DE2824743A1 - Polymere quaternaere ammoniumsalze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Polymere quaternaere ammoniumsalze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE2824743A1 DE19782824743 DE2824743A DE2824743A1 DE 2824743 A1 DE2824743 A1 DE 2824743A1 DE 19782824743 DE19782824743 DE 19782824743 DE 2824743 A DE2824743 A DE 2824743A DE 2824743 A1 DE2824743 A1 DE 2824743A1
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Ulrich Dr Horn
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Description

Polymere quaternäre Ammoniumsalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue polymere quaternäre Ammoniumsalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Aus der US-Patentschrift 2 271 378 sind bereits polymere quaternäre Ammoniumsalze und ihre Verwendung als Bakterizide bekannt. Sie werden in der Regel durch Umsetzung von ditertiären Aminen mit Dihalogeniden erhalten. Polymere quaternäre Ammoniumsalze als Sensibilisatoren in photographischen Materialien werden in der britischen Patentschrift 1 169 896 beschrieben, während die britische Patentschrift 1 479 786 polymere quaternäre Ammoniumsalze, die chemisch reaktive Substituenten an den quaternären Stickstoffatomen tragen,offenbart. Schliesslich sind aus der belgischen Patentschrift 849 728 polymere quaternäre Ammoniumsalze bekannt, zu deren Herstellung 4,4'-Bis-(halogenmethyl)-diphenyle als Dihalogenide verwendet wird und die insbesondere als Textilhilfsmittel verwendet werden können.
Diese bekannten Polymere vermögen noch nicht alle an sie gestellten Forderungen zu erfüllen (z.B. als Textilhilfs-
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2r λ/
mittel), sodass sich die Aufgabe stellte, neue polymere quaternäre Ammoniumsalze vorzuschlagen und erfindungsgemäss bereitzustellen, die andere und bessere Eigenschaften aufweisen und damit fUr den angegebenen Zweck und gegebenenfalls auch für andere Anwendungen besser geeignet sind. Im Gegensatz zu den bekannten polymeren Ammoniumsalzen werden fllr die Herstellung der erfindungsgemässen polymeren quaternären Ammoniumsalze, deren kationische wiederkehrenden Einheiten in den nachfolgenden Formeln (1) und (2) angegeben sind, andere Diamine und/ oder Dihalogenide beziehungsweise andere Kombinationen von Diaminen und Dihalogeniden verwendet, die zu den Produkten mit den in überraschender Weise verbesserten Eigenschaften führen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind polymere quaternäre Ammoniumsalze, die kationische Einheiten der Formel
gegebenenfalls kombiniert mit kationischen Einheiten der Formel
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enthalten, worin R,, R2, R, und R, gleich oder voneinander verschieden sind und gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Alkenyl mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl bedeuten, oder (R, und R0) und/oder (R3 und R,) zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden, A,. und
A0 -C H0 -, worin η 1 bis 12 und die Summe von η in A1 und / η Zn 1.
A2 mindestens 3 beträgt und flir η gleich 1 die Bindung zum Brlickenglied X nicht Über ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom erfolgt, oder gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxyl, Alkyl, Halogenalkyl oder Alkoxy substituiertes Phenylen sind und A, und A2 gleich oder voneinander verschieden sind, A, -C H2 - ist, worin η 2 bis 12 ist,
A3 "CmH2m" ' -CH2O-R5-OCH2-, "CH2(OR6) 0CH2~· -CH2CHOHCH2-, -CH2 Q>-CH2-, -CH2-V])
ist, worin
R5 geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls mit Halogen substituiertes Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, R6 -CH2CH2-, -CH2CH- oder -(CH2),- , m 2 bis
12 und ρ 2 bis 15 ist, und X ein zweiwertiges Brlickenglied der Formeln -NHCONH-, -NHCOX1CONH-, -CONH-, -OCONH-,
0 0
-OC-X3-CO- oder -OC-NH-X4-HN-CO-
ist, worin X, die direkte Bindung, Alkylen, Alkenylen, Arylen, Diaminoalkylen, Diaminoarylen, Dioxyalkylen, Polyoxyalkylen oder Dioxyarylen, X2 Diaminoalkylen, Dioxyalkylen, Polyoxyalkylen oder Dithioalkylen ist, X3 Arylen und X, Alkylen oder Arylen ist.
-COO-, -COX0CO-, 0 0
Il Il
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner Verfahren zur Herstellung der neuen polymeren quaternären Ammoniumsalze, ihre Verwendung, Applikationsverfahren, in denen die polymeren quaternären Ammoniumsalze eingesetzt werden sowie die Mittel zur Durchführung dieser Verfahren.
Die Reste R,, R2, R3 und R, in den kationischen Einheiten der polymeren quaternären Ammoniumsalze der Formeln (1) und (2) können geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.Butyl, Hexyl, Octyl, Isooctyl, tert. Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl oder Eicosyl.
Bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Methyl und Aethyl sind besonders geeignet.
Substituierte Alkylreste sind z.B. Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylcarbonylalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Arylcarbonylalkyl und Arylsulfonylalkyl, worin Aryl ein ein-, zwei- oder dreikerniger aromatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere Phenyl oder Naphthyl ist; Alkylcarbonsäure, Carbalkoxy- und Dicarbalkoxyalkyl; Carbonsäureamidalkyl, gegebenenfalls N- oder N,N-substituiert mit Niederalkyl (C^-C^) oder Aryl, z.B. Phenyl.
Bei den Cycloalkylresten handelt es sich im wesentlichen um Cyclopentyl und Cyclohexyl, die gegebenenfalls substituiert sein können.
Die Alkenylreste können 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt sind solche mit 2 bis 10 oder insbesondere mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Geeignet sind die Alkenylreste, die den genannten Alkylresten entsprechen. Die
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flir die Alkylreste genannten Substituenten können im allgemeinen auch flir die Alkenylreste verwendet werden.
Aryl- und Aralkylreste sind insbesondere Phenyl und Benzyl, die gegebenenfalls substituiert sind mit Hydroxyl, Cyano, Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Jod), Carboxyl; Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxy und Alkylthio, wobei niedere Alkyl- bzw. Alkoxyreste bevorzugt sind; Alkoxyalkyl, Carbalkoxy- und Dicarbalkoxyalkyl, wobei im Alkyl- und Alkoxyteil vorzugsweise jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome vorhanden sind; Alkylcarbonsäure, worin Alkyl vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält; Carbonsäureamidalkyl, gegebenenfalls N- oder N,N-substituiert mit Niederalkyl (C1-C4).
Die beiden Substituenten an jedem Stickstoff können ferner zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden. Beispiele flir solche heterocyclischen Ringe sind der Piperidin-, Morpholin-, Thiomorpholin-, Pyrrolidin- oder Imidazolinring.
A, und A2, die gleich oder voneinander verschieden sein können, sind beispielsweise die Alkylengruppierung der Formel -C H2 -, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 ist. FUr η gleich 1, d.h. ftir die -CH2- Gruppierung, muss die Bindung zum Brllckenglied X Über andere Atome als Stickstoff und Sauerstoff erfolgen; insbesondere erfolgt die Bindung Über ein Kohlenstoffatom... Ferner muss die Summe von η in den beiden -C H2 - Gruppen von A, und A2 mindestens 3 betragen. Wie durch die Formel -C H2 - bereits angezeigt, können die Alkylenreste verzweigt und geradkettig sein, wobei letztere bevorzugt sind.
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A, und A2 können ferner ein aromatisches BrUckenglied, insbesondere ein gegebenenfalls substituiertes Phenylen sein.
Bei den möglichen Substituenten an diesen aromatischen Brllckengliedern handelt es sich in der Regel um Niederalkyl, Niederhydroxy- oder -halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl und Halogen, insbesondere Chlor oder Brom.
A1-, kann verzweigtes, insbesondere jedoch geradkettiges Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, z.B. -(CH0)~~ -(CH2)3-, -(CH2)6- oder -(CH2)l2-.
Der Rest A0 ist Alkylen und kann durch die Formel -C H0 -, ό m Zm
worin m 2 bis 12 ist, dargestellt werden. Im einzelnen seien die folgenden Gruppierungen genannt: -C2H/-, -C-H/--, "C4H8"' "C5H10"' ~C6H12~' "C8H16"' "C10H20"* C12H24"' Diese Gruppierungen können geradkettig oder verzweigt sein.
