CN108366915A - 聚离子复合物粒子和具有两个或更多个酸离解常数的非聚合酸的组合 - Google Patents

Abstract

本发明涉及根据本发明的组合物，其包含：(a)至少一种粒子，该粒子包含至少一种阳离子聚合物、至少一种阴离子聚合物和至少一种具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐；和(b)至少一种生理可接受的挥发性介质。根据本发明的组合物稳定并可具有各种美容功能。例如，根据本发明的组合物可制备具有美容效果，如吸收或吸附臭味、改变角蛋白基底如皮肤的外观、改变角蛋白基底的触感和/或保护角蛋白基底抵御例如灰尘或污染物的膜。

Description

聚离子复合物粒子和具有两个或更多个酸离解常数的非聚合 酸的组合

技术领域

本发明涉及包括聚离子复合物粒子的组合物和聚离子复合物粒子的膜，以及使用聚离子复合物粒子制备膜的方法和聚离子复合物粒子用于制备膜的用途。

背景技术

用阴离子聚合物和阳离子聚合物形成的聚离子复合物是已知的。

例如WO 2013/153678和JP-A-2014-227389也提出由聚离子复合物制成的膜用于化妆品用途。WO 2013/153678和JP-A-2014-227389中公开的膜可提供某些美容效果。

但是，WO 2013/153678和JP-A-2014-227389中公开的膜的制备需要旋涂法，其需要基底的高速旋转，因此难以在角蛋白基底如皮肤上原位制备该膜。

JP-A-2015-107939公开了通过在角蛋白物质上喷涂阴离子聚合物和阳离子聚合物的任一种的第一溶液和喷涂阴离子聚合物和阳离子聚合物的另一种的第二溶液以混合阴离子和阳离子聚合物以形成包括聚离子复合物的膜而制备用于化妆品用途的由聚离子复合物制成的膜。这种制备可以在角蛋白物质如皮肤上原位制备膜。

但是，如果没有仔细控制，通过JP-A-2015-107939中公开的喷涂法可能难以制备上述膜，因为可能不容易控制要喷涂的第一和第二溶液的量。特别地，通过使用JP-A-2015-107939中公开的喷涂法制备相对较厚的膜可能困难。

容易制造由聚离子复合物制成的膜的一个选项是使用粒子形式的聚离子复合物。例如，JP-A-2005-36190公开了包括已通过阴离子聚合物和阳离子聚合物形成的聚离子复合物粒子的分散体。

发明公开

但是，已经发现，包括聚离子复合物粒子的分散体并非始终稳定。如果该分散体不稳定，聚离子复合物粒子倾向于沉淀。

因此，本发明的第一个目的是提供包括聚离子复合物粒子的稳定组合物，如稳定分散体。

本发明的上述目的可通过一种组合物实现，所述组合物包含：

(a) 至少一种粒子，其包含

至少一种阳离子聚合物，

至少一种阴离子聚合物，和

至少一种具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐；和

(b) 至少一种生理可接受的挥发性介质。

该阳离子聚合物的电荷密度可以为0.1 meq/g至20 meq/g，优选1至15 meq/g，更优选4至10 meq/g。

该阳离子聚合物可具有至少一个选自仲或叔氨基、季铵基团、胍基、双胍基、咪唑基、亚氨基、吡啶基和氨基的可带正电荷和/或带正电荷的部分。

该阳离子聚合物可选自烷基二烯丙基胺的环化聚合物和二烷基二烯丙基铵的环化聚合物，如(共)聚二烯丙基二烷基氯化铵，(共)聚胺，如(共)聚赖氨酸，阳离子(共)聚氨基酸，如胶原，及其盐。

如果该阴离子聚合物是合成阴离子聚合物，该阴离子聚合物的电荷密度可以为0.1 meq/g至20 meq/g，优选1至15 meq/g，更优选4至10 meq/g，且如果该阴离子聚合物是天然阴离子聚合物，该阴离子聚合物的平均取代度可以为0.1至3.0，优选0.2至2.7，更优选0.3至2.5。

该阴离子聚合物可具有至少一个选自硫酸基、硫酸根、磺酸基、磺酸根、磷酸基、磷酸根、膦酸基、膦酸根、羧酸基和羧酸根的可带负电荷和/或带负电荷的部分。

该阴离子聚合物可选自多糖，如藻酸、透明质酸和纤维素聚合物（例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素和羧甲基纤维素），阴离子(共)聚氨基酸如(共)聚谷氨酸、(共)聚(甲基)丙烯酸、(共)聚酰胺酸、(共)聚苯乙烯磺酸盐、(共)聚(乙烯硫酸盐)、硫酸葡聚糖、硫酸软骨素、(共)聚马来酸、(共)聚富马酸、马来酸酐(共)聚合物，及其盐。

阳离子聚合物/阴离子聚合物的量的比率可以为0.05-18，优选0.1-10，更优选0.5-5.0。

在根据本发明的组合物中阳离子聚合物或阴离子聚合物、或阳离子和阴离子聚合物的量可以为该组合物总重量的0.01至20重量%，优选0.1至15重量%，更优选0.3至12重量%。

具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐可以是有机酸或其盐，优选亲水或水溶性有机酸或其盐。

具有两个或更多个pKa值的非聚合酸可以是非聚合多价酸。

具有两个或更多个pKa值的非聚合酸可具有至少两个选自羧酸基、硫酸基、磺酸基、膦酸基、酚式羟基及其混合物的酸基。

具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐可选自对苯二亚甲基二樟脑磺酸及其盐（Mexoryl SX）、Yellow 6（Sunset Yellow FCF）、抗坏血酸及其盐，及其混合物。

具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐在根据本发明的组合物中的量可以为该组合物总重量的0.001至30重量%，优选0.01至20重量%，更优选0.1至15重量%。

(a)粒子的尺寸可以为50 nm至100 μm，优选200 nm至50 μm，更优选300 nm至30 μm。

(a)粒子在根据本发明的组合物中的量可以为该组合物总重量的0.01至60重量%，优选0.1至50重量%，更优选1至40重量%。

(b) 至少一种生理可接受的挥发性介质（优选水）在根据本发明的组合物中的量可以为该组合物总重量的50至99重量%，优选60至97重量%，更优选70至95重量%。

根据本发明的组合物的pH可以是3至9，优选3.5至8.5，更优选4至8。

根据本发明的组合物可进一步包含(c) 至少一种油并且是乳液形式。

根据本发明的组合物可进一步包含(d) 至少一种乳化剂，优选聚合乳化剂。

根据本发明的组合物可以是化妆品组合物，优选皮肤化妆品组合物。

本发明的第二个目的是提供可容易制备由聚离子复合物粒子制成的相对较厚的膜的方法。

本发明的上述目的可通过一种制备具有大于1 μm，优选1.5 μm或更大，更优选2 μm或更大的厚度的膜，优选化妆品膜的方法实现，所述方法包括：

在基底，优选角蛋白基底上施加根据本发明的组合物；和

将所述组合物干燥。

本发明的第三个目的是提供由聚离子复合物粒子制成的相对较厚的膜。

本发明的上述目的可通过下列膜实现：

(1) 具有大于1 μm，优选1.5 μm或更大，更优选2 μm或更大的厚度的膜，优选化妆品膜，其通过包括下列步骤的方法制备：

在基底，优选角蛋白基底上施加根据本发明的组合物；和

将所述组合物干燥，

或

(2) 具有大于1 μm，优选1.5 μm或更大，更优选2 μm或更大的厚度的膜，优选化妆品膜，其包含：

至少一种阳离子聚合物，

至少一种阴离子聚合物，和

至少一种具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐。

本发明还涉及角蛋白基底，如皮肤的美容方法，其包括

在角蛋白基底上施加根据本发明的组合物；和

将所述组合物干燥以在角蛋白基底上形成化妆品膜。

由此获得的化妆品膜可耐受pH 7或更小的水，并可用pH大于7，优选8或更大，更优选9或更大的水除去。

本发明还涉及根据本发明的组合物用于在角蛋白基底如皮肤上制备化妆品膜的用途，其中所述化妆品膜耐受pH 7或更小的水，并可用pH大于7，优选8或更大，更优选9或更大的水除去。

本发明的最佳实施方式

在辛勤的研究后，本发明人已经发现，通过将聚离子复合物粒子与具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐合并，可以提供包括聚离子复合物粒子的稳定组合物，如稳定分散体。因此，根据本发明的组合物包含：

(a) 至少一种粒子，其包含

至少一种阳离子聚合物，

至少一种阴离子聚合物，和

至少一种具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐；和

(b) 至少一种生理可接受的挥发性介质。

此外，本发明人已经发现，可以提供可容易制备由聚离子复合物粒子制成的相对较厚的膜的方法。因此，根据本发明的方法是一种制备具有大于1 μm，优选1.5 μm或更大，更优选2 μm或更大的厚度的膜，优选化妆品膜的方法，所述方法包括：

在基底，优选角蛋白基底上施加根据本发明的组合物；和

将所述组合物干燥。

此外，本发明人已经发现，可以提供由聚离子复合物粒子制成的相对较厚的膜。因此，根据本发明的膜是：

(1) 具有大于1 μm，优选1.5 μm或更大，更优选2 μm或更大的厚度的膜，优选化妆品膜，其通过包括下列步骤的方法制备：

在基底，优选角蛋白基底上施加根据本发明的组合物；和

将所述组合物干燥，

或

(2) 具有大于1 μm，优选1.5 μm或更大，更优选2 μm或更大的厚度的膜，优选化妆品膜，其包含：

至少一种阳离子聚合物，

至少一种阴离子聚合物，和

至少一种具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐。

根据本发明的组合物长时间稳定并可用于通过将该组合物施加到基底，优选角蛋白基底，如皮肤和头发，更优选皮肤上并将该组合物干燥而容易制备聚离子复合物膜。

根据本发明的聚离子复合物膜可具有各种美容功能。

例如，根据本发明的膜本身可具有美容效果，如吸收或吸附臭味、改变角蛋白基底如皮肤的外观、改变角蛋白基底的触感和/或保护角蛋白基底抵御例如灰尘或污染物。

如果聚离子复合物膜包括至少一种化妆品活性成分，该膜可具有由该化妆品活性成分提供的美容效果。例如，如果聚离子复合物膜包括选自抗老化剂、抗皮脂剂、除臭剂、止汗剂、增白剂及其混合物的至少一种化妆品活性成分，该膜可处理皮肤老化、吸收皮肤上的皮脂、控制皮肤上的气味、控制皮肤上的出汗和/或增白皮肤。

根据本发明的膜可以透明并因此可能不容易察觉，尽管该膜相对较厚。

此外，根据本发明的膜耐水，因此即使角蛋白基底的表面由于例如汗水和雨水而变湿，该膜也可留在角蛋白基底如皮肤上。

此外，根据本发明的膜在碱性条件下可容易地从角蛋白基底如皮肤上除去。因此，根据本发明的膜难以用水除去，而其可容易地用可提供碱性条件的皂除去。

因此，如果根据本发明的膜包括紫外线过滤剂，根据本发明的膜可表现出耐水（防水）并可持久的UV屏蔽效应，但可容易地用可提供碱性条件的皂除去。

下面以更详细的方式解释根据本发明的组合物、方法、膜等。

[聚离子复合物粒子]

根据本发明的组合物包括(a) 至少一种粒子，其是聚离子复合物粒子。对(a) 粒子的类型没有限制。可以组合使用两种或更多种不同类型的(a) 粒子。因此，可以使用单一类型的(a) 粒子或不同类型的(a) 粒子的组合。

(a) 粒子包括至少一种阳离子聚合物和至少一种阴离子聚合物。对阳离子和阴离子聚合物的类型没有限制。可以组合使用两种或更多种不同类型的阳离子聚合物。因此，可以使用单一类型的阳离子聚合物或不同类型的阳离子聚合物的组合。可以组合使用两种或更多种不同类型的阴离子聚合物。因此，可以使用单一类型的阴离子聚合物或不同类型的阴离子聚合物的组合。

阳离子聚合物/阴离子聚合物的量（例如化学当量）的比率可以为0.05-18，优选0.1-10，更优选0.5-5.0。特别地，阳离子聚合物的阳离子基团数/阴离子聚合物的阴离子基团数可以优选为0.05-18，更优选0.1-10，再更优选0.5-5.0。

聚离子复合物粒子的尺寸可以为50 nm至100 μm，优选200 nm至50 μm，更优选300nm至30 μm，再更优选1至20 μm。可以通过动态光散射法测量小于1 μm的粒度，并可以通过光学显微镜测量大于1 μm的粒度。这一粒度基于体积直径。

聚离子复合物粒子在根据本发明的组合物中的量可以为该组合物总重量的0.01至60重量%，优选0.1至50重量%，更优选1至40重量%。

(阳离子聚合物)

阳离子聚合物具有正电荷密度。该阳离子聚合物的电荷密度可以为0.1 meq/g至20meq/g，优选1至15 meq/g，更优选4至10 meq/g。

该阳离子聚合物的分子量可以优选为1,000或更大，优选10,000或更大，更优选100,000或更大，再更优选1,000,000或更大。

该阳离子聚合物可具有至少一个选自仲或叔氨基、季铵基团、胍基、双胍基、咪唑基、亚氨基、吡啶基和氨基的可带正电荷和/或带正电荷的部分。术语(伯)“氨基”在此是指–NH₂基团。

该阳离子聚合物可以是均聚物或共聚物。术语“共聚物”被理解为是指由两种类型的单体获得的共聚物和由多于两种类型的单体获得的那些，如由三种类型的单体获得的三元共聚物。

该阳离子聚合物可选自天然和合成阳离子聚合物。阳离子聚合物的非限制性实例如下。

(1) 衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸酯和酰胺并包含至少一个单元的均聚物和共聚物，其中所述单元选自下式的单元：

其中：

R₁和R₂，可以相同或不同，选自氢和包含1至6个碳原子的烷基，例如甲基和乙基；

R₃，可以相同或不同，选自氢和CH₃；

符号A，可以相同或不同，选自包含1至6个碳原子，例如2至3个碳原子的直链或支链烷基和包含1至4个碳原子的羟烷基；

R₄、R₅和R₆，可以相同或不同，选自包含1至18个碳原子的烷基和苄基，在至少一个实施方案中包含1至6个碳原子的烷基；且

X是衍生自无机或有机酸的阴离子，如甲基硫酸根阴离子和卤素离子，例如氯离子和溴离子。

第(1)类的共聚物还可包含至少一个衍生自可选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、在氮原子上被(C₁-C₄)低级烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯的基团、乙烯基内酰胺如乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺，和乙烯基酯的共聚单体的单元。

第(1)类的共聚物的实例包括，但不限于：

丙烯酰胺和用硫酸二甲酯或用二甲基卤化物季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物，

例如欧洲专利申请No. 0 080 976中描述的丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物，

丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲硫酸铵的共聚物，

例如法国专利Nos. 2 077 143和2 393 573中描述的季铵化或非季铵化乙烯基吡咯烷酮/二烷基氨基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，

甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮三元共聚物，

乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺基丙基二甲胺共聚物，季铵化乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物，和

交联甲基丙烯酰氧基(C₁-C₄)烷基三(C₁-C₄)烷基铵盐聚合物，如通过用甲基氯季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的均聚或通过丙烯酰胺与用甲基氯季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚获得的聚合物，在该均聚或共聚后与含烯属不饱和的化合物（例如亚甲基双丙烯酰胺）交联。

(2) 阳离子纤维素衍生物，如例如法国专利No. 1 492 597中描述的包含季铵基团的纤维素醚衍生物，如Union Carbide Corporation公司以"JR"（JR 400、JR 125、JR30M）或"LR"（LR 400、LR 30M）为名出售的聚合物。这些聚合物在CTFA词典中也被定义为已与被三甲铵基团取代的环氧化物反应的羟乙基纤维素的季铵。

(3) 阳离子纤维素衍生物，如纤维素共聚物和用水溶性季铵单体接枝并描述在例如美国专利No. 4,131,576中的纤维素衍生物，如用例如选自甲基丙烯酰基乙基三甲铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲铵和二甲基二烯丙基铵盐的盐接枝的羟烷基纤维素，例如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。

与这些聚合物对应的商品包括例如National Starch公司以"Celquat® L 200"和"Celquat® H 100"为名出售的产品。

(4) 美国专利Nos. 3,589,578和4,031,307中描述的非纤维素基阳离子多糖，如包含阳离子三烷基铵基团的瓜尔胶、阳离子透明质酸和葡聚糖羟丙基三甲基氯化铵。也可以使用用盐，例如2,3-环氧基丙基三甲铵的氯化物改性的瓜尔胶（瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵）。

此类产品例如由MEYHALL公司以商品名JAGUAR® C13 S、JAGUAR® C15、JAGUAR®C17和JAGUAR® C162出售。

(5) 包含哌嗪基单元和含有任选被选自氧、硫、氮、芳环和杂环的至少一个实体插入的直链或支链的二价亚烷基或羟基亚烷基的聚合物，以及这些聚合物的氧化和/或季铵化产物。此类聚合物例如描述在法国专利Nos. 2 162 025和2 280 361中。

(6) 例如通过酸性化合物与多胺的缩聚制成的水溶性聚氨基酰胺；这些聚氨基酰胺可能与选自下列的实体交联：环氧卤丙烷（epihalohydrin）；二环氧化物；二酐；不饱和二酐；双不饱和衍生物；双卤代醇；bisazetidiniums；双卤酰基二胺；双烷基卤；由可与选自双卤代醇、bisazetidinium、双卤酰基二胺、双烷基卤、环氧卤丙烷、二环氧化物和双不饱和衍生物的实体反应的双官能化合物的反应产生的低聚物；交联剂以聚氨基酰胺的每个胺基团0.025至0.35摩尔的量使用；这些聚氨基酰胺任选烷基化，或如果它们包含至少一个叔胺官能，它们可以季铵化。此类聚合物例如描述在法国专利Nos. 2 252 840和2 368 508中。

(7) 由多亚烷基多胺与多羧酸的缩合和接着用双官能剂烷基化产生的聚氨基酰胺衍生物，例如己二酸/二烷基氨基羟烷基二亚烷基三胺聚合物，其中烷基包含1至4个碳原子，如甲基、乙基和丙基，且亚烷基包含1至4个碳原子，如亚乙基。此类聚合物例如描述在法国专利No. 1 583 363中。在至少一个实施方案中，这些衍生物可选自己二酸/二甲基氨基羟丙基二亚乙基三胺聚合物。

(8) 通过包含两个伯胺基团和至少一个仲胺基团的多亚烷基多胺与选自二甘醇酸和包含3至8个碳原子的饱和脂族二羧酸的二羧酸的反应获得的聚合物。多亚烷基多胺与二羧酸的摩尔比可以为0.8:1至1.4:1；由此产生的聚氨基酰胺与环氧氯丙烷以0.5:1至1.8:1的环氧氯丙烷/聚氨基酰胺的仲胺基团的摩尔比反应。此类聚合物例如描述在美国专利Nos. 3,227,615和2,961,347中。

(9) 烷基二烯丙基胺的环化聚合物和二烷基二烯丙基铵的环化聚合物，如包含至少一个选自式(Ia)和(Ib)的单元的单元作为链的主要成分的均聚物和共聚物：

其中：

k和t，可以相同或不同，等于0或1，总和k+t等于1；

R₁₂选自氢和甲基；

R₁₀和R₁₁，可以相同或不同，选自包含1至6个碳原子的烷基、其中烷基包含例如1至5个碳原子的羟烷基，和低级(C₁-C₄)酰氨基烷基；或R₁₀和R₁₁可以与它们所连接的氮原子一起形成杂环基团，如哌啶基和吗啉基；且

Y'是阴离子，如溴离子、氯离子、乙酸根、硼酸根、柠檬酸根、酒石酸根、硫酸氢根、亚硫酸氢根、硫酸根和磷酸根。这些聚合物例如描述在法国专利No. 2 080 759及其Certificate of Addition 2 190 406中。

在一个实施方案中，R₁₀和R₁₁，可以相同或不同，选自包含1至4个碳原子的烷基。

此类聚合物的实例包括，但不限于，(共)聚二烯丙基二烷基氯化铵，如CALGON公司以"MERQUAT® 100"为名出售的二甲基二烯丙基氯化铵均聚物（及其低重均分子质量的同系物）和以"MERQUAT® 550"为名出售的二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物。

包含至少一个式(II)的重复单元的季二铵聚合物：

其中：

R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆，可以相同或不同，选自包含1至20个碳原子的脂族、脂环族或芳脂族基团和低级羟烷基脂族基团，或R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆可以一起或单独地与它们所连接的氮原子形成任选包含非氮的第二杂原子的杂环，或R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆，可以相同或不同，选自被至少一个选自腈基团、酯基团、酰基、酰胺基团、-CO-O-R₁₇-E基团和-CO-NH-R₁₇-E基团的基团取代的直链或支链C₁-C₆烷基，其中R₁₇是亚烷基且E是季铵基团；

A₁和B₁，可以相同或不同，选自包含2至20个碳原子的多亚甲基，其可以是直链或支链，饱和或不饱和的，并且其可包含连接在主链中或插入主链中的选自芳环、氧、硫、亚砜基团、砜基团、二硫化物基团、氨基、烷基氨基、羟基、季铵基团、脲基、酰胺基团和酯基团的至少一个实体，且

X^-是衍生自无机或有机酸的阴离子；

A₁、R₁₃和R₁₅可以与它们所连接的两个氮原子一起形成哌嗪环；

如果A₁选自直链或支链、饱和或不饱和的亚烷基或羟基亚烷基，B₁可以选自：

-(CH₂)_n--CO-E'-OC-(CH₂)_n-

其中E'选自：

a) 式-O-Z-O-的二醇残基，其中Z选自直链或支链烃基基团和下式的基团：

-(CH₂-CH₂-O)_x-CH₂-CH₂-

-[CH₂-CH(CH₃)-O]_y-CH₂-CH(CH₃)-

其中x和y，可以相同或不同，选自代表规定的和独特的聚合度的1至4的整数和代表平均聚合度的1至4的数值；

b) 双-仲二胺残基，如哌嗪衍生物；

c) 式-NH-Y-NH-的双-伯二胺残基，其中Y选自直链或支链烃基基团或二价基团-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-；和

d) 式-NH-CO-NH-的亚脲基。

在至少一个实施方案中，X^-是阴离子，如氯离子或溴离子。

例如在法国专利Nos. 2 320 330；2 270 846；2 316 271；2 336 434和2 413 907和美国专利Nos. 2,273,780；2,375,853；2,388,614；2,454,547；3,206,462；2,261,002；2,271,378；3,874,870；4,001,432；3,929,990；3,966,904；4,005,193；4,025,617；4,025,627；4,025,653；4,026,945和4,027,020中描述了这种类型的聚合物。

此类聚合物的非限制性实例包括包含至少一个式(III)的重复单元的那些：

其中R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆，可以相同或不同，选自包含1至4个碳原子的烷基和羟烷基，n和p，可以相同或不同，是2至20的整数，且X^-是衍生自无机或有机酸的阴离子。

(11) 包含式(IV)的单元的聚季铵聚合物：

其中：

R₁₈、R₁₉、R₂₀和R₂₁，可以相同或不同，选自氢、甲基、乙基、丙基、β-羟乙基、β-羟丙基、-CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_pOH基团，其中p选自0至6的整数，条件是R₁₈、R₁₉、R₂₀和R₂₁不同时是氢，

r和s，可以相同或不同，选自1至6的整数，

q选自0至34的整数，

X^-是阴离子，如卤素离子，且

A选自二卤基团和-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-。

此类化合物例如描述在欧洲专利申请No. 0 122 324中。

(12) 乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的季聚合物。

合适的阳离子聚合物的其它实例包括但不限于阳离子蛋白质和阳离子蛋白质水解产物，聚烯亚胺，如聚乙烯亚胺，包含选自乙烯基吡啶和乙烯基吡啶鎓单元的单元的聚合物、聚胺和环氧氯丙烷的缩合物、季聚亚脲基（quaternary polyureylenes）和几丁质衍生物。

根据本发明的一个实施方案，所述至少一种阳离子聚合物选自包含季铵基团的纤维素醚衍生物，如UNION CARBIDE CORPORATION公司以"JR 400"为名出售的产品，阳离子环化聚合物，例如CALGON公司以MERQUAT® 100、MERQUAT® 550和MERQUAT® S为名出售的二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物和共聚物、用2,3-环氧丙基三甲铵盐改性的瓜尔胶，和乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的季聚合物（quaternary polymer）。

(13) 聚胺

作为阳离子聚合物，也可以使用(共)聚胺，其可以是具有多个氨基的均聚物或共聚物。该氨基可以是伯、仲、叔或季氨基。氨基可存在于(共)聚胺的聚合物骨架或侧基（如果存在）中。

作为(共)聚胺的实例，可以提到壳聚糖、(共)聚烯丙胺、(共)聚乙烯基胺、(共)聚苯胺、(共)聚乙烯基咪唑、(共)聚甲基丙烯酸二甲基氨基亚乙酯、(共)聚乙烯基吡啶如(共)聚-1-甲基-2-乙烯基吡啶、(共)聚亚胺如(共)聚乙烯亚胺、(共)聚吡啶如(共)聚(季吡啶)、(共)聚双胍如(共)聚氨基丙基双胍、(共)聚赖氨酸、(共)聚鸟氨酸、(共)聚精氨酸、(共)聚组氨酸、氨基葡聚糖、氨基纤维素、氨基(共)聚乙烯醇缩醛及其盐。

作为(共)聚胺，优选使用(共)聚赖氨酸。聚赖氨酸是公知的。聚赖氨酸可以是可通过细菌发酵制成的L-赖氨酸的天然均聚物。例如，聚赖氨酸可以是常用作食品中的天然防腐剂的ε-聚-L-赖氨酸。聚赖氨酸是可溶于极性溶剂，如水、丙二醇和甘油的聚合电解质。聚赖氨酸可以各种形式购得，如聚D-赖氨酸和聚L-赖氨酸。聚赖氨酸可以是盐和/或溶液形式。

(14) 阳离子聚氨基酸

作为阳离子聚合物，可以使用阳离子聚氨基酸，其可以是具有多个氨基和羧基的阳离子均聚物或共聚物。所述氨基可以是伯、仲、叔或季氨基。氨基可存在于阳离子聚氨基酸的聚合物骨架或侧基（如果存在）中。羧基可存在于阳离子聚氨基酸的侧基（如果存在）中。

作为阳离子聚氨基酸的实例，可以提到阳离子化胶原、阳离子化明胶、硬脂基二甲基铵羟丙基水解小麦蛋白、椰油基二甲基铵羟丙基水解小麦蛋白、羟丙基三甲基铵水解贝壳硬蛋白、硬脂基二甲基铵羟丙基水解大豆蛋白、羟丙基三甲基铵水解大豆蛋白、椰油基二甲基铵羟丙基水解大豆蛋白等。

该阳离子聚合物可优选选自烷基二烯丙基胺的环化聚合物和二烷基二烯丙基铵的环化聚合物，如(共)聚二烯丙基二烷基氯化铵、(共)聚胺如(共)聚赖氨酸、阳离子(共)聚氨基酸如阳离子化胶原及其盐。

阳离子聚合物在根据本发明的组合物中的量可以为该组合物总重量的0.01至20重量%，优选0.1至15重量%，更优选0.3至12重量%。

(阴离子聚合物)

阴离子聚合物具有正电荷密度。如果该阴离子聚合物是合成阴离子聚合物，该阴离子聚合物的电荷密度可以为0.1 meq/g至20 meq/g，优选1至15 meq/g，更优选4至10 meq/g，且如果该阴离子聚合物是天然阴离子聚合物，该阴离子聚合物的平均取代度可以为0.1至3.0，优选0.2至2.7，更优选0.3至2.5。

该阴离子聚合物的分子量可以优选为1,000或更大，优选10,000或更大，更优选100,000或更大，再更优选1,000,000或更大。

该阴离子聚合物可具有至少一个选自硫酸基、硫酸根、磺酸基、磺酸根、磷酸基、磷酸根、膦酸基、膦酸根、羧酸基和羧酸根的可带负电荷和/或带负电荷的部分。

该阴离子聚合物可以是均聚物或共聚物。术语“共聚物”被理解为是指由两种类型的单体获得的共聚物和由多于两种类型的单体获得的那些，如由三种类型的单体获得的三元共聚物。

该阴离子聚合物可选自天然和合成阴离子聚合物。

该阴离子聚合物可包含至少一个疏水链。

可包含至少一个疏水链的阴离子聚合物可通过选自包含α,β-烯属不饱和的羧酸(单体 a’)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(单体 a”)的单体(a)与非(a)的包含烯属不饱和的非表面活性单体(b)和/或由包含α,β-单烯属不饱和的丙烯酸系单体或包含单烯属不饱和的异氰酸酯单体与一元非离子两亲组分或与伯或仲脂肪胺的反应产生的包含烯属不饱和的单体(c)的共聚获得。

因此，具有至少一个疏水链的阴离子聚合物可通过两种合成途径获得：

- 通过单体(a’)和(c)、或(a’)、(b)和(c)、或(a”)和(c)、或(a”)、(b)和(c)的共聚，

- 或通过由单体(a’)或由单体(a’)和(b)、或(a”)和(b)形成的共聚物被一元非离子两亲化合物或伯或仲脂肪胺改性（特别是酯化或酰胺化）。

作为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物，特别可以提到文章“Micelleformation of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and nonionic surfactant macromonomer in water asstudied by fluorescence and dynamic light scattering – Macromolecules, 2000,Vol. 33, No. 10 – 3694-3704”和申请EP-A-0 750 899和EP-A-1 069 172中公开的那些。

