CN114793419A - 包含基于透明质酸的聚离子复合颗粒的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含：(a)至少一种颗粒，该颗粒包含至少一种阳离子聚合物和至少一种阴离子聚合物、至少一种阳离子聚合物和至少一种两性聚合物、至少一种阴离子聚合物和至少一种两性聚合物，或至少一种两性聚合物，和至少一种具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐或至少一种具有两个或更多个pKb值的非聚合碱或其盐；(b)水，其中阴离子聚合物选自透明质酸和它的衍生物，两性聚合物选自阳离子化透明质酸和其盐。本发明的组合物是稳定的，可具有多种美容功能。可以降低根据本发明的组合物的粘性。

Description

包含基于透明质酸的聚离子复合颗粒的组合物
技术领域
本发明涉及包含聚离子复合颗粒的组合物和聚离子复合颗粒膜，以及使用聚离子复合颗粒制备膜的方法和使用聚离子复合颗粒的美容方法。
背景技术
透明质酸是皮肤中存在的主要葡糖胺聚糖。因此，成纤维细胞主要合成胶原蛋白、除胶原蛋白以外的基质糖蛋白(纤连蛋白、层粘连蛋白)、蛋白聚糖和弹性蛋白。就角质形成细胞而言，它们主要合成硫酸化糖胺聚糖和透明质酸。透明质酸也称为玻尿酸 (HA)。
透明质酸以游离状态存在于表皮和真皮中，并导致皮肤肿胀。这种多糖实际上可以保留大量的水，相当于其重量的最高达1000倍。从这个意义上说，透明质酸在增加组织中结合的水量以及皮肤的机械性能和皱纹形成中起着重要作用。
透明质酸因其高保湿效果而被广泛用作化妆品成分。
然而，透明质酸的水溶液是粘稠的，这可能导致不舒适的质地。此外，当透明质酸的水溶液在皮肤上干燥时形成的透明质酸膜具有粘性，并且这种膜也可能导致不舒适的质地。
发明内容
因此，本发明的第一个目的是提供一种组合物，该组合物能够提供基于透明质酸的美容效果，同时降低由透明质酸引起的粘性。
本发明的上述目的可以通过一种组合物来实现，该组合物包含：
(a)至少一种颗粒，其包含
至少一种阳离子聚合物和至少一种阴离子聚合物，
至少一种阳离子聚合物和至少一种两性聚合物，
至少一种阴离子聚合物和至少一种两性聚合物，或
至少一种两性聚合物，
和
至少一种具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐，或
至少一种具有两个或更多个pKb值的非聚合碱或其盐；和
(b)水，
其中
阴离子聚合物选自透明质酸和其衍生物，和
两性聚合物选自阳离子化透明质酸和其盐。
阳离子化透明质酸可以具有至少1个含季铵基的基团，并且具有为0.05-0.6，优选为0.1-0.5，更优选为0.15-0.4的阳离子化度。
阳离子聚合物可以具有至少一个可带正电和/或带正电的部分，其选自仲氨基或叔氨基、季铵基、胍基、双胍基、咪唑基、亚氨基、吡啶基和氨基。
阳离子聚合物可以选自烷基二烯丙基胺的环聚合物和二烷基二烯丙基铵的环聚合物如(共)聚二烯丙基二烷基氯化铵、(共)聚胺如(共)聚赖氨酸、阳离子(共)聚氨基酸如胶原、阳离子纤维素聚合物，和其盐。
在根据本发明的组合物中形成(a)颗粒的阳离子和/或阴离子和/或两性聚合物的总量可以为0.01重量％至15重量％，优选0.05重量％至10重量％，更优选0.1重量％至5重量％，相对于组合物的总重量计。
具有两个或多个pKa值的非聚合酸或其盐可以是有机酸或其盐，优选亲水性或水溶性有机酸或其盐，更优选植酸或其盐。
根据本发明的组合物中具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐或具有两个或更多个pKb值的非聚合碱或其盐的量可以为0.01-15重量％，优选0.02-10重量％，更优选0.03-5重量％，相对于组合物的总重量计。
本发明的组合物中(a)颗粒的含量可以为0.01-30重量％，优选0.05-20重量％，更优选0.1-10重量％，相对于组合物的总重量计。
根据本发明的组合物中的(b)水的量可以为50重量％至99.9重量％，优选60重量％至99.8重量％，更优选70重量％至99.7重量％，相对于组合物的总重量计。
根据本发明的组合物的pH可以为3至9，优选3.3至8.5，更优选3.5至8。
根据本发明的组合物可以进一步包含(c)至少一种油。
根据本发明的组合物可以是化妆品组合物，优选皮肤化妆品组合物，更优选护肤化妆品组合物。
本发明的第二个目的是提供一种方法，通过该方法可以制备具有降低粘性的基于透明质酸的膜。
本发明的上述目的可以通过一种制备膜，优选化妆膜的方法来实现，该方法包括：
将根据本发明的组合物施加到基底，优选角蛋白物质上；和
干燥该组合物。
本发明的第三个目的是提供一种基于透明质酸且具有降低粘性的膜。
本发明的上述目的可以通过以下方式实现：
(1)一种膜，优选化妆膜，其通过以下方法制备：
将根据本发明的组合物施加到基底，优选角蛋白物质上；和
干燥该组合物，
或
(2)一种膜，优选化妆膜，其包含：
至少一种阳离子聚合物和至少一种阴离子聚合物，
至少一种阳离子聚合物和至少一种两性聚合物，
至少一种阴离子聚合物和至少一种两性聚合物，或
至少一种两性聚合物；
至少一种具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐，或
至少一种具有两个或更多个pKb值的非聚合碱或其盐；和
任选地至少一种油，
其中
阴离子聚合物选自透明质酸和它的衍生物；和
两性聚合物选自阳离子化透明质酸和其盐。
本发明还涉及用于角蛋白物质例如皮肤的美容方法，包括
将根据本发明的组合物应用于角蛋白物质；和
干燥该组合物以在角蛋白物质上形成化妆膜。
实施本发明的最佳方式
在深入研究后，本发明人已发现可以提供一种组合物，该组合物能够提供基于透明质酸的美容效果，同时降低由透明质酸引起的粘性。因此，根据本发明的组合物包含：
(a)至少一种颗粒，其包含
至少一种阳离子聚合物和至少一种阴离子聚合物，
至少一种阳离子聚合物和至少一种两性聚合物，
至少一种阴离子聚合物和至少一种两性聚合物，或
至少一种两性聚合物，和
至少一种具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐，或
至少一种具有两个或更多个pKb值的非聚合碱或其盐；和
(b)水，
其中
阴离子聚合物选自透明质酸和它的衍生物，和
两性聚合物选自阳离子化透明质酸和其盐。
此外，本发明人已发现可以提供一种制备基于透明质酸且粘性降低的膜的方法。因此，根据本发明的方法是制备膜、优选化妆膜的方法，该方法包括将根据本发明的组合物施加到基底，优选角蛋白物质上；和干燥该组合物。
此外，本发明人已发现可以提供粘性降低的基于透明质酸的膜。因此，根据本发明的膜是
(1)一种膜，优选化妆膜，其通过以下方法制备：
将根据本发明的组合物施加到基底，优选角蛋白物质上；和
干燥该组合物，
或
(2)一种膜，优选化妆膜，其包含：
至少一种阳离子聚合物和至少一种阴离子聚合物，
至少一种阳离子聚合物和至少一种两性聚合物，
至少一种阴离子聚合物和至少一种两性聚合物，或
至少一种两性聚合物；
至少一种具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐，或
至少一种具有两个或更多个pKb值的非聚合碱或其盐；和
任选地至少一种油，
其中
阴离子聚合物选自透明质酸和它的衍生物；和
两性聚合物选自阳离子化透明质酸和其盐。
根据本发明的组合物是长时间稳定的。因此，组合物中的(a)颗粒是长时间稳定的。(a)颗粒也是稳定的，即使它包含油。
与包含透明质酸的组合物相比，根据本发明的组合物的粘性可以被降低。
通过将组合物施用到基底上，优选角蛋白物质如皮肤和头发，更优选皮肤上，并干燥该组合物，可以容易地制备聚离子复合膜，其中膜可以包含至少一种油。
与透明质酸膜相比，根据本发明的膜的粘性可以被降低。
根据本发明的膜可以是多孔的。根据本发明的膜的表面可以不是平坦的，而是可以具有粗糙度。
根据本发明的聚离子复合膜可以具有多种美容功能。例如，聚离子复合膜基于在聚离子复合物中的透明质酸或阳离子化透明质酸可以提供保湿效果。
根据本发明的膜能够捕获皮脂、使角蛋白物质例如皮肤的外观消光、吸收或吸附臭味和/或保护角蛋白物质免受例如污垢或污染物的影响。
如果聚离子复合物包含至少一种油，则根据本发明的膜也可以由于油而具有美容效果。还可以实现油从膜中的持续释放。
如果聚离子复合膜包含至少一种除油之外的化妆品活性成分，则该膜还可以具有由化妆品活性成分提供的美容效果。例如，如果聚离子复合膜包含至少一种选自UV过滤剂、抗衰老剂、抗皮脂剂、除臭剂、止汗剂、增白剂和它们的混合物的化妆品活性成分，则该膜可以过滤紫外线，处理皮肤老化，吸收皮肤上的皮脂，控制皮肤上的气味，控制皮肤上的出汗，和/或美白皮肤。
根据本发明的膜可以是透明的，因此即使当膜相对较厚时也不能容易察觉。
此外，根据本发明的膜是耐水的，因此即使角蛋白物质的表面由于例如汗和雨而是湿的，它也可以保留在角蛋白物质如皮肤上。
此外，根据本发明的膜可以在碱性条件下容易地从角蛋白物质如皮肤上除去。因此，根据本发明的膜难以用水被去除，而使用能够提供碱性条件的肥皂可以容易地被去除。
因此，如果根据本发明的膜包含亲水性或水溶性UV过滤剂，则根据本发明的膜可以表现出耐水(防水)并且可以持久的UV屏蔽效果，但可以使用可以提供碱性条件的肥皂容易被去除。
在下文中，根据本发明的组合物、方法、膜等将更详细地进行说明。
[聚离子复合颗粒]
根据本发明的组合物包含(a)至少一种为聚离子复合颗粒的颗粒。可以组合使用两种或更多种不同类型的(a)颗粒。因此，可以使用单一类型的(a)颗粒或不同类型的(a)颗粒的组合。
聚离子复合颗粒的尺寸可以为5nm-100μm，优选为100nm-50μm，更优选为200nm-40μm，进一步优选为500nm-30μm。小于1μm的颗粒尺寸可采用动态光散射法测定，大于1μm的颗粒尺寸可采用光学显微镜测定。该颗粒尺寸可以基于数均直径。
在根据本发明的组合物中的(a)颗粒的量可以为0.01重量％或更多，优选为0.05重量％或更多，更优选为0.1重量％或更多，相对于组合物的总重量。
根据本发明的组合物中的(a)颗粒的量可以为30重量％或更少，优选为20重量％或更少，更优选为10重量％或更少，相对于组合物的总重量。
根据本发明的组合物中(a)颗粒的量可以为0.01重量％至30重量％，优选0.05重量％至20重量％，更优选0.1重量％至10重量％，相对于组合物的总重量。
如果根据本发明的组合物包含(c)至少一种以下说明的油，则多个(a)颗粒可以存在于(b)水和(c)油之间的界面处。因此，(a)颗粒可以稳定乳液。例如，如果(b)水构成连续相并且(c)油构成分散相，则(a)颗粒可以形成可类似于所谓的Pickering乳液的O/W乳液。
或者，多个(a)颗粒可以形成具有中空腔的胶囊。(c)油可以存在于中空腔中。换言之，(c)油可以掺入胶囊中。胶囊的壁可由(a)颗粒形成的连续层或膜组成。尽管不希望受理论束缚，但相信(a)颗粒可以在(b)水和(c)油的界面处重组以自发形成具有中空腔以包含(c)油的胶囊。例如，胶囊中由(b)水构成的连续相和由(c)油构成的分散相可以形成O/W乳液，其也可以类似于所谓的Pickering乳液。
以上将意味着(a)颗粒本身是两亲的并且不溶于油或水中。
(a)颗粒包括至少一种聚合物或聚合物的组合。具体而言，(a)颗粒包含：
(1)至少一种阳离子聚合物和至少一种阴离子聚合物；
(2)至少一种阳离子聚合物和至少一种两性聚合物；