Ao ist ausserdem -CH2O-R5-OCH2-, worin R5 geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; insbesondere kommen hier ebenfalls die zuvorgenannten Gruppierungen, die gegebenenfalls mit Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, substituiert sein können, infrage.
A3 steht weiterhin für -CH2(OR6) OCH2-, worin Rg -CH2CH2-, -CH2CH- oder -(CH2)^- und ρ 2 bis 15 ist, oder flir die
CH« \
folgenden Gruppen: -CH2COCH2-, -CH2CHOHCH2-, -
ρ,ρ1-Isomeren können auch andere Isomere verwendet werden)
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Das Brlickenglied X entspricht zweiwertigen Resten der Formeln -NHCONH, -NHCOX1CONH-, -CONH-, -OCONH-, -COO-, -COX0CO-, 0 0 0 0
^ Il Π 11 ti
-OC-X-j-C-O- oder -OC-NH-X,-NH-CO-. 3 4
X^ ist die direkte Bindung, ferner Alkylen, z.B. mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Neben Methylen (-CtL,-) kommen insbesondere die für Ao bereits genannten Gruppierungen, die geradkettig oder verzweigt sein können, in Betracht. Ist X, Alkenylen so kann es z.B. durch die Formeln -CH=CH- oder -CH=CH-CH=CH-, ferner CH3
-C =CH- und CH2-CCH2-
dargestellt werden. Aromatische Brlickenglieder (X = Arylen)sind z.B. solche der Formeln
-O
oder
wobei die aromatischen Ringe mit Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, Alkyl und/oder Alkoxy substituiert sein können.
Die Alkyl- und Alkoxyreste enthalten in der Regel 1 bis 5 Kohlenstoffatome und z.B Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.Butyl, Amyl oder Isoamyl; ferner Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Butoxy oder Pentoxy und die entsprechenden verzweigtkettigen Isomeren. Die aromatischen Ringe können einen oder mehrere Substituenten enthalten. X, ist ferner Diaminoalkylen, z.B. der Formel
-NH-C H0 -NH- oder insbesondere -NH(CH0) NH-, worin m m Zm zm
eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist. Bevorzugt sind die bereits bei der Definition von Ao genannten Alkylengrup-
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pierungen. Bei den Diaminoarylenresten handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel -NH NH- und
insbesondere der Formel -HN-/ y—NH- , wobei der Phenylkern mit Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und ein oder mehrere Substituenten am Phenylkern vorhanden sein können. Die Dioxy- und Polyoxyalkylenreste, die als Brlickenglieder X- infrage kommen, können durch die Formeln -OR1-O- und -(OR,·) 0- dargestellt werden, worin flir R1-, R/- und ρ die angegebenen Bedeutungen gelten. Beispiele fUr Dioxyalkylenreste sind -0(CH2)^O- oder -0((^L)/0- und flir Polyoxyalkylenreste -OCH2CH2OCH2CH2O-, -(OCH2CH2) 150-, -OCHCII2OCHCh2O- oder
CH3 CH3 -(OCHCH2)150- ,
CH3
Die Dioxyarylenreste können der Formel -0 0- und
insbesondere der Formel -0—ζ /~®~ entsprechen, wobei der Phenylkern mit Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und ein oder mehrere Substituenten am Phenylkern vorhanden sein können. Ferner ist auch der Rest der Formel
worin R11 und R,~ Wasserstoff oder Methyl sind, geeignet. Das Brlickenglied X2 innerhalb der Gruppierung -COX2CO-
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ist Diaminoalkylen, Dioxyalkylen oder Polyoxyalkylen und kann die gleichen Bedeutungen haben, wie sie zuvor bei der Definition der gleichen Gruppierungen fUr X1 angegeben wurden. Ist X9 Dithioalkylen so können diese Reste vorzugsweise durch die Formel -SR1-S- dargestellt werden, worin Rr die angegebene Bedeutung hat. X~ ist Arylen und kann insbesondere Phenylen sein, wobei der Phenylring als Substituenten Halogen oder Niederalkyl, z.B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, enthalten kann. X, ist Alkylen, insbesondere geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Ist X, Arylen, so hat es insbesondere die Bedeutungen, die fUr X« angegeben sind.
Die erfindungsgemässen polymeren quaternären Ammoniumsalze enthalten kationische Einheiten der Formel (1), gegebenenfalls kombiniert mit den kationischen Einheiten der Formel (2), also z.B.
(3)
-N —A1-X-A0-N
R3
t I
A* l —N
K
Γ Ri
-N —
I
R2
wobei diese Einheiten z.B. alternierend und/oder blockweise im Molekül angeordnet sein können.
Bevorzugt sind die polymeren quaternären Ammoniumsalze, die nur wiederkehrende Einheiten der Formel (1), worin das BrUckenglied X insbesondere -NHCONH-, -NHCOX1CONH-, -CONH-, -OCONH-, -COO- oder -COX2CO-, X1 Alkylen, Alkenylen, Arylen, Diaminoalkylen, Diaminoarylen, Dioxyalkylen, Polyoxyalkylen oder Dioxyarylen und X1^ Diaminoalkylen, Dioxyalkylen, Polyoxyalkylen oder Dithioalkylen ist.
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hi
Besonders geeignete polymere quaternäre Ammoniumsalze der Formel (1) enthalten die kationischen Einheiten der
Formel
Rr
-N A1—NH(OCX5) CONH-^2—N
R10
entsprechen, worin R7, Rq, Rq und R._ gleich oder voneinander verschieden sind und Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen; Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl und Alkylcarbonylalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Arylcarbonylalkyl, Alkylsulfonylalkyl und Arylsulfonylalkyl, mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; Alkylcarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil;
Carbalkoxyalkyl und Di-(carbalkoxy)alkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy- und Alkylteil; Carbonsäureamidalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls N-substituiert mit Niederalkyl oder Aryl; oder Phenyl oder Benzyl sind, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl, Cyano, Halogen und Carboxyl; Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alkoxyalkyl, Carbalkoxyalkyl, Di(carbalkoxy)alkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und Alkoxyteil; Alkylcarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Carbonsäureamidalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls N-substituiert mit Niederalkyl; oder (R^ und Rg) und/oder (Rg und R,Q) zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden, X5 -C Hj -, worin r eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, -(CH=CH-) , worin s 1 oder 2 ist,
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-Hr-
ι -J
-C=CH- , CH0=CCH0- ein Rest der Formeln
ν=/ 'Sk ' ^0'
oder
wobei die aromatischen Ringe mit Halogen, Alkyl und/oder Alkoxy substituiert sein können, -Mi(CH2) NH-, worin m 2 bis 12 ist, _nh-:#~\-NH- oder -0.
0-
worin der Phenylenring mit Halogen, Alkyl und/oder Alkoxy substituiert sein kann,
worin
und
Wasserstoff
oder Methyl sind, -OR5O- oder -(0R6) 0- ist, worin R5, Rß ρ und A,, A0 und A- die angegebenen Bedeutungen haben und q 0 oder 1 ist. Weitere interessante Verbindungen, sind solche mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (4), in denen X1- die direkte chemische Bindung und q gleich 1 ist und die vorzugsweise wiederkehrende Einheiten der Formel
Rn
-N-C
ι n
R17
Θ-
17
'17
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ta -30
enthalten, worin R17 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff-
atomen, A7 -C H0 -, -CH0-/ 7-CH0- , 7 m 2m 2 X^y
m 2 bis 12 und m, 2 bis 6 ist.
Bevorzugt sind ferner auch die polymeren quaternären Ammoniumsalze, deren kationische Einheiten der Formel
entsprechen, worin X6 -OR5O-, "(OR6) 0-, -S(CH2)mS- oder -HN(CH2) NH- ist, und R1-, R/-, m, p, A,, A2, A0, R7,
und R1n die angegebenen Bedeutungen haben, oder deren kationische Einheiten der Formel
R-
1 -N
Rr
,—X7—A0 N ^ —A0-
10
entsprechen, worin X7 -CONH-, -OCONH- oder -COO- ist und A,, A2, Α« und R7, R0, Rq und R,ß die angegebenen Bedeutungen haben. Besonders geeignete Vertreter mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (7) sind solche,deren kationische Einheiten der Formel
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43· -
CH3
—CONH—A
entsprechen, worin A1- Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylen und A,- Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylen ist.