构成单体(a’)的包含α,β-单烯属不饱和的羧酸可选自许多酸，特别选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸和马来酸。其优选是丙烯酸或甲基丙烯酸。

该共聚物可包含没有表面活性剂性质的含单烯属不饱和的单体(b)。优选单体是在它们均聚时产生水不溶性聚合物的那些。它们可选自例如丙烯酸C₁-C₄烷基酯和甲基丙烯酸C₁-C₄烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或相应的甲基丙烯酸酯。更特别优选的单体是丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。可用的其它单体是例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈和偏二氯乙烯。非反应性单体是优选的，这些单体是其中单个烯基是在聚合条件下的唯一反应性基团的那些。但是，可任选使用包含在热的作用下反应的基团的单体，如丙烯酸羟乙酯。

单体(c)通过包含α,β-单烯属不饱和的丙烯酸系单体，如(a)，或包含单烯属不饱和的异氰酸酯单体与一元非离子两亲化合物或伯或仲脂肪胺的反应获得。

用于制备非离子单体(c)的一元非离子两亲化合物或伯或仲脂肪胺是公知的。该一元非离子两亲化合物通常是包含构成该分子的亲水部分的环氧烷的烷氧基化疏水化合物。该疏水化合物通常由脂族醇或烷基酚构成，在所述化合物中包含至少6个碳原子的碳质链构成该两亲化合物的疏水部分。

优选的一元非离子两亲化合物是具有下式(V)的化合物：

R-(OCH₂CHR’)_m-(OCH₂CH₂)_n-OH (V)

其中R选自包含6至30个碳原子的烷基或亚烷基和具有包含8至30个碳原子的烷基的烷基芳基，R’选自包含1至4个碳原子的烷基，n是大约1至150的平均数且m是大约0至50的平均数，条件是n至少与m一样大。

优选地，在式(V)的化合物中，R基团选自包含12至26个碳原子的烷基和其中烷基是C₈-C₁₃的烷基苯基；R’基团是甲基；m = 0且n = 1至25。

优选的伯和仲脂肪胺由一个或两个包含6至30个碳原子的烷基链构成。

用于形成非离子氨基甲酸酯（urethane）单体(c)的单体可选自非常多变的化合物。可以使用包含可共聚不饱和，如丙烯酸系、甲基丙烯酸系或烯丙型不饱和的任何化合物。单体(c)特别可由包含单烯属不饱和的异氰酸酯，特别例如异氰酸α,α-二甲基-m-异丙烯基苄基酯获得。

单体(c)特别可选自氧乙烯化（1至50 EO）C₆-C₃₀脂肪醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯，如硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯、氧乙烯化（25 EO）甲基丙烯酸山嵛酯、氧乙烯化（20 EO）衣康酸单鲸蜡酯、氧乙烯化（20 EO）衣康酸单硬脂基酯或通过聚氧乙烯化（25EO）C₁₂-C₂₄醇改性的丙烯酸酯和氧乙烯化（1至50 EO）C₆-C₃₀脂肪醇的二甲基-m-异丙烯基苄基异氰酸酯，特别例如氧乙烯化山嵛醇的二甲基-m-异丙烯基苄基异氰酸酯。

根据本发明的一个具体实施方案，该阴离子聚合物选自由(a) 包含α,β-烯属不饱和的羧酸、(b) 非(a)的包含烯属不饱和的非表面活性单体和(c) 非离子氨基甲酸酯（urethane）单体（其是一元非离子两亲化合物与包含单烯属不饱和的异氰酸酯的反应产物）获得的丙烯酸系三元共聚物。

作为包含至少一个疏水链的阴离子聚合物，特别可提到丙烯酸/丙烯酸乙酯/丙烯酸烷基酯三元共聚物，如Rohm & Haas以Acusol 823为名出售的为30%水性分散体的产品；丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物，如Rohm & Haas以Aculyn 22为名出售的产品；(甲基)丙烯酸/丙烯酸乙酯/氧乙烯化（25 EO）甲基丙烯酸山嵛酯三元共聚物，如Rohm &Haas以Aculyn 28为名出售的为水性乳液的产品；丙烯酸/氧乙烯化（20 EO）衣康酸单鲸蜡酯共聚物，如National Starch以Structure 3001为名出售的为30%水性分散体的产品；丙烯酸/氧乙烯化（20 EO）衣康酸单硬脂基酯共聚物，如National Starch以Structure 2001为名出售的为30%水性分散体的产品；丙烯酸酯/通过聚氧乙烯化（25 EO）C₁₂-C₂₄醇改性的丙烯酸酯共聚物，如3V SA以Synthalen W2000为名出售的30-32%共聚物胶乳；或甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/乙氧基化山嵛醇的二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯三元共聚物，如文献EP-A-0 173 109中公开的为24%水性分散体并包含40个氧化乙烯基团的产品。

该阴离子聚合物可以优选选自多糖，如藻酸、透明质酸和纤维素聚合物（例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素和羧甲基纤维素），阴离子(共)聚氨基酸如(共)聚谷氨酸、(共)聚(甲基)丙烯酸、(共)聚酰胺酸、(共)聚苯乙烯磺酸盐、(共)聚(乙烯硫酸盐)、硫酸葡聚糖、硫酸软骨素、(共)聚马来酸、(共)聚富马酸、马来酸酐(共)聚合物，及其盐。

所述马来酸酐共聚物可包含一个或多个马来酸酐共聚单体和一个或多个选自乙酸乙烯酯、乙烯基醇、乙烯基吡咯烷酮、包含2至20个碳原子的烯烃和苯乙烯的共聚单体。

因此，“马来酸酐共聚物”被理解为是指通过一个或多个马来酸酐共聚单体和一个或多个选自乙酸乙烯酯、乙烯基醇、乙烯基吡咯烷酮、包含2至20个碳原子的烯烃如十八烯、乙烯、异丁烯、二异丁烯或异辛烯和苯乙烯的共聚单体的共聚获得的任何聚合物，该马来酸酐共聚单体任选部分或完全水解。优选使用亲水聚合物，即具有大于或等于2 g/l的水溶解度的聚合物。

可以优选使用通过一个或多个马来酸酐单元的共聚获得的共聚物，其中该马来酸酐单元为水解形式，更优选碱性盐形式，例如铵、钠、钾或锂盐形式。

在本发明的一个有利方面中，该马来酸酐共聚物可具有0.1至1，更优选0.4至0.9的马来酸酐单元的摩尔分数。

该马来酸酐共聚物的重均摩尔质量可以为1,000至500,000，优选1,000至50,000。

该马来酸酐共聚物优选是苯乙烯/马来酸酐共聚物，更优选苯乙烯钠/马来酸酐共聚物。

优选使用苯乙烯和马来酸酐50/50比率的共聚物。

可以使用例如Cray Valley以标号SMA1000H®出售的30%在水中的铵盐形式的苯乙烯/马来酸酐(50/50)共聚物，或Cray Valley以标号SMA1000HNa®出售的40%在水中的钠盐形式的苯乙烯/马来酸酐(50/50)共聚物。

阴离子聚合物在根据本发明的组合物中的量可以为该组合物总重量的0.01至20重量%，优选0.1至15重量%，更优选0.3至12重量%。

(具有两个或更多个酸离解常数的非聚合酸)

根据本发明的组合物包括至少一种具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐，即，至少一种具有两个或更多个酸离解常数的非聚合酸或其盐。pKa值（酸离解常数）是本领域技术人员公知的并且应该在恒定温度，如25℃下测定。

该具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐可包括在(a)粒子中。

术语“非聚合”在此是指该酸不通过两种或更多种单体的聚合获得。因此，该非聚合酸不相当于通过两种或更多种单体的聚合获得的酸，如聚羧酸。

具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐的分子量优选为1000或更小，优选800或更小，更优选600或更小。

对具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐的类型没有限制。可以组合使用两种或更多种不同类型的具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐。因此，可以使用单一类型的具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐或不同类型的具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐的组合。

术语“盐”在本说明书中是指通过将合适的碱添加到具有两个或更多个pKa值的非聚合酸中形成的盐，其可由具有两个或更多个pKa值的非聚合酸与碱根据本领域技术人员已知的方法的反应获得。作为盐，可以提到金属盐，例如与碱金属，如Na和Ka的盐，和与碱土金属，如Mg和Ca的盐，和铵盐。

该具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐可以是有机酸或其盐，优选亲水或水溶性有机酸或其盐。

该具有两个或更多个pKa值的非聚合酸可具有至少两个选自羧酸基、硫酸基、磺酸基、膦酸基、酚式羟基及其混合物的酸基。

该具有两个或更多个pKa值的非聚合酸可选自二羧酸、二磺酸和二膦酸及其混合物。

该具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐可选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、苹果酸、柠檬酸、乌头酸、草酰乙酸、酒石酸及其盐；天冬氨酸、谷氨酸及其盐；对苯二亚甲基二樟脑磺酸或其盐(MexorylSX)、二苯甲酮-9；植酸及其盐；Red 2 (Amaranth)、Red 102 (New Coccine)、Yellow 5(Tartrazine)、Yellow 6 (Sunset Yellow FCF)、Green 3 (Fast Green FCF)、Blue 1(Brilliant Blue FCF)、Blue 2 (Indigo Carmine)、Red 201 (Lithol Rubine B)、Red202 (Lithol Rubine BCA)、Red 204 (Lake Red CBA)、Red 206 (Lithol Red CA)、Red207 (Lithol Red BA)、Red 208 (Lithol Red SR)、Red 219 (Brilliant Lake Red R)、Red 220 (Deep Maroon)、Red 227 (Fast Acid Magenta)、Yellow 203 (QuinolineYellow WS)、Green 201 (Alizanine Cyanine Green F)、Green 204 (Pyranine Conc)、Green 205 (Light Green SF Yellowish)、Blue 203 (Patent Blue CA)、Blue 205(Alfazurine FG)、Red 401 (Violamine R)、Red 405 (Permanent Re F5R)、Red 502(Ponceau 3R)、Red 503 (Ponceau R)、Red 504 (Ponceau SX)、Green 401 (NaphtolGreen B)、Green 402 (Guinea Green B)和Black 401 (Naphtol Blue Black)；叶酸、抗坏血酸、异抗坏血酸及其盐；胱氨酸及其盐；EDTA及其盐；甘草酸及其盐；及其混合物。

该具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐可优选选自对苯二亚甲基二樟脑磺酸及其盐（Mexoryl SX）、Yellow 6 (Sunset Yellow FCF)、抗坏血酸及其盐，及其混合物。

该具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐在根据本发明的组合物中的量可以为该组合物总重量的0.001至30重量%，优选0.01至20重量%，更优选0.1至15重量%。

[生理可接受的挥发性介质]

根据本发明的组合物包含至少一种(b) 生理可接受的挥发性介质。

术语“生理可接受的”挥发性介质意在表示特别适用于将根据本发明的组合物施加到角蛋白物质上的挥发性介质。

术语“挥发性”是指(b) 生理可接受介质可在标准大气压如1 atm和室温如25℃下蒸发。

该生理可接受介质通常适应根据本发明的组合物要施加到其上的载体的性质，以及适应根据本发明的组合物的包装形式。

(b) 生理可接受的挥发性介质可包含至少一种亲水有机溶剂、水或其混合物。

作为亲水有机溶剂，可以提到例如含有2至6个碳原子的单醇，如乙醇或异丙醇；尤其含有2至20个碳原子，优选含有2至10个碳原子，优选含有2至8个碳原子的多元醇，如甘油、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛乙二醇、二丙二醇或二乙二醇；二醇醚（尤其含有3至16个碳原子），如单-、二-或三丙二醇(C₁-C₄)烷基醚、单-、二-或三乙二醇(C₁-C₄)烷基醚，及其混合物。

(b) 至少一种生理可接受的挥发性介质（优选水）在根据本发明的组合物中的量可以为该组合物总重量的50至99重量%，优选60至97重量%，更优选70至95重量%。

[化妆品活性成分]

根据本发明的组合物可包含至少一种化妆品活性成分。对化妆品活性成分没有限制。可以组合使用两种或更多种化妆品活性成分。因此，可以使用单一类型的化妆品活性成分或不同类型的化妆品活性成分的组合。

在要使用的化妆品活性成分中，可以提到紫外线过滤剂、抗氧化剂、清洁剂、自由基清除剂、保湿剂、增白剂、脂肪调节剂、抗痤疮剂、抗头屑剂、抗老化剂、柔软剂、抗皱剂、角质分离剂、抗炎剂、清新剂、愈合剂、血管保护剂、抗细菌剂、抗真菌剂、止汗剂、除臭剂、皮肤调理剂、麻醉剂、免疫调节剂、营养剂和皮脂吸收剂或水分吸收剂。

所述具有两个或更多个pKa值的非聚合酸可优选充当化妆品活性剂。如果该具有两个或更多个pKa值的非聚合酸可充当化妆品活性剂，根据本发明的组合物可不必包括化妆品活性剂。

根据本发明的组合物可包含该组合物总重量的0.01至50重量%，优选0.1至40重量%，更优选1至30重量%，再更优选2至20重量%的量的化妆品活性成分。

(紫外线过滤剂)

根据本发明的一个优选实施方案，该化妆品活性成分可选自紫外线过滤剂。

对该紫外线过滤剂的类型没有限制。可以组合使用两种或更多种类型的紫外线过滤剂。因此，可以使用单一类型的紫外线过滤剂或不同类型的紫外线过滤剂的组合。该紫外线过滤剂可选自无机紫外线过滤剂、有机紫外线过滤剂及其混合物。

(无机紫外线过滤剂)

根据本发明的组合物可包含至少一种无机紫外线过滤剂。如果使用两种或更多种无机紫外线过滤剂，它们可以相同或不同，优选相同。

用于本发明的无机紫外线过滤剂可以在UV-A和/或UV-B区是活性的。该无机紫外线过滤剂可以是亲水和/或亲脂的。该无机紫外线过滤剂优选在化妆品中常用的溶剂如水和乙醇中是不溶性的。

该无机紫外线过滤剂优选为细粒形式以使其平均（初级）粒径为1 nm至50 nm，优选5 nm至40 nm，更优选10 nm至30 nm。平均（初级）粒度或平均（初级）粒径在此是算术平均直径。

该无机紫外线过滤剂可选自碳化硅、可能涂覆或未涂覆的金属氧化物及其混合物。

该无机紫外线过滤剂优选选自由金属氧化物形成的颜料（初级粒子的平均尺寸：通常5 nm至50 nm，优选10 nm至50 nm），例如由氧化钛（非晶或以金红石和/或锐钛矿形式结晶）、氧化铁、氧化锌、氧化锆或氧化铈形成的颜料，它们都是本身公知的UV光防护剂。该无机紫外线过滤剂优选选自氧化钛、氧化锌，更优选氧化钛。

