709827/1115-CH,,--/"V-CH2-,oderCH0V—( j— >worin χ mindestens 1 und ρ, 1 oder 2 ist oder zusammen mit den Stickstoffatomen je einem der an die Stickstoffatome gebundenen Substituenten ein Rest der Formelni'—\-H N--N N-oderist.
- 4. Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R^5, R16, R17 und R.g gleich oder voneinander verschieden sind und Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, CH3OOCCH2-, C2H5OOCCH2-.oder Benzyl bedeuten oder (R15 und R16) und/oder (R17 und R^8) zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring der Formel709827/1115- Äfr.-MO'-■Οoder -N 0bilden undA, -(CH0) - , worin m, eine Zahl von 1 bis 12 ist, l± /. m, L- (CH2) 2CH- , -CH2CH=CIlCH2-, -CH,OH--(-CH-CH0-C^-CH0—CH-' ,· worin χ mindestens 1 ist,ι Ζ. Χ Δ. ιCH,CH,f Vch.- , -F4C CHoder zusammen mit den Stickstoffatomen und mindestens je einem der an die Stickstoffatome gebundenen Substituenten ein Rest der Rest der FormelnN--N"CHnCOOCH, CHnCOOCH, CH-COOC0IL CHnCOOC.FLXN_ oderist.709827/1115-JU
- 5. . Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wiederkehrenden Einheiten der FormelCII0Ji-CH0-//2 Xentsprechen, worin m, 1 bis 12 und X Halogen ist,
- 6. Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wiederkehrenden Einheiten der FonCH3 QCII.(CH2)entsprechen.
- 7. Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wiederkehrenden Einheiten der Formel . ~709827/1 1 15- ίβ*-CII -NCILel·)entsprechen.
- 8. Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wiederkehrenden Einheiten der Formel2 Clentsprechen.
- 9. Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie wiederkehrende Einheiten der Formel709827/11 15- WT--JlVCILAJvCH0-N-CH0-N-CH0λ ι λ2 Clhalten.
- 10. Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie wiederkehrende Einheiten der FormelCH,CH,CH.' (CH9)2'mι ΙCH,2 Clenthalten, worin m, eine Zahl von 1 bis 12 ist.
- 11. Verfahren zur Herstellung von polymeren quaternären Ammoniumsalzen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Diamine der FormelN -f3-A1 N1 Iworin R1, R2, R31-R4 und A1, die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit Dihalogeniden der FormelX CHq Aq Cn0"709827/1115worin X Halogen ist und A2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
- 12. Verfahren zur Herstellung von polymeren quaternären Ammoniumsalzen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Diamine der FormelR1 RN CH0 A0 CH0 N ,ι ZZ Z1K2 ' - R4worin R, , R0, R^, R, und A2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit Dihalogeniden der FormelY A γworin X Halogen ist und A, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
- 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Diamine der FormelR9 RllN AQ Nι -J ι R10 R12entsprechen, worin Rg, R, 0, R,,, R, 2 und A-, die im Anspruch angegebenen Bedeutungen haben.
- 14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Diamine der Formel?15N A, NR16 R18709827/1 1worin Pv15, R^6, R17, R18 und A4 die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben mit dem Dichlorid der Formel— CH2C1umsetzt.
- 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Diamine der FormelCH,. · CH„,3 ,3KCH3 CHentsprechen, worin m, 1 bis 12 ist,
- 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Diamin der Formel,3 ,3N (CH0)~ -NI 3CH3 CH3entspricht.709827/1 1
- 17. Verfahren nach Anspruch T-5> dadurch gekennzeichnet, dass das Diamin der FormelCII-N._(CH2)6—CH3 CH3entspricht.
- 18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Diamin der FormelCH„ CH.3 ,3(CH2)2) 12CH3 CH3entspricht.
- 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Diamin der FormelCH., NCH3entspricht.709827/1115
- 20 Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei höheren Temperaturen und in einem Lösungsmittel durchführt.
- 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 150° C durchführt.
- 22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Methanol oder Aceton durchführt.
- '23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Wasser oder Wasser-Alkoholmischungen als Lösungsmitteln durchführt.
- 24. Verwendung der polymeren quaternären Ammoniumsalze nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Färbereihilfsmittel.
- 25. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man die quaternären Ammoniumsalze als Egalisiermittel, in färberischen Zubereitungen einsetzt.
- 26.: Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man die quaternären Ammoniumsalze als Retarder beim Färben von Polyacrylnitrilfasermaterialien mit kationischen Farbstoffen oder beim Färben von anionisch modifizierten Polyesterfasermaterialien einsetzt.709827/1115
- 27. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man die quaternären Ammoniumsalze als kationaktive Fixiermittel für Färbungen auf Textilien und Papier einsetzt.
- 28. Verwendung der polymeren quaternärei Ammoniumsalze nach einem der Ansprüche 1 bis ID als Dispergiermittel und Emulgiermittel.
- 29.. Verwendung der polymeren quaternären Ammoniumsalze nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Antimikrobika.
- 30. Verwendung der polymeren quaternären Ammoniumsalze nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Fällungs- oder Flockungsmittel.
- 31. Verwendung der polymeren quaternären Ammoniumsalze nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Antistatika, insbesondere für synthetische organische Fasern enthaltende Textilmaterialien,
- 32. Verfahren zum Färben und Bedrucken von natürliche oder synthetische Fasern enthaltenden Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man die Textilmaterialien mit einer wässerigen oder wässerig-organischen Lösung oder Dispersion färbt oder mit einer Druckpaste bedruckt, die neben einem Farbstoff mindestens ein polymeres quaternäres Ammoniumsalz nach einem der Ansprüche 1 bis ioenthält.
- 33. Verfahren zum Färben nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyacrylnitrilfasern enthaltende Textilmaterialien mit kationischen Farbstoffen in Anwesenheit mindesten; eines polymeren quaternären Ammoniumsalzes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 färbt.709827/1115
- 34. Verfahren zum Antistatischmachen von synthetische organische Fasern enthaltenden Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man die Textilmaterialien mit einer wässerigen oder wässerig-organischen Lösung oder Dispersion mindestens eines polymeren quaternären Ammoniumsalze nach einem der Ansprüche 1 bis 10 behandelt.
- 35. Wässerige oder wässerig-organische Lösungen oder Dispersionen zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 32 bis 34.
- 36. Die nach den Verfahren gemäss den Ansprüchen 32 bis 34 gefärbten oder veredelten, natürliche oder synthetische Fasern enthaltenden Textilmaterialien.
- 37. Verfahren zum Reinigen von Abwässern, dadurch gekennzeichnet, dass man die polymeren quaternären Ammoniumsalze nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Fällungsmittel einsetzt.
- 38.. Verfahren zum Koagulieren von kolloidalen, wässerigen Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass man die polymeren quaternären Ammoniumsalze nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Flockungsmittel einsetzt.70 9827/1115FO 7.1 Mk/sch
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Legal Events
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8130 | Withdrawal |