Eine weitere Gruppe gut geeigneter polymerer quaternärer Ammoniumsalze mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (1), enthält kationische Einheiten der Formel
?7
-N
-Xr
i-t-
worin X
0 0
-OC—(_/— CO- , -OC-NH-(CH2)m-NH-CO- oder
-OC-NH-/~VNH-CO- und m 2 bis 12 ist und A1, A0, A„, R7, \=/ JL / -3 /
R„, R„ und
die angegebenen Bedeutungen haben
Ganz besonders vorteilhaft sind ausserdem die polymeren quaternären Ammoniumsalze deren kationische Einheiten der Formel
(10)
-N
14
NHCONHCm H„ N
m, Zm, . t
-v
16
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3t
entsprechen, worin R,o, R-,/, R-,5 und R16 gleich oder voneinander verschieden sind und Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl und Cyanoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, CHoCOCH2-, H2NCOCH2-, ^J-HHCOCH2-; oder Phenyl oder Benzyl sind, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxy und Alk3'lthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl, Carbalkoxyalkyl und Di-(carbalkoxyalkyl) und je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil- und Alkoxyteil -CH2COOH, -(CH2)2COOH, Carbonsäureamidalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls N-substituiert mit Niederalkyl; oder (R,~ und L,) und/oder (R.r und R-i/-) zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring
der Formeln
Oi—ν ι—ι /=N -N 0 , -N oder -N I bilden, A, -C H0 -, \_/ v-J \ i 4 m 2m
-CH2COCH2-, -CH2CHOHCH2-, -CH2-^VcH2- , -(
m 2 bis 12 und m, 2 bis
Besonders bevorzugt sind nun solche Verbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (10), in denen Ri3» R-,, R1C und R,/- gleich oder voneinander verschieden sind und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder (R1Ci und R1 a) und (Ri5 und R^ A zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen Piperidinring bilden und A,, m und m^ die angegebenen Bedeutungen haben.und deren kationische Einheiten der Formel
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(H)
33
CH,
CH,
-N ^ —C H0 NHCONHC H0 N ι in, zm* τη., /.τη.-, ,
CH,
CH,
worin A, und m, die angegebenen Bedeutungen haben, oder der Formel
CH
-N ®—(CH2) 3-NHCONH-(CH2) 3-N
2 Cl
entsprechen.
Besonders bevorzugte polymere quaternäre Ammoniumsalze mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (1) sind solche, in denen R-, , R2, R~ und R, gleich oder voneinander verschieden sind und Methyl oder Aethyl bedeuten oder (R, und Rp) und (R- und R,) zusammen mit dem Stickstoffatom an dem sie gebunden sind, einen Piperidinring bilden, -(CH2) -, worin n, 1 bis 3 und die Summe
A mindestens 3 ist, oder Phenylen sind,
A, und
von n, in A, und
-, -CH2O(CH2)n OCH2-, -
-CHo CH2-
-CH,
'2A=,
m 2 bis 12, n2 2 bis 6, und X ein zweiwertiges BrUckenglied der Formeln -NHCONH-, -NHCOX1CONH-, -CONH-, -COX2CO-, OO OO
-OCX3CO- oder -OCNHX4NHCO- ist, worin Χχ die direkte Bindung, Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoff-
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3f
atomen, Phenylen, Diaminoalkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Diaminophenylen ist, wobei der Phenylcnring gegebenenfalls mit Methyl substituiert ist, X2 -NH(CH2) NH-,Xo Phenylen und X, Alkylen mit 2 bis Kohlenstoffatomen oder Phenylen ist.
Als Anionen fLir die erf in dung sgemä ssen polymeren quaternären Ammoniumsalze sind alle Üblichen anorganischen oder organischen Anionen geeignet, die mit den Kationen keine schwerlöslichen Komplexe bilden, da die Ammoniumsalze vorzugsweise wasserlöslich sein sollen. Genannt seien z.B. die Anionen der Mineralsäuren oder von niedermolekularen organischen Säuren. Geeignet sind z.B. die Halogenanionen wie J^-, Br ^ und insbesondere Cl ^, Methylsulfat (CH3SO, ^) , Aethylsulfat (C2H5SO^ ® ), Toluolsulfonat, Nitrat und Sulfat.
Die erfindungsgemässen polymeren quaternären Ammoniumsalze können Molekulargewichte von 1000 bis lOO'OOO, vorzugsweise von 2000 bis 50*000, und insbesondere von etwa 4000 bis etwa 201OOO aufweisen. Sie sind in Wasser löslich.
Die Herstellung der Ammoniumsalze kann nach bekannten Methoden erfolgen, indem man z.B. Diamine (Diamingemische) mit entsprechenden Dihalogenverbindungen (Verbindungsgemische) in Moleverhältnissen von etwa 1:2 bis 2:1, vorzugsweise in äquimolaren Mengen umsetzt.
So kann man die Verbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (1) und gegebenenfalls (2) durch Umsetzung von Diaminen der Formel
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- 47- -
Ri V1—X- h
N ^ , N
ι
R2 R4
-A
gegebenenfalls im Gemisch mit Diaminen der Formel
"D Ό
Rl R3
(14) N A'j_ N
R2 R4
worin R,, R2, R3, R,, A,, A2, A1.. und X die angegebenen Bedeutungen haben, mit Dihalogeniden, gegebenenfalls Dihalogenidgemischen, der Formel
(15) X9 A3 X9
worin X9 Halogen, insbesondere Chlor oder Brom ist und A3 die angegebene Bedeutung hat, erhalten.
Eine andere Möglichkeit kann auch darin bestehen, dass man Dihalogenide der Formel
(16) J
S χ- *- s
gegebenenfalls im Gemisch mit Dihalogeniden der Formel
(17) X9-A1 1—X9
worin A-, A2, A1, und X und X9 die angegebenen Bedeutungen haben mit Diaminen der Formel
-A3- ?3
N —■
I 		—N
I
R2 R4
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worin R,, I^, Ro» Ra und A- die angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
FUr die besonders geeigneten Ammoniumsalze mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel (4) kann man beispielsweise Diamine der Formel
?7 h
(19) N A1—NH(OCXc) CONH A0—N
I J- J Q ^l
R8 R10
worin R7, Rg, Rn, R,Q, A, , A2, Xr und q die angegebenen Bedeutungen haben; für die Ammoniumsalze mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel (5) die Amine der Formel
R17 R17
(20) N C H0 HHCOCONHC H0 N
N ( Ei1 Zm1 nu Zm-. (
ρ 11 lip
R17 R17
und die Dihalogenide der Formel
(21) X9-A7 X9
worin R,7, A7, XQ und m, die angegebenen Bedeutungen haben; fUr die Ammoniumsalze mit den wiederkehrenden Einheiten der Formeln (6) und (7) die Diamine der Formeln
(22) N —A1—CO—X,—CO—A0 N und
R8 R10
R7 S
17 1
(23) N A1 X7 A9 N
1 J- I *■ 1
R8 R10
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^824743
einsetzen kann, worin R7, Rg, R9, R. , A,, A2, X6 und X7 die angegebenen Bedeutungen haben.
Die Herstellung der Ammoniumsalze mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel (8) erfolgt z.B. durch Umsetzung der Diamine der Formel
(24) ?H3 ?H3
N AR—CO—NH--Ar—N
,5 6 ,
CH3 CH3
worin A1- und A,- die angegebenen Bedeutungen haben, mit 4,4* -Bis-(chlormethyl)-diphenyl.
FUr die Herstellung der Ammoniumsalze mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel (9) kann man die Diamine der Formel
/2c\ 17 17
XX ri, Λ η Λ o iN ,
1 IbZ, R8 R10
worin A,, A2, R7, Rg, R0, R,Q und Xg die angegebenen Bedeutungen haben, mit Dihalogeniden der Formel Xr-rko—Xr , worin X^ und A3 die angegebenen Bedeutungen haben, umsetzen.
Die Herstellung der Ammoniumsalze der Formel (10) kann durch Umsetzung von Diaminen der Formel
(26) R13 R15
N C H0 -NH-CO-NH-C H,
1 m, Zm, in, ^ m,
R14 R16
mit Dihalogeniden der Formel
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erfolgen, worin R,~» Riai Rir, R,g, A,, Xg und m. die angegebenen Bedeutungen haben. Insbesondere sind R.. „, R14* R15 und R16 gleich oder voneinander verschieden und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder (R,., und R, ,) und (R^5 und R16) bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen Piperidinring, während A, die angegebene Bedeutung hat und m, 2 bis 6, vorzugsweise 3 ist.
