JP2021095361A - ヒアルロン酸系ポリイオンコンプレックス粒子を含む組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ヒアルロン酸に基づく美容効果をもたらすことができ、その一方でヒアルロン酸に起因するべとつきが低減した組成物を提供すること。【解決手段】(a)少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種のアニオン性ポリマー、少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、少なくとも1種のアニオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、又は少なくとも1種の両性ポリマー、並びに少なくとも1種の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸若しくはその塩、又は少なくとも1種の2つ以上のpKb値を有する少なくとも1種の非ポリマー塩基若しくはその塩を含む、少なくとも1種の粒子と、(b)水とを有し、アニオン性ポリマーが、ヒアルロン酸及びその誘導体から選択され、両性ポリマーが、カチオン化ヒアルロン酸及びその塩から選択される、組成物を提供する。本発明による組成物は、安定であり、且つ多種の美容機能を有することができる。本発明による組成物のべとつきは低減されうる。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイオンコンプレックス粒子を含む組成物、及びポリイオンコンプレックス粒子の皮膜、並びにポリイオンコンプレックス粒子を使用することによって皮膜を調製する方法、並びにポリイオンコンプレックス粒子を使用する美容方法に関する。

ヒアルロン酸は、皮膚内に見出される主たるグルコサミノグリカンである。そのため、線維芽細胞は、主に、コラーゲン、コラーゲン以外のマトリックスグリコタンパク質(フィブロネクチン、ラミニン)、プロテオグリカン及びエラスチンを合成する。ケラチン生成細胞は、主に、硫酸化グリコサミノグリカン及びヒアルロン酸を合成する。ヒアルロン酸はまた、ヒアルロナン(HA)とも呼ばれる。

ヒアルロン酸は、表皮内に、及び真皮内に、遊離状態において存在し、且つ皮膚の膨満を左右する。この多糖は、実際、その質量の最大1000倍に相当する大量の水を保持することができる。その意味で、ヒアルロン酸は、組織内で結合している水の量を増加させることにおいて、更に皮膚の機械的性質において、且つしわの形成において、重要な役割を果たしている。

ヒアルロン酸は、その高い保湿効果に起因して、化粧用成分として広く使用されてきた。

しかしながら、ヒアルロン酸の水溶液にはべとつきがあり、これは不快なテクスチャーをもたらしうる。更に、ヒアルロン酸の水溶液が皮膚上で乾燥するときに形成されるヒアルロン酸皮膜にはべとつきがあり、そのような被膜もまた、不快なテクスチャーをもたらしうる。

欧州特許出願第0080976号 仏国特許第2077143号 仏国特許第2393573号 仏国特許第1492597号 米国特許第4131576号 米国特許第3589578号 米国特許第4031307号 仏国特許第2162025号 仏国特許第2280361号 仏国特許第2252840号 仏国特許第2368508号 仏国特許第1583363号 米国特許第3227615号 米国特許第2961347号 仏国特許第2080759号 仏国特許第2080759号の追加特許第2190406号 仏国特許第2320330号 仏国特許第2270846号 仏国特許第2316271号 仏国特許第2336434号 仏国特許第2413907号 米国特許第2273780号 米国特許第2375853号 米国特許第2388614号 米国特許第2454547号 米国特許第3206462号 米国特許第2261002号 米国特許第2271378号 米国特許第3874870号 米国特許第4001432号 米国特許第3929990号 米国特許第3966904号 米国特許第4005193号 米国特許第4025617号 米国特許第4025627号 米国特許第4025653号 米国特許第4026945号 米国特許第4027020号 欧州特許出願第0122324号

CTFA辞典 文献「Hyaluronan fragments: an information-rich system」、R. Sternら、European Journal of Cell Biology 58 (2006) 699〜715頁 D. Campocciaら、「Semisynthetic resorbable materials from hyaluronan esterification」、Biomaterials 19 (1998) 2101〜2127頁 Walter Noll著、Chemistry and Technology of Silicones(1968)、Academic Press Cosmetics and Toiletries、91巻、76年1月、27〜32頁、Todd & Byers、Volatile Silicone Fluids for Cosmetics ASTM規格445付録C

そのため、本発明の第1の目的は、ヒアルロン酸に基づく美容効果をもたらすことができ、その一方でヒアルロン酸に起因するべとつきが低減した組成物を提供することである。

本発明の上記の目的は、
(a)少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種のアニオン性ポリマー、
少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、
少なくとも1種のアニオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、又は
少なくとも1種の両性ポリマー、
並びに
少なくとも1種の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸若しくはその塩、又は
少なくとも1種の2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基若しくはその塩
を含む、少なくとも1種の粒子と、
(b)水と
を含む組成物であって、
アニオン性ポリマーが、ヒアルロン酸及びその誘導体から選択され、
両性ポリマーが、カチオン化ヒアルロン酸及びその塩から選択される、
組成物によって達成することができる。

カチオン化ヒアルロン酸は、少なくとも1種の第四級アンモニウム基含有基を有することができ、0.05〜0.6、好ましくは0.1〜0.5、より好ましくは0.15〜0.4のカチオン化度を有する。

カチオン性ポリマーは、第二級又は第三級アミノ基、第四級アンモニウム基、グアニジン基、ビグアニド基、イミダゾール基、イミノ基、ピリジル基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも1つの正電荷を有することができる及び/又は正電荷を有する部分を、有してよい。

カチオン性ポリマーは、アルキルジアリルアミンのシクロポリマー、及びジアルキルジアリルアンモニウムのシクロポリマー、例えば(コ)ポリジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、(コ)ポリアミン、例えば(コ)ポリリジン、カチオン性(コ)ポリアミノ酸、例えばコラーゲン、カチオン性セルロースポリマー、並びにその塩からなる群から選択することができる。

本発明による組成物中の(a)粒子を形成するカチオン性及び/又はアニオン性及び/又は両性ポリマーの総量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%〜15質量%、好ましくは0.05質量%〜10質量%、より好ましくは0.1質量%〜5質量%であってよい。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩は、有機酸又はその塩、好ましくは親水性若しくは水溶性の有機酸又はその塩、より好ましくはフィチン酸又はその塩であってよい。

本発明による組成物中の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸若しくはその塩、又は2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基若しくはその塩の量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%〜15質量%、好ましくは0.02質量%〜10質量%、より好ましくは0.03質量%〜5質量%であってよい。

本発明による組成物中の(a)粒子の量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%〜30質量%、好ましくは0.05質量%〜20質量%、より好ましくは0.1質量%〜10質量%であってよい。

本発明による組成物中の(b)水の量は、組成物の総質量に対して、50質量%〜99.9質量%、好ましくは60質量%〜99.8質量%、より好ましくは70質量%〜99.7質量%であってよい。

本発明による組成物のpHは、3〜9、好ましくは3.3〜8.5、より好ましくは3.5〜8であってよい。

本発明による組成物は、(c)少なくとも1種の油を更に含んでよい。

本発明による組成物は、化粧用組成物、好ましくは皮膚化粧用組成物、より好ましくはスキンケア化粧用組成物であってよい。

本発明の第2の目的は、べとつきが低減した、それによってヒアルロン酸をベースとする皮膜を調製できる方法を提供することである。

本発明の上記の目的は、皮膜、好ましくは化粧皮膜を調製する方法であって、
本発明による組成物を、基質上に、好ましくはケラチン物質上に適用する工程と、
組成物を乾燥させる工程と
を含む、方法によって達成することができる。

本発明の第3の目的は、べとつきが低減した、ヒアルロン酸をベースとする皮膜を提供することである。

本発明の上記の目的は、
(1)本発明による組成物を、基質上に、好ましくはケラチン物質上に適用する工程と、
組成物を乾燥させる工程と
を含む方法によって調製される、皮膜、好ましくは化粧皮膜、
又は
(2)少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種のアニオン性ポリマー、
少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、
少なくとも1種のアニオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、若しくは
少なくとも1種の両性ポリマー、並びに
少なくとも1種の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸若しくはその塩、若しくは
少なくとも1種の2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基若しくはその塩と、
任意選択で少なくとも1種の油と
を含む皮膜、好ましくは化粧皮膜であって、
アニオン性ポリマーが、ヒアルロン酸及びその誘導体から選択され、
両性ポリマーが、カチオン化ヒアルロン酸及びその塩から選択される、
皮膜
によって達成することができる。

本発明はまた、皮膚等のケラチン物質のための美容方法であって、
本発明による組成物をケラチン物質上に適用する工程と、
組成物を乾燥させてケラチン物質上に化粧皮膜を形成する工程と
を含む、方法にも関する。

鋭意検討の結果、発明者らは、ヒアルロン酸に基づく美容効果をもたらすことができ、その一方でヒアルロン酸に起因するべとつきを低減できる組成物を提供することが可能であることを発見した。そのため、本発明による組成物は、
(a)少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種のアニオン性ポリマー、
少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、
少なくとも1種のアニオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、又は
少なくとも1種の両性ポリマー
並びに
少なくとも1種の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸若しくはその塩、又は
少なくとも1種の2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基若しくはその塩
を含む
少なくとも1種の粒子と、
(b)水と
を含み、
アニオン性ポリマーは、ヒアルロン酸及びその誘導体から選択され、
両性ポリマーは、カチオン化ヒアルロン酸及びその塩から選択される。

更に、発明者らは、べとつきが低減した、ヒアルロン酸をベースとする皮膜を調製する方法を提供することが可能であることを発見した。そのため、本発明による方法は、皮膜、好ましくは化粧皮膜を調製する方法であって、本発明による組成物を、基質上に、好ましくはケラチン物質上に適用する工程と、組成物を乾燥させる工程とを含む、方法である。

更に、発明者らは、べとつきの少ない、ヒアルロン酸をベースとする皮膜を提供することが可能であることを発見した。そのため、本発明による皮膜は、
(1)本発明による組成物を、基質上に、好ましくはケラチン物質上に適用する工程と、
組成物を乾燥させる工程と
を含む方法によって調製される、皮膜、好ましくは化粧皮膜、
又は
(2)少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種のアニオン性ポリマー、
少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、
少なくとも1種のアニオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、若しくは
少なくとも1種の両性ポリマー、並びに
少なくとも1種の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸若しくはその塩、若しくは
又は
少なくとも1種の2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基若しくはその塩と、
任意選択で少なくとも1種の油と
を含む皮膜、好ましくは化粧皮膜であって、
アニオン性ポリマーが、ヒアルロン酸及びその誘導体から選択され、
両性ポリマーが、カチオン化ヒアルロン酸及びその塩から選択される、
皮膜である。

本発明による組成物は、長期間にわたり安定である。そのため、組成物中の(a)粒子は、長期間にわたり安定である。(a)粒子は、それが油を含む場合でさえ、安定である。

本発明による組成物のべとつきは、ヒアルロン酸を含む組成物と比べ、低減されうる。

ポリイオンコンプレックスの皮膜(皮膜は少なくとも1種の油を含んでよい)は、組成物を、基質上に、好ましくは皮膚及び毛髪上に、より好ましくは皮膚等のケラチン物質上に適用して組成物を乾燥させることによって、容易に調製することが可能である。

本発明による皮膜のべとつきは、ヒアルロン酸の皮膜と比べ、低減されうる。

本発明による皮膜は、多孔質であってよい。本発明による皮膜の表面は、平らでなくてよいが、粗さを有することができる。

本発明によるポリイオンコンプレックス皮膜は、多様な美容機能を有することができる。例えば、ポリイオンコンプレックス皮膜は、ポリイオンコンプレックス中のヒアルロン酸又はカチオン化ヒアルロン酸に基づく保湿効果をもたらすことができる。

本発明による皮膜は、皮脂を捕捉すること、皮膚等のケラチン物質の外観をマット化すること、悪臭を吸収する若しくは吸着すること及び/又は、ケラチン物質を例えば泥又は汚染物質から保護することが可能である。

ポリイオンコンプレックスが少なくとも1種の油を含む場合、本発明による皮膜はまた、油に起因する美容効果も有することができる。皮膜からの油の徐放を実現することもまた可能である。

ポリイオンコンプレックス皮膜が、少なくとも1種の、油以外の美容有効成分を含む場合、皮膜は、その美容有効成分によってもたらされる美容効果もまた有することができる。例えば、ポリイオンコンプレックス皮膜が、UV遮蔽剤、抗老化剤、皮脂抑制剤、デオドラント剤、発汗抑制剤、美白剤、及びこれらの混合物から選択される少なくとも1種の美容有効成分を含む場合、皮膜は、紫外線を遮蔽し、皮膚の老化を処置し、皮膚上の皮脂を吸収し、皮膚上の匂いを制御し、皮膚上の発汗を制御し、且つ/又は皮膚を美白することができる。

本発明による皮膜は、透明であることができ、したがって、皮膜が比較的厚い場合であっても、知覚されにくい可能性がある。

更に、本発明による皮膜は、耐水性であり、したがって、ケラチン物質の表面が例えば汗及び雨に起因して濡れている場合であっても、皮膚等のケラチン物質上に残存することができる。

更に、本発明による皮膜は、アルカリ性条件下で、皮膚等のケラチン物質から容易に除去することができる。したがって、本発明による皮膜は、水で除去することは困難であるが、アルカリ性条件をもたらすことができる石けんで容易に除去することができる。