(3)至少一种阴离子聚合物和至少一种两性聚合物；或者
(4)至少一种两性聚合物。
对阳离子聚合物的类型没有限制。可以组合使用两种或更多种不同类型的阳离子聚合物。因此，可以使用单一类型的阳离子聚合物或不同类型的阳离子聚合物的组合。
在上述(1)中，阳离子聚合物/阴离子聚合物的量例如化学当量之比可以为0.05-18，优选0.1-10，更优选0.5-5.0。特别地，可优选的是，阳离子聚合物的阳离子基团的数量/阴离子聚合物的阴离子基团的数量为0.05-18，更优选0.1-10，甚至更优选0.5-5.0。
在上述(2)中，阳离子聚合物/两性聚合物的量例如化学当量之比可以为0.05-18，优选0.1-10，更优选0.5-5.0。特别地，优选的是，阳离子聚合物的阳离子基团的数量/两性聚合物的阳离子和阴离子基团的数量为0.05-18，更优选0.1-10，甚至更多优选0.5-5.0。
在上述(3)中，阴离子聚合物/两性聚合物的量例如化学当量之比可以为0.05-18，优选0.1-10，更优选0.5-5.0。特别地，可优选的是，阴离子聚合物的阴离子基团的数量/两性聚合物的阳离子和阴离子基团的数量为0.05-18，更优选0.1-10，甚至更多优选0.5-5.0。
在根据本发明的组合物中，根据上述(1)-(4)中任一项所述的聚合物的总量可以为0.01重量％或更多，优选为0.05重量％或更多，优选为0.1重量％或更多，相对于组合物的总重量。
在根据本发明的组合物中，根据上述(1)-(4)中任一项所述的聚合物的总量可以为15重量％或更少，优选为10重量％或更少，优选为5重量％或更少，相对于组合物的总重量。
在根据本发明的组合物中，根据上述(1)至(4)中任一项的聚合物的总量可以为0.01重量％至15重量％，优选0.05重量％至10重量％，更优选0.1重量％至5重量％，相对于组合物的总重量。
(阳离子聚合物)
阳离子聚合物具有正电荷密度。阳离子聚合物的电荷密度可以为0.01meq/g至20meq/g，优选0.05至15meq/g，更优选0.1至10meq/g。
可优选的是，阳离子聚合物的分子量为500或以上，优选为1000或以上，更优选为2000或以上，进一步优选为3000或以上。
除非说明书中另有定义，否则“分子量”是指数均分子量。
阳离子聚合物可具有至少一个可带正电和/或带正电的部分，其选自伯氨基、仲氨基或叔氨基、季铵基、胍基、双胍基、咪唑基、亚氨基和吡啶基。此处的(伯)“氨基”是指-NH2基团。
阳离子聚合物可以是均聚物或共聚物。术语“共聚物”被理解为指由两种单体获得的共聚物和由多于两种单体获得的共聚物，例如由三种单体获得的三元共聚物。
阳离子聚合物可以选自天然和合成的阳离子聚合物。阳离子聚合物的非限制性实例如下：
(1)衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸酯和酰胺并包含选自下式单元的至少一种单元的均聚物和共聚物：
Figure 555380DEST_PATH_IMAGE001
其中：
R1和R2可以是相同或不同的，选自氢和包含1-6个碳原子的烷基，例如甲基和乙基；
R3可以是相同或不同的，选自氢和CH3；
符号A，可以是相同或不同的，选自包含1-6个碳原子，例如2-3个碳原子的直链或支链烷基和包含1-4个碳原子的羟烷基；
R4、R5和R6可以是相同或不同的，选自包含1-18个碳原子的烷基和苄基，在至少一个实施方案中，选自包含1-6个碳原子的烷基；和
X是衍生自无机酸或有机酸的阴离子，例如甲基硫酸根阴离子和卤素离子，例如氯离子和溴离子。
族(1)的共聚物还可以包含至少一种衍生自共聚单体的单元，所述共聚单体可以选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、(在氮原子上被(C1-C4)低级烷基、衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯、乙烯基内酰胺如乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺的基团取代的)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、和乙烯基酯。
族(1)的共聚物的实例包括但不限于：
丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物，其用硫酸二甲酯或二甲基卤化物进行季铵化；
在例如欧洲专利申请No.0080976中描述的丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物，
丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲基硫酸铵的共聚物，
季铵化或非季铵化的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸二烷基氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯共聚物，例如描述于法国专利No.2077143和No.2393573中，
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮三元共聚物，
乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺共聚物、季铵化乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物，和
交联甲基丙烯酰氧基(C1-C4)烷基三(C1-C4)烷基铵盐聚合物，例如由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(用氯甲烷季铵化)的均聚合获得的聚合物，或丙烯酰胺与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(用氯甲烷季铵化)的共聚合获得的聚合物，均聚或共聚后用含有烯属不饱和度的化合物(例如亚甲基双丙烯酰胺)进行交联。
(2)阳离子纤维素聚合物，例如包含一个或多个季铵基团的纤维素醚衍生物，例如描述在法国专利No.1492597中，例如以名称“JR”(JR400、JR125、JR30M)或“LR”(LR400、LR30M)由Union Carbide Corporation公司销售的聚合物。这些聚合物在CTFA词典中也被定义为已经与用三甲基铵基团取代的环氧化物发生反应的羟乙基纤维素的季铵。
优选的是，阳离子纤维素聚合物具有至少一个季铵基，优选季三烷基铵基，更优选季三甲基铵基。
季铵基团可存在于可由以下化学式(I)表示的含季铵基团中：
Figure 839731DEST_PATH_IMAGE002
其中
R1和R2各自表示C1-3烷基，优选甲基或乙基，更优选甲基，
R3表示C1-24烷基，优选甲基或乙基，更优选甲基，
X-表示阴离子，优选卤素离子，更优选氯离子，
n表示0-30，优选0-10的整数，更优选0，并且
R4表示C1-4亚烷基，优选亚乙基或亚丙基。
上述化学式(I)中最左边的醚键(-O-)可以连接到多糖的糖环上。
优选的是，含季铵基的基团为-O-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)3。
(3)阳离子纤维素聚合物，例如用季铵的水溶性单体接枝的纤维素共聚物和纤维素衍生物，并且例如描述于美国专利US4,131,576中，例如羟烷基纤维素，例如用选自甲基丙烯酰基乙基三甲基铵、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵和二甲基二烯丙基铵盐的盐接枝的羟甲基-、羟乙基-和羟丙基纤维素。
对应于这些聚合物的商业产品包括例如由National Starch公司以名称“Celquat® L 200”和“Celquat® H 100”销售的产品。
(4)在美国专利No.3,589,578和4,031,307中描述的基于非纤维素的阳离子多糖，例如包含阳离子三烷基铵基团的瓜尔胶、阳离子透明质酸和葡聚糖羟丙基三甲基氯化铵。也可以使用用盐例如2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(瓜尔羟丙基三甲基氯化铵)改性的瓜尔胶。
例如，这些产品由MEYHALL公司以商品名JAGUAR® C13 S、JAGUAR® C15、JAGUAR® C17和JAGUAR® C162销售。
(5)包含哌嗪基单元和包含直链或支链的二价亚烷基或羟基亚烷基的聚合物，任选地被选自氧、硫、氮、芳环和杂环的至少一种实体中断，以及这些聚合物的氧化和/或季铵化产物。此类聚合物描述于例如法国专利No.2162025和2280361中。
(6)水溶性聚氨基酰胺，其例如通过酸性化合物与多胺的缩聚进行制备；这些聚氨基酰胺可能与选自表卤代醇的实体交联；双环氧化物；二酐；不饱和二酐；双不饱和衍生物；双卤代醇；双氮杂环丁烷(bisazetidiniums)；双卤代酰二胺；双烷基卤化物；由能与选自二卤代醇、二氮杂环丁烷、二卤代酰基二胺、二烷基卤化物、表卤代醇、二环氧化物和双不饱和衍生物的实体反应的双官能化合物反应产生的低聚物；交联剂为每聚氨基酰胺的胺基0.025至0.35摩尔的量进行使用；这些聚氨基酰胺任选被烷基化，或者，如果它们包含至少一个叔胺官能团，它们可以被季铵化。此类聚合物描述于例如法国专利No.2252840和2368508中。
(7)由聚亚烷基多胺与多羧酸缩合，然后用双官能试剂烷基化产生的聚氨基酰胺衍生物，例如己二酸/二烷基氨基羟基烷基二亚烷基三胺聚合物，其中烷基包含1-4个碳原子，例如甲基、乙基和丙基，并且亚烷基包含1至4个碳原子，例如亚乙基。例如，在法国专利No.1583363中描述了此类聚合物。在至少一个实施方案中，这些衍生物可以选自己二酸/二甲氨基羟丙基二亚乙基三胺聚合物。
(8)通过包含两个伯胺基团和至少一个仲胺基团的聚亚烷基多胺与选自二乙醇酸和包含3至8个碳原子的饱和脂肪族二羧酸的二羧酸反应获得的聚合物。聚亚烷基多胺与二羧酸的摩尔比可以在0.8:1至1.4:1的范围内；由其产生的聚氨基酰胺与表氯醇以为0.5:1至1.8:1的表氯醇/聚氨基酰胺的仲胺基团的摩尔比进行反应。此类聚合物例如描述于美国专利No.3,227,615和2,961,347中。
(9)烷基二烯丙基胺的环聚合物和二烷基二烯丙基-铵的环聚合物，例如包含作为链的主要成分的至少一种选自式(Ia)和(Ib)单元的单元的均聚物和共聚物：
Figure 924362DEST_PATH_IMAGE003
其中：
k和t可以是相同或不同的，等于0或1，k+t之和等于1；
R12选自氢和甲基；
R10和R11可以是相同或不同的，选自包含1-6个碳原子的烷基、羟烷基其中烷基包含例如1-5个碳原子，和低级(C1-C4)酰氨基烷基，或R10和R11可以与它们所连接的氮原子一起形成杂环基，例如哌啶基和吗啉基；和
Y'是阴离子，例如溴离子、氯离子、乙酸根、硼酸根、柠檬酸根、酒石酸根、硫酸氢根、亚硫酸氢根、硫酸根和磷酸根。这些聚合物被描述于例如法国专利No.2080759及其添加证书2190406中。
在一个实施方案中，R10和R11可以是相同或不同的，选自包含1至4个碳原子的烷基。