Die Ausgangsverbindungen (Diamine, Dihalogenide) zur Herstellung der erfindungsgemässen polymeren quaternären Ammoniumsalze sind im allgemeinen bekannte, durch chemische Synthese leicht zugängliche Verbindungen.
Dihalogenide der Formel (27) sind beispielsweise Br(CH2)6Br, Br(CH2)1QBr, Br(CH2)12Br, ClCH2COCH2Cl,
CH 2 C1 oder
C1CH2-^~~Y- O-/~A_CH2C1 . Die aromatischen Dihalogenide können leicht z.B. durch Chlormethylierung erhalten werden. Diamine mit dem Harnstoffbrlickenglied (-HNC0NH-) und einem Alkylenbrlickenglied zu den tertiären Stickstoffatomen können durch Umsetzung von Harnstoff mit Alkylendiaminen, die ein tertiäres Stickstoffatom enthalten, bei höheren Temperaturen unter Abspaltung von Ammoniak erhalten werden. Eine andere "Möglichkeit zur Herstellung der Diamine besteht in der Umsetzung der entsprechenden a,Oj-T)!halogenverbindungen mit sekundären Aminen. Die Diamine mit einem Brlickenglied, das sich von Dicarbonsäuren ableitet, können z.B. aus den Dichloriden oder Dialkylestern der Säuren und Alkylendiaminen hergestellt werden. Die Herstellung der erfindungsgemässen
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Ammoniumsalze kann in gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmitteln z.B. Alkoholen, Glykolen, Ketonen, wie z.B. Aceton oder cyclischen Aethern, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran erfolgen. Von den Alkoholen sind die niederen Alkohole, insbesondere Methanol, bevorzugt. Die Reaktionstemperatur richtet sich normalerweise nach den Siedepunkten der eingesetzten Lösungsmittel und kann etwa 20 bis 150° C, vorzugsweise 50 bis 100° G betragen.
Gegebenenfalls kann man auch in Wasser oder Wasser-Alkoholmischungen als Lösungsmittel oder in gewissen Fällen auch ohne Lösungsmittel arbeiten.
Durch die bevorzugte Verbindung von billigen und leicht ztigänglichen Dichlorverbindungen bei der Herstellung der erfindungsgemässen polymeren quaternären Ammoniumsalze enthalten die Salze als Anionen bevorzugt Chlorionen. Die Einführung anderer Anionen kann vorzugsweise so vorgenommen werden, dass man in die Chlorionen enthaltenden Ammoniumsalze (Reaktionsprodukte) z.B. durch Ionenaustausch andere Anionen einführt.
Die erfindungsgemässen polymeren quaternären Ammoniumsalze sind normalerweise wasserlöslich und fallen bei der Herstellung in der Regel in quantitativer Ausbeute als Gemische und nicht als reine Verbindungen an. Die angegebenen Molekulargewichte können deshalb nur als mittlere Molekulargewichte angesehen werden.
Die erfindungsgemässen polymeren quaternären Ammoniumsalze können fUr die verschiedensten Applikationen eingesetzt werden. Die Applikationsbäder können neutral, sauer oder alkalisch sein. Eine bevorzugte Anwendung betrifft ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Texti!materi-
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alien a\is natürlichen oder synthetischen Fasern, in denen die polymeren quaternären Ammoniumsalze als Färbereihilfsmittel, insbesondere als Egalisiermittel eingesetzt werden können. Als Textilmaterialien aus natürlichen Fasern kommen solche a\is cellulosischen Materialien, insbesondere aus Baumwolle, ferner aus Wolle und Seide in Betracht, während die Textilmaterialien aus synthetischen Fasern z.B. solche aus hochmolekularen Polyestern, z.B. Polyethylenterephthalat oder Polycyclohexandimethylenterephthalat; Polyamiden, wie solchen aus Polyhexamethylendiair.inadipat, Poly- -caprolactam oder Poly- -Aminoundecansäure; Polyolefinen oder Polyacrylnitrilen, ausserdem aus Polyurethanen, Polyvinylchloriden, Polyvinylacetaten, sowie aus Cellulose- 2 1/2-acetat und Cellulosetriacetat sind. Die genannten Synthesefasern lassen sich auch in Mischungen untereinander oder in Mischung mit natürlichen Fasern, wie Cellulosefaser!! oder Wolle, einsetzen.
Diese Fasermaterialien können in allen fUr eine kontinuierliche Arbeitsweise geeigneten Verarbeitungszuständen vorliegen, wie z.B. als Kabel, Kammzlige, Fäden, Garne, Gewebe, Gewirke oder Non-Wovens-Artikel.
Die färberischen Zubereitungen können als wässrige oder wässrig-organische Lösungen oder Dispersionen oder als Druckpasten vorliegen, die neben einem Farbstoff und den erfindungsgemässen polymeren quaternären Ammoniumsalzen noch weitere Zusätze wie z.Bl Säuren, Salze, Harnstoff und weitere Hilfsmittel wie Oxalkylierungsprodukte von Fettaminen, Fettalkoholen, Alky!phenolen, Fettsäuren und Fettsäureamiden enthalten.
Besonders geeignet sind die polymeren quaternären Ammoniumsalze als Retarder beim Färben von Polyacrylnitrilfaser-
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materialien mit kationischen Farbstoffen, gegebenenfalls auch beim Färben von anionisch modifizierten Polyesterfasermaterialien. Sie zeigen ein hervorragendes Retarder- und Egalisiervermögen.
Die kationischen Farbstoffe, die zur Anwendung gelangen, können den verschiedenartigsten Gruppen angehören, Get eignete Farbstoffe sind z.B. Diphenylmethanfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Rhodaminfarbstoffe und Oniumgruppen enthaltende Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, ferner Thiazin-, Oxazin-, Methin- und Azomethinfarbstoffe.
Das Färben der Polyacrylnitril-Textilmaterialien kann in üblicher Weise durchgeführt werden, indem man das Färbegut in einer auf etwa 50 bis 60° C erwärmte wässrige Flotte, welche den kationischen Farbstoff, das polymere quaternäre Ammoniumsalz, Zusätze von Salzen, wie Natriumacetat und Natriumsulfat, sowie Säuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure, enthält, einbringt, anschliessend die Temperatur des Färbebades im Verlauf von etwa 30 Minuten auf annähernd loo° C erhöht, und dann das Färbebad so lange bei dieser Temperatur hält, bis es erschöpft ist. Man kann den basischen Farbstoff aber auch erst nachträglich dem Färbebad zusetzen, z.B. dann, wenn die Temperatur des Bades auf etwa 60° C angestiegen ist. Ferner kann man das Färbegut auch bei einer Temperatur von 40 bis 100° C mit einer Flotte, welche die üblichen Salze und Säuren sowie das polymere Ammoniumsalz, jedoch noch keinen Farbstoff enthält, vorbehandeln, dann erst den Farbstoff zusetzen und das Färben bei 100° C durchführen.
Unter Polyacrylnitrilfasermaterialien sind auch solche Materialien zu verstehen, für deren Herstellung ausser Acrylnitril auch noch andere Vinylverbindungen, wie z.B.
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rl
Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid und Acrylsäurealkyiester, verwendet worden sind, sofern der Anteil dieser anderen Vinylverbindungen nicht höher ist als 20 70, bezogen auf das Gewicht der Materialien.
Zweckmässige Mengen an polymeren quaternären Ammoniumsalzen, die in diesen Färbeverfahren eingesetzt werden, liegen im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,05 bis 2 oder von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Fasermaterialien.
Die mit den polymeren quaternären Ammoniumsalzen als Hilfsmittel hergestellten Färbungen aus Polyacrylnitrilfasern zeichnen sich durch eine sehr gute Egalität aus und weisen gleichzeitig eine gute Farbstoffausbeute auf der Faser auf.
Weitere Verwendungszwecke für die erfindungsgemässen polymeren quaternären Ammoniumsalze sind: Reserviermittel beim Färben von Polyacrylnitrilasern; Dispergiermittel, z.B. für Pigmente; Emulgiermittel; kationaktive Fixiermittel zur Verbesserung der Nassechtheiten von mit Direkt- und Dispersionsfarbstoffen gefärbten cellulosischen textlien Fasermaterialien oder Papier; Antistatika, insbesondere fUr synthetische organische Fasern enthaltende Textilmaterialien, Antimikrobika; Fällungsmittel, z.B. in der Abwasserreinigung oder Flockungsmittel, z.B. zum Koagulieren von kolloidalen, wässerigen Dispersionen, beispielsweise Färbstoffdispersionen.