该无机紫外线过滤剂可以是涂覆或未涂覆的。该无机紫外线过滤剂可具有至少一个涂层。该涂层可包含选自氧化铝、二氧化硅、氢氧化铝、有机硅、硅烷、脂肪酸或其盐（如钠、钾、锌、铁或铝盐）、脂肪醇、卵磷脂、氨基酸、多糖、蛋白质、烷醇胺、蜡如蜂蜡、(甲基)丙烯酸类聚合物、有机紫外线过滤剂和(全)氟化合物的至少一种化合物。

该涂层优选包括至少一种有机紫外线过滤剂。作为该涂层中的有机紫外线过滤剂，可优选二苯甲酰甲烷衍生物如丁基甲氧基二苯甲酰甲烷（阿伏苯宗）和如BASF作为“TINOSORB M”出售的2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基-丁基)酚]（亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚）。

以已知方式，该涂层中的有机硅可以是包含线型或环状和支化或交联结构、具有可变分子量、通过合适的官能硅烷的聚合和/或缩聚获得并基本由重复的主要单元构成的有机硅聚合物或低聚物，其中硅原子经氧原子互相连接（硅氧烷键），任选取代的烃基经碳原子直接连接到所述硅原子上。

术语“有机硅”还包括它们的制备所需的硅烷，特别是烷基硅烷。

用于该涂层的有机硅可优选选自烷基硅烷、聚二烷基硅氧烷和聚烷基氢硅氧烷。该有机硅更优选选自辛基三甲基甲硅烷、聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷。

当然，在用有机硅处理之前，由金属氧化物制成的无机紫外线过滤剂可以已用其它表面剂，特别是用氧化铈、氧化铝、二氧化硅、铝化合物、硅化合物或其混合物处理。

可以通过对无机紫外线过滤剂施以用如上所述的任何化合物，以及聚乙烯、金属醇盐（钛或铝醇盐）、金属氧化物、六偏磷酸钠和例如Cosmetics & Toiletries, 1990年2月, 第105卷, 第53-64页中所示的那些的一次或多次化学、电子、机械化学和/或机械性质的表面处理来制备涂覆的无机紫外线过滤剂。

该涂覆的无机紫外线过滤剂可以是用下列材料涂覆的氧化钛：

用二氧化硅涂覆，如来自Ikeda的产品"Sunveil"；

用二氧化硅和氧化铁涂覆，如来自Ikeda的产品"Sunveil F"；

用二氧化硅和氧化铝涂覆，如来自Tayca的产品"Microtitanium Dioxide MT 500SA"、来自Tioxide的"Tioveil"和来自Rhodia的"Mirasun TiW 60"；

用氧化铝涂覆，如来自Ishihara的产品"Tipaque TTO-55 (B)"和"Tipaque TTO-55(A)"和来自Kemira的"UVT 14/4"；

用氧化铝和硬脂酸铝涂覆，如来自Tayca的产品"Microtitanium Dioxide MT 100 T、MT 100 TX、MT 100 Z或MT-01"、来自Uniqema的产品"Solaveil CT-10 W"和"Solaveil CT100"，和来自Merck的产品"Eusolex T-AVO"；

用氧化铝和月桂酸铝涂覆，如来自Tayca的产品"Microtitanium Dioxide MT 100 S"；

用氧化铁和硬脂酸铁涂覆，如来自Tayca的产品"Microtitanium Dioxide MT 100 F"；

用氧化锌和硬脂酸锌涂覆，如来自Tayca的产品"BR351"；

用二氧化硅和氧化铝涂覆并用有机硅处理，如来自Tayca的产品"MicrotitaniumDioxide MT 600 SAS"、"Microtitanium Dioxide MT 500 SAS"和"MicrotitaniumDioxide MT 100 SAS"；

用二氧化硅、氧化铝和硬脂酸铝涂覆并用有机硅处理，如来自Titan Kogyo的产品"STT-30-DS"，

用二氧化硅涂覆并用有机硅处理，如来自Kemira的产品"UV-Titan X 195"；

用氧化铝涂覆并用有机硅处理，如来自Ishihara的产品"Tipaque TTO-55 (S)"或来自Kemira的"UV Titan M 262"；

用三乙醇胺涂覆，如来自Titan Kogyo的产品"STT-65-S"；

用硬脂酸涂覆，如来自Ishihara的产品"Tipaque TTO-55 (C)"；或

用六偏磷酸钠涂覆，如来自Tayca的产品"Microtitanium Dioxide MT 150 W"。

用有机硅处理的其它氧化钛颜料优选是用辛基三甲基甲硅烷处理并且其单粒子的平均尺寸为25至40 nm的TiO₂，如Degussa Silices以商标"T 805"出售；用聚二甲基硅氧烷处理并且其单粒子的平均尺寸为21 nm的TiO₂，如Cardre以商标"70250 Cardre UFTiO₂Si₃"出售；和用聚二甲基氢硅氧烷处理并且其单粒子的平均尺寸为25 nm的锐钛矿/金红石TiO₂，如Color Techniques以商标"Microtitanium Dioxide USP GradeHydrophobic"出售。

可优选使用下列涂覆TiO₂作为涂覆的无机紫外线过滤剂：

硬脂酸（和）氢氧化铝（和）TiO₂，如来自Tayca的产品“MT-100 TV”，平均初级粒径为15nm；

聚二甲基硅氧烷（和）硬脂酸（和）氢氧化铝（和）TiO₂，如来自Miyoshi Kasei的产品“SA-TTO-S4”，平均初级粒径为15 nm；

二氧化硅（和）TiO₂，如来自Tayca的产品“MT-100 WP”，平均初级粒径为15 nm；

聚二甲基硅氧烷（和）二氧化硅（和）氢氧化铝（和）TiO₂，如来自Tayca的产品“MT-Y02”和“MT-Y-110 M3S”，平均初级粒径为10 nm；

聚二甲基硅氧烷（和）氢氧化铝（和）TiO₂，如来自Miyoshi Kasei的产品“SA-TTO-S3”，平均初级粒径为15 nm；

聚二甲基硅氧烷（和）氧化铝（和）TiO₂，如来自Sachtleben的产品“UV TITAN M170”，平均初级粒径为15 nm；和

二氧化硅（和）氢氧化铝（和）藻酸（和）TiO₂，如来自Tayca的产品“MT-100 AQ”，平均初级粒径为15 nm。

就紫外线过滤能力而言，用至少一种有机紫外线过滤剂涂覆的TiO₂更优选。例如，可以使用阿伏苯宗（和）硬脂酸（和）氢氧化铝（和）TiO₂，如来自Tayca的产品“HXMT-100ZA”，平均初级粒径为15 nm。

未涂覆的氧化钛颜料例如由Tayca以商标"Microtitanium Dioxide MT500B"或"Microtitanium Dioxide MT600B"、由Degussa以商标"P 25"、由Wacker以商标"Oxyde detitane transparent PW"、由Miyoshi Kasei以商标"UFTR"、由Tomen以商标"ITS"和由Tioxide以商标"Tioveil AQ"出售。

未涂覆的氧化锌颜料是例如：

Sunsmart以商标"Z-cote"出售的那些；

Elementis以商标"Nanox"出售的那些；和

Nanophase Technologies以商标"Nanogard WCD 2025"出售的那些。

涂覆的氧化锌颜料是例如：

Toshiba以商标"Oxide Zinc CS-5"出售的那些（聚甲基氢硅氧烷涂覆的ZnO）；

Nanophase Technologies以商标"Nanogard Zinc Oxide FN"出售的那些（作为在Finsolv TN，苯甲酸C₁₂-C₁₅烷基酯中的40%分散体）；

Daito以商标"Daitopersion Zn-30"和"Daitopersion Zn-50"出售的那些（在氧乙烯化聚二甲基硅氧烷/环聚甲基硅氧烷中的分散体，包含30%或50%被二氧化硅和聚甲基氢硅氧烷涂覆的纳米氧化锌）；

Daikin以商标"NFD Ultrafine ZnO"出售的那些（作为在环五聚二甲基硅氧烷中的分散体的被全氟烷基的磷酸酯和基于全氟烷基乙基的共聚物涂覆的ZnO）；

Shin-Etsu以商标"SPD-Z1"出售的那些（分散在环聚二甲基硅氧烷中的被有机硅接枝丙烯酸类聚合物涂覆的ZnO）；

ISP以商标"Escalol Z100"出售的那些（分散在甲氧基肉桂酸乙基己酯/PVP-十六烯共聚物/聚甲基硅氧烷混合物中的氧化铝处理过的ZnO）；

Fuji Pigment以商标"Fuji ZnO-SMS-10"出售的那些（被二氧化硅和聚甲基倍半硅氧烷涂覆的ZnO）；和Elementis以商标"Nanox Gel TN"出售的那些（以55%分散在苯甲酸C₁₂-C₁₅烷基酯与羟基硬脂酸缩聚物中的ZnO）。

未涂覆的氧化铈颜料例如由Rhone-Poulenc以商标"Colloidal Cerium Oxide"出售。

未涂覆的氧化铁颜料例如由Arnaud以商标"Nanogard WCD 2002 (FE 45B)"、"Nanogard Iron FE 45 BL AQ"、"Nanogard FE 45R AQ"和"Nanogard WCD 2006 (FE 45R)"或由Mitsubishi以商标"TY-220"出售。

涂覆的氧化铁颜料例如由Arnaud以商标"Nanogard WCD 2008 (FE 45B FN)"、"Nanogard WCD 2009 (FE 45B 556)"、"Nanogard FE 45 BL 345"和"Nanogard FE 45 BL"或由BASF以商标"Oxyde de fer transparent"出售。

也可以提到金属氧化物，特别是二氧化钛和二氧化铈的混合物，包括Ikeda以商标"Sunveil A"出售的被二氧化硅涂覆的二氧化钛和被二氧化硅涂覆的二氧化铈的等重量混合物，以及被氧化铝、二氧化硅和有机硅涂覆的二氧化钛和二氧化锌的混合物，如Kemira出售的产品"M 261"，或被氧化铝、二氧化硅和甘油涂覆的二氧化钛和二氧化锌的混合物，如Kemira出售的产品"M 211"。

涂覆的无机紫外线过滤剂是优选的，因为可以增强无机紫外线过滤剂的紫外线过滤效果。此外，该涂层可有助于将紫外线过滤剂一致和均匀地分散在根据本发明的组合物中。

如果使用细粒形式的无机紫外线过滤剂，可由根据本发明的组合物制成的根据本发明的膜也可具有不提供白色外观而是透明或清澈外观的效果，因为该无机紫外线过滤剂的细粒不聚集而是可一致或均匀地散布在该膜中。应该指出，无机紫外线过滤剂的自由细粒容易聚集以赋予皮肤白色外观。

(有机紫外线过滤剂)

根据本发明的组合物可包含至少一种有机紫外线过滤剂。如果使用两种或更多种有机紫外线过滤剂，它们可以相同或不同，优选相同。

用于本发明的有机紫外线过滤剂可以在UV-A和/或UV-B区是活性的。该有机紫外线过滤剂可以是亲水的和/或亲脂的。

该有机紫外线过滤剂可以是固体或液体。术语“固体”和“液体”是指在25℃和1atm下分别是固体和液体。

该有机紫外线过滤剂可选自邻氨基苯甲酸化合物；二苯甲酰甲烷化合物；肉桂酸化合物；水杨酸化合物；樟脑化合物；二苯甲酮化合物；β,β-二苯基丙烯酸酯化合物；三嗪化合物；苯并三唑化合物；亚苄基丙二酸酯化合物；苯并咪唑化合物；咪唑啉化合物；双-苯并唑基化合物；对氨基苯甲酸（PABA）化合物；亚甲基双(羟苯基苯并三唑)化合物；苯并噁唑化合物；遮光（screening）聚合物和遮光有机硅；衍生自α-烷基苯乙烯的二聚物；4,4-二芳基丁二烯化合物；愈创蓝油烃（guaiazulene）及其衍生物；芸香苷及其衍生物；及其混合物。

作为该有机紫外线过滤剂的实例，可以提到下面以它们的INCI名指出的那些及其混合物。

-邻氨基苯甲酸化合物: Haarmann and Reimer以商标"Neo Heliopan MA"出售的邻氨基苯甲酸薄荷酯。

- 二苯甲酰甲烷化合物: Hoffmann-La Roche特别以商标"Parsol 1789"出售的丁基甲氧基二苯甲酰甲烷；和异丙基二苯甲酰甲烷。

- 肉桂酸化合物: Hoffmann-La Roche特别以商标"Parsol MCX"出售的甲氧基肉桂酸乙基己酯；甲氧基肉桂酸异丙酯；甲氧基肉桂酸异丙氧酯；Haarmann and Reimer以商标"Neo Heliopan E 1000"出售的甲氧基肉桂酸异戊酯；西诺沙酯（4-甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯）；甲氧基肉桂酸DEA盐；甲基肉桂酸二异丙酯；和甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯。

- 水杨酸化合物: Rona/EM Industries以商标"Eusolex HMS"出售的胡莫柳酯（homomentyl salicylate）；Haarmann and Reimer以商标"Neo Heliopan OS"出售的水杨酸乙基己酯；水杨酸乙二醇酯；水杨酸丁基辛酯；水杨酸苯酯；Scher以商标"Dipsal"出售的水杨酸二丙二醇酯；和Haarmann and Reimer以商标"Neo Heliopan TS"出售的TEA水杨酸盐。

- 樟脑化合物，特别是亚苄基樟脑衍生物：Chimex以商标“Mexoryl SD”制造的3-亚苄基樟脑；Merck以商标“Eusolex 6300”出售的4-甲基亚苄基樟脑；Chimex以商标“Mexoryl SL”制造的亚苄基樟脑磺酸；Chimex以商标“Mexoryl SO”制造的樟脑苯扎铵甲基硫酸盐；Chimex以商标“Mexoryl SX”制造的对苯二亚甲基二樟脑磺酸；和Chimex以商标“Mexoryl SW”制造的聚丙烯酰胺基甲基亚苄基樟脑。

- 二苯甲酮化合物: BASF以商标“Uvinul 400”出售的二苯甲酮-1（2,4-二羟基二苯甲酮）；BASF以商标“Uvinul D50”出售的二苯甲酮-2（四羟基二苯甲酮）；BASF以商标“Uvinul M40”出售的二苯甲酮-3（2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮）或羟苯甲酮；BASF以商标“Uvinul MS40”出售的二苯甲酮-4（羟基甲氧基二苯甲酮磺酸）；二苯甲酮-5（羟基甲氧基二苯甲酮磺酸钠）；Norquay以商标“Helisorb 11”出售的二苯甲酮-6（二羟基二甲氧基二苯甲酮）；American Cyanamid以商标“Spectra-Sorb UV-24”出售的二苯甲酮-8；BASF以商标“Uvinul DS-49”出售的二苯甲酮-9（二羟基二甲氧基二苯甲酮二磺酸二钠）；二苯甲酮-12和2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯（BASF的UVINUL A+）。