此类聚合物的实例包括但不限于(共)聚二烯丙基二烷基氯化铵，例如由CALGON公司以名称“MERQUAT® 100”出售的二甲基二烯丙基氯化铵均聚物(及其低重均分子量的同系物)和以名称“MERQUAT® 550”出售的二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物。
包含至少一种式(II)的重复单元的季铵聚合物：
Figure 952360DEST_PATH_IMAGE004
其中：
R13、R14、R15和R16可以是相同或不同的，选自包含1至20个碳原子的脂肪族、脂环族和芳基脂肪族基团和低级羟烷基脂肪族基团，或者R13、R14、R15和R16可以与它们所连接的氮原子一起或单独形成杂环，杂环任选地包含除氮之外的第二杂原子，或者R13、R14、R15和R16，其可以是相同或不同的，选自被至少一种选自腈基、酯基、酰基、酰胺基、-CO-OR17-E基团和-CO-NH-R17-E基团的基团取代的直链或支链C1-C6烷基，其中R17为亚烷基，E为季铵基团；
A1和B1，其可以是相同或不同的，选自包含2至20个碳原子的聚亚甲基基团，其可以是直链或支链、饱和或不饱和的，并且其可以包含至少一种选自芳环、氧、硫、亚砜基、砜基、二硫基、氨基、烷基氨基、羟基、季铵基、脲基、酰胺基和酯基的实体，它们被连接到或插入在主链中，和
X-是衍生自无机或有机酸的阴离子；
A1、R13和R15可以与它们所连接的两个氮原子一起形成哌嗪环；
如果A1选自直链或支链、饱和或不饱和亚烷基或羟基亚烷基，则B1可选自：
-(CH2)n-CO-E'-OC-(CH2)n-
其中E'选自：
a)式-OZO-的二醇残基，其中Z选自直链或支链烃基基团和下式基团：
-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2-
-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-
其中x和y可以是相同或不同的，选自1至4的整数，其代表确定且唯一的聚合度，以及在1至4范围内的数字，其代表平均聚合度；
b)双仲二胺残基，例如哌嗪衍生物；
c)式-NH-Y-NH-的双伯二胺残基，其中Y选自直链或支链烃基和二价基团-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-；和
d)式-NH-CO-NH-的亚脲基。
在至少一个实施方案中，X-是阴离子，例如氯离子或溴离子。
这种类型的聚合物例如描述在法国专利No.2320330；2270846；2316271；2336434；和2413907和美国专利No.2,273,780；2,375,853；2,388,614；2,454,547；3,206,462；2,261,002；2,271,378；3,874,870；4,001,432；3,929,990；3,966,904；4,005,193；4,025,617；4,025,627；4,025,653；4,026,945；和4,027,020中。
此类聚合物的非限制性实例包括含至少一种式(III)的重复单元的那些：
Figure 133943DEST_PATH_IMAGE005
其中R13、R14、R15和R16可以是相同或不同的，选自包含1至4个碳原子的烷基和羟烷基，n和p可以是相同或不同的，是2至20的整数，并且X-是衍生自无机酸或有机酸的阴离子。
(11)包含式(IV)单元的聚季铵聚合物：
Figure 792457DEST_PATH_IMAGE006
其中：
R18、R19、R20和R21可以是相同或不同的，选自氢、甲基、乙基、丙基、β-羟乙基、β-羟丙基、-CH2CH2(OCH2CH2)pOH基团，其中p选自0至6的整数，条件是R18、R19、R20和R21不同时为氢，
r和s可以是相同或不同的，选自1到6的整数，
q选自0到34的整数，
X-是阴离子，例如卤素离子，并且
A选自二卤化物(dihalides)和-CH2-CH2-O-CH2-CH2-的基团。
例如，在欧洲专利申请No.0122324中描述了此类化合物。
(12)乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的四元聚合物。
合适的阳离子聚合物的其它实例包括但不限于阳离子蛋白质和阳离子蛋白质水解物、聚亚烷基亚胺如聚亚乙基亚胺、包含选自乙烯基吡啶和乙烯基吡啶鎓单元的单元的聚合物、多胺和表氯醇的缩合物、四元聚亚脲和甲壳质衍生物。
根据本发明的一个实施方案，所述至少一种阳离子聚合物选自包含季铵基团的纤维素醚衍生物，例如由UNION CARBIDE CORPORATION公司以名称“JR 400”出售的产品，阳离子环聚合物，例如由CALGON公司以名称MERQUAT® 100、MERQUAT® 550和MERQUAT® S销售的二甲基二烯丙基氯化铵均聚物和共聚物，用2,3-环氧丙基三甲基铵盐改性的瓜尔胶，以及乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的四元聚合物。
(13)聚胺
作为阳离子聚合物，也可以使用(共)聚胺，其可以是具有多个氨基的均聚物或共聚物。氨基可以是伯氨基、仲氨基、叔氨基或季氨基。氨基可存在于(共)聚胺的聚合物主链或侧基(如果存在)中。
作为(共)聚胺的实例，可以提及壳聚糖、(共)聚烯丙胺、(共)聚乙烯胺、(共)聚苯胺、(共)聚乙烯基咪唑、(共)聚甲基丙烯酸二甲基氨基亚乙基酯、(共)聚乙烯基吡啶，如(共)聚-1-甲基-2-乙烯基吡啶、(共)聚亚胺，如(共)聚亚乙基亚胺、(共)聚吡啶，如(共)聚(季吡啶)、(共)聚双胍，如(共)聚氨基丙基双胍、(共)聚赖氨酸、(共)聚鸟氨酸、(共)聚精氨酸、(共)聚组氨酸、氨基葡聚糖、氨基纤维素、氨基(共)聚乙烯缩醛和它们的盐。
作为(共)聚胺类，优选使用(共)聚赖氨酸。聚赖氨酸是众所周知的。聚赖氨酸可以是能通过细菌发酵产生的L-赖氨酸的天然均聚物。例如，聚赖氨酸可以是ε-聚-L-赖氨酸，通常用作食品中的天然防腐剂。聚赖氨酸是一种聚电解质，可溶于极性溶剂中如水、丙二醇和甘油。聚赖氨酸以各种形式市售，例如聚D-赖氨酸和聚L-赖氨酸。聚赖氨酸可以是盐和/或溶液形式。
(14)阳离子聚氨基酸
作为阳离子聚合物，可以使用阳离子聚氨基酸，其可以是具有多个氨基和羧基的阳离子均聚物或共聚物。氨基可以是伯氨基、仲氨基、叔氨基或季氨基。氨基可存在于阳离子聚氨基酸的聚合物主链或侧基(如果存在)中。羧基可以存在于阳离子聚氨基酸的侧基(如果存在)中。
作为阳离子聚氨基酸的实例，可以提及阳离子化胶原蛋白、阳离子化明胶、硬脂铵羟丙基水解小麦蛋白、椰油二铵羟丙基水解小麦蛋白、羟丙基三甲基铵水解贝壳蛋白、硬脂二铵羟丙基水解大豆蛋白、羟丙基三甲基铵水解大豆蛋白、椰油二甲基铵羟丙基水解大豆蛋白质等。
以下描述涉及阳离子聚合物的优选实施方案。
可优选的是，阳离子聚合物选自阳离子淀粉。
作为阳离子淀粉的实例，可以提及用2,3-环氧丙基三甲基铵盐(例如氯化物)改性的淀粉，例如根据INCI命名法称为淀粉羟丙基三甲基氯化铵并由Ondeo以名称SENSOMERCl-50或由Ingredion以PencareTM DP 1015出售的产品。
还可以优选的是，阳离子聚合物选自阳离子胶。
例如，树胶可以选自肉桂树胶、刺梧桐树胶、魔芋树胶、黄蓍胶、塔拉树胶、阿拉伯树胶和阿拉伯胶。
阳离子胶的实例包括阳离子聚半乳甘露聚糖衍生物，例如瓜尔胶衍生物和肉桂胶衍生物，例如CTFA：瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵、羟丙基瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵和肉桂羟丙基氯化三甲基铵。瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵从RhodiaInc.以Jaguar™商品名系列和从Ashland Inc.以N-Hance商品名系列商购获得。肉桂羟丙基三甲基氯化铵从自LubrizolAdvanced Materials, Inc以Sensomer™CT-250和Sensomer™ CT-400商标商购或从Ashland Inc.以ClearHanceTM商购。
还可以优选的是，阳离子聚合物选自壳聚糖。
可更优选的是，阳离子聚合物选自烷基二烯丙基胺的环聚合物和二烷基二烯丙基铵的环聚合物如(共)聚二烯丙基二烷基氯化铵、(共)聚胺如(共)聚赖氨酸、阳离子(共)聚氨基酸如阳离子化胶原、阳离子纤维素聚合物和其盐。
甚至可更优选的是，阳离子聚合物选自聚季铵盐-4、聚季铵盐-10、聚季铵盐-24、聚季铵盐-67、淀粉羟丙基三甲基氯化铵、肉桂羟丙基三甲基氯化铵、壳聚糖和它们的混合物。
在根据本发明的组合物中的阳离子聚合物的量可以为0.01重量％或更多，优选0.05重量％或更多，更优选0.1重量％或更多，相对于组合物的总重量。
在根据本发明的组合物中的阳离子聚合物的量可以为15重量％或更少，优选10重量％或更少，更优选5重量％或更少，相对于组合物的总重量。
在根据本发明的组合物中阳离子聚合物的量可以为0.01重量％至15重量％，优选0.05重量％至10重量％，更优选0.1重量％至5重量％，相对于组合物的总重量。
(阴离子聚合物)
阴离子聚合物具有正电荷密度。如果阴离子聚合物是合成阴离子聚合物，阴离子聚合物的电荷密度可以为0.1meq/g至20meq/g，优选1至15meq/g，更优选4至10meq/g，并且如果阴离子聚合物是天然阴离子聚合物，则阴离子聚合物的平均取代度可以为0.1至3.0，优选0.2至2.7，更优选0.3至2.5。
优选的是，阴离子聚合物的分子量为300或以上，优选1,000或以上，甚至更优选5,000或以上，甚至更优选10,000或以上，甚至更优选50,000或以上，甚至更优选100,000或以上，甚至更优选1,000,000或以上。
除非说明书中另有定义，否则“分子量”可以表示数均分子量。
根据本发明，阴离子聚合物选自透明质酸和它的衍生物。
透明质酸可由以下化学式表示。
Figure 692280DEST_PATH_IMAGE007
在本发明的上下文中，术语“透明质酸”尤其涵盖以下式的透明质酸的基本单元：
Figure 258391DEST_PATH_IMAGE008
。
它是包含二糖二聚体(即D-葡萄糖醛酸和N-乙酰氨基葡萄糖)的透明质酸的最小部分。
在本发明的上下文中，术语“透明质酸和它的衍生物”还包括包含上述聚合单元的线性聚合物，通过交替的β(1,4)和β(1,3)糖苷键在链中连接在一起，分子量(MW)在380-13000000道尔顿之间。该分子量在很大程度上取决于由其获得该透明质酸的来源和/或制备方法。
在本发明的上下文中，术语“透明质酸和它的衍生物”还包括透明质酸盐。作为盐类，可以举出钠盐、钾盐等碱金属盐、镁盐、铵盐等碱土金属盐、以及它们的混合物。
在自然状态下，透明质酸存在于细胞外凝胶、脊椎动物器官的结缔组织(如真皮和上皮组织)的基础物质中，特别地在表皮中、关节的滑液中、玻璃体中，在人的脐带中和在鸡嵴隆起(crista galli apophysis)中。
因此，术语“透明质酸和它的衍生物”包括具有特别是在上述分子量范围内的分子量的透明质酸的所有级分或亚单元。
在本发明的上下文中，优选使用不具有炎症活性的透明质酸级分。
作为各种透明质酸级分的说明，可参考文献“Hyaluronan fragments: aninformation-rich system", R. Stern等, European Journal of Cell Biology 58(2006) 699-715，其回顾了根据透明质酸的分子量列出的透明质酸的生物活性。