Bevorzugt verwendbar sind die Verbindungen als Retarder
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beim Färben von Textilmaterialien aus Polyacrylnitrilfasern und in Verfahren zum Fixieren von Farbstoffen; ferner auch als Antistatika und Antimikrobika, sowie als Fällungs- und Flockungsmittel.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
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Aequimolare Mengen (je 0,2 Mol) der in Tabelle 1 genannten Dihalogenide und l,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff (hergestellt aus l-Diraethylamino-3-arainopropan und Harnstoff unter Abspaltung von Ammoniak) werden in 200 ml Methanol während 24 Stunden auf RUckflusstemperatur erhitzt. Im Laufe der Reaktion nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches allmählich zu. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält in quantitativer Ausbeute (100% der Theorie) Umsetzungsprodukte mit den in Tabelle 1 angegebenen wiederkehrenden Einheiten.
Die Umsetzungsprodukte sind wasserlöslich. Stabile wässrige Lösungen enthalten z.B. 20 Gewichtsprozent der Umsetzungsprodukte.
Die inhärente Viskosität (dl/g) wird in Methanol bei einer Konzentration von 0,5% (g/V) bei 25 C gemessen.
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Anlage zur Eingabe vom 27.07.73
Anm.: CIBA-GEIGY AG, Basel
CVJ
CVI
OJ O
ΚΛ —- K\
κ - ο
i-l O
CVl O
] NAOH^f v\u ·>
ητ]
?824743
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Tabelle 1 (Fortsetzune)
Dihaloeenid Unsetzungsprodukt mit ,■ wiederkehrenden CH CH Einheiten der - - - - 2Br Formel Gehalt an lonogenem Halogen 9* Viskosität (U1) I
-JPU(CH ,5
) KHCONH(CH2) -I» -{CH )g 		in % d.Th. er
OH, — - I
(d) Br(CH ) Br
2 6		 (1Ot) CH CH 2Br G 93 0.31
„3
-IT-(CH		 ) NHCONH(CH )-P-(CH )
2 3 2 3, 2 12
is CH
3		 2Br 9*
(e) Br(CH2J12Br (105) CH
3		 CH G 0,56
CH CH
(f) Br(CH2J10Br (106) G 0,38
■ro
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Dihalogenld
Umsetzungsprodukt mit wiederkehrenden Einheiten der Formel Gehalt an logenem Halogen in <f> der Theorie
Viskosität
OO O CO CD
O CO O CO
(g) Br CH CH Br
BrCH CH Br
(i) ClCH -O \Vo-(/ \\-CH Cl
(lc) ClCH CH(OH)CH Cl
(1) ClCH 0(CH ),OCH Cl 2 6
(107)
3»
(108)
(109)
(110)
CH
CH
H ) NHCONH(Ch ) nQjh ch
CH .
) NHCONH(CH ).K CH^ CH-
2 3 2 ^, 2^--—^ t
'3
ΓοΉ cn
-N-(CH ) NHCONH(CH ) IT-CH -U NY-O-// \VcH -2 3 2 3, 2 \— / \— /
2Cl
CH
CK
^3
-[V-(CH ) NHCONH(CH ) !TCH CH(OK)CH -
2'3
(111)
CH
CH 3
2 3,
CH 3
CH 3
-« (CH ) NHCONH(CH ) K CH 0(CH ),OCH -, 23 2 3, 2
CH
CH
91 98
99.6
86 99
0.22
0.17
0Λ5
0.21
■K5 OO
-■3» - -ft-
Beispiel_2_
Man wiederholt Beispiel la, wobei man die folgenden Molverhältnisse verwendet:
4,41-Bis-(chlormethyl)-diphenyl/l,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff:
Gehalt an ionogenem Viskosität Halogen in % der
Theorie
1:0,97 1:0,94 1:0,90
98,5
98,2
97,4
1,42 0,83 0,22
Die erhaltenen wasserlöslichen Polymeren haben die wiederkehrenden Einheiten der Formel (101).
Beispiel_3_
Aequimolare Mengen (je 0,2 Mol) der in Tabelle 2 genannten Diamine und 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl werden gemäss ■ Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält in quantitativer Ausbeute (100% der Theorie) Umsetzungsprodukte mit den in Tabelle 2 angegebenen wiederkehrenden Einheiten.
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Tabelle
OD O CO OO
O OO O
Diamln
CH ,
N-CH CH NHCONHCH CH II
CH
CH
CH CH
,2 5 ,2
N-(CH ) -NHCONH-(CH ) -N
(CHJ NHCONH(CH ) -N
UmsetzungsproduJct mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
(112)
(113)
CH CH
-P-CH CH NHCONHCH CH %-CU -(/ ' , Zc 2 2,2 X"** j
CH CH.
CH CH
1-2 5 2
-IT-(CH ) NHCONH(CH ) -N-CH
Gehalt an lonogeneai Halogen
in % der Theorie
97.6
96.7
97.2
Viskosität
0.51*
0.20
!3
■
•3
-•air -
Beispiel 4
Aequimolare Mengen (je 0,2 Mol) der in Tabelle 3 genannten Dihalogenide und 1,2-Bis-(-dimethylaminopropyloxalamid (hergestellte aus Oxalsäurediäthylester und 1-Dimethylamino-3-aminopropan) wurden gem'äss Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält in quantitativer Ausbeute (100% der Theorie) Umsetzungsprodukte und den in Tabelle 3 angegebenen wiederkehrenden Einheiten.
809851 /0809
-S4-
I«
U U
ο -a I-
υ •a
P.
282474
in ο
C I CU
ο
•α KV Ü
a X M ' SJ
C. V« -o
t,
ft) '"Vl
I EB
υ
■a
4) I
O
809851/0809
ORIGINAL INSPECTED
Aequimolare Mengen (je 0,2 Mol) der in Tabelle 4 genannten Dihalogenide und l,6-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-adipamid (hergestellt aus Adipinsäurediäthylester und 1-Dimethylamino-3-aminopropan) werden gemäss Beispiel 1 umgesetzt. Man erhalt in quantitativer Ausbeute (100 % der Theorie) Umsetzungsprodukte mit den in Tabelle 4 angegebenen wiederkehrenden Einheiten.
809851 /0809
Tabelle Dlhalogenld Umsetzungsprodukt mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
Gehalt an lonogenem Halogen in % der Theorie
Viskosität
co ο co 00 CJl
CiCH -Yy-£/V"CH cl
ClCH -#[nYcH Cl
Br(CH ),Br
H
(120)
®N-(CH ) NHOC(CHJ COIJH(CH ) t 2 5 2 1T
(121)
CH
-N-(CH) NHCO(CH ) CONH(CH JN-CH
CH )®N-CH -<
^/VcH
(122)
CH 3
CH
CH 3
CH
-N(CH ) NHCO(CH ) CONH(CH ) N-(CH
98
loo
98
0.61
0.35
0.51
TsJ)
OO
CO
Aequimolare Mengen (je 0,2 Mol) 1,6-Dibromhexan und des Diamins der Formel (CH3) ?N-</_N^-NIICONH-\/_}^-N(CH3) ^ werden gemäss Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält in quantitativer Ausbeute (100 % der Theorie) das Umsetzungsprodukt mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
(123)
CH
CIL
CH3
V(CH0),.-
CH.
l2'6
2Br
Die inhärente Viskosität ^ (dl/g) beträgt: 0,18 Der Gehalt an ionogen gebundenem Brom beträgt: 9 7 % (der Theorie)
Beispiel 7
Aeqimolare Mengen (je 0,2 Mol) der in Tabelle 5 genannten Diamine und 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl werden gem'äss Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält in quantitativer Ausbeute (100% der Theorie) Umsetzungsprodukte mit den in Tabelle 5 angegebenen wiederkehrender. Einheiten.