そのため、本発明による皮膜が親水性又は水溶性のUV遮蔽剤を含む場合、本発明による皮膜は、耐水性(防水性)であり長時間持続しうるUVシールド効果を呈することができるが、アルカリ性条件をもたらすことができる石けんで容易に除去することができる。

以下に、本発明による組成物、方法、皮膜等を、より詳細に説明する。

[ポリイオンコンプレックス粒子]
本発明による組成物は、ポリイオンコンプレックス粒子である(a)少なくとも1種の粒子を含む。2つ以上の異なるタイプの(a)粒子を組み合わせて使用してもよい。そのため、単一のタイプの(a)粒子、又は異なるタイプの(a)粒子の組合せを使用することができる。

ポリイオンコンプレックス粒子の粒径は、5nm〜100μm、好ましくは100nm〜50μm、より好ましくは200nm〜40μm、更により好ましくは500nm〜30μmであってよい。1μm未満の粒径は、動的光散乱法によって測定することができ、1μm超の粒径は、光学顕微鏡によって測定することができる。この粒径は、数平均直径に基づくことができる。

本発明による組成物中の(a)粒子の量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%以上、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であってよい。

本発明による組成物中の(a)粒子の量は、組成物の総質量に対して、30質量%以下、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下であってよい。

本発明による組成物中の(a)粒子の量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%〜30質量%、好ましくは0.05質量%〜20質量%、より好ましくは0.1質量%〜10質量%であってよい。

本発明による組成物が以下に説明される(c)少なくとも1種の油を含む場合、複数の(a)粒子が、(b)水と(c)油との間の界面に存在することができる。そのため、(a)粒子は、エマルションを安定させることができる。例えば、(b)水が連続相の構成要素となり、(c)油が分散相の構成要素となる場合、(a)粒子は、いわゆるピッカリングエマルションに類似しうるO/Wエマルションを形成することができる。

或いは、複数の(a)粒子は、中空を有するカプセルを形成することができる。(c)油は、その中空内に存在することができる。換言すれば、(c)油は、カプセル中に組み込まれうる。カプセルの壁は、(a)粒子から形成された連続層又は皮膜から構成されうる。理論に拘泥するつもりはないが、(a)粒子が(b)水と(c)油との界面で再組織化して、(c)油を含むための中空を有するカプセルを自発的に形成することができると確信される。例えば、カプセル中の、(b)水が構成要素となる連続相、及び(c)油が構成要素となる分散相は、これもまた、いわゆるピッカリングエマルションに類似しうるO/Wエマルションを形成することができる。

上記のことは、(a)粒子それ自体が両親媒性であり、油に不溶性又は水に不溶性であることを意味するであろう。

(a)粒子は、少なくとも1種のポリマー又はポリマーの組合せを含む。具体的には、(a)粒子は、
(1)少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種のアニオン性ポリマー、
(2)少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、
(3)少なくとも1種のアニオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、又は
(4)少なくとも1種の両性ポリマー
を含む。

カチオン性ポリマーのタイプに限定はない。2つ以上の異なるタイプのカチオン性ポリマーを組み合わせて使用してもよい。そのため、単一のタイプのカチオン性ポリマー、又は異なるタイプのカチオン性ポリマーの組合せを使用することができる。

上記(1)では、カチオン性ポリマー/アニオン性ポリマーの量、例えば化学当量の比は、0.05〜18、好ましくは0.1〜10、より好ましくは0.5〜5.0であってよい。詳細には、カチオン性ポリマーのカチオン性基の数/アニオン性ポリマーのアニオン性基の数が、0.05〜18、より好ましくは0.1〜10、更により好ましくは0.5〜5.0であることが好ましい場合がある。

上記(2)では、カチオン性ポリマー/両性ポリマーの量、例えば化学当量の比は、0.05〜18、好ましくは0.1〜10、より好ましくは0.5〜5.0であってよい。詳細には、カチオン性ポリマーのカチオン性基の数/両性ポリマーのカチオン性及びアニオン性基の数は、0.05〜18、より好ましくは0.1〜10、更により好ましくは0.5〜5.0であることが好ましい場合がある。

上記(3)では、アニオン性ポリマー/両性ポリマーの量、例えば化学当量の比は、0.05〜18、好ましくは0.1〜10、より好ましくは0.5〜5.0であってよい。詳細には、アニオン性ポリマーのアニオン性基の数/両性ポリマーのカチオン性及びアニオン性基の数は、0.05〜18、より好ましくは0.1〜10、更により好ましくは0.5〜5.0であることが好ましい場合がある。

本発明による組成物中の上記(1)〜(4)のいずれか1つによるポリマーの総量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%以上、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であってよい。

本発明による組成物中の上記(1)〜(4)のいずれか1つによるポリマーの総量は、組成物の総質量に対して、15質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下であってよい。

本発明による組成物中の上記(1)〜(4)のいずれか1つによるポリマーの総量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%〜15質量%、好ましくは0.05質量%〜10質量%、より好ましくは0.1質量%〜5質量%であってよい。

(カチオン性ポリマー)
カチオン性ポリマーは、正の電荷密度を有する。カチオン性ポリマーの電荷密度は、0.01meq/g〜20meq/g、好ましくは0.05〜15meq/g、より好ましくは0.1〜10meq/gであってよい。

カチオン性ポリマーの分子量が、500以上、好ましくは1000以上、より好ましくは2000以上、更により好ましくは3000以上であることが好ましい場合がある。

説明において別段の定義がない限り、「分子量」は、数平均分子量を意味する。

カチオン性ポリマーは、第一級、第二級又は第三級アミノ基、第四級アンモニウム基、グアニジン基、ビグアニド基、イミダゾール基、イミノ基及びピリジル基からなる群から選択される少なくとも1つの正電荷を有することができる及び/又は正電荷を有する部分を、有してもよい。本明細書における用語(第一級)「アミノ基」は、-NH₂基を意味する。

カチオン性ポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。用語「コポリマー」は、2種のモノマーから得られるコポリマーと、3種以上のモノマーから得られるコポリマー、例えば3種のモノマーから得られるターポリマーとの両方を意味すると理解される。

カチオン性ポリマーは、天然の及び合成のカチオン性ポリマーから選択することができる。カチオン性ポリマーの非限定的な例は、以下の通りである。

(1)アクリル酸又はメタクリル酸のエステル及びアミドに由来し、式:

(式中、
R₁及びR₂は、同一であっても異なっていてもよく、水素、及び1〜6個の炭素原子を含むアルキル基、例えばメチル及びエチル基から選ばれ、
R₃は、同一であっても異なっていてもよく、水素及びCH₃から選ばれ、
記号Aは、同一であっても異なっていてもよく、1〜6個の炭素原子、例えば2〜3個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状のアルキル基、及び1〜4個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基から選ばれ、
R₄、R₅及びR₆は、同一であっても異なっていてもよく、1〜18個の炭素原子を含むアルキル基、及びベンジル基から選ばれ、少なくとも1つの実施形態では1〜6個の炭素原子を含むアルキル基であり、
X^-は、無機又は有機酸に由来するアニオン、例えばメト硫酸アニオン及びハロゲン化物イオン、例えば塩化物イオン及び臭化物イオンである)
の単位から選ばれる少なくとも1つの単位を含むホモポリマー及びコポリマー。

ファミリー(1)のコポリマーはまた、コモノマーに由来する少なくとも1つの単位を含んでもよく、これは、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、窒素原子が(C₁〜C₄)低級アルキル基で置換されているアクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸及びそのエステルに由来する基、ビニルラクタム、例えばビニルピロリドン及びビニルカプロラクタム、並びにビニルエステルから選ぶことができる。

ファミリー(1)のコポリマーの例には、以下が挙げられるがこれらに限定されない:
アクリルアミドと、硫酸ジメチルで又はハロゲン化ジメチルで四級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルとのコポリマー、
例えば欧州特許出願第0080976号に記載されている、アクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー、
アクリルアミドとメト硫酸メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムとのコポリマー、
例えば仏国特許第2077143号及び第2393573号に記載されている、四級化又は非四級化ビニルピロリドン/アクリル酸又はメタクリル酸ジアルキルアミノアルキルコポリマー、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル/ビニルカプロラクタム/ビニルピロリドンターポリマー、
ビニルピロリドン/メタクリルアミドプロピルジメチルアミンコポリマー、四級化ビニルピロリドン/ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドコポリマー、並びに
架橋メタクリロイルオキシ(C₁〜C₄)アルキルトリ(C₁〜C₄)アルキルアンモニウム塩ポリマー、例えば塩化メチルで四級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルの単独重合、又はアクリルアミドと、塩化メチルで四級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルとの共重合を行い、その単独重合又は共重合に続いて、オレフィン性不飽和を含有する化合物、例えばメチレンビスアクリルアミドで架橋することによって得られるポリマー。

(2)カチオン性セルロースポリマー、例えば仏国特許第1492597号等に記載されている、1つ又は複数の第四級アンモニウム基を含むセルロースエーテル誘導体、例えばUnion Carbide Corporation社により名称「JR」(JR 400、JR 125、JR 30M)又は「LR」(LR 400、LR 30M)で販売されているポリマー。これらのポリマーはまた、CTFA辞典で、トリメチルアンモニウム基で置換されているエポキシドと反応したヒドロキシエチルセルロースの第四級アンモニウムとして定義されている。

カチオン性セルロースポリマーが、少なくとも1つの第四級アンモニウム基、好ましくは第四級トリアルキルアンモニウム基、より好ましくは第四級トリメチルアンモニウム基を有することが好ましい。

第四級アンモニウム基は、第四級アンモニウム基含有基中に存在することができ、これは、化学式(I):

(式中、
R₁及びR₂のそれぞれは、C_1〜3アルキル基、好ましくはメチル又はエチル基、より好ましくはメチル基を示し、
R₃は、C_1〜24アルキル基、好ましくはメチル又はエチル基、より好ましくはメチル基を示し、
X^-は、アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン、より好ましくは塩化物イオンを示し、
nは、0〜30、好ましくは0〜10、より好ましくは0の整数を示し、
R₄は、C_1〜4アルキレン基、好ましくはエチレン又はプロピレン基を示す)
により表すことができる。

上の化学式(I)の最も左にあるエーテル結合(-O-)は、多糖の糖の環に結合することができる。

第四級アンモニウム基含有基が-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-N⁺(CH₃)₃であることが好ましい。

(3)カチオン性セルロースポリマー、例えばセルロースコポリマー、及び第四級アンモニウムの水溶性モノマーでグラフト化されたセルロース誘導体で、例えば米国特許第4131576号に記載されているもの、例えばヒドロキシアルキルセルロース、例としては、例えばメタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩及びジメチルジアリルアンモニウム塩から選ばれる塩でグラフト化されたヒドロキシメチル-、ヒドロキシエチル-及びヒドロキシプロピルセルロース。

これらのポリマーに相当する市販製品には、例えば、National Starch社により名称「Celquat(登録商標)L 200」及び「Celquat(登録商標)H 100」で販売されている製品が挙げられる。

(4)米国特許第3589578号及び第4031307号に記載されている非セルロース系カチオン性多糖、例えばカチオン性トリアルキルアンモニウム基を含むグアーガム、カチオン性ヒアルロン酸及びデキストランヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド。2,3-エポキシプロピルトリメチルアンモニウムの塩、例えば塩化物で修飾されたグアーガム(グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド)もまた使用することができる。

そのような製品は、例えば、MEYHALL社により商品名JAGUAR(登録商標)C13 S、JAGUAR(登録商標)C15、JAGUAR(登録商標)C17及びJAGUAR(登録商標)C162で販売されている。

(5)ピペラジニル単位と、酸素、硫黄、窒素、芳香族環及び複素環式環から選ばれる少なくとも1つの構成体により任意選択で中断された直鎖又は分枝鎖を含む二価のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基とを含むポリマー、更にはこれらのポリマーの酸化及び/又は四級化生成物。そのようなポリマーは、例えば仏国特許第2162025号及び第2280361号に記載されている。

(6)例えば酸性化合物をポリアミンと重縮合させることによって調製される水溶性ポリアミノアミド;これらのポリアミノアミドは、エピハロヒドリン;ジエポキシド;二無水物;不飽和二無水物;ビス不飽和誘導体;ビスハロヒドリン;ビスアゼチジニウム;ビスハロアシルジアミン;ビスアルキルハライド;ビスハロヒドリン、ビスアゼチジニウム、ビスハロアシルジアミン、ビスアルキルハライド、エピハロヒドリン、ジエポキシド及びビス不飽和誘導体から選ばれる構成体と反応性である二官能性化合物の反応から得られるオリゴマーから選ばれる構成体で架橋されている場合があり;架橋剤は、ポリアミノアミドのアミン基1つ当たり0.025〜0.35molの範囲の量で使用され;それらのポリアミノアミドは、任意選択でアルキル化されているか、又はそれらが少なくとも1つの第三級アミン官能基を含む場合、それらは四級化されていてもよい。そのようなポリマーは、例えば仏国特許第2252840号及び第2368508号に記載されている。

(7)ポリアルキレンポリアミンをポリカルボン酸と縮合させ、続いて二官能性作用物質でアルキル化することにより得られるポリアミノアミド誘導体、例えば、メチル、エチル及びプロピル基のようにアルキル基が1〜4個の炭素原子を含み、エチレン基のようにアルキレン基が1〜4個の炭素原子を含む、アジピン酸/ジアルキルアミノヒドロキシアルキルジアルキレントリアミンポリマー。そのようなポリマーは、例としては仏国特許第1583363号に記載されている。少なくとも1つの実施形態では、これらの誘導体は、アジピン酸/ジメチルアミノヒドロキシプロピルジエチレントリアミンポリマーから選ぶことができる。