根据本发明的一个优选实施方案，适用于由本发明所涵盖的用途的透明质酸级分的分子量为50000至5000000，特别是100000至5000000，尤其是400000和5000000Da。在这种情况下，使用的术语是高分子量透明质酸。
或者，也可适用于由本发明所涵盖的用途的透明质酸级分具有50000至400000Da的分子量。在这种情况下，使用的术语是中等分子量透明质酸。
或者，适用于由本发明所涵盖的用途的透明质酸级分具有小于50000Da的分子量。在这种情况下，使用的术语是低分子量透明质酸。
最后，术语“透明质酸和它的衍生物”还包括透明质酸酯，特别是其中酸官能团的所有或部分羧基被含有1-20个碳原子的氧乙烯化的烷基或醇酯化的那些，特别地具有为0.5-50%的在透明质酸的D-葡萄糖醛酸位置的取代度。
尤其可以提及透明质酸的甲酯、乙酯、正丙酯、正戊酯、苄酯和十二烷基酯。此类酯特别地被描述在D. Campoccia等人"Semisynthetic resorbable materials fromhyaluronan esterification", Biomaterials 19 (1998) 2101-2127中。
透明质酸衍生物可以是例如乙酰化透明质酸或其盐。
上述分子量也适用于透明质酸酯。
透明质酸可以特别是由Hyactive公司以商品名CPN(MW：10至150kDa)、由Soliance公司以商品名Cristalhyal(MW：1.1×106)，由该公司提供Bioland以名称Nutra HA(MW:820000Da)，由Bioland公司以名称Nutra AF(MW:69000Da)，由Bioland公司以名称Oligo HA(MW:6100Da)或由Vam Farmacos Metica公司以名称D Factor(MW:380Da)提供的透明质酸。
在根据本发明的组合物中阴离子聚合物的量可以为0.01重量％或更多，优选0.05重量％或更多，更优选0.1重量％或更多，相对于组合物的总重量。
在根据本发明的组合物中阴离子聚合物的量可以是15重量％或更少，优选10重量％或更少，更优选5重量％或更少，相对于组合物的总重量。
根据本发明的组合物中阴离子聚合物的量可以为0.01重量％至15重量％，优选0.05重量％至10重量％，更优选0.1重量％至5重量％，相对于组合物的总重量。
(两性聚合物)
两性聚合物同时具有正电荷密度和负电荷密度。
两性聚合物的正电荷密度可以为0.01meq/g至20meq/g，优选0.05至15meq/g，更优选0.1至10meq/g。
两性聚合物的负电荷密度可以为0.01-20meq/g，优选0.05-15meq/g，更优选0.1-10meq/g。
可优选的是，两性聚合物的分子量为500或以上，优选为1,000或以上，更优选为10,000或以上，进一步优选为100,000或以上。
可优选的是，两性聚合物的分子量为1,000,000或以下，优选为900,000或以下，更优选为800,000或以下。
除非说明书中另有定义，否则“分子量”可以指数均分子量。
根据本发明，两性聚合物选自阳离子化透明质酸和其盐。
阳离子化透明质酸在其分子中包含至少一个阳离子基团，例如铵基。阳离子基团不指示该盐的抗衡阳离子，因为抗衡阳离子不在透明质酸分子中。
作为盐，可提及碱金属盐如钠盐、碱土金属盐如镁盐、铵盐和它们的混合物。
阳离子化透明质酸可以具有至少一个含季铵基的基团。
阳离子化透明质酸和/或其盐可以具有由下述通式(1)所示的结构：
Figure 294480DEST_PATH_IMAGE009
其中
R4-R9分别表示氢原子或含季铵基的基团(排除其中R4-R9全部为氢原子的情况)，n表示2-5000的整数。
在上述通式(1)中由R4-R9所示的含季铵基的基团的实例包括下述通式(2)所示的基团：
Figure 655054DEST_PATH_IMAGE010
其中
R1-R3分别表示烃基，X-表示一价阴离子。
上述通式(2)中由R1至R3表示的烃基的实例包括直链或支链烷基、不饱和烃基和芳烃基。其中，优选烷基。烷基的实例包括具有1至30(优选1至6)个碳原子的烷基。更优选的是，由R1至R3表示的烃基为具有1至3个碳原子的烷基。
在上述通式(2)中由X-表示的一价阴离子的实例包括卤素离子，如氟离子、溴离子、氯离子、碘离子。
含有季铵基的基团可以通过用含季铵基团置换在用作为原料的透明质酸和/或其盐(以下有时称为“原料透明质酸和/或其盐”)中的羧基的氢原子而被引入。在这种情况下，含季铵基的基团与在根据本实施方案的阳离子化透明质酸和/或其盐中所包含的基团(-C(＝O)O-)的氧原子结合。含季铵基的基团与在根据本实施方案的阳离子化透明质酸和/或其盐中所含的基团(-C(＝O)O-)的氧原子键合的事实可以通过以下来证实：归因于-C(=O)O-基团(含季铵基团的基团通过氧原子与其键合)的碳原子的峰的存在，其通过分析核磁共振 (13C NMR) 光谱的化学位移来确定。
具体而言，含有季铵基的基团可以通过使原料透明质酸和/或其盐的羧基(和/或羟基)与含有季铵基的阳离子化剂反应而得到。优选的是，阳离子化剂为下述通式(3)所示的2,3-环氧丙基三烷基卤化铵和下述通式(4)所示的3-卤代-2-羟丙基三烷基卤化铵中的至少一种。原料透明质酸和/或其盐与阳离子化剂的反应在以下的制造方法中进行说明。
Figure 511015DEST_PATH_IMAGE011
其中
R1-R3与通式(2)的定义相同，X表示卤素原子。
Figure 880816DEST_PATH_IMAGE012
其中
R1-R3与对于通式(2)所定义的相同，X和Y分别表示卤素原子。
上述通式(3)和(4)中由X和Y表示的卤素原子的实例包括氟原子、溴原子、氯原子和碘原子。
阳离子化透明质酸可以具有至少1个含季铵基的基团，并且具有为0.05-0.6，优选为0.1-0.5，更优选为0.15-0.4的阳离子化度。
根据本实施方案的阳离子化透明质酸和/或其盐的阳离子化度(即，用含季铵基的基团的取代度)可以如下进行确定：通过使用半微量凯氏定氮法(Kjeldahl)计算原料透明质酸钠的氮含量和阳离子化透明质酸的氮含量，并基于氮含量的增加通过下表达式计算阳离子化度。
将原料透明质酸钠的氮含量记作NN(%)，将具有阳离子化度(x)的阳离子化透明质酸的氮含量记作NS(%)时，在氮含量的增加(NS-NN)和阳离子化度(x)之间的关系由下式表示。
NS-NN(%)
=[14x/(阳离子化透明质酸二糖单元的分子量)]×100
=[14x/(原料透明质酸钠二糖单元的分子量)+129.5x]×100
=[14x/(401.3+129.5x)]×100。
因此，阳离子化度(即，用含季铵基的基团的取代度)可以通过下式进行计算
阳离子化度(x)=[(NS-NN)×401.3]/[1400-129.5*(NS-NN)]。
假设原料透明质酸钠是纯度为99％或更高的透明质酸钠，通过上述式子可以算出当原料透明质酸是未知时的阳离子化透明质酸的阳离子化度。
可能的是，在透明质酸中的1％或更多，优选5％或更多，更优选10％或更多和/或50％或更少，优选40％或更少，更优选30％或更少的阴离子基团用阳离子性基团，优选含有季铵基的基团，更优选由上述通式(2)所示的含有季铵基的基团取代。
作为阳离子化透明质酸，可以提及在日本的Kewpie以Hyaloveil和Hyaloveul-MPF销售的羟丙基三甲基透明质酸铵。
在根据本发明的组合物中两性聚合物的量可以为0.01重量％或更多，优选0.05重量％或更多，更优选0.1重量％或更多，相对于组合物的总重量。
在根据本发明的组合物中两性聚合物的量可以为15重量％或更少，优选10重量％或更少，更优选5重量％或更少，相对于组合物的总重量。
在根据本发明的组合物中两性聚合物的量可以为0.01重量％至15重量％，优选0.05重量％至10重量％，更优选0.1重量％至5重量％，相对于组合物的总重量。
(具有两个或多个酸解离常数的非聚合酸)
根据本发明的组合物可以包含至少一种具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐，即至少一种具有两个或更多个酸解离常数的非聚合酸或其盐。pKa值(酸解离常数)为本领域技术人员所熟知，应在恒温如25℃的条件下进行测定。
具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐可以被包含在(a)颗粒中。具有两个或更多个pKa值的非聚合酸可以用作阴离子聚合物和/或两性聚合物的交联剂。
术语“非聚合的”在此处是指酸不是通过聚合两个或更多个单体获得的。因此，非聚合酸不对应于通过聚合两个或更多个单体而获得的酸，如聚羧酸。
优选的是，具有2个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐的分子量为1000或以下，优选为800或以下，更优选为700或以下。
对具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐的类型没有限制。可以组合使用两种或更多种不同类型的具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐。因此，可以使用单一类型的具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐，或不同类型的具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐的组合。
术语“盐”在此处是指通过将合适的碱添加到具有两个或更多个pKa值的非聚合酸中形成的盐，其可以由通过根据本领域技术人员已知的方法使具有两个或更多个pKa值的非聚合酸与碱反应获得。作为盐，可以提及金属盐，例如与碱金属如Na和K的盐，和与碱土金属如Mg和Ca的盐，和铵盐。
具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐可以是有机酸或其盐，优选为亲水性或水溶性有机酸或其盐。
具有两个或更多个pKa值的非聚合酸可以具有至少两个酸基团，所述酸基团选自羧基、硫酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、酚羟基和其混合物。
具有两个或更多个pKa值的非聚合酸可以是非聚合多价酸。
具有两个或更多个pKa值的非聚合酸可以选自二羧酸、二磺酸和二磷酸和它们的混合物。