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Ditmin
Tabelle Umsetzungsprodukt mit wiederkehrenden Einheiten der Formel Gehalt an lonogenen Halogen in $ der Theorie
Viskosität
cn ο co
ο oo ο co
(CH ) NCH CONHCH CH CH N(CH J
(121O
(125)
CONH (CH2)
CH
Ο·3
CH
-CH2-
-NCH CONH(CH ) N-CH -^-J ι ^ 2 f
_CH3 CH3
CH
3 CH
~!"\π2. CONH(CH HN-CH -^_}\^_y CH 2 3,—
3 CH
2Cl
(CH J N(CH) NHOCNH(CH) NHCONH(CH ) N(CH ) 3-2- 23 · 26 2 3
CH
(CH J N(CH ) NHCONH
(126)
(127)
(128)
CH
©:3
CH
-N(CH) NHCO-^)N-CONH(CH ΓΝ-CH -^_X)-^j\- CH-
CH
KHCONH(CH ) N(CH )
-N(CH ) NHOCNH(CHJ,NHCONH(CH ΓΝ-CH
2 3, CH
CH
Ρ'3
fm I _■'■*'"· *■· A ^ *· ·* J £■
2'5, CH
V-/ N-/
CH 2Cl
CH
®K(CH ) n:
CH,
129)
CH
©·
CH
^NHCONH(CH J K-i
CH
2Cl
-CH2-(yj\-'ijy-CH -
CH.
97.5
97.2
97
97.6
97.3
0.65
0.12
0.10
0.20
0.31
NJ OO N)
Tabelle 5 (Fortsetzung)
co σ co
O OO O
Umsetzungsprodukt mit CH wiederkehrenden Einheiten der CH3 Fonr.el 2Cl " Gehalt an ionogencm 97.6 Viskosität
Dianin 1 NHCOC&-CH2-vv3y^Jy"OHz" Halogen in % der
2Cl Theorie 98.2
Oh
(130) ^'(CH ) 0OCNH(CH KNHCOO(CH Hi-CH -ft~^\~fr
,23 26 2 3, 2 XZJ V		 3^H2- 0,36
(OH3,2N(CH2,3OOCNH,CH2,6NHCOO(CH2,3N(CH3,2 CH —
(131) ©' 3
-•NCH CONH(CH
1 2 Z
J"* 		- 0.32
(CH ) NCH CONH(OH ) NHCOCH N(CH )
522 23 2 Jc
ro .ρ-
Beispiel__8
Man setzt Dihalogenid- und Diaoiingemische (äquimolare Mengen der Diahlogenide bzw. Diamine) gem'äss dem Verfahren von Beispiel la um. Man erhält in quantitiver
Ausbeute (100% der Theorie) Umsetzungsprodukte der in Tabelle 6 angegebenen Zusammensetzung:
Verwendete Dihalogenide bzw. Diamine:
CH2Cl
B1 (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2
B2 (CH3)2NCH2CH2CH2N(CH3)2
B3 (CH3)2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2N(CH3)
B, (CH3)2NC3H6NHCONHC3H6N(CH3)2
Βς (CHJ NC H, NHCOCONHC „II,N(CH „) „
Tabelle
cz cc α α
Polymere quaternäre Umsetzungsprodukte hergestellt
aus (Mol)		 Gehalt an ionogenem Halogen in j6
der· Theorie		 Viskosität (i|)
(132) (I)A1J(Z2)B1+(X2)B4 97.1 0,27
(133) (I)A1+(Z2)B2+(X2)B^ 98,3 0,28
(134) (I)A1+(X2)B3+(Z2)B4 99.7 0,30
(135) (Z2)A1+(Z2)A1+(I)B4 97.9 0,29
(136) (Z2)A1+(Z2)A1+(I)B5 98 0,27
(137) (X2)A1+(Z2)A1+ (Z2)B4+(Z2)B2 99.5 Ο.28
(138) (Z2)A1+(Z2)A1+(Z2)B+(Z2)B2 98,1 • 0,17
Beispiel 9
5 g eines Gewebes aus Polyacrylnitril (Orion 42 - Du Pont) werden in einem FMrbeapparat in 200 ml einer Flotte, die 0,01 g des Umsetsungsprodukts mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel (101) (Hilfsmittel) enthalt und mit 807ciger Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt wurde, 20 Minuten bei 98 C behandelt, wobei das Gewebe ständig bewegt wird. Anschliessend wird der Flotte, die folgende Farbstoffmischung bestehend aus:
0,007 g des Farbstoffes der Formel
(139)
CH.
ΪΡ-
ClL
*3 H
(140)
0,007 g des Farbstoffes der Formel
-NH
CH,
0,01 g des Farbstoffes der Formel
809851 /0809
(141) "'3ν^._ .... ^V<2528247A3
CH3
CII2CH2OlI
zugesetzt, wobei die Temperatur bei 98° C gehalten wird. Man färbt dann während 60 Minuten bei dieser Temperatur, kühlt die Flotte langsam auf 60 C ab und spUlt und trocknet das Gewebe.
Durch den Zusatz des Hilfsmittels (Retarders) erzielt man einen langsamen nuancengleichen Farbtonaufbau auf der Faser. Das übliche Abkühlen nach dem Vorschrumpfen ist nicht mehr notwendig.
Die erhaltene Grau-Färbung zeichnet sich durch eine hervorragende Egalität, gute Durchfärbung und durch gute Nassechtheiten aus.
Aehnlich gute Resultate werden erzielt, wenn man als Hilfsmittel 0,1 g der übrigen in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Umsetzungsprodukte einsetzt.
Beispiel_10
Ein Polyestergewebe wird mit einer Flotte imprägniert, die 15g/l des polymeren quaternären Ammoniumsalzes mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel (101) enthält, dann auf eine Gewichtszunahme von 110% abgequetscht und 30 Minuten bei bO C getrocknet. Anschliessend wird .das Gewebe 30 Sekunden bei 170 C thermofixiert. Der Oberflächenwiderstand des Gewebes wird geraessen,
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-.43--
wobei folgende Werte ermittelt wurden. 2824743
1 ο Polyester unbehandelt: 4 χ 10 Ohm Polyester behandelt: 1 χ 10 Ohm
Beispiel 11
In einem Absetzbecken einer Kläranlage wird das industrielle Abwasser, welches etwa 100 ppm eines Reaktivfarbstoffgemisches und Säurefarbstoffe enthält, beim Einlaufen mit einer Lösung des Hilfsmittels gemäss Beispiel (la) vermischt, so dass insgesamt 100 ppm des Hilfsmittels in die Lösung eingebracht werden. Es tritt eine spontane Fällung des Farbstoffes ein. Schon nach 30 Minuten kann der ausgefallene Farbstoff durch Filtration abgetrennt werden, wobei das Übrige Abwasser (Filtrat) vollständig entfärbt der Kanalisation zugeführt werden kann.
In der Regel ist es aber nicht liblich, zu filtrieren, sondern man lässt die Ausfällungen sedimentieren.
Im vorliegenden Fall setzt sich der ausgefällte Farbstoff in etwa 5 bis 6 Stunden auf dem Boden ab und das vollständig entfärbte darüberstehende Wasser kann in die Kanalisation gepumpt werden.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    enthalten, worin R, , R2, R-^ und R, gleich oder voneinander verschieden sind und gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Alkenyl mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl bedeuten, oder (R-, und R2) und/oder (R« und R,) zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden, A, und Aj -C IL· -, worin η 1 bis 12 , die Summe von η in A. und A2 mindestens 3 beträgt und flir η gleich 1 die Bindung zum Brlickenglied X nicht Über ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom erfolgt, oder gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxyl, Alkyl, Halogenalkyl oder Alkoxy substituiertes Phenylen sind und A. und A2 gleich oder voneinander verschieden sind,
    A', -C H0 - ist, worin η 2 bis 12 ist, 1 η zn
    809851 /0809
    A3 -CmH2m- ,
    "CH
    -CH
    O-R5-OCH2-, -CH2(OR6) OCH2-, C3 OT^
    oder
    ist, worin
    Rr geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls mit Halogen substituiertes Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, R6 -CH2CH2-, -CH2CH- oder -(CIL·),- , m 2 bis
    12 und ρ 2 bis 15 ist, und X ein zweiwertiges Brlickenglied der Formeln -NIl
    -COO-, -COX2CO-,
    der Formeln -NHCONH-, -NHCOX1CONH-, -CONH-, -OCONH-,
    11
    It
    It
    -OC-X3-CO- oder -OC-NH-X4-HN-CO-
    ist, worin X, die direkte Bindung, Alkylen, Alkenylen, Arylen, Diamiiioalkylen, Diaminoarylen, Dioxyalkylen, Polyoxyalkylen oder Dioxyarylen, X~ Diaminoalkylen, Dioxyalkylen, Polyoxyalkylen oder Dithioalkylen ist, X~ Arylen und X, Alkylen oder Arylen ist.