- β,β-二苯基丙烯酸酯化合物: BASF特别以商标“Uvinul N539”出售的奥克立林；和BASF特别以商标“Uvinul N35”出售的依托立林。

- 三嗪化合物: Sigma 3V以商标“Uvasorb HEB”出售的二乙基己基丁酰氨基三嗪酮；2,4,6-三(4'-氨基亚苄基丙二酸二新戊酯)-s-三嗪、CIBA GEIGY以商标«TINOSORB S »出售的双-乙基己氧基酚甲氧基苯基三嗪和BASF以商标«UVINUL T150 »出售的乙基己基三嗪酮。

- 苯并三唑化合物，特别是苯基苯并三唑衍生物: 支化和线性的2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基酚；和USP 5240975中描述的那些。

- 亚苄基丙二酸酯化合物: 4’-甲氧基亚苄基丙二酸二新戊酯和包含亚苄基丙二酸酯官能团的聚有机硅氧烷，如Hoffmann-LaRoche以商标“Parsol SLX”出售的polysilicone-15。

- 苯并咪唑化合物，特别是苯基苯并咪唑衍生物：Merck特别以商标“Eusolex232”出售的苯基苯并咪唑磺酸，和Haarmann and Reimer以商标“Neo Heliopan AP”出售的苯基二苯并咪唑四磺酸二钠。

- 咪唑啉化合物: 二甲氧基亚苄基二氧代咪唑啉丙酸乙基己酯。

- 双-苯并唑基化合物: 如EP-669,323和美国专利No. 2,463,264中所述的衍生物。

- 对氨基苯甲酸化合物: PABA（对氨基苯甲酸）、对氨基苯甲酸乙酯、二羟丙基对氨基苯甲酸乙酯、二甲基对氨基苯甲酸戊酯、ISP特别以商标“Escalol 507”出售的二甲基对氨基苯甲酸乙基己酯、对氨基苯甲酸甘油酯和BASF以商标“Uvinul P25”出售的PEG-25PABA。

- 亚甲基双-(羟苯基苯并三唑)化合物，如Fairmount Chemical以固体形式以商标“Mixxim BB/200”出售的2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-酚]、BASF以商标“Tinosorb M”或Fairmount Chemical以商标“Mixxim BB/100”以在水分散体中的微粉化形式出售的2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚]，和如美国专利Nos. 5,237,071、5,166,355、GB-2,303,549、DE-197,26,184和EP-893,119中描述的衍生物，和

如下所示的Rhodia Chimie以商标“Silatrizole”或L’Oreal以商标“Mexoryl XL”出售的甲酚曲唑三硅氧烷：

。

- 苯并噁唑化合物: Sigma 3V以商标Uvasorb K2A出售的2,4-双[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1,3,5-三嗪。

- 遮光聚合物和遮光有机硅: WO 93/04665中描述的有机硅。

- 衍生自α-烷基苯乙烯的二聚物: DE-19855649中描述的二聚物。

- 4,4-二芳基丁二烯化合物: 1,1-二羧基(2,2'-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯。

该有机紫外线过滤剂优选选自：

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、甲氧基肉桂酸乙基己酯、胡莫柳酯、水杨酸乙基己酯、奥克立林、苯基苯并咪唑磺酸、二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、二苯甲酮-5、2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯、1,1'-(1,4-哌嗪二基)双[1-[2-[4-(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮、4-甲基亚苄基樟脑、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、苯基二苯并咪唑四磺酸二钠、乙基己基三嗪酮、双-乙基己氧基酚甲氧基苯基三嗪、二乙基己基丁酰氨基三嗪酮、2,4,6-三(4'-氨基亚苄基丙二酸二新戊酯)-s-三嗪、2,4,6-三(4'-氨基亚苄基丙二酸二异丁酯)-s-三嗪、2,4-双-(4’-氨基亚苄基丙二酸正丁酯)-6-[(3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷氧基)甲硅醚基]丙基}氨基)-s-三嗪、2,4,6-三-(二-苯基)-三嗪、2,4,6-三-(三联苯)-三嗪、亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚、甲酚曲唑三硅氧烷、polysilicone-15、4’-甲氧基亚苄基丙二酸二新戊酯、1,1-二羧基(2,2'-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯、2,4-双[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1,3,5-三嗪、樟脑苯扎铵甲基硫酸盐及其混合物。

该紫外线过滤剂可以是水溶性或水分散性的，尤其是水溶性的。作为水溶性紫外线过滤剂的实例，可以提到Mexoryl SX。通常，该水溶性或水分散性紫外线过滤剂可被水如汗水和雨水从角蛋白基底如皮肤的表面除去。但是，由于该水溶性或水分散性紫外线过滤剂包括在可由根据本发明的组合物制备的根据本发明的膜中，该水溶性或水分散性紫外线过滤剂难以被水从膜除去，因此带来持久的UV屏蔽效果。

(增白剂)

根据本发明的一个优选实施方案，化妆品活性成分可选自增白剂。

对增白剂的类型没有限制。可以组合使用两种或更多种类型的增白剂。因此，可以使用单一类型的增白剂或不同类型的增白剂的组合。

作为增白剂的实例，可以提到抗坏血酸或其衍生物、曲酸或其衍生物、氨甲环酸或其衍生物、间苯二酚或其衍生物、烷氧基水杨酸或其盐、磷酸腺苷或其盐、氢醌或其糖苷或其衍生物、谷胱甘肽、4-(4-羟苯基)-2-丁醇、厚朴木酚素（5,5’-二丙基-联苯-2,2’-二醇）、胎盘提取物、洋甘菊（chamomilla recutita）等。

抗坏血酸具有D-构型或L-构型，并优选使用L-构型抗坏血酸。抗坏血酸也被称作维生素C，并且由于抗坏血酸的强还原作用而具有抑制黑色素生成的作用。抗坏血酸的衍生物可以是抗坏血酸的盐，且抗坏血酸的盐优选选自抗坏血酸钠、抗坏血酸磷酸酯镁和抗坏血酸磷酸酯钠。抗坏血酸的衍生物可以是抗坏血酸的糖苷或抗坏血酸的酯。作为抗坏血酸的糖苷的实例，可以提到例如抗坏血酸葡糖苷。作为抗坏血酸的酯的实例，可以提到例如抗坏血酸甲硅烷基酯、生育酚抗坏血酸酯和抗坏血酸烷基酯。作为抗坏血酸烷基酯，优选使用抗坏血酸甲酯或抗坏血酸乙酯。抗坏血酸葡糖苷特别优选。抗坏血酸或其衍生物可以独自使用或以其两种或更多种类型的组合使用。

作为抗坏血酸衍生物的详细实例，可以提到例如可作为PRO-AA购自Exsymol SAM的抗坏血酸5,6-二-O-二甲基甲硅烷基酯；可作为SEPIVITAL EPC购自SenjuPharmaceutical Co., Ltd.的dl-α-生育酚-2-l-抗坏血酸磷酸酯；可作为Stay-C 50购自Roche的抗坏血酸磷酸酯钠；可购自Hayashibara Biochemical Labs., Inc.的抗坏血酸葡糖苷；3-O-乙基抗坏血酸；等。

抗坏血酸或其衍生物优选与苯乙烯和马来酸酐的共聚物组合使用。特别地，上述共聚物的马来酸酐单元的至少一个部分优选水解。上述水解马来酸酐单元可以是碱性盐，如钠盐、钾盐、锂盐等形式。上述马来酸酐单元优选占据0.4至0.9摩尔/1摩尔总共聚物，且马来酸酐单元和苯乙烯单元的比率优选为50:50。特别地，马来酸酐单元和苯乙烯单元的比率优选为50:50，并优选使用铵盐或钠盐。通过与上述共聚物组合使用抗坏血酸或其衍生物，改进抗坏血酸或其衍生物的稳定性。作为上述共聚物，例如，可以使用可以产品号SMA1000 H (商标)购自Atofina Chemicals Inc.的以30%浓度在水中的铵盐形式的苯乙烯/马来酸酐共聚物(50/50)；或可以产品号SMA 1000 H Na (商标)购自Atofina ChemicalsInc.的以40%浓度在水中的钠盐形式的苯乙烯/马来酸酐共聚物(50/50)。对于局部用途，上述共聚物以增白剂总重量的0.1至20重量%，优选0.1至10重量%的浓度使用。

作为曲酸衍生物的一个实例，可以提到例如曲酸葡糖苷。

作为氨甲环酸衍生物的实例，可以提到氨甲环酸的二聚物（如盐酸反式-4-(反式-氨基甲基环己烷羰基)氨基甲基环己烷甲酸）、氨甲环酸和氢醌的酯（如反式-4-氨基甲基环己烷甲酸4’-羟苯酯）、氨甲环酸和龙胆酸的酯（如2-(反式-4-氨基甲基环己烷羰氧基)-5-羟基苯甲酸及其盐）、氨甲环酰胺（如反式-4-氨基甲基环己烷甲酸甲基酰胺及其盐、反式-4-(p-甲氧基苯甲酰基)氨基甲基环己烷甲酸及其盐和反式-4-胍基甲基环己烷甲酸及其盐）等。

作为间苯二酚衍生物的实例，可以提到例如4-正丁基间苯二酚（Rucinol）等。

烷氧基水杨酸是其中在水杨酸的3-位、4-位或5-位中的任一氢原子被烷氧基替代的化合物。上述烷氧基优选是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和异丁氧基的任一种，更优选是甲氧基或乙氧基。作为该化合物的实例，可以提到例如3-甲氧基水杨酸、3-乙氧基水杨酸、4-甲氧基水杨酸、4-乙氧基水杨酸、4-丙氧基水杨酸、4-异丙氧基水杨酸、4-丁氧基水杨酸、5-甲氧基水杨酸、5-乙氧基水杨酸、5-丙氧基水杨酸等。烷氧基水杨酸的盐不受特别限制。作为其实例，可以提到例如碱金属盐或碱土金属盐，如钠盐、钾盐、钙盐等、铵盐、氨基酸盐等。4-甲氧基水杨酸的钾盐是优选的。

作为磷酸腺苷或其盐的实例，可以提到例如磷酸腺苷二钠等。

作为氢醌的糖苷的实例，可以提到例如己糖糖苷，如氢醌α-D-葡萄糖、氢醌β-D-葡萄糖、氢醌α-L-葡萄糖、氢醌β-L-葡萄糖、氢醌α-D-半乳糖、氢醌β-D-半乳糖、氢醌α-L-半乳糖、氢醌β-L-半乳糖等；戊糖糖苷，如氢醌α-D-核糖、氢醌β-D-核糖、氢醌α-L-核糖、氢醌β-L-核糖、氢醌α-D-阿拉伯糖、氢醌β-D-阿拉伯糖、氢醌α-L-阿拉伯糖、氢醌β-L-阿拉伯糖等；氨基糖糖苷，如氢醌α-D-葡糖胺、氢醌β-D-葡糖胺、氢醌α-L-葡糖胺、氢醌β-L-葡糖胺、氢醌α-D-半乳糖胺、氢醌β-D-半乳糖胺、氢醌α-L-半乳糖胺、氢醌β-L-半乳糖胺等；尿刊酸糖苷，如氢醌α-D-葡糖醛酸、氢醌β-D-葡糖醛酸、氢醌α-L-葡糖醛酸、氢醌β-L-葡糖醛酸、氢醌α-D-半乳糖醛酸、氢醌β-D-半乳糖醛酸、氢醌α-L-半乳糖醛酸、氢醌β-L-半乳糖醛酸等；等等。在这些化合物中，氢醌β-D-葡萄糖（下文称作“熊果苷”）是优选的。作为氢醌或其糖苷的衍生物的实例，可以提到例如氢醌或其糖苷的盐。特别地，作为熊果苷衍生物的实例，可以提到例如6-O-咖啡酰熊果苷等。

作为增白活性成分，特别地，L-抗坏血酸或其衍生物、曲酸或其衍生物、氨甲环酸或其衍生物、熊果苷或其衍生物和Rucinol是优选的，且抗坏血酸衍生物，如3-O-乙基L-抗坏血酸和L-抗坏血酸葡糖苷更优选。

[pH]

根据本发明的组合物的pH可以为3至9，优选3.5至8.5，更优选4至8。

可以通过添加至少一种碱剂和/或至少一种酸来调节该组合物的pH。也可以通过添加至少一种缓冲剂来调节该组合物的pH。

(碱剂)

根据本发明的组合物可包含至少一种碱剂。可以组合使用两种或更多种碱剂。因此，可以使用单一类型的碱剂或不同类型的碱剂的组合。

该碱剂可以是无机碱剂。该无机碱剂优选选自氨；碱金属氢氧化物；碱土金属氢氧化物；碱金属磷酸盐和磷酸一氢盐，如磷酸钠或磷酸一氢钠。

作为无机碱金属氢氧化物的实例，可以提到氢氧化钠和氢氧化钾。作为碱土金属氢氧化物的实例，可以提到氢氧化钙和氢氧化镁。作为无机碱剂，氢氧化钠是优选的。

该碱剂可以是有机碱剂。有机碱剂优选选自单胺及其衍生物；二胺及其衍生物；多胺及其衍生物；碱性氨基酸及其衍生物；碱性氨基酸的低聚物及其衍生物；碱性氨基酸的聚合物及其衍生物；脲及其衍生物；和胍及其衍生物。

作为有机碱剂的实例，可以提到烷醇胺，如单-、二-和三-乙醇胺和异丙醇胺；脲、胍及其衍生物；碱性氨基酸，如赖氨酸、鸟氨酸或精氨酸；和二胺，如下列结构中所述的那些：

其中R是指任选被羟基或C₁-C₄烷基取代的亚烷基，如亚丙基，且R₁、R₂、R₃和R₄独立地是指氢原子、烷基或C₁-C₄羟烷基，其可以1,3-丙二胺及其衍生物为例。精氨酸、脲和单乙醇胺是优选的。

根据它们的溶解度，碱剂可以以该组合物总重量的0.1至20重量%，优选0.2至10重量%，更优选0.3至5重量%的总量使用。

(酸)

根据本发明的组合物可包含至少一种酸。可以结合使用两种或更多种酸。因此，可以使用单一类型的酸或不同类型的酸的组合。

作为酸，可以提到化妆品中常用的任何无机或有机酸。可以使用一价酸和/或多价酸。可以使用一价酸，如柠檬酸、乳酸、硫酸、磷酸和盐酸（HCl）。HCl是优选的。

根据它们的溶解度，酸可以以该组合物总重量的0.1至15重量%，优选0.2至10重量%，更优选0.3至5重量%的总量使用。

(缓冲剂)