(8)2つの第一級アミン基及び少なくとも1つの第二級アミン基を含むポリアルキレンポリアミンを、ジグリコール酸、及び3〜8個の炭素原子を含む飽和脂肪族ジカルボン酸から選ばれるジカルボン酸と反応させることによって得られるポリマー。ポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸とのモル比は、0.8:1〜1.4:1の範囲であってよく、それにより得られるポリアミノアミドをエピクロロヒドリンと、エピクロロヒドリンの、ポリアミノアミドの第二級アミン基に対するモル比0.5:1〜1.8:1の範囲で反応させる。そのようなポリマーは、例えば米国特許第3227615号及び第2961347号に記載されている。

(9)アルキルジアリルアミンのシクロポリマー、及びジアルキルジアリル-アンモニウムのシクロポリマー、例えば鎖の主要構成要素として、式(Ia)及び(Ib):

[式中、
k及びtは、同一であっても異なっていてもよく、0又は1に等しく、和k+tは、1に等しく、
R₁₂は、水素及びメチル基から選ばれ、
R₁₀及びR₁₁は、同一であっても異なっていてもよく、1〜6個の炭素原子を含むアルキル基、アルキル基が例えば1〜5個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基、及び低級(C₁〜C₄)アミドアルキル基から選ばれ、又はR₁₀及びR₁₁は、それらが結合している窒素原子と一緒になって複素環式基、例えばピペリジニル及びモルホリニルを形成してもよく、
Y'は、アニオン、例えば臭化物イオン、塩化物イオン、酢酸イオン、ホウ酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸水素イオン、硫酸イオン及びリン酸イオンである]
の単位から選ばれる少なくとも1つの単位を含むホモポリマー及びコポリマー。これらのポリマーは、例えば仏国特許第2080759号及びその追加特許第2190406号に記載されている。

一実施形態では、R₁₀及びR₁₁は、同一であっても異なっていてもよく、1〜4個の炭素原子を含むアルキル基から選ばれる。

そのようなポリマーの例には、(コ)ポリジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、例えばCALGON社により名称「MERQUAT(登録商標)100」で販売されているジメチルジアリルアンモニウムクロリドホモポリマー(及び低質量平均分子質量のその同族体)、並びに名称「MERQUAT(登録商標)550」で販売されているジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドとのコポリマーが挙げられるがこれらに限定されない。

式(II)の少なくとも1つの繰り返し単位を含む第四級ジアンモニウムポリマー。

{式中、
R₁₃、R₁₄、R₁₅及びR₁₆は、同一であっても異なっていてもよく、1〜20個の炭素原子を含む脂肪族、脂環式及びアリール脂肪族基、並びに低級ヒドロキシアルキル脂肪族基から選ばれ、或いは、R₁₃、R₁₄、R₁₅及びR₁₆は、それらが結合している窒素原子と一緒になって又は別々に、窒素以外の第2のヘテロ原子を任意選択で含む複素環を形成してもよく、或いは、R₁₃、R₁₄、R₁₅及びR₁₆は、同一であっても異なっていてもよく、ニトリル基、エステル基、アシル基、アミド基、-CO-O-R₁₇-E基、及び-CO-NH-R₁₇-E基(式中、R₁₇は、アルキレン基であり、Eは、第四級アンモニウム基である)から選ばれる少なくとも1つの基で置換されている直鎖状又は分枝状のC₁〜C₆アルキル基から選ばれ、
A₁及びB₁は、同一であっても異なっていてもよく、2〜20個の炭素原子を含むポリメチレン基から選ばれ、これは、直鎖状又は分枝状、飽和又は不飽和であってよく、これは、芳香族環、酸素、硫黄、スルホキシド基、スルホン基、ジスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、第四級アンモニウム基、ウレイド基、アミド基及びエステル基から選ばれる少なくとも1つの構成体を主鎖中に連結されて又は挿入されて含んでもよく、
X^-は、無機又は有機酸に由来するアニオンであり、
A₁、R₁₃及びR₁₅は、それらが結合している2個の窒素原子と一緒になってピペラジン環を形成してもよく、
A₁が、直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和のアルキレン又はヒドロキシアルキレン基から選ばれる場合、B₁は、
-(CH₂)_n--CO-E'-OC-(CH₂)_n-
[式中、E'は、
a)式-O-Z-O-
(式中、Zは、直鎖状又は分枝状の炭化水素系基、及び式:
-(CH₂-CH₂-O)_x-CH₂-CH₂-
-[CH₂-CH(CH₃)-O]_y-CH₂-CH(CH₃)-
(式中、x及びyは、同一であっても異なっていてもよく、定義された独自の重合度を表す1〜4の範囲の整数、及び平均重合度を表す1〜4の範囲の数から選ばれる)
の基から選ばれる)
のグリコール残基、
b)ビス-第二級ジアミン残基、例えばピペラジン誘導体、
c)式-NH-Y-NH-(式中、Yは、直鎖状又は分枝状の炭化水素系基及び二価基-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-から選ばれる)のビス-第一級ジアミン残基、並びに
d)式-NH-CO-NH-のウレイレン基
から選ばれる]
から選ぶことができる}

少なくとも1つの実施形態では、X^-は、アニオン、例えば塩化物イオン又は臭化物イオンである。

このタイプのポリマーは、例えば、仏国特許第2320330号、第2270846号、第2316271号、第2336434号及び第2413907号、並びに米国特許第2273780号、第2375853号、第2388614号、第2454547号、第3206462号、第2261002号、第2271378号、第3874870号、第4001432号、第3929990号、第3966904号、第4005193号、第4025617号、第4025627号、第4025653号、第4026945号及び第4027020号に記載されている。

そのようなポリマーの非限定的な例には、式(III):

(式中、R₁₃、R₁₄、R₁₅及びR₁₆は、同一であっても異なっていてもよく、1〜4個の炭素原子を含むアルキル基及びヒドロキシアルキル基から選ばれ、n及びpは、同一であっても異なっていてもよく、2〜20の範囲の整数であり、X^-は、無機又は有機酸に由来するアニオンである)
の少なくとも1つの繰り返し単位を含むものが挙げられる。

(11)式(IV):

[式中、
R₁₈、R₁₉、R₂₀及びR₂₁は、同一であっても異なっていてもよく、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、β-ヒドロキシエチル基、β-ヒドロキシプロピル基、-CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_pOH基(式中、pは、0から6の範囲の整数から選択される)から選ばれ、但しR₁₈、R₁₉、R₂₀及びR₂₁は、同時に水素ではなく、
r及びsは、同一であっても異なっていてもよく、1〜6の範囲の整数から選ばれ、
qは、0〜34の範囲の整数から選ばれ、
X^-は、アニオン、例えばハロゲン化物イオンであり、
Aは、ジハライド及び-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-の基から選択される]
の単位を含む第四級アンモニウムポリマー。

そのような化合物は、例えば欧州特許出願第0122324号に記載されている。

(12)ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの第四級ポリマー。

好適なカチオン性ポリマーの他の例には、カチオン性タンパク質及びカチオン性タンパク質加水分解物、ポリアルキレンイミン、例えばポリエチレンイミン、ビニルピリジン及びビニルピリジニウム単位から選ばれる単位を含むポリマー、ポリアミンとエピクロロヒドリンとの縮合物、第四級ポリウレイレン、並びにキチン誘導体が挙げられるがこれらに限定されない。

本発明の一実施形態によれば、少なくとも1種のカチオン性ポリマーは、第四級アンモニウム基を含むセルロースエーテル誘導体、例えばUNION CARBIDE CORPORATION社により名称「JR 400」で販売されている製品、カチオン性シクロポリマー、例えばCALGON社により名称MERQUAT(登録商標)100、MERQUAT(登録商標)550及びMERQUAT(登録商標)Sで販売されているジメチルジアリルアンモニウムクロリドのホモポリマー及びコポリマー、2,3-エポキシプロピルトリメチルアンモニウム塩で修飾されたグアーガム、並びにビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの第四級ポリマーから選ばれる。

(13)ポリアミン
カチオン性ポリマーとして、複数のアミノ基を有する、ホモポリマー又はコポリマーであってよい(コ)ポリアミンを使用することも可能である。アミノ基は、第一級、第二級、第三級又は第四級アミノ基であってよい。アミノ基は、(コ)ポリアミンのポリマー骨格中、又は存在する場合ペンダント基中に存在してよい。

(コ)ポリアミンの例として、キトサン、(コ)ポリアリルアミン、(コ)ポリビニルアミン、(コ)ポリアニリン、(コ)ポリビニルイミダゾール、(コ)ポリジメチルアミノエチレンメタクリレート、(コ)ポリビニルピリジン、例えば(コ)ポリ-1-メチル-2-ビニルピリジン、(コ)ポリイミン、例えば(コ)ポリエチレンイミン、(コ)ポリピリジン、例えば(コ)ポリ(第四級ピリジン)、(コ)ポリビグアニド、例えば(コ)ポリアミノプロピルビグアニド、(コ)ポリリジン、(コ)ポリオルニチン、(コ)ポリアルギニン、(コ)ポリヒスチジン、アミノデキストラン、アミノセルロース、アミノ(コ)ポリビニルアセタール、及びそれらの塩を挙げることができる。

(コ)ポリアミンとして、(コ)ポリリジンを使用することが好ましい。ポリリジンは周知である。ポリリジンは、細菌発酵によって生成されうるL-リジンの天然のホモポリマーでありうる。例えば、ポリリジンは、食品中の天然保存料として典型的に使用されるε-ポリ-L-リジンでありうる。ポリリジンは、水、プロピレングリコール及びグリセロール等の極性溶媒に可溶性である高分子電解質である。ポリリジンは、ポリD-リジン及びポリL-リジン等の多様な形態で市販されている。ポリリジンは、塩及び/又は溶液の形態でありうる。

(14)カチオン性ポリアミノ酸
カチオン性ポリマーとして、複数のアミノ基及びカルボキシル基を有する、カチオン性ホモポリマー又はコポリマーでありうるカチオン性ポリアミノ酸を使用することが可能である場合がある。アミノ基は、第一級、第二級、第三級又は第四級アミノ基であってよい。アミノ基は、カチオン性ポリアミノ酸のポリマー骨格中、又は存在する場合ペンダント基中に存在してよい。カルボキシル基は、カチオン性ポリアミノ酸の、存在する場合ペンダント基中に存在してよい。

カチオン性ポリアミノ酸の例として、カチオン化コラーゲン、カチオン化ゼラチン、ステアルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解コムギタンパク質、ココジモニウムヒドロキシプロピル加水分解コムギタンパク質、ヒドロキシプロピルトリモニウム加水分解コンキオリンタンパク質、ステアルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解ダイズタンパク質、ヒドロキシプロピルトリモニウム加水分解ダイズタンパク質、ココジモニウムヒドロキシプロピル加水分解ダイズタンパク質等を挙げることができる。

以下の説明は、カチオン性ポリマーの好ましい実施形態に関する。

カチオン性ポリマーがカチオン性デンプンから選択されることが好ましい場合がある。

カチオン性デンプンの例として、2,3-エポキシプロピルトリメチルアンモニウム塩(例えばクロリド)で修飾されたデンプン、例えばINCI命名法によるデンプンヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドとして知られている製品が挙げられ、Ondeo社から名称SENSOMER Cl-50で、又はIngredion社から名称Pencare(商標)DP 1015で販売されている。

カチオン性ポリマーがカチオン性ガムから選択されることもまた好ましい場合がある。

ガムは、例えば、カッシアガム、カラヤガム、コンニャクガム、トラガカントガム、タラガム、アカシアガム及びアラビアガムからなる群から選択することができる。

カチオン性ガムの例には、カチオン性ポリガラクトマンナン誘導体、例えばグアーガム誘導体及びカッシアガム誘導体、例えば、CTFAで、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、ヒドロキシプロピルグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド及びカッシアヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドが挙げられる。グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドは、Rhodia Inc.社からJaguar(商標)の商品名シリーズで、及びAshland Inc.社からN-Hanceの商品名シリーズで市販されている。カッシアヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドは、Lubrizol Advanced Materials, Inc.社からSensomer(商標)CT-250及びSensomer(商標)CT-400の商標で、又はAshland Inc.社からClearHance(商標)で市販されている。

カチオン性ポリマーがキトサンから選択されることもまた好ましい場合がある。

カチオン性ポリマーが、アルキルジアリルアミンのシクロポリマー、及びジアルキルジアリルアンモニウムのシクロポリマー、例えば(コ)ポリジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、(コ)ポリアミン、例えば(コ)ポリリジン、カチオン性(コ)ポリアミノ酸、例えばカチオン化コラーゲン、カチオン性セルロースポリマー、並びにそれらの塩からなる群から選択されることが、より好ましい場合がある。

カチオン性ポリマーが、ポリクオタニウム-4、ポリクオタニウム-10、ポリクオタニウム-24、ポリクオタニウム-67、デンプンヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、カッシアヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、キトサン、及びこれらの混合物からなる群から選択されることが、更により好ましい場合がある。

本発明による組成物中のカチオン性ポリマーの量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%以上、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であってよい。