    2. Polymere quaternüre Ammoniumsalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Einheiten der Formel
    R] t
    -N
    R,
    -X A,
    ■A,-
    entsprechen, worin R,, R^, R„, R,, A,, A^, A« und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
    809851 /0809
    - 44--
    Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass X -NHCOiH-I-, -NHCOX1CONH-, -COOTI-, -OCONH-, -COO- oder -COX2CO-, X1 Alkylen, Alkenylen, Arylen, Diaminoalkylen, Diaminoarylen, Dioxyalkylen, Polyoxyalkylen oder Dioxyarylen und X2 Diaminoalkylen, Dioxyalkylen, Polyoxyalkylen oder Dithioalkylen ist.
    4. Poljnnere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Einheiten der Formel
    R-
    -N
    NH(OCX5) CONIl—A2—N
    10
    entsprechen, worin R7, R„, R„ und R,„ gleich oder voneinander verschieden sind und Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen; Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl und Alkylcarbonylalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Arylcarbonylalkyl, Alkylsulfonylalkyl und Arylsulfonylalkyl, mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; Alkylcarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; Carbalkoxyalkyl und Di-(carb-' alkoxy)alkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy- und Alkylteil; Carbonsäureamidalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls N-substituiert mit Niederalkyl oder Aryl; oder Phenyl oder Benzyl sind, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl, Cyano, Halogen und Carboxyl; Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alkoxyalkyl, Carbalkoxyalkyl, Di(Carbalkoxy)alkyl mit je
    809851 /0809
    282A743
    1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und Alkoxyteil; AlkylcarbonsMure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Carbonsräureamidalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls N-substituiert mit Niederalkyl; oder (R-. und Rq) und/oder (R„ und R10) zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden, X,- -C „HL -> worin r eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, -(CH=CH-) , worin s 1 oder
    ist,
    CH, ι J
    -C=CH-
    CH2=CCH2- ein Rest der Formeln
    oder
    wobei die aromatischen Ringe mit Halogen, Alkyl und/oder Alkoxy substituiert sein können, -NH(CH9) NH- , worin m
    Jt ι, __ j— 111
    2 bis 12 ist,
    oder -
    worin der Phenylenring mit Halogen, Alkyl und/oder Alkoxy substituiert sein kann,
    / A_0- , worin R1, und R, o Wasserstoff
    oder Methyl sind, -OR5O- oder -(ORg) O- ist, worin R5, Rg, p, A,, A2 und Ao die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und q O oder 1 ist.
    5. Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass X^ die direkte chemische Bindung und q gleich 1 ist.
    809851/0809
    6. Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Einheiten der Formel
    17
    (f
    -N-C H0 -NH-CO-CO-NH-C H0 —N—A-,-m zm m Zm /
    m-i
    0 zm
    0 Zm -
    entsprechen, worin R, -. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A7 -C H0 -, -CH0-/~A_CH0- , / m zm ζ \—/ ζ
    H2-
    oder -CH
    m 2 bis 12 und m, 2 bis 6 ist.
    7. Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Einheiten der Formel
    L, —CO—X ,—CO—A0—N
    J- D ^i
    entsprechen, worin Xr -OR5O-, -(0R6) 0-, -S(CH2)mS- oder -HN(CH2)mNH- ist, und R5, Rßf R7, Rg, R9, R10, m, p, A-, , A2 und Α« die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben.
    8. Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Einheiten der Formel
    809851/0809
    - -tft -
    10
    entsprechen, worin X7 -CONlI-, -OCONH- oder -COO- ist und A,, kj, A„, R7, Rr,, R„ und R, _ die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben.
    9. Polymere quaternMre Ammoniumsalze nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Einheiten der Formel
    CH3 ®_ -Ακ—CONH—Α,—
    5 ο     CH3     ι
    -N
    ι     Η3 —& —CH9
    ι ^     C CH3
    entsprechen, worin A1- Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylen und A6 Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylen ist.
    10. Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Einheiten der Formel
    -N ΑΊ
    N-
    ι R
    10
    entsprechen, worin X„
    809851 /0809
    > 0 - se - oder It Ί O ο 0 It Il It und A1, CO- -OC-NH-(CH2)m-NH-C0- >-N )- und m 2 bis 12 ist
    R_, R0, Rn und R, „ die in Anspruch 4 angegebenen Bedeu-/ ο y lu
    tungen haben.
    11. Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Einheiten der Formel
    R13 R15
    -N ®- C H0 -NHCONH-C H0 N ®-
    , m, Zm1 m, Zm1 ,
    R14 R16
    entsprechen, worin Rio» Ri λ> Ric und R1^ gleich oder voneinander verschieden sind und Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl und Cyanoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, CH-COCH9-, H2NCOCH2-, ^>- NHCOCH2- ; oder Phenyl oder Benzyl sind, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxy und Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl, Carbalkoxyalkyl und Di-(carbalkoxyalkyl) und je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil- und Alkoxyteil -CH2COOH,-(CH2)2COOH, Carbonsäureamidalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls N-substituiert mit Niederalkyl; oder (R13 und Ria) und/oder (R1C und R1/-) zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring der Formeln
    809851/0809
    -lfj>
    oder
    /=N
    bilden,
    A4 -CmH2m-, -CH2COCH2-, -CH2CHOIICH2-, -
    m 2 bis 12 und m, 2 bis 6 ist.
    12. Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 11, 11, dadurch gekennzeichnet, dass L^ R,,, R,,- und R, fi gleich oder voneinander verschieden sind und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder (R,^ und R,,) und (Ric und Rig) zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen Piperidinring bilden.und A,, m und m, die in Anspruch 11 angegebenen Bedeutungen haben.
    13. Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen. Einheiten der Formel
    CH,
    •Η «
    CH,
    Z H0 NHCONHC H m, /m, m,
    11
    CH
    —N C
    entsprechen, worin A, und m, ■ die in Anspruch 11 angegebenen Bedeutungen haben.
    14. Polymeres quaternäres Ammoniumsalz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Einheiten der Formel
    809851/0809
    CH3 CH3
    N ^ —C0H,- -NHCONH-C0H^ -N ^CH0/ ^-U V- CH0 -
    >r.V\.r "miUUiill-Unll,
    CH3 CH3
    2 Cl
    entsprechen.
    15. Polymere quaternäre Ammoniumsalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R,, R2, R3 und R, gleich oder voneinander verschieden sind und Methyl oder Aethyl bedeuten oder (R, und R2) und (R3 und R,) zusammen mit dem Stickstoffatom an dem sie gebunden sind, einen Piperidinring bilden, A1 und A9 -(CH0) -, worin n, 1 bis 3 und die Summe von n, in A.. und A2 mindestens 3 ist,
    oder Phenyl en sind, A„ -C H0 -, -CH0O(CH0) OCH0- , } 3 m 2m I x 21^n0 2
    -CH2COCH2-, CH2CHOHCH2-, -CH2—(Q)-CH2 , -CH2
    , -CH.
    m 2 bis 12, n2 2 bis 6, und X ein zweiwertiges Brlickenglied der Formeln -NHCOMl-, -NHCOX1CONH-, -COMI-, -COX2CO-, OO OO
    -OCX3CO- oder -OCMIX4NHCO- ist, worin Χχ die direkte Bindung, Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylen, Diaminoalkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Diaminophenylen ist, wobei der Phenylenring gegebenenfalls mit Methyl substituiert ist, X2 -NH(CH2)n MI-, X3 Phenylen und X, Alkylen mit ζ bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylen ist.