根据本发明的组合物可包含至少一种缓冲剂。可以组合使用两种或更多种缓冲剂。因此，可以使用单一类型的缓冲剂或不同类型的缓冲剂的组合。

作为缓冲剂，可以提到乙酸盐缓冲剂（例如乙酸 + 乙酸钠）、磷酸盐缓冲剂（例如磷酸二氢钠 + 磷酸氢二钠）、柠檬酸盐缓冲剂（例如柠檬酸 + 柠檬酸钠）、硼酸盐缓冲剂（例如硼酸 + 硼酸钠）、酒石酸盐缓冲剂（例如酒石酸 + 二水合酒石酸钠）、Tris缓冲剂（例如三(羟甲基)氨基甲烷）、Hepes缓冲剂（4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸）。

[任选添加剂]

根据本发明的组合物除上述组分外还可包含在不损害本发明的效果的范围内的常用于化妆品的组分，尤其例如染料、粉末、表面活性剂或乳化剂、油、增稠剂、有机非挥发溶剂、有机硅和有机硅衍生物、衍生自动物或植物的天然提取物、蜡等。

根据本发明的组合物可包含该组合物总重量的0.01至50重量%，优选0.05至30重量%，更优选0.1至10重量%的量的上述任选添加剂。

在一个实施方案中，根据本发明的组合物可包括(c) 至少一种油。可以组合使用两种或更多种油。因此，可以使用单一类型的油或不同类型的油的组合。在此，术语“油”被理解为是指在环境温度(25℃)下为液体的脂肪物质。

(c)油可以是挥发性或非挥发性的。

该油可以为动物、植物、矿物或合成来源的。

术语“非挥发油”是指在室温(25℃)和大气压下留在角蛋白物质上的油。更具体地，非挥发油具有严格小于0.01 mg/cm²/min的蒸发速率。

为了测量这种蒸发速率，将15克要测试的油或油混合物置于直径7厘米的结晶皿中，将该结晶皿置于在温度调节在25℃且湿度调节在50%相对湿度的大约0.3立方米的大室中的天平上。允许液体自由蒸发，不搅拌液体，同时借助垂直置于含有所述油或所述混合物的结晶皿上方的风扇（Papst-Motoren，标号8550 N，以2700 rpm旋转）提供通风，叶片朝向结晶皿，距结晶皿底部20厘米。定期测量留在结晶皿中的油的质量。蒸发速率以每单位面积（平方厘米）和每单位时间（分钟）蒸发的油的毫克数表示。

术语“挥发油”是指在室温(25℃)和大气压下在与皮肤或嘴唇接触时能在不到1小时内蒸发的任何非水介质。挥发油是在室温(25℃)下为液体的化妆品挥发油。更具体地，挥发油具有0.01至200 mg/cm²/min的蒸发速率，包括界限。

(挥发油)

该挥发油可选自含有8至16个碳原子的烃基油，尤其是C₈-C₁₆支链烷烃（也称作异链烷烃），例如异十二烷（也称作2,2,4,4,6-五甲基庚烷）、异癸烷和异十六烷，例如以商品名Isopar^®或Permethyl^®出售的油。

还可使用的挥发油包括挥发性有机硅，例如挥发性线型或环状硅酮油，尤其是具有小于或等于8厘沲（cSt）（8 × 10^-6 m²/s）的粘度，尤其含有2至10个硅原子，特别是2至7个硅原子的那些，这些有机硅任选包含含有1至10个碳原子的烷基或烷氧基。作为可用于本发明的挥发性硅酮油，尤其可提到粘度为5和6 cSt的聚二甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷和十二甲基五硅氧烷及其混合物。

根据一个实施方案，根据本发明的化妆品组合物可包含该组合物总重量的1至80重量%、或甚至5至70重量%、或甚至10至60重量%，尤其是15至50重量%的挥发油。

(非挥发油)

非挥发油尤其可选自非挥发烃基油、氟油和/或硅酮油。

尤其可提到的非挥发烃基油包括：

- 动物来源的烃基油，如全氢角鲨烯，

- 植物来源的烃基油，如phytostearyl酯，如phytostearyl油酸酯、phytostearyl异硬脂酸酯和月桂酰/辛基十二烷基/phytostearyl谷氨酸酯（Ajinomoto, Eldew PS203）、由甘油的脂肪酸酯形成的甘油三酯，特别地其中脂肪酸可具有C₄至C₃₆，尤其是C₁₈至C₃₆的链长，这些油可以是直链或支链的，和饱和或不饱和的；这些油尤其可以是庚酸或辛酸甘油三酯、乳木果油、紫花苜蓿油、罂粟油、笋瓜油、小米油、大麦油、藜麦油、黑麦油、石栗油、西番莲油、牛油树脂、芦荟油、甜杏仁油、桃仁油（peach stone oil）、花生油、摩洛哥坚果油、鳄梨油、木棉油、琉璃苣油、西兰花油、金盏花油、亚麻荠油、芥花籽油、胡萝卜油、红花油、亚麻油、菜籽油、棉籽油、椰子油、骨髓籽油、小麦胚芽油、荷荷巴油、百合油、澳洲坚果油、玉米油、白芒花籽油、圣约翰草油（St John's Wort oil）、monoi油、榛子油、杏仁油、胡桃油、橄榄油、月见草油、棕榈油、黑醋栗籽油、猕猴桃籽油、葡萄籽油、阿月浑子油、笋瓜油、南瓜籽油、麝香玫瑰油、芝麻油、大豆油、葵花油、蓖麻油和西瓜籽油及其混合物，或辛酸/癸酸甘油三酯，如Stearineries Dubois公司出售的那些或Dynamit Nobel公司以Miglyol 810®、812®和818®为名出售的那些，

- 矿物或合成来源的直链或支链烃，如液体石蜡及其衍生物、矿脂、聚癸烯、聚丁烯、氢化聚异丁烯，如Parleam，或角鲨烷；

- 含有10至40个碳原子的合成醚；

- 合成酯，例如式R₁COOR₂的油，其中R₁代表含有1至40个碳原子的直链或支链脂肪酸残基且R₂代表含有1至40个碳原子的尤其支链的烃基链，条件是链R₁和R₂中的碳原子数的总和大于或等于10。该酯尤其可选自醇的脂肪酸酯，例如辛酸鲸蜡硬脂酯，异丙醇酯，如肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸异丙酯、异硬脂酸异丙酯、异硬脂酸异硬脂基酯、硬脂酸辛酯、羟基化酯，例如乳酸异硬脂基酯、羟基硬脂酸辛酯、己二酸二异丙酯、庚酸酯，尤其是庚酸异硬脂基酯，醇或多醇辛酸酯、癸酸酯或蓖麻醇酸酯，例如丙二醇二辛酸酯、辛酸鲸蜡酯、辛酸十三烷基酯、4-二庚酸2-乙基己酯、棕榈酸2-乙基己酯、苯甲酸烷基酯、聚乙二醇二庚酸酯、丙二醇2-二乙基己酸酯及其混合物、C₁₂-C₁₅醇苯甲酸酯、月桂酸己酯、新戊酸酯，例如新戊酸异癸酯、新戊酸异十三烷基酯、新戊酸异十八烷基酯、新戊酸辛基十二烷基酯，异壬酸酯，例如异壬酸异壬酯、异壬酸异十三烷基酯、异壬酸辛酯、羟基化酯，例如乳酸异硬脂基酯和苹果酸二异硬脂基酯，

- 多元醇酯和季戊四醇酯，例如二季戊四醇四羟基硬脂酸酯/四异硬脂酸酯，

- 二醇二聚物和二酸二聚物的酯，如Nippon Fine Chemical公司出售并描述在专利申请US 2004-175 338中的Lusplan DD-DA5^®和Lusplan DD-DA7^®，

- 多元醇和二酸二聚物的共聚物及其酯，如Hailuscent ISDA或二亚油酸/丁二醇共聚物，

- 在室温(25℃)下是液体的脂肪醇，具有含12至26个碳原子的支链和/或不饱和碳基链，例如2-辛基十二烷醇、硬脂醇、异硬脂醇、鲸蜡醇、油醇、2-己基癸醇、2-丁基辛醇和2-十一烷基十五烷醇；

- C₁₂-C₂₂高级脂肪酸，如油酸、亚油酸或亚麻酸及其混合物，

- 碳酸二烷基酯，这2个烷基链可以相同或不同，如Cognis以Cetiol CC^®为名出售的碳酸二辛酯，

- 具有高摩尔质量，特别具有大约400至大约10 000 g/mol，特别是大约650至大约10000 g/mol，特别是大约750至大约7500 g/mol，更特别大约1000至大约5000 g/mol的摩尔质量的油。作为可用于本发明的具有高摩尔质量的油，尤其可提到选自下列的油：

亲脂聚合物，

具有35至70的总碳数的直链脂肪酸酯，

羟基化酯，

芳族酯，

C₂₄-C₂₈支链脂肪酸或脂肪醇酯，

硅酮油，

植物来源的油，和

它们的混合物；

- 任选部分烃基和/或有机硅氟油，例如文献EP-A-847 752中描述的氟硅油、氟聚醚和氟硅酮，

- 硅油，例如线型或环状非挥发聚二甲基硅氧烷（PDMS）；包含在有机硅链的侧面或末端的烷基、烷氧基或苯基的聚二甲基硅氧烷，这些基团含有2至24个碳原子；苯基有机硅，例如苯基聚三甲基硅氧烷、苯基聚二甲基硅氧烷、苯基三甲基甲硅烷氧基二苯基硅氧烷、二苯基聚二甲基硅氧烷、二苯基甲基二苯基三硅氧烷和2-苯基乙基三甲基甲硅烷氧基硅酸酯，和

- 它们的混合物。

(乳化剂)

在另一实施方案中，根据本发明的组合物可包括(d) 至少一种乳化剂。可以组合使用两种或更多种乳化剂。因此，可以使用单一类型的乳化剂或不同类型的乳化剂的组合。

(d) 乳化剂可选自非离子乳化剂、阴离子乳化剂、两性乳化剂、两性离子乳化剂、阳离子乳化剂及其混合物。乳化剂的实例还包括天然或合成聚合乳化剂。

阴离子乳化剂包括烷基和烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基和烷基醚磷酸盐、烷基或烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基和烷基醚羧酸盐，其中该烷基包含8至30个碳原子，优选10至22个碳原子，以及烷基多糖苷的阴离子衍生物，如烷基多葡糖苷的柠檬酸酯、酒石酸酯或磺基琥珀酸酯。

非离子乳化剂可宽泛定义为含有疏水部分和非离子亲水部分的化合物。疏水部分的实例可以是烷基、烷基芳族和芳基芳族部分。亲水部分的实例是聚氧化烯、胺氧化物和烷醇酰胺。非离子乳化剂的实例是烷氧基化脂肪醇或脂肪酸、烷氧基化二-和三-苯乙烯基（stiryl）酚、聚羟基脂肪酸酰胺、糖酯和聚酯、烷氧基化糖酯、山梨糖醇酐和烷氧基化山梨糖醇酐脂肪酸酯。非离子乳化剂的其它实例包括烷基多糖苷，如椰油多葡糖苷。

可用于本发明的阳离子乳化剂可含有当溶解在水中时带正电荷的氨基或季铵亲水部分。铵化合物的实例是长链烷基三甲基氯化铵、长链烷基苄基二甲基氯化铵、烷基胺盐酸盐、烷基胺乙酸盐和二(长链烷基)二甲基溴化铵。

可用于本发明的两性乳化剂可以是可被宽泛描述为脂族季铵化合物的衍生物的那些，其中脂族取代基之一含有阴离子水溶性基团，例如羧酸根、磺酸根、硫酸根。两性表面活性剂的实例包括椰油酰两性基羧基丙酸盐、椰油酰两性基乙酸盐、椰油酰两性基二乙酸盐、月桂酰两性基乙酸钠。

两性离子乳化剂的实例包括烷基甜菜碱和酰氨基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基甘氨酸盐和烷基羧基甘氨酸盐。

聚合乳化剂包括但不限于羧酸聚合物，其是含有一个或多个衍生自丙烯酸、取代丙烯酸和这些丙烯酸和取代丙烯酸的盐和衍生物的单体的交联化合物。这些羧酸聚合物也充当增稠剂。它们可以是丙烯酸或其衍生物如丙烯酰氨基丙基磺酸的交联均聚物。它们也可以是具有(i) 选自(甲基)丙烯酸、其衍生物、短链（即C₁-C₄）丙烯酸酯单体及其混合物的第一单体；和(ii) 长链（即C₈-C₄₀）取代聚乙二醇丙烯酸酯单体形式的第二单体的交联共聚物。

本文可用的市售羧酸聚合物的实例是Carbopol 1342、Pemulen TR-1或TR-2（INCI: 丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物，来自Lubrizol Corp.）；Sepigel 305、Simulgel EG、Simulgel NS、Simulgel 600（来自Seppic S.A.）；Viscolam AT100P和Viscofam AT64/P（来自Lamberti S.p.A.）。

适合作为聚合乳化剂的其它物质包括环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，例如以商品名Pluronic (BASF)出售的那些。

其它合适的聚合乳化剂包括天然聚合物衍生物，如可用疏水部分衍生化的多糖。可用于本发明的组合物的合适乳化剂的进一步实例公开在"McCutcheon's Detergentsand Emulsifiers", North American Edition (2003), Allured PublishingCorporation中。

(d) 乳化剂优选选自聚合乳化剂，更优选选自缔合聚合物，再更优选选自丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物，如Pemulen TR2。

(d) 乳化剂在根据本发明的组合物中的量可以为该组合物总重量的0.01至15重量%，优选0.05至10重量%，更优选0.1至5重量%。

[组合物]

根据本发明的组合物旨在用作化妆品组合物。因此，根据本发明的化妆品组合物旨在施加到角蛋白物质上。角蛋白物质在此是指含角蛋白作为主要组成要素的材料，其实例包括皮肤、头皮、指甲、嘴唇、头发等。因此，根据本发明的化妆品组合物优选用于角蛋白物质，特别是皮肤的美容方法。

因此，根据本发明的化妆品组合物可以是皮肤化妆品组合物，优选护肤组合物或皮肤化妆组合物，特别是用于保护皮肤抵御紫外线和/或空气中的污染物的组合物。

根据本发明的组合物可以是任何形式，如溶液、分散体、乳液、凝胶和膏。如果根据本发明的组合物包括(c) 至少一种油，根据本发明的组合物可以是乳液，如W/O、O/W、W/O/W和O/W/O，优选O/W乳液的形式。