本発明による組成物中のカチオン性ポリマーの量は、組成物の総質量に対して、15質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下であってよい。

本発明による組成物中のカチオン性ポリマーの量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%〜15質量%、好ましくは0.05質量%〜10質量%、より好ましくは0.1質量%〜5質量%であってよい。

(アニオン性ポリマー)
アニオン性ポリマーは、正の電荷密度を有する。アニオン性ポリマーが合成のアニオン性ポリマーである場合、アニオン性ポリマーの電荷密度は、0.1meq/g〜20meq/g、好ましくは1〜15meq/g、より好ましくは4〜10meq/gであってよく、アニオン性ポリマーが天然のアニオン性ポリマーである場合、アニオン性ポリマーの平均置換度は、0.1〜3.0、好ましくは0.2〜2.7、より好ましくは0.3〜2.5であってよい。

アニオン性ポリマーの分子量が、300以上、好ましくは1,000以上、更により好ましくは5,000以上、更に好ましくは10,000以上、更により好ましくは50,000以上、更により好ましくは100,000以上、更により好ましくは1,000,000以上であることが好ましい場合がある。

説明において別段の定義がない限り、「分子量」は、数平均分子量を意味することができる。

本発明によれば、アニオン性ポリマーは、ヒアルロン酸及びその誘導体から選択される。

ヒアルロン酸は、化学式:

により表すことができる。

本発明の関連において、用語「ヒアルロン酸」は、具体的には、式:

のヒアルロン酸の塩基性単位を包含する。

それは、二糖ダイマーを含むヒアルロン酸の最小の画分、即ちD-グルクロン酸及びN-アセチルグルコサミンである。

用語「ヒアルロン酸及びその誘導体」はまた、本発明の関連において、β(1,4)とβ(1,3)との交互のグリコシド結合を介して鎖中に一緒に結合して、380ダルトンから13,000,000ダルトンの間の範囲でありうる分子量(MW)を有する、上記のポリマー単位を含む直鎖状ポリマーを含む。この分子量は、大部分が、そこからヒアルロン酸が得られる源に及び/又は調製方法に依存する。

用語「ヒアルロン酸及びその誘導体」はまた、本発明の関連において、ヒアルロン酸塩も含む。塩として、ナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。

天然の状態では、ヒアルロン酸は、細胞周囲ゲル中に、脊椎のある器官の連接組織の基体物質、例えば真皮及び上皮組織中に、特定すると表皮中に、関節の滑液中に、硝子体液中に、ヒト臍帯中及び鶏冠骨突起中に存在する。

そのため、用語「ヒアルロン酸及びその誘導体」は、具体的には上で想起された分子量範囲内に分子量を有するヒアルロン酸の全ての画分又はサブ単位を含む。

本発明の関連において、炎症活性を有していないヒアルロン酸画分が好ましくは使用される。

多様なヒアルロン酸画分の例示を介して、文献「Hyaluronan fragments: an information-rich system」、R. Sternら、European Journal of Cell Biology 58 (2006) 699〜715頁を参照することができ、これは、その分子量によるヒアルロン酸の、列挙された生物活性をレビューしている。

本発明の好ましい実施形態によれば、本発明により包含される使用に好適なヒアルロン酸画分は、50,000Daから5,000,000Daの間、特に100,000Daから5,000,000Daの間、特定すると400,000Daから5,000,000Daの間の分子量を有する。この事例では、用いられる用語は、高分子量ヒアルロン酸である。

代替的に、本発明により包含される使用に好適でもありうるヒアルロン酸画分は、50,000Daから400,000Daの間の分子量を有する。この事例では、用いられる用語は、中程度分子量ヒアルロン酸である。

再び代替的に、本発明により包含される使用にも好適でありうるヒアルロン酸画分は、50,000Da未満の分子量を有する。この事例では、用いられる用語は、低分子量ヒアルロン酸である。

最後に、用語「ヒアルロン酸及びその誘導体」はまた、具体的には、そこで酸官能基のカルボン酸基のうちの全て又は一部がオキシエチレン化アルキル又はアルコールでエステル化されており、1〜20個の炭素原子を含有し、特にヒアルロン酸のD-グルコン酸のレベルにおいて置換度が0.5〜50%の範囲である、ヒアルロン酸エステルも含む。

ヒアルロン酸の、メチル、エチル、n-プロピル、n-ペンチル、ベンジル及びドデシルエステルを特に挙げることができる。そのようなエステルは、詳細には、D. Campocciaら、「Semisynthetic resorbable materials from hyaluronan esterification」、Biomaterials 19 (1998) 2101〜2127頁に記載されている。

ヒアルロン酸誘導体は、例えば、アセチル化ヒアルロン酸又はその塩でありうる。

上に示された分子量はまた、ヒアルロン酸エステルについても有効である。

ヒアルロン酸は、特にHyactive社により商品名CPN(MW: 10〜150kDa)、Soliance社により商品名Cristalhyal(MW: 1.1.倍.10⁶)、Bioland社により名称Nutra HA(MW: 820 000Da)、Bioland社により名称Nutra AF(MW: 69 000Da)、Bioland社により名称Oligo HA(MW: 6100Da)、或いはVam Farmacos Metica社により名称D Factor(MW: 380Da)で供給されているヒアルロン酸でありうる。

本発明による組成物中のアニオン性ポリマーの量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%以上、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であってよい。

本発明による組成物中のアニオン性ポリマーの量は、組成物の総質量に対して、15質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下であってよい。

本発明による組成物中のアニオン性ポリマーの量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%〜15質量%、好ましくは0.05質量%〜10質量%、より好ましくは0.1質量%〜5質量%であってよい。

(両性ポリマー)
両性ポリマーは、正の電荷密度と負の電荷密度との両方を有する。

両性ポリマーの正の電荷密度は、0.01meq/g〜20meq/g、好ましくは0.05〜15meq/g、より好ましくは0.1〜10meq/gであってよい。

両性ポリマーの負の電荷密度は、0.01meq/g〜20meq/g、好ましくは0.05〜15meq/g、より好ましくは0.1〜10meq/gであってよい。

両性ポリマーの分子量が、500以上、好ましくは1,000以上、より好ましくは10,000以上、更に好ましくは100,000以上であることが好ましい場合がある。

両性ポリマーの分子量が、1,000,000以下、好ましくは900,000以下、より好ましくは800,000以下であることが好ましい場合がある。

説明において別段の定義がない限り、「分子量」は、数平均分子量を意味することができる。

本発明によれば、両性ポリマーは、カチオン化ヒアルロン酸及びその塩から選択される。

カチオン化ヒアルロン酸は、その分子中に、少なくとも1つのカチオン性基、例えばアンモニウム基を含む。カチオン性基は、塩の対カチオンを示しておらず、その理由は、対カチオンがヒアルロン酸の分子ではないためである。

塩として、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及びこれらの混合物を挙げることができる。

カチオン化ヒアルロン酸は、少なくとも1つの第四級アンモニウム基含有基を有してもよい。

カチオン化ヒアルロン酸及び/又はその塩は、一般式(1):

[式中、
R⁴〜R⁹は、独立に、水素原子、又は第四級アンモニウム基含有基(R⁴〜R⁹の全てが水素原子を表す事例を除く)を表し、nは、2〜5,000の整数を表す]
により示される構造を有しうる。

上の一般式(1)中でR⁴〜R⁹により表される第四級アンモニウム基含有基の例には、一般式(2):

(式中、
R¹〜R³は、個々に、炭化水素基を表し、X^-は、一価のアニオンを表す)
により示される基が挙げられる。

上の一般式(2)中でR¹〜R³により表される炭化水素基の例には、直鎖状又は分枝状のアルキル基、不飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの中で、アルキル基が好ましい。アルキル基の例には、1〜30個(好ましくは1〜6個)の炭素原子を有するアルキル基が挙げられる。R¹〜R³により表される炭化水素基が、1〜3個の炭素原子を有するアルキル基であることが、より好ましい。

上の一般式(2)中でX^-により表される一価のアニオンの例には、ハロゲンイオン、例えばフッ素イオン、臭素イオン、塩素イオン及びヨウ素イオンが挙げられる。

第四級アンモニウム基含有基は、原料として使用されるヒアルロン酸及び/又はその塩(これ以後、「原料ヒアルロン酸及び/又はその塩」と称されうる)中に含まれるカルボキシル基の水素原子を、第四級アンモニウム基含有基で置き換えることによって導入されうる。この事例では、第四級アンモニウム基含有基は、この実施形態によるカチオン化ヒアルロン酸及び/又はその塩の中に含まれる基(-C(-O)O--)の酸素原子に結合されている。第四級アンモニウム基含有基が、この実施形態によるカチオン化ヒアルロン酸及び/又はその塩の中に含まれる基(-C(-O)O--)の酸素原子に結合されているという事実は、核磁気共鳴(¹³C NMR)スペクトルの化学シフトを分析することによって決定される、そこへ第四級アンモニウム基含有基が酸素原子を介して結合している-C(-O)O-基の炭素原子に寄与するピークの存在によって確認することができる。

具体的には、第四級アンモニウム基含有基は、原料ヒアルロン酸及び/又はその塩のカルボキシル基(及び/又はヒドロキシル基)を、第四級アンモニウム基を含有するカチオン化剤と反応させることによって得ることができる。カチオン化剤が、以下の一般式(3)に示される2,3-エポキシプロピルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、以下の一般式(4)に示される3-ハロゲノ-2-ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハロゲン化物のうちの少なくとも1種であることが好ましい。原料ヒアルロン酸及び/又はその塩の、カチオン化剤との反応は、この後の製造方法において説明される。

(式中、
R¹〜R³は、一般式(2)で定義したものと同一であり、Xは、ハロゲン原子を表す)

(式中、
R¹〜R³は、一般式(2)で定義したものと同一であり、X及びYは、個別に、ハロゲン原子を表す)

上の式(3)及び(4)中でX及びYにより表されるハロゲン原子の例には、フッ素原子、臭素原子、塩素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

カチオン化ヒアルロン酸は、少なくとも1種の第四級アンモニウム基含有基を有することができ、且つ0.05〜0.6、好ましくは0.1〜0.5、より好ましくは0.15〜0.4のカチオン化度を有する。

この実施形態によるカチオン化ヒアルロン酸及び/又はその塩のカチオン化度(即ち第四級アンモニウム基含有基での置換度)は、原料ヒアルロン酸ナトリウムの窒素含有量とカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有量とを、セミミクロケルダール法により算出することによって、且つ窒素含有量の増加に基づく以下の式によるカチオン化度を算出することによって、決定することができる。

原料ヒアルロン酸ナトリウムの窒素含有量がN_N(%)と称され、且つ(x)のカチオン化度を有するカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有量がN_S(%)と称されるとき、窒素含有量の増加分(N_S-N_N)とカチオン化度(x)との関係は、以下の式により示される:
N_S-N_N(%)
=[14x/(カチオン化ヒアルロン酸の二糖単位の分子量)]×100
=[14x/(原料ヒアルロン酸ナトリウムの二糖単位の分子量)+129.5x]×100
=[14x/(401.3+129.5x)]×100

したがって、カチオン化度(即ち第四級アンモニウム基含有基での置換度)は、以下の式により算出することができる:
カチオン化度(x)=[(N_S-N_N)×401.3]/[1400-129.5*(N_S-N_N)]

原料ヒアルロン酸が未知であるときのカチオン化ヒアルロン酸のカチオン化度は、原料ヒアルロン酸ナトリウムが99%以上の純度を有するヒアルロン酸ナトリウムであるという仮説において、上の式により算出されうる。

ヒアルロン酸中のアニオン性基のうちの1%以上、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、及び/又は50%以下、好ましくは40%以下、より好ましくは30%以下が、カチオン性基、好ましくは第四級アンモニウム基含有基、より好ましくは上の一般式(2)により表される第四級アンモニウム基含有基で置き換えられることが可能である。

カチオン化ヒアルロン酸として、日本のキューピー株式会社によりHyaloveil及びHyaloveul-MPFとして市販されているヒアルロン酸ヒドロキシプロピルトリモニウムを挙げることができる。

本発明による組成物中の両性ポリマーの量は、組成物の総質量に対して0.01質量%以上、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であってよい。

本発明による組成物中の両性ポリマーの量は、組成物の総質量に対して、15質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下であってよい。

本発明による組成物中の両性ポリマーの量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%〜15質量%、好ましくは0.05質量%〜10質量%、より好ましくは0.1質量%〜5質量%であってよい。

(2つ以上の酸解離定数を有する非ポリマー酸)
本発明による組成物は、少なくとも1種の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩、即ち少なくとも1種の2つ以上の酸解離定数を有する非ポリマー酸又はその塩を含んでよい。pKa値(酸解離定数)は当業者に周知であり、25℃等の一定の温度にて決定されるべきである。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩を、(a)粒子に組み入れることができる。2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸は、アニオン性ポリマー及び/又は両性ポリマーのための架橋剤として機能しうる。

用語「非ポリマー」は、本明細書では、酸が、2つ以上のモノマーを重合することによって得られないことを意味する。したがって、非ポリマー酸は、ポリカルボン酸等の2つ以上のモノマーを重合することによって得られる酸には相当しない。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩の分子量が、1000以下、好ましくは800以下、より好ましくは700以下であることが好ましい。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩のタイプに限定はない。2つ以上の異なるタイプの、2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩を組み合わせて使用してもよい。そのため、単一のタイプの、2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸若しくはその塩、又は異なるタイプの、2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸若しくはその塩の組合せを使用することができる。