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    \1β) Verfahren zur Herstellung von polymeren quaternären Ammoniumsalzen nach Anspx*uch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Diamine der Formel
    R1 R-,
    N A1 X A0 N
    R2 R4
    gegebenenfalls itn Gemisch mit Diaminen der Formel
    Rl R3
    N A' N
    R2 R4
    worin R,, R?, R.,, R,, A1, A^, A' und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit Dihalogeniden, gegebenenfalls Dihalogenidgemischen der Formel 9 ^3 9 '
    worin Xq Halogen ist und Ao die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
    17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeich net, dass man Diamine der Formel
    , 1 ,3
    η R/
    ,2 ^4
    809851/0809
    worin R., R2, R0, R,, A», A2 und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit Dihalogeniden der Formel
    X9 A3 X9
    worin X„ Halogen ist und A0 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
    18. Verfahren zur Herstellxmg von polymeren quaternären Ammoniumsalzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Dihalogenide der Formel
    gegebenenfalls im Gemisch mit Dihalogeniden der Formel Xq-A1 ..-Aq, worin X0 Halogen und A, , A0, A'- und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben mit Diaminen der Formel
    R. R0
    ι ι ι ο
    N A0 N
    R2 R4
    worin R., R2, R0, R, und A„ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
    19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Diamine der Formel
    R7 h
    N A1—NH(OCX1.) CONH A0 N
    R8 R10
    entsprechen, worin A., A^, R7, Rg, Rq> RiOi X5 und q die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben.
    809851 /0809
    20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass X- die direkte Bindung und q gleich 1 ist.
    21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man Diamine der Formel
    R17 R17
    N C H0 NHCOCOC H0 —Ν .,
    ι m, Zm, m, /m, t
    R17 R17
    worin R^7 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m, 2 bis 6 ist, mit einem Dihalogenid der Formel
    V T> V
    9 7 9 '
    jr-, -CH2 CH2-worin X9 Halogen, A7 -CL-, -CH2-(VcH2-, s_<( oder
    umsetzt.
    22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Diamine der Formel
    h -A1—CO—X,— N
    1     R8 -CO A2- —N R10
    entsprechen, worin A,, A2, R7, Rg, Rq, R,q und X^ die in Anspruch 7 angegebenen Bedeutungen haben.
    809851/0809
    23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeich net, dass die Diamine der Formel
    h
    N A1 X_ A9 N
    Ro R.
    10
    entsprechen, worin A,, A2, R71 Rn, Rq, Ri0 und X7 die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen haben.
    24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man Diamine der Formel
    CH3 CH3
    N Ac—CONH—A, N ,
    I -> 0 ι
    IjIIq olio
    worin A5 Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylen und A,- Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen. oder Phenylen ist, mit 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl umsetzt.
    25. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Diamine der Formel
    h h
    N A1—X.—A0 N
    1 J. ο / 1
    R8 R10
    0 0 0
    entsprechen, worin Xg -OC—ζ_^—CO- , -OC-NH (CH2 ^NII-CO-0 0
    Il r > Il
    oder -OC-HNH—fv NH-CO- und m 2 bis 12 ist und R , Rg, Rq und R^0 die in Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen haben.
    809851 /0809
    26» Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man Diamine der Formel
    N C Ho NHCONHC H0 ■
    , Hi1 21Ti1 Hi1 2Tn1
    R16 K16
    mit Dihalof'oniden der Formel
    worin Rio» Ri t > R-js» Ri6' ^U unc^ ml ^e ^n Anspruch angegebenen Bedeutungen haben und X9 Halogen ist, um setzt.
    27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass R-JOi R-iA' ^i 5 unc* Rig gleich oder voneinander verschieden sind und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder (R, ^. und R, ,) und (R, ,- und Rlf-) zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen Piperidinring bilden und A,, m und m, die in Anspruch 11 angegebenen Bedeutungen haben.
    28.. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Diamine der Formel
    CH3 CH3
    N C Hn NHCONHC H0 N
    t πι, Zm, ni, Zm, t
    CH3 L L L l CH3 entsprechen, worin m, 2 bis 6 ist.
    809851 /0809
    29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diamin der Formel
    CH- CH0
    t J ι J
    N C oH,-NHCONH-C ,IL· N
    ι Jb Jo1
    CH3 CH3
    mit 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl umsetzt.
    30. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass R,, R2, R3 und R4 gleich oder voneinander verschieden sind und Methyl oder Aethyl bedeuten oder (R, und R0) und (R„ und R,) zusammen mit dem Stickstoffatom an dem cie gebunden sind, einen Piperidinring bilden, A1 und A0 -(CH0 )m-, worin n, 1 bis 3 und die Summe von n, in A, und A2 mindestens 3 ist, oder Phenylen sind, A„
    -C H0 -, -CH0O(CH0) OCH0- ,
    m 2m 2 v zyn2 2
    -CH2COCH2-, OT2CHOHCH2-, -CII2—f3~CH2 , -CH2 CH2-
    , -CR2-C J)-O-( V-CH2- ,
    tn 2 bis 12, n2 2 bis 6, und X ein zweiwertiges Brtickenglied der Formel -NHCONH-, -NHCOX1CONH-. -CONH-. -COX2CO-, - 0 0 0 0
    -OCX3CO- oder -OCNHX4NHCO- ist, worin X^ die direkte Bindung, Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylen, Diaminoalkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Diaminophenylen ist, wobei der Phenylen· ring gegebenenfalls mit Methyl substituiert ist, X2 -NH(CH2^2NH-,X3 Phenylen und X4 Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylen ist.
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    31. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei höheren Temperaturen und in einem Lösungsmittel durchführt .
    32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 150° C durchführt.
    33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Methanol oder Aceton durchfuhrt.
    34. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Wasser oder Wasser-Alkoholmischungen als Lösungsmittel durchführt.
    35. Verwendung der polymeren quaternären Ammoniumsalze nach einem der Ansprüche 1 bis 15 als Färbereihilfsmittel.
    36. Verwendung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass man die quaternären Ammoniumsalze als Egalisiermittel, in färberischen Zubereitungen einsetzt.
    37. Verwendung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass man die quaternären Ammoniumsalze als Retarder beim Färben von Polyacrylnitrilfasermaterialien mit kationischen Farbstoffen oder beim Färben von anionisch modifizierten Polyesterfasermaterialien einsetzt.
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    38. Verwendung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass man die quaternären Ammoniumsalze als kationaktive Fixiermittel fUr Färbungen auf Textilien und Papier einsetzt.
    39. Verwendung der polymeren quaternären Ammoniumsalze nach einem der Ansprüche 1 bis 15 als Dispergiermittel und Emulgiermittel.
    40. Verwendung der polymeren quaternären Airmoniumsalze nach einem der Ansprüche 1 bis 15 als Antimikrobika.
    41. Verwendung der polymeren quaternären Ammoniumsalze nach einem der Ansprüche 1 bis 15 als Fällungs·- oder Flockungsmittel.
    42. Verwendung der polymeren quaternären Ammoniumsalze nach einem der Ansprüche 1 bis 15 als Antistatika, insbesondere für synthetische organische Fasern enthaltende Textilmaterialien.
    43. Verfahren zum Färben und Bedrucken von natürliche oder synthetische Fasern enthaltenden Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man die Textilmaterialien mit einer wässrigen oder wässrig-organischen Lösung oder Dispersion färbt oder mit einer Druckpaste bedruckt, die neben einem Farbstoff mindestens ein polymeres quaternäres Ammoniumsalz nach einem der Ansprüche 1 bis 15 enthält.
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    44. Verfahren zum Färben nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyacrylnitrilfasern enthaltende Textilmaterialien mit kationischen Farbstoffen in Anwesenheit mindestens eines polymeren quaternären Ammoniumsalzes nach einem der Ansprüche 1 bis 15 färbt.
    45. Verfahren zum Antistatischmachen von synthetische organische Fasern enthaltenden Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man die Textilmaterialien mit einer wässrigen oder wässrig-organischen Lösung oder Dispersion mindestens eines polymeren quaternären Ammoniumsalzes nach einem der Ansprüche 1 bis 15 behandelt .
    46. Wässrige oder wässrig-organische Lösungen oder Dispersionen zur Durchfuhrung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 43 bis 45.
    47. Die nach den Verfahren gemäss den Ansprüchen 43 bis 45 gefärbten oder veredelten, natürliche oder synthetische Fasern enthaltenden Textilmaterialien.
    48. Verfahren zum Reinigen von Abwässern, dadurch gekennzeichnet, dass man die polymeren quaternären Ammoniumsalze nach einem der Ansprüche 1 bis 15 als Fällungsmittel einsetzt.
    49. Verfahren zum Koagulieren von kolloidalen, wässrigen Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass man die polymeren quaternären Ammoniumsalze nach einem der Ansprüche 1 bis 15 als Flockungsmittel einsetzt.
    FO 7.1 Mk/sch/cm
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