具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐可以选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、苹果酸、柠檬酸、乌头酸、草酰乙酸、酒石酸和其盐；天冬氨酸、谷氨酸和其盐；对苯二亚甲基二樟脑磺酸或其盐(MexorylSX)、二苯甲酮-9；植酸和其盐；Red 2 (Amaranth)、Red 102 (New Coccine)、Yellow 5(Tartrazine)、Yellow 6 (Sunset Yellow FCF)、Green 3 (Fast Green FCF)、Blue 1(Brilliant Blue FCF)、Blue 2 (Indigo Carmine)、Red 201 (Lithol Rubine B)、Red202 (Lithol Rubine BCA)、Red 204 (Lake Red CBA)、Red 206 (Lithol Red CA)、Red207 (Lithol Red BA)、Red 208 (Lithol Red SR)、Red 219 (Brilliant Lake Red R)、Red 220 (Deep Maroon)、Red 227 (Fast Acid Magenta)、Yellow 203 (QuinolineYellow WS)、Green 201 (Alizanine Cyanine Green F)、Green 204 (Pyranine Conc)、Green 205 (Light Green SF Yellowish)、Blue 203 (Patent Blue CA)、Blue 205(Alfazurine FG)、Red 401 (Violamine R)、Red 405 (Permanent Re F5R)、Red 502(Ponceau 3R)、Red 503 (Ponceau R)、Red 504 (Ponceau SX)、Green 401 (NaphtolGreen B)、Green 402 (Guinea Green B)和 Black 401 (Naphtol Blue Black)；叶酸、抗坏血酸、异抗坏血酸和其盐；胱氨酸和其盐；EDTA和其盐；甘草甜素和其盐；和它们的混合物。
可优选的是，具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐选自对苯二亚甲基二樟脑磺酸和其盐(Mexoryl SX)、Yellow 6(Sunset Yellow FCF)、抗坏血酸、植酸和其盐，以及它们的混合物。
在根据本发明的组合物中具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐的量可以为0.01重量%或更多，优选0.02重量%或更多，更优选0.03重量%或更多，相对于组合物的总重量。
在根据本发明的组合物中具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐的量可以为15重量%或更少，优选10重量%或更少，更优选5重量%或更少，相对于组合物的总重量。
在根据本发明的组合物中具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐的量可以为0.01重量％至15重量％，优选0.02重量％至10重量％，并且更优选地0.03重量％至5重量％，相对于组合物的总重量。
(具有两个或更多个碱解离常数的非聚合碱)
根据本发明的组合物可以包含至少一种具有两个或更多个pKb值的非聚合碱或其盐，即至少一种具有两个或更多个碱解离常数的非聚合碱或其盐。pKb值(碱解离常数)为本领域技术人员所熟知，应在恒温如25℃下测定。
具有两个或更多个pKb值的非聚合碱或其盐可以包含在(a)颗粒中。具有两个或更多个pKb值的非聚合碱可以用作为用于阳离子聚合物和/或两性聚合物的交联剂。
术语“非聚合的”在此处是指碱不是通过聚合两个或更多个单体获得的。因此，非聚合性碱不对应于通过聚合两个或更多个单体而获得的碱，例如聚烯丙胺。
优选的是，具有两个或更多个pKb值的非聚合碱或其盐的分子量为1000或更小，优选800或更小，更优选700或更小。
对具有两个或更多个pKb值的非聚合碱或其盐的类型没有限制。可以组合使用两种或更多种不同类型的具有两个或更多个pKb值的非聚合碱或其盐。因此，可以使用单一类型的具有两个或更多个pKb值的非聚合碱或其盐或不同类型的具有两个或更多个pKb值的非聚合碱或其盐的组合。
术语“盐”在此处是指通过将合适的酸添加到具有两个或更多个pKb值的非聚合碱中所形成的盐，其可以根据本领域技术人员已知的方法使具有两个或更多个pKb值的非聚合碱与酸反应而获得。作为盐，可以提及铵盐，例如与无机酸如HCl和HNO3形成的盐，以及与有机酸如羧酸和磺酸形成的盐。
具有两个或更多个pKb值的非聚合碱或其盐可以是有机碱或其盐，并且优选地亲水性或水溶性有机碱或其盐。
具有两个或更多个pKb值的非聚合碱可以具有至少两个选自氨基、胍基、双胍基、咪唑基、亚氨基、吡啶基和它们的混合物的碱性基团。
具有两个或更多个pKb值的非聚合碱可以选自非聚合二胺如乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、脲和它的衍生物和胍和它的衍生物，非聚合多胺如精胺和亚精胺、碱性氨基酸和它们的混合物。
具有两个或更多个pKb值的非聚合碱或其盐可以选自精氨酸、赖氨酸、组氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、酪氨酸、色氨酸、鸟氨酸和它们的混合物。
可优选的是，具有两个或更多个pKb值的非聚合碱或其盐选自精氨酸、赖氨酸、组氨酸和它们的混合物。
在根据本发明的组合物中具有两个或更多个pKb值的非聚合碱或其盐的量可以为0.01重量%或更多，优选0.02重量%或更多，更优选0.03重量%或更多，相对于组合物的总重量。
在根据本发明的组合物中具有两个或更多个pKb值的非聚合碱或其盐的量可以为15重量%或更少，优选10重量%或更少，更优选5重量%或更少，相对于组合物的总重量。
在根据本发明的组合物中具有两个或更多个pKb值的非聚合碱或其盐的量可以为0.01重量％至15重量％，优选0.02重量％至10重量％，并且更优选地，0.03重量％至5重量％，相对于组合物的总重量。
[水]
根据本发明的组合物包含(b)水。
(b)水的量可以为50重量％或更多，优选为60重量％或更多，更优选为70重量％或更多，相对于组合物的总重量。
(b)水的量可以为99.9重量％或更少，优选为99.8重量％或更少，更优选为99.7重量％或更少，相对于组合物的总重量。
(b)水的量可以为50至99.9重量％，优选60至99.8重量％，更优选70至99.7重量％，相对于组合物的总重量。
pH
根据本发明的组合物的pH可以为3至9，优选3.3至8.5，更优选3.5至8。
在3至9的pH值下，(a)颗粒可以是非常稳定的。
根据本发明的组合物的pH可以通过添加与将被掺入到(a)颗粒中的具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐或具有两个或多个pKb值的聚合碱或其盐不同的至少一种碱性剂和/或至少一种酸来调节。根据本发明的组合物的pH也可以通过添加至少一种缓冲剂来调节。
(碱性剂)
根据本发明的组合物可以包含至少一种碱性剂。可以组合使用两种或更多种碱性剂。因此，可以使用单一类型的碱性剂或不同类型碱性剂的组合。
碱性剂可以是无机碱性剂。优选的是，无机碱性剂选自氨；碱金属氢氧化物；碱土金属氢氧化物；碱金属磷酸盐和磷酸一氢盐，例如磷酸钠或磷酸一氢钠。
作为无机碱金属氢氧化物的实例，可以提及氢氧化钠和氢氧化钾。作为碱土金属氢氧化物的实例，可以提及氢氧化钙和氢氧化镁。作为无机碱性剂，优选氢氧化钠。
碱性剂可以是有机碱性剂。优选的是，有机碱性剂选自单胺类和它的衍生物；二胺和它的衍生物；多胺和它的衍生物；碱性氨基酸和它的衍生物；碱性氨基酸的低聚物和它的衍生物；碱性氨基酸的聚合物和它的衍生物；尿素和它的衍生物；和胍和它的衍生物。
作为有机碱性剂的实例，可以提及链烷醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，以及异丙醇胺；尿素、胍和它的衍生物；碱性氨基酸如赖氨酸、鸟氨酸或精氨酸；和二胺，例如以下结构中所述的那些：
Figure 771412DEST_PATH_IMAGE013
其中R表示亚烷基，如亚丙基，其任选地被羟基或C1-C4烷基取代，并且R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、烷基或C1-C4-羟烷基，其可以举例是1,3-丙二胺和它的衍生物。优选精氨酸、尿素和单乙醇胺。
相对于组合物的总重量，碱性剂可以以0.01重量％至15重量％，优选0.02重量％至10重量％，更优选0.03重量％至5重量％的总量使用，取决于它们的溶解度。
(酸)
根据本发明的组合物可以包含至少一种酸。可以组合使用两种或更多种酸。因此，可以使用单一类型酸或不同类型酸的组合。
作为酸，可以提及在化妆品中常用的任何无机或有机酸，优选无机酸。可以使用一价酸和/或多价酸。可以使用一价酸例如柠檬酸、乳酸、硫酸、磷酸和盐酸(HCl)。HCl是优选的。
相对于组合物的总重量，酸可以以按重量计0.01％至15％，优选按重量计0.02％至10％，更优选按重量计0.03％至5％的总量使用，取决于它们的溶解度。
(缓冲剂)
根据本发明的组合物可以包含至少一种缓冲剂。可以组合使用两种或更多种缓冲剂。因此，可以使用单一类型的缓冲剂或不同类型缓冲剂的组合。
作为缓冲剂，可以提及乙酸盐缓冲剂(例如，乙酸+乙酸钠)、磷酸盐缓冲剂(例如，磷酸二氢钠+磷酸氢二钠)、柠檬酸盐缓冲剂(例如，柠檬酸+柠檬酸钠)、硼酸盐缓冲剂(例如，硼酸+硼酸钠)、酒石酸盐缓冲剂(例如，酒石酸+酒石酸钠二水合物)、Tris缓冲剂(例如，三(羟甲基)氨基甲烷)和Hepes缓冲剂(4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸)。
[油]
根据本发明的组合物可以包含(c)至少一种油。如果使用两种或更多种(c)油，它们可以相同或不同。
在这里，“油”是指在室温(25℃)和大气压(760mmHg)下呈液体或糊状(非固体)形式的脂肪化合物或物质。作为油类，可以单独或组合使用在化妆品中通常使用的油类。这些油可以是挥发性的或非挥发性的。
油可以是非极性油，例如烃油、硅油等；极性油，例如植物油或动物油以及酯油或醚油；或它们的混合物。
油可以选自植物或动物来源的油、合成油、硅油、烃油和脂肪醇。
作为植物油的实例，可提及例如杏仁油、亚麻子油、山茶油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、鳄梨油、山茶花油、蓖麻油、红花油、荷荷巴油油、葵花油、杏仁油、菜籽油、芝麻油、大豆油、花生油和它们的混合物。
作为动物油的实例，可以提及例如角鲨烯和角鲨烷。
作为合成油的实例，可以提及烷烃油例如异十二烷和异十六烷、酯油、醚油和人造甘油三酯。
酯油优选为饱和或不饱和、直链或支链C1-C26脂族一元酸或多元酸和饱和或不饱和、直链或支链C1-C26脂族一元醇或多元醇的液体酯，酯的碳原子总数为大于或等于10。
优选地，对于一元醇的酯，所述醇和酸(由其衍生出本发明的酯)中的至少一种是支链的。
在一元酸和一元醇的单酯中，可提及棕榈酸乙酯、棕榈酸乙基己酯、棕榈酸异丙酯、碳酸二辛酯、肉豆蔻酸烷基酯，如肉豆蔻酸异丙酯或肉豆蔻酸乙酯、硬脂酸异鲸蜡酯、异壬酸2-乙基己酯、异壬酸异壬酯、新戊酸异癸酯和新戊酸异硬脂基酯。
也可以使用C4-C22二羧酸或三羧酸和C1-C22醇的酯，以及单羧酸、二羧酸或三羧酸和非糖C4-C26二羟基、三羟基、四羟基或五羟基醇的酯。
尤其可以提及：癸二酸二乙酯；月桂酰肌氨酸异丙酯；癸二酸二异丙酯；癸二酸双(2-乙基己基)酯；己二酸二异丙酯；己二酸二正丙酯；己二酸二辛酯；己二酸双(2-乙基己基)酯；己二酸二异硬脂酯；马来酸双(2-乙基己基)酯；柠檬酸三异丙酯；柠檬酸三异硬脂酯；柠檬酸三异硬脂酯；三乳酸甘油酯；三辛酸甘油酯；柠檬酸三辛基十二烷基酯；柠檬酸三油酯；新戊二醇二庚酸酯；二甘醇二异壬酸酯。