用語「塩」は、本明細書では、好適な塩基を、2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸に添加することによって形成される塩を意味し、これは、当業者に既知の方法に従って、2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸を、塩基と反応させることから得ることができる。塩として、金属塩、例えば、Na及びK等のアルカリ金属との塩、並びにMg及びCa等のアルカリ土類金属との塩、並びにアンモニウム塩を挙げることができる。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩は、有機酸又はその塩、好ましくは親水性若しくは水溶性の有機酸又はその塩であってよい。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸は、カルボン酸基、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも2つの酸基を有してよい。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸は、非ポリマー多価酸であってよい。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸は、ジカルボン酸、ジスルホン酸及びジホスホン酸、並びにこれらの混合物からなる群から選択することができる。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸、アコニット酸、オキサロ酢酸、酒石酸、及びその塩;アスパラギン酸、グルタミン酸、及びその塩;テレフタリリデンジカンファースルホン酸又はその塩(Mexoryl SX)、ベンゾフェノン-9;フィチン酸、及びその塩;赤色2号(アマランス)、赤色102号(ニューコクシン)、黄色5号(Yellow 5)(タートラジン)、黄色6号(サンセットイエローFCF)、緑色3号(ファストグリーンFCF)、青色1号(ブリリアントブルーFCF)、青色2号(インジゴカルミン)、赤色201号(リソールルビンB)、赤色202号(リソールルビンBCA)、赤色204号(レーキレッドCBA)、赤色206号(リソールレッドCA)、赤色207号(リソールレッドBA)、赤色208号(リソールレッドSR)、赤色219号(ブリリアントレーキレッドR)、赤色220号(ディープマルーン)、赤色227号(ファストアシッドマジェンタ)、黄色203号(キノリンイエローWS)、緑色201号(アリザリンシアニングリーンF)、緑色204号(ピラニンコンク)、緑色205号(ライトグリーンSF黄)、青色203号(パテントブルーCA)、青色205号(アルファズリンFG)、赤色401号(ビオラミンR)、赤色405号(パーマネントレッドF5R)、赤色502号(ポンソー3R)、赤色503号(ポンソーR)、赤色504号(ポンソーSX)、緑色401号(ナフトールグリーンB)、緑色402号(ギネアグリーンB)、及び黒色401号(ナフトールブルーブラック);葉酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、及びその塩;シスチン及びその塩;EDTA及びその塩;グリチルリチン及びその塩;並びにこれらの混合物からなる群から選択することができる。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩が、テレフタリリデンジカンファースルホン酸及びその塩(Mexoryl SX)、黄色6号(サンセットイエローFCF)、アスコルビン酸、フィチン酸及びその塩、並びにこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい場合がある。

本発明による組成物中の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩の量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%以上、好ましくは0.02質量%以上、より好ましくは0.03質量%以上であってよい。

本発明による組成物中の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩の量は、組成物の総質量に対して、15質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下であってよい。

本発明による組成物中の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩の量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%〜15質量%、好ましくは0.02質量%〜10質量%、より好ましくは0.03質量%〜5質量%であってよい。

(2つ以上の塩基解離定数を有する非ポリマー塩基)
本発明による組成物は、少なくとも1種の2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基又はその塩、即ち少なくとも1種の2つ以上の塩基解離定数を有する非ポリマー塩基又はその塩を含んでよい。pKb値(塩基解離定数)は当業者に周知であり、25℃等の一定の温度にて決定されるべきである。

2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基又はその塩を、(a)粒子に組み入れることができる。2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基は、カチオン性ポリマー及び/又は両性ポリマーのための架橋剤として機能しうる。

用語「非ポリマー」は、本明細書では、塩基が、2つ以上のモノマーを重合することによって得られないことを意味する。したがって、非ポリマー塩基は、ポリアリルアミン等の2つ以上のモノマーを重合することによって得られる塩基には相当しない。

2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基又はその塩の分子量が、1000以下、好ましくは800以下、より好ましくは700以下であることが好ましい。

2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基又はその塩のタイプに限定はない。2つ以上の異なるタイプの、2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基又はその塩を組み合わせて使用してもよい。そのため、単一のタイプの、2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基若しくはその塩、又は異なるタイプの、2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基若しくはその塩の組合せを使用することができる。

用語「塩」は、本明細書では、好適な酸を、2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基に添加することによって形成される塩を意味し、これは、当業者に既知の方法に従って、2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基を、酸と反応させることから得ることができる。塩として、アンモニウム塩、例えば、HCl及びHNO₃等の無機酸との塩、並びにカルボン酸及びスルホン酸等の有機酸との塩を挙げることができる。

2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基又はその塩は、有機塩基又はその塩、好ましくは親水性若しくは水溶性の有機塩基又はその塩であってよい。

2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基は、アミノ基、グアニジン基、ビグアニド基、イミダゾール基、イミノ基、ピリジル基、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも2つの塩基性基を有してもよい。

2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基は、非ポリマージアミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、尿素及びその誘導体、並びにグアニジン及びその誘導体、非ポリマーポリアミン、例えばスペルミン及びスペルミジン、塩基性アミノ酸、並びにこれらの混合物からなる群から選択することができる。

2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基又はその塩は、アルギニン、リジン、ヒスチジン、システイン、シスチン、チロシン、トリプトファン、オルニチン、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。

2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基又はその塩が、アルギニン、リジン、ヒスチジン、及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい場合がある。

本発明による組成物中の2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基又はその塩の量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%以上、好ましくは0.02質量%以上、より好ましくは0.03質量%以上であってよい。

本発明による組成物中の2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基又はその塩の量は、組成物の総質量に対して、15質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下であってよい。

本発明による組成物中の2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基又はその塩の量は、組成物の総質量に対して0.01質量%〜15質量%、好ましくは0.02質量%〜10質量%、より好ましくは0.03質量%〜5質量%であってよい。

[水]
本発明による組成物は、(b)水を含む。

(b)水の量は、組成物の総質量に対して、50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上であってよい。

(b)水の量は、組成物の総質量に対して、99.9質量%以下、好ましくは99.8質量%以下、より好ましくは99.7質量%以下であってよい。

(b)水の量は、組成物の総質量に対して、50〜99.9質量%、好ましくは60〜99.8質量%、より好ましくは70〜99.7質量%であってよい。

[pH]
本発明による組成物のpHは、3〜9、好ましくは3.3〜8.5、より好ましくは3.5〜8であってよい。

pH3〜9で、(a)粒子は、非常に安定であることができる。

本発明による組成物のpHは、(a)粒子中に組み込まれることになる、2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸若しくはその塩、又は2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基若しくはその塩以外に、少なくとも1種のアルカリ剤及び/又は少なくとも1種の酸を添加することによって調整することができる。本発明による組成物のpHはまた、少なくとも1種の緩衝剤を添加することによって調整することができる。

(アルカリ剤)
本発明による組成物は、少なくとも1種のアルカリ剤を含んでよい。2種以上のアルカリ剤を組み合わせて使用してもよい。そのため、単一のタイプのアルカリ剤、又は異なるタイプのアルカリ剤の組合せを使用することができる。

アルカリ剤は、無機アルカリ剤であってよい。無機アルカリ剤が、アンモニア;アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属リン酸塩及びモノヒドロゲノホスフェート、例えばリン酸ナトリウム又はリン酸一水素ナトリウムからなる群から選択されることが好ましい。

無機アルカリ金属水酸化物の例として、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを挙げることができる。アルカリ土類金属水酸化物の例として、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムを挙げることができる。無機アルカリ剤として、水酸化ナトリウムが好ましい。

アルカリ剤は、有機アルカリ剤であってよい。有機アルカリ剤が、モノアミン及びその誘導体、ジアミン及びその誘導体、ポリアミン及びその誘導体、塩基性アミノ酸及びその誘導体、塩基性アミノ酸のオリゴマー及びその誘導体、塩基性アミノ酸のポリマー及びその誘導体、尿素及びその誘導体、並びにグアニジン及びその誘導体からなる群から選択されることが好ましい。

有機アルカリ剤の例として、アルカノールアミン、例えばモノ-、ジ-及びトリエタノールアミン、及びイソプロパノールアミン;尿素、グアニジン及びそれらの誘導体;塩基性アミノ酸、例えばリジン、オルニチン又はアルギニン;並びにジアミン、例えば構造:

(式中、Rは、ヒドロキシル又はC₁〜C₄アルキル基で任意選択で置換されているプロピレン等のアルキレンを示し、R₁、R₂、R₃及びR₄は、独立に、水素原子、アルキル基又はC₁〜C₄ヒドロキシアルキル基を示す)
に記載されているものを挙げることができ、これは、1,3-プロパンジアミン及びその誘導体によって例示することができる。アルギニン、尿素及びモノエタノールアミンが好ましい。

アルカリ剤は、その溶解度に応じて、組成物の総質量に対して、0.01質量%〜15質量%、好ましくは0.02質量%〜10質量%、より好ましくは0.03質量%〜5質量%の総量で使用することができる。

(酸)
本発明による組成物は、少なくとも1種の酸を含んでよい。2種以上の酸を組み合わせて使用してもよい。そのため、単一のタイプの酸、又は異なるタイプの酸の組合せを使用することができる。

酸として、化粧料において一般に使用される任意の無機又は有機酸、好ましくは無機酸を挙げることができる。一価の酸及び/又は多価の酸を使用することができる。クエン酸、乳酸、硫酸、リン酸及び塩酸(HCl)等の一価の酸を使用することができる。HClが好ましい。

酸は、その溶解度に応じて、組成物の総質量に対して、0.01質量%〜15質量%、好ましくは0.02質量%〜10質量%、より好ましくは0.03質量%〜5質量%の総量で使用することができる。

(緩衝剤)
本発明による組成物は、少なくとも1種の緩衝剤を含んでよい。2種以上の緩衝剤を組み合わせて使用してもよい。そのため、単一のタイプの緩衝剤、又は異なるタイプの緩衝剤の組合せを使用することができる。

緩衝剤として、酢酸緩衝剤(例えば、酢酸+酢酸ナトリウム)、リン酸緩衝剤(例えば、リン酸二水素ナトリウム+リン酸水素二ナトリウム)、クエン酸緩衝剤(例えば、クエン酸+クエン酸ナトリウム)、ホウ酸緩衝剤(例えば、ホウ酸+ホウ酸ナトリウム)、酒石酸緩衝剤(例えば、酒石酸+酒石酸ナトリウム二水和物)、トリス緩衝剤[例えば、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン]及びHepes緩衝剤(4-(2-ヒドロキシエチル)-1-ピペラジンエタンスルホン酸)を挙げることができる。

[油]
本発明による組成物は、(c)少なくとも1種の油を含んでよい。2種以上の(c)油が使用される場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。

本明細書では、「油」は、大気圧(760mmHg)下で室温(25℃)にて液状又はペースト状(非固体)の形態である脂肪化合物又は脂肪物質を意味する。油として、化粧料において一般的に使用されるものを、単独で、又はそれらを組み合わせて使用することができる。これらの油は、揮発性であっても不揮発性であってもよい。

油は、炭化水素油、シリコーン油等の非極性油、植物若しくは動物油及びエステル油若しくはエーテル油等の極性油、又はこれらの混合物であってよい。

油は、植物又は動物起源の油、合成油、シリコーン油、炭化水素油及び脂肪族アルコールからなる群から選択することができる。

植物油の例としては、例えば、アプリコット油、亜麻仁油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、アボカド油、サザンカ油、ヒマシ油、サフラワー油、ホホバ油、ヒマワリ油、アーモンド油、菜種油、ゴマ油、ダイズ油、ピーナツ油、及びこれらの混合物を挙げることができる。

動物油の例としては、例えば、スクアレン及びスクアランを挙げることができる。

合成油の例としては、アルカン油、例えばイソドデカン及びイソヘキサデカン、エステル油、エーテル油、及び人工トリグリセリドを挙げることができる。

エステル油は、好ましくは、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分枝状のC₁〜C₂₆脂肪族一酸又は多酸と、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分枝状のC₁〜C₂₆脂肪族一価アルコール又は多価アルコールとの液状エステルであり、これらのエステルの合計炭素原子数は10以上である。

好ましくは、モノアルコールのエステルの場合、本発明のエステルが由来するアルコール及び酸の中からの少なくとも1種は分枝状である。

一酸とモノアルコールとのモノエステルの中でも、パルミチン酸エチル、パルミチン酸エチルヘキシル、パルミチン酸イソプロピル、炭酸ジカプリリル、ミリスチン酸アルキル、例えばミリスチン酸イソプロピル又はミリスチン酸エチル、ステアリン酸イソセチル、イソノナン酸2-エチルヘキシル、イソノナン酸イソノニル、ネオペンタン酸イソデシル及びネオペンタン酸イソステアリルが挙げられる。

C₄〜C₂₂ジカルボン酸又はトリカルボン酸とC₁〜C₂₂アルコールとのエステル、及びモノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸と、非糖C₄〜C₂₆ジヒドロキシ、トリヒドロキシ、テトラヒドロキシ又はペンタヒドロキシアルコールとのエステルもまた使用することができる。