根据本发明的组合物可通过根据本领域技术人员公知的任何方法混合上述必要和任选成分来制备。

[膜]

根据本发明的组合物可用于容易地制备相对较厚的膜。

因此，本发明还涉及一种制备具有大于1 μm，优选1.5 μm或更大，更优选2 μm或更大的厚度的膜，优选化妆品膜的方法，所述方法包括：

在基底，优选角蛋白基底，更优选皮肤上施加根据本发明的组合物；和

将所述组合物干燥。

根据本发明的膜的厚度的上限不受限制。因此，例如，根据本发明的膜的厚度可以为1 mm或更小，优选500 μm或更小，更优选300 μm或更小，再更优选100 μm或更小。

由于根据本发明的制备膜的方法包括将根据本发明的组合物施加到基底，优选角蛋白基底，更优选皮肤上和将该组合物干燥的步骤，根据本发明的方法不需要任何旋涂或喷涂，因此可以容易地制备相对较厚的膜。因此，根据本发明的制备膜的方法可以不用任何特殊设备，如旋涂机和喷涂机就可以制备相对较厚的膜。

尽管根据本发明的膜相对较厚，其仍然是薄的并且可能透明，因此可能不容易察觉。因此，根据本发明的膜可优选用作化妆品膜。

如果该基底不是角蛋白基底如皮肤，可以将根据本发明的组合物施加到由非角蛋白的任何材料构成的基底上。非角蛋白基底的材料不受限制。可以组合使用两种或更多种材料。因此，可以使用单一类型的材料或不同类型的材料的组合。在任何情况下，该基底优选是柔性（flexible）或弹性的。

如果该基底不是角蛋白基底，该基底优选是水溶性的，因为可以通过用水洗涤基底而留下根据本发明的膜。作为水溶性材料的实例，可以提到聚(甲基)丙烯酸、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇（PVA）、淀粉、乙酸纤维素等。PVA是优选的。

如果该非角蛋白基底是片材形式，其厚度可大于根据本发明的膜，以容易操作附着在基底片材上的膜。该非角蛋白基底片材的厚度不受限制，但可以为1 µm至5 mm，优选10µm至1 mm，更优选50至500 µm。

根据本发明的膜更优选可从非角蛋白基底上脱离。脱离模式不受限制。因此，根据本发明的膜可从非角蛋白基底上剥离，或通过将基底片材溶解到溶剂如水中而脱离。

本发明还涉及：

(1) 具有大于1 μm，优选1.5 μm或更大，更优选2 μm或更大的厚度的膜，优选化妆品膜，其通过包括下列步骤的方法制备：

在基底，优选角蛋白基底，更优选皮肤上施加根据本发明的组合物；和

将所述组合物干燥，

和

(2) 具有大于1 μm，优选1.5 μm或更大，更优选2 μm或更大的厚度的膜，优选化妆品膜，其包含：

至少一种阳离子聚合物，

至少一种阴离子聚合物，和

至少一种具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐。

上述解释可适用于上述阳离子和阴离子聚合物，和上述具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐。

上面由此获得的膜可以是自立的。术语“自立（self-standing）”在此是指该膜可以是片材形式并可以在没有基底或载体辅助的情况下作为独立片材操作。因此，术语“自立”可具有与“自承（self-supporting）”相同的含义。

根据本发明的膜优选是疏水的。

术语“疏水”在此是指该聚合物在20至40℃，优选25至40℃，更优选30至40℃下在水（优选具有1升体积）中的溶解度为该聚合物的总重量的小于10重量%，优选小于5重量%，更优选小于1重量%，再更优选小于0.1重量%。该聚合物最优选不溶于水。

如果根据本发明的膜是疏水的，该膜可具有耐水性质，因此即使角蛋白基底的表面由于例如汗水和雨水而变湿，该膜也可留在角蛋白基底如皮肤上。因此，如果根据本发明的膜可提供任何美容效果，该美容效果可长时间持续。

另一方面，根据本发明的膜在碱性条件，如8至12，优选9至11的pH下容易从角蛋白基底如皮肤上除去。因此，根据本发明的膜难以用水除去，而其容易用可提供这样的碱性条件的皂除去。

根据本发明的膜可包含至少一种生物相容和/或生物可降解的聚合物层。可以组合使用两种或更多种生物相容和/或生物可降解的聚合物。因此，可以使用单一类型的生物相容和/或生物可降解的聚合物或不同类型的生物相容和/或生物可降解的聚合物的组合。

术语“生物相容”聚合物在本说明书中是指该聚合物没有在聚合物和活体包括皮肤中的细胞之间的过度相互作用，并且该聚合物不会被活体视为外来物。

术语“生物可降解”聚合物在本说明书中是指该聚合物可由于例如活体本身的代谢或可能存在于活体中的微生物的代谢而在活体中降解或分解。该生物可降解聚合物也可通过水解降解。

如果根据本发明的膜包括生物相容和/或生物可降解的聚合物，其对皮肤刺激较低或无刺激，并且不造成任何疹子。此外，由于使用生物相容和/或生物可降解的聚合物，根据本发明的化妆品膜（cosmetic sheet）可以良好附着在皮肤上。

根据本发明的膜可用于角蛋白物质，优选皮肤，特别是脸的美容处理。根据本发明的膜可以是任何形状或形式。例如，其可用作全脸面膜片、或面部的局部，如脸颊、鼻子和眼周的贴片。

[美容方法和用途]

本发明还涉及：

角蛋白基底，如皮肤的美容方法，其包括；在角蛋白基底上施加本发明的组合物；和将所述组合物干燥以在角蛋白基底上形成化妆品膜；和

根据本发明的组合物用于在角蛋白基底如皮肤上制备化妆品膜的用途。

美容方法在此是指用于角蛋白基底如皮肤的表面的护理和/或化妆的非治疗性美容方法。

在上述方法和用途中，上述化妆品膜耐受pH 7或更小的水，并可用pH大于7，优选8或更大，更优选9或更大的水除去。

换言之，上述化妆品膜在中性或酸性条件，如7或更小，优选6或更大和7或更小，更优选5或更大和7或更小的pH下耐水，而上述化妆品膜在碱性条件，如大于7，优选8或更大，更优选9或更大的pH下可除去。pH上限优选为13，更优选12，再更优选11。

相应地，上述化妆品膜可耐水，因此即使角蛋白基底的表面由于例如汗水和雨水而变湿，该膜也可留在角蛋白基底如皮肤上。另一方面，上述化妆品膜在碱性条件下可容易地从角蛋白基底如皮肤上除去。因此，根据本发明的膜难以用水除去，而其可容易地用可提供碱性条件的皂除去。

由于该化妆品膜中的聚离子复合物粒子的性质，即使该化妆品膜不包括任何化妆品活性成分，上述化妆品膜也可具有美容效果，如吸收或吸附臭味、改变角蛋白基底如皮肤的外观、改变角蛋白基底的触感和/或保护角蛋白基底抵御例如灰尘或污染物。

此外，上述化妆品膜可通过改变皮肤上的光反射等即时改变或修饰皮肤外观，即使该化妆品膜不包括任何化妆品活性成分。因此，上述化妆品膜有可能遮盖皮肤瑕疵，如毛孔或皱纹。此外，上述化妆品膜可通过改变皮肤上的表面粗糙度等即时改变或修饰皮肤触感。此外，上述化妆品膜可通过覆盖皮肤表面和作为屏障保护皮肤免受环境应力，如污染物、杂质等即时保护皮肤。

可以通过改变上述化妆品膜的化学组成、厚度和/或表面粗糙度来调节或控制上述美容效果。

如果上述化妆品膜包括至少一种化妆品活性成分，该化妆品膜可具有由所述化妆品活性成分提供的美容效果。例如，如果该化妆品膜包括选自抗老化剂、抗皮脂剂、除臭剂、止汗剂、增白剂及其混合物的至少一种化妆品活性成分，该化妆品膜可处理皮肤老化、吸收皮肤上的皮脂、控制皮肤上的气味、控制皮肤上的出汗和/或增白皮肤。

例如，如果该化妆品膜包括紫外线过滤剂，上述化妆品膜能够限制皮肤变黑，改善肤色和肤色均匀性，和/或处理皮肤老化。

在施加到皮肤上之后，还可以将彩妆组合物施加到根据本发明的化妆品膜（cosmetic sheet）上。

实施例

将通过实施例以更详细的方式描述本发明。但是，它们不应被解释为限制本发明的范围。

[聚离子复合物粒子的制备]

(实施例1)

15.0克的羧甲基纤维素（CMC）的5重量%水溶液和10.0克的聚赖氨酸（Plys）的5重量%水溶液（pH 6.1）使用螺旋桨式混合器混合（700rpm 20min），并通过添加1.8克NaOH将由此获得的混合物的pH调节至10.8。在搅拌的同时，将2克含有33重量%对苯二亚甲基二樟脑磺酸（Mexoryl SX）的水溶液添加到上述混合物中。随着由此获得的混合物的pH降低，形成聚离子复合物凝胶粒子（PGP），同时Mexoryl SX被截留在PGP中。因此，成功制备稳定的PGP分散体。该PGP分散体的最终pH为7.7。该PGP的粒度为大约3 μm。

用于制备根据实施例1的PGP分散体的材料和由此获得的PGP分散体的性质显示在表1中。表1中所示的成分量的数值都基于“克”。

(实施例2-5)

重复根据实施例1的程序，条件是使用表1中所示的材料来制备根据实施例2-5的PGP分散体。

在实施例4中，Yellow 6首先用阳离子交换树脂（Diaion SK1B, MitsubishiChemical）处理以将Yellow 6的钠离子交换为氢离子。所用的Yellow 6的30重量%溶液的pH是2.6。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						CMC (5重量%溶液)	15.0	-	15.0	-	15.0
CMC (10重量%溶液)	-	13.8	-	13.8	-
						Plys (Everguard PL)(5重量%溶液, pH 6.1)	10.0	-	10.0	-	10.0
Plys (Everguard PL)(10重量%溶液, 通过NaOH调节至pH 11)	-	23.7	-	23.7	-
						Mexoryl SX (33重量%溶液)	2.0	10.5	-	-	1.0
抗坏血酸溶液(10重量%, pH 2.2)	-	-	5.7	-	-
						Yellow 6溶液(30重量%, pH 2.6) (用阳离子交换树脂处理)	-	-	-	10.0	-
NaOH	1.8	-	1.8	-	1.8
						1N HCl	-	-	-	-	2.0
H2O	71.2	52.0	67.5	52.5	70.2
						总计	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
粒度 (μm)	大约 3	大约 10	大约 10	大约 20	大约 5
						pH	7.7	6.9	6.8	6.7	4.8
稳定性	稳定	稳定	稳定	稳定	稳定

Mexoryl SX:

Yellow 6:

。

根据实施例1-5的所有PGP分散体在室温下稳定2周。因此，长达2周在视觉上没有观察到沉淀物。

[由PGP制成的膜的制备和评估]

(耐水性和可用皂清除性)

通过使用30微升根据实施例2的PGP分散体，在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）板（HELIOPLATE HD6）的粗糙表面上书写字母“G”并在室温下干燥。在PMMA板上制备含有Mexoryl SX的字母“G”形式的由PGP制成的膜。

通过使用UV灯从PMMA板的正面照射紫外线，在PMMA板的正面上可见深色字母“G”。因此发现包括Mexoryl SX的上述膜（下文称作“PGP膜”）具有UV屏蔽效果。

在用流动的自来水洗涤5分钟后，再从PMMA板的背面照射紫外线。深色字母“G”仍留在PMMA板上。因此发现上述PGP膜仍具有UV屏蔽效果。

为了检查PGP膜的可清除性，将商业皂液产品（pH 10.5）置于PGP膜上，在其上保留10秒，并用流动水洗涤10秒。再从PMMA板的正面照射紫外线。字母“G”不再留在PMMA板上。因此发现由于该PGP膜的可清除性或可溶性的pH依赖性，用皂完全洗掉上述PGP膜。这一PGP体系具有pH依赖性质的原因在于该PGP体系中的聚赖氨酸的电荷密度在pH 10.5降低（pKa:大约9），且聚赖氨酸离解（最后PGP膜消失）。

(体外SPF值)

为了制造含Mexoryl SX的PGP膜，在PMMA板（HELIOPLATE HD6）的粗糙表面上施加100微升根据实施例2的PGP分散体并在室温下干燥。在透明PMMA板上制备含有Mexoryl SX的透明PGP膜。

用SPF分析仪UV-2000S测量PGP膜的体外SPF值。体外SPF值的测量进行两次：在用水洗涤PGP膜前和在洗涤PGP膜后。

该洗涤程序如下：将5毫升水置于PMMA板上。在水中浸渍1分钟后，该PGP膜用300毫升流动纯净水洗涤。最后，该PGP膜用商业皂液产品（pH 10.5）洗涤。也就是说，将皂产品置于PGP膜上，在其上保留10秒，并用流动自来水洗涤。体外SPF值显示在表2中。

表2

	在用水洗涤前	在用水洗涤后	在用皂洗涤后
				体外SPF	105	53	1

该PGP膜在用水洗涤前表现出高体外SPF值，并且甚至在用水洗涤后也保持其UV屏蔽效果。另一方面，该PGP膜容易用碱性皂洗掉，并产生极低的体外SPF值。

[扫描电子显微镜(SEM)测量]

通过SEM分析PGP膜的结构（横截面分析）。

如下制备样品：将50微升根据实施例2的PGP分散体施加在玻璃板上并在室温下干燥以形成PGP膜。在PGP膜的表面上涂布锇（空心阴极等离子体CVD）以制备样品。将该样品嵌在丙烯酸树脂（acryl resin）中。使用离子研磨法（Ilion+）及Ar源，用冷却法制备横截面表面。机器：SEM分析（Hitachi Hightechnologies, S-4800）、EDX分析（EDAX Genesis2000）。

作为PGP膜的横截面的SEM测量的结果，发现PGP在干燥过程中合并形成更大的域。一些PGP尚未合并形成更大的域。

作为SEM-EDX分析的结果，发现Mexoryl SX分子仅存在于PGP和更大的域中。

接着，用水洗涤该PGP膜。作为SEM-EDX分析的结果，还发现，尽管用水洗涤，合并的PGP域产生均匀和连续的膜。此外，Mexoryl SX均匀分布在该膜中。

[O/W乳液]

(实施例6和7)

通过使用丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物（Pemulen TR-2）和甲氧基肉桂酸乙基己酯（MCX），制备包括PGP的稳定O/W乳液。

首先，通过与实施例1相同的方法制备PGP分散体，条件是使用表3中所示的材料制备该PGP分散体。

接着，向该PGP分散体中加入Pemulen TR-2和MCX并使用均化器乳化（7000 rpm和20分钟）（实施例6）。成功制备包括PGP的稳定O/W乳液。为了改进体外SPF和耐水性，在实施例7中也增加Mexoryl SX和聚季铵盐-6（聚阳离子）的量。