作为酯油，可以使用C6-C30并且优选C12-C22脂肪酸的糖酯和二酯。提醒的是，术语“糖”是指含氧烃基化合物，其含有多个醇官能团，有或没有醛或酮官能团，并且包含至少4个碳原子。这些糖可以是单糖、寡糖或多糖。
可提及的合适糖的实例包括蔗糖(或蔗糖类)、葡萄糖、半乳糖、核糖、岩藻糖、麦芽糖、果糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖和乳糖，和它们的衍生物，尤其是烷基衍生物，如甲基衍生物例如甲基葡萄糖。
脂肪酸的糖酯尤其可以选自前述糖与直链或支链、饱和或不饱和C6-C30优选C12-C22脂肪酸的酯或酯混合物。如果它们是不饱和的，这些化合物可以具有一到三个共轭或非共轭碳-碳双键。
根据该变体的酯还可以选自单酯、二酯、三酯、四酯和聚酯，以及它们的混合物。
这些酯可以是例如油酸酯、月桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、山嵛酸酯、椰油酸酯、硬脂酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯、癸酸酯和花生四烯酸酯或它们的混合物，例如特别是油棕榈酸酯、油硬脂酸酯和棕榈硬脂酸酯混合酯，以及季戊四醇四(乙基己酸)酯。
更具体地，使用单酯和二酯，尤其是蔗糖、葡萄糖或甲基葡萄糖单油酸酯或二油酸酯、硬脂酸酯、山嵛酸酯、油棕榈酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯和油硬脂酸酯。
可以提及的实例是由Amerchol公司以名称Glucate® DO出售的产品，它是一种甲基葡萄糖二油酸酯。
作为优选的酯油的实例，可提及例如己二酸二异丙酯、己二酸二辛酯、己酸2-乙基己酯、月桂酸乙酯、辛酸鲸蜡酯、辛酸辛基十二烷基酯、新戊酸异癸酯、丙酸肉豆蔻酯、2-乙基己酸2-乙基己酯、辛酸2-乙基己酯、辛酸/癸酸2-乙基己酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸异丙酯、碳酸二辛酯、月桂酰肌氨酸异丙酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸乙基己酯、月桂酸异己酯、月桂酸己酯、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、油酸异癸酯、三(2-乙基己酸)甘油酯、四(2-乙基己酸)季戊四醇酯、琥珀酸2-乙基己酯、癸二酸二乙酯和它们的混合物。
作为人造甘油三酯的实例，可提及例如辛基辛酰基甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯、三亚麻酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、三癸酸甘油酯、三辛酸甘油酯、甘油三(癸酸酯/辛酸酯)和甘油三(癸酸酯/辛酸酯/亚麻酸酯)。
作为硅油的实例，可以提到例如线型有机聚硅氧烷，如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等等；环状有机聚硅氧烷，例如环六硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等；和它们的混合物。
优选地，硅油选自液体聚二烷基硅氧烷，尤其是液体聚二甲基硅氧烷(PDMS)和包含至少一个芳基的液体聚有机硅氧烷。
这些硅油也可以是有机改性的。根据本发明可以使用的有机改性硅氧烷是如上定义的硅油并且在它们的结构中包含一个或多个通过烃基基团连接的有机官能团。
有机聚硅氧烷在Walter Noll的《Chemistry and Technology of Silicones》(1968), Academic Press”中有更详细的定义。它们可以是挥发性的或非挥发性的。
当它们是挥发性的时，硅氧烷更特别地选自沸点在60℃和260℃之间的那些，甚至更特别地选自：
(i)环状聚二烷基硅氧烷，其包含3至7个，优选4至5个硅原子。例如，这些是特别是由Union Carbide以名称Volatile Silicone® 7207或由Rhodia以名称Silbione® 70045V2出售的八甲基环四硅氧烷、由Union Carbide以名称Volatile Silicone® 7158或由Rhodia以名称Silbione® 70045 V5出售的十甲基环五硅氧烷、和由MomentivePerformance Materials以名称Silsoft 1217出售十二甲基环五硅氧烷，以及它们的混合物。还可以提及如二甲基硅氧烷/甲基烷基硅氧烷类型的环共聚物，例如由Union Carbide公司出售的Silicone Volatile® FZ 3109，具有下式：
Figure 240570DEST_PATH_IMAGE014
；
还可以提及环状聚二烷基硅氧烷与有机硅化合物的混合物，例如八甲基环四硅氧烷和四(三甲基甲硅烷基)季戊四醇(50/50)的混合物以及八甲基环四硅氧烷和氧-1,1'-双(2,2,2',2',3,3'-六(三甲基甲硅烷氧基)新戊烷)的混合物；和
(ii)含有2至9个硅原子并且在25℃下具有小于或等于5×10-6m2/s的粘度的线性挥发性聚二烷基硅氧烷。一个实例是由Toray Silicone公司特别以名称SH 200出售的十甲基四硅氧烷。属于这一类别的有机硅也在《Cosmetics and Toiletries》, Vol. 91, Jan.76, pp. 27-32，Todd & Byers中发表的文章“Volatile Silicone Fluids for Cosmetics”中进行了描述。有机硅的粘度根据ASTM标准445附录C在25℃下测量。
也可以使用非挥发性聚二烷基硅氧烷。这些非挥发性硅氧烷更特别地选自聚二烷基硅氧烷，其中可以主要提及的是含有三甲基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷。
在这些聚二烷基硅氧烷中，可以以非限制性方式提及以下商业产品：
-47和70047系列的Silbione®油或由Rhodia销售的Mirasil®油，例如油70 047 V500000；
-由Rhodia公司销售的Mirasil®系列油；
-来自Dow Corning公司的200系列油，例如粘度为60,000mm2/s的DC200；和
-来自General Electric的Viscasil®油和来自General Electric的SF系列的某些油(SF 96、SF 18)。
还可以提及以名称聚二甲基硅氧烷醇(CTFA)已知的含有二甲基硅烷醇端基的聚二甲基硅氧烷，例如来自Rhodia公司的48系列的油。
在含有芳基的硅氧烷中，可以提及聚二芳基硅氧烷，尤其是聚二苯基硅氧烷和聚烷基芳基硅氧烷，例如苯基硅油。
苯基硅油可以选自下式的苯基硅氧烷：
Figure 849406DEST_PATH_IMAGE015
其中
R1至R10彼此独立地为饱和或不饱和、直链、环状或支链C1-C30烃基，优选C1-C12烃基，更优选C1-C6烃基，特别是甲基、乙基、丙基或丁基，和
m、n、p和q彼此独立地为0至900(包括端值)、优选0至500(包括端值)、更优选0至100(包括端值)的整数，
条件是和n+m+q不为0。
可提及的示例包括以下列名称销售的产品：
-来自Rhodia的70641系列的Silbione®油；
-来自Rhodia的Rhodorsil® 70 633和763系列油；
-来自Dow Corning的油Dow Corning 556 Cosmetic Grade Fluid；
-来自拜耳的PK系列有机硅，例如产品PK20；
-来自General Electric的SF系列某些油，例如SF1023、SF1154、SF1250和SF1265。
作为苯基硅油，优选苯基聚三甲基硅氧烷(上式中R1-R10为甲基；p、q和n＝0；m＝1)。
有机改性的液体有机硅尤其可以含有聚亚乙基氧和/或聚亚丙基氧基团。因此可以提及的是由Shin-Etsu提出的有机硅KF-6017，以及来自Union Carbide公司的Silwet®L722和L77油。
烃油可以选自：
-直链或支链的、任选环状的C6-C16低级烷烃。可提及的实例包括己烷、十一烷、十二烷、十三烷和异链烷烃，例如异十六烷、异十二烷和异癸烷；和
-含有超过16个碳原子的直链或支链烃，例如液体石蜡、液体凡士林、聚癸烯和氢化聚异丁烯，例如Parleam®，和角鲨烷。
作为烃油的优选实例，可以提及例如直链或支链烃如异十六烷、异十二烷、角鲨烷、矿物油(例如液体石蜡)、石蜡、凡士林或矿脂、萘等；氢化聚异丁烯、异二十烷和癸烯/丁烯共聚物；和它们的混合物。
脂肪醇中的术语“脂肪”是指包含相对大数目的碳原子。因此，具有4个或更多、优选6个或更多、更优选12个或更多碳原子的醇被包括在脂肪醇的范围内。脂肪醇可以是饱和的或不饱和的。脂肪醇可以是直链或支链的。
脂肪醇可具有结构R-OH，其中R选自含有4至40个碳原子、优选6至30个碳原子、更优选12至20个碳原子的饱和和不饱和、直链和支链基团。在至少一个实施方案中，R可以选自C12-C20烷基和C12-C20烯基。R可以被或不被至少一个羟基取代。
作为脂肪醇的实例，可以提及月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、异硬脂醇、山嵛醇、十一碳烯醇、肉豆蔻醇、辛基十二烷醇、己基癸醇、油醇、亚油醇、棕榈油醇、花生四烯醇(arachidonyl alcohol)、瓢儿菜醇和它们的混合物。
优选的是，脂肪醇是饱和脂肪醇。
因此，脂肪醇可选自直链或支链、饱和或不饱和C6-C30醇，优选直链或支链、饱和C6-C30醇，更优选直链或支链、饱和C12-C20醇。
术语“饱和脂肪醇”在此处是指具有长脂肪族饱和碳链的醇。优选地，饱和脂肪醇选自任何直链或支链的饱和C6-C30脂肪醇。在直链或支链的饱和C6-C30脂肪醇中，可以优选使用直链或支链的饱和C12-C20脂肪醇。可以更优选使用任何直链或支链的饱和C16-C20脂肪醇。甚至更优选使用支链C16-C20脂肪醇。
作为饱和脂肪醇的实例，可提及月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、异硬脂醇、山嵛醇、十一碳烯醇、肉豆蔻醇、辛基十二烷醇、己基癸醇和它们的混合物。在一个实施方案中，鲸蜡醇、硬脂醇、辛基十二烷醇、己基癸醇或它们的混合物(例如鲸蜡硬脂醇)以及山嵛醇可以用作饱和脂肪醇。
根据至少一个实施方案，在根据本发明的组合物中使用的脂肪醇优选选自辛基十二烷醇、己基癸醇和它们的混合物。
根据本发明，(c)油可以被多个(a)颗粒包围，或者(c)油可以存在于由(a)颗粒形成的胶囊的中空腔中。换言之，(c)油可以被(a)颗粒覆盖，或者由(a)颗粒形成的胶囊在胶囊的中空腔包含(c)油。
被(a)颗粒包围或存在于由(a)颗粒形成的胶囊的中空腔中的(c)油不能直接与角蛋白物质如皮肤接触。因此，即使(c)油具有发粘或油腻的使用感，根据本发明的组合物也不会提供发粘或油腻的使用感。
在根据本发明的组合物中的(c)油的量可以为0.01重量％或更多，优选为0.05重量％或更多，更优选为0.1重量％或更多，相对于组合物的总重量。
在根据本发明的组合物中的(c)油的量可以为50重量％或更少，优选为40重量％或更少，更优选为30重量％或更少，相对于组合物的总重量。