特に挙げることができるのは以下である:セバシン酸ジエチル、ラウロイルサルコシン酸イソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ビス(2-エチルヘキシル)、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジ-n-プロピル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ビス(2-エチルヘキシル)、アジピン酸ジイソステアリル、マレイン酸ビス(2-エチルヘキシル)、クエン酸トリイソプロピル、クエン酸トリイソセチル、クエン酸トリイソステアリル、トリ乳酸グリセリル、トリオクタン酸グリセリル、クエン酸トリオクチルドデシル、クエン酸トリオレイル、ジヘプタン酸ネオペンチルグリコール、ジイソノナン酸ジエチレングリコール。

エステル油として、C₆〜C₃₀、好ましくはC₁₂〜C₂₂脂肪酸の糖エステル及びジエステルを使用することができる。用語「糖」が、いくつかのアルコール官能基を含有し、アルデヒド又はケトン官能基を有し又は有さず、且つ少なくとも4個の炭素原子を含む、酸素含有炭化水素系化合物を意味することが想起される。これらの糖は、単糖、オリゴ糖又は多糖であってよい。

挙げることができる好適な糖の例としては、スクロース(又はサッカロース)、グルコース、ガラクトース、リボース、フコース、マルトース、フルクトース、マンノース、アラビノース、キシロース及びラクトース、並びにそれらの誘導体、特にアルキル誘導体、例えばメチル誘導体、例えばメチルグルコースがある。

脂肪酸の糖エステルは、前述の糖と、直鎖状若しくは分枝状の、飽和又は不飽和のC₆〜C₃₀、好ましくはC₁₂〜C₂₂脂肪酸とのエステル又はエステル混合物を含む群から特に選ぶことができる。これらの化合物は、不飽和である場合、1〜3個の共役又は非共役の炭素-炭素二重結合を有しうる。

この変形によるエステルはまた、モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル及びポリエステル、並びにこれらの混合物からも選択することができる。

これらのエステルは、例えば、オレイン酸エステル、ラウリン酸エステル、パルミチン酸エステル、ミリスチン酸エステル、ベヘン酸エステル、ヤシ脂肪酸エステル、ステアリン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、カプリン酸エステル及びアラキドン酸エステル、又はこれらの混合物、例えば特にオレオパルミチン酸、オレオステアリン酸、及びパルミトステアリン酸の混合エステル、並びにテトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチルであってよい。

より詳細には、モノエステル及びジエステル、特にスクロース、グルコース又はメチルグルコースのモノオレイン酸エステル又はジオレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、オレオパルミチン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル及びオレオステアリン酸エステルが使用される。

挙げることができる例は、Amerchol社により名称Glucate(登録商標)DOで販売されている製品であり、これは、ジオレイン酸メチルグルコースである。

好ましいエステル油の例としては、例えば、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジオクチル、ヘキサン酸2-エチルヘキシル、ラウリン酸エチル、オクタン酸セチル、オクタン酸オクチルドデシル、ネオペンタン酸イソデシル、プロピオン酸ミリスチル、2-エチルヘキサン酸2-エチルヘキシル、オクタン酸2-エチルヘキシル、(カプリル酸/カプリン酸)2-エチルヘキシル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸イソプロピル、炭酸ジカプリリル、ラウロイルサルコシン酸イソプロピル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸エチルヘキシル、ラウリン酸イソヘキシル、ラウリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、オレイン酸イソデシル、トリ(2-エチルヘキサン酸)グリセリル、テトラ(2-エチルヘキサン酸)ペンタエリスリチル、コハク酸2-エチルヘキシル、セバシン酸ジエチル、及びこれらの混合物を挙げることができる。

人工トリグリセリドの例としては、例えば、カプリルカプリリルグリセリド、トリミリスチン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリル、トリリノレン酸グリセリル、トリラウリン酸グリセリル、トリカプリン酸グリセリル、トリカプリル酸グリセリル、トリ(カプリン酸/カプリル酸)グリセリル及びトリ(カプリン酸/カプリル酸/リノレン酸)グリセリルを挙げることができる。

シリコーン油の例としては、例えば、直鎖状オルガノポリシロキサン、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等、環状オルガノポリシロキサン、例えばシクロヘキサシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等、及びこれらの混合物を挙げることができる。

好ましくは、シリコーン油は、液状ポリジアルキルシロキサン、特に液状ポリジメチルシロキサン(PDMS)、及び少なくとも1つのアリール基を含む液状ポリオルガノシロキサンから選ばれる。

これらのシリコーン油はまた、有機修飾されてもよい。本発明に従って使用されうる有機修飾シリコーンは、上で定義されて、それらの構造中に、炭化水素系基を介して結合されている1つ又は複数の有機官能基を含むシリコーン油である。

オルガノポリシロキサンは、Walter Noll著、Chemistry and Technology of Silicones(1968)、Academic Pressにおいて、より詳細に定義されている。それらは、揮発性であっても不揮発性であってもよい。

それらが揮発性である場合、シリコーンは、より詳細には、沸点が60℃から260℃の間であるものから選ばれ、更により詳細には、以下から選ばれる:
(i)3〜7個、好ましくは4〜5個のケイ素原子を含む環状ポリジアルキルシロキサン。それらは、例えば、特にUnion Carbide社により名称Volatile Silicone(登録商標)7207で、又はRhodia社により名称Silbione(登録商標)70045 V2で販売されているオクタメチルシクロテトラシロキサン、Union Carbide社により名称Volatile Silicone(登録商標)7158で、Rhodia社により名称Silbione(登録商標)70045 V5で販売されているデカメチルシクロペンタシロキサン、及びMomentive Performance Materials社により名称Silsoft 1217で販売されているドデカメチルシクロペンタシロキサン、並びにこれらの混合物である。ジメチルシロキサン/メチルアルキルシロキサン等のタイプのシクロコポリマー、例えば式:

の、Union Carbide社により販売されているSilicone Volatile(登録商標)FZ 3109もまた挙げることができる。

環状ポリジアルキルシロキサンの有機ケイ素化合物との混合物もまた挙げることができ、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラトリメチルシリルペンタエリスリトールとの混合物(50/50)、及びオクタメチルシクロテトラシロキサンとオキシ-1,1'-ビス(2,2,2',2',3,3'-ヘキサトリメチルシリルオキシ)ネオペンタンとの混合物である。並びに
(ii)2〜9個のケイ素原子を含有し、25℃にて5×10^-6m²/s以下の粘度を有する直鎖状揮発性ポリジアルキルシロキサン。例は、特にToray Silicone社により名称SH 200で販売されているデカメチルテトラシロキサンである。この部類に属するシリコーン類はまた、Cosmetics and Toiletries、91巻、76年1月、27〜32頁、Todd & Byers、Volatile Silicone Fluids for Cosmeticsにおいて公表されている論文にも記載されている。シリコーンの粘度は、ASTM規格445付録Cに従って25℃にて測定されている。

不揮発性ポリジアルキルシロキサンもまた使用することができる。これらの不揮発性シリコーンは、より詳細には、ポリジアルキルシロキサンから選ばれ、その中では、トリメチルシリル末端基を含有するポリジメチルシロキサンを主に挙げることができる。

これらのポリジアルキルシロキサンの中では、非限定的に、以下の市販製品を挙げることができる:
- Rhodia社により販売されているSilbione(登録商標)油の47及び70 047シリーズ又はMirasil(登録商標)油、例えば70 047 V 500 000油、
- Rhodia社により販売されているMirasil(登録商標)シリーズの油、
- Dow Corning社製の200シリーズの油、例えば粘度60,000mm²/sのDC200、並びに
- General Electric社製のViscasil(登録商標)油、及びGeneral Electric社製のSFシリーズの一定の油(SF 96、SF 18)。

名称ジメチコノール(CTFA)で知られている、ジメチルシラノール末端基を含有するポリジメチルシロキサン、例えばRhodia社製の48シリーズの油もまた挙げることができる。

アリール基を含有するシリコーンの中では、ポリジアリールシロキサン、特にポリジフェニルシロキサン及びポリアルキルアリールシロキサン、例えばフェニルシリコーン油を挙げることができる。

フェニルシリコーン油は、式:

(式中、
R₁〜R₁₀は、互いに独立に、飽和又は不飽和の、直鎖状、環状又は分枝状のC₁〜C₃₀炭化水素系基、好ましくはC₁〜C₁₂炭化水素系基、より好ましくはC₁〜C₆炭化水素系基、特定するとメチル、エチル、プロピル又はブチルの各基であり、
m、n、p及びqは、互いに独立に、端点を含む0〜900、好ましくは端点を含む0〜500、より好ましくは端点を含む0〜100の整数であり、
但し、n+m+qの和は0以外である)
のフェニルシリコーンから選ぶことができる。

挙げることができる例には、以下の名称で販売されている製品がある:
- Rhodia社製のSilbione(登録商標)油の70 641シリーズ、
- Rhodia社製のRhodorsil(登録商標)70 633及び763シリーズの油、
- Dow Corning社製のDow Corning 556 Cosmetic Grade Fluid油、
- Bayer社製のPKシリーズのシリコーン、例えばPK20製品、
- General Electric社製のSFシリーズの一定の油、例えばSF 1023、SF 1154、SF 1250及びSF 1265。

フェニルシリコーン油として、フェニルトリメチコン(上記の式中、R₁〜R₁₀は、メチルであり、p、q及びn=0であり、m=1である)が好ましい。

有機修飾液状シリコーンは、特に、ポリエチレンオキシ基及び/又はポリプロピレンオキシ基を含有してよい。そのため、信越化学工業株式会社によって提案されているシリコーンKF-6017、及びUnion Carbide社製のSilwet(登録商標)L722油及びL77油を挙げることができる。

炭化水素油は、以下から選ぶことができる:
- 直鎖状又は分枝状の、任意選択で環状のC₆〜C₁₆低級アルカン。挙げることができる例には、ヘキサン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、及びイソパラフィン、例えばイソヘキサデカン、イソドデカン及びイソデカンがある。並びに
- 16個超の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝状の炭化水素、例えば流動パラフィン、液状ワセリン、ポリデセン及び水添ポリイソブテン、例えばParleam(登録商標)、並びにスクアラン。

炭化水素油の好ましい例としては、例えば、直鎖状又は分枝状の炭化水素、例えばイソヘキサデカン、イソドデカン、スクアラン、鉱物油(例えば、流動パラフィン)、パラフィン、ワセリン又はペトロラタム、ナフタレン等、水添ポリイソブテン、イソエイコサン、及びデセン/ブテンコポリマー、並びにこれらの混合物を挙げることができる。

脂肪族アルコールにおける用語「脂肪族」は、比較的多数の炭素原子を包含することを意味する。そのため、4個以上、好ましくは6個以上、より好ましくは12個以上の炭素原子を有するアルコールが、脂肪族アルコールの範囲内に包含される。脂肪族アルコールは、飽和であっても不飽和であってもよい。脂肪族アルコールは、直鎖状であっても分枝状であってもよい。

脂肪族アルコールは、構造R-OH(式中、Rは、4〜40個の炭素原子、好ましくは6〜30個の炭素原子、より好ましくは12〜20個の炭素原子を含有する、飽和及び不飽和の、直鎖状及び分枝状の基から選ばれる)を有してよい。少なくとも1つの実施形態では、Rは、C₁₂〜C₂₀アルキル及びC₁₂〜C₂₀アルケニル基から選ばれうる。Rは、少なくとも1つのヒドロキシル基で置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。

脂肪族アルコールの例としては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ウンデシレニルアルコール、ミリスチルアルコール、オクチルドデカノール、ヘキシルデカノール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、パルミトレイルアルコール、アラキドニルアルコール、エルシルアルコール、及びこれらの混合物を挙げることができる。

脂肪族アルコールが飽和脂肪族アルコールであることが好ましい。

そのため、脂肪族アルコールは、直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和のC₆〜C₃₀アルコール、好ましくは直鎖状又は分枝状の、飽和のC₆〜C₃₀アルコール、更に好ましくは直鎖状又は分枝状の、飽和のC₁₂〜C₂₀アルコールから選択することができる。

用語「飽和脂肪族アルコール」は、本明細書では、長鎖の脂肪族飽和炭素鎖を有するアルコールを意味する。飽和脂肪族アルコールが、任意の直鎖状又は分枝状の、飽和のC₆〜C₃₀脂肪族アルコールから選択されることが好ましい。直鎖状又は分枝状の、飽和のC₆〜C₃₀脂肪族アルコールの中では、直鎖状又は分枝状の、飽和のC₁₂〜C₂₀脂肪族アルコールが、好ましくは使用されうる。任意の直鎖状又は分枝状の、飽和のC₁₆〜C₂₀脂肪族アルコールが、より好ましくは使用されうる。分枝状のC₁₆〜C₂₀脂肪族アルコールが、更により好ましくは使用されうる。

飽和脂肪族アルコールの例としては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ウンデシレニルアルコール、ミリスチルアルコール、オクチルドデカノール、ヘキシルデカノール、及びこれらの混合物を挙げることができる。一実施形態では、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オクチルドデカノール、ヘキシルデカノール、又はこれらの混合物(例えば、セテアリルアルコール)及びベヘニルアルコールを、飽和脂肪族アルコールとして使用することができる。

少なくとも1つの実施形態によれば、本発明による組成物中で使用される脂肪族アルコールは、好ましくは、オクチルドデカノール、ヘキシルデカノール、及びこれらの混合物から選ばれる。