用于制备根据实施例6和7的O/W乳液的材料和由此获得的O/W乳液的性质显示在表3中。表3中所示的成分量的数值都基于“克”。

表3

	实施例6	实施例 7
			CMC (10重量%溶液)	24.8	24.8
Plys (PL-25) (25重量%溶液，pH 10.6)	11.4	11.4
			Mexoryl SX (22重量%水溶液)	30.0	-
Mexoryl SX (33重量%水溶液)	-	30.0
			苯乙烯钠/MA*共聚物(40重量%溶液)	0.7	0.7
聚季铵盐-6 (40重量%溶液)	5.3	6.9
			NaOH	1.0	1.0
苯氧基乙醇	0.5	0.5
			H2O	18.7	17.1
丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物(Pemulen TR-2)	0.1	0.1
			MCX	7.5	7.5
总计	100	100
			pH	4.8	5.0
稳定性	稳定	稳定

MA: 马来酸。

根据实施例6和7的O/W乳液都在室温下稳定2周。因此，长达2周在视觉上没有观察到沉淀物。

通过将聚合乳化剂（Pemulen TR-2）和油溶性紫外线过滤剂（MCX）添加到PGP分散体中，制备稳定的O/W乳液。

[O/W乳液的评估]

(体外SPF)

在PMMA板（HELIOPLATE HD6）的粗糙表面上施加30毫克根据实施例6的O/W乳液并在室温下干燥。在PMMA板上制备含有MCX和Pemulen TR-2的透明膜。

用SPF分析仪UV-2000S测量上述膜的体外SPF值。体外SPF值的测量进行两次：在用水洗涤该膜前和在用水洗涤该膜后。

该用水洗涤程序如下：将5毫升水置于PMMA板上。在水中浸渍1分钟后，该膜用300毫升流动纯净水洗涤。由根据实施例6和7的O/W乳液制成的各膜的体外SPF值显示在表4中。

接着，耐水性被定义为：

(用水洗涤前的体外SPF)/(用水洗涤后的体外SPF) x 100 (%)。

由根据实施例6和7的O/W乳液制成的各膜的耐水性显示在表4中。

在用商业皂液产品（pH 10.5）洗涤该膜后再测量上述体外SPF值。

该用皂洗涤程序如下：将5毫升商业皂产品（pH 10.5）置于PMMA板上。在该皂液产品中浸渍1分钟后，该膜用300毫升流动纯净水洗涤。由根据实施例6和7的O/W乳液制成的各膜的体外SPF值显示在表4中。

表4

	实施例6	实施例7
			洗涤前的体外SPF	53	134
洗涤后的体外SPF	40	115
			耐水性(%)	75	86
用皂(pH 10.5)洗涤后的体外SPF	2	3

根据实施例6和7的包括PGP的O/W乳液表现出高的体外SPF值。即使在用水洗涤后，它们也保持高的体外SPF值（耐水性：75%和86%）。通过增加Mexoryl SX和聚季铵盐-6（聚阳离子）的量，改进了体外SPF值和耐水性。此外，由根据实施例6和7的O/W乳液获得的膜容易用如上文提到的碱性皂液产品洗掉。

[扫描电子显微镜(SEM)测量]

通过SEM分析包括Mexoryl SX以及MCX和Pemulen TR-2的膜的结构（横截面分析）。

如下制备样品：将30微升具有下表5中所示的根据实施例8的配方的O/W乳液施加在PMMA板（HELIOPLATE HD6）的平面上并在室温下干燥以形成膜。在该膜的表面上涂布锇（空心阴极等离子体CVD）以制备样品。将该样品嵌在丙烯酸树脂中。使用离子研磨法（Ilion+）及Ar源，用冷却法制备横截面表面。机器：SEM分析（Hitachi Hightechnologies, S-4800）、EDX分析（EDAX Genesis2000）。表5中所示的成分量的数值都基于“克”。

表5

	实施例8
		CMC (10重量%溶液)	24.8
Plys (PL-25) (25重量%溶液，pH 10.6)	17.08
		Mexoryl SX (22重量%水溶液)	40.0
苯乙烯钠/MA*共聚物(40重量%溶液)	0.7
		聚季铵盐-6 (40重量%溶液)	1.18
Pemulen TR-2	0.2
		MCX	7.5
Mexoryl XL	3.0
		NaOH	1.86
H2O	3.68
		总计	100
pH	5.1
		稳定性	稳定

MA: 马来酸。

作为上述膜的横截面的SEM测量的结果，发现该膜的表面光滑并包括MCX和Mexoryl XL（疏水紫外线过滤剂）。所有PGP合并形成均匀膜。

作为SEM-EDX分析的结果，发现Mexoryl SX和Mexoryl XL分子仅存在于上述膜中。还发现Mexoryl SX均匀分布在该膜中，而Mexoryl XL主要分布在膜的表面附近。

因此，基于实施例8的膜可表现出高的体外SPF值。

[臭味的吸附/吸收]

对于除臭剂/止汗剂用途，测量PGP对异戊酸（IVA）（其是汗液中的主要臭味分子之一）的吸附能力。

将140微升根据实施例2的PGP分散体沉积在滤纸上并干燥。然后，将20微升的0.04wt% IVA标准水溶液置于该滤纸上并将该滤纸置于小瓶中。在该滤纸上的PGP膜和IVA之间的反应在40℃下进行30分钟。通过GC/MS分析检测小瓶顶空中的IVA浓度，并如下计算IVA的减少：

减少(%) = {(A-B)/A}X100

A: 标准溶液中的IVA浓度，

B: 存在PGP时的IVA浓度

结果: PGP膜表现出90%的顶空IVA减少。这些结果表明PGP具有良好的臭味吸附/吸收能力并可用于除臭剂/止汗剂用途。

[防污效果]

为了评估PGP膜的防污效果，将下表6中所示的根据实施例9的PGP分散体沉积到bioskin基底上并在35℃下干燥20分钟以在bioskin基底上形成PGP膜。表6中所示的成分量的数值都基于“克”。

使用氧化铁粒子作为污物的模型。经由150 um筛以2 mg/cm²的量将氧化铁粒子小心撒到bioskin基底上的PGP膜上和撒到无PGP膜的bioskin基底的表面上。然后，为了评估防污或抗附着效果，通过轻柔空气吹掉主要通过重力效应沉积的氧化铁粒子。此后，通过显微镜在5x放大率下观察具有/无PGP膜的bioskin基底的表面。在bioskin基底上的PGP膜上的氧化铁粒子量明显低于无PGP膜的bioskin基底上的氧化铁粒子量。

表6

	实施例9
		CMC (10重量%溶液)	24.8
Plys (PL-25) (25重量%溶液，pH 10.6)	14.23
		Mexoryl SX (22重量%水溶液)	40.0
SMA (40重量%溶液)	0.7
		聚季铵盐-6 (40重量%溶液)	1.18
H2O	13.57
		NaOH	0.52
甘油	5
		总计	100.00
pH	6.03
		稳定性	稳定

[对比研究]

(对比例1)

代替实施例1中的Meroxyl SX，使用HCl作为酸。

混合15.0克的CMC的5重量%水溶液和10.0克的Plys的5重量%水溶液，并通过1.8克NaOH将该混合物的pH调节至10.8。在搅拌的同时，将2克1N HCl 水溶液添加到上述混合物中。在对比例1中，无法制备稳定的PGP分散体，并且在室温下在2周内观察到一些沉淀物。

用于制备根据对比例1的PGP分散体的材料和由此获得的PGP分散体的性质显示在表7中。表7中所示的成分量的数值都基于“克”。

(对比例2)

代替实施例1中的Meroxyl SX，使用(+)-10-樟脑磺酸作为酸。

混合15.0克的CMC的5重量%水溶液和10.0克的Plys的5重量%水溶液，并通过1.8克NaOH将该混合物的pH调节至10.8。在搅拌条件下，将2克的(+)-10-樟脑磺酸的33重量%水溶液添加到上述混合物中。在对比例2中，无法制备稳定的PGP分散体，并且在室温下在2周内观察到大的沉淀物。

用于制备根据对比例2的PGP分散体的材料和由此获得的PGP分散体的性质显示在表7中。表7中所示的成分量的数值都基于“克”。

表7

	对比例 1	对比例 2
			CMC (5重量%溶液，pH6)	15.0	15.0
Plys (Everguard PL) (5重量%溶液，pH 6.1)	10.0	10.0
			NaOH	1.8	1.8
1N HCl	2.5	-
			(+)-10-樟脑磺酸 (33重量%溶液)	-	4.0
H2O	70.7	69.2
			总计	100.0	100.0
外观	沉淀物	沉淀物
			pH	7.5	6.9
稳定性	沉淀物	沉淀物

(+)-10-樟脑磺酸：

。

对比例1和2表明使用具有仅一个pKa值的一价无机或有机酸无法使PGP分散体稳定。

Claims (26)

1.组合物，其包含：

(a) 至少一种粒子，该粒子包含

至少一种阳离子聚合物，

至少一种阴离子聚合物，和

至少一种具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐；和

(b) 至少一种生理可接受的挥发性介质。

2.根据权利要求1的组合物，其中所述阳离子聚合物的电荷密度为0.1 meq/g至20meq/g，优选1至15 meq/g，更优选4至10 meq/g。

3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述阳离子聚合物具有至少一个选自仲或叔氨基、季铵基团、胍基、双胍基、咪唑基、亚氨基、吡啶基和氨基的可带正电荷和/或带正电荷的部分。

4.根据权利要求1至3任一项的组合物，其中所述阳离子聚合物选自烷基二烯丙基胺的环化聚合物和二烷基二烯丙基铵的环化聚合物，如(共)聚二烯丙基二烷基氯化铵，(共)聚胺，如(共)聚赖氨酸，阳离子(共)聚氨基酸，如胶原，及其盐。

5.根据权利要求1至4任一项的组合物，其中如果所述阴离子聚合物是合成阴离子聚合物，所述阴离子聚合物的电荷密度为0.1 meq/g至20 meq/g，优选1至15 meq/g，更优选4至10 meq/g，且如果所述阴离子聚合物是天然阴离子聚合物，所述阴离子聚合物的平均取代度为0.1至3.0，优选0.2至2.7，更优选0.3至2.5。

6.根据权利要求1至5任一项的组合物，其中所述阴离子聚合物具有至少一个选自硫酸基、硫酸根、磺酸基、磺酸根、磷酸基、磷酸根、膦酸基、膦酸根、羧酸基和羧酸根的可带负电荷和/或带负电荷的部分。

7.根据权利要求1至6任一项的组合物，其中所述阴离子聚合物选自多糖，如藻酸、透明质酸和纤维素聚合物（例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素和羧甲基纤维素），阴离子(共)聚氨基酸如(共)聚谷氨酸、(共)聚(甲基)丙烯酸、(共)聚酰胺酸、(共)聚苯乙烯磺酸盐、(共)聚(乙烯硫酸盐)、硫酸葡聚糖、硫酸软骨素、(共)聚马来酸、(共)聚富马酸、马来酸酐(共)聚合物，及其盐。

8.根据权利要求1至7任一项的组合物，其中阳离子聚合物/阴离子聚合物的量的比率为0.05-18，优选0.1-10，更优选0.5-5.0。

9.根据权利要求1至8任一项的组合物，其中所述组合物中阳离子聚合物或阴离子聚合物、或阳离子和阴离子聚合物的量为所述组合物总重量的0.01至20重量%，优选0.1至15重量%，更优选0.3至12重量%。

10.根据权利要求1至9任一项的组合物，其中所述具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐是有机酸或其盐，优选亲水或水溶性有机酸或其盐。

11.根据权利要求1至10任一项的组合物，其中所述具有两个或更多个pKa值的非聚合酸是非聚合多价酸。

12.根据权利要求1至11任一项的组合物，其中所述具有两个或更多个pKa值的非聚合酸具有至少两个选自羧酸基、硫酸基、磺酸基、膦酸基、酚式羟基及其混合物的酸基。

13.根据权利要求1至12任一项的组合物，其中所述具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐选自对苯二亚甲基二樟脑磺酸及其盐（Mexoryl SX）、Yellow 6（Sunset YellowFCF）、抗坏血酸及其盐，及其混合物。

14.根据权利要求1至13任一项的组合物，其中所述具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐在所述组合物中的量为所述组合物总重量的0.001至30重量%，优选0.01至20重量%，更优选0.1至15重量%。

15.根据权利要求1至14任一项的组合物，其中(a)粒子的尺寸为50 nm至100 μm，优选200 nm至50 μm，更优选300 nm至30 μm。

16.根据权利要求1至15任一项的组合物，其中(a)粒子在所述组合物中的量为所述组合物总重量的0.01至60重量%，优选0.1至50重量%，更优选1至40重量%。

17.根据权利要求1至16任一项的组合物，其中(b)至少一种生理可接受的挥发性介质，优选水，在所述组合物中的量为所述组合物总重量的50至99重量%，优选60至97重量%，更优选70至95重量%。

18.根据权利要求1至17任一项的组合物，其中所述组合物的pH为3至9，优选3.5至8.5，更优选4至8。

19.根据权利要求1至18任一项的组合物，其中所述组合物进一步包含(c) 至少一种油并且是乳液形式。

20.根据权利要求19的组合物，其中所述组合物进一步包含(d) 至少一种乳化剂，优选聚合乳化剂。

21.根据权利要求1至20任一项的组合物，其中所述组合物是化妆品组合物，优选皮肤化妆品组合物。

22.制备具有大于1 μm，优选1.5 μm或更大，更优选2 μm或更大的厚度的膜，优选化妆品膜的方法，所述方法包括：

在基底，优选角蛋白基底上施加根据权利要求1至21任一项的组合物；和

将所述组合物干燥。

23.具有大于1 μm，优选1.5 μm或更大，更优选2 μm或更大的厚度的膜，优选化妆品膜，其通过包括下列步骤的方法制备：

在基底，优选角蛋白基底上施加根据权利要求1至21任一项的组合物；和

将所述组合物干燥。

24.具有大于1 μm，优选1.5 μm或更大，更优选2 μm或更大的厚度的膜，优选化妆品膜，其包含：

至少一种阳离子聚合物，

至少一种阴离子聚合物，和

至少一种具有两个或更多个pKa值的非聚合酸或其盐。

25.角蛋白基底如皮肤的美容方法，其包括

在所述角蛋白基底上施加根据权利要求1至21任一项的组合物；和

将所述组合物干燥以在所述角蛋白基底上形成化妆品膜。

26.根据权利要求1至21任一项的组合物用于在角蛋白基底如皮肤上制备化妆品膜的用途，其中所述化妆品膜耐受pH 7或更小的水，并且可用pH大于7，优选8或更大，更优选9或更大的水除去。