在根据本发明的组合物中(c)油的量可以为0.01重量％至50重量％，优选0.05重量％至40重量％，更优选0.1重量％至30重量％，相对于组合物的总重量。
[任选的添加剂]
根据本发明的组合物除了上述成分以外，在不损害本发明效果的范围内，还可以含有在化妆品中通常使用的成分，具体地，表面活性剂或乳化剂、亲水性或亲油性增稠剂、有机挥发性或非挥发性溶剂、除(c)油以外的有机硅和有机硅衍生物、来源于动物或植物的天然提取物、蜡等。
根据本发明的组合物可以包含按重量计0.01％至50％，优选按重量计0.05％至30％，更优选按重量计0.1％至10％的量的上述任选添加剂，相对于组合物的总重量。
然而，优选的是，根据本发明的组合物包含非常有限量的表面活性剂或乳化剂。在根据本发明的组合物中的表面活性剂或乳化剂的量可以为1重量％或更少，优选0.1重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，相对于组合物的总重量。特别优选的是，根据本发明的组合物不包含表面活性剂或乳化剂。
[组合物]
根据本发明的组合物可以意欲用作化妆品组合物。因此，根据本发明的化妆品组合物可用于施加到角蛋白物质上。角蛋白物质在此处是指包含角蛋白作为主要构成元素的材料，其实例包括皮肤、头皮、指甲、嘴唇、头发等。因此，优选的是，根据本发明的化妆品组合物用于角蛋白物质，特别地皮肤用的美容方法。
因此，根据本发明的化妆品组合物可以是皮肤化妆品组合物，优选皮肤护理组合物或皮肤化妆组合物，更优选皮肤护理组合物。
根据本发明的组合物可以通过根据本领域技术人员熟知的任何方法混合上述必要的和任选的成分来制备。
根据本发明的组合物可以通过使用常规混合装置例如搅拌器简单或容易地混合来制备。因此，不需要通过例如均化器进行强剪切。此外，不需要加热。
如果根据本发明的组合物包含(c)油，它可以是乳液、O/W乳液或W/O乳液的形式。优选的是，根据本发明的组合物为O/W乳液的形式，因为它可以由于形成其外相的(b)水而提供清新的感觉。
更优选的是，在乳液、特别地O/W乳液中的表面活性剂或乳化剂的量为3重量％或更少，优选2重量％或更少，更优选1重量％或更少，相对于组合物的总重量，因为表面活性剂可能对耐水性产生负面影响。特别优选的是，乳液，特别是O/W乳液不包含表面活性剂或乳化剂。
[膜]
根据本发明的组合物可用于容易地制备膜。(a)颗粒可以聚集并整合成连续的膜。
因此，本发明还涉及一种用于制备膜、优选化妆膜的方法，该膜任选具有优选大于0.1μm、更优选1.5μm或更大、甚至更优选2μm或更大的厚度，该方法包括：
将根据本发明的组合物施用于基底，优选角蛋白物质，更优选皮肤上；和
干燥该组合物。
根据本发明的膜的厚度的上限值没有限制。因此，例如，根据本发明的膜的厚度可以为1mm或以下，优选为500μm或以下，更优选为300μm或以下，进一步优选为100μm或以下。
由于制备根据本发明的膜的方法包括将根据本发明的组合物施加到基底，优选角蛋白物质，更优选皮肤上，以及干燥该组合物的步骤，因此根据本发明的方法不需要任何旋涂或喷涂，因此，可以容易地制备甚至相对厚的膜。因此，根据本发明的用于制备膜的方法可以制备较厚的膜，而无需任何特殊设备，例如旋涂机和喷涂机。
即使根据本发明的膜是相对厚的，它仍然是薄的并且可以是透明的，因此可以不容易被察觉。因此，根据本发明的膜可以优选用作化妆膜。
如果基底不是角蛋白物质如皮肤，则根据本发明的组合物可以被施加到由除角蛋白以外的任何材料制成的基底上。非角蛋白基底的材料不受限制。可以组合使用两种或更多种材料。因此，可以使用单一类型的材料或不同类型材料的组合。在任何情况下，优选的是，基底是柔性的或弹性的。
如果基底不是角蛋白物质，则优选的是，基底是水溶性的，因为可以通过用水洗涤基底而留下根据本发明的膜。作为水溶性材料的实例，可以提及聚(甲基)丙烯酸、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇(PVA)、淀粉、醋酸纤维素等。PVA是优选的。
如果非角蛋白基底为片材形式，其具有的厚度可以大于根据本发明的膜的厚度，以便容易处理附着在基底片上的膜。非角蛋白基底片的厚度没有限制，但是可以为1μm-5mm，优选10μm-1mm，更优选50-500μm。
更优选的是，根据本发明的膜是可从非角蛋白基底释放的。释放方式不受限制。因此，根据本发明的膜可以从非角蛋白基底剥离，或者通过将基底片溶解于溶剂如水中而剥离。
本发明还涉及：
(1)一种膜，优选化妆膜，任选地具有优选大于0.1μm，更优选1.5μm或更大，甚至更优选2μm或更大的厚度，通过包括以下步骤的方法进行制备：
将根据本发明的组合物施用于基底，优选角蛋白物质，更优选皮肤上；和
干燥该组合物，
和
(2)一种膜，优选化妆膜，任选具有优选大于0.1μm，更优选1.5μm或更大，甚至更优选2μm或更大的厚度，其包含：
至少一种阳离子聚合物和至少一种阴离子聚合物，
至少一种阳离子聚合物和至少一种两性聚合物，
至少一种阴离子聚合物和至少一种两性聚合物，或
至少一种两性聚合物；
至少一种具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐或至少一种具有两个或更多个pKb值的非聚合碱或其盐，和
任选地至少一种油，
其中
阴离子聚合物选自透明质酸和其盐；和
两性聚合物选自阳离子化透明质酸和其盐。
上述关于阳离子、阴离子和两性聚合物以及上述油的解释可以适用于上述膜(1)和(2)中的那些。
上述如此获得的膜可以是自立的。术语“自立的”在此处是指膜可以是片材形式并且可以作为独立片材进行处理而无需基底或支撑物的帮助。因此，术语“自立”可以与“自支撑”具有相同的含义。
优选的是，根据本发明的膜是疏水性的。
在本说明书中的术语“疏水性的”是指聚合物在20-40℃、优选25-40℃、更优选30-40℃的水中(优选1升体积)的溶解度小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于1重量％，甚至更优选小于0.1重量％，相对于聚合物的总重量。最优选聚合物不溶于水中。
如果根据本发明的膜是疏水性的，则该膜可以具有耐水性，因此即使角蛋白物质的表面由于例如汗水和雨水而湿润，它也可以保留在角蛋白物质如皮肤上。因此，当根据本发明的膜提供任何美容效果时，美容效果可以持续很长时间。
另一方面，根据本发明的膜在碱性条件如pH为8-12、优选为9-11下，能够容易地从角蛋白物质如皮肤上被去除。因此，根据本发明的膜难以用水去除，而用能够提供这种碱性条件的肥皂可以容易地被去除。
根据本发明的膜可以包含至少一个生物可相容和/或生物可降解的聚合物层。可以组合使用两种或更多种生物可相容和/或生物可降解的聚合物。因此，可以使用单一类型的生物可相容和/或生物可降解的聚合物或不同类型的生物可相容和/或生物可降解的聚合物的组合。
在本说明书中，术语“生物可相容的”聚合物是指在聚合物与包括皮肤在内的生物体内的细胞之间没有过度相互作用，并且聚合物不被生物体识别为异物。
本说明书中的术语“生物可降解的”聚合物是指聚合物可以在生物体内由于例如生物体自身的新陈代谢或可存在于生物体内的微生物的新陈代谢而被降解或分解。此外，生物可降解的聚合物可以通过水解来降解。
如果根据本发明的膜包含生物可相容和/或生物可降解的聚合物，它对皮肤的刺激性较小或无刺激性，并且不会引起任何皮疹。此外，由于使用生物可相容和/或生物可降解的聚合物，根据本发明的化妆品片材可以很好地粘附到皮肤上。
根据本发明的膜可以用于角蛋白物质，优选皮肤，特别地面部的美容处理。根据本发明的膜可以是任何形状或形式。例如，它可以用作为全脸面膜片，或用于面部的一部分如脸颊、鼻子和眼睛周围的贴片。
如果根据本发明的膜包含至少一种亲水性或水溶性UV过滤剂，则它可以提供由亲水性或水溶性UV过滤剂产生的UV屏蔽效果。通常，亲水性或水溶性UV过滤剂可以通过水如汗水和雨水从角蛋白基质如皮肤的表面被去除。然而，由于在根据本发明的膜中包含亲水性或水溶性UV过滤剂，难以用水去除亲水性或水溶性UV过滤剂，从而产生持久的UV屏蔽效果。
【美容方法和用途】
本发明还涉及：
一种用于角蛋白物质如皮肤的美容方法，包括：将根据本发明的组合物施用于角蛋白物质上；干燥该组合物以在角蛋白物质上形成化妆膜；和
根据本发明的组合物用于在角蛋白物质如皮肤上制备化妆膜的用途。
美容方法在这里是指用于护理和/或化妆角蛋白物质如皮肤的表面的非治疗性美容方法。
在上述方法和用途中，上述化妆膜对其pH值为7或以下的水具有耐受性，并且可以用pH值大于7、优选为8或以上、更优选为9或以上的水去除。
换言之，上述化妆膜在中性或酸性条件下如pH为7或以下、优选在大于或等于6且小于或等于7的范围内、更优选在大于或等于5且小于或等于7的范围内的条件下具有耐水性；而上述化妆膜可以在碱性条件如pH高于7、优选8或更高、更优选9或更高的碱性条件下被去除。pH的上限值优选为13，更优选为12，进一步优选为11。
因此，上述化妆膜可以是耐水的，因此即使角蛋白物质的表面由于例如汗水和雨水而湿润，它也可以保留在角蛋白物质如皮肤上。另一方面，上述化妆膜在碱性条件下可以容易地从角蛋白物质如皮肤上去除。因此，根据本发明的膜难以用水去除，而它用能够提供碱性条件的肥皂可以容易地被去除。
如果上述化妆膜包含可存在于根据本发明的组合物中的UV过滤剂，则上述化妆膜可以保护角蛋白物质如皮肤免受紫外线伤害，从而限制皮肤变黑，改善肤色的颜色和均匀性，和/或处理皮肤老化。
此外，由于在化妆膜中的聚离子复合颗粒的性质，上述化妆膜可以具有美容效果如捕获皮脂、使角蛋白基底如皮肤的外观消光、吸收或吸附臭味和/或保护角蛋白物质免受例如污垢或污染物，即使化妆膜不包含任何化妆品活性成分。
此外，上述化妆膜可以通过改变皮肤上的光反射等立即改变或修饰皮肤外观，即使该化妆膜不包含任何化妆活性成分。因此，上述化妆膜可以隐藏皮肤缺陷如毛孔或皱纹。此外，通过改变皮肤上的表面粗糙度等，上述化妆膜可以立即改变或改性皮肤的触感。此外，上述化妆膜通过覆盖皮肤表面并作为屏障保护皮肤免受环境压力如污染物、污垢等，可以立即保护皮肤。
上述美容效果可以通过改变上述化妆膜的化学组成、厚度和/或表面粗糙度来调节或控制。
如果上述化妆膜包含除油和有机UV过滤剂之外的至少一种额外的化妆活性成分，则化妆膜可以具有由额外的化妆活性成分提供的美容效果。例如，如果化妆膜包含至少一种选自抗衰老剂、抗皮脂剂、除臭剂、止汗剂、增白剂和它们的混合物的化妆活性成分，则化妆膜可以治疗皮肤老化，吸收皮肤上的皮脂，控制皮肤上的气味，控制皮肤上的出汗，和/或美白皮肤。
还可以在根据本发明的化妆膜或片材被施用到皮肤上之后将化妆用美容组合物施用到根据本发明的化妆膜或片材上。
实施例
本发明将通过实施例更详细地进行描述。然而，它们不应被解释为限制本发明的范围。
[聚离子复合颗粒的制备]
(实施例1)：
使用搅拌器将0.20g透明质酸钠和0.40g聚ε-赖氨酸(25%水溶液)在98.79g水中与0.5g苯氧乙醇混合，然后加入0.11g植酸(50%水溶液)，同时搅拌。因此，成功地制备了稳定的聚离子复合凝胶颗粒(PGP)分散体。根据实施例1的PGP分散体的最终pH为6.0。
用于制备根据实施例1的PGP分散体的成分示于表1中。表1所示的成分的量的数值均以“g”为基准。
(实施例2-4)
重复根据实施例1的工序，条件是使用表1中所示的成分来制备根据实施例2-4的稳定的PGP分散体。
聚ε-赖氨酸的分子量为4000。
在实施例5中，代替为阴离子聚合物的透明质酸钠，使用为两性聚合物的羟丙基三甲基铵透明质酸盐。
表1.