本発明によれば、(c)油は、複数の(a)粒子によって取り囲まれていてもよく、又は(c)油が、(a)粒子によって形成されたカプセルの中空内に存在してもよい。換言すれば、(c)油は、(a)粒子によって覆われていてもよく、又は(a)粒子によって形成されたカプセルが、カプセルの中空内に(c)油を含む。

(a)粒子によって取り囲まれた又は(a)粒子によって形成されたカプセルの中空内に存在する(c)油は、皮膚等のケラチン物質と直接的に接触することはできない。そのため、(c)油がべたつく又は油っぽい使用感を有する場合でさえ、本発明による組成物は、べたつく又は油っぽい使用感をもたらさないことになる。

本発明による組成物中の(c)油の量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%以上、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であってよい。

本発明による組成物中の(c)油の量は、組成物の総質量に対して、50質量%以下、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下であってよい。

本発明による組成物中の(c)油の量は、組成物の総質量に対して、0.01質量%〜50質量%、好ましくは0.05質量%〜40質量%、より好ましくは0.1質量%〜30質量%であってよい。

[任意選択の添加剤]
本発明による組成物は、前述の成分に加えて、化粧料に典型的に用いられる成分、具体的には、界面活性剤又は乳化剤、親水性又は親油性増粘剤、揮発性又は不揮発性有機溶媒、(c)油以外のシリコーン及びシリコーン誘導体、動物又は植物に由来する天然抽出物、ワックス等を、本発明の効果を損なわない範囲内で含んでよい。

本発明による組成物は、上記の任意選択の添加剤を、組成物の総質量に対して、0.01質量%〜50質量%、好ましくは0.05質量%〜30質量%、より好ましくは0.1質量%〜10質量%の量で含んでよい。

しかしながら、本発明による組成物が、非常に限られた量の界面活性剤又は乳化剤を含むことが好ましい。本発明による組成物中の界面活性剤又は乳化剤の量は、組成物の総質量に対して、1質量%以下、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.01質量%以下であってよい。本発明による組成物が、界面活性剤又は乳化剤を含まないことが特に好ましい。

[組成物]
本発明による組成物は、化粧用組成物として使用されることが意図されてよい。そのため、本発明による化粧用組成物は、ケラチン物質上への適用が意図されてよい。ケラチン物質は、本明細書では、ケラチンを主要構成要素として含有する材料を意味し、その例には、皮膚、頭皮、爪、唇、毛髪等が挙げられる。したがって、本発明による化粧用組成物が、ケラチン物質、詳細には皮膚のための美容方法のために使用されることが好ましい。

そのため、本発明による化粧用組成物は、皮膚化粧用組成物、好ましくはスキンケア組成物又は皮膚メイクアップ組成物、より好ましくはスキンケア組成物であってよい。

本発明による組成物は、当業者に周知の方法のいずれかに従って、上記の必須成分と任意選択の成分とを混合することによって調製することができる。

本発明による組成物は、撹拌機等の従来の混合手段により単純な又は容易な混合によって調製することができる。そのため、例えばホモジナイザーによる強力な剪断は必要ではない。また、加熱は必要ではない。

本発明による組成物が(c)油を含む場合、それは、エマルション、O/Wエマルション又はW/Oエマルションの形態であることができる。本発明による組成物が、O/Wエマルションの形態であることが好ましく、その理由は、それが、その外相を形成する(b)水に起因して清涼感をもたらしうるからである。

エマルション、特にO/Wエマルション中の界面活性剤又は乳化剤の量が、組成物の総質量に対して、3質量%以下、好ましくは2質量%以下、より好ましくは1質量%以下であることがより好ましく、その理由は、界面活性剤が耐水性に悪影響を与えうるからである。エマルション、特にO/Wエマルションが、界面活性剤又は乳化剤を含まないことが、特に好ましい。

[皮膜]
本発明による組成物は、皮膜を容易に調製するために使用することができる。(a)粒子は、凝集し、合体して、連続した皮膜となりうる。

そのため、本発明はまた、任意選択で好ましくは0.1μm超、より好ましくは1.5μm以上、更により好ましくは2μm以上の厚さを有する、皮膜、好ましくは化粧皮膜を調製する方法であって、本発明による組成物を、基質上に、好ましくはケラチン物質上に、より好ましくは皮膚上に適用する工程と、組成物を乾燥させる工程とを含む、方法にも関する。

本発明による皮膜の厚さの上限は限定されない。そのため、例えば、本発明による皮膜の厚さは、1mm以下、好ましくは500μm以下、より好ましくは300μm以下、更により好ましくは100μm以下であってよい。

本発明による皮膜を調製する方法が、本発明による組成物を、基質上に、好ましくはケラチン物質上に、より好ましくは皮膚上に適用する工程と、組成物を乾燥させる工程とを含むことから、本発明による方法は、スピンコーティング又はスプレーすることを必要とせず、したがって、比較的厚い皮膜さえ容易に調製することが可能である。そのため、本発明による皮膜を調製する方法は、スピンコーター及びスプレー機等の特殊な装置を一切用いずに比較的厚い皮膜を調製することができる。

本発明による皮膜が比較的厚い場合でさえ、それは、それでもなお薄く、透明であることができ、したがって、知覚しにくい場合がある。そのため、本発明による皮膜は、好ましくは化粧皮膜として使用することができる。

基質が皮膚等のケラチン物質でない場合、本発明による組成物は、ケラチン以外の任意の材料から作製された基質上に適用することができる。非ケラチン基質の材料は限定されない。2種以上の材料を組み合わせて使用してもよい。そのため、単一のタイプの材料、又は異なるタイプの材料の組合せを使用することができる。いずれにせよ、基質が、可撓性又は弾性であることが好ましい。

基質がケラチン物質でない場合、基質は、水溶性であることが好ましく、その理由は、基質を水で洗浄することによって本発明による皮膜を残すことが可能であるからである。水溶性材料の例としては、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール(PVA)、デンプン、酢酸セルロース等を挙げることができる。PVAが好ましい。

非ケラチン基質がシートの形態である場合、それは、基質シートに付着した皮膜の取り扱いを容易にするために、本発明による皮膜の厚さを超える厚さを有してよい。非ケラチン基質シートの厚さは限定されないが、1μm〜5mm、好ましくは10μm〜1mm、より好ましくは50〜500μmであってよい。

本発明による皮膜が、非ケラチン基質から取り外し可能であることがより好ましい。取り外し方式は限定されない。したがって、本発明による皮膜は、非ケラチン基質から剥がされてもよく、又は基質シートを水等の溶媒中に溶解することによって取り外されてもよい。

本発明はまた、
(1)本発明による組成物を、基質上に、好ましくはケラチン物質上に、より好ましくは皮膚上に適用する工程と、
組成物を乾燥させる工程と
を含む方法によって調製される、任意選択で好ましくは0.1μm超、より好ましくは1.5μm以上、更により好ましくは2μm以上の厚さの、皮膜、好ましくは化粧皮膜、
並びに
(2)少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種のアニオン性ポリマー、
少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、
少なくとも1種のアニオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、又は
少なくとも1種の両性ポリマー、並びに
少なくとも1種の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸若しくはその塩、又は
少なくとも1種の2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基若しくはその塩と、
任意選択で少なくとも1種の油と
を含む、任意選択で好ましくは0.1μm超、より好ましくは1.5μm以上、更に好ましくは2μm以上の厚さを有する皮膜、好ましくは化粧皮膜であって、
アニオン性ポリマーが、ヒアルロン酸及びその塩から選択され、
両性ポリマーが、カチオン化ヒアルロン酸及びその塩から選択される、
皮膜
にも関する。

カチオン性、アニオン性及び両性ポリマー、並びに上記の油に関する上の説明は、上記の皮膜(1)及び(2)における説明に当てはめることができる。

上でこうして得た皮膜は、自立性であることができる。用語「自立性」は、本明細書では、皮膜がシートの形態であることができ、且つ基質又は支持体の補助なしで、独立したシートとして取り扱えることを意味する。そのため、用語「自立性」は、「自己支持性」と同じ意味を有することができる。

本発明による皮膜が疎水性であることが好ましい。

本明細書における用語「疎水性」は、20〜40℃、好ましくは25〜40℃、より好ましくは30〜40℃での水(好ましくは1リットルの体積)に対するポリマーの溶解度が、ポリマーの総質量に対して、10質量%未満、好ましくは5質量%未満、より好ましくは1質量%未満、更により好ましくは0.1質量%未満であることを意味する。ポリマーが水に可溶性でないことが最も好ましい。

本発明による皮膜が疎水性である場合、皮膜は、耐水特性を有することができ、したがって、それは、ケラチン物質の表面が例えば汗及び雨に起因して濡れている場合であっても、皮膚等のケラチン物質上に残存することができる。そのため、本発明による皮膜が何らかの美容効果をもたらすとき、その美容効果は長時間持続することができる。

一方、本発明による皮膜は、pH8〜12、好ましくは9〜11等のアルカリ性条件下で、皮膚等のケラチン物質から容易に除去することができる。したがって、本発明による皮膜は、水で除去することは困難であるが、そのようなアルカリ性条件をもたらすことができる石けんで容易に除去することができる。

本発明による皮膜は、少なくとも1種の生体適合性及び/又は生分解性ポリマーの層を含んでよい。2種以上の生体適合性及び/又は生分解性ポリマーを組み合わせて使用してもよい。そのため、単一のタイプの生体適合性及び/若しくは生分解性ポリマー、又は異なるタイプの生体適合性及び/若しくは生分解性ポリマーの組合せを使用することができる。

本明細書における用語「生体適合性」ポリマーは、ポリマーが、ポリマーと、皮膚を含む生体内の細胞との間の過度な相互作用を有さず、ポリマーが、生体によって異物として認識されないことを意味する。

本明細書における用語「生分解性」ポリマーは、ポリマーが、例えば生体自体の代謝又は生体内に存在しうる微生物の代謝に起因して、生体内で分解又は分割されうることを意味する。また、生分解性ポリマーは、加水分解によって分解されうる。

本発明による皮膜が生体適合性及び/又は生分解性ポリマーを含む場合、皮膜は、皮膚への刺激が少ないか又は刺激がなく、発疹を一切引き起こさない。加えて、生体適合性及び/又は生分解性ポリマーの使用に起因して、本発明による美容シートは、皮膚によく接着することができる。

本発明による皮膜は、ケラチン物質、好ましくは皮膚、特定すると顔の、美容処置に使用することができる。本発明による皮膜は、任意の形状又は形態であってよい。例えば、これは、フルフェイスマスクシート、又は頬、鼻、及び目の周り等の顔の一部用のパッチとして使用することができる。

本発明による皮膜は、少なくとも1種の親水性又は水溶性UV遮蔽剤を含む場合、親水性又は水溶性UV遮蔽剤に由来するUVシールド効果を提供することができる。通常、親水性又は水溶性UV遮蔽剤は、汗及び雨等の水によって皮膚等のケラチン物質の表面から除去されうる。しかしながら、親水性又は水溶性UV遮蔽剤が本発明による皮膜中に含まれることから、親水性又は水溶性UV遮蔽剤を水によって除去することは困難であり、それにより、長時間持続するUVシールド効果がもたらされる。

[美容方法及び使用]
本発明はまた、
皮膚等のケラチン物質のための美容方法であって、本発明による組成物をケラチン物質に適用する工程と、組成物を乾燥させてケラチン物質上に化粧皮膜を形成する工程とを含む、方法、及び
本発明による組成物の、皮膚等のケラチン物質上に化粧皮膜を調製するための使用
にも関する。

美容方法は、本明細書では、皮膚等のケラチン物質の表面をケアする及び/又はメイクアップするための非治療的美容法を意味する。

上記の方法と使用との両方において、上記の化粧皮膜は、pH7以下の水に耐性があり、pH7超、好ましくは8以上、より好ましくは9以上の水で除去可能である。

換言すれば、上記の化粧皮膜は、pH7以下、好ましくは6以上〜7以下の範囲、より好ましくは5以上〜7以下の範囲等の中性又は酸性条件下で耐水性でありうるが、上記の化粧皮膜は、pH7超、好ましくは8以上、より好ましくは9以上等のアルカリ性条件下で除去することができる。pHの上限は、好ましくは13、より好ましくは12、更により好ましくは11である。

したがって、上記の化粧皮膜は、耐水性であることができ、したがって、ケラチン物質の表面が例えば汗及び雨に起因して濡れている場合であっても、皮膚等のケラチン物質上に残存することができる。一方、上記の化粧皮膜は、アルカリ性条件下で、皮膚等のケラチン物質から容易に除去することができる。したがって、本発明による皮膜は、水で除去することは困難であるが、アルカリ性条件をもたらすことができる石けんで容易に除去することができる。

上記の化粧皮膜が本発明による組成物中に存在しうるUV遮蔽剤を含む場合、上記の化粧皮膜は、UV線から皮膚等のケラチン物質を保護し、それにより、皮膚の黒ずみを抑え、肌の色及び均一性を改善し、並びに/又は皮膚老化を処置することができる。

更に、上記の化粧皮膜は、化粧皮膜が美容有効成分を一切含まない場合でさえ、化粧皮膜中のポリイオンコンプレックス粒子の性質に起因して、皮脂を捕捉する、皮膚等のケラチン物質の外観をマット化する、悪臭を吸収する若しくは吸着する、且つ/又は例えば泥若しくは汚染物質からケラチン物質を保護する等の美容効果を有することができる。