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
水 qsp100 qsp100 qsp100 qsp100 qsp100
透明质酸钠 0.20 0.20 0.20 1.00 -
聚ε-赖氨酸(25%水溶液) 0.40 0.60 0.80 0.40 -
羟丙基三甲基铵透明质酸盐 - - - - 1.00
植酸(50%水溶液) 0.11 0.17 0.22 0.11 0.11
苯氧乙醇 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
甘油 - - - - 5.00
总和 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
pH 6.0 7.6 6.8 6.1 3.9
[PGP膜的制备和显微镜评估]
根据实施例1-3的每种组合物用荧光显微镜进行观察。发现PGP均匀地分散在组合物中。
显微镜观察后，将实施例1-3的每种组合物浇注在基底上并干燥以在基底上形成膜。用荧光显微镜再次观察该膜表面。发现膜是多孔的并且由PGP制成。
[PGP膜的制备及哑光效果评估]
将根据实施例4的组合物通过自动涂膜器被分布在对比片材上以形成厚度为100μm的膜并在37℃下干燥24小时。然后，通过光泽计测量在膜上的光泽度。光泽度值是在阴性对照设为0、阳性对照设为100的条件下计算的。
测量重复两次。计算出的光泽值在50到60之间的数值范围内。
上述结果表明，由PGP制成的膜可以提供哑光效果。
[PGP膜的制备及皮脂捕获效果评估]
将根据实施例5的组合物浇铸在基底上并干燥以在基底上形成膜。将10μl油酸和水滴在膜上。然后，用荧光显微镜观察在滴加油酸和水之前和之后的膜表面。另外，以同样方式观察滴加油酸和水12小时后的膜。
发现通过将油酸和水滴到膜上改变了膜表面结构，并且油酸被捕获在PGPs膜中。还发现，被膜捕捉12小时后，油酸保留在膜中。
由于PGP的两亲性，PGP膜，响应该滴落的油，灵活地改变其结构以捕获油酸并将其保持在PGP中。由于油酸是油，对应于皮脂，可以理解为该膜能够捕捉皮脂。
[PGP膜的制备及耐水性评估]
将根据实施例1的组合物浇铸在基底上以在基底上并干燥形成膜。膜浸泡在水中。在水中浸泡之前和之后，用荧光显微镜观察膜的表面。发现通过在水中浸泡没有使膜的表面改变。因此，发现该膜是耐水的。
[质感评估]
(实施例1-3)
5名小组成员在以下时间点评估了根据实施例1-3的组合物的质地：(a)当组合物尚未开始干燥时的组合物施用期间，(b)当组合物开始干燥时的组合物的施用期间，(c)施用后30秒(当组合物完全干燥时)。
作为基准，使用相同浓度的透明质酸分散液。小组成员评估了根据实施例1-3的组合物在上述(a)至(c)的时间点关于在表2中所示的质地是否优于基准。评估“好”、“一般”和“差”的小组成员人数如表2所示。
表2.
时间 质地 好 一般 差
(a) 较不粘 4 1 0
(b) 较不粘 4 1 0
(c) 柔软保湿 4 1 0
好：根据实施例1-3的组合物优于基准
一般：根据实施例1-3的组合物与基准相当
差：根据实施例1-3的组合物比基准差。
上述结果表明，与透明质酸分散体相比，根据实施例1-3的组合物可以提供在施用期间更少粘性的质地以及在施用后更柔软和更保湿的质地。
(实施例5)：
5名小组成员在(b)当组合物开始干燥时的组合物施用期间和(c)施用后30秒(当组合物完全干燥时)的时间点评估根据实施例5的组合物的质地。
作为基准，使用具有相同浓度的透明质酸分散液。小组成员评估了根据实施例5的组合物在上述(b)和(c)的时间点关于表3中所示的质地是否优于基准。评估“好”、“一般”和“差”的小组成员人数如表3中所示。
表3.
时间 质地 好 一般 差
(b) 较不粘 4 1 0
(c) 柔软保湿 5 0 0
好：根据实施例5的组合物优于基准
一般：根据实施例5的组合物与基准相当
差：根据实施例5的组合物比基准差。
上述结果表明，与透明质酸分散体相比，根据实施例5的组合物可以提供在施用期间更少粘性的质地以及在施用后更柔软和更保湿的质地。
[乳化评估]
通过使用根据实施例1的组合物制备O/W乳液。将表4中所示的每种油性成分添加到根据实施例1的组合物中并用均化器以2500rpm混合10分钟。各油性成分的量显示在表4中。表4中所示的成分的量的数值均基于相对于根据实施例1的组合物和油性成分的混合物的总重量的“重量％”。
Figure 491740DEST_PATH_IMAGE016
根据实施例6-17的O/W乳液在室温下储存1个月。根据以下标准目视观察和评估每种乳液的外观。
非常稳定：未观察到相分离
稳定：观察到轻微的相分离，但外观在整体上几乎是均匀的
结果如表4中所示。根据实施例6-17的所有乳液都是稳定的或非常稳定的。
发现极性油如辛酸/癸酸甘油三酯和非极性油如角鲨烷均可用于制备与PGP的乳液。应该注意的是，用PGP制备乳液不需要表面活性剂。
接着，用显微镜观察实施例6的乳液。发现油滴均匀地分散在水相中。油滴的直径小于30μm。
然后，油滴用Nile Red染色，并且水相用Pyranine染色。通过对乳液的显微镜观察发现，油被包封在PGP中。
由于PGP的两亲性，油包封可以通过简单地将PGP分散体和油混合方法而无需加热或强烈剪切而容易地进行。
观察后，将根据实施例6的组合物浇注在基底上并干燥以在基底上形成膜。用荧光显微镜观察膜。发现该膜是多孔的并且由PGP制成，并且该膜的无孔部分包括油。油不存在于膜的孔中。

Claims (16)

1.一种组合物，包含：
(a)至少一种颗粒，其包含
至少一种阳离子聚合物和至少一种阴离子聚合物，
至少一种阳离子聚合物和至少一种两性聚合物，
至少一种阴离子聚合物和至少一种两性聚合物，或
至少一种两性聚合物，
和
至少一种具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐，或
至少一种具有两个或更多个pKb值的非聚合碱或其盐；和
(b)水，
其中
阴离子聚合物选自透明质酸和其衍生物，和
两性聚合物选自阳离子化透明质酸和其盐。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述阳离子化透明质酸具有至少1个含季铵基的基团，并具有为0.05-0.6，优选为0.1-0.5，更优选为0.15-0.4的阳离子化度。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述阳离子性聚合物具有至少一个可带正电和/或带正电的部分，其选自仲氨基或叔氨基、季铵基、胍基、双胍基、咪唑基、亚氨基、吡啶基和氨基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述阳离子聚合物选自烷基二烯丙基胺的环聚合物和二烷基二烯丙基铵的环聚合物，如(共)聚二烯丙基二烷基氯化铵、(共)聚胺如(共)聚赖氨酸，阳离子(共)聚氨基酸，如胶原、阳离子纤维素聚合物和它们的盐。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，在所述组合物中形成所述(a)颗粒的阳离子和/或阴离子和/或两性聚合物的总量为0.01重量％至15重量％，优选0.05重量％至10重量％，更优选0.1重量％至5重量％，相对于组合物的总重量。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，所述具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐为有机酸或其盐，优选亲水性或水溶性有机酸或其盐，更优选植酸或其盐。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中，在所述组合物中所述具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐或具有两个或更多个pKb值的非聚合碱或其盐的量为0.01重量％至15重量％，优选0.02重量％至10重量％，更优选0.03重量％至5重量％，相对于组合物的总重量。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中，在所述组合物中的(a)颗粒的量为0.01-30重量％，优选为0.05-20重量％，更优选为0.1-10重量％，相对于组合物的总重量。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中，在所述组合物中的(b)水的量为50-99.9重量％，优选为60-99.8重量％，更优选为70重量％至99.7重量％，相对于组合物的总重量。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中，所述组合物的pH为3-9，优选为3.3-8.0，更优选为3.5-8。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中，所述组合物还包含(c)至少一种油。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物，其中，所述组合物为化妆品组合物，优选为皮肤用化妆品组合物，更优选为护肤用化妆品组合物。
13.一种用于制备膜，优选化妆膜的方法，包括：
将根据权利要求1至12中任一项所述的组合物施加到基底，优选角蛋白物质上；和
干燥该组合物。
14.一种膜，优选化妆膜，其通过包括以下步骤的方法进行制备：
将根据权利要求1至12中任一项的组合物施加到基底，优选角蛋白物质上；和
干燥该组合物。
15.一种膜，优选化妆膜，其包含：
至少一种阳离子聚合物和至少一种阴离子聚合物，
至少一种阳离子聚合物和至少一种两性聚合物，
至少一种阴离子聚合物和至少一种两性聚合物，或
至少一种两性聚合物；
至少一种具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐，或
至少一种具有两个或更多个pKb值的非聚合碱或其盐；和
任选的至少一种油，
其中
阴离子聚合物选自透明质酸和它的衍生物；和
两性聚合物选自阳离子化透明质酸和它的盐。
16.一种用于角蛋白物质如皮肤的美容方法，包括
将根据权利要求1至12中任一项所述的组合物施用于角蛋白物质；和
干燥该组合物以在角蛋白物质上形成化妆膜。
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