加えて、上記の化粧皮膜は、化粧皮膜が美容有効成分を一切含まない場合でさえ、皮膚上の光反射等を変化させることによって皮膚の外観を即座に変化させる又は修正することができる。したがって、上記の化粧皮膜が毛穴又はしわ等の皮膚の欠陥を隠すことが可能でありうる。更に、上記の化粧皮膜は、皮膚上の表面粗さ等を変化させることによって皮膚の触感を即座に変化させる又は修正することができる。更に、上記の化粧皮膜は、バリアとして、環境ストレス、例えば汚染物質、夾雑物等から皮膚の表面を覆って皮膚をシールドすることによって皮膚を即座に保護することができる。

上記の美容効果は、上記の化粧皮膜の化学組成、厚さ及び/又は表面粗さを変化させることによって調整又は制御することができる。

上記の化粧皮膜が、(c)油以外の少なくとも1種の追加の美容有効成分を含む場合、化粧皮膜は、その追加の美容有効成分によってもたらされる美容効果を有することができる。例えば、化粧皮膜が、抗老化剤、皮脂抑制剤、デオドラント剤、発汗抑制剤、美白剤、及びこれらの混合物から選択される少なくとも1種の美容有効成分を含む場合、化粧皮膜は、皮膚の老化を処置し、皮膚上の皮脂を吸収し、皮膚上の匂いを制御し、皮膚上の発汗を制御し、且つ/又は皮膚を美白することができる。

皮膚上に適用した後に、本発明による化粧皮膜又はシート上に、メイクアップ化粧用組成物を塗布することもまた可能である。

本発明を、実施例によって、より詳細に説明する。しかしながら、それらは、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。

[ポリイオンコンプレックス粒子の調製]
(実施例1)
ヒアルロン酸ナトリウム0.20gと、ポリエプシロンリジン(25%水溶液)0.40gとを、フェノキシエタノール0.5gを有する水98.79g中、撹拌機を用いて混合し、続いてフィチン酸(50%水溶液)0.11gを撹拌しながら添加した。これにより、安定なポリイオンコンプレックスゲル粒子(PGP)分散体を首尾よく調製した。実施例1によるPGP分散体の最終pHは、6.0であった。

実施例1によるPGP分散体を調製するのに使用した材料を、表1に示す。表1に示した成分の量の数値は、全て「g」に基づく。

(実施例2〜4)
実施例1による手順を繰り返し、但し、表1に示した材料を使用して実施例2〜4による安定なPGP分散体を調製した。

ポリエプシロン-リジンの分子量は4000であった。

実施例5では、アニオン性ポリマーであるヒアルロン酸ナトリウムの代わりに、両性ポリマーであるヒアルロン酸ヒドロキシプロピルトリモニウムを使用した。

[PGPから作製した皮膜の調製及び顕微鏡評価]
実施例1〜3による組成物のそれぞれを、蛍光顕微鏡で観察した。PGPが組成物中に均質に分散したことを見出した。

顕微鏡観察の後、実施例1〜3による組成物のそれぞれを基質上で流延し、乾燥させて、基質上に皮膜を形成した。皮膜の表面を蛍光顕微鏡で再度観察した。皮膜が多孔質であり、PGPから作製されていることを見出した。

[PGPから作製した皮膜の調製及びマット効果の評価]
実施例4による組成物を、自動皮膜アプリケーターによってコントラストシート上に広げて、厚さが100μmの皮膜を形成し、37℃にて24時間乾燥させた。次いで、皮膜における光沢を、光沢計により測定した。光沢値を、負の対照で0に、正の対照で100に設定する条件下で算出した。

測定を2回繰り返した。算出した光沢値は、50から60の間の数値範囲にあった。

上記の結果は、PGPから作製された皮膜がマット効果を付与できることを示している。

[PGPから作製した皮膜の調製及び皮脂捕捉効果の評価]
実施例5による組成物を、基質上に流延し、乾燥させて、基質上に皮膜を形成した。オレイン酸10μl及び水を皮膜上に落とした。次いで、皮膜の表面を、オレイン酸及び水を落とす前及び後に、蛍光顕微鏡で観察した。また、オレイン酸及び水を落とした12時間後の皮膜を、同じように観察した。

オレイン酸及び水を皮膜上へ落とすことによって皮膜表面構造が変化したこと、及びオレイン酸がPGPの皮膜中で捕捉されたことを見出した。皮膜により捕捉された12時間後に、オレイン酸が皮膜中に残存していることもまた見出した。

PGPの両親媒性の性質に起因して、落とした油に応答してPGP皮膜はその構造を可撓性へと変化させ、オレイン酸を捕捉してPGP中でそれを維持した。オレイン酸が油であり皮脂に相当することから、皮膜は皮脂を捕捉できると理解することができる。

[PGPから作製された皮膜の調製及び耐水性の評価]
実施例1による組成物を基質上に流延し、乾燥させて、基質上に皮膜を形成した。皮膜を水中に浸漬させた。水に浸漬させる前及び後に、皮膜の表面を蛍光顕微鏡で観察した。皮膜の表面が、水への浸漬によって変化しなかったことを見出した。したがって、皮膜は耐水性であることを見出した。

[テクスチャーの評価]
(実施例1〜3)
5人のパネリストが、実施例1〜3による組成物のテクスチャーを、(a)組成物がまだすっかり乾燥し始めていないときに組成物を適用している間、(b)組成物がすっかり乾燥し始めたときに組成物を適用している間、及び(c)適用してから30秒後(組成物が完全にすっかり乾燥したとき)のタイミングで評価した。

ベンチマークとして、同じ濃度のヒアルロン酸分散体を使用した。パネリストらは、実施例1〜3による組成物が、表2に示すテクスチャーに関して、上記(a)〜(c)のタイミングで、ベンチマークよりも優れているかどうかを評価した。「良好」、「普通」及び「不良」と評価したパネリストの数を表2に示す。

良好:実施例1〜3による組成物はベンチマークよりも良好であった
普通:実施例1〜3による組成物はベンチマークに匹敵した
不良:実施例1〜3による組成物はベンチマークよりも悪かった

上記の結果は、実施例1〜3による組成物が、ヒアルロン酸分散体よりも、適用中にべたつきの少ないテクスチャーを、並びに適用後により柔らかくしっとりしたテクスチャーを付与できることを明示している。

(実施例5)
5人のパネリストが、実施例5による組成物のテクスチャーを、(b)組成物がすっかり乾燥し始めたときに組成物を適用している間、及び(c)適用してから30秒後(組成物が完全にすっかり乾燥したとき)のタイミングで評価した。

ベンチマークとして、同じ濃度のヒアルロン酸分散体を使用した。パネリストらは、実施例5による組成物が、表3に示すテクスチャーに関して、上記(b)及び(c)のタイミングで、ベンチマークより優れているかどうかを評価した。「良好」、「普通」及び「不良」と評価したパネリストの数を表3に示す。

良好:実施例5による組成物は、ベンチマークよりも良好であった
普通:実施例5による組成物は、ベンチマークに匹敵した
不良:実施例5による組成物は、ベンチマークよりも悪かった

上記の結果は、実施例5による組成物が、ヒアルロン酸分散体よりも、適用中にべとつきの少ないテクスチャーを、並びに適用後により柔らかくしっとりしたテクスチャーを付与できることを明示している。

[乳化の評価]
O/Wエマルションを、実施例1による組成物を使用して調製した。表4に示す油性成分のそれぞれを実施例1による組成物に添加し、ホモジナイザーで2500rpmにて10分間混合した。各油性成分の量を表4に示す。表4に示す成分の量の数値は、全て、実施例1による組成物と油性成分との混合物の総量に対する「質量%」に基づく。

実施例6〜17によるO/Wエマルションを室温にて1か月貯蔵した。各エマルションの外見を目視で観察し、以下の基準に従って評価した。
非常に安定:相分離を観察しなかった
安定:わずかな相分離を観察したが、外見は概してほとんど均質であった

結果を表4に示す。実施例6〜17による全てのエマルションは、安定又は非常に安定であった。

カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド等の極性油と、スクアラン等の非極性油との両方が、PGPを有するエマルションを調製するのに使用できることを見出した。PGPを有するエマルションを調製するために、界面活性剤は必要でないことに留意すべきである。

次に、実施例6によるエマルションを、顕微鏡で観察した。油滴が水性相中で均質に分散されたことを見出した。油滴の直径は30μm未満であった。

次いで、油滴をNile Redで染色し、水性相をPyranineで染色した。エマルションの顕微鏡観察により、油がPGP中に被包されていたことを見出した。

PGPの両親媒性の性質に起因して、油の被包は、PGP分散体と油とを加熱又は強い剪断なしに単純に混合する方法によって容易に実施することができる。

観察した後、実施例6による組成物を基質上に流延し、乾燥させて、基質上に皮膜を形成した。皮膜を蛍光顕微鏡で観察した。皮膜が多孔質でありPGPから作製されていたこと、及び皮膜の非孔質部分が油を含んでいることを見出した。油は、皮膜の孔の中に存在していなかった。

Claims (16)

1. (a)少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種のアニオン性ポリマー、
   少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、
   少なくとも1種のアニオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、又は
   少なくとも1種の両性ポリマー
   並びに
   少なくとも1種の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸若しくはその塩、又は
   少なくとも1種の2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基若しくはその塩
   を含む少なくとも1種の粒子と、
   (b)水と
   を含む組成物であって、
   アニオン性ポリマーが、ヒアルロン酸及びその誘導体から選択され、
   両性ポリマーが、カチオン化ヒアルロン酸及びその塩から選択される、
   組成物。
2. カチオン化ヒアルロン酸が、少なくとも1種の第四級アンモニウム基含有基を有し、0.05〜0.6、好ましくは0.1〜0.5、より好ましくは0.15〜0.4のカチオン化度を有する、請求項1に記載の組成物。
3. カチオン性ポリマーが、第二級又は第三級アミノ基、第四級アンモニウム基、グアニジン基、ビグアニド基、イミダゾール基、イミノ基、ピリジル基及びアミノ基からなる群から選択される、少なくとも1つの正電荷を有することができる及び/又は正電荷を有する部分を有する、請求項1又は2に記載の組成物。
4. カチオン性ポリマーが、アルキルジアリルアミンのシクロポリマー、及びジアルキルジアリルアンモニウムのシクロポリマー、例えば(コ)ポリジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、(コ)ポリアミン、例えば(コ)ポリリジン、カチオン性(コ)ポリアミノ酸、例えばコラーゲン、カチオン性セルロースポリマー、並びにそれらの塩からなる群から選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
5. 組成物中の(a)粒子を形成しているカチオン性及び/又はアニオン性及び/又は両性ポリマーの総量が、組成物の総質量に対して、0.01質量%〜15質量%、好ましくは0.05質量%〜10質量%、より好ましくは0.1質量%〜5質量%である、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
6. 2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩が、有機酸又はその塩、好ましくは親水性若しくは水溶性の有機酸又はその塩、より好ましくはフィチン酸又はその塩である、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
7. 組成物中の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸若しくはその塩、又は2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基若しくはその塩の量が、組成物の総質量に対して、0.01質量%〜15質量%、好ましくは0.02質量%〜10質量%、より好ましくは0.03質量%〜5質量%である、請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
8. 組成物中の(a)粒子の量が、組成物の総質量に対して、0.01質量%〜30質量%、好ましくは0.05質量%〜20質量%、より好ましくは0.1質量%〜10質量%である、請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物。
9. 組成物中の(b)水の量が、組成物の総質量に対して、50質量%〜99.9質量%、好ましくは60質量%〜99.8質量%、より好ましくは70質量%〜99.7質量%である、請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物。
10. 組成物のpHが、3〜9、好ましくは3.3〜8.0、より好ましくは3.5〜8である、請求項1から9のいずれか一項に記載の組成物。
11. (c)少なくとも1種の油を更に含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の組成物。
12. 化粧用組成物、好ましくは皮膚化粧用組成物、より好ましくはスキンケア化粧用組成物である、請求項1から11のいずれか一項に記載の組成物。
13. 皮膜、好ましくは化粧皮膜を調製する方法であって、
    請求項1から12のいずれか一項に記載の組成物を、基質上に、好ましくはケラチン物質上に適用する工程と、
    組成物を乾燥させる工程と
    を含む、方法。
14. 請求項1から12のいずれか一項に記載の組成物を、基質上に、好ましくはケラチン物質上に適用する工程と、
    組成物を乾燥させる工程と
    を含む方法によって調製される、皮膜、好ましくは化粧皮膜。
15. 少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種のアニオン性ポリマー、
    少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、
    少なくとも1種のアニオン性ポリマー及び少なくとも1種の両性ポリマー、又は
    少なくとも1種の両性ポリマー、並びに
    少なくとも1種の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸若しくはその塩、又は
    少なくとも1種の2つ以上のpKb値を有する非ポリマー塩基若しくはその塩と、
    任意選択で少なくとも1種の油と
    を含む皮膜、好ましくは化粧皮膜であって、
    アニオン性ポリマーが、ヒアルロン酸及びその誘導体から選択され、
    両性ポリマーが、カチオン化ヒアルロン酸及びその塩から選択される、
    皮膜。
16. 皮膚等のケラチン物質のための美容方法であって、
    請求項1から12のいずれか一項に記載の組成物をケラチン物質に適用する工程と、
    組成物を乾燥させてケラチン物質上に化粧皮膜を形成する工程と
    を含む、方法。